ES2707959T3 - Procedimiento para preparar acetales cíclicos de alquilos de cadenas largas, basados en azúcares - Google Patents
Procedimiento para preparar acetales cíclicos de alquilos de cadenas largas, basados en azúcares Download PDFInfo
- Publication number
- ES2707959T3 ES2707959T3 ES14733376T ES14733376T ES2707959T3 ES 2707959 T3 ES2707959 T3 ES 2707959T3 ES 14733376 T ES14733376 T ES 14733376T ES 14733376 T ES14733376 T ES 14733376T ES 2707959 T3 ES2707959 T3 ES 2707959T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- hexitol
- reaction
- substrate
- long chain
- sorbitan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 cyclic acetals Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 title claims abstract description 18
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 19
- FBPFZTCFMRRESA-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2,3,4,5,6-hexol Chemical compound OCC(O)C(O)C(O)C(O)CO FBPFZTCFMRRESA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 238000003420 transacetalization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims abstract 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical group OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 35
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229940084778 1,4-sorbitan Drugs 0.000 claims description 21
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 15
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZNOVTXRBGFNYRX-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[(2-amino-5-methyl-4-oxo-1,6,7,8-tetrahydropteridin-6-yl)methylamino]benzoyl]amino]pentanedioic acid Chemical compound C1NC=2NC(N)=NC(=O)C=2N(C)C1CNC1=CC=C(C(=O)NC(CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 ZNOVTXRBGFNYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N D-iditol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N 0.000 claims description 3
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde dimethyl acetal Natural products COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N galactitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 3
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 description 14
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 11
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 11
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- XCWKYQWOLSOBCC-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxypentane Chemical compound CCCCC(OCC)OCC XCWKYQWOLSOBCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N camphorsulfonic acid Chemical compound C1CC2(CS(O)(=O)=O)C(=O)CC1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N dodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCC=O HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexane Natural products CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 2
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- VMOZJXZMOQSSMH-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxypentane Chemical compound CCCCC(OC)OC VMOZJXZMOQSSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
- C07D407/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de acetales cíclicos de alquilos de cadenas largas, basados en azúcares, caracterizado porque comprende las siguientes etapas que consisten en: - deshidratación de un hexitol en un sustrato hexitol monoanhidro; - reacción del sustrato hexitol monoanhidro obtenido con un reactivo de aldehído alquílico que contiene de 5 a 18 átomos de carbono, por medio de una reacción de acetalización con una relación molar de sustrato/reactivo comprendida entre 5:1 y 1:1, o con un acetal de dialquilo de un aldehído alquílico que contiene de 5 a 18 átomos de carbono, siendo preferiblemente dicho dialquilo un dimetilo o dietilo, por medio de una reacción de transacetalización con una relación molar de sustrato/reactivo comprendida entre 1:1 y 1:3, en presencia de un catalizador ácido y en un entorno que está exento de disolvente o que está compuesto de un disolvente polar no acuoso; - recuperación del acetal de alquilo de cadena larga de hexitano de la mezcla obtenida.
Description
DESCRIPCION
Procedimiento para preparar acetales dclicos de alquilos de cadenas largas, basados en azucares
La presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar acetales dclicos de alquilos de cadenas largas, basados en azucares.
En la bibliograffa cientffica y tecnica, las moleculas tensioactivas basadas en azucar sin bien conocidas. Entre ellas, los esteres de acidos grasos de sacarosa, esteres de sorbitan y alquilos poliglucosidos de cadenas largas, se han usado desde hace tiempo en la alimentacion, el cuidado personal, aplicaciones cosmeticas y farmaceuticas. Tambien en aplicaciones de limpiezas domesticas e industriales, y como lubricantes, algunos de estos tensioactivos han encontrado una gran aceptacion.
A pesar de su uso y su aceptacion generalizados, es bien sabido que los tensioactivos basados en esteres solo son estables en una extension de pH limitada, mientras que los glucosidos de alquilo son estables en condiciones alcalinas y neutras, pero no en condiciones acidas.
Otros inconvenientes estan ligados a los procedimientos usados para obtener estos derivados. En el caso de los glucosidos de alquilo superior, es necesaria una transacetalizacion. Es necesario el uso de instalaciones bastante complicadas y costosas con el fin de obtener un producto suficientemente puro. En el caso de los esteres basados en azucares, en concreto los esteres de sorbitan, son necesarios disolventes caros y toxicos, o temperaturas de reaccion elevadas para obtener los productos con un rendimiento suficientemente alto.
Con el fin de mejorar la estabilidad acida de los compuestos tensioactivos basados en azucar, recientemente se ha propuesto un eter de alcohol de azucar en el documento WO 2012/148530. Esta solicitud describe un procedimiento para preparar estos eteres de polioles, mediante el cual una masa fundida de poliol se hace reaccionar con un aldeddo alqdlico superior en condiciones de alquilacion reductora. Aqu tambien, son necesarias condiciones diffciles y extremas, esto en combinacion con un equipo de alta presion con el fin de llevar a cabo la reaccion de alquilacion reductora. Con el fin de obtener los productos deseados, se considera que es necesario un exceso de alcohol de azucar con respecto al aldeddo. Esto da como resultado un consumo de energfa por mol de eter de alcohol de azucar que es elevado.
Otro grupo de moleculas tensioactivas basadas en azucares esta representado por los acetales dclicos de alquilo de cadenas largas de azucares, como se describen en varias publicaciones cientfficas y tecnicas. En Carbohydrate Research (1997) pag. 85-92, se describen acetales dclicos de alquilo superior de sacarosa, asf como metodos para obtenerlos. Los acetales asf obtenidos podnan tener interes en el campo de los detergentes, puesto que estos productos son estables en medio basico y neutro, lo cual contrasta con los derivados de esteres. Ademas, han mostrado valores de CMC interesantes. En OPPI Briefs (1998) pag. 460-464, se describe un metodo mejorado para preparar dichos compuestos basados en sacarosa.
En el documento US 6251937 (FR2761991) y JAOCS (1994) pag. 705-710, se describen acetales dclicos de alquilos superiores de derivados de acido gluconico, que presentan propiedades tensioactivas en medios basicos y neutros. Al mismo tiempo, han mostrado tambien una gran capacidad de hidrolisis en medio acido.
En la patente EP 0019999, se describe la preparacion de acetales dclicos de alquilos superiores de derivados de azucares, en particular de sorbitol. Asf, se propone un procedimiento mejorado usando acido acetico como medio de reaccion. Esta reaccion produce un acetal de alquilo de sorbitol parcialmente sustituido con grupos acetato. En este mismo documento, se hace referencia a la patente US 4,031,112. En este ultimo documento, se menciona que las condiciones de reaccion que se describen se pueden usar tambien para preparar acetales de alquilos de cadenas largas de sorbitol. Sin embargo, se ha observado, como se menciona en la patente EP 0 019 999, que las condiciones descritas conducen a una amplia descomposicion de productos y reactivos, por la cual el rendimiento y la calidad del producto se vuelven comercialmente inaceptables.
En la patente US 3,484,459, se hace referencia a la preparacion de acetales dclicos de sorbitan. En este documento se menciona una gran variedad de aldeddos y cetonas como potenciales reactivos. Estas reacciones de acetalizacion se usan para recuperar el 1,4-sorbitan residual a partir de una mezcla de hexitanos, despues de separacion de los acetales puros por destilacion fraccionada. El acetal de sorbitan asf obtenido se hidroliza, y el 1,4-sorbitan se recupera por cristalizacion. La acetalizacion se lleva a cabo asf con un gran exceso de reactivo, usando tiempos de reaccion largos. Las condiciones usadas no son muy atractivas desde un punto de vista del procedimiento.
A partir de lo anterior, esta claro que los productos y/o procedimientos descritos con respecto a los acetales dclicos de alquilos superiores basados en azucar muestran un cierto numero de deficiencias. Aparte del eter de poliol descrito en el documento WO 2012/148530, todas las demas moleculas tensioactivas basadas en azucar no son bien insuficientemente estables en las condiciones acidas, mientras que, en la mayor parte de los casos, los procedimientos usan disolventes o condiciones de reaccion que no son seguras desde un punto de vista medioambiental, y/o que consumen mucha energfa y/o no son rentables desde un punto de vista industrial.
Por consiguiente, es evidente que sigue siendo una necesidad no satisfecha disponer de acetales dclicos de alquilos de cadenas largas basados en azucar, que presenten una estabilidad mejorada en condiciones acidas, en combinacion con buenas propiedades emulsionantes. Ademas, sigue siendo necesario disponer de procedimientos para preparar estos compuestos, procedimientos que sean aceptables para el medio ambiente, que sean ventajosos en el consumo de energfa y que sean faciles de poner en practica industrialmente.
El objeto de la invencion se obtiene proporcionando un procedimiento para preparar un acetal dclico de alquilo de cadena larga basado en azucares, en el que el procedimiento comprende las siguientes etapas:
- deshidratacion de un hexitol formando un hexitol monoanhidro;
- reaccion del sustrato hexitol monoanhidro obtenido con un reactivo de aldetudo alqrnlico que contiene de 5 a 18 atomos de carbono, por medio de una reaccion de acetalizacion con una relacion de sustrato/reactivo comprendida entre 5:1 y 1:1, o con un acetal de dialquilo de un aldetudo alqrnlico que contiene de 5 a 18 atomos de carbono, por medio de una reaccion de transacetalizacion con una relacion de sustrato/reactivo comprendida entre 1:1 y 1:3, preferiblemente en presencia de un catalizador acido y/o en un entorno que esta exento de disolvente o que esta compuesto de un disolvente polar no acuoso;
- recuperacion del acetal de alquilo de cadena larga de hexitano de la mezcla obtenida.
Tfpicamente, por "alquilo de cadena larga" se entiende un radical alquilo que comprende preferiblemente, de 5 a 18 atomos de carbono, preferiblemente de 8 a 12 atomos de carbono.
En un procedimiento preferido segun la invencion, dicho hexitol se selecciona del grupo constituido por: sorbitol, manitol, galactitol e iditol. El sorbitol es el hexitol preferido.
En un procedimiento mas preferido de la invencion, dicho reactivo de aldetudo alqrnlico contiene de 8 a 12 atomos de carbono. Durante la ejecucion de la reaccion de acetalizacion con un reactivo de aldetudo, la reaccion se puede llevar a cabo con o sin disolvente. Cuando se usa un disolvente, y segun un procedimiento ventajoso segun la invencion, dicho disolvente polar no acuoso se selecciona del grupo constituido por: DMF, DMSO, DMA, acetonitrilo, THF, metil-THF o acetato de etilo.
En un procedimiento particular segun la invencion, dicho acetal de alquilo de cadena larga de hexitano se recupera por separacion.
En un procedimiento preferido segun la invencion, dicho sustrato hextiol monoanhidro es el 1,4-sorbitan purificado. En un procedimiento mas particular segun la invencion, dicho acetal de alquilo de cadena larga de hexitano esta compuesto de cuatro diastereoisomeros.
Ahora se va a describir esta invencion mas en detalle e ilustrada mediante graficas y ejemplos que se deben considerar como no limitantes del alcance de la invencion como tal y tal como se expresa en las siguientes reivindicaciones mas adelante, en los que los numeros de referencia se usan para indicar los dibujos adjuntos en los que:
- figura 1: representa un cromatograma de la mezcla de reaccion obtenida durante la reaccion de deshidratacion; - figura 2: representa un cromatograma de la mezcla de reaccion obtenida por transacetalizacion sin disolvente segun el ejemplo 8.
Segun esta invencion, se ha observado de una forma sorprendente que los acetales dclicos de alquilo de cadena larga basados en azucar se pueden obtener por un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
- deshidratacion de un hexitol en un hexitol monoanhidro;
- reaccion del sustrato hexitol monoanhidro obtenido con un reactivo de aldehudo alqrnlico que contiene de 5 a 18 atomos de carbono, por medio de una reaccion de acetalizacion con una relacion de sustrato/reactivo comprendida entre 5:1 y 1:1, o con un acetal de dialquilo de un aldetudo alqrnlico que contiene de 5 a 18 atomos de carbono, por medio de una reaccion de transacetalizacion con una relacion de sustrato/reactivo entre 1:1 y 1:3, en presencia de un catalizador acido y en un entorno que esta exento de disolvente o que esta compuesto de un disolvente polar no acuoso,
- y recuperar el acetal de alquilo de cadena larga de hexitano a partir de la mezcla obtenida.
Los hexitoles tfpicos son el sorbitol, manitol, galactitol e iditol, de los cuales el sorbitol es, con mucho, el mas abundante.
La formacion del sorbitol monoanhidro ya se ha descrito en varias publicaciones. Por lo tanto, se han descrito diferentes metodos para la obtencion de este compuesto intermedio.
En una realizacion, el sorbitol se disuelve en agua en presencia de un catalizador acido y se calienta en condiciones atmosfericas durante un tiempo suficiente para obtener el contenido maximo de 1,4-sorbitan. Dicho procedimiento se describe en Acta Chemical Scandinavica B (1981) pag. 441-449. Tambien se han descrito procedimientos donde la reaccion se lleva a cabo a presion reducida (US 2,390,395 y US 2007173651) o con presion de hidrogeno moderada (US2007173654). En esta solicitud de patente US2007173654, se usa un cocatalizador de metal noble, lo que conduce a concentraciones bastantes elevadas de isosorbida, en lugar del 1,4-sorbitan.
Segun la solicitud de patente actual, se ha observado que segun una realizacion preferida, el producto intermedio 1,4-sorbitan se podna obtener con un buen rendimiento por tratamiento de una masa fundida de sorbitol con un catalizador acido solido en una atmosfera de hidrogeno a una presion de 20 a 50 bar, esto a una temperatura de reaccion que puede variar entre 120 y 170°C, durante un periodo de tiempo suficiente con el fin de obtener un rendimiento optimo de sorbitan. Las temperaturas de reaccion preferidas estan comprendidas entre 130 y 140°C.
La mezcla de reaccion asf obtenida esta constituida por 1,4-sorbitan, sorbitol que no ha reaccionado, isosorbida y cantidades minoritarias de subproductos, como se ilustra en el cromatograma representado en la fig. 1. Una de las ventajas observadas asf es la bajada del nivel de coloracion, esto a diferencia de los procedimientos anteriores clasicos. Esta mezcla de reaccion despues se puede usar en la etapa siguiente tal como esta, pero es preferible recuperar y purificar el 1,4-sorbitan de esta mezcla y reciclar el resto a la etapa de deshidratacion. En una realizacion particular, el 1,4-sorbitan se recupera y purifica por cristalizacion. En otra realizacion preferida, el 1,4-sorbitan se recupera y purifica mediante un procedimiento cromatografico. Este 1,4-sorbitan purificado se usa preferiblemente como sustrato para la reaccion de acetalizacion.
La reaccion de acetalizacion se puede llevar a cabo con un reactivo de aldetudo alquilico, en el que el reactivo de aldetudo contiene de 5 a 18 atomos de carbono. Estos aldehfdos se pueden seleccionar entre aldetudos lineales o ramificados, y entre aldehfdos alifaticos o aromaticos. En una realizacion preferida, los aldehfdos alqrnlicos contienen de 8 a 12 atomos de carbono. Algunos representantes tfpicos de los aldetudos son: pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal y dodecanal.
La acetalizacion se puede llevar a cabo tambien usando acetales de dialquilo de los aldetudos correspondientes, siendo preferidos los acetales de dimetilo y acetales de dietilo.
Cuando se ejecuta la reaccion de acetalizacion con un reactivo de aldetudo, la reaccion se puede llevar a cabo con o sin disolvente. Cuando se usa un disolvente, este se puede seleccionar entre disolventes polares tales como DMF, DMSO, DMA, acetonitrilo, THF, metil-THF o acetato de etilo. El extenso trabajo experimental ha permitido seleccionar asf condiciones que aseguren tasas de conversion y rendimientos optimos. Los mejores resultados se han obtenido cuando la relacion molar de sustrato a reactivo es entre 5:1 y 1:1, preferiblemente comprendida entre 4:1 y 1:1, y de forma mas preferida entre 3:1 y 2:1.
Cuando la reaccion se lleva a cabo sin disolvente, el 1,4-sorbitan primero se calienta entre 90 y 110°C, despues se anade lentamente el reactivo de aldetudo, seguido de la adicion del catalizador. Los catalizadores acidos usados se pueden seleccionar entre acidos solidos o lfquidos, organicos o inorganicos, siendo preferidos los acidos solidos. En particular los acidos preferidos se seleccionan entre el acido para-toluenosulfonico, acido metanosulfonico y CSA (acido sulfonico de alcanfor).
Ademas, las reacciones de transacetalizacion se pueden llevar a cabo en presencia o ausencia de un disolvente con el fin de obtener acetales dclicos de alquilo de cadenas largas, basados en azucares. En el caso de que se use un disolvente, se prefiere usar el alcohol correspondiente al acetal reactivo usado. A partir del trabajo experimental se ha observado que en las reacciones de transacetalizacion, los rendimientos y tasas de conversion optimas se han obtenido cuando la relacion molar de sustrato a reactivo es entre 1:1 y 1:3, y preferiblemente entre 2:3 y 2:5. Se usan los mismos catalizadores que los usados en las reacciones de acetalizacion.
Cuando se llevan a cabo las reacciones de acetalizacion, las mezclas de reaccion se calientan a temperatures que vanan entre 70°C y 100°C, en funcion de los reactivos y disolventes usados. El tiempo de reaccion esta determinado por el grado de conversion esperado.
Las mezclas de reaccion brutas asf obtenidas despues se tratan con el fin de recuperar los acetales de alquilo de hexitano segun la invencion. La recuperacion se hace por metodos de separacion conocidos en general en el estado de la tecnica. Los metodos tfpicos que se pueden usar son, entre otros, la extraccion, separacion cromatografica y cristalizacion.
Las composiciones de acetal de sorbitan obtenidas en los procedimientos descritos antes, estan compuestas de 4 diastereoisomeros. Dos diastereoisomeros que se corresponden con un 5,6-acetal de sorbitan y los otros dos que corresponden a un 3,5-acetal de sorbitan. Asf, R es una cadena alifatica lineal de C4 a C17
Se han llevado ensayos de estabilidad de las composiciones de acetales de alquilo de sorbitan segun la invencion, en etanol y en agua a diferentes valores de pH. Asf, se ha observado que se ha hidrolizado menos de 1% en etanol despues de 3 horas a un pH = 1 y a 80°C.
Se han llevado a cabo ensayos en agua a 3 valores de pH: 7, 5 y 1. A pH = 5 y pH = 7 no se ha observado degradacion sustancial despues de 48 horas, a temperaturas de 20°C y 40°C. A un pH = 1, despues de 4 horas a 20°C, se ha hidrolizado 40%, determinado por HPLC. En comparacion con los acetales descritos en JAOCS 1994, pag. 705-710, setrata de una mejora neta de la estabilidad acida con respecto a estos compuestos.
Las composiciones asf obtenidas se pueden usar, por lo tanto, como agente tensioactivo no ionico, como emulsionante, como lubricante o agente de dispersion en una gran variedad de aplicaciones alimentarias y no alimentarias.
Sin limitar el alcance de la invencion, ahora se va a ilustrar mas la invencion con ayuda de un determinado numero de ejemplos que describen los metodos de preparacion de estos derivados.
Ejemplo 1:
La deshidratacion del sorbitol:
Se anaden D-sorbitol (20 g, 110 mmol) y 0,1% en moles de acido canforsulfonico a un autoclave de 150 ml de acero inoxidable. El reactor se cierra hermeticamente, se purga tres veces con hidrogeno y despues se introdujo hidrogeno hasta una presion de 50 bares. El sistema despues se calienta a 140°C y se agita con un agitador mecanico durante 15 horas. Despues de enfriar a temperatura ambiente, la presion de hidrogeno se libero y la espuma blanca se diluyo en etanol (200 ml) para obtener una mezcla homogenea amarilla. Se evapora el disolvente a presion reducida y despues el residuo se cristaliza en metanol fno y se filtra a vado. El material cristalino se lavo con metanol fno para dar el 1,4-sorbitan (5,88 g, 35% del teorico) como un solido blanco. La pureza es de >98%, determinada por HPLC, mientras que los cristales han mostrado un punto de fusion de 113-114°C. Se ha determinado que el grado de conversion de la reaccion es de 73%, gracias a lo cual se obtiene una mezcla de sorbitol, 1,4-sorbitan, isosorbida y algunos subproductos en cantidad muy limitada, de modo que se determino que la relacion de 1,4-sorbitan:isosorbida era de 80:20.
Ejemplo 2:
Acetalizacion de sorbitan en DMF:
En un tubo sellado, se disolvio 1,4 sorbitan (X) (0,5 g, 3 mmol) en DMF (1,4 ml). Se anadio gota a gota valeraldehudo (Y) (107 |il, 1 mmol) en atmosfera de argon, seguido de la adicion de acido canforsulfonico (10 mg, 10% en p/p)
antes de cerrar el tubo. La mezcla se calienta a 95°C y con agitacion magnetica. Despues de 15 horas, la mezcla de reaccion oscura se enfrio y el disolvente se evaporo a presion reducida. Se ha alcanzado un grado de conversion de 95%.
El residuo se diluyo en acetato de etilo y el exceso de 1,4-sorbitan se filtro y lavo con acetato de etilo. El filtrado se concentro a presion reducida. El residuo se purifico por cromatograffa ultrarrapida (EtOAc:ciclohexano de 80:20 a 100:0) para dar el acetal del sorbitan (0,22 g, 89% de rendimiento aislado) como un aceite incoloro. La HPLC ha puesto de manifiesto una mezcla de 4 diastereoisomeros.
Ejemplo 3:
En este ejemplo, se han ensayado diferentes proporciones de sorbitan frente al reactivo de aldehfdo. Se han usado las mismas condiciones de reaccion que en el ejemplo 2, pero la relacion de sorbitan:aldel"ndo se ha variado entre 1:1 y 3:1. Los resultados se presentan en la siguiente tabla 1, a continuacion.
Tabla 1: Efecto de la relacion de sorbitan:aldel"ndo sobre el grado de conversion y el rendimiento aislado.
Ejemplo 4:
Con una relacion de sorbitan:aldel"ndo de 3:1, se han usado diferentes reactivos de aldehfdos para proporcionar los productos de reaccion acetales del sorbitan. Se han usado las mismas condiciones de reaccion y las mismas etapas de purificacion como en el ejemplo 2.
Los resultados se presentan en la tabla 2.
Tabla 2
Ejemplo 5:
Ademas de usar DMF como disolvente, se han usado otros disolventes para preparar las composiciones de acetal del sorbitan. Aqrn tambien se han usado los mismos reactivos y se ha seguido el mismo procedimiento como en el ejemplo 2, salvo que las temperaturas de reaccion eran aproximadamente de 80°C. Los resultados se presentan en la tabla 3.
Tabla 3
Ejemplo 6:
Acetalizacion de sorbitan sin disolvente:
En un tubo sellado, se calento 1,4 sorbitan (X) (0,5 g, 3 mmol) a 95°C. Se anadio gota a gota valeraldelffdo (Y) (107 pl, 1 mmol) en atmosfera de argon, y despues acido canforsulfonico (10 mg, 10% en p/p) antes de volver a cerrar el tubo. La mezcla se calienta a 95°C con agitacion magnetica. Despues de 15 horas, la mezcla de reaccion oscura se enfrio y se diluyo en acetato de etilo (2 ml) y a continuacion el disolvente se evaporo a presion reducida. Se obtuvo un grado de conversion de 80%. El residuo se diluyo de nuevo en acetato de etilo y el exceso de 1,4-sorbitan se filtro y lavo con acetato de etilo. El filtrado se concentro a presion reducida. El residuo se purifico por cromatograffa ultrarrapida (EtOAc:ciclohexano de 80:20 a 100:0) para dar el acetal del sorbitan (0,13 g, 54% de rendimiento aislado) como un aceite incoloro. La HPLC ha puesto de manifiesto una mezcla de 4 diastereoisomeros.
Ejemplo 7:
Transacetalizacion de sorbitan en etanol:
En un matraz de fondo redondo se disolvio 1,4-sorbitan (0,5 g, 3 mmol) en etanol (7,5 ml) y se anadio el 1,1-dietoxipentano (1,15 ml, 6 mmol) bajo una corriente de argon, y despues acido canforsulfonico (50 mg; 10% en p/p). La mezcla se calento a 80°C y con agitacion magnetica. Despues de 3 horas, la mezcla se neutralizo y se concentro a presion reducida. El residuo se purifico por cromatograffa ultrarrapida (acetato de etilo/ciclohexano de 80:20 a 100:0) para dar el acetal del sorbitan (0,43 g, 66% de rendimiento aislado) como un aceite incoloro. La HPLC ha puesto de manifiesto una mezcla de 4 diastereoisomeros.
Ejemplo 8:
Transacetalizacion de sorbitan sin disolvente:
En un matraz de fondo redondo se anadieron 1,4-sorbitan (0,5 g, 3 mmol) y 1,1-dietoxipentano (1,15 ml, 6 mmol) (relacion molar 1:2) bajo una corriente de argon, y despues acido canforsulfonico (50 mg; 10% en p/p). La mezcla se calento a 80°C y con agitacion magnetica. Despues de 3 horas, la mezcla se purifico directamente por cromatograffa ultrarrapida (acetato de etilo/ciclohexano de 80:20 a 100:0) para dar el acetal del sorbitan (0,517 g, 73% de rendimiento aislado) como un aceite incoloro. La HPLC ha puesto de manifiesto una mezcla de 4 diastereoisomeros. (Fig. 2).
Ejemplo 9:
Se llevaron a cabo transacetalizaciones sin disolvente usando diferentes relaciones molares, diferentes reactivos (1,1-dimetoxipentano), diferentes temperaturas de reaccion y diferentes tiempos de reaccion, siendo el catalizador el mismo. La purificacion de las mezclas de reaccion se llevo a cabo por cromatograffa ultrarrapida, como en el ejemplo 8.
Los resultados se dan en la tabla 4.
Tabla 4:
Claims (8)
1. Procedimiento para la preparacion de acetales dclicos de alquilos de cadenas largas, basados en azucares, caracterizado porque comprende las siguientes etapas que consisten en:
- deshidratacion de un hexitol en un sustrato hexitol monoanhidro;
- reaccion del sustrato hexitol monoanhidro obtenido con un reactivo de aldehfdo alqmlico que contiene de 5 a 18 atomos de carbono, por medio de una reaccion de acetalizacion con una relacion molar de sustrato/reactivo comprendida entre 5:1 y 1:1, o con un acetal de dialquilo de un aldehfdo alqmlico que contiene de 5 a 18 atomos de carbono, siendo preferiblemente dicho dialquilo un dimetilo o dietilo, por medio de una reaccion de transacetalizacion con una relacion molar de sustrato/reactivo comprendida entre 1:1 y 1:3, en presencia de un catalizador acido y en un entorno que esta exento de disolvente o que esta compuesto de un disolvente polar no acuoso;
- recuperacion del acetal de alquilo de cadena larga de hexitano de la mezcla obtenida.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el hexitol se selecciona del grupo que comprende: sorbitol, manitol, galactitol o iditol.
3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que el hexitol es el sorbitol.
4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho reactivo de aldehfdo alqmlico contiene de 8 a 12 atomos de carbono.
5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho disolvente polar no acuoso se selecciona del grupo constituido por: DMF, DMSO, DMA, acetonitrilo, THF, metil-THF o acetato de etilo.
6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho acetal de alquilo de cadena larga de hexitano se recupera por separacion.
7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que dicho sustrato hexitol monoanhidro es el 1,4-sorbitan purificado.
8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, en el que dicho acetal de alquilo de cadena larga de hexitano esta compuesto de cuatro diastereoisomeros.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1301375A FR3007031B1 (fr) | 2013-06-14 | 2013-06-14 | Procede pour la preparation d'acetals cycliques alkyl a longues chaines, a base de sucres |
| PCT/IB2014/062194 WO2014199345A1 (fr) | 2013-06-14 | 2014-06-13 | Procédé pour la préparation d'acétals cycliques alkyl à longues chaînes, à base de sucres |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2707959T3 true ES2707959T3 (es) | 2019-04-08 |
Family
ID=48979832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES14733376T Active ES2707959T3 (es) | 2013-06-14 | 2014-06-13 | Procedimiento para preparar acetales cíclicos de alquilos de cadenas largas, basados en azúcares |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9499559B2 (es) |
| EP (1) | EP3008059B1 (es) |
| JP (1) | JP6322700B2 (es) |
| CN (1) | CN105873923B (es) |
| BR (1) | BR112015030949B1 (es) |
| CA (1) | CA2914783C (es) |
| ES (1) | ES2707959T3 (es) |
| FR (1) | FR3007031B1 (es) |
| HU (1) | HUE041570T2 (es) |
| WO (1) | WO2014199345A1 (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3029522B1 (fr) | 2014-12-03 | 2019-08-09 | Tereos Starch & Sweeteners Belgium | Synthese d'ethers de sucre a longue chaine alkyle et leurs utilisations comme agent tensioctif |
| FR3030278B1 (fr) * | 2014-12-17 | 2019-08-02 | Tereos Starch & Sweeteners Belgium | Composition antibacterienne comprenant un acetal ou un ether de sorbitane a longue chaine alkyle |
| FR3030279B1 (fr) * | 2014-12-17 | 2019-08-02 | Tereos Starch & Sweeteners Belgium | Composition antibacterienne contenant un melange isomerique de monoethers ou de monoacetals d'alkyle de monosaccharides |
| FR3045382B1 (fr) | 2015-12-17 | 2020-02-07 | Tereos Starch & Sweeteners Belgium | Composition antibacterienne contenant un monoether ou un monoacetal d'alkyle de desoxyhexose |
| JP7148732B2 (ja) | 2018-08-27 | 2022-10-05 | ロンザ・グワンジョウ・ファーマシューティカル・リミテッド | １，４－ソルビタンの調製方法 |
| EP4619409A1 (en) * | 2022-11-15 | 2025-09-24 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Method for preparing an at least partially acetal-protected sugar |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2390395A (en) | 1941-04-15 | 1945-12-04 | Atlas Powder Co | Sorbitan and process for making the same |
| US3484459A (en) * | 1967-03-31 | 1969-12-16 | Atlas Chem Ind | Separation of hexitans |
| DE2510636A1 (de) | 1975-03-12 | 1976-09-23 | Basf Ag | Cyclische acetale |
| EP0019999B1 (en) * | 1979-05-02 | 1983-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Acetals and their preparation |
| US5306831A (en) * | 1992-10-15 | 1994-04-26 | Shell Oil Company | Sorbitan ester purification process |
| FR2761991B1 (fr) | 1997-04-11 | 1999-06-25 | Ceca Sa | 5-6,o alkylidenes gluconolactones-1(4) et derives, procedes de preparation et utilisations |
| US7615652B2 (en) | 2006-01-26 | 2009-11-10 | Battelle Memorial Institute | Two-stage dehydration of sugars |
| US7772412B2 (en) | 2006-01-26 | 2010-08-10 | Battelle Memorial Institute | Methods for dehydration of sugars and sugar alcohols |
| EP2702049B1 (en) | 2011-04-26 | 2016-11-02 | Dow Global Technologies LLC | Renewable surfactants derived from sugar alcohols |
-
2013
- 2013-06-14 FR FR1301375A patent/FR3007031B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-06-13 BR BR112015030949A patent/BR112015030949B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2014-06-13 HU HUE14733376A patent/HUE041570T2/hu unknown
- 2014-06-13 US US14/898,475 patent/US9499559B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-06-13 CA CA2914783A patent/CA2914783C/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-06-13 EP EP14733376.9A patent/EP3008059B1/fr not_active Not-in-force
- 2014-06-13 CN CN201480033767.2A patent/CN105873923B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-06-13 JP JP2016518634A patent/JP6322700B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-06-13 WO PCT/IB2014/062194 patent/WO2014199345A1/fr not_active Ceased
- 2014-06-13 ES ES14733376T patent/ES2707959T3/es active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014199345A1 (fr) | 2014-12-18 |
| HUE041570T2 (hu) | 2019-05-28 |
| BR112015030949B1 (pt) | 2020-04-07 |
| FR3007031B1 (fr) | 2015-07-24 |
| JP6322700B2 (ja) | 2018-05-09 |
| CA2914783C (en) | 2020-12-22 |
| CN105873923B (zh) | 2019-06-07 |
| EP3008059B1 (fr) | 2018-12-19 |
| US20160130277A1 (en) | 2016-05-12 |
| CN105873923A (zh) | 2016-08-17 |
| CA2914783A1 (en) | 2014-12-18 |
| US9499559B2 (en) | 2016-11-22 |
| EP3008059A1 (fr) | 2016-04-20 |
| FR3007031A1 (fr) | 2014-12-19 |
| JP2016521724A (ja) | 2016-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2707959T3 (es) | Procedimiento para preparar acetales cíclicos de alquilos de cadenas largas, basados en azúcares | |
| JPH06298787A (ja) | アルキルポリグルコシドの製法 | |
| MXPA02008861A (es) | Metodo para preparar claritromicina de cristales de forma ii. | |
| CN103880903B (zh) | 一种泰乐菌素类大环内酯及其衍生物的制备方法 | |
| CN101591371B (zh) | 一种通过卤交换氟化制备吉西他滨或其类似物的方法 | |
| JP2008266172A (ja) | ３−ｏ−アルキル−５，６−ｏ−（１−メチルエチリデン）−ｌ−アスコルビン酸の製造方法および５，６−ｏ−（１−メチルエチリデン）−ｌ−アスコルビン酸の製造方法 | |
| ES2423939T3 (es) | Derivados de isosorburo gliceril éter y su empleo en aplicaciones de uso doméstico | |
| US10221148B2 (en) | Compositions of mono-alkyl ethers of monoanhydro-hexitols, production methods thereof and use of same | |
| ES2413480T3 (es) | Método para producir L-biopterina | |
| US20130245250A1 (en) | Method for producing l-fucose | |
| Kida et al. | Preparation of trihydroxycarboxylates bearing a long-chain alkyl acetal group from glucono-1, 5-lactone | |
| CN102260298B (zh) | 一种合成1，2，3-O-三乙酰基-5-脱氧-β-D-核糖的方法 | |
| KR100375960B1 (ko) | 보호된 디히드록시프로필 트리알킬암모늄염 및 그 유도체제조방법 | |
| KR100548989B1 (ko) | 3-o-치환된-아스코르빈산의 제조방법 | |
| KR101918074B1 (ko) | 당류계 계면활성제의 제조방법 | |
| KR100446560B1 (ko) | 2-데옥시-ｌ-리보오스의 제조방법 | |
| KR102945703B1 (ko) | 1-0-베타-d-글루코실글리세롤 제조용 신규 중간체 및 이를 이용한 1-o-베타-d-글루코실글리세롤 제조방법 | |
| WO2019162469A1 (en) | Surface active compound | |
| CN110746471B (zh) | 一种磺达肝癸钠双糖中间体的制备方法 | |
| KR102381035B1 (ko) | 게일루사신 유도체의 신규한 합성방법 | |
| Hassan et al. | The Pyranoid C6-Portion of the Natural C12--α, β-Unsaturated-δ-Lactones From D-Glucose | |
| KR101471943B1 (ko) | 7-히드록시-3'',4'',5-트리메톡시플라본의 제조방법 | |
| JP2006516125A (ja) | アルキルオリゴグリコシド−及び／又はアルケニルオリゴグリコシドカルボン酸塩の製造方法 | |
| CN115724899A (zh) | 一种高纯度胆固醇的制备方法 | |
| SALMAN | Straight and branched sucrose monoamide derivatives as new surfactants |