ES2693778T3 - Materiales activos para baterías de iones de litio - Google Patents

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ES2693778T3
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Miodrag Oljaca
Berislav Blizanac
Aurelien L. DUPASQUIER
Ryan C. Wall
Arek Suszko
Ken KOEHLERT
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Cabot Corp
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Abstract

Una formulación de cátodo que comprende: un primer material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribución de tamaño de partícula de 1 μm <= D50 <= 5 μm; un segundo material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribución de tamaño de partícula de 5 μm < D50 <= 15 μm; y un negro de carbono que tiene un área superficial BET que varía de 130 a 700 m2/g, un OAN que varía de 100 mL/100 g a 300 mL/100 g, y una energía superficial menor o igual a 10 mJ/m2.

Description

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DESCRIPCION
Materiales activos para baterias de iones de litio Solicitudes relacionadas Campo de la invencion
En este documento, se describen formulaciones catodicas que comprenden materiales activos electroactivos y carbonos conductores, para su uso en baterias de iones de litio.
Antecedentes
La funcionalidad cada vez mayor de los dispositivos electronicos, que requieren mas potencia de procesamiento, pantallas de mayor resolucion, mas memoria RAM, capacidades inalambricas, etc., estan impulsando mas y mas demanda de potencia. La miniaturizacion de estos dispositivos genera un requisito aun mayor para la densidad de energia de los sistemas de almacenamiento de energia. Actualmente, el almacenamiento de energia elegido es la bateria de ion de litio, tecnologia que muestra la mejor densidad de energia y potencia. Sin embargo, incluso con la tecnologia de baterias de ion-Li, ha sido cada vez mas dificil mantenerse al dia con las tendencias en dispositivos electronicos de consumo para obtener mas potencia y energia en un tamano mas compacto. En el otro extremo del espectro de aplicaciones en terminos de tamano de bateria se encuentran las aplicaciones electricas e hibridas electricas, que de manera similar requieren una potencia y una energia relativamente altas en tamano compacto y volumen limitado.
De acuerdo con lo anterior, sigue existiendo la necesidad de un desarrollo continuo de nuevas formulaciones de catodos.
Resumen
Una realizacion proporciona una formulacion de catodo que comprende:
un material electroactivo basado en iones de litio que tiene un D50 que varia de 1 pm a 6 pm; y
negro de carbono que tiene un area superficial BET que varia de 130 a 700 m2/g y un OAN que varia de 150 mL/100 g a 300 mL/100 g.
Otra realizacion proporciona una pasta de catodo que contiene particulas que comprenden un material electroactivo basado en un ion de litio y un negro de carbono, en donde la pasta comprende, ademas:
un aglomerante; y
un solvente,
en donde el material electroactivo basado en iones de litio tiene un D50 que varia de 1 pm a 6 pm; y
en donde el negro de carbono tiene un area superficial BET que varia de 130 a 700 m2/g y un OAN que varia de 150 mL/100 g a 300 mL/100 g.
Otra realizacion proporciona un metodo para hacer un catodo, que comprende:
combinar particulas que comprenden negro de carbono, un material electroactivo basado en iones de litio y un aglomerante en presencia de un disolvente para producir una pasta;
depositar la pasta sobre un sustrato; y
formar el catodo,
en donde el material electroactivo tiene un D50 que varia de 1 pm a 6 pm, y el negro de carbono tiene un area superficial BET que varia de 130 a 700 m2/g y un OAN que varia de 150 mL/100 g a 300 mL/100 g.
Otra realizacion proporciona una formulacion de catodo que comprende:
un primer material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm; y
un segundo material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 5 pm < D50 < 15 pm;
en donde la potencia de impulso maxima en W/kg y W/L de la mezcla es superior a la potencia de impulso maxima del primer o segundo material electroactivo individualmente.
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Otra realizacion proporciona una formulacion de catodo que comprende:
un primer material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm; y
un segundo material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 5 pm
< D50 <15 pm;
en donde la densidad de energia en Wh/kg y Wh/L de la mezcla es mas alta que la densidad de energia del primer o segundo material electroactivo individualmente.
Otra realizacion proporciona una formulacion de catodo que comprende:
un primer material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm;
un segundo material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 5 pm
< D50 < 15 pm; y
negro de carbono que tiene un area superficial BET que varia de 130 a 700 m2/g.
Otra realizacion proporciona una pasta de catodo que contiene particulas que comprenden un primer material electroactivo basado en un ion de litio, un segundo material electroactivo basado en un ion de litio y un negro de carbono, en donde la pasta comprende, ademas:
un aglomerante; y
un solvente,
en donde:
el primer material electroactivo basado en iones de litio tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm;
el segundo material electroactivo basado en iones de litio tiene una distribucion de tamano de particula de 5 pm < D50
< 15 pm; y
el negro de carbono tiene un area superficial BET que varia de 130 a 700 m2/g.
Otra realizacion proporciona un metodo para hacer un catodo, que comprende:
combinar particulas que comprenden negro de carbono, un material electroactivo basado en iones de litio y un aglomerante en presencia de un disolvente para producir una pasta;
depositar la pasta sobre un sustrato; y
formar el catodo,
en donde el material electroactivo basado en iones de litio comprende:
un primer material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm; y
un segundo material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 5 pm
< D50 <15 pm.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 es una proyeccion bidimensional esquematica del empaquetamiento cubico simple de esferas de particulas electroactivas primera y segunda;
La Figura 2 es un grafico de la capacidad especifica a 5C en funcion del area superficial de negro de carbono en una formulacion de catodo que comprende 3% en peso de diversas muestras de negro de carbono;
La Figura 3 representa esquematicamente el proceso de aspersion reactiva y la formacion de una particula solida a partir de una gotita inicial;
La Figura 4 muestra los patrones de XRD para los polvos resultantes preparados por tecnologia de aspersion reactiva (RST) a diferentes temperaturas del reactor usando generacion ultrasonica de aerosol y fuente de calor electrica en linea;
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La Figura 5A es un grafico del tamano del cristal primario en funcion del tiempo de calcinacion;
La Figura 5B es un grafico de la capacidad a una rata C/5 en funcion del tamano del cristal primario;
La Figura 6 es una serie de imagenes SEM a diferentes aumentos de material despues de la etapa de pirolisis por aspersion (temperatura superior, reactor a 700°C) y despues de calcinacion adicional (fondo, 750°C durante 4 horas en aire);
La Figura 7 muestra patrones de XRD de LiCO0.33Mn0.33Ni0.33O2: a) pulverizados a 700°C, y b) despues de la calcinacion a 900°C durante 2 horas en aire;
La Figura 8A es un grafico de la capacidad de descarga frente a la rata C para electrodos que contienen materiales activos de pequeno y gran tamano, como se describe en el Ejemplo 2;
La Figura 8B es un grafico de la capacidad de voltaje frente a la descarga, como se describe en el Ejemplo 2;
La Figura 9 muestra los primeros perfiles de voltaje de carga-descarga C/5 y sus derivados (recuadro) de la particula pequena (lineas continuas) y materiales activos de particulas grandes (lineas punteadas);
La Figura 10 muestra (a) curvas de descarga a diferentes ratas para particulas pequenas y materiales de particulas grandes, y (b) capacidad especifica en funcion de la rata de descarga (rata C);
Las Figuras 11A y 11B muestran graficos de energia gravimetricos (10A) y volumetricos (10B) de energia vs. potencia para los materiales de particulas grandes y pequenas;
La Figura 12 muestra espectros de impedancia electroquimica de celdas tipo moneda formadas y descargadas con particulas de tamano grande o pequeno;
Las Figuras 13A y 13B son graficos de la potencia de impulso maxima frente al estado de descarga (SOD) igual a 1 - SOC (estado de carga), tanto la masa (Figura 13A, gravimetrica) como el volumen (Figura 13B, volumetrico) normalizados;
La Figura 14 muestra los espectros XRD de la espinela fusionada a diversas temperaturas (izquierda) y las imagenes SEM correspondientes (derecha);
La Figura 15 muestra los espectros XRD de los polvos pulverizados capa-capa y despues de 900°C/4h de calcinacion (izquierda), imagenes SEM correspondientes antes y despues de 900°C/4h de calcinacion (centro) y distribucion del tamano de particula (derecha);
La Figura 16A es una grafica de voltaje vs. capacidad para el material capa-capa;
La Figura 16B es una grafica de voltaje vs. capacidad para la espinela;
La Figura 16C es una grafica de voltaje vs. capacidad para el material capa-capa;
La Figura 16D es una grafica de energia vs. potencia para el material capa-capa y la mezcla de espinela/capa-capa.
La Figura 17A es un diagrama de barras que muestra la densidad del electrodo compuesto para los materiales activos de particulas pequenas y grandes;
La Figura 17B es un grafico de energia volumetrica y densidad de potencia de electrodos que comprenden materiales activos de particulas pequenas y grandes;
La Figura 18 es un grafico de la capacidad frente al numero de ciclo para materiales activos de particulas grandes y pequenas;
La Figura 19 es un grafico de la densidad del electrodo en funcion del % en peso del material activo de particulas pequenas en una mezcla de materiales de particulas pequenas y grandes, despues de un calandrado completo;
Las Figuras 20A y 20B muestran graficos de Ragone normalizados en masa (Figura 20A) y normalizados en volumen (Figura 20B) para formulaciones de catodos de particulas pequenas y grandes puras y sus mezclas;
Las Figuras 21A y 21B muestran graficos de potencia de descarga maxima normalizada en masa (Figura 21A) y normalizada en volumen (Figura 21B) obtenidos a partir de pruebas de HPPC pulsadas en funcion del Estado de Carga (SOC);
La Figura 22 es un grafico de la capacidad de la celda tipo moneda (% de la inicial) como una funcion del numero de ciclo para los materiales activos de particulas grandes y pequenas y sus mezclas;
Descripcion detallada
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Muchas aplicaciones de baterias requieren baterias que proporcionen alta potencia y energia. Sin embargo, en la tecnologia de baterias de iones de litio, la potencia y la densidad de energia se optimizan normalmente de dos formas diferentes. La alta densidad de energia se logra tipicamente construyendo capas gruesas de electrodos, por ejemplo aumentando la carga de area de materiales activos para minimizar el peso y la contribucion de volumen de componentes inactivos como separadores, laminas de colector de corriente, etc. Para maximizar aun mas la densidad de los catodos de material compuesto, las particulas de la fase activa son tipicamente grandes, por ejemplo, de aproximadamente 10-25 pm en tamano. Tales particulas grandes tienen un area superficial de BET N2 baja de aproximadamente 0.3 m2/g. Esta morfologia es adecuada para un diseno de alta energia y una vida de ciclo prolongada, como resultado de una buena densidad de empaquetamiento en la capa de electrodo compuesto y un area superficial baja sobre la que podrian tener lugar las reacciones secundarias perjudiciales.
Las particulas activas "pequenas" disponibles comercialmente tienen un tamano de aproximadamente 2-4.5 pm, dando areas de superficie N2 BET correspondientemente mas altas de aproximadamente 2.5 m2/g. Esta area superficial es casi 10 veces mayor que el area superficial de los materiales de tamano de particula "grande". En consecuencia, la densidad de empaquetamiento en la capa de electrodo es menor para los materiales de particulas pequenas. Ademas, la vida del ciclo, por ejemplo, a temperaturas mas altas, no es tan buena como con materiales de catodo activos que tienen un area superficial de BET N2 baja. Por lo tanto, para la mayoria de las aplicaciones moviles/portatiles que requieren alta densidad de energia en volumenes pequenos y restringidos, se emplean comunmente baterias que comprenden materiales activos de particulas grandes que tienen areas superficiales de BET N2 correspondientemente bajas.
Aunque las particulas grandes proporcionan las ventajas indicadas anteriormente, se ha observado que el uso de particulas grandes en capas de electrodos gruesas da como resultado limitaciones de transporte de masa tanto en las fases de electrolito como de particulas solidas. Para las baterias de iones de litio, el proceso de almacenar y liberar energia durante la carga y descarga de la bateria implica la difusion de iones de Li dentro de las particulas solidas de material activo. Por lo tanto, la movilidad mas lenta del litio en materiales de gran tamano de particulas da como resultado valores mas bajos de rata de descarga (potencia). Teniendo en cuenta que la difusion en estado solido es tipicamente mucho mas lenta que la difusion de iones Li+ en la fase de electrolito, los materiales activos de un tamano de particula pequeno son mas adecuados para las aplicaciones que demandan potencia.
Se divulgan en el presente documento formulaciones de catodo que comprende un material electroactivo a base de iones de litio que tiene un D50 que va desde 1 pm a 6 pm, y negro humo que tiene una superficie BET de carbono que varia de 130 a 700 m2/g y un OAN que van desde 150 mL/100 g a 300 mL/100 g. Las formulaciones de catodo divulgadas acoplan materiales activos con suficiente movilidad de iones de litio para aplicaciones de alta densidad de energia con negros de carbono conductores que ayudan a lograr el maximo rendimiento a la vez que se mantiene un area superficial suficientemente baja para un manejo adecuado durante la fabricacion. En una realizacion, el material electroactivo tiene un D50 que varia de 1 pm a 6 pm, tal como un D50 que varia de 1 pm a 5 pm.
En una realizacion, el material electroactivo comprende una mezcla de dos o mas materiales (por ejemplo, primer y segundo materiales electroactivos), teniendo cada uno un D50 que varia de 1 pm a 6 pm o de 1 pm a 5 pm, o un primer material electroactivo que tiene un D50 que varia de 1 pm a 6 pm y un segundo material electroactivo que tiene un D50 que varia de 1 pm a 5 pm.
Tambien se ha descubierto que la densidad de potencia y/o la densidad de energia mejoran tras la incorporacion de mezclas. En una realizacion, la mezcla de particulas de catodo activas pequenas y grandes mejora la densidad de potencia sin sacrificar la densidad de energia, en donde a menudo se produce una reduccion debido a la presencia de particulas pequenas. En una realizacion, la potencia de impulso maxima en W/kg y W/L de la mezcla es superior a la potencia de impulso maxima del primer o segundo material electroactivo individualmente. En otra realizacion, la densidad de energia en Wh/kg y Wh/L de la mezcla es superior a la densidad de energia del primer o segundo material electroactivo individualmente.
Tambien se describen en el presente documento formulaciones de catodo que comprenden materiales activos que tienen una distribucion de tamano de particula bimodal. Otra realizacion proporciona:
un primer material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm; y
un segundo material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 5 pm < D50 < 15 pm.
En una realizacion, el primer material electroactivo tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm, y el segundo material electroactivo tiene una distribucion de tamano de particula de 6 pm < D50 < 15 pm. En otra realizacion, el primer el material electroactivo tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm, y el segundo material electroactivo tiene una distribucion de tamano de particula de 8 pm < D50 < 15 pm. En otra realizacion, el primer material electroactivo tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm, y el segundo material electroactivo tiene una distribucion de tamano de particula de 10 pm < D50 < 15 pm.
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En una realizacion, el radio esferico de la segunda particula de material electroactivo es menor que o igual a 0.4 el radio de la primera particula de material electroactivo. La Figura 1 muestra una proyeccion bidimensional de un empaque cubico simple de esferas. En este caso, una particula esferica de radio equivalente a 0.41 radios de particulas esfericas mas grandes podra ocupar el volumen creado por el empaque cubico simple de esferas mas grandes.
En una realizacion, para la sintesis de la coprecipitacion de materiales de catodo, un limite de tamano inferior es menor o igual a 4-5 gm, segun lo limitado por la etapa de filtracion.
En una realizacion, los materiales electroactivos descritos en este documento (por ejemplo, el primer material electroactivo) tienen un tamano de poro de menos de 15 nm, por ejemplo, un tamano de poro que varia de 5 nm a 15 nm o un tamano de poro que varia de 7 nm a 15 nm. En otra realizacion, el material electroactivo (por ejemplo, el primer material electroactivo) tiene un volumen total de poro de adsorcion de punto unico de al menos 0.002 cm3/g.
Ademas del componente electroactivo, las formulaciones de catodo comprenden ademas aditivos conductores. En la industria de las baterias, existen al menos dos requisitos que compiten por la cantidad de aditivo conductor necesario: (i) conductividad electrica alta y uniforme para eliminar los efectos de polarizacion, que puede aumentar a altas densidades de corriente (perdida de voltaje = densidad de corriente x resistencia de la celda), que requieren una gran cantidad de aditivo conductor, y (ii) alta densidad de energia para permitir que se almacene una gran cantidad de energia en un volumen lo mas pequeno posible (peso pequeno), lo que determina que la cantidad de aditivo conductor (diluyente) sea tan bajo como sea posible. Estos dos requisitos antagonicos en la actualidad dan lugar a compensaciones necesarias entre la energia y la densidad de potencia.
Los negros de carbono tienen particulas primarias (nodulos) fusionadas en agregados que podrian aglomerarse adicionalmente. Los parametros utilizados para describir los negros de carbono incluyen el area superficial, la estructura, la cristalinidad, la pureza, etc. El area superficial generalmente corresponde al tamano de las particulas primarias y su porosidad: cuanto mayor es el area superficial, mas pequenas son las particulas primarias y los agregados y, por lo tanto, hay mas agregados por unidad de peso. Un mayor recuento de agregados por unidad de peso aumenta la probabilidad de contacto entre las particulas de negro de carbono y entre las particulas de negro de carbono y los materiales activos, lo que puede dar como resultado una conductividad electrica mejorada de la capa de electrodo. Por lo tanto, un area superficial alta de negro de carbono puede ser beneficiosa para las propiedades electricas de las capas de electrodos.
Sin embargo, el area superficial alta viene con la penalizacion en muchas otras areas, tales como reacciones parasitarias facilitadas e impacto negativo en el ciclo y la vida del calandrado. Ademas, los negros de carbono de alta area superficial tambien pueden requerir cantidades elevadas de aglomerante (un aislante) y una disminucion acompanante en la cantidad del material activo responsable del almacenamiento de energia. Durante la fabricacion, los negros de carbono de alta area superficial son tipicamente mas dificiles de dispersar y pueden dar como resultado una viscosidad incrementada de la suspension. Para obtener una suspension pastificable, la carga de solidos debe reducirse, lo que tiene un impacto negativo en la economia de proceso/fabricacion (el solvente es costoso y nunca se recupera al 100%).
Ademas, sin desear limitarse a ninguna teoria, se cree que, en este intervalo de area superficial, el rendimiento de la bateria medida por la retencion de capacidad a una descarga de 5°C se correlaciona con el area superficial del negro de carbono, como se demuestra en la Figura 2. La Figura 2 es un grafico de la capacidad especifica a 5°C en funcion del area superficial de negro de carbono en una formulacion de catodo que comprende 3% en peso de diversas muestras de negro de carbono. Como se puede ver en la Figura 2, la capacidad especifica generalmente aumenta con el area superficial en el rango del area superficial de 130 a 700 m2/g. El diagrama de la Figura 2 tiene la forma de una curva de percolacion tipica en donde la transicion se produce en el rango de area superficial de aproximadamente 200-300 m2/g. Se puede observar que en valores de area superficial mayores de 700 m2/g, la mejora en el rendimiento es insignificante.
En una realizacion, el negro de carbono tiene un area superficial BET que varia de 130 a 500 m2/g, tal como una superficie que varia de 130 a 400 m2/g, de 130 a 300 m2/g, de 200 a 500 m2/g, de 200 a 400 m2/g, o de 200 a 300 m2/g. El area superficial BET se puede determinar de acuerdo con ASTM-D6556.
En una realizacion, el negro de carbono tiene una estructura, como se define por el numero de adsorcion de aceite (OAN), que indica un numero menor de imperfecciones a traves de un mayor grado de grafitizacion. El OAN se puede determinar de acuerdo con ASTM-D2414. En una realizacion, el negro de carbono tiene un OAN de menos de 250 mL/100 g, por ejemplo, un OAN que varia de 50 a 250 mL/100 g, de 100 a 250 mL/100 g, o de 100 a 200 mL/100 g.
En una realizacion, se puede indicar un mayor grado de grafitizacion mediante valores de energia superficial mas bajos, que son tipicamente una medida de la cantidad de oxigeno en la superficie de negro de carbono y, por lo tanto, su hidrofobicidad. La energia superficial se puede medir mediante Sorcion Dinamica del Agua. En una realizacion, el negro de carbono tiene una energia superficial (SE) menor o igual a 10 mJ/m2, por ejemplo, menor o igual a 9 mJ/m2, menor o igual a 7 mJ/m2, menor o igual que a 6 mJ/m2, menor o igual a 5 mJ/m2, menor o igual a 3 mJ/m2, o menor o igual a 1 mJ/m2.
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En una realizacion, el negro de carbono tiene un tamano de cristalito (La) de al menos 25 A, como se determina mediante espectroscopfa Raman, en donde La se define como 43.5 x (area de banda G/area de banda D). El tamano del cristalito puede dar una indicacion del grado de grafitizacion en donde un valor de La mayor se correlaciona con un mayor grado de grafitizacion. Las mediciones de Raman de La se basaron en Gruber et al., "Raman studies of heat- treated carbon blacks" Carbon Vol. 32(7), pp. 1377-1382, 1994, que se incorpora aquf como referencia. El espectro Raman de carbono incluye dos bandas principales de "resonancia" a aproximadamente 1340 cm-1 y 1580 cm-1, indicadas como las bandas "D" y "G", respectivamente. En general, se considera que la banda D se atribuye al carbono sp2 desordenado y la banda G al carbono sp2 grafftico u "ordenado". Utilizando un enfoque emprnco, la relacion de las bandas de G/D y la medida por difraccion de rayos X (XRD) estan altamente correlacionadas, y el analisis de regresion da la relacion emprnca:
La = 43.5 x (area de banda G/area de banda D)
en donde La se calcula en Angstroms. Por lo tanto, un valor de La mas alto corresponde a una estructura cristalina mas ordenada.
En otra realizacion, el negro de carbono tiene un tamano de cristalita de al menos 30 A, al menos 35 A, al menos 40 A, al menos 45 A, o al menos 50 A.
En una realizacion, un mayor % de cristalinidad (obtenido a partir de mediciones Raman como una relacion de bandas D y G) tambien puede indicar un mayor grado de grafitizacion. En una realizacion, el negro de carbono tiene un % de cristalinidad (Id/Ig) de al menos 35%, segun se determina por espectroscopfa Raman, por ejemplo, un % de cristalinidad de al menos 38%, o al menos 40%.
En una realizacion, el negro de carbono es un negro de carbono tratado termicamente. El "tratamiento termico" del negro de carbono, como se usa en este documento, generalmente se refiere a un tratamiento posterior de un negro de carbono que se habfa formado previamente por metodos generalmente conocidos en la tecnica, por ejemplo, un proceso de negro de horno. El tratamiento termico puede tener lugar en condiciones inertes (es decir, en una atmosfera sustancialmente desprovista de oxfgeno), y tfpicamente se produce en un recipiente distinto de aquel en donde se formo el negro de carbono. Las condiciones inertes incluyen, pero no se limitan a, una atmosfera de gas inerte, tal como nitrogeno, argon y similares. En una realizacion, el tratamiento termico de los negros de carbono en condiciones inertes, como se describe en el presente documento, es capaz de reducir el numero de defectos, dislocaciones, y/o discontinuidades en cristalitos de negro de carbono y/o aumentar el grado de grafitizacion.
En una realizacion, el tratamiento termico (por ejemplo, en condiciones inertes) se realiza a una temperatura de al menos 1000°C, al menos 1200°C, al menos 1400°C, al menos 1500°C, al menos 1700°C, o al menos 2000°C. En otra realizacion, el tratamiento termico se realiza a una temperatura que varfa de 1000°C a 2500°C.
En una realizacion, el tratamiento termico (por ejemplo, en condiciones inertes) se realiza a una temperatura de al menos 1000°C, al menos 1200°C, al menos 1400°C, al menos 1500°C, al menos 1700°C, o al menos 2000°C. En otra realizacion, el tratamiento termico se realiza a una temperatura que varfa de 1000°C a 2500°C. El tratamiento termico "realizado a una temperatura" se refiere a uno o mas intervalos de temperaturas descritos en el presente documento, y puede implicar calentamiento a una temperatura constante, o calentamiento mientras fluctua la temperatura hacia arriba o hacia abajo, ya sea de manera continua o escalonada.
En una realizacion, el tratamiento termico se realiza durante al menos 15 minutos, por ejemplo, al menos 30 minutos, al menos 1 h, al menos 2 h, al menos 6 h, al menos 24 h, o cualquiera de estos tiempos periodos de hasta 48 h, en uno o mas de los intervalos de temperatura descritos en este documento. En otra realizacion, el tratamiento termico se realiza durante un perfodo de tiempo que varfa de 15 minutos a al menos 24 h, por ejemplo, de 15 minutos a 6 h, de 15 minutos a 4 h, de 30 minutos a 6 h, o de 30 minutos a 4 h.
En una realizacion, el material electroactivo (por ejemplo, una suma del primer y segundo materiales electroactivos) esta presente en la formulacion del catodo en una cantidad de al menos 80% en peso, por ejemplo, una cantidad de al menos 90%, una cantidad que varfa de 80% a 99%, o una cantidad que varfa de 90% a 99% en peso, con relacion al peso total de la formulacion de catodo.
Para las mezclas, en una realizacion, el segundo material electroactivo esta presente en una cantidad que varfa desde 10% en peso hasta 50% en peso, con relacion al peso total del material electroactivo (por ejemplo, la suma del primer y segundo materiales electroactivos).
En una realizacion, el material electroactivo es un compuesto basado en iones de litio. Los materiales electroactivos de ejemplo incluyen los seleccionados de al menos uno de:
• LiMPO4, en donde M representa uno o mas metales seleccionados entre Fe, Mn, Co y Ni;
• LiM'O2, en donde M' representa uno o mas metales seleccionados entre Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga y Si;
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• Li(M")2O4, en donde M" representa uno o mas metales seleccionados entre Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Zr, Ga y Si (por ejemplo, Li[Mn(M")]]2O4); y
• Lii+x(NiyCoi-y-zMnz)i-xO2, en donde x varia de 0 a 1, y varia de 0 a 1 y z varia de 0 a 1.
En una realizacion, el material electroactivo se selecciona de al menos uno de LiNiO2; LiNixAlyO2 en donde x varia de 0.8-0.99, y varia de 0.01-0.2 y x+y=1; LiCoO2; LiMn2O4; Li2MnO3; LiNi0.5Mn1.5O4; LiFexMnyCOzPO4 en donde x varia de 0.01 -1, y varia de 0.01 -1, z varia de 0.01 -0.2, y x+y+z=1; LiNi1-x-yMnxCoyO2, en donde x varia de 0.01 a 0.99 e y varia de 0.01 a 0.99; y composiciones de capa-capa que contienen una fase de Li2MnO3 o una fase de LiMn2O3.
En una realizacion, el material electroactivo se selecciona de al menos uno de Li2MnO3; LiNi1-x-yMnxCoyO2 en donde x varia de 0.01 a 0.99 e y varia de 0.01 a 0.99; LiNi0.5Mn1.5O4; Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2, en donde x varia de 0 a 1, y varia de 0 a 1 y z varia de 0 a 1; y composiciones de capa-capa que contienen al menos una de una fase de Li2MnO3 y una fase de LiMn2O3.
Los catodos son el componente limitante del rendimiento en las baterias de iones de litio porque su capacidad (~ 160 mAh/g) no coincide con la capacidad del anodo (320 mAh/g para el grafito). Se ha descubierto que el uso de ciertas formulaciones ricas en Mn como materiales activos da como resultado catodos que tienen una capacidad que se aproxima a 280 mAh/g, y una energia gravimetrica de alrededor de 900 Wh/kg. Sin embargo, estos materiales tienen baja capacidad de carga y rata de descarga, lo que les hace perder su ventaja energetica incluso a ratas de descarga moderadas de 2C. Otro inconveniente de estos materiales es que muestran una amplia oscilacion de voltaje de 4.8 a 2.0V durante la descarga.
Por consiguiente, una realizacion proporciona una mezcla de materiales activos que comprende: una espinela de Mn dopada con niquel, que tiene una tension de descarga alta y plana alrededor de 4.5 V y una capacidad de alta potencia; y una composicion rica en Mn de capa-capa, que permite aumentar la capacidad de descarga y potencia. En una realizacion, la espinela de Mn dopada con niquel tiene la formula LiNi0.5Mn1.5O4, y la composicion rica en Mn de capa- capa contiene una fase de Li2MnO3 o LiMn2O3, y mezclas de las mismas.
En una realizacion, el material electroactivo comprende un primer material electroactivo que tiene un D50 que varia de 1 pm a 5 pm y un segundo material electroactivo que tiene un D50 que varia de 1 pm a 6 pm, en donde:
el primer material electroactivo tiene la formula aLi2MnO3:(1-a)LiMO2, en donde a varia de 0.1 a 0.9 y M es uno o mas metales seleccionados entre Mn, Ni y Co; y
el segundo material electroactivo tiene la formula LiNi0.5Mn1.5O4.
En una realizacion, la formulacion de catodo comprende ademas un aglomerante. Los materiales aglomerantes de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, polimeros fluorados tales como poli(vinil-difluoroetileno) (PVDF), poli(vinil- difluoroetileno-co-hexafluoropropileno) (PVDF-HFP), poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), poliimidas y aglomerantes hidrosolubles tal como oxido de poli(etileno), poli(alcohol vinilico) (PVA), celulosa, carboximetilcelulosa (CMC), almidon, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona (PVP) y copolimeros y mezclas de los mismos. Otros aglomerantes posibles incluyen polietileno, polipropileno, terpolimero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estirenobutadieno (SBR), fluorocaucho y copolimeros y mezclas de los mismos.
En una realizacion, los materiales activos se preparan mediante tecnologia de aspersion reactiva (RST). En una realizacion, la tecnologia de aspersion reactiva se realiza como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 6,770,226. En este documento se describen otros metodos para realizar RST. La tecnologia de aspersion reactiva combina el procesamiento en fase liquida y el estado solido. La Figura 3 representa esquematicamente el proceso de aspersion reactiva y la formacion de una particula solida a partir de una gotita inicial. El procesamiento comienza con una formulacion liquida que contiene reactivos disueltos o suspendidos, que actuan como precursores del producto final o como soportes. El liquido ("suministro de liquido"), junto con un gas ("alimentacion de gas"), luego se alimenta a una unidad de atomizacion en donde el liquido se convierte en un aerosol. La corriente de gas que contiene el aerosol se calienta luego en una unidad de procesamiento de fase gaseosa para efectuar la conversion fisica y quimica de las gotitas al polvo final. La Figura 3 muestra el cambio de fase de liquido a estado solido durante el transcurso del aumento de temperatura/tiempo (gotita inicial ^ particula de sal seca ^ particula amorfa ^ particula nanocristalina ^ particula policristalina ^ particula de monocristal). El polvo final se separa de la corriente de gas usando metodos convencionales de recoleccion de polvo ("recoleccion"), dejando solo un efluente gaseoso (no se debe eliminar el efluente liquido). La microestructura final del polvo ("producto") y la composicion dependen del tiempo de residencia, la temperatura, la naturaleza reactiva de los componentes de las gotitas y la composicion del gas. La evolucion fisica y/o quimica de las particulas puede detenerse en cualquier etapa apagando los medios de reaccion, permitiendo el uso de este proceso para producir una amplia variedad de materiales y composiciones combinadas con microestructuras y morfologias unicas.
Otra realizacion proporciona una formulacion de catodo que comprende, que consiste esencialmente en, o que consiste en:
un material electroactivo basado en iones de litio que tiene un D50 que varia de 1 pm a 6 pm; y
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negro de carbono que tiene un area superficial BET que varia de 130 a 700 m2/g y un OAN que varia de 150 mL/100 g a 300 mL/100 g.
Otra realizacion proporciona una formulacion de catodo que comprende, que consiste esencialmente en, o que consiste en:
un material electroactivo basado en iones de litio que tiene un D50 que varia de 1 pm a 6 pm; y
negro de carbono que tiene un area superficial BET que varia de 130 a 700 m2/g y un OAN que varia de 150 mL/100 g a 300 mL/100 g; y
un aglomerante
Otra realizacion proporciona una formulacion de catodo que comprende, que consiste esencialmente en, o que consiste en:
un primer material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm;
un segundo material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 5 pm < D50 < 15 pm; y
negro de carbono que tiene un area superficial BET que varia de 130 a 700 m2/g.
Otra realizacion proporciona una formulacion de catodo que comprende, que consiste esencialmente en, o que consiste en:
un primer material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm;
un segundo material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 5 pm <D50 < 15 pm;
negro de carbono que tiene un area superficial BET que varia de 130 a 700 m2/g; y un aglomerante.
En una realizacion, la formulacion de catodo puede tomar la forma de una pasta o suspension en donde el material electroactivo y el negro de carbono en particulas se combinan en presencia de un disolvente. En otra realizacion, la formulacion del catodo es un solido resultante de la eliminacion del disolvente de la pasta/suspension.
En una realizacion, la formulacion es una formulacion de catodo en particulas. En una realizacion, "en particulas" se refiere a un polvo (por ejemplo, un polvo que fluye libremente). En una realizacion, el polvo esta sustancialmente libre de agua o disolvente, tal como menos del 10%, menos del 5%, menos del 3% o menos del 1% de agua o disolvente.
En una realizacion, el negro de carbono se intercala homogeneamente (mezcla uniforme) con el material electroactivo, por ejemplo, el material basado en iones de litio. En otra realizacion, el aglomerante tambien se entremezcla homogeneamente con el negro de carbono y el material electroactivo.
Otra realizacion comprende un metodo para hacer un catodo, que comprende:
combinar particulas que comprenden negro de carbono, un material electroactivo basado en iones de litio y un aglomerante en presencia de un disolvente para producir una pasta;
depositar la pasta sobre un sustrato; y
formar el catodo,
en donde el material electroactivo tiene un D50 que varia de 1 pm a 6 pm, y el negro de carbono tiene un area superficial BET que varia de 130 a 700 m2/g y un OAN que varia de 150 mL/100 g a 300 mL/100 g.
Otra realizacion comprende un metodo para hacer un catodo, que comprende:
combinar particulas que comprenden negro de carbono, un material electroactivo basado en iones de litio y un aglomerante en presencia de un disolvente para producir una pasta;
depositar la pasta sobre un sustrato; y
formar el catodo,
en donde el material electroactivo basado en iones de litio comprende:
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un primer material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm; y
un segundo material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 5 pm
< D50 < 15 pm.
En una realizacion, la una realizacion, la pasta es el producto de la combinacion de particulas que comprenden material electroactivo con negro de carbono y aglomerante en presencia de un disolvente. En una realizacion, la pasta tiene una carga de solidos suficientemente alta para permitir la deposicion sobre un sustrato mientras se minimiza la formacion de defectos inherentes (por ejemplo, agrietamiento) que pueden resultar con una pasta menos viscosa (por ejemplo, que tiene una menor carga de solidos). Ademas, una mayor carga de solidos reduce la cantidad de disolvente necesaria.
Las particulas se pueden combinar en el disolvente en cualquier orden siempre que la pasta resultante sea sustancialmente homogenea, lo que se puede lograr mediante batido, agitacion, etc. Las particulas se pueden formar in situ o anadir como particulas ya formadas que tienen los tamanos de dominio descritos en este documento. "Disolvente" como se usa en el presente documento se refiere a uno o mas disolventes. Ejemplos de disolventes incluyen, por ejemplo, N-metilpirrolidona, acetona, alcoholes y agua.
En una realizacion, el metodo comprende depositar la pasta sobre un sustrato, tal como un colector de corriente (por ejemplo, una lamina de aluminio), seguido de la formacion del catodo. En una realizacion, "formar el catodo" comprende eliminar el disolvente. En una realizacion, el disolvente se elimina secando la pasta a temperatura ambiente o bajo condiciones de baja temperatura, por ejemplo, temperaturas que varian de 20° a 100°C. El metodo puede comprender ademas cortar la lamina de catodo depositado/AI a las dimensiones deseadas, opcionalmente seguido de calandrado.
Otra realizacion proporciona una pasta de catodo que contiene particulas que comprenden un material electroactivo basado en iones de litio y un negro de carbono, en donde la pasta comprende, ademas:
un aglomerante; y
un solvente,
en donde el material electroactivo tiene un D50 que varia de 1 pm a 6 pm, y el negro de carbono tiene un area superficial BET que varia de 130 a 700 m2/g y un OAN que varia de 150 mL/100 g a 300 mL/100 g.
Otra realizacion proporciona una pasta de catodo que contiene particulas que comprenden un primer material electroactivo basado en un ion de litio, un segundo material electroactivo basado en un ion de litio y un negro de carbono, en donde la pasta comprende, ademas:
un aglomerante; y
un solvente,
en donde:
el primer material electroactivo basado en iones de litio tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm;
el segundo material electroactivo basado en iones de litio tiene una distribucion de tamano de particula de 5 pm < D50
< 15 pm; y
el negro de carbono tiene un area superficial BET que varia de 130 a 700 m2/g.
Otra realizacion proporciona una pasta de catodo que consiste esencialmente en o que consiste en los materiales electroactivos basados en el ion litio, el negro de carbono, el aglomerante y el disolvente.
Una realizacion proporciona un catodo que comprende la formulacion de catodo. El catodo puede comprender ademas un aglomerante y un colector de corriente. En una realizacion, el material activo es un catodo de alta tension con un voltaje de corte de carga de 4.95 V frente a un electrodo de referencia de metal Li. En una realizacion, el catodo tiene un espesor de al menos 10 pm, por ejemplo, un espesor de al menos 30 pm. Otra realizacion proporciona una celda electroquimica que comprende el catodo, tal como una bateria de iones de litio.
En una realizacion, una celda electroquimica que comprende los materiales de catodo dados a conocer proporciona una o mas mejoras seleccionadas entre rendimiento de potencia, rendimiento energetico, inercia hacia la oxidacion de la corrosion del carbono, inercia hacia la oxidacion de carbono y/o electrolito y comportamiento de percolacion mejorado.
Ejemplos
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Ejemplo 1
Este Ejemplo describe la preparacion de LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 mediante tecnologia de aspersion reactiva, como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 6,770,226. Los precursores fueron Ni(NO3)26H2O, Co(NO3)-26H2O (proveedor) y nitrato de Mn. Las soluciones se atomizaron usando un generador de aspersion ultrasonica sumergido de 1.65 MHz o boquillas de asistencia de aire para producir gotitas que eran transportadas por un gas portador a un reactor de alta temperatura que puede calentarse interna o externamente. La temperatura del reactor vario de 600°C a mas de 1500°C al controlar la energia y el diseno de la entrada del reactor. Los tiempos de residencia en la zona del reactor variaron de <100 ms a ~10 seg. La solucion global de carga de solidos de los componentes de niquel, cobalto, manganeso y litio fue de 5% en peso. Los polvos de material activo producidos de esta manera se trataron alternativamente a una temperatura de 900°C durante 4 h bajo atmosfera de aire.
La estructura cristalina de los polvos sintetizados se llevo a cabo usando difractometria de rayos X (XRD, instrumento Bruker D-8 Advance) usando radiacion de Cu-Ka filtrada con Ni a 40 kV/40 mA, dentro de un rango de 10-90 grados 2-theta. El analisis se realizo utilizando el software TOPAS y el metodo de refinamiento de la estructura de Rietveld.
La morfologia del polvo se estudio utilizando microscopia electronica de barrido (Hitachi S-5200 SEM por emision de campo), generalmente operada a un voltaje de aceleracion de 2.0 kV, acoplado con un sistema PGT EDS y software PGT Spirit para mapeo elemental y EDS.
El area superficial BET y la porosidad de cada muestra se midieron mediante ciclos multipunto de adsorcion/desorcion de nitrogeno en un aparato Micromeritics Tristar 3000. Cada muestra se desgasifico primero en vacio a 200°C durante 2 horas. Se utilizo un gas UHP N2 en la medicion.
Se realizaron analisis de distribucion de tamano de particula en el analizador de tamano de particula BlueWave. Se mezcla una muestra (0.20 g) con 50 ml de agua desionizada y 3 gotitas de surfactante Darvan C. La solucion resultante se somete a ultrasonido durante 3 minutos con un Branson 450 antes de la carga.
A menos que se describa lo contrario, las suspensiones de electrodos se dispersaron en NMP usando un molino SPEX con dos medios de zirconia durante 30 minutos. Los electrodos se secaron a 80°C durante ~15 minutos, luego al menos 4 horas a 100°C bajo vacio antes del ensamble de la celda tipo moneda en una cabina con guantes llena con Ar (MBraun). Se uso una carga de masa constante de 9 mg/cm2 correspondiente a una carga de capacidad de ~1.5 mAh/cm2 para todas las mediciones electroquimicas presentadas en este documento. Los electrodos se calandraron hasta un grosor de ~40 micras, dando como resultado una porosidad del 15-20%. Se probaron discos de catodo calandrados de 15 mm en celdas 2032 tipo moneda (Hosen) vs. anodo de litio. Se usaron el separador de fibra de vidrio Whatman GF/D y el electrolito EC-DMC-EMC-vC1%, LiPF6 1M (Novolyte, <20 ppm agua).
Las capacidades de carga/descargas iniciales de las muestras se midieron a traves de un ciclo en el rango de potencial de 2.8-4.3 V a una densidad de corriente constante de 0.2 C. La capacidad frente a las curvas de corriente se genero con carga de corriente constante de C/2 y voltaje constante de 4.3V con corte de corriente de C/50, y ratas de descarga de C/5, C/2, 1C, 2C, 5C y en algunos casos 10c, 15C, 20C. Los rendimientos del ciclo de los polvos de catodo a una temperatura elevada de 60°C se midieron a una densidad de corriente constante de 0.5 C. Se realizaron mediciones de impedancia electroquimica en las celdas tipo moneda con un EG&G 2273 usando el software PowerSine, en el 1 MHz-10 mHz rango y amplitud de senal de 10 mV.
La Figura 4 muestra patrones de XRD para los polvos resultantes preparados por RST a diferentes temperaturas de reactor usando generacion ultrasonica de aerosol y fuente de calor electrica en linea. Para los polvos fabricados a una temperatura del reactor mas baja (450°C), la descomposicion de los precursores de nitrato era incompleta y una cantidad significativa de los precursores permanecia sin descomponerse tal como se determino por analisis TGA (no mostrado). Los polvos tambien se convirtieron solo parcialmente en la fase de cristal correcta, y se asemejaban mas a una fase de sal de roca en lugar de la fase de capas de cristal. Para muestras hechas a temperaturas de reactor mas altas, el analisis de XRD y el refinamiento de Rietveld indican una fase de Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 pura sin picos de oxidos individuales. Segun el analisis de Rietveld, los materiales fabricados por RST pertenecen al grupo espacial R- 3m con parametros reticulares a = 2.863 A, c = 14.234 A y un tamano medio de grano (desde XRD) que varia desde 46 nm para materiales fabricados a temperatura del reactor de 700°C hasta 265 nm para polvos fabricados a 1000°C.
Los polvos preparados por RST tenian una morfologia que consistia en particulas esfericas porosas formadas por aglomeracion de agregados de particulas mas pequenas de 20-50 nm de tamano. El tamano de particula durante el proceso de RST se puede controlar mediante la concentracion de la solucion, el tamano de la gotita y otros parametros del proceso. Cada gotita se convertira en una particula y se establecio una correlacion simple entre las condiciones del proceso y la distribucion final del tamano de particula. Los resultados de la caracterizacion fisica de los materiales pulverizados (despues del paso RST) se proporcionan en la Tabla 1.
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Tabla 1
Pirolisis por aspersion a
N2 BET SA Volumen de poro N2 BET (punto unico) volumen Dmedio D10 D50 D90
m2/g
cc/g micrones micrones micrones micrones
450°C
23.5 0.054 1.704 0.585 1.293 3.364
700°C
72.7 0.191 1.518 0.482 1.240 2.904
900°C
31.8 0.141 1.444 0.322 1.174 2.884
1000°C
20.5 0.106 1.126 0.252 1.064 1.984
En todo el rango de temperatura del reactor, el area superficial vario de 20 a 70 m2/g. De la Tabla 1, se puede ver que las particulas esfericas resultantes mostraron cantidades significativas de porosidad interna por el volumen total de poro a partir de mediciones de adsorcion de N2 BET de punto unico. Todas las muestras tenian un tamano de particula inferior a 4-5 pm, que es el limite inferior tipico de un proceso de coprecipitacion conocido en la tecnica. En general, las temperaturas mas altas dieron como resultado un aumento de la densificacion de las particulas (como se muestra esquematicamente en la Figura 1) y una reduccion en el tamano de las particulas y la porosidad interna como se muestra en la Tabla 1.
La cristalinidad de los polvos podria mejorarse aumentando la temperatura del reactor y el tiempo de residencia, abriendo potencialmente la posibilidad de un proceso de fabricacion continuo de una etapa utilizando tecnologia de aspersion reactiva. Uno de los atributos generales del proceso RST es una mezcla intima y homogenea de precursores (incluido el litio) a nivel atomico. Los componentes elementales estan muy cerca el uno del otro, por lo tanto, no requieren largos pasos de tratamiento termico para superar la lenta difusion en estado solido. Se espera que esta caracteristica de los materiales fabricados con RST resulte en un acortamiento del paso de tratamiento termico en los casos en que se necesita un tratamiento termico posterior. Ademas, la etapa de postratamiento opcional puede realizarse tipicamente a temperaturas mucho mas bajas debido a la mezcla de elementos a nivel atomico y a las trayectorias de difusion cortas. En la Figura 5A se muestra el efecto del tiempo de calcinacion y la temperatura de calcinacion sobre el tamano de los cristales primarios.
Una correlacion entre el tamano del cristal primario y la capacidad de litio reversible a una rata de C/5 se muestra en la Figura 5B. Se descubrio que la capacidad electroquimica C/5 de los polvos electroactivos aumenta con el tamano de los cristales hasta un valor de ~ 165 mAh/g para el tamano del cristal de ~200 nm, pero no se observaron mejoras adicionales a un tamano de cristal mayor. El tamano optimo de los cristales primarios vario de 180-220 nm para los cuales la capacidad reversible se maximizo a ~ 165 mAh/g.
La Figura 6 muestra imagenes SEM con diferentes aumentos de material despues de la etapa de pirolisis por aspersion (arriba, temperatura de reactor 700°C) y despues de calcinacion adicional (abajo, 750°C durante 4 horas en aire). Como se puede ver en la Figura 6, el tamano y la morfologia de particula se mantuvieron practicamente sin cambios despues de la etapa opcional posterior al tratamiento, lo que abre la posibilidad de morfologias de polvo unicas. Las imagenes SEM de mayor aumento revelan que los agregados mas pequenos dentro de la particula eran mas cristalinos despues del paso posterior al tratamiento. Cuando se llevo a cabo la calcinacion a 900°C, se alcanzo un tamano de cristal deseable despues de solo 2-4 horas, estableciendo el beneficio de RST de reducir significativamente el tiempo posterior al tratamiento.
La Figura 7 muestra patrones de XRD de LiCo0.33Mn0.33Ni0.33O2: a) pulverizados a 700°C, y b) despues de la calcinacion a 900°C durante 2 horas en aire. Los picos teoricos de XRD se muestran junto al eje x. la Figura 7 indica que la fase cristalina correcta se logro despues del paso RST. El postratamiento, por lo tanto, dio como resultado solo una mejora en la cristalinidad a traves del crecimiento del cristal primario. No se detectaron impurezas cristalinas de ningun tipo despues del tratamiento posterior. La relacion Co:Mn:Ni fue virtualmente 1 con diferencias de coeficientes de +/- 0.01.
En la Tabla 2 se muestran las propiedades fisicas basicas de los materiales pulverizados a 700°C de temperatura del reactor antes y despues del postratamiento a 900°C durante 4 horas en aire. Para comparacion, se proveen tambien las propiedades de los polvos fabricados por el metodo de coprecipitacion.
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Tabla 2
Material
N2 BET SA Volumen de poro de adsorcion N2 BET de punto unico D10 D50 D90
m2/g
cc/g micrones micrones micrones
Asperjado a 700°C
72.7 0.191 0.48 1.24 2.90
Postratado a 900°C durante 4 horas en aire
2.05 0.0065 1.14 2.66 4.87
Coprecipitacion
0.27 0.0013 5.74 10.93 18.72
El area superficial de material pulverizado (72.7 m2/g) se redujo a 2.05 m2/g despues de la calcinacion a 900°C en aire durante 4 horas. El tamano de particula aumento algo, pero la morfologia en general se mantuvo muy similar a la morfologia del polvo inicial tal como se pulverizo. Como se muestra previamente en la Figura 5A, la calcinacion a alta temperatura dio como resultado un aumento en el tamano del cristal primario, que tambien reduce la porosidad interna dentro de los aglomerados esfericos. Despues del tratamiento termico adicional a 900°C durante 4 horas, la porosidad se redujo a solo el 3% de la porosidad del polvo inicial despues del paso del proceso RST. Sin embargo, la porosidad resultante es casi cinco veces mayor que la porosidad total (es decir, volumen de poro) para el polvo de LiCO0.33Mn0.33Ni0.33O2 obtenido mediante el metodo de coprecipitacion.
Sin querer limitarse a ninguna teoria, se puede esperar que un aumento en el area superficial (electroquimicamente activa) combinada con la porosidad interna de como resultado una cinetica de reaccion y transporte de masa facilitados (es decir, conductividad ionica). Los poros internos pueden actuar como "autopistas" para el electrolito haciendolo accesible a toda el area superficial electroquimicamente activa a ratas significativamente mas rapidas que si el transporte de Li tuviera lugar a lo largo de la fase solida (es decir, en particulas grandes, no porosas).
Ejemplo 2
Este ejemplo proporciona una comparacion entre electrodos que comprenden materiales activos de particulas pequenas frente a materiales activos de particulas grandes. Debido a que el area superficial del material en particulas pequenas es casi 10 veces mayor que el area superficial del material en particulas grandes, se creia que tales electrodos darian como resultado una menor densidad de empaque en la capa del electrodo y una vida util mas baja especialmente a temperaturas mas altas.
El material activo de particulas pequenas utilizado en este ejemplo fue un polvo de formula LiNi0.33Co0.33MM0.33O2 obtenido por el metodo descrito en el Ejemplo 1, en donde el procesamiento de RST se realizo a 700°C y se sometio a tratamiento posterior a 900°C en aire durante 4 horas El material en particulas grandes se hizo por coprecipitacion convencional, disponible comercialmente. La Tabla 3 enumera las propiedades de tamano y superficie para materiales de tamano de particula grande y pequeno:
Tabla 3
material activo
N2 BET SA (m2/g) Dmv (pm) D50 (pm) D95 (pm)
"grande"
0.3 1.2 11 22
"pequeno"
2.5 2 1.7 4.5
Ambas morfologias se probaron de forma independiente para determinar su rendimiento inicial. El rendimiento electroquimico se evaluo en la configuracion de celdas tipo moneda 2032. El electrodo de trabajo/catodo consistio en material activo (AM), aglomerante (PVDF) y negro de carbono (CB, LITX200H™, disponible de Cabot Corporation) en la relacion dada en la Tabla 4 a continuacion. La carga del catodo fue de 1.5 mAh/cm2, suponiendo una capacidad de 150 mAh/g de material electroactivo. El contraelectrodo era metal Li. En la Tabla 4 se proporcionan detalles adicionales de la formulacion del electrodo y la configuracion de la prueba electroquimica.
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Tabla 4
Configuracion de celda
Celda tipo moneda 2032
Anodo
Li-Metal
Catodo
AM:CB:Aglomerante = 94:3:3 (pequeno); 98:1:1 (grande)
Carga del catodo
1.5 mAh/cm2
Electrolito
EC-DMC-EMC (1:1:1); VC 1%, 1M LiPF6
Temperatura
25°C
La Figura 8A es un grafico de la capacidad de descarga frente a la rata C para electrodos que contienen materiales activos de tamano pequeno y grande. La Figura 8B es un diagrama de voltaje frente a la capacidad de descarga. Como puede verse a partir de las Figuras 8A y 8B, los catodos que comprenden materiales activos de particulas pequenas proporcionan un mejor rendimiento de potencia.
La figura 9 muestra los primeros perfiles de tension de descarga de carga C/5 y sus derivados (recuadro) de la particula pequena (lineas continuas) y materiales activos de particulas grandes (lineas discontinuas). El perfil de voltaje C/5 del material activo de particulas pequenas es similar al del material en particulas grandes, pero con una capacidad mas alta, tipicamente en el rango de 165-168 mAh/g frente a 159-160 mAh/g para el material en particulas grandes. La derivada de los perfiles de voltaje es similar, con un par de picos reversibles por debajo de 4V contra Li+/Li, lo que indica que el mismo par redox (Ni2+/Ni4+) esta activa en ambos casos.
La Figura 10 muestra (a) curvas de descarga a diferentes ratas para materiales en particulas pequenas y particulas grandes, y (b) capacidad especifica en funcion de la rata de descarga (rata C). La carga de fase activa fue de 1.5 mAh/cm2. La forma de las curvas es similar para ambos materiales, incluido un perfil de voltaje similar en las etapas iniciales de intercalacion de Li en el material activo. Esto indica una resistencia similar al flujo de electrones y ademas confirma que la carga optima del aditivo conductor depende de la morfologia del material activo. Las diferencias en las curvas de polarizacion entre los dos se amplifican en las ultimas etapas de descarga, predominantemente bajo la influencia de las limitaciones de transporte de masa en la capa del electrodo. La grafica de la capacidad frente a C (b) muestra el beneficio de los materiales de particulas pequenas. Mientras que la capacidad de 137 mAh/g a una rata de descarga de 10C se mantiene en electrodos que utilizan materiales de particulas pequenas, los materiales de particulas grandes a la misma carga de electrodos solo entregan 97 mAh/g. Por lo tanto, se logra una mejora superior al 40% con el material en particulas pequenas.
Las Figuras 11A y 11B muestran graficos de energia gravimetrica (11A) y volumetrica (11B) de Ragone frente a potencia para materiales de particulas grandes y pequenas. En base a la grafica de Ragone normalizada en masa de la Figura 11A, el material en particulas pequenas muestra una densidad de energia superior en todo el rango de potencia. El volumen de energia normalizada y la densidad de potencia tambien dependen de la densidad del electrodo, lo que a su vez depende de la funcion de las propiedades de empaquetado del material activo en polvo. Debido a que las particulas mas pequenas dan como resultado una reduccion en la densidad del electrodo, bajo una presion de calandrado similar se logro la densidad del electrodo de 2.95 g/cc con el material en particulas pequenas, comparada con 3.52 g/cc obtenida con el material en particulas grandes.
A partir del diagrama de Ragone normalizado en volumen de la Figura 11B, se puede ver la penalizacion por baja densidad del electrodo a baja potencia. Sin embargo, a mayor potencia, la brecha en la densidad de energia se reduce y por encima de un determinado valor, se cierra por completo. Despues de ese punto, los materiales de particulas pequenas y grandes tienen una densidad de energia volumetrica similar. Esta tendencia demuestra el beneficio de las particulas pequenas de fase activa en aplicaciones de alta potencia. Cuando se requiere una potencia de descarga muy alta, una mejora en la capacidad de rata de las particulas pequenas compensa la menor densidad de empaquetamiento, lo que resulta en energia volumetrica y densidad de potencia a la par con particulas grandes de fase activa, mientras que ofrece casi 50% de mejora en la densidad de energia gravimetrica. La densidad del electrodo mas baja es tambien una evidencia indirecta de una mayor porosidad del electrodo en materiales en particulas pequenas responsables de una mejor retencion de capacidad a una alta corriente de descarga.
La Figura 12 muestra los espectros de impedancia electroquimica de las celdas tipo moneda formadas y descargadas con particulas grandes o pequenas medidas en un rango de frecuencia de 1 MHz a 1 MHz con una amplitud de senal de 10 mV (area de celda tipo moneda = 1.77 cm2). En el estado de descarga, se pueden observar tres caracteristicas principales: (1) una intercepcion de alta frecuencia con el eje real, que es indicativa de resistencia a electrolitos (una
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constante identica para ambas celdas tipo moneda) mas resistencia electronica del electrodo, y una carga semicircular de transferencia, que es indicativa de la cinetica de transporte de masa a traves del electrodo; (2) a frecuencias mas bajas, se observa difusion de Warburg y luego capacidad de doble capa, que refleja la naturaleza de bloqueo de los electrodos en estado descargado; en el caso de materiales activos de particulas pequenas, se observa una mayor resistencia electronica porque las particulas mas pequenas tienen mayor numero de conexiones entre particulas; y (3) se observa una menor resistencia a la transferencia de carga, atribuida a la difusion ionica mas rapida de los iones de litio dentro de las particulas porosas mas pequenas fabricadas por RST. La ultima caracteristica da como resultado la mayor capacidad de rata de descarga observada con los materiales activos de particulas pequenas.
Las Figuras 13A y 13B son graficos, obtenidos a partir de una prueba HPPC, de la potencia de impulso maxima frente al estado de descarga (SOD) igual a 1 - SOC (Estado de Carga), normalizados tanto la masa (13A, gravimetrico) como el volumen (13B, volumetrico). La prueba HPPC se realizo como se describe en el "Battery Test Manual for Plug-In Hybrid Electric Vehicles", Revision 0 (marzo de 2008) publicada por el U.S. Department of Energy, Vehicle Technologies Program. El pulso de descarga fue de 5C durante 10 segundos, mientras que el pulso de carga fue de 3.75C durante 10 segundos de duracion. De las Figuras 13A y 13B, se puede ver que los materiales activos de particulas pequenas son superiores en la entrega de energia desde la celda en todo el rango del estado de descarga (SOD). El proceso de almacenamiento y liberacion de energia durante la carga y descarga de la bateria implica la difusion de Li dentro de las particulas solidas de material electroactivo. Teniendo en cuenta que la difusion en estado solido es tipicamente mucho mas lenta que la difusion de iones Li+ en la fase de electrolito, esto hace que los materiales activos de particulas pequenas sean mas adecuados para aplicaciones que demandan potencia.
Ejemplo 3
Este Ejemplo describe materiales activos que comprenden espinelas de Mn dopadas con niquel, composiciones ricas en Mn en capa-capa y sus mezclas. Todos los polvos se prepararon a partir de una solucion acuosa de precursores de nitrato de Co, Ni, Mn y Li a traves de RST, como se describe en este documento.
La espinela tal como se pulveriza consiste en particulas esfericas de ~1.5 pm de diametro D50, y un area superficial BET de 45 m2/g. La calcinacion se realizo en aire a 750°C/2 h, u 800°C/6 h, luego 600°C/8 h, o 900°C/8 h, luego 600°C/4 h. En la calcinacion en dos pasos, el segundo paso esta destinado a recuperar el oxigeno perdido a temperatura mas alta con el fin de prevenir la formacion de espinela deficiente en oxigeno. El lado izquierdo de la Figura 14 muestra los espectros XRD de la espinela fusionada a diversas temperaturas. El lado derecho de 14 muestra las imagenes SEM correspondientes. La Figura 14 muestra que la fase de espinela pura se obtiene directamente como se pulveriza a 750°C, pero la cristalinidad se mejora significativamente por calcinacion. El refinamiento Rietveld de una muestra fusionada a 900°C/8hr luego a 600°C/4hr indica un tamano de cristal primario de 187 nm, y un parametro de red a = 8.171 Angstroms. El area superficial BET cae a 0.71 m2/g a la temperatura de calcinacion de 900°C. La observacion por SEM de las particulas a diversas temperaturas de calcinacion revela que la morfologia esferica se conserva hasta 800°C, pero los cristales con facetas mas grandes tipicos de los materiales del catodo de espinela se forman a 900°C. Las particulas pulverizadas muestran algunas esferas disminuidas indicativas del secado rapido de gotitas en el reactor. Despues de la calcinacion, los polvos formaron grandes agregados duros.
Se prepararon muestras de capa-capa rica en Mn de formula Li1.2Ni0.2Mn0.6O2, Li1.2Ni0.3Mn0.6O22 y Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.533O2 mediante pirolisis por aspersion ultrasonica a partir de soluciones de nitrato de sus componentes metalicos. Los polvos asperjados tenian areas de superficie BET que variaban de 84 a 62 m2/g, y diametros de particula D50 de ~1.6 pm. Despues de la calcinacion, sus areas de superficie BET caian a menos de 7 m2/g y los tamanos de cristal primario alcanzaban 75 nm para 16 h de calcinacion a 900°C. El tamano de particula D50 solo aumento a 4 pm en el caso de Li1.2Ni0.2Mn0.6O2. En el caso de las formulaciones codopadas, se observo un area superficial BET mas pequena de 2.9 m2/g y un tamano de cristal primario mayor de 142 nm despues de 16 horas de calcinacion a 900°C.
El lado izquierdo de la Figura 15 muestra los espectros XRD de los polvos pulverizados y despues de la calcinacion a 900°C/4 h, lo que indica que se obtienen fases puras directamente despues de la aspersion mientras que se hace necesaria una etapa de calcinacion para aumentar la cristalinidad. La porcion media de la Figura 15 tiene una serie de imagenes SEM de las muestras antes y despues de la calcinacion a 900°C/4 h, que muestran una morfologia esferica que se conserva despues de la calcinacion. A diferencia de la espinela, la calcinacion no da como resultado una agregacion significativa de particulas, y la distribucion del tamano de particula segun se pulveriza se conserva despues de la calcinacion, como se observa en el lado derecho de la Figura 15. Como tales, los polvos de capa-capa rica en Mn se podrian incorporar directamente en los electrodos sin ningun paso de procesamiento de polvo adicional.
Los electrodos se prepararon mezclando 82% en peso de materiales activos, 5% en peso de negro de carbono conductor Super P® (TIMCAL Graphite and Carbon), 5% en peso de grafito SFG6 y 8% en peso de PVDF en NMP Solef 1031 usando un Molino Spex con dos medios de zirconia durante 30 min. Los materiales activos fueron 0.5Li2MnO3-0.5Li [NiMnCo]1/3 (capa-capa, D50 = 2.1 pm), LiNi0.5Mn1.5O4 (espinela, D50 = 1.5 pm), o una mezcla 1:1 en peso de los dos polvos de catodo. Las suspensiones se recubrieron con una cuchilla Doctor sobre lamina de Al (17 pm de espesor) y se secaron a 80°C. La carga activa final fue de 7.9 mg/cm2. Se calandraron y se ensamblaron en celdas tipo moneda 2032 usando contraelectrodo de lamina de Li y EC: DMC: EMC 1:1:1, VC1%, electrolitos LiPF6
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1M. Las celdas se probaron para determinar su capacidad a varias ratas C de corriente de descarga en el mismo rango de voltaje de 2.0-4.8V.
Las capacidades de carga/descarga inicial de las muestras se midieron en el rango de potencial de 2.8-4.8 V para el rango de espinela y de potencial de 2.0-4.8 V para las composiciones de capa-capa. Para las muestras de capa-capa, la rata de carga fue de C/10 a 4.8V, y las ratas de descarga fueron 0.1C, 0.2C, 0.4C, 0.8C, 1.6C y 3.2C con una capacidad nominal de descarga de 1C ajustada a 250 mA/g. Las prestaciones del ciclo de los polvos de catodo a temperatura ambiente de 25°C se midieron a una densidad de corriente constante de 0.5°C. Tipicamente, se midieron cuatro celdas tipo moneda identicas por muestra para garantizar la reproducibilidad de los datos, y se reporta la mejor de cuatro.
Las Figuras 16A y 16B muestran que el material capa-capa tiene una capacidad mas alta pero una capacidad de rata C mas baja que la espinela. La mezcla 1:1 de ambos muestra un voltaje de descarga inicial mas alto y una menor perdida de capacidad con la rata de C (Figura 16C). Cuando se traza energia vs. potencia, se captura la ventaja de la mezcla: a rata de descarga lenta (0.1°C) la mezcla tiene una energia especifica de 801 Wh/kg contra 952 Wh/kg para la capa-capa independiente. Esto se debe a la menor capacidad especifica de 217 mAh/g frente a 273 mAh/g para la capa-capa independiente. Sin embargo, a una rata de descarga mas rapida de 3.2C, la mezcla tiene una energia especifica de 502 Wh/kg frente a 264 Wh/kg para el catodo de capa-capa independiente. A esa rata, la capacidad es de 141 mAh/g, que es similar a LiCoO2, mientras que es inferior a 95 mAh/g para el catodo de capa-capa independiente (Figura 16D).
Ejemplo 4
Aunque los catodos que incorporan materiales activos de particulas pequenas pueden producir muchas mejoras, como se ilustra en los Ejemplos 1-3, ciertas aplicaciones pueden no beneficiarse del uso exclusivo de materiales de particulas pequenas. El rendimiento electroquimico y el espesor del electrodo despues de un calandrado completo se midieron y se usaron para calcular la densidad del electrodo. La Figura 17A es un grafico de barras que muestra la densidad del electrodo compuesto para los materiales activos de particulas pequenas y grandes del Ejemplo 2. La Figura 17B es un grafico de la energia volumetrica y la densidad de potencia de los electrodos que comprenden materiales activos de particulas pequenas y grandes. Las particulas mas pequenas se empaquetan menos densamente, lo que a su vez da como resultado electrodos compuestos que tienen densidades mas bajas en comparacion con los electrodos hechos de particulas mas grandes. Cuando se calcula la capacidad volumetrica multiplicando la energia normalizada en masa por la densidad del electrodo, se producen particulas de material activo mas grandes en una densidad de energia volumetrica superior, como se demuestra en la Figura 17B.
Los electrodos se ciclizaron a temperatura ambiente. La Figura 18 muestra los resultados del rendimiento de ciclizacion con un grafico de capacidad vs. numero de ciclo. Si bien los 30 ciclos iniciales para el electrodo de particula grande no mostraron ningun signo de desvanecimiento de la capacidad, el electrodo que contenia material activo de particulas pequenas mostro una disminucion mas pronunciada y despues de 30 ciclos conservaron solo el 65% de su capacidad inicial. El problema del deterioro de la capacidad con materiales activos de particulas pequenas se puede aliviar hasta cierto punto controlando la tension de corte superior, es decir, el rango de SOC, en donde se cicla el material activo. Por lo tanto, los materiales activos de particulas pequenas se usan tipicamente en aplicaciones parciales de estado de carga, por ejemplo, en aplicaciones de HEV en donde la bateria se cicla en un estado de ventana de carga estrecha, por debajo del 100% para permitir altas ratas de descarga y recuperacion de potencia regenerativa.
De acuerdo con lo anterior, este Ejemplo describe la preparacion y el ensayo de formulaciones catodicas que comprenden mezclas de particulas pequenas y materiales activos de particulas grandes descritos en los Ejemplos 1 y 2.
La Figura 19 es un grafico de la densidad del electrodo en funcion del % en peso de material activo de particulas pequenas despues del calandrado completo. La carga de material activo de particulas pequenas (% en peso con respecto al peso total de material activo de particulas pequenas y grandes) varia de 0% a 100%, en donde 0% en peso representa una formulacion de particulas grandes solamente y 100% en peso representa una formulacion de particulas pequenas. Se puede ver que a medida que aumenta el % en peso del material activo de tamano pequeno de particula, aumenta la densidad global del electrodo. Sin desear limitarse a ninguna teoria, se cree que el aumento de densidad se debe al empaquetamiento de particulas mas pequenas en huecos creados por el empaquetamiento de particulas mas grandes. Las particulas pequenas perturban minimamente la densidad de empaquetamiento de las particulas grandes al tiempo que agregan masa activa en el espacio vacio entre esas particulas. Sin embargo, el volumen vacio creado por particulas mas grandes esta limitado y determinado por el empaquetamiento aleatorio de particulas esfericas. A fracciones de mayor volumen, las particulas pequenas no pueden acomodarse e incluso pueden interrumpir la densidad de empaquetamiento de las particulas mas grandes, lo que da como resultado una disminucion en la densidad del electrodo despues de alcanzar un valor maximo. Como se ve en la Figura 19, para particulas LiNi0.33CO0.33Mn0.33O2 que tienen el tamano indicado en la Tabla 3, mezclando 40% en peso de material activo de particulas pequenas con 60% en peso de material en particulas grandes logra una mayor densidad de electrodos en comparacion con la formulacion de solo particulas grandes. Ademas, el electrodo compuesto resultante tiene un area superficial electroquimicamente activa de 1.62 m2/g en comparacion con 0.3 m2/g con una formulacion de particulas grandes solamente. Se espera que esta area superficial aumentada sea beneficiosa para el rendimiento energetico.
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Las Figuras 20A y 20B muestran diagramas de Ragone normalizados en masa (20A) y normalizados en volumen (20B) para formulaciones de catodos de particulas pequenas y grandes puras y sus mezclas y el efecto sobre el rendimiento energetico, es decir, energia gravimetrica y densidad de potencia. El valor de rendimiento de potencia es indicativo de la utilizacion del material activo, que a su vez es una funcion del tamano de las particulas activas. Todas las mezclas muestran el rendimiento entre el rendimiento de energia/potencia de los materiales de particulas grandes o pequenas, y dependiendo de la relacion de fusion estan mas cerca de uno u otro. La combinacion de mezcla de particulas grandes/pequenas 60/40 mostro una energia gravimetrica y una densidad de potencia mejoradas en ambos grados, un resultado inesperado y sorprendente. Cuando la energia normalizada en masa y la densidad de potencia se multiplican con la densidad del electrodo para obtener energia volumetrica y densidad de potencia, se pueden ver los beneficios del enfoque de fusion.
Todas las mezclas muestran una mejora tanto en el volumen de energia normalizada como en la potencia sobre grados puros respectivos. Las Figuras 21A y 21B muestran graficos de potencia de descarga maxima normalizada en masa (21A) y normalizada en volumen (21B) obtenida a partir de pruebas de HPPC pulsadas en funcion del estado de carga (SOC). El comportamiento inesperado observado en la descarga continua se confirmo e incluso se amplio cuando se midio la rata de descarga maxima durante un regimen de descarga pulsada (HPPC). En este caso, obviamente, se observa un efecto sinergico con la formulacion mezclada que supera el rendimiento de cualquiera de ellas individualmente. Este beneficio se magnifica aun mas despues de la normalizacion con el volumen del electrodo del rendimiento de la energia y la potencia.
Se evaluo el impacto de las mezclas en el rendimiento de la vida del ciclo; estos datos se representan en la Figura 22, que muestra la capacidad de celda tipo moneda (% de la inicial) como una funcion del numero de ciclo. Todas las mezclas mostraron un rendimiento de ciclo de vida significativamente mejor que el de la formulacion de particulas pequenas y comparable al de la formulacion de particulas grandes.
En resumen, el uso de mezclas da como resultado una energia volumetrica y una densidad de potencia mejoradas, con una relacion de mezcla especifica que da como resultado una sinergia que en ultima instancia aumenta la energia y la potencia gravimetrica ademas de la energia volumetrica y la densidad de potencia. Todas las mezclas dieron como resultado un rendimiento de ciclo de vida comparable a una morfologia de particulas grandes mas estable, lo que permite aplicaciones que utilizan una profundidad de descarga completa.
El uso de los terminos "un" y "una" y "el/la" debe interpretarse abarcando tanto el singular como el plural, a menos que se indique lo contrario en este documento o se contradiga claramente con el contexto. Los terminos "que comprende", "que tiene", "que incluye" y "que contiene" deben interpretarse como terminos de final abierto (es decir, que significa "que incluye, pero no se limita a"), a menos que se indique lo contrario. La citacion de intervalos de valores en el presente documento solo pretende servir como un metodo abreviado para referirse individualmente a cada valor separado que caiga dentro del rango, a menos que se indique lo contrario en este documento, y cada valor separado se incorpora en la especificacion como si se citara aqui individualmente. Todos los metodos descritos en el presente documento se pueden realizar en cualquier orden adecuado a menos que se indique lo contrario en el presente documento o se contradiga claramente por el contexto. El uso de cualquiera y todos los ejemplos, o el lenguaje de ejemplo (por ejemplo, "tal como") proporcionado en el presente documento, pretende meramente ilustrar mejor la invencion y no presenta una limitacion en el alcance de la invencion a menos que se afirme lo contrario. Ningun lenguaje en la especificacion debe interpretarse como indicacion de cualquier elemento no reivindicado como esencial para la practica de la invencion.

Claims (12)

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    REIVINDICACIONES
    1. Una formulacion de catodo que comprende:
    un primer material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm;
    un segundo material electroactivo basado en iones de litio que tiene una distribucion de tamano de particula de 5 pm < D50 < 15 pm; y
    un negro de carbono que tiene un area superficial BET que varia de 130 a 700 m2/g, un OAN que varia de 100 mL/100 g a 300 mL/100 g, y una energia superficial menor o igual a 10 mJ/m2.
  2. 2. La formulacion de catodo de la reivindicacion 1, en donde el primer material electroactivo tiene una distribucion de tamano de particula de 1 pm < D50 < 5 pm, y el segundo material electroactivo tiene una distribucion de tamano de particula de 6 pm < D50 < 15 pm.
  3. 3. La formulacion de catodo de la reivindicacion 1 o 2, en donde el primer material electroactivo tiene un tamano de poro de menos de 15 nm.
  4. 4. La formulacion de catodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el primer material electroactivo tiene un volumen total de poro de adsorcion de punto unico de al menos 0.002 cm3/g.
  5. 5. La formulacion de catodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde un radio esferico de la segunda particula de material electroactivo es menor o igual a 0.4 del radio esferico de la primera particula de material electroactivo.
  6. 6. La formulacion de catodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el negro de carbono esta presente en la formulacion en una cantidad que varia de 0.1% a 10% en peso, con relacion al peso total de la formulacion.
  7. 7. La formulacion de catodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el negro de carbono tiene una cristalinidad (Id/Ig) de al menos 25%, segun se determina mediante espectroscopia Raman.
  8. 8. La formulacion de catodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el negro de carbono tiene un tamano de cristalito (La) de al menos 30 A, segun se determina mediante espectroscopia Raman.
  9. 9. La formulacion de catodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el primer y segundo materiales electroactivos estan presentes en la formulacion de catodo en una suma de al menos 80% en peso, con relacion al peso total de la formulacion de catodo.
  10. 10. La formulacion de catodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el negro de carbono es un negro de carbono tratado termicamente.
  11. 11. La formulacion de catodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el segundo material electroactivo esta presente en una cantidad que varia desde 10% en peso hasta 50% en peso, con relacion al peso total del material electroactivo.
  12. 12. La formulacion de catodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el negro de carbono esta intercalado homogeneamente con el material basado en iones de litio.
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