ES2709437T3 - Procedimiento para formulación de principios activos agroquímicos para controlar su cinética de liberación, protegerlos de las agresiones externas y mantener protegidos a sus usuarios - Google Patents
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Abstract
Método para producir una formulación que contiene al menos un principio activo agroquímico hidrófobo, y caracterizado por que comprende las etapas de: a) mezclar al menos una emulsión del tipo HASE, que contiene al menos un copolímero de ácido (met) acrílico, un monómero insoluble en agua y un monómero que contiene al menos un grupo hidrófobo, al menos un principio activo agroquímico hidrófobo, al menos una base mineral u orgánica y agua, teniendo dicha mezcla un pH mayor que 5, preferiblemente 6, muy preferiblemente 7, b) precipitar la mezcla obtenida después de la etapa a) ajustando el pH a un valor inferior a 6, preferiblemente 3, a fin de obtener una dispersión en agua de partículas sólidas, c) opcionalmente, aislar las partículas sólidas obtenidas después de la etapa b) mediante la eliminación del agua.
Description
DESCRIPCION
Procedimiento para formulacion de principios activos agroquimicos para controlar su cinetica de liberacion, protegerlos de las agresiones externas y mantener protegidos a sus usuarios
Resumen de la invencion:
La invencion se refiere a un nuevo metodo para formular principios activos agroquimicos hidrofobos a fin de mantener seguras a las personas que los manipulan, para proteger estos principios de la agresion externa y para regular su cinetica de liberacion. Tambien ofrece la posibilidad de formular estos principios activos en dos modos de presentacion que son de particular interes para los expertos en la materia: el de un lfquido (dispersion acuosa) pulverizable o un solido (granulado) propagable. De igual forma, permite satisfacer todos los requisitos mencionados, independientemente del principio agroqmmico considerado: en este sentido, es un metodo "universal".
La invencion se basa en el uso de emulsiones acnlicas y solubles en agua con un pH superior a 5, que contienen grupos hidrofobos. Estas emulsiones permiten atrapar los principios activos agroquimicos mediante la encapsulacion para promover su proteccion frente al medio ambiente. Asf formulado, el principio activo no solo estara protegido contra las agresiones externas, sino que el usuario tambien estara protegido contra los posibles efectos daninos del principio activo. Ademas, el principio activo atrapado de esta manera, tendra una accion prolongada, ya que se eliminara durante perrodos mas largos.
Ademas, la invencion hace posible formular principios activos a traves de dos presentaciones "clasicas" implementadas por el usuario final: en forma de un lfquido que se pulveriza, o en forma de un solido destinado para ser propagado, pudiendo estas dos formas tambien ser inyectadas directamente en el suelo. Finalmente, la bibliograffa de grupos hidrofobos disponible para el fabricante tiene tal riqueza que la persona experta en la materia podra encapsular cualquier principio activo agroqmmico que sea hidrofobo a traves de la eleccion sensata del grupo hidrofobo presente en la emulsion acnlica segun la invencion.
Definiciones:
Principio activo agroqmmico: en el contexto de esta invencion, mediante esta expresion nos referimos a cualquier sustancia que tenga una actividad en el suelo, la fauna o la flora, que puede designar sin limitacion una molecula que tenga un efecto herbicida, pesticida, fungicida, un fertilizante, un defoliante Para una mejor comprension, en la presente solicitud se podra utilizar la expresion acortada de "principio activo", para designar el "principio activo agroqmmico".
HASE: Acronimo ingles de Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsions (Emulsiones alcalinas solubles hidrofobamente modificadas). Este termino se refiere a espesantes acnlicos basados en acido (met) acnlico, un ester de estos acidos y un monomero que comprende al menos una unidad hidrofoba.
Problema tecnico y tecnica anterior.
Proteger los principios activos agroquimicos, tanto en terminos de la formulacion inicial que los contiene (como un fertilizante, un pesticida, un herbicida, etc.) al nivel de las superficies sobre las cuales estan destinados a aplicarse (como el suelo, un arbol, una planta, etc.) es un problema importante para un experto en la materia.
Los principios activos deben protegerse primero dentro de la formulacion de la que forman parte. Lo anterior debido a que estos principios activos pueden ser qmmicamente inestables y vulnerables a las agresiones externas como la oxidacion, tal y como se indica en el documento “Degradation catalytique de carbamates herbicides deposes sur bentonites homoioniques - IV - Cas du carbetamide" (Traduc.: "Degradacion catalWca de carbamatos herbicidas en bentonitas homononicas - IV - Caso de carbetamida) "(Weed Research 26 (5), octubre de 1986, pags. 315-324). Ademas, ciertos principios activos son peligrosos para el usuario: asf por ejemplo, el EPTC (etil di-N-propiltiocarbamato), una molecula que tiene una actividad herbicida, emite gases daninos basados en oxidos de nitrogeno y azufre al descomponerse, y se considera toxico cuando se absorbe a traves de la piel, el tracto respiratorio o digestivo.
Estos principios activos tambien deben tener una accion prolongada a lo largo del tiempo, para evitar su sobredosis en las formulaciones (que amplifican los riesgos de exposicion del usuario) y / o la multiplicacion
de las acciones de propagacion o pulverizacion (costoso en tiempo y materiales). Ademas, en tiempos normales, los expertos en la materia tienden a sobredosificar el principio activo, para compensar las perdidas inevitables relacionadas con las degradaciones de este ultimo. La proteccion de un principio activo agroqmmico, con el fin de prolongar su efectividad a lo largo del tiempo, permite reducir la cantidad de dicho principio utilizado, lo que constituye un desaffo importante para la persona experta en la materia.
Tambien es necesario proponer una tecnica para la formulacion de principios activos hidrofobos, tanto en estado lfquido como solido, ya que estas son las dos formas preferidas por el usuario final: para mantener este grado de flexibilidad en la eleccion de la tecnica de implementacion del producto (pulverizacion, propagacion o inyeccion en el suelo) es, por lo tanto, una parte integral de las especificaciones del solicitante.
Finalmente, proporcionar un metodo para proteger un principio activo agroqmmico hidrofobo, independientemente de la molecula hidrofoba considerada, constituina un cierto progreso tecnico, ya que el experto en la materia debe tratar con moleculas de diferente naturaleza y estructura. Para convencerse de esto, basta con examinar el numero y la diversidad de las moleculas que tienen actividad solo en el campo de los herbicidas, donde se distinguen:
- herbicidas minerales (como cianamida de calcio, sulfato de hierro y clorato de sodio);
- herbicidas organicos:
• que actuan por penetracion radicular (dinitroanilinas, ureas sustituidas, triazinas).
• que actuan por penetracion foliar (fitohormonas sinteticas, tintes nitro derivados de fenol y dinitrofenol, carbamatos, amonios cuaternarios basados en piridilos y productos de la familia del glifosato como el Roundup™).
• que actuan por la rafz y la penetracion foliar (imidazolinonas, eteres de difenilo).
Ademas, se ha buscado durante muchos anos encapsular los principios activos agroqmmicos para cumplir con todas las limitaciones mencionadas anteriormente. Hasta la fecha, se conocen cuatro tecnicas principales de encapsulacion de principios activos: la produccion de granulos en presencia de sustratos, las tecnicas de encapsulacion que utilizan p-ciclodextrinas, emulsiones de silicona y polfmeros organicos. La primera categona, por lo tanto, se refiere a los procedimientos para producir granulos que contienen un principio activo agroqmmico, ya sea que dicho principio este cubierto, molido o adsorbido sobre un sustrato mineral u organico, que sea facilmente propagable. Por ejemplo, el documento JP 92 35203 describe un metodo para producir un polvo humedecible que contiene al menos un principio activo agroqmmico unido a un sustrato a base de tierra de diatomeas, carbonato de calcio o celulosa.
La segunda categona consiste en procedimientos de encapsulacion. Entre ellos, hay procedimientos que utilizan p-ciclodextrinas que son moleculas "receptoras" naturales obtenidas por degradacion enzimatica del almidon. Se encuentran en forma de oligomeros dclicos de glucosa y se caracterizan por la presencia de una cavidad que les permite "acomodar una molecula huesped", para formar un complejo de inclusion: segun este mecanismo, pueden encapsularse agroqmmicos activos, tal u como se describe en el documento FR 2 677 366. Sin embargo, los complejos basados en p-ciclodextrinas y un principio activo deben someterse a una etapa adicional de recubrimiento con un material protector (un latex que se secara y solidificara segun el ejemplo del documento mencionado anteriormente), para constituir una pared que permita la liberacion progresiva del principio activo. Ademas, la estabilidad del complejo de inclusion formado depende principalmente de la afinidad de la ciclodextrina con el principio a encapsular: muchos de los principios activos no pueden encapsularse con las p-ciclodextrinas.
Un segundo metodo consiste en encapsular un principio activo agroqmmico mediante emulsiones de silicona en agua: la alta permeabilidad de las siliconas les permite liberar lentamente las moleculas de los principios activos. Asf, el documento WO 2001/024631 describe la fabricacion mediante este metodo de microcapsulas usadas en agroqmmica: ellas tienen una resistencia mecanica mejorada que refuerza la proteccion del principio activo y permiten una liberacion gradual del principio activo que conduce a una eficacia prolongada. Sin embargo, dicho metodo se basa en la solubilidad o la compatibilidad del principio activo que se va a encapsular con la emulsion de silicona utilizada, lo que no permite encapsular todos los principios activos agroqmmicos.
Finalmente, hay una tercera categona de procedimientos de encapsulacion basados en el uso de polfmeros organicos. Entre ellos, se encuentran los metodos de coacervacion: que se basan en el recubrimiento de una emulsion de principios activos con una pelfcula de polfmero precipitado. La precipitacion se realiza a partir de una solucion de polfmero coloidal, que se ha desestabilizado deliberadamente. El precipitado, llamado coacervado, se adsorbera en las gotitas de la emulsion que contiene las moleculas a recubrir. Para ello, el documento US 4 376 113 describe un metodo para encapsular un principio activo (se reivindican insecticidas, herbicidas, biocidas, fungicidas y acaricidas) mediante coacervacion y microencapsulacion,
utilizando hidroxietilcelulosa soluble en agua.
Sin embargo, los procedimientos de coacervacion requieren la fabricacion previa de una emulsion de los principios activos para ser encapsulados, lo que constituye una etapa adicional al de la coacervacion. Por otro lado, esta tecnica no permite la encapsulacion de principios activos solubles en agua, ya que no se puede colocar en la emulsion. Ademas, este metodo se basa en la compatibilidad de los principios activos con los polfmeros utilizados para la coacervacion, lo que no lo hace "universal".
Otro metodo de encapsulacion basado en el uso de polfmeros es la policondensacion. Este metodo se basa en la policondensacion de dos monomeros, uno es compatible con el medio de encapsulacion y el otro es compatible con la sustancia a encapsular. Esta tecnica se describe en el documento “Microencapsulation of pesticides by interfacial polymerization utilizing isocyanate or aminoplast chemistry” (Traduc: "Microencapsulacion de pesticidas por polimerizacion interfacial utilizando qumica de isocianato o aminoplasto") (Pesticide Science, December 1998. vol. 54, n° 4, pp. 394-400) que demuestra como evitar la degradacion oxidativa de los pesticidas, al mismo tiempo que controla su cinetica de evaporacion. Al mismo tiempo, el documento EP 0 148 149 describe un metodo de encapsulacion de un herbicida por policondensacion interfacial, las capsulas formadas se obtienen preferiblemente por reaccion entre un diisocianato y una amina. Por lo tanto, este procedimiento se limita a los principios activos que no reaccionan qmmicamente con los isocianatos: por lo tanto, no es posible encapsular aminas o acidos, que sin embargo son categonas importantes de moleculas, particularmente en terminos de fertilizantes.
La solicitud de patente EP 1655 351 describe composiciones acuosas que comprenden un compuesto poco soluble en agua y emulsiones alcalinas solubles de tipo ASE o HASE.
Sin embargo, esta solicitud no describe que ajustando el pH durante la preparacion de la composicion acuosa es posible encapsular el compuesto en una cubierta de polfmero.
La solicitud de patente JP 2005/298474 describe composiciones cosmeticas que comprenden una emulsion de tipo HASE. Esta solicitud no describe la encapsulacion de un principio activo agroqmmico.
Asf, para resolver los multiples problemas:
- de encapsular un principio activo agroqmmico que es hidrofobo, a fin de protegerlo eficazmente de las agresiones externas, mientras se protege a la persona trafda para manejarlo,
- de reducir su cinetica de liberacion o propagacion fuera de la capsula, a fin de evitar una sobredosis de principio activo o la multiplicacion de las operaciones de propagacion,
- de hacer posible la formulacion de este principio activo en forma de lfquido o solido,
- de proporcionar un medio universal para encapsular cualquier principio activo hidrofobo, al tiempo que satisface los requisitos anteriores, y al mismo tiempo supera las desventajas de la tecnica anterior,
El Solicitante ha desarrollado un procedimiento de fabricacion original, caracterizado porque comprende las etapas de:
a) mezclar al menos una emulsion HASE, al menos un principio activo agroqmmico que es hidrofobo, al menos una base mineral u organica y agua, y cuya mezcla tiene un pH mayor que 5, preferiblemente 6, muy preferiblemente 7,
b) precipitar la mezcla obtenida despues de la etapa a) ajustando el pH a un valor inferior a 6, preferiblemente 3, para obtener una dispersion en agua de partfculas solidas,
c) opcionalmente aislar las partfculas solidas obtenidas despues de la etapa b) mediante la eliminacion de agua.
Una de las caractensticas originales del procedimiento de acuerdo con la invencion es usar emulsiones de tipo HASE, que tienen un monomero hidrofobo asociativo. Este monomero tiene la propiedad, cuando la emulsion se neutraliza a un pH suficientemente alto (> 5), de crear interacciones asociativas que mejoran el efecto espesante en comparacion con un polfmero que no tiene dichos monomeros. Estas interacciones asociativas entre los grupos hidrofobos delimitan dominios que actuan como cajas de solvatacion para un principio activo. Uno de los meritos del solicitante es haber podido identificar y utilizar el fenomeno estructurante del agua a traves de una emulsion de tipo HASE, a un pH mayor que 5: al hacerlo de esta forma protege naturalmente los principios activos disueltos en esta solucion.
Tal implementacion de las emulsiones tipo HASE es, segun nuestro conocimiento actual, un nuevo uso de
estos objetos que se ha descrito ampliamente en aplicaciones para pinturas (veanse los documentos FR 2 693203, FR 2872815 y FR 2633930), en el campo de la cosmetica (vease el documento anterior FR 2 872 815) o en la industria del cemento (vease la solicitud de patente francesa aun no publicada y con el numero de deposito FR 07 00086). Ademas, estos campos tecnicos estan muy lejos de los relacionados con la presente invencion, y los documentos mencionados anteriormente no revelan ni muestran nada que pueda guiar al experto en la materia hacia la presente invencion.
En consecuencia, cuando solo se utiliza la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invencion, se obtiene una mezcla en la que las moleculas de principio activo hidrofobas quedan atrapadas en cajas de solvatacion. Por lo tanto, la velocidad de liberacion del principio activo se reduce a traves de las cajas de solvatacion formadas por los agregados hidrofobos de las emulsiones HASE que estan total o parcialmente neutralizadas.
En una primera variante del procedimiento de la invencion, tambien es posible realizar una etapa b) de acidificar la mezcla obtenida despues de la etapa a). Tal y como ya se indico, se obtiene una dispersion en agua de partteulas solidas que consiste en un polfmero tipo HASE y principios activos.
En una segunda variante, es posible implementar tanto la etapa b) como la subsiguiente etapa c), que consiste en aislar las partteulas solidas obtenidas despues de la etapa b), eliminando el agua. Como en el caso anterior, los principios activos se afslan y, por lo tanto, se protegen a la vez que su liberacion es mas lentamente.
Ademas, otra ventaja del metodo de acuerdo con la presente invencion es proveer de un principio activo en una forma que lo protege y que retrasa su liberacion, esta forma puede ser potencialmente doble:
- la de un lfquido que es una dispersion en el agua de partteulas solidas, cuando la preparacion del producto tambien implementa la etapa de precipitacion a un pH inferior a 5,
- la de un solido que consiste en partteulas solidas del principio activo que se ha atrapado dentro de las partteulas de polfmero, cuando se ha realizado la etapa de aislamiento del procedimiento de acuerdo con la invencion.
El solicitante indica que la unidad de la invencion esta asegurada en particular entre estas dos realizaciones de la invencion por la implementacion en cada una de estas formas de la combinacion de:
- al menos un copolfmero de acido (met) acrtlico, un monomero ester de estos acidos y un monomero hidrofobo,
- y al menos un principio activo agroqmmico.
Finalmente, otra ventaja de la invencion es que puede implementarse para atrapar una gran cantidad de principios agroqmmicos activos. De hecho, el experto tiene acceso a una biblioteca muy grande de monomeros asociativos: puede extraerla facilmente para realizar la eleccion juiciosa del monomero que tendra la mejor afinidad posible en relacion con el principio activo para atrapar.
Descripcion de la invencion:
Un primer objeto de la invencion es por tanto un metodo para producir una formulacion que contiene al menos un principio activo agroqmmico que es hidrofobo, y que se caracteriza porque comprende las etapas de:
a) mezclar al menos una emulsion HASE, al menos un principio agroqmmico activo agroqmmico, al menos una base mineral u organica y, agua, teniendo dicha mezcla un pH mayor que 5, preferiblemente 6, y muy preferiblemente 7.
b) precipitar la mezcla obtenida despues de la etapa a) ajustando el pH a un valor inferior a 5, preferiblemente 3, a fin de obtener una dispersion en agua de partteulas solidas.
c) opcionalmente aislar las partteulas solidas obtenidas despues de la etapa b) mediante la eliminacion del agua.
En una primera variante, el metodo segun la invencion implementa la etapa a) y luego la etapa b).
En una segunda variante, el metodo segun la invencion implementa la etapa a) y luego la etapa b) y luego la etapa c).
En la practica, durante la etapa a), los constituyentes (principio activo hidrofobo, agua, emulsion HASE, asf como la base mineral u organica) se agitan en un reactor; el orden de introduccion sera elegido por los expertos en la materia, especialmente en funcion de la solubilidad en agua del principio activo a encapsular. La cantidad de base mineral u organica se ajusta obviamente para obtener un pH que tenga un valor mayor que 5, preferiblemente 6, o muy preferiblemente 7. El solicitante indica que la implementacion de dicha base se puede seguir opcionalmente en esta etapa a) al introducir un acido, para disminuir el pH (a la vez que se mantiene a un valor mayor que 5). De este modo el experto en la materia regula la reologfa de su formulacion y la adapta para su aplicacion (el efecto espesante de los polfmeros HASE en realidad estan condicionados por el pH del medio), dependiendo de si desea un producto mas o menos viscoso.
El procedimiento de acuerdo con la invencion tambien se caracteriza porque, en la etapa a), se usan 0,1% a 20%, preferiblemente 0,1% a 10%, y lo mas preferiblemente 0,1% a 5% en peso seco de una emulsion HASE, con respecto al peso total de la formulacion acuosa obtenida despues de la etapa a).
El procedimiento de acuerdo con la invencion tambien se caracteriza porque, en la etapa a), se usa de 0,1% a 20% en peso seco de un principio activo agroqmmico, en relacion con el peso total de la formulacion acuosa obtenida despues de la etapa a).
El procedimiento de acuerdo con la invencion tambien se caracteriza porque se usa un acido medio o fuerte durante la etapa b). Esta adicion de un acido se distingue aqm por la posible adicion de acido durante la etapa a):
- durante la etapa a), el acido agregado opcionalmente permite regular la viscosidad de la formulacion mientras mantiene un pH mayor a 5.
- durante la etapa b), el acido agregado hace posible precipitar los polfmeros de tipo HASE a un valor de pH inferior a 5.
El procedimiento de acuerdo con la invencion tambien se caracteriza porque la emulsion HASE contiene al menos un copolfmero de acido (met) acnlico, de un monomero no soluble en agua que es preferiblemente un ester (met) acnlico elegido muy preferiblemente entre el acrilato de etilo, el acrilato de butilo, el metacrilato de metilo y sus mezclas, y un monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo.
El procedimiento de acuerdo con la invencion tambien se caracteriza porque el monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo tiene la formula general (I):
en donde:
- m, n, p, y q son numeros enteros y m, n, p son menos de 150,
- R tiene una funcion de vinilo polimerizable,
- R1 y R2 son identicos o diferentes y representan atomos de hidrogeno o grupos alquilo,
- R' es un grupo hidrofobo que comprende al menos 6, preferiblemente al menos 10, y muy preferiblemente al menos 12 atomos de carbono.
El procedimiento de acuerdo con la invencion tambien se caracteriza porque el agua se elimina por evaporacion o centrifugacion durante la etapa c). Sin embargo, el experto en la materia puede implementar cualquier otra tecnica para eliminar el agua de la mezcla obtenida despues de la etapa b).
El metodo se caracteriza ademas porque el principio activo agroqmmico es hidrofobo.
La invencion describe la formulacion acuosa que contiene al menos un principio activo agroqmmico que es hidrofobo, y que se obtiene al implementar la etapa a) del procedimiento descrito anteriormente.
Esta formulacion acuosa que contiene al menos un principio activo agroqmmico que es hidrofobo que se caracteriza:
1. por que ya que contiene agua, al menos una emulsion HASE, al menos una base mineral u organica y al menos un principio activo agroqmmico,
2. y por que tiene un pH mayor que 5, preferiblemente 6, muy preferiblemente 7.
Esta formulacion acuosa tambien se caracteriza por que contiene de 0,1% a 20%, preferentemente de 0,1% a 10%, y muy preferiblemente de 0,1% a 5% en peso seco de al menos una emulsion de tipo HASE, con respecto a su peso total.
Esta formulacion acuosa tambien se caracteriza porque contiene de 0,1% a 20% en peso seco de al menos un principio activo agroqmmico que es hidrofobo, en relacion con su peso total.
Esta formulacion acuosa tambien se caracteriza porque la emulsion HASE contiene al menos un copolfmero de acido (met) acnlico, un monomero no soluble en agua que es preferiblemente un ester (met) acnlico elegido muy preferiblemente de acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo y sus mezclas, y un monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo.
Esta formulacion acuosa tambien se caracteriza porque dicho monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo tiene la formula general (I):
en donde:
- m, n, p, y q son numeros enteros y m, n, p son menos de 150,
- R tiene una funcion de vinilo polimerizable,
- R1 y R2 Son identicos o diferentes y representan atomos de hidrogeno o grupos alquilo,
- R' es un grupo hidrofobo que comprende al menos 6, preferiblemente al menos 10, muy preferiblemente al menos 12 atomos de carbono.
Otro objeto de la invencion es la formulacion que consiste en partfculas solidas dispersadas en agua, y obtenidas mediante la etapa de precipitacion b) del metodo descrito anteriormente.
Esta dispersion de partfculas solidas en agua se caracteriza porque las partfculas solidas que la constituyen contienen al menos un principio activo agroqmmico que es hidrofobo y al menos un copolfmero de acido (met) acnlico, de un monomero no soluble en agua que es preferiblemente un ester (met) acnlico elegido muy preferiblemente de acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo y sus mezclas, y de un monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo.
Esta dispersion de partfculas solidas en agua tambien se caracteriza porque el monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo tiene la formula general (I):
en donde:
- m, n, p, y q son numeros enteros y m, n, p son menos de 150,
- R tiene una funcion de vinilo polimerizable,
- Ri y R2 son identicos o diferentes y representan atomos de hidrogeno o grupos alquilo,
- R' es un grupo hidrofobo que comprende al menos 6, preferiblemente al menos 10, y muy preferiblemente al menos 12 atomos de carbono.
Otro objeto de la invencion reside en la formulacion que consiste en las partfculas solidas obtenidas al realizar la etapa de aislamiento c) del procedimiento descrito anteriormente.
Estas partfculas solidas se caracterizan porque contienen al menos un principio activo agroqmmico que es hidrofobo y al menos un copolfmero de acido (met) acnlico, de un monomero no soluble en agua que es preferiblemente un ester (met) acnlico elegido muy preferiblemente entre el acrilato de etilo, el acrilato de butilo, el metacrilato de metilo y sus mezclas, y un monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo. Estas partfculas solidas tambien se caracterizan porque el monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo tiene la formula general (I):
en donde:
- m, n, p, y q son numeros enteros y m, n, p son menos de 150,
- R tiene una funcion de vinilo polimerizable,
- R1 y R2 son identicos o diferentes y representan atomos de hidrogeno o grupos alquilo,
- R' es un grupo hidrofobo que comprende al menos 6, preferiblemente al menos 10, y muy preferiblemente al menos 12 atomos de carbono.
Un ultimo objeto de la invencion es el uso de dispersiones acuosas de partfculas solidas de al menos un principio activo agroqmmico que es hidrofobo y partfculas solidas de al menos un principio activo agroqmmico hidrofobo, como agente que tiene la triple funcion de proteger un principio activo agroqmmico de la agresion externa, retrasar su liberacion y proteger a las personas que lo manipulan.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra el procedimiento de acuerdo con la invencion, en el cual, primeramente se realiza, de acuerdo con la etapa a), una formulacion acuosa de un principio activo agroqmmico que es la mezcla de Bordeaux (fungicida polivalente a base de cobre), en presencia de una emulsion de tipo HASE, y con un pH mayor que 5. La mezcla de Bordeaux es insoluble en agua; su caractenstico color azul hara facil reconocer si esta encapsulado en las partfculas de polfmero, o si se ha liberado en el agua.
Estas formulaciones luego se precipitan de acuerdo con la etapa b) del procedimiento de la invencion, mediante la disminucion del pH a un valor inferior a 5: lo anterior muestra como la mezcla de Bordeaux llega a ser atrapada en las partfculas de polfmero.
Finalmente, de acuerdo con la etapa c), las capsulas obtenidas previamente se filtran para obtener partfculas solidas de polfmero que han encapsulado la mezcla de Bordeaux.
Este ejemplo ilustra asf los diferentes objetos de la invencion.
Ensayo n° 1
El presente es un ensayo de control.
Se introdujeron 6,99 g de la mezcla de Bordeaux en 353,01 g de agua bi-permutada. Se verifica que la mezcla de Burdeos no sea soluble en agua y que se asienta muy rapidamente. Esta mezcla se usa hoy en dfa, lo que plantea el problema de una gran cantidad de principio activo que se ha decantado en el fondo del recipiente.
Ensayo n° 2
El siguiente ensayo ilustra la invencion.
De acuerdo con la etapa a) del procedimiento de la invencion, primero se introducen en un reactor de un litro 66,6 g de una emulsion de tipo HASE al 30% de extracto seco, que comercializa COATEX™ con el nombre de DV540. A continuacion se agregan 300 g de agua bi-permutada, seguidos por 7 g de una mezcla de Bordeaux en polvo.
A continuacion se agrega 50% de hidroxido de sodio para llevar el pH a un valor de 8,5.
Lo anterior da como resultado una pasta viscosa en la que el principio activo queda atrapado en las cajas de solvatacion del polfmero tipo HASe .
Luego se vierten 80 ml de una solucion de acido fosforico al 4% sobre esta pasta (mediante agitacion). El pH es entonces ahora igual a 6,1.
Lo anterior da como resultado una formulacion lfquida azul que permanece estable durante tres semanas. De acuerdo con la etapa b) del procedimiento de la invencion, se toman 175 gramos de la formulacion obtenida anteriormente y se agregan 50 ml de una solucion de acido fosforico al 4%. Asf se obtienen 225 gramos de una formulacion a un pH 2,6, que consiste en capsulas de polfmero que tienen un color azul muy oscuro: por tanto esto significa que la mezcla de Bordeaux esta bien encapsulada.
De acuerdo con la etapa c) del procedimiento de la invencion, el medio se filtra facilmente para obtener partfculas solidas.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra el procedimiento de acuerdo con la invencion en el que, segun la etapa a) de dicho procedimiento, se produce una formulacion acuosa de un principio activo agroqmmico que es cipermetrina (CAS numero 52315-07-8): Esto productos es una sustancia con un principio activo fitosanitario que tiene un efecto insecticida y que pertenece a la familia qmmica de los piretroides sinteticos.
Su solubilidad en agua es igual a 0,01 mg / L.
Aqm se muestra como el procedimiento segun la invencion hace posible multiplicar por mas de 3 millones la
cantidad en peso seco de cipermetrina disuelta en agua (la cipermetrina, de hecho, queda atrapada por las cajas de solvatacion del polfmero).
Ensayo n° 3
Este ensayo ilustra la invencion.
En un reactor de 0,5 litros se introducen 0,82 gramos de cipermetrina y luego 182 gramos de agua bipermutada, seguidos de 16,5 gramos de una emulsion de tipo HASE con un contenido de solidos del 30%. Esta emulsion consiste en, expresado como un porcentaje en peso de los monomeros en relacion con el peso total de los monomeros:
- 38,2 % de acido metacnlico,
- 26,3 % de metacrilato de metilo y 26,3% de acrilato de etilo,
- 9,2 % de un monomero hidrofobo de formula (I) en donde R es un metacrilato, Ri y R2 designan el radical metilo, m n p = 25, q=1, y R' es un grupo alquilo lineal hidrofobo que tiene 20 atomos de carbono.
De acuerdo con la etapa a) del procedimiento, el medio se neutraliza hasta que se obtiene un pH igual a 8,6 mediante la adicion de hidroxido de sodio.
Lo anterior da como resultado un gel viscoso.
Luego se vierten 40 gramos de una solucion de acido fosforico al 4% para obtener un pH igual a 5,2.
Lo anterior da como resultado una solucion ligeramente turbia: la cipermetrina ha sido atrapada en las cajas de solvatacion creadas por el polfmero tipo HASE. De esta forma, el 3,4% en peso de cipermetrina quedo atrapado en el agua, mientras que la solubilidad en el estado de este producto es extremadamente baja (0,01 mg / L, es decir 0,000001% en peso de material soluble en agua). La solubilidad de la cipermetrina se ha multiplicado por mas de 3 millones.
Ensayo n° 4
Esta ensayo ilustra la invencion.
En un reactor de 0,5 litros se introducen 0,82 gramos de cipermetrina y luego 182 gramos de agua bipermutada, seguidos de 16,5 gramos de una emulsion de tipo HASE con un contenido de solidos del 30%. Esta emulsion consiste en, expresado como un porcentaje en peso de los monomeros en relacion con el peso total de los monomeros:
- 38,0 % de acido metacnlico,
- 53,0 % de acrilato de etilo,
- 9,0 % de un monomero hidrofobo de formula (I) en donde R es un metacrilato, R1 y R2 designan el radical metilo, m n p = 25, q=1, R' es un grupo alquilo lineal hidrofobo que tiene 16 atomos de carbono.
De acuerdo con la etapa a) del procedimiento, el medio se neutraliza hasta que se obtiene un pH igual a 8,5 mediante la adicion de hidroxido de sodio.
Lo anterior da como resultado un gel viscoso.
Luego se vierten 40 gramos de una solucion de acido fosforico al 4% para obtener un pH igual a 5,1.
Lo anterior da como resultado una solucion ligeramente turbia: la cipermetrina ha sido atrapada en las cajas de solvatacion creadas por el polfmero tipo HASE. Justo con en el anterior, el 3,4% en peso de cipermetrina ha quedado atrapado en el agua, multiplicando por mas de 3 millones su solubilidad.
Claims (11)
1. Metodo para producir una formulacion que contiene al menos un principio activo agroqmmico hidrofobo, y caracterizado por que comprende las etapas de:
a) mezclar al menos una emulsion del tipo HASE, que contiene al menos un copolfmero de acido (met) acnlico, un monomero insoluble en agua y un monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo, al menos un principio activo agroqmmico hidrofobo, al menos una base mineral u organica y agua, teniendo dicha mezcla un pH mayor que 5, preferiblemente 6, muy preferiblemente 7,
b) precipitar la mezcla obtenida despues de la etapa a) ajustando el pH a un valor inferior a 6, preferiblemente 3, a fin de obtener una dispersion en agua de partfculas solidas,
c) opcionalmente, aislar las partfculas solidas obtenidas despues de la etapa b) mediante la eliminacion del agua.
2. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado por que se hace uso, en la etapa a), de:
de 0,1% a 20%, preferiblemente de 0,1% a 10%, muy preferiblemente de 0,1% a 5% en peso seco de una emulsion del tipo HASE, con respecto al peso total de la formulacion acuosa obtenida despues de la etapa a),
y de 0,1% a 20% en peso seco de un principio activo agroqmmico, con respecto al peso total de la formulacion acuosa obtenida despues de la etapa a).
3. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que se hace uso de un acido fuerte durante la etapa b).
4. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que en la emulsion del tipo HASE, el monomero insoluble en agua es un ester (met) acnlico elegido preferiblemente de acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo y sus mezclas.
5. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dicho monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo tiene la formula general (I):
en donde:
- m, n, p, y q son numeros enteros y m, n, p son menos de 150,
- R comprende una funcion de vinilo polimerizable,
- R1 y R2 son identicos o diferentes y representan atomos de hidrogeno o grupos alquilo,
- R' es un grupo hidrofobo que comprende al menos 6, preferiblemente al menos 10, muy preferiblemente al menos 12 atomos de carbono.
6. Formulacion compuesta por partfculas solidas en dispersion en agua obtenidas despues de la etapa b) de precipitacion del metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que las partfculas solidas que lo comprenden contienen al menos un principio activo agroqmmico hidrofobo y al menos un copolfmero de acido (met) acnlico, un monomero insoluble en agua y un monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo.
7. Formulacion de conformidad con la reivindicacion 6, caracterizada por que el monomero insoluble en
agua es un ester (met) acnlico elegido preferiblemente de acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo y mezclas de los mismos.
8. Formulacion segun la reivindicacion 6, caracterizada por que el monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo tiene la formula general (I):
en donde:
- m, n, p, y q son numeros enteros y m, n, p son menos de 150,
- R comprende una funcion de vinilo polimerizable,
- Ri y R2 son identicos o diferentes y representan atomos de hidrogeno o grupos alquilo,
- R' es un grupo hidrofobo que comprende al menos 6, preferiblemente al menos 10, muy preferiblemente al menos 12 atomos de carbono.
9. Partfculas solidas obtenidas despues de la etapa c) del metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas por que contienen al menos un principio activo agroqmmico hidrofobo y al menos un copolfmero de acido (met) acnlico, un monomero insoluble en agua que es preferiblemente un ester (met) acnlico elegido muy preferiblemente de acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo y mezclas de los mismos y un monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo.
10. Partfculas solidas segun la reivindicacion 9, caracterizadas por que el monomero que contiene al menos un grupo hidrofobo tiene la formula general (I):
en donde:
- m, n, p, y q son numeros enteros y m, n, p son menos de 150,
- R comprende una funcion de vinilo polimerizable,
- R1 y R2 son identicos o diferentes y representan atomos de hidrogeno o grupos alquilo,
- R' es un grupo hidrofobo que comprende al menos 6, preferiblemente al menos 10, muy preferiblemente al menos 12 atomos de carbono.
11. Uso de dispersiones acuosas de partfculas solidas de al menos un principio activo agroqmmico hidrofobo segun una de las reivindicaciones 6 a 8, y de partfculas solidas de al menos un principio activo agroqmmico hidrofobo segun una de las reivindicaciones 9 o 10, como un agente que tiene la triple funcion de proteger un principio activo agroqmmico de la agresion externa, asf como retardar su liberacion y proteger a las personas que lo manipulan.
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