ES2701870T3 - Proceso para fabricar trihaluros de alquilestaño y su uso - Google Patents
Proceso para fabricar trihaluros de alquilestaño y su uso Download PDFInfo
- Publication number
- ES2701870T3 ES2701870T3 ES15202013T ES15202013T ES2701870T3 ES 2701870 T3 ES2701870 T3 ES 2701870T3 ES 15202013 T ES15202013 T ES 15202013T ES 15202013 T ES15202013 T ES 15202013T ES 2701870 T3 ES2701870 T3 ES 2701870T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- transition metal
- process according
- substituted
- ligand
- metal complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 74
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 35
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 29
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 10
- -1 n- hexyl Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- YSCVYRUCAPMZFG-UHFFFAOYSA-K trichlorotin Chemical compound Cl[Sn](Cl)Cl YSCVYRUCAPMZFG-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910008433 SnCU Inorganic materials 0.000 description 40
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 3
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 description 2
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N (e)-but-2-enedinitrile Chemical compound N#C\C=C\C#N KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATTZFSUZZUNHBP-UHFFFAOYSA-N Piperonyl sulfoxide Chemical compound CCCCCCCCS(=O)C(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 ATTZFSUZZUNHBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000007938 chlorocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical class CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWEVMPIIOJUPRI-UHFFFAOYSA-N dimethyltin Chemical class C[Sn]C PWEVMPIIOJUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N dioctyltin Chemical class CCCCCCCC[Sn]CCCCCCCC HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006077 pvc stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L stannous fluoride Chemical compound F[Sn]F ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960002799 stannous fluoride Drugs 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLDYACGHTUPAQU-UHFFFAOYSA-N tetracyanoethylene Chemical group N#CC(C#N)=C(C#N)C#N NLDYACGHTUPAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0086—Platinum compounds
- C07F15/0093—Platinum compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
El proceso para la producción de trihaluros de monoalquilestaño que implica una reacción de redistribución entre tetraalquilestaños, haluros de trialquilestaño o dihaluros de dialquilestaño y tetrahaluros de estaño, comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de tetraalquilestaño, haluro de trialquilestaño o dihaluro de dialquilestaño con tetrahaluro de estaño en presencia de al menos un complejo de metal de transición, conteniendo dicho complejo solo un ligando de fósforo monodentado por centro metálico, para dar lugar a dichos trihaluros de monoalquilestaño, que se caracteriza porque el metal de dicho complejo de metal de transición se elige entre níquel (Ni), paladio (Pd) y/o platino (Pt).
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para fabricar trihaluros de alquilestaño y su uso
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de trihaluros de monoalquilestaño.
En particular, la presente invención se refiere a un proceso mejorado para la preparación de trihaluros de monoalquilestaño que implica una reacción de redistribución.
Más particularmente, la presente invención se refiere a un proceso mejorado para la preparación de trihaluros de monoalquilestaño que implica una reacción de redistribución en presencia de al menos un complejo de metal de transición, conteniendo dicho complejo solo un ligando de fósforo monodentado por centro metálico.
Problema técnico
Se conocen compuestos de alquilestaño y específicamente compuestos de monoalquilestaño, así como sus usos, tal como estabilizantes de polímeros que contienen cloro, compuestos químicos para recubrimiento de vidrio y catalizadores, y similares.
A veces se usan o se obtienen mezclas de compuestos de monoalquilestaño y dialquilestaño. Por ejemplo, los compuestos basados en estaño usados ampliamente en polímeros y copolímeros de PVC son mezclas de compuestos de mono- y di-metilestaño, compuestos de mono- y di-butilestaño o compuestos de mono- y di-octilestaño.
Sin embargo, se sabe que los compuestos de trialquilestaño so compuestos tóxicos, y los compuestos de dialquilestaño han sido clasificados recientemente como compuestos tóxicos. Se sabe que la toxicidad de los compuestos de estaño está ligada al contenido específico de compuestos de mono-, di- y tri-alquilestaño, en particular la toxicidad aumenta con el contenido de mono-, a di- a tri-alquilestaño. Por tanto, hoy día es especialmente relevante desarrollar compuestos de monoalquilestaño, con niveles bajos de di- y tri-alquilestaño, a fin de evitar problemas de toxicidad.
Se han realizado intentos para producir cloruros de monoalquilestaño de elevada pureza, por ejemplo a través de la redistribución de compuestos de tetraalquilestaño y trialquilestaño con tetracloruro de estaño seguido de una destilación fraccional: se obtuvieron cloruros de monoalquilestaño en forma relativamente pura, pero siempre se co produjeron cloruros de dialquilestaño en cantidades significativas, haciendo estas rutas menos atractivas desde una perspectiva industrial.
El objetivo de la presente invención es proponer un proceso mejorado para producir trihaluros de monoalquilestaño. Un objetivo de la presente invención también es proponer un proceso para producir trihaluros de monoalquilestaño con un rendimiento mejorado y con menos dihaluros de dialquilestaño coproducidos (cantidad < 1 % en peso). Un objetivo adicional de la presente invención es proponer un proceso para producir trihaluros de monoalquilestaño con tiempos de reacción cortos.
Un objetivo de la presente invención también es proponer un proceso para producir trihaluros de monoalquilestaño en condiciones de reacción suaves.
Otro objetivo de la presente invención es proponer un proceso para producir trihaluros de monoalquilestaño a menores temperaturas.
Otro objetivo adicional de la presente invención es proponer un proceso para producir trihalulos de monoalquilestaño con una selectividad elevada.
Otro objetivo adicional más es proponer un proceso para producir trihaluros de monoalquilestaño usando un complejo de metal de transición que contiene solo un ligando de fósforo monodentado por centro metálico.
Antecedentes de la invención. Técnica anterior
Generalmente, los haluros de tetraalquilestaño o las mezclas de haluros de tetraalquilestaño y trialquilestaño se producen mediante alquilación de tetrahaluro de estaño con compuestos de alquilmagnesio o alquilaluminio.
La patente de los EE.UU. n° 3.432.531 describe un proceso para preparar un compuesto de alquil organoestaño mediante la reacción de un haluro de alquilo, magnesio y tetrahaluro de estaño.
Los documentos Neumann, W.P., Ziegler, K. GB 923179, 1963; Neumann, W.P., Ziegler, K. DE 1157617, 1963; M & T Chemicals Inc., NL 6601352, 1966; Buschhoff, M.; Mueller, K.H., Schering AG, US 3994944, 1976 y Schumacher, O.; Franke, L. Crompton GmbH, EP 1389620, 2004, describen la alquilación de tetrahaluro de estaño con compuestos de trialquilaluminio.
Los compuestos de tetraalquilestaño o las mezclas que contienen haluros de tetraalquilestaño y trialquilestaño se pueden hacer reaccionar adicionalmente mediante redistribución con tetrahaluro de estaño para producir mezclas de trihaluro de monoalquilestaño, dihaluro de dialquilestaño y haluro de trialquilestaño: Johnson, E.W.; Church, J.M., Metal & Thermit Corp., US 2599557, 1952, Neumann et al. Liebigs Ann. Chem. 663 (1963) 11 y Carlisle Chemical Works Inc., NL 6513659, 1966.
La separación de haluros de monoalquilestaño a partir de las mezclas de compuestos de alquilestaño producidos mediante los procesos mencionados anteriormente habitualmente se lleva a cabo mediante destilación.
El documento US 3.931.264 describe un método de separación alternativo, la extracción acuosa.
Se han descrito varios procesos de redistribución modificados que buscan mejorar el rendimiento de trihaluros de monoalquilestaño:
El documento US 3.459.779 describe la redistribución de dihaluros de dialquilestaño, haluros de trialquilestaño, tetrahaluros de tetraalquilestaño con tetrahaluros de estaño en presencia de sustancias polares, que en particular incrementan la polaridad del medio de reacción, tal como el oxicloruro de fósforo u otros compuestos de fósforohalógeno, preferiblemente mezclados con pentóxido de fósforo, ácido clorhídrico.
Kugele, T.G.; Parker, D.H., Cincinatti Milacron Chemicals Inc., US 3862198, 1975, describen el uso de sales de amonio cuaternario como catalizadores para preparar trihaluros de monoalquilestaño a partir de la redistribución de dihaluros de dialquilestaño con tetrahaluros de estaño.
El documento US 3.454.610 también describe un proceso para la síntesis de haluros organometálicos mediante redistribución. El medio de reacción es un sulfóxido alifático y en su interior se hace reaccionar un compuesto organometálico con un haluro organometálico para producir otro haluro organometálico.
El documento US 3.862.198 describe el uso de sales de onio como catalizadores para la redistribución de haluros de di- o tri-alquilestaño o tetraalquilestaños con tetrahaluro de estaño para formar trihaluros de monoalquilestaño.
Los documentos US 4.604.475 y Buschhoff, M.; Neumann, W.P., Schering A.-G., EP 158163, 1985 describen cómo se obtienen haluros de organoestaño mediante la redistribución de las mezclas apropiadas de compuestos de organoestaño en presencia de fluoruro estañoso como catalizador.
El documento EP 1225177 describe un proceso de redistribución catalizado por metal de transición para la producción de trihaluros de monoalquilestaño. El proceso es una reacción de redistribución entre tetraorganoestaños, haluros de triorganoestaño o haluros de diorganoestaño y tetrahaluros de estaño, comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de treta-(R4Sn), de haluros de triorganoestaño (R3SnX) o de haluros de diorganoestaño (R2SnX2) con SnX4 para producir dichos trihaluros de monoorganoestaño en presencia de al menos un complejo de metal de transición, comprendiendo dicho complejo al menos un metal de transición M, seleccionado del grupo VIII de la tabla periódica de elementos, al menos un ligando monodentado o ligando bidentado, L, L' o L'', y opcionalmente uno o más aniones, X, de un ácido orgánico o inorgánico, como catalizador o precursor de catalizador.
También se ha descrito la reacción directa de metal estaño o de cloruro estañoso con cloruros de alquilo superior como método para formar cloruros de monoalquilestaño (Albright & Wilson Ltd., NL 6614326, 1967, y Bulten, E.J., Cosan Chem. Corp., US 3824264, 1974).
El documento EP1743898 describe un proceso catalizado por metal de transición para la producción de trihaluros de monoalquilestaño y haluros de dialquilestaño a partir de haluro estañoso y opcionalmente Sn metal. El proceso comprende poner en contacto el correspondiente alqueno o cicloalqueno, haluro estañoso SnHah, haluro de hidrógeno HHal y opcionalmente Sn metal, en presencia de al menos un catalizador basado en metal de transición, y a continuación aislar los trihaluros de monoalquilestaño o los haluros de dialquilestaño del medio.
Ninguno de los documentos de la técnica anterior describe un proceso con complejos de metales de transición y monoligandos que contienen fósforo de la presente invención.
Breve descripción de la invención
De forma sorprendente se ha descubierto un proceso para la producción de trihaluros de monoorganoestaño que implica una reacción de redistribución entre tetrarorganoestaños, haluros de triorganoestaño o dihaluros de diorganoestaño y tetrahaluros de estaño, comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de tetraorganoestaño, haluro de triorganoestaño o haluro de diorganoestaño con tetrahaluro de estaño en presencia de al menos un complejo de metal de transición, conteniendo dicho complejo solo un ligando de fósforo monodentado por centro metálico, como catalizador o precursor catalítico para producir dichos trihaluros de monoorganoestaño en un rendimiento mejorado, que se caracteriza porque el metal de dicho complejo de metal de transición se elige entre níquel (Ni), paladio (Pd) y/o platino (Pt).
También de forma sorprendente se ha descubierto un proceso para la producción de trihaluros de monoalquilestaño que implica una reacción de redistribución entre tetraalquilestaños, haluros de trialquilestaño o dihaluros de
dialquilestaño y tetrahaluros de estaño, comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de tetraalquilestaño, haluro de trialquilestaño o dihaluro de dialquilestaño con tetrahaluro de estaño en presencia de al menos un complejo de metal de transición, conteniendo dicho complejo solo un ligando de fósforo monodentado por centro metálico, como catalizador o precursor catalítico para producir dichos trihaluros de monoalquilestaño en un rendimiento mejorado, que se caracteriza porque el metal de dicho complejo de metal de transición se elige entre níquel (Ni), paladio (Pd) y/o platino (Pt).
Descripción detallada de la invención
Según un primer aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de trihaluros de monoorganoestaño que implica una reacción de redistribución entre tetraorganoestaños (R4Sn), haluros de triorganoestaño (RaSnX) o haluros de diorganoestaño (R2SnX2) y tetrahaluros de estaño (SnXt), comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de tetraorganoestaño, haluro de triorganoestaño o dihaluro de diorganoestaño con tetrahaluro de estaño en presencia de al menos un complejo de metal de transición, conteniendo dicho complejo solo un ligando de fósforo monodentado por centro metálico, como catalizador o precursor catalítico para producir dichos trihaluros de monoorganoestaño, que se caracteriza porque el metal de dicho complejo de metal de transición se elige entre níquel (Ni), paladio (Pd) y/o platino (Pt).
Según un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de trihaluros de monoalquilestaño que implica una reacción de redistribución entre tetraalquilestaños, haluros de trialquilestaño o dihaluros de dialquilestaño y tetrahaluros de estaño, comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de tetraalquilestaño, haluro de trialquilestaño o dihaluro de dialquilestaño con tetrahaluro de estaño en presencia de al menos un complejo de metal de transición, conteniendo dicho complejo solo un ligando de fósforo monodentado por centro metálico, como catalizador o como precursor catalítico, que se caracteriza porque el metal de dicho complejo de metal de transición se elige entre níquel (Ni), paladio (Pd) y/o platino (Pt).
En un tercer aspecto la presente invención se refiere al uso de un complejo de metal de transición, conteniendo dicho complejo solo un ligando de fósforo monodentado por centro metálico, para la producción de trihaluros de monoalquilestaño que implica una reacción de redistribución entre tetraalquilestaños, haluros de trialquilestaño o dihaluros de dialquilestaño y tetrahaluros de estaño, comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de tetraalquilestaño, haluro de trialquilestaño o dihaluro de dialquilestaño con tetrahaluro de estaño, que se caracteriza porque el metal de dicho complejo de metal de transición se elige entre níquel (Ni), paladio (Pd) y/o platino (Pt).
En un cuarto aspecto la presente descripción se refiere al uso de los trihaluros de monoorganoestaño y los trihaluros de monoalquilestaño obtenidos mediante el proceso de aplicación de recubrimiento de vidrio, como catalizadores para la producción de poliuretano y como estabilizantes de policloruro de vinilo.
Con el término “ ligando” tal como se usa en la presente memoria se denota una molécula que se une a un átomo metálico central para formar un complejo de coordinación.
Con respecto al trihaluro de monoalquilestaño obtenido mediante el proceso de la invención, se trata de un trihaluro de monoalquilestaño de la fórmula general RSnX3, en donde R es un alquilo o cicloalquilo y X = Cl, Br o I.
El alquilo R puede ser lineal o ramificado.
Preferiblemente, el alquilo o cicloalquilo R tiene entre 1 y 30 átomos de carbono. Más preferiblemente entre 1 y 25, y en particular preferiblemente entre 1 y 10.
Con respecto al catalizador según el proceso de la invención, se trata de un complejo de metal de transición que contiene solo un ligando de fósforo monodentado por centro metálico M.
El metal de transición M del complejo es un metal de transición elegido entre níquel (N), paladio (Pd) y/o platino (Pt), y de la forma más ventajosa el metal de transición es Pt.
El complejo de metal de transición comprende en una realización la siguiente estructura proporcionada por en la siguiente fórmula correspondiente (1)
A1-M(A)n (1)
en donde M es el metal de transición, n es 2 o 3, A1 y A son ligandos. El ligando A1 es un ligando de fósforo monodentado. Los ligandos A pueden ser iguales o diferentes.
El complejo de metal de transición de fórmula (1) comprende en una realización con n=3 la siguiente estructura proporcionada a través de la correspondiente siguiente fórmula (1a)
AV
/ \
Z
A4 A5 H ol
en donde M es el metal de transición y Ai, A2, A4 y A5 son ligandos.
Uno de los ligandos Ai, A2, A4 y A5 es un ligando de fósforo monodentado. Preferiblemente solo uno de los ligandos Ai, A2, A4 o A5 es un ligando de fósforo monodentado.
El complejo de metal de transición de la fórmula (1) comprende en una realización con n=2 la siguiente estructura proporcionada a través de la correspondiente siguiente fórmula (1b)
A l\ / 2 M
A4 (1b)
en donde M es el metal de transición y A1, A2 y A4 son ligandos.
Uno de los ligandos A1, A2 y A4 es un ligando de fósforo monodentado. Preferiblemente solo uno de los ligandos A1, A2 o A4 es un ligando de fósforo monodentado.
El complejo de metal de transición comprende en otra realización adicional la siguiente estructura proporciona en la correspondiente siguiente fórmula (2 )
Ai A2 A3
A 4 x V X (2)
en donde M es el metal de transición y A1 a A6 son ligandos.
Los ligandos A2 y A5 que forman el puente entre los dos metales de transición M del complejo de metal de transición de fórmula (2 ) se eligen preferiblemente de un anión de la base conjugada de un ácido orgánico o inorgánico.
Al menos uno de los ligandos A1 o A4 y A3 o A6 se elige preferiblemente de un anión de la base conjugada de un ácido orgánico o inorgánico, o de un anión de tricloruro de estaño. Más preferiblemente uno de los ligandos A a A4 y A3 o A6 se elige para que sean aniones de Cl, Br, I o SnCl3.
Al menos uno de los ligandos A1 o A4 y A3 o A6 se elige preferiblemente para que sea un ligando de fósforo monodentado. Preferiblemente solo uno de los ligandos A o A4 y A3 o A6 se elige para que sea un ligando de fósforo monodentado.
En una primera realización preferida el catalizador según el proceso de la invención es un catalizador dimérico como el proporcionado de forma general en la formula (3)
[ M ( m - X 1) X 2(L)]2 (3)
en donde M es el metal de transición, L es un ligando de fósforo monodentado, X1 es el anión de la base conjugada de un ácido orgánico o inorgánico y X2 es el anión de la base conjugada de un ácido orgánico o inorgánico o un anión de tricloruro de estaño.
La fórmula general (3) corresponde a las estructuras (4) o (5):
X2 Xi L
/ M M
L s X f / \ X2 (4)
x 2v X , X2
M M L X f L (5)
Preferiblemente, M es un metal seleccionado del grupo 10 de la tabla periódica de los elementos según el sistema de nomenclatura de la IUPAC, y más preferiblemente se selecciona entre Ni, Pd y/o Pt, y de la forma más ventajosa el metal de transición es Pt.
Preferiblemente el anión X1 de la fórmula (3), (4) o (5) es el anión de Cl, Br o I y el anión X2 de la fórmula (3), (4) o (5) es el anión de Cl, Br, I o SnCl3.
En un caso específico de la primera realización preferida X1 y X2 pueden ser iguales, de tal modo que el catalizador según el proceso de la invención es un catalizador dimérico como el proporcionado de forma general en la fórmula (6 )
[ M ( m -X )X (L ) ]2 (6 )
en donde M es el metal de transición, L es un ligando de fósforo monodentado y X es el anión de la base conjugada de un ácido orgánico o inorgánico.
La fórmula general (6 ) corresponde a las estructuras (7) u (8):
X X L
l'V V V sx (7)
X X X YY V V Y (8 )
Preferiblemente, M es un metal seleccionado del grupo 10 de la tabla periódica de los elementos según el sistema de nomenclatura de la IUPAC, y más preferiblemente se selecciona entre Ni, Pd y/o Pt, y de la forma más ventajosa el metal de transición es Pt.
Preferiblemente el anión X de la fórmula (6 ), (7) u (8) es el anión de Cl, Br o I.
En una segunda realización preferida el catalizador según el proceso de la invención es un catalizador de metal de transición dimérico como el proporcionado por las fórmulas (9) y (10)
xV Y / x. Xu \ / 2 \ /
M x
s \ V / \ M Li
/
N / \
l 2 x X o W xf x4 (9)
X X XV V XiN M x2^ M x 4
l / V Y1 o l 2/ \ { Y (10)
en donde M es el metal de transición, L1 y L2 son un ligando de fósforo monodentado.
Preferiblemente, M es un metal seleccionado del grupo 10 de la tabla periódica de los elementos según el sistema de nomenclatura de la IUPAC, y más preferiblemente se selecciona entre Ni, Pd y/o Pt, y de la forma más ventajosa el metal de transición es Pt.
Preferiblemente los aniones X, X2 y X3 de la fórmula (9) o (10) son los aniones de Cl, Br o I y los aniones X1 y X4 de la fórmula (9) o (10) son los aniones de Cl, Br, I o SnCh.
En una tercera realización preferida, el catalizador según el proceso de la invención es un catalizador de metal de transición monomérico como el proporcionado en la fórmula (11)
[M X2 (S1) (L) ] (11)
en donde M es el metal de transición, L es un ligando de fósforo monodentado, S1 es un ligando monodentado y X es el anión de la base conjugada de un ácido orgánico o inorgánico.
Preferiblemente, M es un metal seleccionado del grupo 10 de la tabla periódica de los elementos según el sistema de nomenclatura de la IUPAC, y más preferiblemente se selecciona entre Ni, Pd y/o Pt, y de la forma más ventajosa el metal de transición es Pt.
Preferiblemente el anión X de la fórmula (11) es el anión de Cl, Br o I.
Preferiblemente, el ligando monodentado L de la fórmula (11) es un ligando de fósforo orgánico.
Preferiblemente el ligando monodentado S1 de la fórmula (11) se elige entre nitrilos orgánicos RCN, éteres de alquilo OR2 o sulfóxidos de dialquilo R2SO. Más preferiblemente, S se elige entre MeCN o EtCN.
En una cuarta realización preferida, el catalizador según el proceso de la invención es un catalizador de metal de transición de valencia cero monovalente que contiene solo un ligando de fósforo monodentado, como se proporciona en las fórmulas (12) y (13)
[ (L) Pt (S2) (S3 ] (12)
[ (L) Pt (S4AS5) ] (13)
en donde Pt es el metal de transición, L es un ligando de fósforo monodentado, S2 y S3 son ligandos monodentados y S4aS5 es un ligando bidentado.
Preferiblemente los ligandos S2 y S3 se eligen entre eteno, etino, propeno, propino, estireno, anhídrido de ácido maleico, fumaronitrilo o tetracianoetileno.
Preferiblemente el ligando bidentado S4AS5 se elige entre c/s,c/s-1,5-ciclooctadieno (COD), frans,frans-dibenciliden acetona (dba), 1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildisiloxano (dvtms), dialil éter (AE), 1,6-hexadieno o N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA). Más preferiblemente el ligando bidentado S4AS5 es dvtms.
Según la invención, los respectivos ligandos L, Li y/o L2 en todas las respectivas fórmulas (3) a (13) son un ligando de fósforo monodentado.
Preferiblemente la ratio molar de ligando-a-metal M está entre 0,95:1 y 1:0,95, y más preferiblemente es 1:1.
Preferiblemente los ligandos monodentados L, L1 y L2 se eligen entre una fosfina orgánica de la fórmula PR1R2R3, en donde R1, R2 y R3 son grupos orgánicos que pueden ser idénticos o diferentes.
Según la invención, el ligando L, L1 y/o L2 tiene la estructura general
en donde R1, R2 y R3 son grupos orgánicos que pueden ser idénticos o diferentes.
Preferiblemente, R1, R2 y R3 en la fórmula (14) se eligen entre grupos alquilo, grupos arilo o grupos alquilo o arilo sustituidos. Los grupos alquilo o arilo sustituidos pueden tener uno o más sustituyentes.
En una realización particular, los R1, R2 y R3 se eligen entre fenilo, grupos arilo sustituidos con alquilo, grupos arilo sustituidos con (ciclo)alquilo, grupos arilo sustituidos con alcoxi, grupos arilo mixtos sustituidos con alquilo/alcoxi y grupos arilo sustituidos con arilo (opcionalmente sustituido).
En una realización particular preferida, los R1, R2 y R3 se eligen entre grupos arilo sustituidos con alquilo, grupos arilo sustituidos con (ciclo)alquilo, grupos arilo sustituidos con alcoxi, grupos arilo mixtos sustituidos con alquilo/alcoxi y grupos arilo sustituidos con arilo (opcionalmente sustituido).
En una realización particular preferida de esta invención, dichos grupos arilo se eligen entre grupos arilo sustituidos en 2,3, sustituidos en 2,6, sustituidos en 2,4,6, sustituidos en 3,4, sustituidos en 3,5, sustituidos en 3,4,5. En el caso de grupos arilo sustituidos con alquilo, los grupos alquilo preferidos son alquilos CnH2n+1 con n entre 1 y 15, y más preferiblemente el grupo alquilo se elige entre metilo, etilo, propilo, 2-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, terc-butilo, npentilo, terc-pentilo, neo-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, 3-pentilo, n-hexilo, o mezclas de los mismos.
Con respecto al proceso para la producción de trihaluros de monoalquilestaño que implica la reacción de redistrbución entre tetraalquilestaños, haluros de trialquilestaño o haluros de dialquilestaño y tetrahaluros de estaño, comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de tetraalquilestaño, haluro de trialquilestaño o haluro de dialquilestaño o mezclas de los mismos con tetrahaluro de estaño, dicho proceso tiene lugar en presencia de al menos un complejo de metal de transición que contiene solo un ligando de fósforo monodentado por centro metálico. El proceso se puede llevar a cabo con o sin disolvente. El catalizador puede añadirse inmediatamente o posteriormente durante la reacción. El disolvente se elige preferiblemente entre disolventes orgánicos inertes y apróticos.
El disolvente, más preferiblemente, se elige entre disolventes aromáticos, cloroaromáticos, alcanos o mezclas de los mismos. En particular, el tolueno, el xileno y el n-octano han demostrado ser disolventes apropiados.
El proceso se puede llevar a cabo con un exceso molar de uno de los reactivos o usando relaciones molares estequiométricas, una ratio molar de 1:3 para la reacción entre RtSn y SnX4, una ratio molar de 1:2 para la reacción entre RaSnX y SnX4 y una ratio molar de 1:1 para la reacción entre R2SnX2 y SnX4. Para la reacción entre R4Sn y SnX4, la ratio puede variar entre 100:1 y 1:100, más preferido entre 2:1 y 1:15 y preferiblemente entre 1:2 y 1:5. Para la reacción entre R2SnX2 y SnX4 la ratio puede variar entre 100:1 y 1:100, más preferido entre 5:1 y 1:5 y preferiblemente entre 1,5:1 y 1:1,5.
En una realización específica de la invención, la concentración de los reactivos de estaño empleados entra en el rango de 0,01 a 5 M, más preferido 1,0-4,0 M.
La cantidad de catalizador de metal de transición expresada en cantidad molar del metal de transición M, en base a la cantidad total de Sn usada, puede ser <5 % mol e incluso <0,1 % mol.
El catalizador de metal de transición se emplea preferiblemente en el rango entre 1105 y 1-10-1 mol, más preferiblemente en el rango entre 1-10-5 y 110 -2 mol y lo más preferiblemente en el rango entre 1-10-5 y 110 -3 mol de metal M del catalizador por mol de Sn total presente.
Con respecto a las condiciones de operación del proceso, la reacción se lleva a cabo en continuo o por cargas. El proceso por cargas es preferible. La temperatura puede ser, a modo de ejemplo, desde temperatura ambiente hasta 130°C. Un rango entre 20°C y 120°C es ventajoso y de forma más ventajosa la temperatura de reacción del proceso va desde 20°C hasta 100°C. Los tiempos de reacción preferidos oscilan entre unos pocos segundos y 48 horas. La presión en el recipiente de reacción es inferior a 5 bar. La reacción se lleva a cabo en cualquier aparato habitual. La reacción se puede monitorizar tomando muestras y mediante análisis convencional. Los trihaluros de monoalquilestaño se pueden separar del medio de reacción mediante cualquier medio, tal como, a modo de ejemplo, destilación, extracción de disolvente, cristalización.
La conversión del proceso según la invención preferiblemente es superior al 85%, en base al estaño. Más preferiblemente, el rendimiento es superior al 88% y de forma ventajosa superior al 90%, y de forma más ventajosa superior al 92%.
El rendimiento del proceso según la invención preferiblemente es superior al 85%, en base al estaño. Más preferiblemente, el rendimiento es superior al 88% y de forma ventajosa superior al 90%, y de forma más ventajosa superior al 92%.
La selectividad de la reacción en base al estaño según un proceso de la invención es al menos del 75%, preferiblemente al menos del 80% y más preferiblemente al menos del 85%, y de forma ventajosa al menos del 88%. Según una realización preferida, el proceso según la invención tiene un rendimiento superior al 90% y una selectividad de al menos el 91%.
En una realización preferida de la invención, el proceso se refiere a una reacción de redistribución catalizada con redistribución entre R2SnCl2 (R es Me, Et, propilo, hexilo u octilo, más preferiblemente R es n-butilo y n-octilo) y SnCU para dar lugar a RSnCla. Para R = n-butilo y n-octilo, el tricloruro de monoalquilestaño se obtuvo partiendo de R2SnCl2 y SnCl4 con un rendimiento del 90 y 94%, respectivamente, mientras que en el experimento de blanco (sin añadir catalizador) solo se recuperaron los materiales de partida sin reaccionar.
En otra realización preferida de la invención, el proceso se refiere a una reacción de redistribución catalizada con redistribución entre R4Sn (R es Me, Et, propilo, hexilo u octilo, más preferiblemente R es n-butilo o n-octilo) y SnCU para dar lugar a RSnCla usando el mismo catalizador definido anteriormente.
Con respecto al uso del trihaluro de monoalquilestaño obtenido, se puede hacer mención a su uso como estabilizante de PVC, precursor de recubrimiento de vidrio, catalizador para reacciones químicas, como por ejemplo la producción de poliuretano.
Métodos de evaluación
Sobre el rendimiento y selectividad de Sn:
a l es el número de moles de Sn (presentes como tetraalquilestaño (R4Sn), haluro de trialquilestaño (RaSnX), dihaluro de dialquilestaño (R2SnX2) más tetrahaluro de estaño (SnX4)) al principio de la reacción.
a2 es el número total de moles de Sn (presente como R4Sn, RaSnX o R2SnX2 más SnX4) convertidos.
a3 es el número de moles de trihaluro de monoalquilestaño producidos.
a4 es el número de moles de dihaluro de dialquilestaño producidos.
a5 es el número de moles de dihaluro de estaño producidos.
El rendimiento de trihaluro de monoalquilestaño se define como a3/a1. La conversión se define como a2/a1.
Para la reacción entre dihaluro de dialquilestaño y tetrahaluro de estaño, la selectividad de Sn se define como la ratio a3/(a3+a5).
Para la reacción entre tetraalquilestaño y tetrahaluro de estaño la selectividad se define como a3/(a3+a4+a5).
Los moles de a1, a2, a3 y a4 se determinan mediante análisis de Cromatografía de Líquidos y Gases (GLC) de una muestra procedente de la parte líquida de la reacción. Los moles de a5 se determinan separando mediante filtración el dicloruro de estaño formado, lavando con un disolvente apropiado, secando los sólidos restantes en un horno a vacío, seguido de determinación gravimétrica.
Ejemplos
Abreviaturas
Bu4Sn -tetrabutilestaño
BuaSnCI - cloruro de tributilestaño
Bu2SnCl2 - dicloruro de dibutilestaño
BuSnCU-tricloruro de monobutilestaño
SnCl4 -tetracloruro de estaño
SnCl2 - dicloruro de estaño
Ejemplo 1. Preparación de BuSnCU a partir de Bu2SnCl2 y SnCU
En un matraz de fondo redondo de 250 mL con una barra de agitación magnética, colocado en un “Radleys Carrousel 6 Plus Reaction Station™”, se pesó Bu2SnCl2 (46,27 gramos, 150,0 mol). El matraz se inertizó tres veces a 60°C, seguido de la introducción del complejo [Pt (|J-Cl) Cl (T4TP)]2 (8,5 mg, 0,0149 mmol de Pt) y un ciclo más de vacíonitrógeno. A continuación se añadió SnCU (39,10 gramos, 150,1 mmol) mediante una jeringa. El carrusel se calentó hasta una temperatura de placa de 95°C, que correspondía a una temperatura del contenido del matraz de 88°C. La reacción continuó durante 20 horas, tras lo cual la mezcla de reacción fue enfriada hasta temperatura ambiente, se tomó una muestra de la fase líquida y se analizó mediante GC (tras etilación con EtMgCl en exceso), dando lugar a la siguiente composición (% en peso): SnCU 3,14%; BuSnCU 89,53%; Bu2SnCl23,90%. La mezcla de reacción restante se filtró sobre una frita de vidrio y el residuo se lavó con tolueno (1 * 10 mL) y heptano (1 * 10 mL). El residuo del filtro (SnCl2) se secó en una estufa a 50 °C durante 2 horas y se pesó (3,37 gramos, 17,77 mmol).
Ejemplos 2-10. Preparación de BuSnCU a partir de Bu2SnCl2 y SnCU.
Las reacciones se llevaron a cabo de un modo similar al Ejemplo 1, con las siguientes diferencias:
Ejemplo 2) Se usó Bu2SnCl2 (46,38 gramos, 150,1 mmol), [Pt (J-Cl) Cl (TXP)]2 (9,2 mg, 0,0150 mmol de Pt) y SnCU (39,00 gramos, 149,7 mmol). Tras 20 h la fase líquida presentó la siguiente composición (% en peso): SnCU 2,68 %; BuSnCl391,36 %; Bu2SnCl23,00 %. La cantidad de SnCU fue de 2,49 gramos (13,13 mmol).
Ejemplo 3) Se usó un matraz de fondo redondo de 500 mL con una manta de calefacción electrónica y un agitador de cabeza. Se usó Bu2SnCl2 (150,00 gramos, 485,8 mmol), [Pt (J-Cl) Cl (TXP)]2 (29,8 mg, 0,0486 mmol de Pt) y SnCU (126,60 gramos, 485,8 mmol). La temperatura de reacción fue 80°C. Tras 29 h la fase líquida presentó la siguiente composición (% en peso): SnCu 1,70 %; BuSnCU 96,20 %; Bu2SnCl22,10 %. La cantidad de SnCU fue de 7,45 gramos (39,30 mmol).
Ejemplo 4) Se usó un matraz de fondo redondo de 500 mL con una manta de calefacción electrónica y un agitador de cabeza. Se usó Bu2SnCU (150,00 gramos, 485,8 mmol), [Pt (J-Cl) Cl (TXP)]2 (29,8 mg, 0,0486 mmol de Pt) y SnCU (126,60 gramos, 485,8 mmol). La temperatura de reacción fue 65°C. Tras 48 h la fase líquida presentó la siguiente composición (% en peso): SnCu 1,90 %; BuSnCU 95,70 %; Bu2SnCU 2,40 %. La cantidad de SnCUfue de 5,54 gramos (29,20 mmol).
Ejemplo 5) Se usó Bu2SnCU (46,27 gramos, 149,7 mmol), [Pt (J-Cl) Cl (Ph(An*)2P)]2 (12,1 mg, 0,0149 mmol de Pt) y SnCU (39,10 gramos, 150,1 mmol). Tras 20 h la fase líquida presentó la siguiente composición (% en peso): SnCU 2,75 %; BuSnCU 94,01 %; Bu2SnCU 2,4 %. La cantidad de SnCu fue de 3,30 gramos (17,40 mmol).
Ejemplo 6) Se usó Bu2SnCU (46,29 gramos, 149,8 mmol), [Pt (J-Cl) Cl (Ph(An*)2P)]2 (12,2 mg, 0,0150 mmol de Pt) y SnCU (39,16 gramos, 150,3 mmol). La reacción se llevó a cabo a 80°C. Tras 24 h la parte líquida presentó la siguiente composición (% en peso): SnCU 3,68 %; BuSnCU 89,86 %; BuSnCU 3,90 %. La cantidad de SnCUfue de 2,36 gramos (12,45 mmol).
Ejemplo 7) Se usó Bu2SnCU (46,35 gramos, 147,1 mmol), [Pt (J-Cl) Cl (D4TXP)]2 (8,6 mg, 0,0147 mmol de Pt) y SnCU (38,15 gramos, 146,5 mmol). Tras 20 h la fase líquida presentó la siguiente composición (% en peso): SnCU 3,26 %; BuSnCU 93,69 %; Bu2SnCU 3,0 %. La cantidad de SnCu fue de 3,09 gramos (16,30 mmol).
Ejemplo 8) Se usó BuSnCU (46,36 gramos, 150,2 mmol), [Pt (J-Cl) Cl (T4TBP)]2 (10,5 mg, 0,0151 mmol de Pt) y SnCU (39,02 gramos, 149,8 mmol). Tras 20 h la fase líquida presentó la siguiente composición (% en peso): SnCU 2,01 %; BuSnCU 90,86 %; Bu2SnCU 2,80 %. La cantidad de SnCU fue de 2,92 gramos (15,40 mmol).
Ejemplo 9) Se usó un matraz de fondo redondo de 500 mL con una manta de calefacción electrónica y un agitador de cabeza. Se usó Bu2SnCU (150,00 gramos, 485,8 mmol), [Pt (J-Cl) Cl (T4TBP)]2 (33,8 mg, 0,0486 mmol de Pt) y SnCU (126,60 gramos, 485,8 mmol). La reacción se llevó a cabo a 80°C. Tras 22 h la fase líquida presentó la siguiente composición (% en peso): SnCu 2,90 %; BuSnCU 94,30 %; BuSnCU 2,80 %. La cantidad de SnCU fue de 7,95 gramos (41,90 mmol).
Ejemplo 10) Se usó Bu2SnCU (100,00 gramos, 320,30 mmol), [Pt (J-Cl) Cl ((Me4Tet)3P)]2 (27,8 mg, 0,0324 mmol de Pt) y SnCU (83,43 gramos, 320,3 mmol). La reacción se llevó a cabo a 80°C. Tras 25 h la fase líquida presentó la
siguiente composición (% en peso): SnCL 0,99 %; BuSnCh 98,25 %; Bu2SnCl20,80 % . La cantidad de SnCl2 fue de 5,14 gramos (27,11 mmol).
Los resultados de estos diferentes experimentos con catalizador dimérico se presentan en la Tabla 2 como ejemplos 1 a 10 y se comparan con los resultados obtenidos usando los (pre)catalizadores [PtC2L2] de la técnica anterior (entradas de ejemplos comparativos 1-3).
Tabla 1 - Ligandos L de la fórmula general (14) PR1R2R3 de catalizador: abreviatura y fórmula.
En la tabla 2 se presentan los resultados de las reacciones de Bi^SnCU con SnCl4 con una relación molar de 1:1 en presencia de varios catalizadores.
Tabla 2 - resumen de resultados
a - % molar de Pt respecto a la cantidad total de Sn. b Después de 20 h a menos que se indique lo contrario. c Subproducto = SnCU. d Después de 29 horas. e Después de 48 horas. f Después de 24 horas. g Después de 22 horas. h Después de 25 horas.
Ejemplo 11. Preparación de nOctSnCh a partir de nOct2SnCh y SnCU
En este experimento, en un matraz de fondo redondo de 250 mL se hizo reaccionar nOct2SnCl2 (50,03 g, 114,7 mmol), [Pt (M-Cl) Cl ((Me4Tet)3P)]2 (9,7 mg, 0,0115 mmol) y SnCU (29,93 g, 114,9 mmol) a 88°C durante 22 h. Tras enfriar, la mezcla de reacción se filtró y se tomó y analizó una muestra de fase líquida mediante GC (tras etilación con EtMgCl en exceso) para determinar la cantidad de nOctSnCh presente (72,1 g, 213,0 mmol, rendimiento: 93%). Los sólidos restantes (SnCU) se lavaron con tolueno (10 mL) y heptano (10 mL), se secaron a vacío y se pesaron (2,30 g, 12,1 mmol, rendimiento 5%).
Ejemplo 12. Preparación de BuSnCh a partir de B^SnCU y SnCU
La reacción se llevó a cabo de un modo similar al Ejemplo 3, con las siguientes diferencias:
a) Se usó B^SnCU (47,98 gramos, 142,6 mmol), [Pt(dvtms) (T4TP) ] (9,8 mg, 0,0143 mmol de Pt) y SnC4 (37,15 gramos, 142,6 mmol).
b) La reacción se llevó a cabo a 83 °C.
c) Después de 22 h la fase líquida presentó la siguiente composición (% en peso): SnC43,70 %; BuSnCh 89,39 %; Bu2SnCU4,00 %. La cantidad de SnCU fue de 2,88 gramos (15,19 mmol). Conversión: 92 %; Selectividad: 94 %; Rendimiento de BuSnCh: 86 %.
La conversión de todos los ejemplos 1 a 12 según el proceso de la invención es superior al 90%.
La selectividad de la reacción en base a estaño de todos los ejemplos 1 a 12 según el proceso de la invención es al menos del 85%.
El rendimiento de todos los ejemplos 1 a 10 según el proceso de la invención es superior al 85%.
Los ejemplos 1 a 12 según el proceso de la invención tiene más del 85% de rendimiento y una selectividad de al menos el 90%.
Claims (19)
1. El proceso para la producción de trihaluros de monoalquilestaño que implica una reacción de redistribución entre tetraalquilestaños, haluros de trialquilestaño o dihaluros de dialquilestaño y tetrahaluros de estaño, comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de tetraalquilestaño, haluro de trialquilestaño o dihaluro de dialquilestaño con tetrahaluro de estaño en presencia de al menos un complejo de metal de transición, conteniendo dicho complejo solo un ligando de fósforo monodentado por centro metálico, para dar lugar a dichos trihaluros de monoalquilestaño, que se caracteriza porque el metal de dicho complejo de metal de transición se elige entre níquel (Ni), paladio (Pd) y/o platino (Pt).
2. El proceso según la reivindicación 1 que se caracteriza porque el metal de dicho complejo de metal de transición es Pt.
3. El proceso según la reivindicación 1 o 2, que se caracteriza porque dicho complejo de metal de transición comprende la siguiente estructura proporciona en la correspondiente siguiente fórmula (1)
A1-M (A)n (1)
en donde M es el metal de transición, n es 2 o 3, A1 y A son ligandos y el ligando A1 es un ligando de fósforo monodentado.
4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que se caracteriza porque dicho complejo de metal de transición comprende la siguiente estructura proporcionada a través de la correspondiente siguiente fórmula (1a) Ai A 2
\ M /
/ \
a 4 a 5 (1a)
en donde M es el metal de transición y A1, A2, A4 y A5 son ligandos.
5. El proceso según las reivindicaciones 1 o 2, que se caracteriza porque dichocomplejo de metal de transición es un complejo de metal de transición dimérico de la fórmula general (2 )
en donde M es el metal de transición y A1 a A6 son ligandos.
6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 o 5, que se caracteriza porque dicho complejo de metal de transición tiene la fórmula general (3)
[ M (m -X !) X2 (L) ]2 (3)
en donde M es el metal de transición, L es un ligando de fósforo monodentado, X1 es el anión de la base conjugada de un ácido orgánico o inorgánico y X2 es el anión de la base conjugada de un ácido orgánico o inorgánico o un anión de tricloruro de estaño.
7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 5 o 6, que se caracteriza porque dicho complejo de metal de transición es un catalizador de metal de transición dimérico como el proporcionado en las fórmulas (9) y (10)
en donde M es el metal de transición, Li y L2 son un ligando de fósforo monodentado, los aniones X, X2 y X3 de la fórmula (9) o (10) son los aniones de Cl, Br o I y los aniones X1 y X4 de la fórmula (9) o (10) son los aniones de Cl, Br, I o SnCl3.
8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que se caracteriza porque dicho complejo de metal de transición es un catalizador de metal de transición monomérico como el proporcionado en la fórmula (11)
[ M X2 (S1) (L) ] (11)
en donde M es el metal de transición, L es un ligando de fósforo monodentado, S1 es un ligando monodentado y X es el anión de la base conjugada de un ácido orgánico o inorgánico.
9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que se caracteriza porque dicho complejo de metal de transición comprende la siguiente estructura proporcionada en la correspondiente siguiente fórmula (1b)
en donde M es el metal de transición y A1, A2 y A4 son ligandos.
10. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o 9, que se caracteriza porque dicho complejo de metal de transición es un catalizador de metal de transición monomérico que contiene solo un ligando de fósforo monodentado, como el proporcionado en las fórmulas (12) o (13)
[ (L) Pt (S2) (S3 ] (12)
[ (L) Pt (S4AS5) ] (13)
en donde Pt es el metal de transición, L es un ligando de fósforo monodentado, S2 y S3 son ligandos monodentados y S4aS5 es un ligando bidentado.
11. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que se caracteriza porque la ratio molar de ligando de fósforo-a-metal M está entre 0,95:1 y 1:0,95.
12. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que se caracteriza porque el igando de fósforo monodentado el ligando monodentado se elige entre una fosfina orgánica de fórmula PR1R2R3, en donde R1, R2 y R3 son grupos orgánicos que pueden ser idénticos o diferentes.
13. El proceso según la reivindicación 12, que se caracteriza porque R1, R2 y R3 se eligen entre grupos alquilo, grupos arilo o grupos alquilo o arilo sustituidos.
14. El proceso según la reivindicación 12, que se caracteriza porque R1, R2 y R3 se eligen entre fenilo, grupos arilo sustituidos con (ciclo)alquilo, grupos arilo sustituidos con alcoxi, grupos arilos mixtos sustituidos con alquilo/alcoxi y grupos arilo sustituidos con arilo (opcionalmente sustituido).
15. El proceso según la reivindicación 13 o 14, que se caracteriza porque los grupos arilo se eligen entre grupos arilo sustituidos en 2,3, sustituidos en 2,6, sustituidos en 2,4,6, sustituidos en 3,4, sustituidos en 3,5 y sustituidos en 3,4,5.
16. El proceso según la reivindicación 15, que se caracteriza porque los grupos arilo son grupos arilo sustituidos con alquilo, los grupos alquilo preferidos son alquilos CnH2n+1 con n entre 1 y 15, y más preferiblemente los grupos alquilo se eligen entre metilo, etilo, propilo, 2-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, terc-pentilo, neo-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, 3-pentilo, n-hexilo o mezclas de los mismos.
17. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que se caracteriza porque la cantidad de catalizador de metal de transición, expresada en cantidad molar del metal de transición M en base a la cantidad total de Sn usado, es <5 %mol e incluso <0,1 %mol.
18. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que se caracteriza porque el catalizador de metal de transición preferiblemente se emplea en el rango entre 1-10-5 y 1-10-1 mol, más preferiblemente en el rango entre 1-10r 5 y 110-2 mol, lo más preferiblemente entre 110-5 y 110-3 mol de metal M del catalizador por mol de Sn total presente.
19. El uso de un complejo de metal de transición en un proceso según las reivindicaciones 1 a 18, conteniendo dicho complejo un ligando de fósforo monodentado ligando por centro metálico, para la producción de trihaluros de monoalquilestaño que implica una reacción de redistribución entre tetraalquilestaños, haluros de trialquilestaño o dihaluros de dialquilestaño y tetrahaluros de estaño, comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de tetraalquilestaño, haluro de trialquilestaño o dihaluro de dialquilestaño con tetrahaluro de estaño.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP15202013.7A EP3184532B1 (en) | 2015-12-22 | 2015-12-22 | Process for making alkyltin trihalides and their use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2701870T3 true ES2701870T3 (es) | 2019-02-26 |
Family
ID=55221216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES15202013T Active ES2701870T3 (es) | 2015-12-22 | 2015-12-22 | Proceso para fabricar trihaluros de alquilestaño y su uso |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3184532B1 (es) |
| ES (1) | ES2701870T3 (es) |
| WO (1) | WO2017109097A1 (es) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4074717A1 (en) | 2021-04-13 | 2022-10-19 | BNT Chemicals GmbH | Method for cleaving alkyl tin halides |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2599557A (en) | 1948-03-24 | 1952-06-10 | Metal & Thermit Corp | Process for making organotin halides |
| BE590209A (es) | 1959-04-30 | 1900-01-01 | ||
| NL302013A (es) | 1962-12-18 | 1900-01-01 | ||
| US3432531A (en) | 1964-06-16 | 1969-03-11 | M & T Chemicals Inc | Process for preparation of alkyltin compounds |
| DE1230802B (de) | 1964-10-23 | 1966-12-22 | Carlisle Chemical Works | Verfahren zur Herstellung von Alkylzinntrichloriden |
| GB1085002A (en) | 1965-02-02 | 1967-09-27 | M & T Chemicals Inc | Improvements in and relating to the preparation of organotin compounds |
| GB1146435A (en) | 1965-10-11 | 1969-03-26 | Albright & Wilson Mfg Ltd | Method for preparing organotin compounds |
| US3454610A (en) | 1966-05-26 | 1969-07-08 | Dow Chemical Co | Synthesis of organometallic halides by redistribution |
| US3824264A (en) | 1972-06-08 | 1974-07-16 | Cosan Chem Corp | Preparation of monohydrocarbyl tin trihalides |
| US3862198A (en) | 1974-01-10 | 1975-01-21 | Cincinnati Milacron Chem | Catalyzed redistribution of alkyltin halides |
| US3931264A (en) * | 1974-08-22 | 1976-01-06 | M & T Chemicals Inc. | Method for recovering solubilized organotin halides |
| US3994944A (en) | 1974-09-19 | 1976-11-30 | Schering Aktiengesellschaft | Method for making alkyl tin trichlorides |
| EP0158163B1 (de) | 1984-03-30 | 1989-02-01 | Schering Aktiengesellschaft | Herstellung von Organozinn-halogeniden durch katalysierte Redistribution von höher alkylierten Organozinn-Verbindungen mit niedriger alkylierten |
| EP1225177A1 (en) | 2001-01-19 | 2002-07-24 | Atofina Vlissingen B.V. | Process for the production of monoalkyltin trihalides |
| ATE419255T1 (de) | 2002-08-08 | 2009-01-15 | Chemtura Organometallics Gmbh | Verfahren zur herstellung und verwendung von mono-und dialkylzinnhalogeniden |
| EP1743898A1 (en) | 2005-07-12 | 2007-01-17 | Arkema Vlissingen B.V. | Process for the preparation of monoalkyl tin trihalides and dialkyl tin dihalides |
-
2015
- 2015-12-22 EP EP15202013.7A patent/EP3184532B1/en active Active
- 2015-12-22 ES ES15202013T patent/ES2701870T3/es active Active
-
2016
- 2016-12-22 WO PCT/EP2016/082425 patent/WO2017109097A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3184532A1 (en) | 2017-06-28 |
| WO2017109097A1 (en) | 2017-06-29 |
| EP3184532B1 (en) | 2018-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4473510B2 (ja) | トリハロゲン化モノアルキルスズの製造方法 | |
| ES2701870T3 (es) | Proceso para fabricar trihaluros de alquilestaño y su uso | |
| CN101263149B (zh) | 单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物的制备方法 | |
| US6465594B1 (en) | Phosphine derivative and polymer thereof and transition metal complex comprising the same | |
| Wagner et al. | Cyclic Dinuclear Organotin Cations Stabilized by Bulky Substituents | |
| RU2317993C1 (ru) | Способ получения три- и тетраорганилалкинилолова | |
| Zoufalá et al. | Trimethylstannyl (diphenylphosphino) acetate: a source of (diphenylphosphino) acetate ligand in the synthesis of coordination compounds | |
| Budnikova et al. | Electrosynthesis of mixed tertiary phosphines catalysed by nickel complexes | |
| US3084179A (en) | Phosphorous-containing-ligand stabilized transition metal compounds | |
| Haj | Functionalized Organotin Compounds as Synthons for Tin-containing Heterocycles and Periphery Functionalized Organotinoxo Clusters | |
| Švec et al. | Use of C, N-chelated triorganotin (IV) fluoride for fluorination of organic compounds, coordination compounds, phosphines, silanes and stannanes. | |
| RU2649148C1 (ru) | Способ получения ацетиленидов олова | |
| ES2899751T3 (es) | Método de preparación de un complejo de metal | |
| Novák et al. | Structure of N, C, N-chelated organotin (IV) fluorides | |
| Aldabbagh | Syntheses and structural characterisations of amidinates, diaminates and phenolates antimony (I and III) and aluminium (III) complexes | |
| Barnes et al. | CFC replacement HCFC-133a (CF3CH2Cl) as a convenient precursor for the synthesis of chlorodifluorovinyl-metal derivatives of main group and transition metal elements: the first X-ray structural characterisation of chlorodifluorovinyl-containing organometallic complexes | |
| PL150376B1 (pl) | Sposób wytwarzania 1, 1-bis-trichlorosililoetanu |