ES2708393T3 - Procedimiento para la purificación de compuestos orgánicos de difosfito - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la purificación de difosfitos orgánicos de la fórmula general (I)**Fórmula** en la que R1, R2, R3 y R4 representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, alcoxi C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, arilo C6-C10, cloro, formilo, acilo o (alcoxi C1- C6)carbonilo, en la que dos radicales R1 a R4 adyacentes conjuntamente con los átomos de carbono del núcleo de benceno a los cuales están unidos, pueden representar también un sistema de anillo condensado con otro anillo de benceno, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 representan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, alcoxi C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, arilo C6-C10, cloro, formilo, acilo o (alcoxi C1-C6)carbonilo, en la que dos radicales R5 a R12 adyacentes conjuntamente con los átomos de carbono del núcleo de benceno al cual están unidos, pueden representar también un sistema de anillo condensado con otro anillo de benceno, en el cual un difosfito orgánico crudo de la fórmula general (I), que está disuelto por lo menos parcialmente en un primer solvente (L1) que es elegido de entre (alquil C1-C4)bencenos, precipita por adición de un segundo solvente (L2), que es elegido de entre metanol, etanol, etilenglicoldimetiléter y mezclas de ellos.
Description
DESCRIPCION
Procedimiento para la purificacion de compuestos organicos de difosfito
Base de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la purificacion de compuestos organicos de difosfito.
Estado de la tecnica
Los compuestos organicos de difosfito han encontrado una difusion extremadamente amplia, por ejemplo como ligandos de quelato en la catalisis homogenea, pero tambien como agentes ignifugos, estabilizantes contra UV, etc. Se han establecido determinados complejos de rodio con compuestos organicos de difosfito, como catalizadores para la hidroformilacion de olefinas, puesto que por un lado exhiben una elevada actividad catalitica y por otro lado conducen predominantemente a aldehidos lineales, que son preferidos para muchas aplicaciones. Los compuestos organicos de difosfito son adecuados ademas como ligandos para catalizadores complejos de metales de transicion para la hidrocianuracion, hidrogenacion, carbonilacion, hidroacilacion, hidroamidacion, hidroesterificacion, hidrosililacion, hidroboracion, alcoholisis, isomerizacion, alquilacion o hidroalquilacion alilicas.
Tales compuestos de difosfito, su preparacion y su uso como ligandos en un procedimiento de hidroformilacion, son descritos por ejemplo en los documentos EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861 y US 6,172,267. En el documento US 6,127,567 se describe tambien el uso en un procedimiento de hidrocianuracion.
La preparacion de los difosfitos organicos de la formula general (A) ocurre comunmente mediante un procedimiento, que comprende las siguientes etapas:
a) reaccion de un compuesto de la formula (A1) (= primer diol aromatico) con tricloruro de fosforo para obtener la fosforomonocloridita (A2)
b) reaccion de la fosforomonocloridita (A2) con un compuesto de la formula (A3) (= segundo diol aromatico) para obtener el difosfito quelato (A)
Los grupos derivados del primer diol (A1) aromatico de los difosfitos organicos son denominados a continuacion tambien como "alas laterales".
La preparacion de difosfitos, en los cuales al menos uno de los atomos de fosforo no es parte de un heterociclo, ocurre de manera analoga a la reaccion en la etapa a) de PCh con dos equivalentes molares de un monoalcohol correspondiente, en lugar de un equivalente molar del primer diol (A1) aromatico. Para la preparacion de difosfitos, en los cuales los dos atomos de fosforo se unen por puente mutuamente a traves de otros grupos, pueden usarse de manera alternativa otros dioles, en lugar del diol (A3) esqueleto.
Una posibilidad para eliminar los halogenuros de hidrogeno que se liberan en la reaccion de condensacion es el uso de una cantidad al menos estequiometrica de base, en la que estan para el uso frecuentemente bases de nitrogeno. La separacion de las sales acidas resultantes es sin embargo frecuentemente laboriosa, y frecuentemente las sales no se dejan reciclar de manera razonable y tienen que ser dispuestas, lo cual esta asociado con costes adicionales.
El documento WO 2003/062171 y el documento WO 2003/062251 describen un procedimiento para la separacion de acidos de mezclas de reaccion, por medio de una base auxiliar, que forma una sal con el acido, que es liquida a temperaturas en las cuales durante la separacion de la sal liquida, el producto valioso no se descompone en manera significativa, y la sal de la base auxiliar con el producto valioso o la solucion del producto valioso forma dos fases liquidas no miscibles en un solvente adecuado. En otras palabras, las sales acidas de la base auxiliar se comportan como liquidos ionicos, que esencialmente no son miscibles con el verdadero solvente de reaccion. Son bases auxiliares preferidas de este tipo 1-metilimidazol, 1 -n-butilimidazol, 2-metilpiridina y 2-etilpiridina. Los procedimientos descritos en los documentos WO 2003/062171 y WO 2003/062251 son adecuados entre otros para reacciones de fosforilacion, como la sintesis descrita previamente de fosforomonocloriditas asi como su reaccion con un diol aromatico, para obtener un compuesto de difosfito.
Por regla general, los compuestos organicos de difosfito tienen que ser sometidos a una purificacion a continuacion de la sintesis, para eliminar antes de su uso las impurezas interferentes en un procedimiento de catalisis. Independientemente del procedimiento de sintesis usado, las impurezas potenciales pueden ser, por ejemplo productos secundarios tipicos de degradacion u otros para esta clase de sustancias, o que se forman en el curso de la sintesis. Por un lado son un problema los contaminantes que pueden formar complejos con metales de transicion, como rodio, como acetonitrilo, y que con ello tienen influencia potencial en un uso de los compuestos de difosfito como catalizadores. Entre ellos se cuentan tambien por ejemplo organofosfitos secundarios, sobre los que se tratara a continuacion con mas precision. Son problema tambien los contaminantes que hacen necesario el uso de aparatos mas costosos, como por ejemplo los halogenuros con efecto corrosivo, en especial cloruro. Ademas los iones cloruro son tambien venenos conocidos de catalizador, para catalizadores complejos de rodio.
Los efectos negativos de las impurezas de los compuestos organicos de difosfito pueden afectar al procedimiento como tal, en el que son usados como ligando. De este modo, las impurezas que actuan como venenos del catalizador y/o que conducen a una degradacion del catalizador, pueden repercutir negativamente en el tiempo de vida del catalizador, lo cual con el tiempo puede conducir a perturbaciones de operacion. Esto es valido en particular para el uso de los compuestos organicos de difosfito en un procedimiento continuo en el cual pueden acumularse impurezas. Los efectos negativos de estas impurezas pueden referirse tambien a los productos valiosos fabricados en el respectivo procedimiento, en el cual tienen impactos negativos sobre las propiedades del producto, por ejemplo el comportamiento de almacenamiento, la facilidad de manipulacion, el olor, el color, la durabilidad, etc.
Por ello, la eliminacion de impurezas tan completa como sea posible es una premisa decisiva, para que los compuestos organicos de difosfito puedan ser usados de manera exitosa en un procedimiento a escala industrial.
Las impurezas tipicas de la sintesis de compuestos organicos de difosfito son residuos de la base usada (por regla general un compuesto organico que tiene nitrogeno, por ejemplo una amina) para capturar el halogenuro de hidrogeno que se libera en la reaccion (por regla general HCl), la sal acida de esta base asi como dado el caso tambien residuos de halogenuro de hidrogeno. Son impurezas tipicas de la sintesis tambien catalizadores, que debieran acelerar la reaccion del trihalogenuro de fosforo con los alcoholes aromaticos. Incluso si, como se describe en los documentos WO 2003/062171 y WO 2003/062251, como base se usa un compuesto cuya sal acida se comporta como liquido ionico que esencialmente no es miscible con la solucion del compuesto organico de difosfito en un correspondiente solvente organico, como por ejemplo tolueno, y con ello es facilmente separable mediante separacion de fases, entonces por regla general sin embargo es obligatoriamente necesaria una purificacion de la solucion bruta de ligando.
El documento DE 103 60771 A1 ensena la ejecucion de la reaccion de halogenuros de fosforo con compuestos organicos, que exhiben al menos un grupo OH, en presencia de una resina basica de intercambio ionico.
El documento WO 2009/120210 y el documento US 2009/0247790 describen un procedimiento para la preparacion de fosforomonocloriditas, que pueden ser usadas como producto intermedio para la introduccion de alas laterales en la preparacion de compuestos de quelato de difosfito. Despues de ello ocurre la reaccion de PCl3 con un diol aromatico con una solucion que contiene menos de 5 % molar de una base nitrogenada, referida al mol de diol aromatico, en la que se retira de la solucion de reaccion el HCl formado y la reaccion ocurre bajo condiciones esencialmente isotermicas. Esto sin embargo esta asociado con la desventaja en la cual como corriente de gas de escape se aisla en un lavador separado, el gas de cloruro de hidrogeno descargado y tiene que ser dispuesto. Ademas, por regla general, con la corriente de gas de escape se descarga tambien solvente. La fraccion de solvente arrastrada en el gas de escape requiere sin embargo su eliminacion para evitar emisiones, lo que puede ocurrir por ejemplo mediante una combustion y significa coste adicional.
El documento WO 2010/042313 describe un procedimiento para la preparacion de difosfitos organicos, en el cual la reaccion de PCh con el primer diol aromatico que forma alas laterales ocurre en presencia del segundo diol aromatico que se une por puente con ambos atomos de fosforo, y en el que el asociado de reaccion es puesto en contacto mutuamente como pasta en un solvente organico y la pasta contiene menos de 5 % molar de una base nitrogenada, referida a los mol del primer diol y el solvente organico exhibe solo un bajo poder de disolucion para el HCl. Esta forma de operar conduce a una disminucion de la sal acida formada por captura del HCl con base en la reaccion de condensacion. A su vez el cloruro de hidrogeno gaseoso descargado como corriente de gas de escape, tiene que ser aislado en un lavador y dispuesto.
Los documentos WO 2010/052090 y WO 2010/052091 describen procedimientos para la preparacion de 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, que puede ser usada como producto intermedio para la introduccion de alas laterales en la preparacion de compuestos quelato de difosfito. En este procedimiento se anade 2,2’-dihidroxibifenilo, el cual esta suspendido en un solvente inerte, en un reactor a un exceso de tricloruro de fosforo bajo gas inerte y agitacion, y los gases formados son retirados de la mezcla de reaccion. Con ello puede renunciarse a una adicion de bases a la reaccion. El cloruro de hidrogeno gaseoso descargado como corriente de gas de escape tiene que ser capturado, para el cual se usa un lavador separado de acuerdo con la ensenanza de este documento. La fraccion de solvente arrastrada en el gas de escape requiere ser retirada para eliminar las emisiones, lo cual puede ocurrir por ejemplo mediante una combustion y significa costes adicionales.
Otras impurezas que pueden estar presentes en la solucion de difosfito organico crudo, son tambien su monoxido (B1), dioxido (B2) o el hemi-ligando (B3) que surge por transformacion incompleta del esqueleto.
A. Christiansen et al. describen en Chem. Eur. J. 2011, 17, 2120 la formacion de oxido secundario de fosfina sustituida con heteroatomo, como producto de descomposicion y preligando en la hidroformilacion catalizada con rodio. Los correspondientes organofosfitos (C1) secundarios resultantes de la hidrolisis de fosfitos terciarios son una impureza problematica de la solucion cruda de difosfito quelato, puesto que actuan como acido y con el transcurso del tiempo descomponen los difosfitos quelato labiles al acido. Ademas, los compuestos (C1) por formacion de complejos de metales de transicion, como por ejemplo de rodio, actuan como veneno del catalizador y por acumulacion en el reactor durante largos periodos de tiempo pueden conducir a la precipitacion del metal de transicion desde las soluciones homogeneas de reaccion y a perdidas de rodio. Puesto que el metal de transicion entonces ya no esta disponible para la catalisis, la consecuencia son trastornos en la operacion. En especial, en la hidroformilacion pueden condensarse los compuestos (C1) con los aldehidos formados, hasta a-hidroxifosfonatos (C2). Tanto los compuestos (C1) como tambien (C2), por su acidez conducen a descomposicion hidrolitica de los ligandos de fosfito quelato. Este proceso transcurre ademas de manera autocatalitica, puesto que en la hidrolisis de los ligandos de fosfito quelato se forma adicionalmente mas (C1).
El documento EP 0285 136 A2 describe un procedimiento para la purificacion de organofosfitos terciarios mediante separacion de organofosfitos secundarios, en especial tambien de organofosfitos secundarios con un atomo de fosforo coordinado cuatro veces como en C1. En este documento se hace referencia al problema segun el cual en general los organofosfitos secundarios no se dejan separar facilmente de organofosfitos terciarios, por cristalizacion
simple, puesto que frecuentemente estos compuestos cristalizan conjuntamente. Por ello, el documento EP 0285 136 A2 ensena anadir agua y una base Lewis a una solucion de los organofosfitos secundarios y terciarios en un solvente organico, lo que transforma de manera selectiva los organofosfitos secundarios en sales de organofosfitos primarios, que se dejan separar entonces de los organofosfitos terciarios. Las bases Lewis adecuadas son NaOH y aminas terciarias, por ejemplo trietilamina.
El documento CN 101684130A describe un procedimiento para la preparacion de fosfitos quelato, en el cual
a. ) se disuelve en diclorometano la fosforomonocloridita que forma las alas laterales,
b. ) se disuelve en trietilamina o una mezcla de trietilamina//diclorometano, el diol aromatico que se une por puente con los dos atomos de fosforo,
c. ) se mezclan las soluciones de a.) y b.) y reaccionan a -40 °C a 20 °C,
d. ) se agita la solucion obtenida por 10 a 20 h a 20 a 30 °C, y
e. ) a la solucion de la etapa d.) se anade agua desmineralizada, se agita, se dejan separar las fases, en lo cual la fase organica inferior contiene el producto de fosfito.
Los fosfito quelatos asi obtenidos se caracteriza entre otros por un contenido de iones cloruro inferior a 0,01 % en peso (100 ppm).
El documento US 2003/0100787 describe un procedimiento para la preparacion de triarilmonofosfitos con impedimento esterico, por el contrario no se describe una posible aplicacion para la preparacion de difosfitos. De acuerdo con los ejemplos de preparacion, la sintesis de estos monofosfitos ocurre por reaccion de fenoles sustituidos con PCh en presencia de piridina y cloruro de metileno como solventes. Despues de la reaccion se separa por destilacion el cloruro de metileno y se lleva a cristalizacion el monofosfito, por adicion de isopropanol.
En Organometallics 1996, 15(2), 835 - 847 se describen estudios de la hidroformilacion de 1-octeno y estireno catalizada con rodio con ligandos voluminosos de fosfito quelatos. Para la preparacion del ligando (9) (6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1 ’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina), se describe llevar a cristalizacion los ligandos obtenidos despues del retiro del solvente y el exceso de piridina, primero por adicion de acetonitrilo y recristalizarlos entonces desde una mezcla tolueno/acetonitrilo.
El documento US 5,312,996 describe en la columna 18, fila 60 y siguientes una sintesis de ligando mediante reaccion de 1,1’-bifenil-3,3’-di-tert.-butil-5,5’-di-tert.-butoxi-2,2’-diol con bifenolcloridita en tolueno y en presencia de piridina. Del producto de reaccion obtenido se separa por filtracion el cloruro de piridinio formado. La solucion resultante es concentrada en el evaporador rotativo, hasta que tiene una consistencia similar a la del jarabe y entonces por adicion de acetonitrilo precipita el difosfito obtenido. Se separa por filtracion el solido obtenido, se lava con acetonitrilo y se seca.
K. Junge et al. describen en ARKIVOC, volumen 2007, Nr. 5, paginas 50 - 66, la sintesis de ligandos de fosforo con un esqueleto de binaftilo y su uso como catalizadores. Se describe que el producto crudo de la sintesis de ligando es sometido a una purificacion mediante recristalizacion.
M. Yan et al. describen en Chemical Communications, Nr. 1, 01 de enero de 1999, paginas 11 - 12 una adicion enantioselectiva, que es catalizada por un complejo de cobre de un arildifosfito quiral. En la pagina 11, columna 1, tercer parrafo, se describe la recristalizacion de un difosfito con esqueleto de binaftilo desde cloruro de metileno/metanol.
M. Yan et al. describen en Tetrahedron Asymmetry, volumen 11, Nr. 4 (2000), paginas 845 - 849 una hidrocianuracion asimetrica de olefinas, que es catalizada por complejos de niquel-difosfito quirales. En el parrafo 3.1 en la pagina 848 se describe la recristalizacion de un difosfito con esqueleto de binaftilo desde cloruro de metileno/metanol.
Ludwig Anschutz et al. describen en Chemische Berichte, volumen 89, Nr. 5, 1956, paginas 1119 - 1123 esteres de acido fosforoso de 3,4-dihidroxitolueno y de 2,2’-dihidroxibifenilo. En la pagina 1123 de este documento se describe la preparacion de un difosfito organico de la formula (VIII). De acuerdo con ello, se disuelve el compuesto en benceno caliente y puede ser llevado a cristalizacion mediante adicion de ciclohexano.
La presente invencion basa el objetivo en poner a disposicion un procedimiento simple y efectivo para la purificacion de compuestos organicos de difosfito. Al respecto, el compuesto de difosfito obtenido deberia exhibir una pureza que haga posible un uso como ligando en un procedimiento ejecutado de modo continuo a escala industrial. Deberia evitar una contaminacion con compuestos del procedimiento de fabricacion, como por ejemplo acetonitrilo, que repercute negativamente en un uso del difosfito organico como ligando para catalizadores para la
catalisis homogenea. En especial, tambien el contenido de organofosfitos secundarios deberia ser tan bajo como fuera posible. Preferiblemente el compuesto organico de difosfito obtenido deberia ser obtenido en una forma solida con buenas propiedades tecnicas de aplicacion. Para ello se cuentan por ejemplo cristales es son tan grandes que se dejan separar bien por filtracion y/o que exhiben solo baja inclusion de solvente (solvente ocluido) con impurezas presentes en el.
De modo sorprendente se encontro ahora que un difosfito organico crudo, que esta disuelto al menos parcialmente en un solvente organico, se deja purificar de manera efectiva de las impurezas mencionadas anteriormente, mediante precipitacion con un agente de precipitacion (es decir un solvente en el cual es dificilmente soluble). Resumen de la invencion
Un primer objetivo de la invencion es un procedimiento para la purification de difosfitos organicos de la formula general (I)
en la que
R1, R2, R3 y R4 representan independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, alcoxi C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, arilo C6-C10, cloro, formilo, acilo o (alcoxi C1-C6)carbonilo,
en la que dos radicales R1 a R4 adyacentes conjuntamente con los atomos de carbono del nucleo de benceno a los cuales estan unidos, pueden representar tambien un sistema de anillo condensado con otro anillo de benceno, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12 representan independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, alcoxi C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, arilo C6-C10, cloro, formilo, acilo o (alcoxi C1-C6)carbonilo,
en la que dos radicales R5 a R12 adyacentes conjuntamente con los atomos de carbono del nucleo de benceno al cual estan unidos, pueden representar tambien un sistema de anillo condensado con otro anillo de benceno, en el cual un difosfito organico crudo de la formula general (I), que esta disuelto por lo menos parcialmente en un primer solvente (L1) que es elegido de entre (alquil C1-C4)bencenos, precipita por adicion de un segundo solvente (L2), que es elegido de entre metanol, etanol, etilenglicoldimetileter y mezclas de ellos.
En una primera variante del procedimiento, la precipitacion del difosfito organico crudo ocurre preferiblemente por cristalizacion.
Una primera variante es un procedimiento en el cual
a) se prepara una solution que contiene el difosfito organico crudo de la formula general (I) y el primer solvente (L1),
b1) se cristaliza parcialmente el difosfito organico mediante separation por destilacion de una parte del primer solvente (L1) y para completar la cristalizacion se anade segundo solvente (L2), y
c) se separa de la fase liquida el difosfito organico cristalizado.
Preferiblemente en la etapa b1) se cristaliza en caliente parcialmente el difosfito organico, mediante separacion por destilacion de una parte del primer solvente (L1).
Una segunda variante es un procedimiento en el cual
a) se prepara una solucion que contiene el difosfito organico crudo de la formula general (I) y el primer solvente
(L1),
b2) al segundo solvente (L2) se anade la solucion preparada en la etapa a), en lo cual precipita parcialmente el difosfito organico, y
c) se separa de la fase liquida el difosfito organico precipitado.
En una realizacion preferida, en la etapa b2) se anade caliente la solucion preparada en la etapa a) al segundo solvente (L2).
En una realizacion preferida se somete (etapa d)) el difosfito organico obtenido en la etapa c) al procesamiento de un lavado con un medio liquido de lavado.
Descripcion de la invencion
El procedimiento de acuerdo con la invencion exhibe las siguientes ventajas:
- El procedimiento es simple y efectivo.
- Los difosfitos organicos obtenidos son tan puros que es posible un uso como ligando en un procedimiento ejecutado de manera continua a escala industrial, sin impactos interferentes.
- El procedimiento de purificacion de acuerdo con la invencion hace posible en especial una clara disminucion del contenido de organofosfitos secundarios.
- Los compuestos de difosfito obtenidos no exhiben cantidades detectables de dioles de la formula general (Aii)
que forman el esqueleto de los difosfitos organicos de la formula general (I). Debido a su acidez relativamente alta y el peligro de una descomposicion de los difosfitos asociado con ella, los dioles (Aii) son indeseados.
- Los compuestos de difosfito obtenidos exhiben solo bajo contenido de iones halogenuro, en especial iones cloruro. - Los compuestos obtenidos de difosfito no exhiben en especial cantidades detectables de fosfitos C1 secundarios o mono-fosfitos D1 y/o D2 terciarios
en los que R' representa alcoxi, preferiblemente alcoxi C1-C4 , en particular metoxi. Este es sorprendentemente tambien el caso cuando como segundo solvente (L2) se usa un alcanol C1-C4 , en particular metanol.
La segunda variante del procedimiento de acuerdo con la invencion (que comprende las etapas a), b2) y c)) es preferida de modo particular. Exhibe adicionalmente las siguientes ventajas:
- El difosfito organico precipita en forma de cristales finos, muy bien filtrables.
- El difosfito organico incluye solo pequenas cantidades de la lejia madre, es decir solventes L1, L2 e impurezas alli disueltas. Solo para evitar malentendidos se indica aqui que las inclusiones (oclusiones) de solvente no son solvatos, en los cuales esta incorporado solvente en la malla de cristal y que forman otro cristal diferente al correspondiente no solvato.
- No es necesaria otra purificacion mediante recristalizacion.
- El producto obtenido segun el procedimiento de acuerdo con la invencion es un polvo que fluye libremente, que por almacenamiento no tiente tampoco a apelmazarse y conserva su capacidad para fluir por un mayor periodo de tiempo.
En el sentido de la invencion, por un difosfito crudo se entiende una composicion del difosfito organico de la formula general (I) antes de la purificacion, como surge en general de su sintesis y que contiene una o varias impurezas, por ejemplo productos secundarios, reactivos, catalizadores y/u otras sustancias auxiliares de sintesis.
Tales impurezas pueden tener repercusiones negativas en un uso de los difosfitos (I) organicos como ligandos en la catalisis homogenea, sobre la actividad, selectividad y/o estabilidad del catalizador y/o involucrar otros problemas tecnicos de aplicacion, por ejemplo problemas de corrosion, o una contaminacion del producto de la reaccion catalizada, por ejemplo en forma de coloraciones.
En el marco de la invencion, en forma muy general, la adicion del difosfito organico de la formula general (I), que esta disuelto en el primer solvente (L1), con un segundo solvente (L2) no esta limitada a un determinado orden de adicion. Basicamente, la solucion del difosfito (I) organico puede ser dada en (L1) a (L2) o puede anadirse (L2) a la solucion del difosfito (I) organico en (L1) o pueden combinarse los dos medios liquidos en una forma de otro modo adecuada.
De acuerdo con la segunda variante descrita previamente del procedimiento de acuerdo con la invencion, sin embargo se anade una solucion que contiene el difosfito organico crudo de la formula general (I) y el primer solvente (L1), al segundo solvente (L2).
Mediante la adicion al segundo solvente (L2) del difosfito organico crudo disuelto en el primer solvente (L1), se obtiene una fase solida enriquecida en el difosfito organico y al menos una fase liquida enriquecida en las impurezas del difosfito organico crudo. Despues de la separacion de fases solido-liquido se obtiene un difosfito purificado que, respecto al difosfito crudo, contiene menos impurezas.
Las impurezas pueden ser por ejemplo:
- compuestos basicos, en especial las bases usadas para la captura de halogenuro de hidrogeno en el procedimiento para la preparacion de difosfito organico (por regla general un compuesto organico que tiene nitrogeno, por ejemplo una amina),
- sales acidas de compuestos basicos,
- halogenuros de hidrogeno y/o sus sales,
- monoxidos del difosfito organico,
- dioxidos del difosfito organico,
- organofosfitos secundarios, como resultan por ejemplo en la hidrolisis de la fosforocloridita usada para la inclusion de las alas laterales,
- reactivos y productos intermedios diferentes de las impurezas mencionadas anteriormente, del procedimiento para la preparacion del difosfito organico,
- componentes diferentes de las impurezas mencionadas anteriormente, por ejemplo catalizadores, aditivos y/o productos secundarios formados a partir de ellos, usados en la preparacion del difosfito organico,
- mezclas de al menos dos de las impurezas mencionadas anteriormente.
El difosfito organico purificado obtenido segun el procedimiento de acuerdo con la invencion exhibe preferiblemente una pureza de al menos 95 %, de modo particular preferiblemente al menos 98 %, en particular al menos 99,5 %.
Al respecto, la pureza es entendida en el sentido de "pureza quimica" y define la fraccion de cantidad de sustancia del difosfito organico obtenido segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, como tambien el solvato del difosfito organico obtenido segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, sobre la totalidad de la mezcla de sustancia solida obtenida en la purificacion. Es decir, los difosfitos organicos solidos obtenidos segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, que contienen solvente incorporado en la red de cristal (los denominados cristales de solvato), son atribuidos a los compuestos puros.
El difosfito organico obtenido segun el procedimiento de acuerdo con la invencion contiene organofosfitos
secundarios, en general en una cantidad de maximo 1 % en peso, de modo particular preferiblemente de maximo 0,5 % en peso, en particular de maximo 0,2 % en peso, referida al peso total del difosfito organico puro obtenido segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, incluyendo sus solvatos.
El difosfito organico obtenido segun el procedimiento de acuerdo con la invencion contiene compuestos nitrogenados, en general en una cantidad de maximo 20 ppm, de modo particular preferiblemente de maximo 10 ppm, referida al peso total del difosfito organico puro, incluyendo sus solvatos.
El difosfito organico obtenido segun el procedimiento de acuerdo con la invencion contiene halogenuros (en especial cloruro) en general en una cantidad de maximo 20 ppm, de modo particular preferiblemente de maximo 10 ppm, referida al peso total del difosfito organico puro obtenido segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, incluyendo sus solvatos.
El difosfito organico obtenido segun el procedimiento de acuerdo con la invencion no contiene cantidades detectables en la 31P-RMN de fosfitos D1 y/o D2
en los que R' representa alcoxi, preferiblemente alcoxi C1-C4 , en particular metoxi.
Por regla general, los difosfitos organicos purificados segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, pueden ser usados como ligandos en la catalisis homogenea sin otro procesamiento o purificacion, por ejemplo mediante recristalizacion.
Preferiblemente, el primer solvente (L1) exhibe un punto de ebullicion a 1013 mbar de al menos 100 °C, de modo particular preferiblemente de al menos 110 °C.
Los (alquil C1-C4)bencenos adecuados como solvente (L1) son por ejemplo tolueno, etilbenceno, o-, m- o p-xileno, cumeno (isopropilbenceno) y mezclas de ellos.
En particular, como primer solvente (L1) se usa tolueno.
El segundo solvente (L2) es elegido de entre metanol, etanol, etilenglicoldimetileter y mezclas de ellos.
De modo sorprendente, tambien en el uso de alcanoles C1-C4 lineales como segundo solvente (L2) no se observa una alcoholisis digna de mencionarse de los difosfitos (I) organicos.
En particular, como segundo solvente (L2) se usa metanol.
El primer solvente (L1) y el segundo solvente (L2) son preferiblemente completamente miscibles mutuamente. Si se usa un primer solvente (L1) y un segundo solvente (L2), que no son completamente miscibles mutuamente, entonces su uso ocurre preferiblemente en una relacion de cantidades que no esta en una brecha de miscibilidad.
Mediante el uso de una cantidad suficiente del segundo solvente (L2) se tiene exito en precipitar de manera esencial completamente el difosfito organico disuelto al menos parcialmente en el solvente (L1). Con los solventes (L1) y (L2) mencionados anteriormente se obtiene al respecto una lejia madre liquida, que contiene la mayoria de las impurezas en forma disuelta.
La adicion de la solucion del difosfito (I) organico crudo en el primer solvente (L1) al segundo solvente (L2) puede ocurrir en una etapa unica de adicion o en porciones. En caso de desearse, la adicion puede ocurrir tambien en el sentido de una cristalizacion fraccionada, en la que al respecto las fracciones que ocurren en cada caso pueden ser aisladas antes de la otra adicion de (L2). La relacion de cantidades de peso de primer solvente (L1) al segundo solvente (L2) son elegidas de modo practico de manera que el difosfito (I) organico que va a ser purificado, esta presente en forma precipitada de manera tan completa como es posible, despues de la adicion completa del segundo solvente (L2).
La relacion en peso de L1 a L2 esta preferiblemente en un intervalo de 1:99 a 95:5, de modo particular preferiblemente 2:98 a 90:10, en particular 5:95 a 80:20.
En una forma de realizacion preferida de modo particular, como solvente (L1) se usa tolueno y como solvente (L2) se usa metanol. La relacion en peso de L1 a L2 esta entonces preferiblemente en un intervalo de 1:99 a 75:25, de modo particular preferiblemente de 1:99 a 50:50. Una relacion en peso preferida de modo particular de tolueno (L1) a metanol (L2) esta en un intervalo de 35:65 a 45:55.
Preferiblemente el difosfito organico precipitado es separado de la fase liquida y el difosfito organico separado es sometido a un lavado con un medio liquido de lavado. El difosfito organico puede ser sometido una vez o varias veces sucesivamente a un tratamiento con un medio de lavado. Son medios de lavado adecuados aquellos en los cuales los difosfitos (I) organicos no se disuelven o lo hacen solo en pequenas cantidades y disuelven bien sus impurezas. Los medios de lavado preferidos son los segundos solventes (L2) descritos anteriormente. Preferiblemente como medio de lavado se usa el segundo solvente (L2) tambien usado para la precipitacion. Un medio de lavado preferido de modo particular es metanol. En una realizacion preferida de modo particular, el difosfito organico es sometido primero a un lavado de una o varias veces con metanol y a continuacion un lavado con acetona para el reemplazo del metanol.
De modo sorprendente se encontro que repercute de manera ventajosa en la estabilidad del difosfito organico purificado segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, cuando al medio de lavado se anade una base. Para varias etapas de lavado, la base puede ser anadida en una o en varias de las etapas de lavado. Esto es valido para varias etapas de lavado por ejemplo para el medio de lavado usado en la ultima etapa de lavado. De modo particular preferiblemente se anade metanol a la base en todas las etapas de lavado. Por ello, en una forma preferida de realizacion el difosfito organico separado de la fase liquida es sometido primero a un lavado de una o varias veces con metanol basico y un subsiguiente lavado con acetona, para reemplazar el metanol y para el reemplazo de los residuos de base.
De modo conveniente, la base es disuelta en el medio de lavado. Son bases adecuadas por ejemplo hidroxidos de metales alcalinos, como NaOH y KOH y alcoholatos de metales alcalinos, como metanolato de sodio, metanolato de potasio, tert.-butilato de sodio, tert.-butilato de potasio, tert.-amilato de sodio y tert.-amilato de potasio, etc.
Preferiblemente como base se usa un alcoholato de metal alcalino, en particular metanolato de sodio.
En una forma de realizacion preferida de modo particular, como medio de lavado se usa metanol, al cual se anadio metanolato de sodio como base.
Preferiblemente al medio de lavado se anade una base en una cantidad de 0,01 a 10 % en peso, de modo particular preferiblemente 0,05 a 5 % en peso, referida al peso total del medio de lavado.
Mediante el uso de una base como adicion al medio de lavado, se disminuye de manera significativa el potencial para una descomposicion que ya no es controlable por un calentamiento del difosfito organico, por ejemplo por el secado a temperaturas por encima de 150 °C.
Respecto a la realizacion del lavado con el medio de lavado, se hace referencia en toda extension a los siguientes datos bajo la etapa d).
Preferiblemente el difosfito organico usado para la purificacion es elegido de entre compuestos de difosfito, como se describen por ejemplo en los documentos EP 0214622 A2, US 4,668,651,
US 4,769,498, US 5,663,403, US 5,728,861 y US 6,172,267. El procedimiento de acuerdo con la invencion es adecuado tambien para la purificacion de difosfitos organicos, en los cuales uno de los atomos de fosforo o ambos atomos de fosforo no son parte de un heterociclo. Tales difosfitos organicos pueden ser obtenidos por ejemplo mediante reaccion de PCl3 con dos equivalentes molares o cuatro equivalentes molares de los correspondientes monoalcoholes (en lugar de un equivalente molar o dos equivalentes molares de los dioles que forman las alas laterales) y subsiguiente reaccion con el diol que forma grupos que forman puente entre los atomos de fosforo. Tales compuestos de difosfito y su preparacion son descritos por ejemplo en los documentos US 4,748,261, US 4,885,401, US 5,235,113 y US 5,391,801. En una forma de realizacion preferida de modo particular, entran en consideracion compuestos mencionados en el documento US 4,668,651,
en particular los compuestos descritos en la columna 9, fila 25 a columna 16, fila 53 y en los ejemplos 1 a 11, asi como ligando A a Q.
En una forma de realizacion preferida de modo particular entran en consideracion los compuestos mencionados en el documento US 4,748,261, en particular los compuestos descritos en la columna 14, fila 26 a columna 62, fila 48 y en los ejemplos 1 a 14, asi como ligando 1 a 8.
En una forma de realizacion preferida de modo particular, entran en consideracion los compuestos mencionados en el documento US 4,769,498, en particular los compuestos descritos en la columna 9, fila 27 a columna 18, fila 14 y
en los ejemplos 1 a 14, asi como ligando A a Q.
En una forma de realizacion preferida de modo particular, entran en consideracion los compuestos mencionados en el documento US 4,885,401, en particular los compuestos descritos en la columna 12, fila 43 a columna 30 y en los ejemplos 1 a 14, asi como ligando 1 a 8.
En una forma de realizacion preferida de modo particular, entran en consideracion los compuestos mencionados en el documento US 5,235,113, en particular los compuestos descritos en la columna 7 a columna 40, fila 11 y en los ejemplos 1 a 22.
En una forma de realizacion preferida de modo particular, entran en consideracion los compuestos mencionados en el documento US 5,391,801, en particular los compuestos descritos en la columna 7 a columna 40, fila 38 y en los ejemplos 1 a 22.
En una forma de realizacion preferida de modo particular, entran en consideracion los compuestos mencionados en el documento US 5,663,403, en particular los compuestos descritos en la columna 5, fila 23 a columna 26, fila 33 y en los ejemplos 1 a 13.
En una forma de realizacion preferida de modo particular, entran en consideracion los compuestos mencionados en el documento US 5,728,861, en particular los compuestos descritos en la columna 5, fila 23 a columna 26, fila 23 y en los ejemplos 1 a 13, asi como ligando 1 a 11.
En una forma de realizacion preferida de modo particular, entran en consideracion los compuestos mencionados en el documento US 6,172,267, en particular los compuestos descritos en la columna 11 a columna 40, fila 48 y en los ejemplos 1 y 2, asi como ligando 1 a 11.
De acuerdo con la invencion, el difosfito organico es elegido de entre compuestos de la formula general (I)
en la que R 1 a R 12 poseen los significados indicados anteriormente y a continuacion.
En el marco de la invencion, halogeno representa fluor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente representa fluor, cloro o bromo.
En lo sucesivo, la expresion “alquilo C1-C12" comprende grupos alquilo C1-C12 ramificados y de cadena recta. Al respecto, preferiblemente son grupos alquilo C1-C8 no sustituidos de cadena recta o ramificados y de modo muy particular preferiblemente grupos alquilo C1-C6. Son ejemplos de grupos alquilo C1-C12 en particular metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, tert.-butil (1,1 -dimetiletilo), n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1 -dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1 -dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1 -etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1 -propilbutilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, nonilo, decilo.
Las anteriores aclaraciones para la expresion “alquilo C1-C12" son validas tambien para los grupos alquilo en alcoxi C1-C12. Al respecto, preferiblemente son grupos alcoxi C1-C6 no sustituidos de cadena recta o ramificados.
Los grupos alquilo C1-C12 sustituidos y grupos alcoxi C1-C12 sustituidos pueden, dependiendo de su longitud de cadena, exhibir uno o varios (por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5) sustituyentes Ra. Los sustituyentes Ra son elegidos preferiblemente independientemente uno de otro de entre cicloalquilo C3-C12, heterocicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20, fluor, cloro, bromo, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo.
En el sentido de la presente invencion, la expresion "alquileno" representa grupos alcanodiilo de cadena recta o ramificados con preferiblemente 1 a 6 atomos de carbono. Entre ellos se cuentan metileno (-CH2-), etileno (-CH2-CH2-), n-propileno (-CH2-CH2-CH2-), isopropileno (-CH2-CH(CH3)-), etc.
En el sentido de la presente invencion, la expresion "cicloalquilo C3-C12" comprende radicales hidrocarburo mono-, bi- o tricfclicos con 3 a 12, en particular 5 a 12, atomos de carbono. Entre ellos se cuentan ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, ciclopentadecilo, norbornilo o adamantilo.
En el sentido de la presente invencion, la expresion "heterocicloalquilo C3-C12" comprende grupos no aromaticos, cicloalifaticos saturados o parcialmente insaturados con 3 a 12, en particular 5 a 12, atomos de carbono. Los grupos heterocicloalquilo C3-C12 exhiben preferiblemente 4 a 8, de modo particular preferiblemente 5 o 6, atomos de anillo. En los grupos heterocicloalquilo, a diferencia de los grupos cicloalquilo, 1, 2, 3 o 4 de los atomos de carbono del anillo esta reemplazados por heteroatomos o grupos que contienen heteroatomos. Los heteroatomos o grupos que contienen heteroatomos son elegidos preferiblemente de entre -O-, -S-, -C(=O)- o -S(=O)2-. Son ejemplos de grupos heterocicloalquilo C3-C12 tetrahidrotiofenilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo y dioxanilo.
Los grupos cicloalquilo C3-C12 sustituidos y grupos heterocicloalquilo C3-C12 sustituidos pueden, dependiendo del tamano de su anillo, exhibir uno o varios (por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5) sustituyentes Rb. Los sustituyentes Rb son elegidos preferiblemente independientemente uno de otro de entre alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, cicloalquilo C3-C12, heterocicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20, fluor, cloro, bromo, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo. Los grupos cicloalquilo C3-C12 sustituidos portan preferiblemente uno o varios, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5 grupos alquilo C1-C6. Los grupos heterocicloalquilo C3-C12 sustituidos portan preferiblemente uno o varios, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5 grupos alquilo C1-C6.
Son ejemplos de grupos cicloalquilo C3-C12 sustituidos por ejemplo 2- y 3-metilciclopentilo, 2- y 3-etilciclopentilo, 2-, 3- y 4-metilciclohexilo, 2-, 3- y 4-etilciclohexilo, 2-, 3- y 4-propilciclohexilo, 2-, 3- y 4-isopropilciclohexilo, 2-, 3- y 4-butilciclohexilo, 2-, 3- y 4-sec.-butilciclohexilo, 2-, 3- y 4-tert-butilciclohexilo, 2-, 3- y 4-metilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-etilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-propilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-isopropilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-butilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-secbutilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-tert-butilcicloheptilo, 2-, 3-, 4- y 5-metilciclooctilo, 2-, 3-, 4- y 5-etilciclooctilo, 2-, 3-, 4- y 5-propilciclooctilo.
En el sentido de la presente invencion, la expresion “arilo C6-C20" comprende radicales hidrocarburo aromaticos mono- o policfclicos. Estos exhiben 6 a 20 atomos de anillo, de modo particular preferiblemente 6 a 14 atomos de anillo, en particular 6 a 10 atomos de anillo. Arilo representa preferiblemente arilo C6-C10. Arilo representa de modo particular preferiblemente fenilo, naftilo, indenilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo, crisenilo, pirenilo, coronenilo, perilenilo, etc. En particular arilo representa fenilo o naftilo.
Dependiendo del tamano de su anillo, los grupos arilo C6-C20 pueden exhibir uno o varios (por ejemplo 1,2, 3, 4 o 5) sustituyentes Rc. Los sustituyentes Rc son elegidos preferiblemente independientemente uno de otro de entre alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, cicloalquilo C3-C12, heterocicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20, fluor, cloro, bromo, ciano, formilo, acilo o alcoxi carbonilo.
El arilo C6-C20 sustituido es preferiblemente arilo C6-C10 sustituido, en particular fenilo sustituido o naftilo sustituido. Los grupos arilo C6-C20 sustituidos portan preferiblemente uno o varios, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes, elegidos de entre grupos alquilo C1-C6 , grupos alcoxi C1-C6, cloro o bromo.
En el marco de la presente invencion, "acilo" denomina grupos alcanoilo o grupos aroilo, que en general exhiben 2 a 11, preferiblemente 2 a 8 atomos de carbono. Entre ellos se cuentan por ejemplo acetilo, propanoilo, butanoilo, pentanoilo, hexanoilo, heptanoilo, 2-etilhexanoilo, 2-propilheptanoilo, pivaloilo, benzoilo o naftoilo.
Carboxilato representa en el marco de esta invencion preferiblemente un derivado de una funcion acido carboxflico, en particular una funcion ester de acido carboxflico o una funcion amida de acido carboxflico. Entre ellas se cuentan por ejemplo los esteres con alcanoles C1-C4 , como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol y tert.-butanol. Entre ellos se cuentan ademas las amidas primarias y sus derivados N-alquilo y N,N-dialquilo.
Los sistemas condensados de anillos pueden ser compuestos aromaticos, hidroaromaticos y cfclicos enlazados (condensados) mediante formacion de nuevo anillo. Los sistemas condensados de anillo consisten en dos, tres o mas de tres anillos. Dependiendo del tipo de enlace, en los sistemas condensados de anillo se diferencia entre formacion de otro anillo orto, es decir cada anillo tiene con cada anillo adyacente en cada caso un borde o un atomo conjunto, y una formacion de otro anillo peri, en la cual un atomo de carbono pertenece a mas de dos anillos. Entre los sistemas condensados de anillos se prefieren los sistemas de anillos condensados orto.
Preferiblemente en los difosfitos organicos de la formula general (I) los radicales R1 y R3 representan independientemente uno de otro alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4 y R2 y R4 representan hidrogeno. Preferiblemente los radicales R1 y R3 son elegidos independientemente uno de otro de entre metilo, etilo, isopropilo, tert.-butilo y metoxi, y R2 y R4 representan hidrogeno.
Preferiblemente en los difosfitos de la formula general (I) los radicales R1, R3 y R4 independientemente uno de otro representan alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4 y los radicales R2 representan hidrogeno. Preferiblemente R1, R3 y R4 son
elegidos independientemente uno de otro de entre metilo, etilo y metoxi, y R2 representa hidrogeno.
Preferiblemente en los difosfitos organicos de la formula general (I) los radicales R4 independientemente uno de otro representan alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4 y R1, R2 y R3 representan hidrogeno. Preferiblemente los radicales R4 son elegidos independientemente uno de otro de entre metilo, etilo, isopropilo, tert.-butilo y metoxi, y R1, R2 y R3 representan hidrogeno.
Preferiblemente en los difosfitos organicos de la formula general (I) los radicales R1 representan independientemente uno de otro alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4 y R2, R3 y R4 representan hidrogeno. Preferiblemente los radicales R1 son elegidos independientemente uno de otro de entre metilo, etilo, isopropilo, tert.-butilo y metoxi, y R , R y R representan hidrogeno.
Preferiblemente en los difosfitos organicos de la formula general (I) los radicales R3 y R4 representan conjuntamente un anillo condensado de benceno, y R1 y R2 representan hidrogeno. Es decir, el grupo de la formula
representa
En los difosfitos organicos de la formula general (I), los dos grupos
pueden exhibir el mismo o diferentes significado. En una forma preferida de realizacion, ambos grupos exhiben el mismo significado.
Preferiblemente en los difosfitos organicos de la formula general (I) los radicales R5 y R12 representan independientemente uno de otro alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4 y R6, R7, R8, R9, R10 y R11 representan hidrogeno. Preferiblemente R5 y R12 son elegidos independientemente uno de otro de entre metilo, etilo, isopropilo, tert.-butilo y metoxi, y R6, R7, R8, R9, R10 y R11 representan hidrogeno.
Preferiblemente en los difosfitos organicos de la formula general (I) los radicales R5, R7, R10 y R12 representan independientemente uno de otro alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4 , y R6, R8, R9 y R11 representan hidrogeno. Preferiblemente R5, R7, R10 y R12 son elegidos independientemente uno de otro de entre metilo, etilo, isopropilo, tert.-butilo y metoxi, y R6, R8, R9 y R11 representan hidrogeno.
Preferiblemente en los difosfitos organicos de la formula general (I) los radicales R5, R7, R8, R9, R10 y R12 representan independientemente uno de otro alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4 , y R6 y R11 representan hidrogeno. Preferiblemente R5, R7, R8, R9, R10 y R12 son elegidos independientemente uno de otro de entre metilo, etilo, isopropilo, tert.-butilo y metoxi, y R6 y R11 representan hidrogeno.
Preferiblemente en los difosfitos organicos de la formula general (I) los radicales R8 y R9 representan independientemente uno de otro alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4 y R5, R6, R7, R10, R11 y R12 representan hidrogeno. Preferiblemente R8 y R9 son elegidos independientemente uno de otro de entre metilo, etilo, isopropilo, tert.-butilo y metoxi, y R5, R6, R7, R10, R11 y R12 representan hidrogeno.
Preferiblemente en los difosfitos organicos de la formula general (I) los radicales R5, R6, R7, R8, R9 R10, R11 y R12
representan hidrogeno.
Preferiblemente en los compuestos de la formula general (I) el grupo
es elegido de entre 3,3’,5,5’-tetrametil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetraetil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetra-npropil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-dimetil-5,5’-dicloro-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-dietil-5,5’-dibromo-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-dimetil-5,5’-dietil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-dimetil-5,5’-di-n-propil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetra-isopropil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetra-n-butil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetra-isobutil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetra-sec-butil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo,3,3’,5,5’-tetra-(1,1-dimetiletil)-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1 -dimetiletil)-5,5’-di-namil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetilpropil)-1,1’-bifenil-2,2’-diilo,3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-bis(1,1-dimetilo propil)-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-n-hexil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1, 1 -dimetiletil)-5,5’-di-2-hexil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-3-hexil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1, 1 -dimetiletil)-5,5’-di-n-heptil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-2-heptil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-3-heptil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-4-heptil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-n-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-2-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-3-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-4-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-bis(1,1,3,3-tetrametilbutil)-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetrakis(1,1,3,3-tetrametilbutil)-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’,6,6’-tetrametil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-difenil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1 ,1-dimetiletil)-5,5’-bis(2,4,6,-trimetilfenil)-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-dimetoxi-1, 1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-dietoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-n-propoxi-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-isopropoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-n-butoxi-1, 1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-sec-butoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-iso-butoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-ditert-butoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo y 1,1’-binaftalinil-2,2’-diilo.
De modo particular preferiblemente el grupo
representa 3,3’,5,5’-tetra-(1,1-dimetiletil)-1,1’-bifenil-2,2’-diil. Es decir de modo particular preferiblemente en los difosfitos organicos de la formula general (I) los radicales R1 y R3 representan todos tert.-butilo y R2 y R4 representan todos hidrogeno.
Preferiblemente en los compuestos de la formula general (I) los grupos
son elegidos independientemente uno de otro de entre 1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-dimetil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-dicloro-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-dibromo-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-dietil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-propil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-diisopropil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-butil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-sec-butil-1, 1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-iso-butil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-(1,1-dimetiletil)-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-amil-1, 1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-bis(1,1-dimetilpropil)-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-bis(1,1-dimetilpropil)-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-hexil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-2-hexil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-3-hexil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-heptil-1,1 ’bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-2-heptil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-3-heptil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-4-heptil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-2-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-3-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-4-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-bis(1,1,3,3-tetrametilbutil)-1,1’-bifenil-2,2’-diilo,5,5’,6,6’-tetrametil-1, 1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-difenil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-bis(2,4,6,-trimetilfenil)-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-dimetoxi-1, 1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-dietoxi-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-propoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-isopropoxi-1, 1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-butoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-secbutoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-iso-butoxi-1, 1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-tert-butoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo y 1,1’-binaftalinil-2,2’-diilo.
De modo particular preferiblemente los grupos
representan ambos 1,1’-bifenil-2,2’-diilo.
De modo particular preferiblemente el procedimiento de acuerdo con la invencion es adecuado para la purificacion de los siguientes difosfitos organicos:
En particular difosfito organico de la formula (I) es 6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina.
Etapa a)
En una forma preferida de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion, la solucion de un difosfito organico crudo preparado en la etapa a) es una descarga de reaccion de la preparacion de los difosfitos organicos. Preferiblemente la solucion de un difosfito organico crudo preparado en la etapa a) es una descarga de reaccion de un procedimiento de preparacion, como se describe en los documentos EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861, US 6,172,267, WO 2003/062171 y WO 2003/062251.
En una realizacion preferida, la solucion de un difosfito organico crudo preparado en la etapa a) es una descarga de reaccion de un procedimiento de preparacion, como se describe en los documentos WO 2003/062171 y WO 2003/062251.
Preferiblemente, la solucion de un difosfito organico crudo preparado en la etapa a) exhibe un solvente que es elegido de entre tolueno, etilbenceno, o-, m- o p-xileno, cumeno, anisol y mezclas de ellos. En particular se usa un solvente que contiene tolueno o consiste en tolueno. Evidentemente, para la preparacion de la solucion de un difosfito organico crudo en la etapa a) tambien es posible, someter una descarga de reaccion de la preparacion de los difosfitos organicos a un intercambio de solvente. Sin embargo, no se prefiere una forma de operar tal.
La preparacion de los difosfitos usados para la purificacion de acuerdo con la invencion puede ocurrir en principio mediante una serie de reacciones de condensacion de alcohol-halogenuro de fosforo.
Una realizacion especial es un procedimiento en el cual para la preparacion de un difosfito (I) organico
en el que R1, R2, R3 y R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, son como se definio anteriormente,
i) un diol de la formula general (Ai)
reacciona con PCl3 para obtener un compuesto (A1)
ii) al menos un compuesto (A1) reacciona con un diol de la formula general (Aii)
para obtener el difosfito (I) organico.
Respecto a formas adecuadas y preferida de realizacion de los radicales R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R R9, R10, R11 y R12 se hace referencia en toda extension a los datos dados previamente para estos radicales.
Como solvente para la preparacion de los difosfitos organicos se usa preferiblemente un solvente o mezcla de solventes, que corresponde al primer solvente (L1) descrito anteriormente.
Preferiblemente al menos una de las etapas i) o ii) ocurre en presencia de una base.
Las bases adecuadas son en general por ejemplo hidroxidos de metales alcalinos, hidroxidos de metales alcalinoterreos, carbonato de metales alcalinos, carbonato de metales alcalinoterreos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinoterreos, aminas terciarias, resinas basicas de intercambio ionico, etc. Entre ellas se cuentan por ejemplo NaOH, KOH, Ca(OH)2 , trietilamina, tripropilamina, tributilamina, etc. Se prefieren aminas terciarias y en especial trietilamina.
De modo particular se prefiere un procedimiento en el que al menos una de las etapas i) o ii) ocurre en presencia de una base, que es elegida de entre bases que con el halogenuro de hidrogeno formado en la respectiva etapa de reaccion, forma una sal, que es lfquida a temperaturas a las cuales el producto de reaccion de la respectiva etapa
de reaccion no se descompone de manera significativa durante la separacion de la sal liquida, y la sal forma con el medio de reaccion de la respectiva etapa de reaccion, fases liquidas no miscibles.
Las bases adecuadas de este tipo son descritas en los documentos WO 2003/062171 y WO 2003/062251, sobre los cuales se hace aqui referencia en toda extension. Son bases preferidas de este tipo 1-metilimidazol, 1-nbutilimidazol, 2-metilpiridina y 2-etilpiridina.
De manera ventajosa, de acuerdo con la ultima variante de procedimiento mencionada, la mayoria de las sales acidas formadas en las reacciones de condensacion de halogenuro de hidrogeno y base, son separadas mediante separacion simple de fases. Sin embargo, una purificacion subsiguiente de la descarga de reaccion segun el procedimiento de purificacion de acuerdo con la invencion, tiene repercusiones sobre el difosfito (I) organico obtenido. De este modo se tiene exito en reducir de manera significativa aun mas la fraccion de las impurezas mencionadas al principio.
En una forma preferida de realizacion, la reaccion en la etapa i) ocurre en presencia de una cantidad catalitica de sal acida de una base que tiene nitrogeno. Preferiblemente la sal acida se deriva de una base que tiene nitrogeno, que es elegida en cada caso de entre imidazoles sustituidos o no sustituidos, piridinas, 1H-pirazoles, 1-pirazolinas, 3-pirazolinas, imidazolinas, tiazoles, oxazoles, 1,2,4-triazoles y 1,2,3-triazoles. De modo particular preferiblemente la sal acida se deriva de un acido que es elegido de entre cloruro de hidrogeno, acido p-toluenosulfonico, acido metanosulfonico, acido 2,4,6-trimetilbenzoico y acido trifluormetanosulfonico. En particular se usa clorhidrato de N-metilimidazolio.
Etapa b1) (= Variante 1 del procedimiento)
De acuerdo con la invencion, segun esta variante del procedimiento, el difosfito organico es precipitado parcialmente por eliminacion parcial del primer solvente (L1) y para completar la precipitacion se anade el segundo solvente (L2).
La eliminacion parcial del primer solvente (L1) puede ocurrir de acuerdo con procedimientos corrientes, conocidos por los expertos. Entre ellos se cuenta la evaporacion bajo presion reducida y/o temperatura elevada.
Preferiblemente el solvente (L1) es eliminado hasta por lo menos 10 % en peso, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, en particular por lo menos 30 % en peso, referido a la cantidad usada originalmente. En tanto como primer solvente (L1) se use tolueno, entonces este es eliminado en especial hasta por lo menos 50 % en peso, en especial hasta por lo menos 60 % en peso, referido a la cantidad usada originalmente.
Preferiblemente el solvente (L1) es eliminado hasta 95 % en peso, de modo particular preferiblemente hasta maximo 90 % en peso, referido a la cantidad usada originalmente.
En la eliminacion del solvente (L1) el difosfito organico precipita parcialmente.
En una realizacion preferida, antes de la adicion del segundo solvente (L2) se enfria la composicion que contiene el primer solvente (L1) y el difosfito organico precipitado parcialmente y se mantiene baja la temperatura durante la adicion del segundo solvente (L2). Preferiblemente durante la adicion del segundo solvente (L2) la temperatura es de maximo 20 °C, de modo particular preferiblemente maximo 15 °C.
Etapa b2) (= Variante 2 del procedimiento)
Preferiblemente la solucion preparada en la etapa a) durante la adicion del segundo solvente en la etapa b2) exhibe una temperatura en un intervalo de 50 a 180 °C, preferiblemente 60 a 150 °C, en particular 70 a 130 °C.
Preferiblemente en la etapa b2), el segundo solvente exhibe en la adicion una temperatura en un intervalo de 0 a 50 °C, preferiblemente 15 a 45 °C, en particular 15 a 30 °C.
Preferiblemente en la etapa b2) la diferencia de temperatura en la adicion de la solucion preparada en la etapa a) a la del segundo solvente, es de al menos 20 °C, preferiblemente al menos 30 °C, en particular al menos 40 °C.
En una forma preferida de realizacion, en la etapa b2) se coloca previamente el segundo solvente (L2), y la solucion del difosfito organico preparada en la etapa a) es alimentada como corriente de suministro en el espacio sobre el solvente (L2) colocado previamente.
Para ello puede usarse un dispositivo corriente de adicion, cuya apertura de descarga termina por encima del solvente (L2) colocado previamente. La adicion puede ocurrir en forma de gotas individuales o en forma de chorro. La cantidad de adicion puede ser regulada mediante un dispositivo corriente de dosificacion, por ejemplo una valvula, bomba de dosificacion, etc. Si al solvente (L2) colocado previamente se anade una solucion caliente del difosfito organico, entonces el dispositivo de adicion puede estar aislado al calor.
De modo conveniente, la adicion de la solucion del difosfito organico en el solvente (L2) es ejecutada de modo que ocurre en cafda libre, es decir sin tocar las paredes o sin tocar las hojas del agitador, de forma que se evita una formacion de grumos.
Etapa c)
De acuerdo con la invencion, en la etapa c) segun las dos variantes de procedimiento mencionadas anteriormente, se separa de la fase lfquida el difosfito organico precipitado.
La separacion puede ocurrir por ejemplo mediante filtracion o centrifugacion. Preferiblemente la separacion ocurre por filtracion. Son procedimientos corrientes de filtracion por ejemplo la filtracion de torta y filtracion profunda (descritas por ejemplo en A. Rushton, A. S. Ward, R. G. Holdich: Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, paginas 177 y siguientes, K. J. Ives, en A. Rushton (Hg.): Mathematical Models and Design Methods in Solid-Liquid Separation, NATO ASI Series E Nr. 88, Martinus Nijhoff, Dordrecht 1985, paginas 90 y siguientes) y Cross-flow-Filtrationen (descritas por ejemplo en J. Altmann, S. Ripperger, J. Membrane Sci. 124 (1997), paginas 119 - 128). Para la aceleracion, la filtracion puede ocurrir bajo presion elevada en el lado de la sustancia solida o reducida en el lado de la descarga. Los procedimientos corrientes de centrifugacion son descritos por ejemplo en G. Hultsch, H. Wilkesmann, "Filtering Centrifuges," en D. B. Purchas, Solid - Liquid Separation, Upland Press, Croydon 1977, pp. 493 - 559; y H. Trawinski en "Die aquivalente Klarflache von Zentrifugen", Chem. Ztg. 83 (1959), 606-612. Se usan diferentes formas de construccion como centrffugas de tubos y canasta asf como centrffugas de propulsion, centrffugas de filtro con caperuza y separadores de platos.
La fase lfquida separada en la etapa c) puede ser sometida en caso de desearse a un procesamiento. En una forma preferida de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion, la fase lfquida es sometida a una separacion en una fraccion (C1) que contiene esencialmente el primer solvente (L1) y el segundo solvente (L2) y una fraccion (C2) que contiene esencialmente las impurezas. Para ello pueden separarse por ejemplo el primero y segundo solvente (L1 y L2) mediante evaporacion al menos parcial de la fase lfquida. Son dispositivos adecuados de separacion las columnas de destilacion y evaporadores corrientes para ello, como por ejemplo evaporadores de pelfcula descendente, evaporadores de presion reducida y circulacion forzada, evaporadores de ruta corta o evaporadores de pelfcula delgada. Debido a la baja volatilidad de la mayorfa de las impurezas, por regla general puede renunciarse a los dispositivos costosos, como se usan en la separacion de mezclas con puntos de ebullicion que esta muy cerca, como costosos accesorios de columna, columnas con elevado numero de platos teoricos, etc. La fraccion (C1) que contiene el primer solvente (L1) y el segundo solvente (L2) puede ser sometida a otra separacion en una fraccion (C1L1) que contiene esencialmente el primer solvente (L1) y una fraccion (C1L2) que contiene esencialmente el segundo solvente (L2). Los dispositivos adecuados para el procesamiento por destilacion comprenden columnas de destilacion, como columnas de piso que pueden estar equipadas con campanas, placas de criba, pisos de criba, empaques, cuerpos de relleno, valvulas, salidas laterales, etc., evaporadores, como evaporadores de capa delgada, evaporadores de pelfcula descendente, evaporadores de circulacion forzada, evaporadores Sambay, etc., y combinaciones de ellos.
Las fracciones (C1L1) y/o (C1L2) pueden ser usadas nuevamente como primer solvente (L1) y/o como segundo solvente (L2), para la purificacion de difosfitos organicos segun el procedimiento de acuerdo con la invencion. Al respecto, por regla general no es crftico cuando el segundo solvente (L2) contiene pequenas fracciones (por ejemplo hasta aproximadamente 5 % en peso) del primer solvente (L1).
La fraccion (C2) que contiene esencialmente las impurezas es descargada del procedimiento. Puede ser alimentada ejemplo a un aprovechamiento termico.
El difosfito organico obtenido en la etapa c) del procedimiento de acuerdo con la invencion exhibe ya una suficiente pureza para un uso como ligando en la catalisis homogenea. Sin embargo, puede ser ventajoso, en particular para el uso en un procedimiento de catalisis continua, someter el difosfito organico separado en la etapa c) a otro lavado en la etapa d).
Etapa d)
En una realizacion especial del procedimiento de acuerdo con la invencion, el difosfito organico obtenido en la etapa c) es sometido a otro procesamiento mediante lavado con un medio lfquido de lavado.
Ha probado ser ventajoso un tratamiento con un medio lfquido de lavado, tanto para los difosfitos organicos obtenidos de acuerdo con la variante 1 del procedimiento (etapas a), b1) y c)) como tambien para los de la variante 2 del procedimiento (etapas a), b2) y c)). Para los difosfitos organicos obtenidos de acuerdo con la variante 2 del procedimiento (etapas a), b2) y c)), no es necesaria otra purificacion adicionalmente a un tratamiento de una o varias veces con medio lfquido de lavado.
En caso que los difosfitos organicos obtenidos de acuerdo con la variante 1 de procedimiento (etapas a), b1) y c))
contengan aun pequenas cantidades de solvente incluido (ocluido) y/o pequenas cantidades de impurezas, entonces pueden ser sometidos en la etapa d) a un procesamiento adicional, que comprende una recristalizacion. Para la variante 1) se prefiere una combinacion de una recristalizacion y un tratamiento con un medio liquido de lavado.
Los medios de lavado adecuados son los mencionados anteriormente. Un medio de lavado preferido de modo particular es metanol.
Preferiblemente el tratamiento del difosfito organico ocurre con un medio de lavado a temperatura ambiente. Preferiblemente el tratamiento del difosfito organico ocurre con un medio de lavado a una temperatura de al menos 15 °C, de modo particular preferiblemente a una temperatura de 15 a 20 °C. Preferiblemente el tratamiento del difosfito organico ocurre con un medio de lavado a una temperatura de maximo 30 °C.
Para la eliminacion de las impurezas presentes, el difosfito organico obtenido en la etapa c) puede ser sometido una o varias veces sucesivamente a un tratamiento con un medio de lavado. Para ello se pone en contacto intimo en un dispositivo adecuado el difosfito organico con el medio de lavado, y a continuacion se separa el medio de lavado del difosfito organico. Son dispositivos adecuados por ejemplo recipientes con agitacion que, en tanto sea necesario, pueden estar dotados con un dispositivo de calentamiento y un dispositivo para la condensacion y retorno del medio de lavado. Otro dispositivo adecuado es un embudo Buchner, en el cual se lava la torta del filtro con el medio de lavado. La separacion del difosfito organico y el medio de lavado ocurre por ejemplo mediante filtracion o centrifugacion. Para la aceleracion, la filtracion puede ocurrir bajo presion elevada por el lado del solido o bajo presion reducida por el lado de la descarga.
Como se menciono anteriormente, preferiblemente al medio de lavado se anade una base. Para varias etapas de lavado, puede anadirse la base en una o en varias de las etapas de lavado. Esto es valido para varias etapas de lavado, por ejemplo para el medio de lavado usado en la ultima etapa de lavado. Si el difosfito organico es sometido primero a un lavado de una o varias veces con metanol y para terminar un lavado con acetona, entonces la base es anadida preferiblemente al menos a una de las etapas de lavado con metanol. De modo particular preferiblemente se anade la base a todas las etapas de lavado con metanol. En una forma de realizacion preferida, el difosfito organico obtenido en la etapa c) es sometido primero a un lavado de una o varias etapas con metanol basico y un lavado final con acetona para reemplazar el metanol y reemplazo de los residuos de base.
Las bases adecuadas son mencionadas al principio como adicion al medio de lavado. Preferiblemente como base se usa un alcoholato de metal alcalino, en particular metanolato de sodio.
En una forma de realizacion especial, como medio de lavado se usa metanol, al cual se anadio metanolato de sodio.
Preferiblemente al medio de lavado se anade una base en una cantidad de 0,01 a 10 % en peso, de modo particular preferiblemente 0,05 a 1 % en peso, en particular 0,05 a 0,5 % en peso, referida al peso total del segundo solvente (L2).
El medio de lavado cargado con las impurezas puede ser procesado, por ejemplo por destilacion, y usado nuevamente como medio de lavado. Las impurezas separadas son descargadas.
Los compuestos de la formula general (I) obtenidos segun el procedimiento de purificacion de acuerdo con la invencion son adecuados de manera ventajosa como ligandos para catalizadores en procedimientos continuos. Aqui pueden disminuirse de manera significativa las desventajas asociadas con una acumulacion de las impurezas mencionadas anteriormente, como en particular una reduccion del tiempo de vida del catalizador. Los compuestos de la formula general (I) obtenidos segun el procedimiento de purificacion de acuerdo con la invencion se distinguen ademas por una buena capacidad para fluir. Muestran ademas una baja tendencia al apelmazamiento y pueden ser almacenados tambien por periodos de tiempo mas largos. De manera ventajosa, en muchos casos no es necesario un desmenuzamiento mecanico antes de la aplicacion.
Los compuestos de la formula general (I) obtenidos segun el procedimiento de purificacion de acuerdo con la invencion, son adecuados de manera ventajosa como ligandos para catalizadores de metales de transicion, para la hidroformilacion, hidrocianuracion o hidrogenacion.
En general, la concentracion de metal en el medio de reaccion esta en un intervalo de aproximadamente 1 a 10000 ppm. La relacion de cantidad de mol de ligando a metal de transicion esta en general en un intervalo de aproximadamente 0,5:1 a 1000:1, preferiblemente 1:1 a 500:1.
El experto elige el metal de transicion en funcion de la reaccion que va a ser catalizada. Preferiblemente el metal de transicion es un metal de los grupos 8, 9 o 10 del sistema periodico de elementos. De modo particular preferiblemente el metal de transicion es elegido de entre los metales de los grupos 9 o 10 (es decir Co, Ni, Rh, Pd,
Ir, Pt).
Los catalizadores usados en uno de los procedimientos mencionados anteriormente pueden formar, adicionalmente a los compuestos de la formula (I) descritos anteriormente, aun al menos otro ligando, que es elegido preferiblemente de entre carboxilatos, acetilacetonato, arilsulfonatos, alquilsulfonatos, hidruros, CO, olefinas, dienos, cicloolefinas, nitrilos, compuestos aromaticos y heteroaromaticos, eteres y ligandos de fosforamidita y fosfito mono, di y polidentados. En especial, los otros ligandos son elegidos de entre hidruro, CO y olefinas, es decir componentes que tienen la capacidad de formar, bajo condiciones de hidroformilacion, junto con el difosfito (I) y el atomo central, la forma activa del catalizador.
De acuerdo con una forma preferida de realizacion, los catalizadores usados de acuerdo con la invencion son preparados in situ en el reactor usado para la reaccion. En caso de desearse, pueden prepararse sin embargo tambien separadamente los catalizadores y aislarse de acuerdo con procedimientos conocidos. Para la preparacion in situ de los catalizadores de acuerdo con la invencion, puede reaccionar por ejemplo al menos un ligando purificado de acuerdo con la invencion, un compuesto o un complejo de un metal de transicion, dado el caso al menos otro ligando adicional y dado el caso un agente de activacion, en un solvente inerte bajo las condiciones de la reaccion que va a ser catalizada.
Son adecuados como precursores de catalizador, muy generalmente metales de transicion, compuestos de metales de transicion y complejos de metales de transicion.
Son compuestos o complejos adecuados de rodio por ejemplo sales de rodio (II) y rodio (III), como carboxilato de rodio (II) o rodio (III), acetato de rodio (II) y rodio (III), etc. Ademas son adecuados los complejos de rodio, como biscarbonilacetilacetonato de rodio, acetilacetonatobisetilen rodio (I) acetilacetonatociclooctadienil rodio (I), acetilacetonatonorbornadienil rodio (I), acetilacetonatocarboniltrifenilfosfina rodio (I), etc.
Los compuestos adecuados de cobalto para la preparacion de catalizadores de hidroformilacion son por ejemplo sulfato de cobalto(II), carbonato de cobalto(II), sus complejos de amina o hidrato, carboxilatos de cobalto, como acetato de cobalto, etilhexanoato de cobalto, naftanoato de cobalto, y caproato de cobalto. Son adecuados tambien complejos de carbonilo de cobalto, como dicobaltooctacarbonilo, tetracobaltododecacarbonilo y hexacobaltohexadecacarbonilo.
Los compuestos y complejos de metales de transicion mencionados y otros adecuados son conocidos en principio y suficientemente descritos en la literatura, o pueden ser preparados por los expertos de manera analoga a los compuestos ya conocidos.
Los catalizadores de acuerdo con la invencion son adecuados preferiblemente para un uso para la hidroformilacion. En los catalizadores para las hidroformilaciones, se forman en general especies cataliticamente activas bajo las condiciones de hidroformilacion, a partir de los catalizadores o precursores de catalizadores usados en cada caso. Para ello, como metal se usa preferiblemente un elemento del grupo 9° del sistema periodico de elementos y en particular rodio o cobalto.
Para la hidroformilacion y/o el procesamiento de los catalizadores pueden adoptarse medidas que elevan la actividad catalitica y/o evitan una descomposicion del catalizador. Tales procedimientos son descritos por ejemplo en los documentos EP 0590613, EP 0865418, EP 0874796, EP 0874797, EP 0876321, EP 0876322, EP 0 904259, EP 1019352 y EP 1019353. La hidroformilacion puede ser ejecutada en un solvente adecuado, inerte bajo las respectivas condiciones de reaccion. Son solventes adecuados por ejemplo los aldehidos formados en la hidroformilacion y componentes de reaccion de mayor punto de ebullicion, por ejemplo los productos de la condensacion aldolica. Ademas son adecuados compuestos aromaticos, como tolueno y xilenos, hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos, esteres de acidos carboxilicos alifaticos con alcanoles, por ejemplo Texanol®, y esteres de acidos carboxilicos aromaticos, por ejemplo dialquil Cs-C13-ftalatos.
Respecto a la preparacion y uso de catalizadores de hidroformilacion se hace referencia a la ensenanza de los siguientes documentos: EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861, US 6,172,267, DE 10360771 A1, WO 2003/062171 y WO 2003/062251.
Los materiales de uso de olefina adecuados para la hidroformilacion de acuerdo con la invencion son en principio todos los compuestos que contienen uno o varios enlaces dobles con insaturacion etilenica. Entre ellos se cuentan olefinas con enlaces dobles terminales e interiores, olefinas de cadena recta y ramificadas, olefinas ciclicas asi como olefinas, que exhiben sustituyentes esencialmente inertes bajo las condiciones de hidroformilacion. Son materiales de uso de olefina preferidos, las olefinas con 2 a 12, de modo particular preferiblemente con 3 a 8 atomos de carbono.
Son a-olefinas adecuadas por ejemplo por ejemplo etileno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, etc. Son olefinas internas ramificadas preferidas olefinas C4-C20, como 2-metil-2-buteno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, mezclas de heptenos internos, mezclas de octenos internos ramificados, mezclas de nonenos internos ramificados, mezclas de decenos internos ramificados, mezclas de undecenos internos ramificados, mezclas de dodecenos internos ramificados, etc. son olefinas adecuadas ademas cicloalquenos C5-C8 , como ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno y sus derivados, como por ejemplo sus derivados de alquilo C1-C20 con 1 a 5 sustituyentes alquilo. Son olefinas adecuadas ademas compuestos vinilaromaticos, como estireno, a-metilestireno, 4-isobutilestireno, etc. Ademas son olefinas adecuadas los esteres, semiesteres y amidas, de acidos mono y/o dicarboxilicos con insaturacion a,petilenica, como metilester de acido 3-pentenoico, metilester de acido 4-pentenoico, metilester de acido oleico, metilester de acido acrilico, metilester de acido metacrilico, nitrilos insaturados, como 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, acrilonitrilo, vinileteres, como vinilmetileter, viniletileter, vinilpropileter etc., cloruro de vinilo, cloruro de alilo, alquenoles, -alquendioles y -alcadienoles C3-C20, como alilalcohol, hex-1-en-4-ol, oct-1-en-4-ol, 2,7-octadienol-1. Son sustratos adecuados ademas los di- o polienos con enlaces dobles aislados o conjugados. Entre ellos se cuentan por ejemplo 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,10-undecadieno, 1,11-dodecadieno, 1,12-tridecadieno, 1,13-tetradecadieno, vinilciclohexeno, diciclopentadieno, 1,5,9-ciclooctatrieno asi como homo y copolimeros de butadieno.
En una realizacion especial, en el procedimiento de hidroformilacion se usa una mezcla tecnica de hidrocarburos que tienen olefina disponible.
Una mezcla tecnica de olefina preferida es el corte C4. Los cortes C4 son obtenibles por ejemplo mediante ruptura catalitica fluida o ruptura de gasoil con vapor o mediante ruptura de nafta con vapor. Dependiendo de la composicion del corte C4 se diferencia el corte C4 total (corte C4 crudo), el denominado producto refinado I obtenido despues de la separacion de 1,3-butadieno asi como el producto refinado II obtenido despues de la separacion de isobuteno. El producto refinado II es de modo particular adecuado como mezcla de hidrocarburo que tiene olefina para la hidroformilacion.
Otra mezcla tecnica preferida de olefina es el corte C3. Como material de partida, las corrientes adecuadas de propileno pueden contener aparte de propeno, tambien propano. El contenido de propano es por ejemplo 0,5 a 40 % en peso, en especial 2 a 30 % en peso de propano.
Las condiciones de reaccion del procedimiento mencionado anteriormente son conocidas en principio por los expertos. Los reactores y condiciones de reaccion adecuados pueden ser tomados por el experto con ello de la literatura pertinente al respectivo procedimiento y ajustados de manera rutinaria. Las temperaturas adecuadas de reaccion estan en general en un intervalo de -100 a 500 °C, preferiblemente en un intervalo de -80 a 250 °C. Las presiones adecuadas de reaccion estan en general en un intervalo de 0,0001 a 600 bar, preferiblemente de 0,5 a 300 bar. Los procedimientos pueden ocurrir en general de manera continua, semicontinua o discontinua. Se prefieren los procedimientos continuos. Los reactores adecuados para la reaccion continua son conocidos por los expertos y son descritos por ejemplo en Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol. 1 ,3a ed., 1951, p. 743 y siguientes. Los reactores resistentes a la presion adecuados son conocidos por los expertos asi mismo y son descritos por ejemplo en Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol. 1, 3a edicion, 1951, p. 769 y siguientes.
Los compuestos de la formula general (I) obtenidos segun los procedimientos de purificacion de acuerdo con la invencion, son adecuados ventajosamente como ligandos para catalizadores para la hidrocianuracion.
Tambien los catalizadores usados para la hidrocianuracion comprenden complejos de un metal del grupo VIII secundario, en particular niquel, rutenio, rodio, paladio, platino, preferiblemente niquel, paladio y platino y de modo muy particular preferiblemente niquel. La preparacion de los complejos metalicos puede ocurrir como se describio anteriormente. Lo mismo es valido para la preparacion in situ de los catalizadores de hidrocianuracion de acuerdo con la invencion. Los procedimientos para la hidrocianuracion son descritos en J. March, Advanced Organic Chemistry, 4a ed., pp. 811 - 812, sobre el cual se hace referencia aqui.
Respecto la preparacion y uso de los catalizadores de hidrocianuracion se remite al documento US 6,127,567. Los difosfitos organicos purificados segun los procedimientos de acuerdo con la invencion son adecuados ademas de manera ventajosa como ligandos de un catalizador de hidrogenacion. Preferiblemente los catalizadores de acuerdo con la invencion usados para la hidrogenacion contienen al menos un metal de los grupos 9 o 10 del sistema periodico de elementos, es decir un metal que es elegido de entre Rh, Ir, Ni, Co, Pd y Pt.
La cantidad de catalizador que va a ser usada depende entre otros del respectivo metal cataliticamente activo y de su forma de uso y puede ser determinada en el caso especifico por el experto. Asi, por ejemplo se usa un catalizador de hidrogenacion que tiene Ni o Co en una cantidad de preferiblemente 0,1 a 70 % en peso, de modo particular preferiblemente de 0,5 a 20 % en peso y en particular de 1 a 10 % en peso, referida al peso del compuesto que va a ser hidrogenado. La cantidad indicada de catalizador se refiere al respecto a la cantidad de
metal activo, es decir al componente cataliticamente eficaz del catalizador. En el uso de catalizadores de metales nobles, que contienen por ejemplo rodio, rutenio, platino o paladio, se usan en cantidades mas pequenas en un factor de aproximadamente 10.
La hidrogenacion ocurre preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 0 a 250 °C, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 20 a 200 °C y en particular en el intervalo de 50 a 150 °C.
La presion de reaccion de la reaccion de hidrogenacion esta preferiblemente en el intervalo de 1 a 300 bar, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 50 a 250 bar y en particular en el intervalo de 150 a 230 bar.
Tanto la presion de reaccion como tambien la temperatura de reaccion dependen, entre otros, de la actividad y cantidad del catalizador de hidrogenacion usado y pueden ser determinadas por el experto en el caso particular.
La hidrogenacion puede ocurrir en un solvente adecuado o sin dilucion en ausencia de solvente. Son solventes adecuados aquellos que son inertes bajo las condiciones de reaccion, es decir no reaccionan con los reactivos o productos ni son en si mismos modificados, y que se dejan separar sin problema de los isoalcanos obtenidos. A los solventes adecuados pertenecen por ejemplo eteres ciclicos y de cadena abierta, como dietileter, metiltert.-butileter, tetrahidrofurano o 1,4-dioxano y alcoholes, en particular alcanoles C1-C3 , como metanol, etanol, n-propanol o isopropanol. Son adecuadas tambien mezclas de los solventes mencionados anteriormente.
El hidrogeno necesario para la hidrogenacion puede ser usado tanto en forma pura como tambien en forma de mezclas que contienen hidrogeno. Estas ultimas no permiten sin embargo ninguna cantidad danina de veneno para el catalizador, como compuestos que contienen azufre o CO. Son ejemplos de mezclas gaseosas adecuadas que contienen hidrogeno aquellas del procedimiento de reforma. Sin embargo, se prefiere hidrogeno en forma pura.
La hidrogenacion puede ser acondicionada de manera continua como tambien discontinua.
La ejecucion de la hidrogenacion ocurre por regla general de manera que se coloca el compuesto que va a ser hidrogenado, dado el caso en un solvente. A esta solucion de reaccion se anade a continuacion preferiblemente el catalizador de hidrogenacion, antes de que ocurra la introduccion de hidrogeno. En funcion del catalizador de hidrogenacion usado, la hidrogenacion ocurre a temperatura elevada y/o a presion elevada. Para la conduccion de la reaccion bajo presion pueden usarse los recipientes a presion corrientes conocidos a partir del estado de la tecnica, como autoclaves, autoclaves con agitacion y reactores a presion. Si no se trabaja con sobrepresion de hidrogeno, entonces entran en consideracion dispositivos de reaccion corrientes del estado de la tecnica, que son adecuados para presion normal. Son ejemplos de ello los recipientes corrientes con agitacion, que preferiblemente con estan equipados con un enfriamiento por evaporacion, mezcladores adecuados, dispositivos para introduccion, dado el caso elementos de intercambio de calor y dispositivos de inertizacion. En la conduccion continua de la reaccion, puede ejecutarse la hidrogenacion bajo presion normal en recipientes de reaccion, reactores de tubos, reactores de lecho solido corrientes para el efecto y similares.
La invencion es aclarada en mas detalle mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Ejemplo 1
Sintesis de 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina con clorhidrato de metilimidazolio como catalizador
En un reactor de 2000 ml de doble chaqueta se colocaron bajo nitrogeno 2,2’-dihidroxibifenilo (931,1 g, 5,0 mol) y clorhidrato de 1-metilimidazolio (0,9 g, 7,6 mmol), y despues de la fusion del 2,2’-dihidroxibifenilo se calento a una temperatura interior de 142 °C. Entonces bajo agitacion se inicio la alimentacion de tricloruro de fosforo (861,2 g, 6,26 mol), en lo cual se cuido que el tricloruro de fosforo no alcanzara la pared caliente del reactor. Se regulo la rata de dosificacion de modo que la torre de lavado de HCl conectada pudiera absorber completamente el HCl formado. Para la adicion del tricloruro de fosforo se requirieron en total tres horas. A continuacion de la adicion del tricloruro de fosforo se agito adicionalmente por tres horas a 140 °C y al respecto se obtuvo una mezcla de reaccion amarilla altamente fluida. A continuacion, para la eliminacion del exceso de tricloruro de fosforo en un intervalo de 40 minutos se realizo evacuacion del reactor hasta un vacio final de 16 mbar. Se eliminaron los ultimos residuos de tricloruro de fosforo mediante agitacion a vacio a 140 °C/16 mbar y a continuacion se enfrio la mezcla a 65 °C. Despues de ventilar con nitrogeno se anadio tolueno (139,2 g) y la solucion de producto al 90 % en peso asi obtenida (1390 g) fue drenada a un frasco de tapa rosca y sellada bajo argon. De acuerdo con 31P-RMN, el producto tenia una pureza de 98,7 %.
Ejemplo 2:
Sintesis de 6-clorodibenzo[d,1][1,3,2]-dioxafosfepina con N-metilpirrolidona como catalizador
Bajo nitrogeno se cargo un recipiente de 600 litros con agitador de hojas oblicuas, condensador, transferencia exterior de gas de escape sobre una torre de lavado y un dispositivo para la generacion de vacfo, con 2,2’-dihidroxibifenilo (88,0 kg, 473 mol) y N-metilpirrolidona (0,337 kg, 3,4 mol). Mediante calentamiento a una temperatura interior de 140 °C se fundio la mezcla y entonces bajo agitacion se dosifico tricloruro de fosforo (88,5 kg, 644 mol) en el curso de en total siete horas a 140 °C. La reaccion ligeramente endotermica transcurrio bajo fuerte generacion de HCl y suave reflujo. Despues de completar la adicion de tricloruro de fosforo se agito adicionalmente por nueve horas a 140 °C y entonces se enfrio la carga hasta una temperatura interior del recipiente de 50 °C. A continuacion para la eliminacion del exceso de tricloruro de fosforo se aplico vacfo en el recipiente lentamente a 50 °C hasta una presion final de 20 mbar (temperatura de condensador de 5 °C). Al respecto se separo por destilacion el exceso de tricloruro de fosforo. A continuacion, para completar la separacion de tricloruro de fosforo se calento hasta 140 °C de temperatura interior y se agito adicionalmente a esta temperatura y 20 mbar por tres horas. Despues de ello se enfrio a 90 °C el producto obtenido y se uso inmediatamente para la sfntesis en el Ejemplo 3.
Ejemplo 3:
6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina
A la 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina fundida obtenida de acuerdo con el Ejemplo 2 (118,4 kg) se dosifico a 85 °C en un intervalo de 60 minutos bajo agitacion una solucion de 3,3’,5,5’-tetra-(1,1-dimetiletil)-1,1’-bifenil-2,2’-diol (92,7 kg) en una mezcla de 1-metilimidazol (40,8 kg) y tolueno (313,5 kg). Al final de la adicion estaban presentes dos fases, que fueron agitadas adicionalmente a 80 °C por otra hora. Despues se calento hasta 90 °C de temperatura interior, se desconecto el agitador para la separacion de fases y se dejaron separar estas a 90 °C en un intervalo de 20 minutos. Como fase inferior se obtuvo clorhidrato de 1 -metilimidazolio (59 kg), el cual cristalizo de inmediato. Un 31P-RMN de la fase superior remanente en el recipiente confirmo que estaba presente una solucion de 6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina en tolueno. Para la purificacion de acuerdo con la variante 1 descrita anteriormente se calento a reflujo (113 °C) el contenido obtenido del recipiente y se agito por tres horas bajo reflujo. A continuacion se separo por destilacion tolueno a presion normal (en total son 218 kg, la temperatura interior del recipiente al final de la destilacion estaba en 124 °C). Despues se enfrio el contenido del recipiente, con una rata de enfriamiento de 15 °C/h hasta 70 °C (numero de revoluciones de agitacion: 50 rpm) y entonces se enfrio adicionalmente con 10 °C/h hasta 20 °C. A continuacion, en un intervalo de cinco horas, se dosifico metanol (204 kg) a 20 °C y se agito adicionalmente la carga por otros 30 min a 20 °C (numero de revoluciones de agitacion 80 rpm). El contenido del recipiente (suspension blanca) fue vaciado entonces en partes iguales en dos embudos Buchner de acero inoxidable. Para cada embudo se procedio entonces como sigue: mediante compresion con nitrogeno se separo por filtracion la lejfa madre (mezcla de tolueno/metanol). La filtracion transcurrio muy rapidamente. Para el lavado adicional de cada embudo, se coloco metanol fresco (en cada caso 135 kg) en el recipiente y se agito este por 10 minutos a 18 °C y un numero de revoluciones de agitacion de 188 rpm. Sin agitacion se anadio entonces el metanol en cada caso sobre el embudo y nuevamente se filtro mediante compresion con nitrogeno. A continuacion, en cada embudo se lavo la torta de filtro aun cuatro veces con metanol (en cada caso 95 kg) y a continuacion durante la noche se soplo para secar con 2 bar de nitrogeno, hasta que no se obtuvo mas filtrado. A continuacion, en cada embudo se seco el producto a maximo 50 °C en el curso de 61 horas nuevamente con una corriente de nitrogeno calentada previamente a 50 °C hasta un contenido de metanol inferior a 0,05 %. El producto fue obtenido (en total 134,2 kg, rendimiento 67,7 %, referido a 2,2’-dihidroxibifenilo) como solido blanco.
Contenido de cloruro (determinado por medio de cromatograffa ionica): 13 mg/kg,
Contenido de nitrogeno (determinado de acuerdo con el ASTM D 5762-02): 37 mg/kg.
Ejemplo 4:
6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1 ’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f][1,3,2]-dioxafosfepina
Se cargo un matraz de 2 L de doble chaqueta bajo atmosfera inerte con 6-clorodibenzo-[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina (445,6 g como solucion al 90% en tolueno, 1,60 mol) y se calento la solucion a 85 °C. Ademas se cargo un matraz Erlenmeyer de 2 L con agitador magnetico, con 1 -metilimidazol (141,0 g, 1,60 mol) y tolueno (791,5 g) y a la mezcla agitada se anadio 3,3’,5,5’-tetra-(1,1-dimetiletil)-1,1’-bifenil-2,2’-diol (320,5 g, 0,78 mol), en lo cual se formo una solucion casi incolora. Se anadio al matraz de doble chaqueta esta solucion gota a gota, mediante un embudo de goteo en un intervalo de 80 minutos bajo atmosfera inerte. Se mantuvo a continuacion la mezcla marron de reaccion formada todavfa por 50 minutos a 80 °C y entonces se calento a 90 °C. Despues de agitacion adicional durante 10 minutos, se detuvo el agitador. Se habfan formado dos fases, que se dejaron separar durante 70 minutos. La fase inferior (clorhidrato de 1-metilimidazolio) fue entonces descargada a traves de la valvula de piso, como un lfquido viscoso (182,7 g) y se separo por cristalizacion despues rapidamente (pf. aproximadamente 80 °C). Se llevo entonces a reflujo la fase superior (115 °C) y se agito por otras tres horas.
En el tiempo intermedio se dispuso un reactor de 4 L de doble chaqueta con agitador, debajo del reactor de 2 L de doble chaqueta y desde la valvula de drenaje de fondo del reactor de 2 L se condujo una manguera de teflon con aislamiento termico a traves de una union esmerilada al reactor de 4 L. Bajo atmosfera inerte se cargo el reactor de 4 L con metanol (2000 ml) y se enfrio este a 20 °C. A continuacion se ajusto el numero de revoluciones de agitacion a 355 rpm y se dejo llegar la solucion del ligando en tolueno del reactor de 2 L en un intervalo de 70 minutos en caida libre al metanol, de modo que el chorro que salia de la manguera de teflon entraba en contacto con la pared o con el eje o con la hoja del agitador. El producto precipito de inmediato como solido blanco. Una vez terminada la adicion de solucion de ligando, se agito adicionalmente por otra hora la suspension obtenida. A continuacion se separo por filtracion el producto y se enjuago adicionalmente el reactor de 4 L, con metanol (1000 ml). Con este metanol se agito la torta de filtro y se succiono y se lavo adicionalmente por otras tres veces con metanol (en cada caso 1000 ml) y entonces se succiono hasta sequedad. Despues del secado del producto asi obtenido, durante la noche a 70 °C y 10 mbar, se obtuvieron 605,3 g (90,1 %, referido a 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina) de un polvo incoloro, que fluia libremente.
Cloruro (cromatografia de iones): < 1 mg/kg, nitrogeno (determinado de acuerdo con ASTM D 5762-02): 2 mg/kg.
El producto obtenido directamente despues de la filtracion era el monosolvato en tolueno de 6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina. En funcion de la severidad de las condiciones de secado, puede transformarse monosolvato de tolueno en el no solvato de I. El monosolvato de tolueno y mezclas de estas dos formas de I en diferentes composiciones dependientes de las condiciones de secado, son polvo que fluye libremente, que despues de prolongado almacenamiento tampoco tiende al apelmazamiento.
La figura 1 muestra la medicion de calorimetria diferencial (DSC, calorimetria de barrido diferencial) de la torta de filtro de I humeda en metanol, tan seca por succion como es posible, obtenida en el Ejemplo 4. La medicion de DSC fue ejecutada con un modulo Mettler Toledo DSC 822e (cantidad de muestra: 10 mg, capsulas de aluminio abiertas, rata de calentamiento 10 K/min).
A pesar de la sorprendente estabilidad observada de la 6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxafosfepina en metanol, se mostro que en el secado la torta de filtro del producto crudo humeda con metanol, puede ser sometida a una carga de temperatura no muy alta, puesto que para una temperatura inicial de 157 °C ocurre una descomposicion autocatalitica, a la cual se liberan aproximadamente 260 J/g de calor. En total, por la descomposicion exotermica se alcanza una temperatura final > 400 °C.
Ejemplo 5:
Estabilizacion de 6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1 ’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina mediante adicion de metilato de sodio al metanol para la precipitacion y lavado asi como subsiguiente lavado de la torta de filtro, con acetona.
La preparacion de la solucion del ligando en tolueno ocurrio de manera exactamente igual a la indicada en el Ejemplo 4. El aparato para la precipitacion de I es en mismo indicado en el Ejemplo 4. Para la ejecucion de la precipitacion se coloco metanol (2000 ml) en el reactor de 4 L y a este se anadio metilato de sodio (8,0 g de una solucion al 30% en metanol). A continuacion se ajusto el numero de revoluciones de agitacion a 355 rpm y se dejo correr en caida libre la solucion de ligando en tolueno del reactor de 2 L en un intervalo de 80 minutos en el metanol, de manera que el chorro que salia de la manguera de teflon entraba en contacto con la pared o con el eje o con la hoja del agitador. El producto precipito de inmediato como solido blanco. Una vez terminada la adicion de solucion de ligando, se agito adicionalmente por otros 110 minutos la suspension obtenida. A continuacion se separo por filtracion el producto y se enjuago adicionalmente el reactor de 4 L, con una mezcla de metanol (450 g) y metilato de sodio (2,0 g de una solucion al 30% en metanol). Con este metanol se agito la torta de filtro y se succiono y se lavo adicionalmente por otras tres veces con una mezcla de metanol y metilato de sodio (en cada caso 450 g de metanol y 2,0 g de una solucion al 30% de metilato de sodio en metanol) y entonces se succiono hasta sequedad. Del producto cristalizado humedo de la torta de filtro, se tomo una muestra (250 g) para una DSC y una medicion de acumulacion de calor a presion. La figura 2 muestra la DSC.
A continuacion se lavo la torta de filtro mediante lavado de reemplazo con acetona (500 ml) y se succiono bien. Despues del secado del producto asi obtenido, durante dos dias a 70 °C y 10 mbar, se obtuvieron 605,3 g de un polvo incoloro, que fluia libremente.
Si en la purificacion y las subsiguientes etapas de lavado al metanol usado se anade metilato de sodio y entonces por ultimo se ejecuta un lavado con acetona, la cual desplaza de la torta de filtro el metanol que contiene NaOMe, entonces en la calorimetria diferencial se muestra concretamente todavia una ligera descomposicion desde una temperatura inicial de 125 °C, que sin embargo ya no transcurre de manera autocatalitica. Mediante esta forma de proceder se obtiene un producto cuyo contenido de Na es muy bajo (< 30 ppm) y en el cual se evita practicamente
en su totalidad el peligro de una descomposicion termica. El desprendimiento de calor aun observado de aproximadamente 54 J/g causa un calentamiento de aproximadamente 25 °C, que no es suficiente para calentarme mas el material a un intervalo de temperatura peligroso.
Ejemplo 6:
Ensayo de almacenamiento de 6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f][1,3,2]-dioxafosfepina purificada de acuerdo con la invencion y recristalizada de modo convencional Como producto de acuerdo con la invencion se usa el producto del Ejemplo 4.
El producto purificado de acuerdo con la invencion del Ejemplo 4 es sometido a un ensayo de almacenamiento bajo condiciones agravadas de almacenamiento, con los siguientes parametros:
- humedad relativa elevada: 95 %
- temperatura elevada: 40 °C
- empaque impermeable al vapor de agua: minibolsas a granel de tejido de PP con lamina interior de PE (espesor del material 125 pm), dimensiones: 350 x 350 x 500 mm, volumen aproximadamente 60 litros
- carga elevada (como tres minibolsas a granel superpuestas): 6,0 kPa. Los ensayos son ejecutados durante dos y cuatro semanas.
Para ello se empaca el producto en las minibolsas a granel descritas anteriormente y se cargan mediante pesos en las condiciones indicadas en la camara climatizada con la correspondiente carga. Despues del periodo de tiempo indicado se retiran del almacenamiento las minibolsas a granel y se tajan. En la superficie se ejecutan pruebas de penetracion con un penetrometro (PCE Inst. Deutschland GmbH), para determinar la fuerza de penetracion. a) Almacenamiento por dos semanas:
- ligera formacion de terrones en la superficie
- en el nucleo grumos individuales, el resto del producto fluye muy bien
- los grumos se desintegran ya con muy poco esfuerzo mecanico
- resultados de la prueba del penetrometro: (valor medio de dos muestras con diferente profundidad de penetracion con en cada caso cinco mediciones) 6 mm: 0,01 N, 12 mm: 0,3 N
b) almacenamiento por cuatro semanas:
- el producto esta suelto y fluye libremente
- sin apelmazamiento
- de ninguno a pocos grumos con muy baja resistencia
- en el borde de la bolsa y sobre todo en los bordes ligera solidificacion
- resultados de la prueba del penetrometro: (valor medio de dos muestras con en cada caso cinco mediciones) 6 mm: 0,0 N, 12 mm: 0,1 N
El producto de acuerdo con la invencion precipitado desde metanol de acuerdo con el Ejemplo 4 despues de cuatro semanas es tambien fluido y de ninguna forma apelmazado. La fuerza maxima de penetracion fue, despues de dos semanas, medida con un valor de 0,3 N.
Claims (15)
1. Procedimiento para la purificacion de difosfitos organicos de la formula general (I)
en la que
R1, R2, R3 y R4 representan independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, alcoxi C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, arilo C6-C10, cloro, formilo, acilo o (alcoxi C1-C6)carbonilo,
en la que dos radicales R1 a R4 adyacentes conjuntamente con los atomos de carbono del nUcleo de benceno a los cuales estan unidos, pueden representar tambien un sistema de anillo condensado con otro anillo de benceno, R5, R6, R7, R8 R , R R 11 y R 12 representan independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado alcoxi C1-C6 no sustituido de cadena recta o ramificado, arilo C6-C10, cloro, formilo, acilo o (alcoxi C1-C6)carbonilo
en la que dos radicales R5 a R12 adyacentes conjuntamente con los atomos de carbono del nucleo de benceno al cual estan unidos, pueden representar tambien un sistema de anillo condensado con otro anillo de benceno, en el cual un difosfito organico crudo de la formula general (I), que esta disuelto por lo menos parcialmente en un primer solvente (L1) que es elegido de entre (alquil C1-C4)bencenos, precipita por adicion de un segundo solvente (L2), que es elegido de entre metanol, etanol, etilenglicoldimetileter y mezclas de ellos.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el cual el difosfito organico precipitado es separado de la fase liquida y el difosfito organico separado es sometido a un lavado con un medio liquido de lavado.
3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el cual
a) se prepara una solucion que contiene el difosfito organico crudo de la formula general (I) y el primer solvente (L1),
b1) se cristaliza parcialmente el difosfito organico mediante separacion por destilacion de una parte del primer solvente (L1) y, para completar la cristalizacion, se anade el segundo solvente (L2), y
c) se separa el difosfito organico cristalizado de la fase liquida.
4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el cual
a) se prepara una solucion que contiene el difosfito organico crudo de la formula general (I) y el primer solvente (L1),
b2) la solucion preparada en la etapa a) es anadida al segundo solvente (L2), en lo cual precipita al menos parcialmente el difosfito organico, y
c) se separa el difosfito organico precipitado de la fase liquida.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el primer solvente (L1) es elegido de entre tolueno, etilbenceno, o-, m- o p-xileno, cumeno y mezclas de ellos.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que como primer solvente (L1) se usa tolueno.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que como segundo solvente (L2) se usa metanol.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que en los compuestos de la formula general (I) el grupo
es elegido de entre 3,3’,5,5’-tetrametil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetraetil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetra-npropil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-dimetil-5,5’-dicloro-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-dietil-5,5’-dibromo-1,1-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-dimetil-5,5’-dietil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-dimetil-5,5’-di-n-propil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetra-isopropil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetra-n-butil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetra-isobutil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetra-sec-butil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetra-(1,1-dimetiletil)-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-din-amil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetilpropil)-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-bis(1,1-dimetilpropil)-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-n-hexil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-2-hexil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-3-hexil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-n-heptil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-2-heptil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-3-heptil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-4-heptil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-n-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-2-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-3-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-4-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-bis(1,1,3,3-tetrametilbutil)-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’,5,5’-tetrakis(1,1,3,3-tetrametilbutil)-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’,6,6’-tetrametil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-difenil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1 ,1-dimetiletil)-5,5’-bis(2,4,6,-trimetilfenil)-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-dimetoxi-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-dietoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-n-propoxi-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-isopropoxi-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-n-butoxi-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-sec-butoxi-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-iso-butoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-tert-butoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo y 1,1 ’-binaftalinil-2,2’-diilo.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que en los compuestos de la formula general (I) los grupos
son elegidos independientemente uno de otro de entre 1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-dimetil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-dicloro-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-dibromo-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-dietil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-propil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-isopropil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-butil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-disec-butil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-iso-butil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-(1,1-dimetiletil)-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-amil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-bis(1,1-dimetilpropil)-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-bis(1,1-dimetilpropil)-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-hexil-I , 1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-2-hexil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-3-hexil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-heptil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-2-heptil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-3-heptil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-4-heptil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-octil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-2-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-3-octil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-4-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-bis(1,1,3,3-tetrametilbutil)-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’,6,6’-tetrametil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-difenil-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-bis(2,4,6,-trimetilfenil)-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-dimetoxi-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-dietoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-propoxi-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-isopropoxi-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-n-butoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-sec-butoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-iso-butoxi-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo, 5,5’-di-tert-butoxi-1,1 ’-bifenil-2,2’-diilo y 1,1’-binaftalinil-2,2’-diilo.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto de la formula (I) es 6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetiletil)-[1,1’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina. I.
I I . Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual para la preparacion del difosfito (I) organico
en la que
R1, R2, R3 y R4 son como se define en una de las reivindicaciones 1,9 o 10 y R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, son como se define en una de las reivindicaciones 1,
11 o 12,
i) un diol de la formula general (Ai)
reacciona con PCl3 para obtener un compuesto (A1)
ii) al menos un compuesto (A1) reacciona con un diol de la formula general (Aii)
para obtener un difosfito (I) organico.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 11, en el que en la etapa b2) se coloca previamente el segundo solvente (L2) y se alimenta la solucion de difosfito organico preparada en la etapa a) como corriente de alimentacion al espacio sobre el solvente (L2) colocado previamente.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 12, en el que como medio de lavado se usa el segundo solvente (L2) usado para la precipitacion, en particular metanol.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 13, en el que el difosfito organico es sometido primero a un lavado de una o varias veces con metanol y para terminar a un lavado con acetona.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 14, en el que al medio de lavado, o para lavado en varias etapas, al menos a uno de los medios de lavado, se anade una base que es elegida preferiblemente de entre hidroxidos de metales alcalinos y alcoholatos de metales alcalinos.
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