ES2693780T3 - Procedimiento de tratamiento de paneles fotovoltaicos gastados - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de tratamiento de paneles fotovoltaicos de silicio y de cadmio-telurio, juntos o por separado, que comprende (1) operaciones preliminares físicas, (2) operaciones de extracción y de recuperación químicas en una relación de cooperación, comprendiendo dichas operaciones las etapas de: - aplastamiento, trituración y cribado hasta dimensiones de 1 mm y de 0,1 mm para obtener tres fracciones, una fracción gruesa que es tratada en serie para eliminar adhesivos y posibles componentes poliméricos adicionales y una separación subsiguiente mediante cribado; una fracción intermedia que puede ser recuperada directamente como vidrio; una fracción fina que es enviada directamente a las subsiguientes etapas de tratamiento que comprenden: - una lixiviación alcalina secuencial bajo una corriente de aire, que comprende una primera etapa de lixiviación alcalina a un pH de 10-12 para extraer y separar, de forma selectiva, telurio y una segunda etapa de lixiviación alcalina a un pH de 12-14 para ser llevada a cabo sobre la materia sólida procedente de la primera etapa de lixiviación alcalina para extraer los metales restantes; - una separación de Al-Zn del licor de lixiviación procedente de la segunda etapa de lixiviación alcalina mediante acidificación hasta un pH<6; - una lixiviación ácida a un pH <6, preferentemente un pH de 0,5-2 en el residuo sólido procedente de la segunda etapa de lixiviación alcalina para recuperar Fe y Cd.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de tratamiento de paneles fotovoltaicos gastados Campo de la invencion

La presente invencion versa acerca de un procedimiento automatizado para el tratamiento de paneles fotovoltaicos que han llegado al fin de su vida util a base de modulos de pelfcula delgada de silicio (silicio mono y policristalino y amorfo) y de cadmio-telurio. El procedimiento de la invencion esta dirigido a la recuperacion de los componentes principales de tales dispositivos (vidrio, Te, Zn, Al, Fe, Cd, Ag, Ti, Si).

El procedimiento propuesto de reciclaje, mediante tratamientos ffsicos y qmmicos, garantiza una recuperacion minima de materias prima del 80-85% segun requiere la Directiva Europea 2012/19/EU.

Tecnica antecedente

En los ultimos anos, el uso de paneles fotovoltaicos ha crecido constantemente y se preve que aumente adicionalmente en los proximos anos. Considerando que la vida util media de un panel solar es de aproximadamente 20 anos debido al deterioro de algunos componentes electricos y del vidrio, en los siguientes anos nos enfrentaremos con el problema real de tratar tales dispositivos que han llegado al fin de su vida util. Por lo tanto, la invencion de procedimientos de reciclaje se esta haciendo cada vez mas importante, tanto desde un punto de vista economico como desde un punto de vista de regulacion medioambiental. De hecho, un procedimiento de reciclaje de desechos permite, por una parte, recuperar los materiales valiosos que pueden ser enviados de nuevo al ciclo de produccion y, por otra, evita que sean trasladados a vertederos con la introduccion subsiguiente de sustancias peligrosas y contaminantes al medioambiente.

Una clase particularmente interesante de desechos es la de restos de equipos electricos y electronicos (WEEE). Recientemente, se han anadido los modulos fotovoltaicos a esta clase que, por lo tanto, tienen que ser sometidos a una recogida aparte para ser transferidos luego a procedimientos apropiados de reciclaje.

Los paneles fotovoltaicos se clasifican en dispositivos de primera generacion (monocristalino y policristalino) y de segunda generacion (modulos de pelfcula delgada). Los de primera generacion, en la actualidad los instalados de forma mas generalizada para fines domesticos y no domesticos, son dispositivos que estan fabricados principalmente de silicio poli y monocristalino). Los paneles de pelfcula delgada incluyen los de silicio amorfo y de cadmio-telurio.

La siguiente tecnica anterior resalta algunas propuestas para el tratamiento de categonas espedficas de paneles fotovoltaicos que han llegado al fin de su vida util.

Deutsche Solar AG (Alemania) (“STUDY ON THE DEVELOPMENT OF A TAKE BACK AND RECOVERY SYSTEM FOR PHOTOVOLTAIC PRODUCTS, FUNDED BY BMU GRANT NUMBER 03MAP092, CO-FINANCED BY EPIA/BSW-SOLAR”, noviembre de 2007 y “STUDY ON PHOTOVOLTAIC PANELS SUPPLEMENTING THE IMPACT ASSESSMENT FOR A RECAST OF THE WEEE DIRECTIVE”, Comision Europea DG ENV, informe final 2011) desarrollo una solucion para el tratamiento a escala piloto de modulos de silicio cristalino para recuperar las pastillas de silicio y volver a procesar las mismas formando celulas solares, que son utilizadas, subsiguientemente, para la produccion de nuevos paneles. El procedimiento consiste, principalmente, en las siguientes etapas:

Calentamiento y separacion manual de la pastilla

Ataque qmmico y eliminacion secuencial de la capa metalica, de la capa antirreflectante y de la union p-n. Separacion manual de las celulas solares

Tratamiento separado del vidrio y de metales segun los procedimientos tradicionales de recuperacion Tratamiento qmmico de las celulas con la eliminacion de la pelfcula de difusion mediante un procedimiento de limpieza

• Reprocesamiento de las pastillas danadas despues del ataque qmmico y de la limpieza

En particular, el tratamiento qmmico incluye la eliminacion de la capa metalica, la disolucion de antirreflectante y el ataque qmmico de las pastillas de silicio para eliminar la parte n-dopada. En una serie de procedimientos de ataque qmmico, se eliminan todas estas capas con acidos minerales y mezclas acidas, cuyas composiciones deben ser adaptadas a las distintas tecnologfas que constituyen el modulo. El procedimiento de Deutsche Solar tiene la desventaja de que los paneles deben ser tratados manualmente de uno en uno, segun una secuencia de operaciones tanto termicas como qmmicas optimizadas para tratar en la central unicamente modulos a base de silicio.

En el procedimiento desarrollado por First Solar (patente estadounidense 6.063.995), pero no utilizado en la actualidad, la celula de silicio cristalino es calentada lentamente y se elimina manualmente la pelfcula de revestimiento, lo que es una desventaja fundamental del procedimiento. Entonces, se piroliza el EVA en una atmosfera de gas inerte a aproximadamente 500°C.

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La empresa Solar Cells Inc (SSI) (Vasilis M. Fthenakis, End-of-life management and recycling of PV modules, 2000, Energy Policy, vol. 28, Iss. 14, paginas 1051 a 1058) desarrollo un procedimiento para el reciclaje de modulos de CdTe basado en:

desmontaje manual de los modulos

trituracion mediante una trituradora de martillos con la separacion del vidrio, revestimiento y EVA disolucion qmmica del producto obtenida mediante trituracion (con acido clortudrico y cloruro de hierro) precipitacion o electrodeposicion de telurio (recuperacion total del telurio: 80%) separacion final del vidrio del residuo de tratamiento qmmico.

La principal desventaja del procedimiento de Solar Cell es que unicamente permite el procesamiento de modulos de CdTe, con operaciones manuales y mediante el uso de acido clortudrico, sumamente contaminante.

En una patente de First Solar, Inc. de Perrysburg OH (U.S. 2011/0147230 A1) se describe un procedimiento para el reciclaje de elementos activos en modulos fotovoltaicos.

Los modulos fotovoltaicos de la patente son los que tienen un material semiconductor depositado sobre un sustrato tal como sulfuro de cadmio o telururo de cadmio o los caracterizados por la presencia de un recubrimiento de oxido conductor transparente que puede ser depositado antes que la capa conductora, por ejemplo antes que el estanato de cadmio.

Las capas pueden ser retiradas utilizando procedimientos qmmicos, mecanicos, electromecanicos y una combinacion de los mismos.

El sistema descrito en la presente patente es el del procedimiento qmmico mediante tratamiento con HCl hecho mas eficaz por medio de una accion mecanica, y un procedimiento electroqmmico que consiste en el uso de estanato de cadmio como catodo.

Las desventajas fundamentales de este procedimiento son que unicamente esta dedicado a la eliminacion de capas de sustratos en los paneles y hace uso de acido clortudrico, que es sumamente contaminante.

First Solar (ref. citada) propone un procedimiento, empleado en la actualidad para el tratamiento de modulos de CdTe, basado en:

• Aplastamiento y trituracion de los modulos mediante una trituradora de martillos

• Eliminacion de la pelfcula semiconductora mediante lixiviacion en un reactor de tambor durante un tiempo de 4-6 horas mediante el uso de una mezcla poco acida a base de acido sulfurico y peroxido de hidrogeno.

• Separacion de EVA-vidrio mediante clasificacion de lixiviacion

• Separacion del EVA del vidrio mediante cribado por vibracion

• Precipitacion de metales mediante la adicion de hidroxido de sodio

Como resultado, se obtiene una recuperacion final de un 90 % del vidrio y de aproximadamente un 95 % del cadmio y del telurio que, en cualquier caso, deben ser sometidos a una etapa adicional de purificacion. Este es un procedimiento que implica la lixiviacion de todos los metales sin la posibilidad de realizar una extraccion selectiva y da lugar a un producto de concentracion a base de Cd y de Te que tiene que ser tratado por terceros para la purificacion.

Patrick Taylor et al. en una patente de 2012 (US2012325676) propusieron un procedimiento para el reciclaje de modulos fotovoltaicos que han llegado al fin de su vida util de telururo de cadmio y de residuos de produccion.

El procedimiento implica:

• deslaminacion en un horno con un entorno de N2

• chorreo de granalla

• calcinacion para producir oxidos de Cd y de Te

• lixiviacion alcalina para disolver el Te recuperado mediante electrolisis

Las desventajas del procedimiento residen en el hecho de que esta dedicado unicamente a un tipo de panel y proporciona tratamientos ffsicos onerosos desde el punto de vista energetico (tratamientos termicos y calcinacion) y que necesita maquinaria de coste elevado (deslaminacion y ataque con chorro de arena).

ANTEC Solar GmbH (Arnstadt, Alemania) (patente estadounidense 6.572.782) patento un procedimiento de reciclaje para modulos de pelfcula delgada de CdTe y de CdS que proporciona:

• Una reduccion de tamano de los modulos

• Un tratamiento termico a 300°C en una atmosfera de oxfgeno, provocando pirolisis del material adhesivo contenido en el modulo

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• Un tratamiento de fragmentos residuales con gas cloro a 400°C con una formacion de CdCl2 y de TeCl4 con una condensacion y una precipitacion subsiguientes.

Las desventajas de este procedimiento residen en el hecho de que esta dedicado unicamente a un tipo de panel y utiliza gas cloro que es un agente corrosivo muy intenso y es peligroso y costoso en aplicaciones a escala industrial.

Drinkard MetalOx, Inc. ha patentado un procedimiento (patente estadounidense 5.997.718) basado en la extraccion y en la recuperacion de metales y de vidrio de los modulos de tipo CdTe. Su procedimiento se divide en las siguientes etapas:

• Lixiviacion con acido mtrico con una extraccion de metal para obtener vidrio, que se utiliza de nuevo para producir nuevos modulos.

• Recoger la capa superficial del material laminar de plastico de la solucion de lixiviacion

• Neutralizacion de la solucion de lixiviacion mediante calcio con la formacion de un precipitado a base de Cd y de Te

• Calcinacion del precipitado solido y enfriamiento mediante lavado para recuperar CdO y TeO

Las desventajas de este procedimiento residen en el hecho de que esta dedicado a unicamente un tipo de panel y hace uso de acido nftrico muy contaminante.

Bohland ha patentado un procedimiento (patente estadounidense 6.129.779) para recuperar cadmio y telurio de las celulas solares de telururo de cadmio que comprende una etapa de aplastamiento de las celulas formando trozos de vidrio y de sustancias polimericas que tienen cadmio y telurio y llevar a cabo las etapas adicionales de extraccion sobre dichas celulas aplastadas.

Sumario de la invencion

Un objeto de la presente invencion es un procedimiento para el tratamiento de todo tipo de panel fotovoltaico a base de silicio, mono/policristalino y amorfo, al igual que los que son a base de CdTe, lo que permite la recuperacion de material mediante tratamientos ffsicos (vidrio) pero tambien de telurio, cinc, aluminio, cadmio, titanio, plata, silicio mediante tratamientos qmmicos.

Estos materiales son recuperados con distintos grados de pureza y pueden ser utilizados, de forma ventajosa, como materias primas secundarias en procedimientos de produccion alimentados convencionalmente con materias primas primarias, es decir, procedentes de la industria minera. El procedimiento permite alcanzar y superar el objetivo mmimo para la recuperacion de materiales fijado por la Directiva Europea 2012/19/EU en un 65% en peso desde 2016.

Un objeto adicional es un procedimiento ffsico constituido por operaciones de reduccion del tamano y de cribado cuyo desarrollo permite la recuperacion de vidrio, y por una secuencia qrnmica para la recuperacion de telurio, cinc, aluminio, cadmio, silicio, plata y titanio.

Un objeto adicional es un tratamiento qrnmico previo para la solubilizacion parcial del EVA, de forma que se determine una separacion eficaz de las capas del panel como alternativa a un tratamiento termico.

Estos objetos se describen en las reivindicaciones adjuntas.

Objetos adicionales de la invencion seran evidentes a partir de la descripcion detallada de la invencion.

Breve descripcion de las figuras

Figura 1 Un diagrama de bloques que representa esquematicamente el procedimiento de recuperacion segun la invencion;

Figura 2 Un diagrama detallado de bloques de la seccion ffsica

Figura 3 Un diagrama detallado de bloques de la seccion qrnmica.

Descripcion detallada de la invencion

El procedimiento de la invencion comprende, en una relacion cooperativa, las etapas detalladas a continuacion (de aqrn en adelante, se utilizan “etapa” o “seccion” como sinonimos). Se ilustra en el diagrama de bloques de la Figura 1 y se resume brevemente en las siguientes operaciones:

- Un aplastamiento primario (operacion que implica romper el panel con la formacion de material que tiene un tamano medio del orden de 2 cm en tamano), una trituracion secundaria (reduccion del tamano hasta menos de 0,5 cm) y cribado del producto obtenido de esta manera con tamices de 1 mm y 0,1 mm, obteniendo tres fracciones: una fraccion gruesa que tiene un diametro superiora 1 mm, fabricada de aglomerados de vidrio mantenidos unidos por el adhesivo (principalmente copolfmero EVA-acetato de etilenvinilo) y/o del material del fondo del panel, posiblemente distinto de vidrio (por ejemplo, un polfmero fluorado, tal como Tedlar®); una

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fraccion intermedia que tiene un diametro entre 0,1 y 1 mm que contiene vidrio que es recuperable directamente; una fraccion fina con un diametro < 0,1 mm, en la que se contienen principalmente metales y sus oxidos, principalmente Te, Zn, Al, Cd, Ag, Ti, ademas de silicio y vidrio.

- En la fraccion gruesa (d > 1 mm) se lleva a cabo un lavado con un disolvente adecuado para la disolucion del adhesivo, que en el caso de EVA es una mezcla de ciclohexano y acetona (70-30 %) que tiene el fin de solubilizar la parte no reticulada del EVA y determinar una separacion mas sencilla del vidrio y del material activo (material semiconductor y material antirreflectante). De forma alternativa, se puede llevar a cabo en la fraccion gruesa un tratamiento termico que, en el caso de EVA, puede realizarse al menos a 640°C, normalmente a 650°C para obtener la combustion del EVA y un enriquecimiento en fracciones recuperables mas pequenas y limpias, tales como vidrio.

Tras haber llevado a cabo uno de los anteriores tratamientos, se realiza de nuevo el cribado del producto tratado con un tamiz de malla de 0,1 mm. La fraccion con d > 0,1 mm es recuperada directamente como vidrio, mientras que la fraccion fina (d < 0,1 mm) es enviada a la seccion qmmica.

- La fraccion intermedia que tiene un tamano entre 1 mm y 0,1 mm (resultante de la trituracion secundaria y del tratamiento y de el cribado de la fraccion gruesa) consiste en vidrio limpio que puede ser recuperado directamente.

- La fraccion fina con un diametro inferior a 0,1 mm (resultante de la trituracion secundaria y del tratamiento y del cribado de la fraccion gruesa) es sometida a un tratamiento qmmico mediante lixiviacion alcalina secuencial. La primera solucion selectiva de telurio es llevada a cabo en forma de telurito sodico en un intervalo de pH entre 10 y 12, preferentemente un pH entre 10 y 11, mas preferentemente un pH de 11, normalmente mediante hidroxido de sodio 2-5 M. Tras una separacion solido-lfquido, se recupera el telurio de la corriente lfquida, mientras que se lixivia el residuo solido con hidroxido de sodio 5-10 M (pH 12-14) para la solubilizacion de cinc y de aluminio en las formas respectivas de aluminatos de cinc y de sodio. Tras una separacion adicional de solido-lfquido, se trata el residuo solido con una solucion acida (normalmente, acido sulfurico 2-5 M) para la extraccion de Cd y de Fe. Tras la separacion solido-lfquido, el residuo solido que contiene vidrio, silicio, hierro, titanio, plata (en proporciones variables dependiendo de la alimentacion corriente arriba de los distintos tipos de paneles) puede ser tratado adicionalmente para la recuperacion selectiva de metales presentes o enviado directamente como materia prima secundaria alternativamente o conjuntamente con materias primas primarias de origen mineral en procedimientos utilizados convencionalmente para la produccion de productos a base de silicio, titanio y plata.

Segun otra realizacion de la invencion, la lixiviacion alcalina secuencial mencionada anteriormente llevada a cabo sobre la fraccion fina puede ser sustituida por una lixiviacion acida oxidante, segun se describe a continuacion. De forma alternativa, es posible tratar la fraccion fina con una lixiviacion acida oxidante con un pH < 6, normalmente con 5M H2SO4, H2O2 al 10%, a 50-80°C durante aproximadamente 2 h, obteniendo la extraccion simultanea de Cd, Te, Al, Fe, Zn y un residuo solido que contiene silicio, vidrio, plata, dioxido de titanio. El lfquido es sometido a etapas sucesivas de operaciones de alcalinizacion y de precipitacion para la separacion secuencial de Al, Fe y Te, respectivamente, en forma de oxidos y de hidroxidos con un pH creciente desde 4 hasta 14. El residuo lfquido que contiene principalmente cinc y cadmio, es sometido a una cementacion subsiguiente de recuperacion de cadmio y de cinc. La parte solida es un producto posiblemente reutilizable en la produccion de silicio, plata y titanio.

Segun una realizacion preferente, el procedimiento comprende:

(1) Operaciones fisicas preliminares

(1.a) Aplastamiento primario - trituracion secundaria - cribado

Tras el desmontaje de la estructura externa de la que es directamente recuperable el aluminio, los paneles fotovoltaicos en la operacion de aplastamiento experimentan una primera reduccion de tamano, por ejemplo mediante una trituradora de dos o cuatro ejes con cuchillas, u otro equipo con un rendimiento similar, sin un control de cribado. Esto conlleva la liberacion parcial de los diversos componentes contenidos en tales dispositivos (vidrio, materiales ferrosos metalicos y no metalicos, adhesivo de silicio, tal como EVA). Dado que no se destruye el adhesivo durante la trituracion, el producto principal de esta operacion esta constituido por agregados de vidrio- adhesivo (posiblemente Tedlar-silicio) que tienen un tamano superior a 1 cm. Por lo tanto, en la salida de la trituradora se proporciona una operacion de trituracion segunda y fundamental, por ejemplo por medio de una trituradora de martillos o cuchillas o un equipo que tenga un rendimiento similar, con una rejilla de control de 1 cm. Esta operacion, gracias al rozamiento considerable generado por los propios martillos, tiene como resultado una separacion limpia del vidrio de las laminas de adhesivo (EVA) y, al mismo tiempo, una reduccion significativa en tamano. Mediante una operacion subsiguiente de cribado con dos tamices de 1 mm y de 0,1 mm se obtienen tres fracciones con tres fines distintos.

La fraccion gruesa que tiene un diametro superior a 1 mm (5-10% del peso total) que contiene vidrio-adhesivo aglomerado (ademas, posiblemente, de Tedlar) es enviada a una operacion subsiguiente de tratamiento qmmico o termico.

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La fraccion intermedia, que tiene un diametro entre 0,1 y 1 mm (aproximadamente un 80 % en comparacion con el peso inicial), es directamente recuperable como vidrio.

La fraccion fina que tiene un diametro inferior a 0,1 mm (aproximadamente un 10 % del peso total), que contiene principalmente vidrio, Si, Cd, Te, Zn, Fe, Al, Ag, Ti, es enviada a la seccion qmmica.

Esta opcion del procedimiento, junto con la seccion descrita en 1b, se ilustra en la Figura 2.

(1b.) Lavado con disolvente-trituracion-cribado

La fraccion gruesa puede ser sometida a lavado con un disolvente para solubilizar el adhesivo, lo que tiene como resultado la separacion de material no reflectante de vidrio-silicio. Con este fin, en el caso de EVA, se puede utilizar una mezcla de 70-30% de ciclohexano-acetona en una relacion de solido-lfquido de 1:2-1:10, preferentemente 1:5, durante 1-2 horas, con agitacion y a 80-100°C, preferentemente sometiendo a reflujo los vapores condensados. Por lo tanto, se obtiene la solubilizacion de la porcion no reticulada de EVA. Aunque esta porcion es reducida, su solubilizacion da lugar a un deterioro del efecto adhesivo del EVA y, por lo tanto, la separacion del material no reflectante de EVA-vidrio-silicio.

El cribado del solido recuperado por la separacion solido-lfquido y el secado con tamices de 5 y 0,1 mm producen un residuo de adhesivo (y, posiblemente, otro polfmero, polfmero opcionalmente fluorado, tal como Tedlar), una fraccion intermedia de vidrio recuperable directamente, una fraccion fina que ha de ser enviada a la seccion qmmica.

Esta opcion del procedimiento se ilustra en la Figura 2.

(1c.) Tratamiento termico-cribado

De forma alternativa al lavado con un disolvente (1b), la fraccion que tiene un diametro superior a 1 mm puede ser sometida a un tratamiento termico a la temperatura de degradacion del adhesivo y del polfmero fluorado que, para el EVA puede ser de 650°C durante 30 minutos para determinar la degradacion del EVA y posible Tedlar. Esta operacion, ademas de determinar una perdida de peso de entre un 5 y un 10% (dependiendo de la composicion de suministro en terminos de tipos de paneles) determina la liberacion de los agregados mantenidos unidos por el adhesivo y un enriquecimiento consiguiente en productos de menor tamano. Tras el tratamiento termico, se puede llevar a cabo una operacion adicional de cribado con tamices de 1 y de 0,1 mm, a partir de la cual se obtienen: una fraccion que tiene un diametro d < 0,1 mm, que se separa y combina con su fraccion analoga obtenida mediante trituracion, ademas de una fraccion que tiene un diametro d > 0,1 mm, que se separa y recupera como vidrio.

(2) Operaciones qmmicas de extraccion y de recuperacion

(2.a) Lixiviacion alcalina

La fraccion enviada a la operacion de lixiviacion, en concreto la que tiene un diametro d < 0,1 mm, representa aproximadamente un 10 % con respecto al peso total suministrado y contiene principalmente vidrio, Si, Cd, Te, Zn, Fe, Al, Ag, Ti.

Segun una configuracion preferente, se lleva a cabo una lixiviacion alcalina secuencial que proporciona una primera etapa a un pH que vana entre 10 y 12, preferentemente un pH de 10-11, normalmente un pH de 11 y una segunda etapa a un pH de entre 12 y 14, normalmente un pH de 12 para aprovechar las distintas propiedades anfoteras de Te, Zn y Al.

En la primera etapa, normalmente se emplea hidroxido de sodio 5 M para solubilizar de forma selectiva el telurio en forma de telurito sodico, segun la reaccion:

CdTe + 302 + 2NaOH = Cd(OH)2 + Na2TeOa

En este intervalo de pH, tanto el hidroxido de cadmio como los hidroxidos de aluminio y de cinc son insolubles. Por lo tanto, utilizando una separacion de solido-lfquido mediante filtracion en una prensa filtradora o centrifugadora, es posible separar los solidos de la solucion de telurito. Entonces, llevando a cabo una segunda etapa de extraccion, normalmente con hidroxido de sodio 10 M, relacion de solido-lfquido de 1:1 o 1:2, 40-80°C, pH de 12-14, durante aproximadamente 3 horas, se lleva a cabo la solubilizacion de cinc y de aluminio segun las reacciones:

ZnO + H2O + 2NaOH = Na2Zn(OH)4

Al2Oa + H2O + 6NaOH = 2NaAl(OH)4

Operando de esta forma, tras una segunda separacion de solido-lfquido, se obtiene una corriente de lfquido que contiene Zn y Al y un residuo solido que es enviado a tratamientos adicionales para la recuperacion de hierro y de cadmio. La corriente de lfquido que contiene Zn y Al es tratada a un pH < 6, preferentemente entre 3 y 6, con acido

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sulfurico para la eliminacion selectiva de aluminio como un hidroxido solido. Tras la eliminacion del aluminio, el Zn restante en la corriente de lfquido es enviado a la seccion de recuperacion.

El residuo solido de la segunda lixiviacion alcalina es tratado adicionalmente para la extraccion de hierro y de cadmio. Con este fin se lleva a cabo una lixiviacion en condiciones suaves utilizando H2SO4 2M (relacion de solido- lfquido 1:1, 50-60°C, 1 h, pH entre 0,5 y 2, normalmente pH de 1) para solubilizar tanto hierro como cadmio, y luego, tras la separacion de solido-lfquido, se lleva esta solucion a un pH entre 3,5 y 5, normalmente un pH de 4 para precipitar Fe y luego a un pH entre 10 y 12, normalmente un pH de 11, para precipitar Cd.

Esta opcion de procedimiento para la seccion qmmica se describe en la Figura 3.

(2.b) Lixiviacion de reduccion de acido

De forma alternativa, la extraccion simultanea de Zn, Al, Fe, Cd y Te de la fraccion fina puede llevarse a cabo mediante lixiviacion acida-oxidante segun se describe a continuacion.

La operacion de lixiviacion se lleva a cabo a un pH desde 2 hasta 5,5, normalmente utilizando acido sulfurico 5 M, operando con agitacion, a 30-50°C con una relacion de solido-lfquido de 1:1-2:1. Se proporcionan etapas sucesivas para la recuperacion de metales llegando a un pH de aproximadamente 10-14. Las condiciones oxidantes son clave para lograr la disolucion del telurio mediante su oxidacion de Te2- a Te4+. En estas condiciones, las reacciones que se producen en el sistema son las siguientes:

1)

ZnO + H2SO4 — ZnSO4 + H2O

2)

Fe2Oa + 3H2SO4 — Fe2(SO4)3 + 3H2O 2FeO + 3H2SO4 + H2O2 — Fe2(SO4)3 + 4H2O

3)

2Al + 3H2SO4 + 3H2O2 — Al2(SO4)3 + 6H2O Al2O3 + 3H2SO4 — Al2(SO4)3 + 3H2O

4)

CdTe + H2SO4 + 3H2O2(a) — CdSO4 + H2TeO3 + 3H2O

Tales condiciones de oxidacion se obtienen, preferentemente, utilizando un exceso estequiometrico de peroxido de hidrogeno al 10%.

Trabajando en las anteriores condiciones durante aproximadamente 2 horas determina la extraccion cuantitativa de hierro (10-15 g/l), aluminio (10-15 g/l), cinc (10-15 g/l), cadmio (1-2 g/l) y telurio (1-2 g/l). Entonces, mediante una operacion de la separacion de solido-lfquido mediante la filtracion en una prensa filtradora o mediante centrifugado, se obtiene la separacion de una corriente de lfquido que contiene los metales enumerados anteriormente en las concentraciones respectivas, a partir de un residuo solido que contiene vidrio (d < 0,1 mm), silicio, titanio y plata. Esta fraccion puede ser utilizada como materia prima secundaria junto con las materias primas primarias en procedimientos convencionales de fabricacion para la produccion de compuestos de Si, Ag y Ti. Por el contrario, la parte lfquida, que consiste en la solucion alcalina, contiene todos los metales restantes juntos. El hierro y el aluminio son precipitados como hidroxidos con la adicion de agentes alcalinos hasta valores de pH de 6,5-7. Los solidos son separados de la solucion mediante filtracion en una prensa filtradora o mediante centrifugado. En la corriente de lfquido se separa el cinc del cadmio y del telurio a un pH entre 8 y 10, normalmente a pH de 8,5, normalmente mediante la adicion de NaOH 2,5 M para obtener la precipitacion cuantitativa de cinc como su hidroxido. Tras una separacion adicional de solido-lfquido para la separacion de hidroxido de cinc, se lleva a cabo la separacion selectiva de telurio mediante precipitacion a un pH de entre 12 y 14, normalmente un pH de 12.

(2.c) Recuperacion de telurio

La solucion que contiene telurio es enviada a una etapa subsiguiente de recuperacion, en la que se puede recuperar el telurio de forma conveniente en forma metalica o como un oxido (Te0, TeO2). El telurio metalico puede ser preparado partiendo de la solucion detelurito sodico mediante la reaccion:

TeO32- + 4e- + 3H2O — Te0 + 6OH'

Esta reaccion se lleva a cabo a una temperatura de 40-50°C, en una celula con anodos de acero inoxidable y trabajando a una densidad de potencia de 150-170 A/m2. De forma alternativa, es posible operar en condiciones potenciostaticas aplicando a la celula un potencial de 2-2,5 V. El tiempo de electrodeposicion vana desde 2 a 3 dfas y la celula puede trabajar en lotes o continuamente, tambien adoptando, posiblemente, una recirculacion de la solucion electrolttica.

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Tambien se puede utilizar el mismo licor de lixiviacion alcalina para la produccion de oxido de telurio mediante precipitacion. Con este fin, se anade a la solucion de telurito acido nftrico concentrado (conc. > 5M) para alcanzar un pH de 5-6. En este intervalo de pH, el oxido de telurio (en la forma de nitrato basico TeO2*HNO3) tiene la menor solubilidad y precipita asf, mediante filtrado, lavado y secado, el precipitado, obteniendose un producto que tiene una pureza de aproximadamente 98%.

Tambien se pueden llevar a cabo, convenientemente, las mismas etapas de recuperacion en el caso de una lixiviacion acida-oxidante tras la separacion de hierro, aluminio y cinc segun se ha descrito en 2b.

(2.d) Recuperacion de cinc

La recuperacion de cinc puede llevarse a cabo de dos formas diferenciadas: recuperacion electrolftica de metal de cinc y recuperacion de oxido de cinc mediante calcinacion del hidroxido precipitado. Aunque se utilizan habitualmente estas operaciones en el campo de la hidrometalurgia, solo pueden ser llevadas a cabo si se llevaron a cabo operaciones de purificacion corriente arriba segun se ha descrito en 2b. En particular, el cinc metalico puede producirse mediante electrodeposicion sobre los catodos de aluminio. Las condiciones operativas incluyen el uso de anodos fabricados de aleacion de plomo-antimonio, temperatura de 20-40 °C, condiciones de pH en el intervalo de 4-6 y agitacion moderada. En condiciones potenciostaticas, se aplica un potencial de 4V a la celula, mientras que en las condiciones galvanostaticas se aplica una densidad de corriente de 200 A/m2 a la celula, adoptando un tiempo de deposicion entre 1 y 2 dfas. El consumo energetico de esta operacion, que se produce con aproximadamente un 90 % de produccion de corriente faradaica, es de 2,3-2,7 kWh/kg de Zn. La celula electrolftica esta dotada de un sistema de agitacion neumatica capaz de proporcionar un rendimiento mejorado con respecto a la agitacion mecanica mas comun y tambien proporciona un sistema de filtracion y una recirculacion continua de la solucion electrolftica. El cinc metalico producido de esta manera satisface los estandares comerciales, dado que tiene una pureza > 98%.

Se puede producir oxido de cinc mediante deshidratacion del hidroxido precipitado. Este procedimiento proporciona un tratamiento termico a una temperatura de aproximadamente300°C, durante 3 horas, en una atmosfera de aire.

La presente invencion tiene las siguientes ventajas:

1) Posibilidad de tratar simultaneamente, y de forma automatizada, paneles a base de silicio (cristalino y amorfo) y paneles de CdTe.

2) Consecucion de objetivos mmimos de la EU para la recuperacion de materiales impuestos tambien unicamente por las operaciones ffsicas.

3) Capacidad para evitar el tratamiento termico de los modulos utilizando disolventes tales como una mezcla de ciclohexano-acetona.

4) Lixiviacion para la extraccion de metales llevada a cabo unicamente en una fraccion del panel igual a un 10% de su peso total, recuperando un 90% del volumen del equipo en la seccion qmmica.

Aunque las operaciones tfpicas de hidrometalurgia tales como lixiviacion, precipitacion y electrolisis son de conocimiento comun en la industria, se propone aqm como un elemento mas innovador su aplicacion particular, que los tecnicos en el campo no pueden llevar a cabo sin las especificaciones aqm propuestas. Tambien se debena senalar que, si los desechos suministrados proporcionan, como es el objeto de la invencion, la posibilidad de suministrar distintos tipos de paneles solares, todas las operaciones propuestas por los anteriores procedimientos no senan aplicables con sus especificaciones tecnicas, ni con su desarrollo. Esto es debido a la presencia de otros elementos tales como cinc y estano, que hanan ineficaces las operaciones de purificacion y de recuperacion aqm propuestas.

Claims (7)

1. 5

   10

   15

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   REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento de tratamiento de paneles fotovoltaicos de silicio y de cadmio-telurio, juntos o por separado, que comprende (1) operaciones preliminares ffsicas, (2) operaciones de extraccion y de recuperacion qmmicas en una relacion de cooperacion, comprendiendo dichas operaciones las etapas de:

   - aplastamiento, trituracion y cribado hasta dimensiones de 1 mm y de 0,1 mm para obtener tres fracciones, una fraccion gruesa que es tratada en serie para eliminar adhesivos y posibles componentes polimericos adicionales y una separacion subsiguiente mediante cribado; una fraccion intermedia que puede ser recuperada directamente como vidrio; una fraccion fina que es enviada directamente a las subsiguientes etapas de tratamiento que comprenden:

   - una lixiviacion alcalina secuencial bajo una corriente de aire, que comprende una primera etapa de lixiviacion alcalina a un pH de 10-12 para extraer y separar, de forma selectiva, telurio y una segunda etapa de lixiviacion alcalina a un pH de 12-14 para ser llevada a cabo sobre la materia solida procedente de la primera etapa de lixiviacion alcalina para extraer los metales restantes;

   - una separacion de Al-Zn del licor de lixiviacion procedente de la segunda etapa de lixiviacion alcalina mediante acidificacion hasta un pH<6;

   - una lixiviacion acida a un pH <6, preferentemente un pH de 0,5-2 en el residuo solido procedente de la segunda etapa de lixiviacion alcalina para recuperar Fe y Cd.
2. 2. Un procedimiento de tratamiento de paneles fotovoltaicos de silicio y de cadmio-telurio, juntos o por separado, que comprende (1) operaciones preliminares ffsicas, (2) operaciones de extraccion y de recuperacion qmmicas en una relacion de cooperacion, comprendiendo dichas operaciones las etapas de:

   - Aplastamiento, trituracion y cribado hasta dimensiones de 1 mm y de 0,1 mm para obtener tres fracciones, una fraccion gruesa que es tratada en serie para eliminar adhesivos y posibles componentes polimericos adicionales y una separacion subsiguiente mediante cribado; una fraccion intermedia que puede ser recuperada directamente como vidrio; una fraccion fina que es enviada directamente a las subsiguientes etapas de tratamiento que comprenden:

   una etapa de lixiviacion acida-oxidante a un pH de 2-5,5, utilizando, preferentemente, dioxido de hidrogeno como oxidante; seguida de etapas secuenciales de alcalinizacion y de separacion solido/lfquido con etapas de recuperacion de metales mediante una precipitacion secuencial de los hidroxidos correspondientes a un pH creciente desde un pH de 4 hasta un pH de 14 para recuperar Fe, Al, Zn, Cd y Te.
3. 3. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que se lleva a cabo una recuperacion de telurio en forma metalica mediante electrolisis a partir de una solucion alcalina o, de forma alternativa, en forma de un oxido basico (TeO2*HNO3) mediante precipitacion; haciendo que recircule, preferentemente, hasta la parte superior del reactor de lixiviacion, la solucion gastada procedente de la electrolisis de telurio.
4. 4. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la recuperacion de cinc se lleva a cabo mediante electrolisis o, de forma alternativa, en forma de un oxido mediante precipitacion y un tratamiento termico; haciendo que recircule, preferentemente, hasta la parte superior del reactor de lixiviacion, la solucion gastada procedente de la electrolisis de cinc.
5. 5. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la eliminacion de adhesivos y de posibles polfmeros adicionales se lleva a cabo mediante un tratamiento qmmico con disolvente, seguido por las etapas de secado y de cribado con tamices de 5 mm y de 0,1 mm.
6. 6. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la eliminacion de adhesivos y de polfmeros adicionales se lleva a cabo mediante un tratamiento termico a la temperatura de degradacion de dicho adhesivo y de dichos polfmeros y tras las operaciones de cribado a 1 y 0,1 mm.
7. 7. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que las operaciones de lixiviacion acida y basica son llevadas a cabo con agitacion, a una temperatura de 40-60°C, con una relacion de solido/lfquido de 1:1 o 1:2.