ES2709885T3

ES2709885T3 - Acidos poliaspárticos modificados, su preparación y su uso como agentes dispersantes e inhibidores de deposición en composiciones de lavado, de enjuague y detergentes y en el tratamiento del agua

Info

Publication number: ES2709885T3
Application number: ES14758901T
Authority: ES
Inventors: Jürgen Detering; Gazi Türkoglu; Dietrich Fehringer; Heike Weber; Claudia Esper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2019-04-22
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: US20160222163A1; CN105722890A; KR20160055913A; CA2924246A1; RU2016114689A; JP6629208B2; MX2016003445A; RU2673814C2; EP3046948B1; JP2016536429A; PL3046948T3; EP3046948A1; MX380443B; WO2015036292A1; BR112016005593B1; TR201819718T4; BR112016005593A2

Abstract

Procedimiento para la preparación de ácido poliaspártico modificado o sus sales, que comprende las siguientes etapas: (i) policondensación de (a) 50 a 98 % molar de ácido aspártico, (b) 1 a 49 % molar de por lo menos un compuesto que tiene grupos carboxilo, y (c) 1 a 30 % molar de una diamina o un aminoalcohol, a una temperatura de 100 a 270 °C durante entre 1 minuto y 50 horas, en donde (b) no es ácido aspártico; (ii) subsiguiente hidrólisis del cocondensado con adición de una base; y (iii) acidificación opcional con ácidos minerales de la sal del ácido poliaspártico obtenida en (ii), en donde la relación de (b):(c) está entre 5:1 y 1:1,5.

Description

DESCRIPCION

Acidos poliasparticos modificados, su preparacion y su uso como agentes dispersantes e inhibidores de deposicion en composiciones de lavado, de enjuague y detergentes y en el tratamiento del agua

La presente invencion se refiere a procedimientos para la preparacion de acidos poliasparticos modificados, acidos poliasparticos modificados producibles mediante estos procedimientos, asf como composiciones que contienen estos acidos poliasparticos modificados. Tales composiciones son en particular composiciones de limpieza, de enjuague y de lavado.

Los polfmeros obtenibles mediante polimerizacion por radicales de monomeros que contienen grupos carboxilo, son componente importante desde hace muchos anos de agentes de lavado en maquina, que tienen fosfato y libres de fosfato, entre otros detergentes para lavadoras de platos. Por su accion dispersante de la suciedad e inhibidora de la deposicion, realizan un notable aporte al poder de limpieza y ayuda de enjuague del lavado automatico de vajillas. De este modo cuidan que sobre el material que se lava no permanezcan deposiciones de sales de los iones calcio y magnesio que forman la dureza. Para este proposito se usan frecuentemente homo y copolfmeros de acido acnlico. Tales polfmeros son usados tambien en agentes de lavado lfquidos y solidos. Durante el procedimiento de lavado promueven de manera activa el poder de lavado del tensioactivo y mediante sus propiedades de dispersion de la suciedad impiden un agrisamiento del material para lavar. Adicionalmente actuan como inhibidores de incrustacion, es decir inhiben la deposicion indeseada de sales inorganicas insolubles (por ejemplo carbonatos y silicatos insolubles) sobre el tejido textil.

Ademas, tales polfmeros encuentran aplicacion tambien en sistemas de conduccion de agua, como agentes para impedir las deposiciones de minerales, como por ejemplo sulfato de calcio y magnesio, hidroxido de magnesio, sulfato de bario y de calcio y fosfato de calcio, sobre superficies de transferencia de calor o en tubenas. Como sistemas de conduccion de agua se mencionan aqu entre otros, sistemas de enfriamiento de agua y de alimentacion de agua para calderas y agua de procesos industriales. Pero tambien se usan estos polfmeros como inhibidores de deposicion en la desmineralizacion de agua de mar por destilacion y mediante procedimientos de membrana, como osmosis inversa o electrodialisis.

Una desventaja de estos polfmeros obtenibles mediante polimerizacion por radicales de monomeros que tienen grupos carboxilo, es que no son biodegradables bajo condiciones aerobicas, como prevalecen por ejemplo en una planta de purificacion municipal.

Debido a la creciente conciencia ambiental aumenta la demanda por alternativas de polfmeros biodegradables para los policarboxilatos a base de acido acnlico. Los polfmeros biodegradables disponibles hasta ahora en el mercado como por ejemplo acido poliaspartico o inulina carboximetilada, han probado sin embargo ser de diffcil introduccion en el comercio. Las razones son variadas: insuficiente efecto en la aplicacion espedfica, muy altos costes debido a procedimientos complejos de fabricacion y/o ingredientes costosos, ninguna o solo poca flexibilidad de la smtesis del polfmero. Asf, los procedimientos practicados para la preparacion del acido poliaspartico, contrario a los procedimientos para la preparacion de acidos poliacnlicos, no permiten grandes variaciones en respecto a la estructura, peso molecular y grado de neutralizacion. El acido poliaspartico es obtenido en forma neutralizada como sal de sodio. Dependiendo del proceso de preparacion, los pesos moleculares se mueven entre 2.000-3.000 g/mol o entre 5.000-6.000 g/mol. Un ajuste de la estructura del polfmero o del peso molecular a requerimientos tecnicos espedficos de aplicacion, mediante cambios focalizados del procedimiento no es posible o lo es solo de modo muy limitado.

En el documento WO 2011/001170 se describen composiciones detergentes para el lavado automatico de vajillas, que contienen acido poliaspartico, un tensioactivo no ionico lfquido y al menos un tensioactivo no ionico solido, en el que no se describe la fabricacion del acido poliaspartico. En WO 2009/095645 se describen composiciones de lavado y detergentes, que como inhibidores de deposicion contienen adicionalmente acidos poliasparticos modificados, con acido poliaspartico como esqueleto. Los acidos poliasparticos modificados son obtenidos mediante reaccion de acido poliaspartico o de polisuccinimida con copolfmeros de bloque PO/EO, polietilenimina o adenosintrifosfato. Un esqueleto tal de acido poliaspartico es desde no ajustable hasta solo diffcilmente ajustable, respecto a su peso molecular. El documento WO 95/021882 describe la preparacion de acidos poliasparticos mediante reaccion de acido maleico, monohidrato de acido dtrico, amomaco y hexanodiamina. No se describe el uso de los polfmeros en composiciones detergentes, agentes de enjuague, o de lavado.

El documento WO94/01486 divulga acidos poliasparticos modificados y su uso en agentes de limpieza, de enjuague y de lavado.

El documento WO95/21882 divulga acidos poliasparticos modificados y su uso en agentes de limpieza, de enjuague y de lavado.

Por ello, el objetivo de la invencion fue poner a disposicion un procedimiento para la preparacion de polfmeros, que (1) se usen como aditivo en composiciones detergentes, en composiciones de agentes de enjuague como por ejemplo composiciones para detergentes para lavado de vajillas, en particular como aditivo para composiciones detergentes y de enjuague, libres de fosfato para el lavado automatico de vajillas, y como aditivos para agentes de lavado lfquidos y solidos, y con el proposito de inhibir la deposicion y/o para la dispersion en sistemas de conduccion de agua,

(2) sean ajustables de modo facilmente variable en su estructura de polfmero y su peso molecular, y (3) sean biodegradables.

Este objetivo se logro mediante la presente invencion, de acuerdo con las reivindicaciones y los siguientes ejemplos y descripcion.

La presente invencion describe, entre otros, procedimientos de preparacion para acidos poliasparticos modificados, que son facilmente ajustables en su peso molecular y son biodegradables y son bien adecuados como aditivos en composiciones de limpieza, de enjuague y de lavado. Tambien exhiben muy buenas propiedades de dispersion, de inhibicion de deposicion y de inhibicion de manchas.

Por ello, la presente invencion se refiere a procedimientos para la preparacion de acidos poliasparticos modificados o sus sales, que comprenden las siguientes etapas:

(i) policondensacion de

(a) 50 a 98 % molar, preferiblemente 60 a 95 % molar, en particular preferiblemente 70 a 95 % molar de acido aspartico,

(b) 1 a 49 % molar, preferiblemente 3 a 40 % molar, en particular preferiblemente 5 a 30 % molar por lo menos un compuesto que tiene grupos carboxilo, y

(c) 1 a 30 % molar, preferiblemente 1 a 25 % molar, en particular preferiblemente 2 a 20 % molar de una diamina o un aminoalcohol,

a una temperatura de 100 a 270 °C por 1 minuto a 50 horas, en el que (b) no es acido aspartico;

(ii) subsiguiente hidrolisis del cocondensado por adicion de una base; y

(iii) opcional acidificacion con acidos minerales, por ejemplo acido sulfurico o acido clortndrico, de la sal de acido poliaspartico obtenida en (ii), en la que la relacion de (b):(c) esta entre 5:1 y 1:1,5.

La etapa (iii) opcional de acidificacion de la sal de acido poliaspartico del procedimiento de acuerdo con la invencion sirve para la obtencion del acido poliaspartico en forma acida y puede ser ejecutada de modo y forma conocidos por los expertos, y se representa como se hace aqu a modo de ejemplo. En caso que se desee solo la sal del acido poliaspartico, por ejemplo como etapa intermedia, puede evitarse la etapa (iii) en relacion con la presente invencion. Cuando en relacion con la presente invencion se hable de acido poliaspartico, se comprenden para ello de modo correspondiente tambien sus sales correspondientes, como son obtenibles o se obtienen de acuerdo con la etapa (ii) del procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion y como es reconocido por los expertos.

Como acido aspartico (a) en relacion con la preparacion de acuerdo con la invencion del acido poliaspartico modificado, pueden usarse tanto acido L como tambien D y DL-aspartico. Preferiblemente se usa acido L-aspartico. Como compuesto (b) que tiene carboxilo, en relacion con la preparacion de acuerdo con la invencion del acido poliaspartico modificado puede usarse, entre otros, un acido carboxflico (acido monocarboxflico o acido policarboxflico), un acido hidroxicarboxflico y/o un aminoacido (aparte de acido aspartico). Tales acidos carboxflicos o acidos hidroxicarboxflicos son preferiblemente polibasicos. En esta relacion para la preparacion de acuerdo con la invencion del acido poliaspartico modificado pueden usarse tambien acidos carboxflicos, por ejemplo acido oxalico, acido adfpico, acido fumarico, acido maleico, acido itaconico, acido acomtico, acido succmico, acido malonico, acido suberico, acido azelaico, acido diglicolico, acido glutarico, acidos alquil C1-C26 succmicos (por ejemplo acido octilsuccmico), acidos alquenil C2-C26 succmicos (por ejemplo acido octenilsuccmico), acido 1,2,3-propanotricarboxflico, acido 1,1,3,3-propanotetracarboxflico, acido 1,1,2,2-etanotetracarboxflico, acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico, acido 1,2,2,3-propanotetracarboxflico, o acido 1,3,3,5-pentanotetracarboxflico. Ademas pueden usarse en esta relacion acidos hidroxicarboxflicos polibasicos, por ejemplo acido cftrico, acido isodtrico, acido mucico, acido tartarico, acido tartronico, o acido malico. Como aminoacidos pueden usarse en esta relacion, entre otros, acidos aminocarboxflicos (por ejemplo acido glutamico, cisteina), acidos diaminocarboxflicos basicos (por ejemplo lisina, arginina, histidina, aminocaprolactama), aminoacidos neutros (por ejemplo glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, metionina, cisteina, norleucina, caprolactama, asparagina, isoasparagina, glutamina, isoglutamina), acidos aminosulfonicos (por ejemplo taurina), hidroxilaminoacidos (por ejemplo hidroxiprolina, serina, treonina), acidos iminocarboxflicos (por ejemplo prolina, acido iminodiacetico), o aminoacidos aromaticos y heterodclicos (por ejemplo acido antramlico, triptofano, tirosina, histidina), pero no acido aspartico. Los compuestos (b) preferidos que tienen carboxilo en relacion con la preparacion de acuerdo con la invencion de los acidos poliasparticos modificados son acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico, acido dtrico, glicina, acido glutamico, acido itaconico, acido sucdnico, taurina, acido maleico y acido glutarico, en particular preferiblemente acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico, acido dtrico, glicina y acido glutamico.

Como diamina (c) en relacion con la preparation de acuerdo con la invention del acido poliaspartico modificado, entran en consideration todas las diaminas con dos grupos amino primarios, por ejemplo:

alifaticas lineales: etano-1,2-diamina, propano-1,3-diamina, butano-1,4-diamina, pentano-1,5-diamina, hexano-1,6-diamina, heptano-1,7-diamina, octano-1,8-diamina;

alifaticas ramificadas: butano-1,2-diamina, propano-1,2-diamina, 2,2-dimetilpropano-1,3-diamina, 2-metilpentano-1,5-diamina, 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diamina, 2,4,4-trimetilhexano-1,6-diamina, 2-butil-2-etilpentano-1,5-diamina;

alifaticas ticlicas: 3-(aminometil)-3,5,5-trimetil-ciclohexanoamina, 4-[(4-aminociclohexil)metil]ciclohexanoamina, 4-[(4-amino-3-metil-ciclohexil)metil]-2-metil-ciclohexanoamina, 4-metilciclohexano-1,3-diamina, 2-metilciclohexano-1,3-diamina;

poliaminas y polieteraminas: N'-(2-aminoetil)etano-1,2-diamina, N'-(3-aminopropil)propano-1,3-diamina, N'-(2-aminoetil)propano-1,3-diamina, N'-(3-aminopropil)butano-1,4-diamina, N,N'-bis(3-aminopropil)butano-1,4-diamina, N'-[2-(3-aminopropilamino)etil]propano-1,3-diamina, N'-(3-aminopropil)-N'-metil-propano-1,3-diamina, 2-[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etanoamina], 3-[2-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]etoxi]propano-1-amina, 3-[4-(3-aminopropoxi)butoxi]propano-1-amina, y polieteraminas de la formula (I):

en la que n es 1a 10, preferiblemente 2 a 7.

Como aminoalcoholes (c) en relacion con la presente invencion, entran en consideracion por ejemplo compuestos de aminohidroxilo con un grupo amino primario y un grupo hidroxilo. Tales compuestos de aminohidroxilo (c) pueden ser elegidos por ejemplo de entre el grupo consistente en monoetanolamina, 3-aminopropano-1-ol, 1-aminopropano-2-ol, 5-aminopentano-1-ol y 2-(2-aminoetoxi)etanol.

Como base en la etapa (ii) en la hidrolisis del cocondensado para la preparacion de acuerdo con la invencion del acidos poliasparticos modificados, pueden usarse entre otros: bases de metales alcalinos y alcalinoterreos como soda caustica, potasa caustica, hidroxido de calcio o hidroxido de bario; carbonatos como carbonato de sodio y carbonato de potasio; amomaco y aminas primarias, secundarias o terciarias; otras bases con grupos amino primarios, secundarios o terciarios. En relacion con la presente invencion se prefieren soda caustica o hidroxido de amonio.

La preparacion de acuerdo con la invencion de los acidos poliasparticos modificados ocurre en general mediante una policondensacion de acido aspartico (a) con por lo menos un compuesto (b) que tiene carboxilo (no acido aspartico), una diamina o aminoalcohol (c), subsiguiente hidrolisis del cocondensado por adicion de una base, y -para obtener el acido a partir de la sal - opcional acidification como se representa y describe aqm anteriormente y a continuation. A continuation se describe a modo de ejemplo la preparacion de acuerdo con la invencion de los acidos poliasparticos modificados. Esta description de preparacion no puede ser entendida como limitante desde el punto de vista de los acidos poliasparticos modificados que van a ser usados de acuerdo con la invencion. Los acidos poliasparticos modificados que van a ser preparados de acuerdo con la invencion o sus sales - que en cada caso asi mismo son objetivo de la presente invencion - comprenden, aparte de aquellos que son preparados u obtenidos mediante el procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion, tambien aquellos que son preparables u obtenibles mediante el procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion. En relacion con la presente invencion, los acidos poliasparticos modificados pueden ser preparados por ejemplo mediante policondensacion de los componentes (a), (b), (c) es decir acido aspartico (a), por lo menos un compuesto (b) que tiene carboxilo, una diamina o un aminoalcohol (c) en las relaciones molares como se describen aqm. La policondensacion de acuerdo con la etapa (i) del procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion puede ocurrir a temperaturas de 100 a 270°C, preferiblemente a 120 a 250°C, en particular preferiblemente a 180 a 220 °C. La condensation (la recoccion) es ejecutada preferiblemente al vatio o bajo atmosfera de gas inerte (por ejemplo N2, argon). Sin embargo la condensacion puede ocurrir tambien bajo presion elevada o en una corriente de gas, por ejemplo dioxido de carbono, aire, oxigeno o vapor de agua. Dependiendo de las condiciones elegidas de reaction, los tiempos de reaccion para la condensacion de acuerdo con la invencion estan en general entre 1 minuto y 50 horas, preferiblemente entre 5 a 8 horas. La policondensacion puede ser ejecutada por ejemplo en fase solida, en la cual primero se fabrica una solution o suspension de acido aspartico (a), por lo menos un compuesto (b) que tiene carboxilo, una diamina o un aminoalcohol (c) y se evapora la solucion hasta sequedad. Para ello puede usarse ya una condensacion. Para la condensacion son adecuados por ejemplo como aparatos de reaccion, las bandas calientes, amasador, mezclador, secador de paletas, secador de fase viscosa, extrusor, hornos rotativos y otros dispositivos calentables, en los cuales puede ejecutarse la condensacion de solidos, con eliminacion del agua de reaccion. Los policondensados con bajo peso molecular pueden ser fabricados tambien en recipientes cerrados hermeticos a presion, en lo cual no se elimina o se hace solo parcialmente el agua de reaccion formada. Tambien se ejecuta la policondensacion mediante radiacion infrarroja o radiacion de microondas. Es posible tambien una policondensacion con catalisis acida, por ejemplo con acidos inorganicos de fosforo o azufre o con halogenuros de hidrogeno. Tales policondensaciones con catalisis acida son descritas por ejemplo tambien en general en el documento DE 4221875.6. La acidificacion opcional de la sal del acido poliaspartico modificado puede ocurrir por ejemplo mediante adicion de una cantidad definida de un acido mineral concentrado o diluido, como por ejemplo acido sulfurico o acido clorhndrico, hasta dar una solucion acuosa de sal de sodio de acido poliaspartico modificado. La acidificacion puede ocurrir tambien mediante tratamiento con un intercambiador ionico acido como por ejemplo Amberlite IR 120 (forma de hidrogeno), en lo cual se deja fluir la solucion acuosa de sal de Na del acido poliaspartico modificado, sobre una columna empacada con el intercambiador ionico.

Para la policondensacion puede ser ventajosa tambien la adicion de pequenas cantidades de acido metanosulfonico (por ejemplo del 0,1 al 20 % molar referido a la cantidad usada (en mol) de acido aspartico). El acido metanosulfonico es biodegradable como el acido poliaspartico. En el producto polimerico pueden permanecer pequenas cantidades de acido metanosulfonico, sin que surjan desventajas ecologicas y sin que se influya en el desempeno de las numerosas aplicaciones. No es necesario un costoso procesamiento o purificacion. Se evitan las perdidas de rendimiento por el procesamiento.

En la policondensacion termica de acido aspartico (a) con un compuesto (b) que tiene carboxilo y una diamina o un aminoalcohol (c) (con o sin acido metanosulfonico) como se describe aqrn, en general el policondensado surge en forma de la poliaspartimida modificada insoluble en agua. Los cocondensados del acido aspartico pueden ser purificados de las sustancias de partida que no reaccionaron, por ejemplo mediante desmenuzamiento del producto de condensacion y extraccion con agua a temperaturas de 10 a 100 °C. Al respecto, se liberan los ingredientes que no reaccionaron y dado el caso se retira por lavado el acido metanosulfonico usado. El acido aspartico que no reacciono es liberado facilmente mediante extraccion con acido clorhndrico 1 N.

Los acidos poliasparticos modificados son obtenidos preferiblemente a partir de los policondensados mediante formacion de una pasta del policocondensado en agua, e hidrolisis y neutralizacion a temperaturas preferiblemente en el intervalo de 0 a 90 °C, con adicion de una base. La hidrolisis y neutralizacion tiene lugar preferiblemente a valores de pH de 8 a 10. Como bases entran en consideracion por ejemplo bases de metales alcalinos y alcalinoterreos como soda caustica, potasa caustica, hidroxido de calcio o hidroxido de bario. Como bases entran en consideracion tambien por ejemplo carbonatos como carbonato de sodio y carbonato de potasio. Como bases son adecuadas tambien amornaco y aminas primarias, secundarias o terciarias y otras bases con grupos amino primarios, secundarios o terciarios. En el uso de aminas para la reaccion de poliaspartimida, debido a su elevada tendencia a la reaccion, las aminas pueden estar unidas tanto en forma de sal como tambien en forma de amida, al acido poliaspartico. En el tratamiento con bases se obtienen policocondensados parcial o totalmente neutralizados, que de modo correspondiente al uso en la policondensacion precedente, contienen 50 a 98 % molar, preferiblemente 60 a 95 % molar, en particular preferiblemente 70 a 95 % molar de acido aspartico, 1 a 49 % molar, preferiblemente 3 a 40 % molar, en particular preferiblemente 5 a 30 % molar de un compuesto que tiene carboxilo, y 1a 30 % molar, preferiblemente 1 a 25 % molar, en particular preferiblemente 2 a 20 % molar de una diamina o un aminoalcohol, en forma de las sales de las correspondientes bases, por ejemplo en forma de las sales alcalinas, alcalinoterreas o de amonio.

La relacion molar de compuesto (b) que tiene grupos carboxilo, que va a ser usado en la policondensacion (i) del procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion, a la diamina o aminoalcohol (c), esta entre 5:1 y 1:1,5, preferiblemente entre 3:1 y 1:1,2, en particular preferiblemente entre 3:1 y 1:1 o 2:1 y 1:1. Como se muestra aqrn a modo de ejemplo, la relacion puede estar entre otros en 1:1, 2:1 o 2,67:1.

La presente invencion se refiere ademas a acidos poliasparticos modificados, los cuales son preparados u obtenidos o son preparables u obtenibles, mediante el procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion.

Los acidos poliasparticos modificados preparables/preparados o que van a ser usados de acuerdo con la invencion o sus sales, pueden ser usados como solucion acuosa o en forma solida, por ejemplo en forma de polvo o granulado. Como es sabido por los expertos, la forma de polvo o granulado puede ser obtenida por ejemplo mediante secado por atomizacion, granulacion por atomizacion, granulacion por atomizacion en lecho fluido, secado en rodillos o secado por congelacion de la solucion acuosa de los acidos poliasparticos o sus sales.

Los acidos poliasparticos modificados preparables de acuerdo con la invencion se distinguen entre otros por su muy buena accion inhibidora de la deposicion y dispersante, y concretamente contra coberturas tanto organicas como tambien inorganicas. En particular inhiben coberturas de carbonato de calcio y magnesio y de fosfatos y fosfonatos de calcio y magnesio. Adicionalmente impiden las deposiciones que provienen de los componentes de suciedad de un licor de lavado, como deposiciones de grasa, protema y almidon.

Por ello, la presente invencion se refiere tambien al uso de los acidos poliasparticos modificados preparables de acuerdo con la invencion, como inhibidores de deposicion o agentes dispersantes. Al respecto, los acidos poliasparticos modificados pueden ser usados tanto como aditivos en detergentes, agentes de enjuague o agentes de lavado (en particular detergentes para el lavado automatico de vajillas), como tambien como inhibidores de deposicion o agentes dispersantes en sistemas de conduccion de agua, como se representa y describe aqrn.

Tambien, la presente invencion se refiere a composiciones, en particular detergentes, de enjuague y de lavado, que contienen acidos poliasparticos modificados, que son preparables u obtenibles mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion. Una forma de realizacion de la presente invencion se refiere en particular a composiciones detergentes para el lavado automatico de vajillas, que contienen los acidos poliasparticos modificados como se describe aqrn.

Tales composiciones contienen, aparte de los acidos poliasparticos modificados de la invencion, otros componentes como por ejemplo solventes, tensioactivos o formadores de complejos.

Los acidos poliasparticos modificados de la invencion pueden ser incorporados de acuerdo con procedimientos conocidos por los expertos, directamente en las formulaciones (mezclas) en sus diferentes formas de presentacion. Para ello se mencionan por ejemplo formulaciones solidas como polvos, comprimidos, formulaciones en forma de gel y liquidas. Las composiciones detergentes de acuerdo con la invencion para el lavado automatico de vajillas y las otras composiciones detergentes, de enjuague y de lavado pueden ser suministradas en forma lfquida, de gel o solida, de una o varias fases, como comprimidos o en forma de otras unidades de dosificacion, empacadas o no empacadas. Los acidos poliasparticos modificados preparables de acuerdo con la invencion pueden ser usados en esta relacion tanto en sistemas de producto de varios componentes (uso separado de limpiador, ayuda de enjuague y sal de regeneracion), como tambien en aquellos detergentes para vajillas en los cuales las funciones de limpiador, agente de ayuda de enjuague y sal de regeneracion se combinan en un producto (por ejemplo productos 3-en-1, productos 6-en-1, productos 9-en-1, productos todo en uno).

Las composiciones detergentes de acuerdo con la invencion comprenden

(A^s) 1-20 % en peso, preferiblemente 1-15 % en peso, en particular preferiblemente 2-12 % en peso de por lo menos un acido poliaspartico modificado descrito y que va a ser usado de acuerdo con la invencion; (B^s) 0-50 % en peso de formador de complejos;

(Cs) 0,1-80 % en peso de sustancia auxiliar de lavado y/o sustancia coauxiliar de lavado;

(D^s) 0,1-20 % en peso de tensioactivo no ionico;

(Es) 0-30 % en peso de agente blanqueador, activadores de blanqueo y catalizadores de blanqueo;

(Fs) 0-8 % en peso de enzimas; y

(Gs) 0-50 % en peso de aditivos.

la suma (As) a (Gs) es 100 % en peso.

La composicion detergente de acuerdo con la invencion es adecuada en particular como composicion detergente para el lavado automatico de vajillas. Por ello, en una forma de realizacion la composicion detergente de acuerdo con la invencion es una composicion detergente para el lavado automatico de vajillas.

Como formadores de complejos (Bs) pueden usarse por ejemplo: acido nitrilotriacetico, acido etilendiaminotetraacetico, acido dietilentriaminopentaacetico, acido hidroxietiletilendiaminotriacetico, acido metilglicindiacetico, acido glutamicodiacetico, acido iminodisuccrnico, acido hidroxiiminodisuccrnico, acido etilendiaminodisuccrnico, acido asparticodiacetico, asf como en cada caso sus sales. Los formadores preferidos de complejos (Bs) son acido metilglicindiacetico y acido glutamicodiacetico y sus sales. En particular son formadores de complejos (Bs) preferidos acido metilglicindiacetico y sus sales. De acuerdo con la invencion se prefieren 3 a 50 % en peso de formador de complejos (Bs).

Como sustancia auxiliar de lavado y/o sustancia coauxiliar de lavado (C^s) pueden usarse en particular sustancias solubles en agua o insolubles en agua, cuya tarea principal consiste en la union de iones calcio y magnesio. Estas pueden ser acidos carboxflicos de bajo peso molecular asf como sus sales, como citratos alcalinos, en particular citrato de trisodio anhidro o dihidrato de citrato de trisodio, succinatos alcalinos, malonatos alcalinos, sulfonatos de acidos grasos, oxidisuccinato, disuccinatos de alquilo o alquenilo, acidos gluconicos, oxadiacetatos, carboximetiloxisuccinatos, tartratomonosuccinato, tartratodisuccinato, tartratomonoacetato, tartratodiacetato y acido a-hidroxipropionico.

Otra clase de sustancias con propiedades de sustancia coauxiliar de lavado, que pueden estar presentes en los detergentes de acuerdo con la invencion, representan los fosfonatos. Al respecto, son en particular hidroxialcano- o aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos es de particular importancia como sustancia coauxiliar de lavado 1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP). Se usa preferiblemente como sal de sodio, en la que la sal de disodio tiene reaccion neutra y la sal de tetrasodio tiene reaccion alcalina (pH 9). Como aminoalcanofosfonatos entran en consideracion preferiblemente etilendiaminotetrametilenfosfonato (EDTMP), dietilentriaminopentametilenfosfonato (DTPMP) asf como sus homologos superiores. Son usados preferiblemente en forma de la sal de sodio que tiene reaccion neutra, por ejemplo como sal de hexasodio del EDTMP o como sales de hepta- y octasodio del DTPMP. Al respecto, como sustancia auxiliar de lavado de la clase de los fosfonatos se usa preferiblemente HEDP. Los aminoalcanofosfonatos poseen ademas un marcado poder de union de metales pesados. En consecuencia puede preferirse, en particular cuando el agente tambien contiene blanqueadores, usar aminoalcanofosfonatos, en particular DTPMP, o mezclas de los mencionados fosfonatos.

Entre otros, como sustancia auxiliar de lavado pueden usarse silicatos. Pueden estar presentes silicatos cristalinos en forma de capas, con la formula general NaMSixO2x+i yH2O, en la que M significa sodio o hidrogeno, x es un numero de 1,9 a 22, preferiblemente de 1,9 a 4, en el que en particular los valores preferidos para x son 2, 3 o 4 y es un numero de 0 a 33, preferiblemente 0 a 20. Aparte de ello pueden usarse silicatos amorfos de sodio con una relacion SiO2:Na2O de 1 a 3,5, preferiblemente de 1,6 a 3 y en particular de 2 a 2,8.

Ademas, como sustancia auxiliar de lavado o sustancia coauxiliar de lavado (C^s) en relacion con la composicion detergente de acuerdo con la invencion, pueden usarse carbonatos e hidrogenocarbonatos, entre los cuales se prefieren las sales alcalinas, en particular sales de sodio. Ademas, como sustancia coauxiliar de lavado pueden usarse homo y copolfmeros del acido acnlico o del acido metacnlico, que exhiben preferiblemente un promedio ponderado de masa molar de 2.000 a 50.000 g/mol. Como comonomeros son adecuados en particular acidos dicarboxflicos con una insaturacion etilenica como acido maleico, acido fumarico y acido itaconico asf como sus antudridos como antudrido maleico. Son adecuados tambien comonomeros que tienen grupos acido sulfonico como acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido alilsulfonico y acido vinilsulfonico. Tambien son adecuados comonomeros hidrofobos como por ejemplo isobuteno, diisobuteno, estireno, alpha-olefinas con 10 o mas atomos de carbono. Asf mismo como comonomeros pueden usarse monomeros hidrofflicos con funcion hidroxilo o grupos oxido de alquileno. Por ejemplo se mencionan: alilalcohol e isoprenol asf como sus alcoxilatos y metoxipolietilenglicol(met)acrilato.

Para la sustancia auxiliar de lavado y/o sustancia coauxiliar de lavado en relacion con la composicion detergente de acuerdo con la invencion, son cantidades preferidas 5 a 80 % en peso, en particular preferiblemente 10 a 75 % en peso, 15 a 70 % en peso o 15 a 65 % en peso.

Como tensioactivos (Ds) no ionicos en relacion con la composicion detergente de acuerdo con la invencion, pueden usarse por ejemplo tensioactivos no ionicos que forman debilmente o no forman espuma. Estos pueden estar presentes en cantidades de 0,1 a 20 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 15 % en peso, en particular preferiblemente de 0,25 a 10 % en peso o 0,5 a 10 % en peso. Los tensioactivos no ionicos adecuados comprenden entre otros, tensioactivos de la formula general (II)

R1-O-(CH2CH2O)a-(CHR2CH2O)b-R3 (II),

en la que R1 es un radical alquilo lineal o ramificado con 8 a 22 atomos de C,

R2 y R3 son independientemente uno de otro hidrogeno o un radical alquilo lineal o ramificado con 1 a 10 atomos de C o H, en la que R2 es preferiblemente metilo, y

ay b son independientemente uno de otro 0 a 300. Preferiblemente a = 1 -100 y b = 0 - 30.

En el sentido de la presente invencion son adecuados tambien los tensioactivos de la formula (III)

R4-O-[CH2CH(CH3)O]c[CH2CH2O]d[CH2CH(CH3)O]eCH2CH(OH)R5 (III), en la que R4 representa un radical hidrocarburo alifatico lineal o ramificado con 4 a 22 atomos de carbono o mezclas de ellos,

R5 define un radical hidrocarburo lineal o ramificado con 2 a 26 atomos de carbono o mezclas de ellos, c y e representa valores entre 0 y 40, y

d representa un valor de por lo menos 15.

Tambien son adecuados en el sentido de la presente invencion, tensioactivos de la formula (IV)

R6O-(CH2CHR7O)f(CH2CH2O)g(CH2CHR8O)h-CO-R9 (IV),

en la que R6 es un radical alquilo ramificado o no ramificado con 8 a 16 atomos de carbono,

R7, R8 son independientemente uno de otro H o un radical alquilo ramificado o no ramificado con 1 a 5 atomos de carbono,

R9 es un radical alquilo no ramificado con 5 a 17 atomos de carbono,

f, h son independientemente uno de otro un numero de 1 a 5, y

g es un numero de 13 a 35.

Los tensioactivos de las formulas (II), (III) y (IV) pueden ser tanto copolfmeros aleatorios como tambien copolfmeros de bloque, se prefieren como copolfmeros de bloque.

Ademas, en relacion con la presente invencion, pueden usarse copolimerizados de dos y varios bloques, constituidos por oxido de etileno (EO) y oxido de propileno (PO), que son obtenibles comercialmente por ejemplo bajo la denominacion Pluronic® (BASF SE) o Tetronic® (BASF Corporation). Ademas, pueden usarse productos de reaccion de esteres de sorbitano con oxido de etileno y/u oxido de propileno. Asf mismo son adecuados oxidos de amina o alquilglicosidos. En el documento EP-a 851023 asf como en el documento DE-a 19819187 se divulga una vista general de los tensioactivos no ionicos adecuados.

Pueden estar presentes tambien mezclas de varios diferentes tensioactivos no ionicos. Las composiciones detergentes de acuerdo con la invencion pueden contener ademas tensioactivos anionicos o zwiterionicos, preferiblemente en mezcla con tensioactivos no ionicos. Los tensioactivo anionicos y zwiterionicos adecuados son mencionados asf mismo en el documento EP-a 851023 asf como en el documento DE-a 19819187.

Como agentes de blanqueo y activadores de blanqueo (Es) pueden usarse en relacion con las composiciones detergentes de acuerdo con la invencion, representantes conocidos por los expertos. Los agentes de blanqueo se dividen en agentes de blanqueo oxigenados y agentes de blanqueo que tienen cloro. Encuentran uso como agentes de blanqueo oxigenados los perboratos de metales alcalinos y sus hidratos asf como percarbonatos de metales alcalinos. Aqu son agentes de blanqueo preferidos perborato de sodio en forma de mono- o tetrahidrato, percarbonato de sodio o los hidratos de percarbonato de sodio. Asf mismo, pueden usarse como agentes de blanqueo oxigenados los persulfatos y peroxido de hidrogeno. Los agentes de blanqueo oxigenados tfpicos son tambien peracidos organicos como por ejemplo acido perbenzoico, acido peroxi-alpha-naftoico, acido peroxilaurico, acido peroxiestearico, acido ftalimidoperoxicaproico, acido 1,12-diperoxidodecanodioico, acido 1,9-diperoxiazelaico, acido diperoxoisoftalico o acido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico. Ademas, en la composicion detergente pueden encontrar uso tambien los siguientes agentes blanqueadores oxigenados: peroxiacidos cationicos, que se describen en los documentos US 5.422.028, US 5.294.362 asf como US 5.292.447, y sulfonilperoxiacidos, que se describen en el documento US 5.039.447. Los agentes blanqueadores oxigenados pueden ser usados en cantidades de en general 0,1 a 30 % en peso, preferiblemente de 1a 20 % en peso, en particular preferiblemente de 3 a 15 % en peso, referidas a la totalidad de la composicion de detergente. Los agentes blanqueadores que tienen cloro asf como la combinacion de agentes blanqueadores que tienen cloro con agentes blanqueadores que tienen peroxido pueden ser usados asf mismo en relacion con las composiciones detergentes de acuerdo con la invencion. Los agentes blanqueadores que tienen cloro conocidos son por ejemplo 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoina, N-clorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, N,N'-diclorobenzoilurea, p-toluenosulfondicloramida o tricloroetilamina. Los agentes blanqueadores que tienen cloro preferidos son hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de potasio, hipoclorito de magnesio, dicloroisocianurato de potasio o dicloroisocianurato de sodio. Los agentes blanqueadores que tienen cloro pueden ser usados en esta relacion en cantidades de 0,1 a 30 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 20 % en peso, preferiblemente de 0,2 a 10 % en peso, en particular preferiblemente de 0,3 a 8 % en peso, referidas a la totalidad de la composicion de detergente.

Ademas pueden anadirse estabilizantes de agentes blanqueadores, como por ejemplo fosfonatos, boratos, metaboratos, metasilicatos o sales de magnesio, en pequenas cantidades. En el marco de la presente invencion, los activadores de blanqueo pueden ser compuestos, que bajo condiciones de perhidrolisis dan como resultado acidos peroxocarboxflicos alifaticos con preferiblemente 1a 10 atomos de carbono, en particular 2 a 4 atomos de carbono, y/o acido perbenzoico sustituido. Para ello, son adecuados entre otros, compuestos que contienen uno o varios grupos N- u O-acilo y/o dado el caso grupos benzoilo sustituidos, por ejemplo sustancias de la clase de los anhudridos, esteres, imidas, imidazoles acetilados u oximas. Son ejemplos tetraacetiletilendiamina (TAED), tetraacetilmetilendiamina (TAMD), tetraacetilglicolurilo (TAGU), tetraacetilhexilendiamina (TAHD), N-acilimidas, como por ejemplo N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, como por ejemplo n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonatos (n- o iso-NOBS), pentaacetilglucosa (PAG), 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT) o anhudrido isatoico (ISA). Asf mismo, como activadores de blanqueo son adecuados los nitrilos cuaternarios como por ejemplo sales de N-metil-morfolinio-acetonitrilo (sales de MMA) o sales de trimetilamonio acetonitrilo (sales de TMAQ). Preferiblemente son adecuados activadores de blanqueo del grupo consistente en alquilendiaminas aciladas varias veces, en particular preferiblemente TAED, N-acilimidas, en particular preferiblemente NOSI, fenolsulfonatos acilados, en particular preferiblemente n- o iso-NOBS, MMA, y TMAQ. Los activadores de blanqueo pueden ser usados en relacion con la presente invencion en cantidades de 0,1 a 30 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 10 % en peso, preferiblemente de 1a 9 % en peso, en particular preferiblemente de 1,5 a 8 % en peso, referidas a la totalidad de la composicion de detergente.

Adicionalmente a los activadores de blanqueo convencionales o en su lugar, pueden incorporarse tambien los denominados catalizadores de blanqueo en partfculas de ayuda de enjuague. Estas sustancias son sales de metales de transicion o complejos de metales de transicion que refuerzan el blanqueo, como por ejemplo complejos de Salen o complejos de carbonilo de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno. tambien pueden usarse como catalizadores de blanqueo complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre, con ligandos de tnpode que tienen nitrogeno asf como complejos de amina de cobalto, hierro, cobre y rutenio.

Como componentes (F^s) las composiciones detergentes de acuerdo con la invencion pueden contener de 0 a 8 % en peso de enzimas. En caso que las composiciones detergentes contengan enzimas, contienen estas preferiblemente en cantidades de 0,1 a 8 % en peso. Al detergente pueden anadirse enzimas, para elevar el poder de limpieza o bajo condiciones mas suaves (por ejemplo a temperaturas bajas) garantizar en igual calidad el poder de limpieza. Las enzimas pueden ser usadas en forma libre o inmovilizada ffsica o qmmicamente sobre un soporte o en forma encapsulada. A las enzimas mas frecuentemente usadas pertenecen en esta relacion lipasas, amilasas, celulasas y proteasas. Ademas pueden usarse por ejemplo tambien esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas. Preferiblemente se usan de acuerdo con la invencion amilasas y proteasas.

Como aditivos (G^s) pueden usarse en relacion con las composiciones detergentes de acuerdo con la invencion por ejemplo tensioactivos anionicos o zwiterionicos, soportes alcalinos, agentes dispersantes polimericos, inhibidores de corrosion, antiespumantes, colorantes, sustancias odonferas, materiales de relleno, agentes de dispersion de comprimidos, solventes organicos, agentes auxiliares para formacion de comprimidos, agentes de desintegracion, espesantes, promotores de disolucion, o agua. Como soportes alcalinos pueden usarse por ejemplo, aparte de los ya mencionados en las sustancias auxiliares de lavado, carbonato de amonio o de metales alcalinos, hidrogenocarbonatos de amonio o de metales alcalinos y sesquicarbonatos de amonio o metales alcalinos, tambien hidroxidos de amonio o metales alcalinos, silicatos de amonio o alcalinos y metasilicatos de amonio o alcalinos asf como mezclas de las sustancias mencionadas anteriormente.

Como inhibidores de corrosion pueden usarse, entre otros, agentes protectores de plata del grupo de los benzotriazole, los bisbenzotriazoles, los aminotriazoles, los alquilaminotriazoles y las sales o complejos de metales de transicion.

Para impedir la corrosion del vidrio, que se hace perceptible por turbidez, irisacion, rayas y lmeas en los vasos, se usan preferiblemente inhibidores de corrosion del vidrio. Los inhibidores de corrosion del vidrio preferidos son por ejemplo sales y complejos de magnesio, zinc y bismuto.

De manera opcional pueden usarse de acuerdo con la invencion aceites de parafina y aceites de silicona, como antiespumantes y para la proteccion de superficies de plastico y metalicas. Los antiespumantes son usados preferiblemente en fracciones de 0,001 % en peso a 5 % en peso. Ademas, a la formulacion de limpiador de acuerdo con la invencion pueden anadirse colorantes como por ejemplo Azul Patente, agentes conservantes como por ejemplo Kathon ^cG, perfumes y otras sustancias odonferas.

Un material de relleno adecuado en relacion con las composiciones detergentes de acuerdo con la invencion es por ejemplo sulfato de sodio.

Como otros aditivos posibles en relacion con la presente invencion, se mencionan polfmeros anfoteros y cationicos. En una forma de realizacion, la composicion detergente de acuerdo con la invencion esta libre de fosfatos. Bajo el concepto "libre de fosfato" estan incluidas en esta relacion tambien aquellas composiciones detergentes que esencialmente no tienen fosfato, es decir contienen fosfato en cantidades tecnicamente no eficaces. Esto comprende en particular composiciones con menos de 1,0 % en peso, preferiblemente menos de 0,5 % en peso de fosfato, referidas a la totalidad de la composicion.

La presente invencion se refiere ademas a composiciones de limpieza y de lavado que comprenden los acidos poliasparticos modificados preparables de acuerdo con la invencion. Las composiciones de lavado y composiciones detergentes, en las cuales pueden usarse los acidos poliasparticos modificados de acuerdo con la invencion, pueden ser en polvo, granuladas, en comprimidos, en pastas, en forma de gel o lfquidas. Son ejemplos de ellas los agentes para el lavado completo, agentes para el lavado fino, agentes para el lavado de color, agentes para el lavado de lana, agentes para el lavado de cortinas, agentes para el lavado de kits de construccion, comprimidos para el lavado, jabones en barra, sales para las manchas, almidones de lavandena y ayudas para el planchado. Contienen por lo menos 0,1 % en peso, preferiblemente entre 0,1 y 10 % en peso y en particular preferiblemente 0,2 a 5 % en peso de los acidos poliasparticos modificados preparables que acuerdo con la invencion. En funcion del tipo de textiles que se van a lavar o las superficies que se van a limpiar, se ajusta la composicion de las composiciones, dependiendo de su aplicacion prevista. Contienen ingredientes de lavado y detergentes convencionales, como corresponde al estado de la tecnica. A continuacion se describen ejemplos representativos de tales composiciones e ingredientes de lavado y detergentes.

La presente invencion se refiere ademas a composiciones de lavado y composiciones detergentes lfquidas o en forma de gel, que contienen

(A^l) 0,1 a 20 % en peso de por lo menos un acido poliaspartico modificado descrito aqrn que va a ser usado de acuerdo con la invencion,

(Bl) 1 a 80 % en peso de tensioactivo,

(Cl) 0,1 a 50 % en peso de sustancia auxiliar de lavado, sustancia coauxiliar de lavado y/o formador de complejos, (Dl) 0 a 20 % en peso de sistema de blanqueo,

(E^l) 0,1 a 60 % en peso de ingredientes de lavado o detergentes, es decir otros ingredientes corrientes como soportes alcalinos, antiespumantes, y enzimas (por ejemplo lipasas, proteasas, amilasas, celulasas), colorantes, sustancias odonferas, soportes de perfume, inhibidores de agrisamiento, inhibidores de transferencia de color, aditivos protectores del color, aditivos protectores de la fibra, aclaradores opticos, poliesteres de liberacion de la suciedad, inhibidores de corrosion, bactericidas y agentes conservantes, solventes organicos, promotores de solubilidad, agentes de ajuste de pH, hidrotropos, espesantes, agentes modificadores de reologfa y/o alcanolaminas, y

(Fl) 0 a 98,7 % en peso de agua.

La suma de (Al) a (Fl) es 100 % en peso.

Las relaciones de cantidad de los componentes individuales son ajustadas por el experto dependiendo del respectivo campo de uso de la composicion de lavado y detergente lfquida y en forma de gel.

La presente invencion se refiere ademas a composiciones de lavado y composiciones detergentes, que contienen (Af) 0,1 a 20 % en peso de por lo menos un acido poliaspartico modificado descrito aqu y que va a ser usado de acuerdo con la invencion,

(Bf) 1 a 50 % en peso de tensioactivo,

(C^f) 0,1 a 70 % en peso de sustancia auxiliar de lavado, sustancia coauxiliar de lavado y/o formador de complejos, (Df) 0 a 30 % en peso de sistema de blanqueo, y

(Ef) 0,1 a 70 % en peso de ingredientes de lavado o detergentes, es decir otros ingredientes corrientes como agente de suspension (por ejemplo sulfato de sodio), antiespumantes, y enzimas (por ejemplo lipasas, proteasas, amilasas, celulasas), colorantes, sustancias odonferas, soportes de perfume, inhibidores de agrisamiento, inhibidores de transferencia de color, aditivos protectores del color, aditivos protectores de la fibra, aclaradores opticos, poliesteres de liberacion de la suciedad, inhibidores de corrosion, bactericidas y agentes conservantes, solventes organicos, mejoradores de disolucion, agentes de desintegracion, ayudas de proceso y/o agua.

La suma de los componentes (Af) a (Ef) da como resultado 100 % en peso.

Las composiciones de lavado y composiciones detergentes solidas pueden estar presentes por ejemplo en forma de polvo, granulado, extrudido o comprimidos.

Las relaciones de cantidades de los componentes individuales son ajustadas por los expertos, dependiendo de los respectivos campos de uso la composicion lavado y detergente solida.

En el marco de la presente invencion como tensioactivos (Bl o Bf) pueden usarse por ejemplo tensioactivos no ionicos (niotensioactivos, NIS). Como tensioactivos no ionicos se usan preferiblemente alcoholes, en particular primarios alcoxilados, ventajosamente etoxilados, con preferiblemente 8 a 18 atomos de C y en promedio 1a 12 moles de oxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el radical alcohol puede ser lineal o preferiblemente ramificado con metilo en posicion 2 o puede contener en la mezcla radicales lineales y ramificados con metilo, asf como estan presentes usualmente en radicales oxoalcohol. En particular se prefieren sin embargo alcoholetoxilatos con radicales lineales o ramificados de alcoholes de origen nativo o petroqrnmico con 12 a 18 atomos de C, por ejemplo de alcohol de coco, palma, grasa de sebo u oleilo, y en promedio 2 a 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen por ejemplo alcoholes C12-C14 con 3 EO, 5 EO, 7 EO o 9 EO, alcoholes C9-C11 con 7 EO, alcoholes C13-C15 con 3 EO, 5 Eo , 7 EO o 9 EO, alcoholes C12-C18 con 3 EO, 5 EO, 7 EO o 9 EO y mezclas de estos, como mezclas de alcohol C12-C14 con 3 EO y alcohol C12-C18 con 7 EO, 2 propilheptanol con 3 a 9 EO. Mezclas de alcoholetoxilatos de cadena corta (por ejemplo 2-propilheptanol x 7 EO) y alcoholetoxilatos de cadena larga (por ejemplo C16,18 x 7 EO). Los grados indicados de etoxilacion representan valores promedio estadfsticos (promedio aritmetico, Mn), que para un producto especial pueden ser un numero entero o fraccionario. Los alcoholetoxilatos preferidos exhiben una distribucion estrecha de homologos (etoxilatos de intervalo estrecho, NRE). Adicionalmente a estos tensioactivos no ionicos, pueden usarse tambien alcoholes grasos con mas de 12 EO. Son ejemplos de ello alcohol de grasa de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO. Tambien pueden usarse tensioactivos no ionicos, que contienen grupos oxido de etileno (EO) y oxido de propileno (PO) juntos en la molecula. Para ello pueden usarse copolfmeros de bloque con unidades de bloque EO-PO o unidades de bloque PO-EO, pero tambien copolfmeros de EO-PO-EO o copolfmeros de PO-EO-P0. Evidentemente pueden usarse tambien niotensioactivos alcoxilados mixtos, en los cuales las unidades EO y PO no estan distribuidas en forma de bloque sino de manera aleatoria. Tales productos son obtenibles mediante exposicion simultanea de oxido de etileno y oxido de propileno sobre alcoholes grasos.

Ademas, como otros tensioactivos no ionicos de acuerdo con la invencion pueden usarse tambien alquilglicosidos de la formula general (V)

R10O(G)i (V)

en la que R10 representa un radical alifatico primario de cadena recta o ramificada con metilo, en particular ramificada con metilo en posicion 2, con 8 a 22, preferiblemente 12 a 18 atomos de C y g de representa una unidad glicosido con 5 o 6 atomos de C, preferiblemente representa glucosa. El grado i de oligomerizacion, que indica la distribucion de monoglicosidos y oligoglicosidos, es un numero cualquiera entre 1 y 10; preferiblemente i esta en 1,2 a 1,4.

Otra clase de tensioactivos no ionicos usados preferiblemente en el marco de la presente invencion, que son usados como unico tensioactivo no ionico o en combinacion con otros tensioactivos no ionicos, son alquil esteres de acidos grasos alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferiblemente con 1 a 4 atomos de carbono en la cadena alquilo, en particular metil esteres de acidos grasos, como se describen por ejemplo en el documento japones JP 58/217598 o que son preparados preferiblemente de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento internacional WO 90/13533. Tambien pueden ser adecuados en esta relacion tensioactivos no ionicos del tipo de los oxidos de amina, por ejemplo oxido de N-coco alquil-N,N-dimetilamina y oxido de N-sebo alquil-N,N-dihidroxietilamina, y las alcanolamidas de acidos grasos. La cantidad (el peso) de estos tensioactivos no ionicos es preferiblemente no mayor a la de los alcoholes grasos etoxilados, en particular no mas de la mitad de ellos.

Otros tensioactivos (BL o BF) adecuados son polihidroxiamidas grasas de acuerdo con la invencion de la formula (VI)

en la que R11C(=O) representa un radical acilo alifatico con 6 a 22 atomos de carbono, R12 representa hidrogeno, un radical alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 atomos de carbono y R13 representa un radical polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 a 10 atomos de carbono y 3 a 10 grupos hidroxilo. Las polihidroxiamidas grasas son sustancias conocidas, que usualmente pueden ser obtenidas mediante introduccion reductora de amina en un azucar reductor con amomaco, una alquilamina o una alcanolamina y subsiguiente acilacion con un acido graso, un alquilester de acido graso o un cloruro de acido graso. Al grupo de las polihidroxiamidas de acido graso pertenecen en esta relacion, tambien compuestos de la formula (VII)

en la que R14 representa un radical alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 atomos de carbono, R15 representa un radical alquileno lineal, ramificado o dclico con 2 a 8 atomos de carbono o un radical arileno con 6 a 8 atomos de carbono, y R16 representa un radical alquilo lineal, ramificado o dclico o un radical arilo o un radical oxialquilo con 1 a 8 atomos de carbono, en los que se prefieren los radicales alquilo C1-C4 o fenilo, y R17 representa un radical polihidroxialquilo lineal, cuya cadena alquilo esta sustituida con por lo menos dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados de este radical. R17 es obtenido preferiblemente mediante introduccion reductora de amina en un azucar, por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos sustituidos con N-alcoxi o N-ariloxi pueden ser transformados entonces por ejemplo de acuerdo con el documento WO 95/07331 mediante reaccion con metilesteres de acidos grasos en presencia de un alcoxido como catalizador, en las polihidroxiamidas grasas deseadas.

Los tensioactivos (BL o BF) pueden ser de acuerdo con la invencion tambien tensioactivos anionicos (aniotensioactivos). En el marco de la presente invencion, como tensioactivos anionicos pueden usarse por ejemplo aquellos del tipo de los sulfonatos y sulfatos. Como tensioactivos del tipo sulfonato entran en consideracion al respecto preferiblemente alquil Cg-C13-bencenosulfonatos, olefinsulfonatos, es decir mezclas de alquen- e hidroxialcanosulfonatos asf como disulfonatos, como se obtienen por ejemplo a partir de monoolefinas C12-C18 con enlace doble terminal o interior, mediante sulfonacion con trioxido de azufre gaseoso y subsiguiente hidrolisis alcalina o acida del producto de sulfonacion. Son adecuados tambien alcanosulfonatos, que son obtenidos a partir de alcanos C12-C18 por ejemplo mediante sulfocloracion o sulfoxidacion con subsiguiente hidrolisis o neutralizacion. Asf mismo son adecuados tambien los esteres de acidos a-sulfograsos (estersulfonatos), por ejemplo los metilesteres a-sulfonados de los acidos grasos hidrogenados de coco, nucleo de palma o grasa de sebo. Otros aniotensioactivos adecuados pueden ser esteres azufrados de glicerina y acidos grasos de acuerdo con la invencion. Se entiende por esteres de glicerina y acidos grasos, entre otros, los mono-, di- y triesteres asf como sus mezclas, como como se obtienen en la preparacion mediante esterificacion de una monoglicerina con 1 a 3 mol de acido graso o en la transesterificacion de trigliceridos con 0,3 a 2 mol de glicerina. Los esteres azufrados de glicerina con acidos grasos preferidos al respecto son los productos de sulfuracion de acidos grasos saturados con 6 a 22 atomos de carbono, por ejemplo el acido caproico, acido capnlico, acido caprico, acido minstico, acido laurico, acido palmftico, acido estarico o acido behenico.

Como alqu(en)ilsulfatos se prefieren aqrn las sales alcalinas y en particular las de sodio de los semiesteres de acido sulfurico con alcoholes grasos C12-C18, por ejemplo de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, lauril-, miristil-, cetil- o estearilalcohol o los oxoalcoholes C10-C20 y los semiesteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Ademas, se prefieren alqu(en)ilsulfatos de las longitudes de cadena mencionadas, que contienen un radical alquilo de cadena recta sintetico, preparado sobre base petroqmmica, que poseen un comportamiento de degradacion analogo al de los compuestos adecuados a base de materias primas de la qmmica de las grasas. De interes tecnico de lavado, se prefieren los alquil C12-C16-sulfatos y alquil C12-C15-sulfatos asf como alquil C14-C15-sulfatos. Tambien son aniotensioactivos adecuados los alquil 2,3-sulfatos, que pueden ser preparados por ejemplo de acuerdo con los documentos 3.234.258 o 5.075.041 y pueden ser obtenidos como producto comercial de la comparua Shell Oil Company bajo el nombre DAN®. Tambien son adecuados, entre otros, los monoesteres de acido sulfurico de los alcoholes C7-C21 de cadena recta o ramificados, etoxilados con 1 a 6 mol de oxido de etileno, como alcoholes C9-C11 ramificados en 2 con metilo, con en promedio 3,5 mol de oxido de etileno (EO) o alcoholes grasos C12-C18 con 1 a 4 EO. Debido a su elevado comportamiento de espuma son usados comunmente en detergentes solo en cantidades relativamente pequenas, por ejemplo en cantidades de 1 a 5 % en peso. otros aniotensioactivos adecuados son en el marco de la presente invencion tambien las sales de los acidos alquilsulfosuccrnicos, que se denominan tambien como sulfosuccinatos o como esteres de acido sulfosuccmico y los mono esteres y/o diesteres del acido sulfosuccmico con alcoholes, preferiblemente alcoholes grasos y en particular alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos contienen radicales alcohol graso C8-C18 o mezclas de estos. Los sulfosuccinatos preferidos en particular contienen un radical alcohol graso, que se deriva de alcoholes grasos etoxilados. Al respecto, a su vez se prefieren en particular sulfosuccinatos, cuyo radical alcohol graso se deriva de alcoholes grasos etoxilados con distribucion estrecha de homologos. Asf mismo, tambien es posible usar acidos alqu(en)ilsuccmicos con preferiblemente 8 a 18 atomos de carbono en la cadena alqu(en)ilo o sus sales.

Son tensioactivos anionicos preferidos en particular, los jabones. Son adecuados los jabones de acidos grasos saturados e insaturados, como las sales del acido laurico, minstico, palmftico, estearico, acido erucico (hidrogenado) y acido behenico asf como en particular mezclas de jabones derivados de acidos grasos naturales, por ejemplo acidos grasos de coco, nucleo de palma, aceite de oliva o grasa de sebo.

Los tensioactivos anionicos, incluyendo los jabones, pueden de acuerdo con la invencion estar presentes en forma de sus sales de sodio, potasio o amonio, asf como sales solubles de bases organicas, como mono-, di- o trietanolamina. Preferiblemente los tensioactivos anionicos estan presentes en forma de sus sales de sodio o potasio, en particular en forma de las sales de sodio.

Los tensioactivos (Bl o Bf) pueden ser en relacion la presente invencion tambien tensioactivos cationicos. Como tensioactivos cationicos adecuados en particular se mencionan aqrn por ejemplo:

-alquil C7-C25-aminas;

-sales de N,N-dimetil-N-(hidroxi-alquil C7-C25) amonio;

-compuestos de mono y di (alquil C7-C25)dimetilamonio transformados en cuaternarios con agentes de alquilacion; -esteres cuaternarios, en particular mono-, di- y trialcanolaminas esterificadas cuaternarias, que estan esterificadas con acidos carboxflicos C8-C22;

-imidazolinquats, en particular sales de 1-alquilimidazolinio de las formulas VIII o IX

en las que las variables tienen el siguiente significado:

R18 es alquilo Ci -C25 o alquenilo C2-C25;

R19 es alquilo C1-C4 o hidroxialquilo-C1-C4;

R20 es alquilo C1-C4, hidroxialquilo C1-C4 o un radical R1-(CO)-R21-(CH2)j- (R21:-O- o -NH-; j: 2 o 3), en los que por lo menos un radical R18 es un alquilo C7-C22.

Los tensioactivos (BL o BF) pueden ser por ello en relacion con la presente invencion tambien tensioactivos anfoteros. Los tensioactivos anfoteros adecuados son para ello por ejemplo alquilbetainas, alquilamidobetainas, aminopropionatos, aminoglicinatos y compuestos anfoteros de imidazolio.

El contenido de tensioactivos en composiciones de lavado y composiciones detergentes Kquidas y en forma de gel, es de acuerdo con la invencion preferiblemente 2 a 75 % en peso y en particular 5 a 65 % en peso, referido en cada caso a la totalidad de la composicion.

El contenido de tensioactivos en composiciones de lavado y composiciones detergentes solidas es de acuerdo con la invencion preferiblemente 2 a 40 % en peso y en particular 5 a 35 % en peso, referido en cada caso a la totalidad de la composicion.

Como sustancia auxiliar de lavado, sustancia coauxiliar de lavado y formador de complejos (CL o CF) son adecuadas en el marco de la presente invencion, entre otras, sustancias inorganicas auxiliares de lavado como:

- aluminosilicatos cristalinos y amorfos con propiedades de intercambio ionico, como sobre todo zeolitas: son adecuados diferentes tipos de zeolitas, en particular las zeolitas A, X, B, P, MAP y HS en su forma de Na o en formas en las cuales Na esta intercambiado parcialmente por otros cationes como Li, K, Ca, Mg o amonio;

- silicatos cristalinos, como en particular disilicatos y silicatos en placas, por ejemplo 5- y p-Na2Si2O5. Los silicatos pueden ser usados en forma de sus sales de metales alcalinos, metales alcalinoterreos o amonio, se prefieren los silicatos de Na, Li y Mg;

- silicatos amorfos, como metasilicato de sodio y disilicato amorfo;

- carbonatos e hidrogenocarbonatos: estos pueden ser usados en forma de sus sales de metales alcalinos, alcalinoterreos o amonio. Se prefieren carbonatos e hidrogenocarbonatos de Na, Li y Mg, en particular carbonato de sodio y/o hidrogenocarbonato de sodio; asi como

- polifosfatos, como trifosfato de pentasodio.

Como sustancia coauxiliar de lavado y formador de complejos (Cl o Cf) son adecuados en el marco de la presente invencion, entre otros:

- acidos carboxflicos de bajo peso molecular, como acido dtrico, acido dtrico modificado de modo hidrofobo, por ejemplo acido agarico, acido malico, acido tartarico, acido gluconico, acido glutarico, acido sucdnico, acido imidodisucdnico, acido oxidisucdnico, acido propanotricarboxflico, acido butanotetracarboxflico, acido ciclopentanotetracarboxflico, acidos alquil- y alquenilsucdnicos y acidos aminopolicarboxflicos, por ejemplo acido nitrilotriacetico, acido p-alanindiacetico, acido etilendiaminotetraacetico, acido serindiacetico, acido isoserindiacetico, acido N-(2-hidroxietil)-iminoacetico, acido etilendiaminodisuccmico, acido glutamico diacetico y acido metil- y etilglicindiacetico o sus sales de metales alcalinos;

- acidos carboxflicos oligomericos y polimericos, como homopoftmeros de acido acnlico, copoftmeros de acido acnlico con comonomeros que tienen grupos acido sulfonico como acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico (AMPS), acido alilsulfonico y acido vinilsulfonico, acido oligomaleico, copoftmero de acido maleico con acido acnlico, acido metacnlico u olefinas C2-C22, por ejemplo isobuteno o a-olefinas de cadena larga, vinil-C1-C8-alquileteres, vinilacetato, vinilpropionato, esteres de acido (met)acnlico con alcoholes C1-C8 y estireno. Se prefieren homopoftmeros de acido acnlico y copoftmeros de acido acnlico con acido maleico o AMPS. Los acidos carboxfticos oligomericos y polimericos son usados en forma acida o como sal de sodio;

- acidos fosfonicos como por ejemplo acido 1 -hidroxietilen(1,1 -difosfonico), acido aminotri(metilenfosfonico), acido etilendiaminotetra(metilenfosfonico) y acido dietilentriaminopenta(metilenfosfonico) y sus sales de metales alcalinos.

Como agentes blanqueadores (Dl o Df) entran en consideracion entre otros de acuerdo con la invencion: tetrahidrato de perborato de sodio, monohidrato de perborato de sodio, percarbonato de sodio, peroxipirofosfato, citratoperhidrato sales de peracidos o peracidos, como perbenzoatos, peroxoftalatos, acido diperazelaico, acido perftaloiminoico o acido diperdodecandioico. Para alcanzar un mejor efecto de blanqueo en el lavado a temperaturas de 60 °C y menos, pueden incorporarse de acuerdo con la invencion activadores de blanqueo en el agente de lavado o detergente. Como activadores de blanqueo pueden usarse por ejemplo compuestos que bajo condiciones de perhidrolisis dan como resultado acidos peroxocarboxfticos alifaticos con preferiblemente 1a 10 atomos de C, en particular 2 a 4 atomos de C, y/o dado el caso acidos perbenzoicos sustituidos. Entre otras, son adecuadas sustancias que portan grupos O- y/o N-acilo del numero mencionado de atomos de C y/o dado el caso grupos benzoilo sustituidos. Se prefieren de acuerdo con la invencion alquilendiaminas aciladas varias veces, en particular tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados acilados de triazina, en particular 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en particular tetraacetilglicolurilo (TAGU)1 N-acilimidas, en particular N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en particular n-nonanoil o isononanoiloxibencenosulfonato (o iso-NOBS), antftdridos de acidos carboxflicos, en particular antftdrido ftalico, alcoholes polivalentes acilados, en particular triacetina, etilenglicoldiacetato y 2,5-diacetoxi-2,5- dihidrofurano. Adicionalmente a los activadores convencionales de blanqueo o en su lugar, de acuerdo con la invencion pueden incorporarse en los agentes de lavado o detergentes ftquidos como componentes (D^l), tambien los denominados catalizadores de blanqueo. Estas sustancias son sales de metales de transicion o complejos de metales de transicion que refuerzan el blanqueo, como por ejemplo complejos de sales o de carbonilo de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. Tambien pueden usarse como catalizadores de blanqueo los complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos de tnpode que tienen nitrogeno, asf como complejos de amina de Co, Fe, Cu y Ru.

Los ingredientes (El o Ef) corrientes para composiciones de limpieza o de lavado son conocidos por los expertos y comprenden por ejemplo soportes alcalinos, antiespumantes, enzimas (por ejemplo lipasas, proteasas, amilasas, celulasas), colorantes, sustancias aromatizantes, soportes de perfume, inhibidores de agrisamiento, inhibidores de transferencia de color, aditivos protectores del color, aditivos protectores de las fibras, aclaradores opticos, poliesteres de liberacion de suciedad, inhibidores de corrosion, bactericidas y agentes conservantes, solventes organicos, promotores de disolucion, agentes de fijacion de pH, hidrotropos, espesantes, agentes para modificar la reologfa y/o alcanolaminas (El) para composiciones de limpieza o de lavado ftquidas o en forma de gel, o agentes fijadores (por ejemplo sulfato de sodio), antiespumantes, enzimas (por ejemplo lipasas, proteasas, amilasas, celulasas), colorantes, sustancias odonferas, soportes de perfume, inhibidores de agrisamiento, inhibidores de transferencia de color, aditivos protectores de color, aditivos protectores de la fibra, aclaradores opticos, poliesteres de liberacion de suciedad, inhibidores de corrosion, bactericidas y agentes conservantes, mejoradores de disolucion, agentes de desintegracion, agentes auxiliares de proceso y/o agua (Ef) para composiciones de limpieza o de lavado solidas.

Como enzimas (EL o EF) entran en consideracion de acuerdo con la invencion en particular aquellas de las categonas de las hidrolasas como las proteasas, esterasas, lipasas o enzimas con accion lipofttica, amilasas, celulasas u otras glicosilhidrolasas y mezclas de las mencionadas enzimas. Todas estas hidrolasas contribuyen en el lavado a la eliminacion de manchas como manchas que tienen protema, grasa o almidon y agrisamientos. Las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden aportar ademas a la preservacion del color y al aumento de la blancura del textil, mediante la eliminacion de frisado y microfibrillas. Para el blanqueo o para la inhibicion de la transferencia de color pueden usarse tambien oxireductasas. En particular son bien adecuados los principios activos enzimaticos obtenidos de cepas bacterianas u hongos como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus y Humicola insolens. Preferiblemente se usan proteasas del tipo de la subtilisina y en particular proteasas, que son obtenidas de Bacillus lentus. Al respecto, son de particular interes mezclas de enzimas, por ejemplo de proteasa y amilasa o proteasa y lipasa o enzimas con efecto lipolftico o proteasa y celulasa o de celulasa y lipasa o enzimas con efecto lipolftico o de proteasa, amilasa y lipasa o enzimas con efecto lipolftico o proteasa, lipasa o enzimas con efecto lipolftico y celulasa, en particular sin embargo mezclas que contienen proteasa y/o lipasa o mezclas con enzimas con efecto politico. Son ejemplos de tales enzimas con efecto lipolftico las conocidas cutinasas. Tambien pueden usarse para ello peroxidasas u oxidasas. Entre las amilasas adecuadas se cuentan en particular a-amilasas, iso-amilasas, pululanasas y pectinasas. Como celulasas se usan preferiblemente celobiohidrolasas, endoglucanasas y p-glucosidasas, las nombradas tambien celobiasas, o mezclas de estas. Puesto que los diferentes tipos de celulasa se diferencian por sus actividades de CMCasa y avicelasa, mediante mezclas focalizadas de las celulasas pueden ajustarse las actividades deseadas.

Las enzimas pueden ser adsorbidas de acuerdo con la invencion sobre materiales soporte, para protegerlas contra la descomposicion prematura. La fraccion de las enzimas, mezclas de enzimas o granulados de enzimas puede ser de acuerdo con la invencion por ejemplo aproximadamente 0,1 a 5 % en peso, preferiblemente 0,12 a aproximadamente 2,5 % en peso, referidas en cada caso a la totalidad de la formulacion.

Los inhibidores de agrisamiento (EL o EF) adecuados son por ejemplo carboximetilcelulosa, polfmeros injertados de acetato de vinilo en polietilenglicol, y alcoxilatos de polietilenimina.

Como espesantes (EL) pueden usarse los denominados espesantes asociativos. Ejemplos adecuados de espesantes son conocidos por los expertos, descritos entre otros en los documentos WO 2009/019225 A2, EP 013 836 o WO 2006/016035.

Los aclaradores opticos (denominados "blanqueadores opticos") (E^lo E^f) pueden ser anadidos en el marco de la presente invencion a los agentes de lavado o detergentes lfquidos, para eliminar agrisamientos y amarillamiento de los productos textiles planos. Estas sustancias se fijan sobre la fibra y provocan un aclaramiento y efecto de blanqueo pretendido, en lo cual transforman la radiacion ultravioleta invisible en luz visible de mayor longitud de onda, en lo cual la luz ultravioleta absorbida de la luz solar es radiada como florescencia debilmente azul y con el matiz amarillo de la ropa agrisada o amarillenta da como resultado blanco puro. Los compuestos adecuados provienen por ejemplo de la clase de sustancias de los acidos 4,4'-diamino-2,2'-estilbendisulfonicos (acidos flavonicos), 4,4-diestiril-bifenileno, metilumbeliferona, cumarina, dihidroquinolinona, 1,3-diarilpirazolina, naftalimida, sistemas de benzoxazol, bencisoxazol y bencimidazol asf como los derivados de pireno sustituidos por heterociclos. Los aclaradores opticos son usados comunmente en cantidades entre 0,03 y 0,3 % en peso, referidos al agente listo. Como inhibidores de transferencia de color (EL o EF) son adecuados de acuerdo con la invencion por ejemplo homopolfmeros, copolfmeros y polfmeros injertados de 1 -vinilpirrolidona, 1 -vinilimidazol o N-oxido de 4-vinilpiridina. Tambien homo y copolfmeros de 4-vinilpiridina que han reaccionado con acido cloroacetico son adecuados como inhibidores de transferencia de color.

Los ingredientes de agentes de lavado son por demas conocidos en general. Por ejemplo en los documentos WO 99/06524 y WO 99/04313; en Liquid Detergents, editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, Nueva York, 1997, p. 272-304 se encuentran descripciones detalladas. Otras descripciones detalladas de ingredientes de agentes de lavado y detergentes se encuentran por ejemplo en: Handbook of Detergents, Parte D: Formulation, Surfactant Sci Ser, Vol. 128, editor: Michael S. Showell, CRC Press 2006; Liquid Detergents segunda edicion, Surfactant Sci Ser, vol. 129, editor: Kuo-Yann Lai, CRC Press 2006; o Waschmittel: Chemie, Umwelt, Nachhaltigkeit, Gunter Wagner, editorial Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, agosto de 2010.

Un objetivo de la presente invencion es el uso de los acidos poliasparticos modificados preparables de acuerdo con la invencion como refuerzo de la fuerza de lavado, inhibidor de agrisamiento e inhibidor de incrustacion en agentes de lavado y composiciones detergentes (por ejemplo como aditivos para agentes de lavado y detergentes de textiles, agentes auxiliares de lavado, agentes para el tratamiento posterior de la ropa lavada).

Otro objetivo de la invencion es el uso de los acidos poliasparticos de acuerdo con la invencion o sus mezclas como inhibidores de deposicion o agentes dispersantes en sistemas de conduccion de agua. Los sistemas de conduccion de agua en los cuales pueden encontrar aplicacion los acidos poliasparticos, que son preparables segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, son en principio todos los sistemas, que de modo permanente o esporadico entran en contacto con agua como agua de mar, agua salobre, agua de no, aguas residuales de ciudad o industriales o aguas de procesos industriales como agua de enfriamiento y en las cuales puede ocurrir formacion de depositos. Los sistemas de conduccion de agua en los cuales pueden usarse los polfmeros de acuerdo con la invencion, son en particular instalaciones de desmineralizacion de agua de mar, instalaciones de desmineralizacion de agua salobre, sistemas de agua de enfriamiento y sistemas de alimentacion de agua de caldera, calderas, calentadores, calentadores instantaneos de agua, tanques de agua caliente, torres de refrigeracion, circuitos de agua de refrigeracion y demas aguas de procesos industriales. Las instalaciones de desmineralizacion pueden ser de naturaleza termica o basarse en procedimientos de membrana como osmosis inversa o electrodialisis.

En general, los polfmeros de acuerdo con la invencion son anadidos a los sistemas de conduccion de agua en cantidades de 0,1 mg/l a 100 mg/l. La dosificacion optima esta orientada por los requerimientos de la respectiva aplicacion o por las condiciones de operacion del respectivo procedimiento. De este modo en la desmineralizacion termica de agua de mar, los polfmeros son usados preferiblemente en concentraciones de 0,5 mg/l a 10 mg/l. En circuitos industriales de refrigeracion o sistemas de alimentacion de agua de caldera encuentran uso concentraciones de polfmero de hasta 100 mg/l. Frecuentemente se ejecutan analisis de agua, para determinar la cantidad de sales que forman deposicion y con ello la dosificacion optima.

A los sistemas de conduccion de agua pueden anadirse tambien formulaciones que, aparte de los poftmeros de acuerdo con la invencion, dependiendo del requerimiento pueden contener entre otros fosfonatos, polifosfatos, sales de zinc, sales de molibdato, inhibidores organicos de corrosion como benzotriazol, toluiltriazol, bencimidazol o etinilcarbinolalcoxilatos, biocidas, formadores de complejos y/o tensioactivos. Son ejemplos de fosfonatos acido 1-hidroxietano-1.1-difosfonico (HEDP), acido 2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxftico (PBTC), acido aminotrimetilenfosfonico (ATMP) acido dietilentriaminopenta(metilen-fosfonico) (DTPMP) y acido etilendiaminotetra(metilenfosfonico) (EDTMP), que en cada caso son usados en forma acida o en forma de sus sales de sodio.

Ejemplo 1

Preparacion de los acidos poliasparticos modificados

Se indican las relaciones molares.

Poftmeros de acuerdo con la invencion

Poftmero 1: Policondensado de acido L-aspartico/BTC/HMDA 1,0/0,2/0,2

Poftmero 2: Policondensado de acido L-aspartico/acido cftrico/HMDA 1,0/0,05/0,025

Poftmero 3: Policondensado de acido L-aspartico/acido cftrico/etilendiamina 1,0/0,2 /0,075

Poftmero 4: Policondensado de acido L-aspartico/BTC/4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina 1,0/0,2/0,2 Poftmero 5: Policondensado de acido L-aspartico/BTC/polieteramina de la formula I con n=2,51,0/0,2/0,2 Poftmero 6: Policondensado de acido L-aspartico/BTC/polieteramina de la formula I con n=2,51,0/0,1/0,1 Poftmero 7: Policondensado de acido L-aspartico/BTC/etanolamina 1/0,2/0,15

Poftmeros de comparacion

Poftmero V1: Acido poliaspartico, sal de Na, Mw 3.000 g/mol

Poftmero V2: Acido poliaspartico, sal de Na, Mw 5400 g/mol

Poftmero V3: Policondensado de acido L-aspartico/BTC 1,0/0,2, Mw 1870 g/mol

Poftmero V4: Copoftmero de MSA/NH3/mono hidrato de acido cftrico/HMDA 1,0/1,1/0,05/0,014 (de acuerdo con ejemplo 5 del documento WO 95/021882)

BTC = Acido 1,2,3,4 butanotetracarboxflico

HMDA = Hexametilendiamina

MSA = Antftdrido de acido maleico

Poftmeros de acuerdo con la invencion

Poftmero 1:

Se colocaron previamente 133,10 g de acido L-aspartico, 46,83 g de acido 1,2,3,4-butanotetracarboxftico y 23,24 g de hexametilendiamina en el reactor y se realizo policondensacion por 7 h a 220 °C. Se enfrio y se desmenuzo el producto resultante de poliaspartimida modificada y se realizo hidrolisis hasta una solucion acuosa de sal de sodio del acido poliaspartico modificado. Para preparar la solucion acuosa de sal de sodio del acido poliaspartico modificado, se dispersaron 100 g de la masa de reaccion desmenuzada en 100 g de agua, se calento la mezcla a 70 °C y se anadio a esta temperatura tanta soda caustica acuosa al 50%, de modo que el valor de pH estuvo en el intervalo de 7-8. Al respecto, se disolvio en agua gradualmente el polvo disperso y se obtuvo una solucion acuosa clara de sal de sodio de acido poliaspartico modificado. El promedio ponderado de peso molecular Mw de acido poliaspartico modificado fue de 4.300 g/mol.

Poftmero 2:

De manera analoga al poftmero 1, se colocaron en el reactor previamente 133,10 g de acido L-aspartico, 30,00 g de agua, 9,61 g de acido cftrico y 2,91 g de hexametilendiamina y se realizo policondensacion por 5 h a 220 °C. Se enfrio y desmenuzo el producto fundido resultante de poliaspartimida modificada y de manera analoga al poftmero 1 se realizo hidrolisis hasta una solucion acuosa de sal de sodio de acido poliaspartico modificado. El promedio ponderado de peso molecular Mw del acido poliaspartico modificado fue de 8.760 g/mol.

Polfmero 3:

De manera analoga al poKmero 1, se colocaron previamente en el reactor 133,10 g de acido L-aspartico, 30,00 g de agua, 38,43 g de acido cttrico y 4,50 g de etilendiamina y se realizo policondensacion por 7 h a 220 °C. Se enfrio y desmenuzo el producto fundido resultante de poliaspartimida modificada y de manera analoga al polfmero 1 se realizo hidrolisis hasta una solucion acuosa de sal de sodio de acido poliaspartico modificado. El promedio ponderado de peso molecular Mw del acido poliaspartico modificado fue de 9.470 g/mol.

Polfmero 4:

De manera analoga al polfmero 1, se colocaron previamente en el reactor 133,10 g de acido L-aspartico, 30,00 g de agua, 46,83 g de acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico y 44,06 g de 3-[2-[2-(3-aminopropoxi)etoxi]etoxi]propano-1-amina y se realizo policondensacion por 7 h a 220 °C. Se enfrio y desmenuzo el producto fundido resultante de poliaspartimida modificada y de manera analoga a lo descrito en el polfmero 1 se realizo hidrolisis hasta una solucion acuosa de sal de sodio de acido poliaspartico modificado. El promedio ponderado de peso molecular Mw de acido poliaspartico modificado fue de 22.000 g/mol.

Polfmero 5:

De manera analoga al polfmero 1, se colocaron previamente en el reactor 133,10 g de acido L-aspartico, 30,00 g de agua, 46,83 g de acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico y 46,00 g de la formula I con n= 2,5 y se realizo policondensacion por 7 h a 220 °C. Se enfrio y desmenuzo el producto fundido resultante de poliaspartimida modificada y de manera analoga al polfmero 1 se realizo hidrolisis hasta una solucion acuosa de sal de sodio de acido poliaspartico modificado. El promedio ponderado de peso molecular Mw del acido poliaspartico modificado fue de 11.400 g/mol.

Polfmero 6:

De manera analoga al polfmero 1, se colocaron previamente en el reactor 133,10 g de acido L-aspartico, 30,00 g de agua, 23,42 g de acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico y 23,00 g de polieteramina de la formula I con n = 2,5 y se realizo policondensacion por 7 h a 220 °C. Se enfrio y desmenuzo el producto fundido resultante de poliaspartimida modificada y de manera analoga al polfmero 1 se realizo hidrolisis hasta una solucion acuosa de sal de sodio de acido poliaspartico modificado. El promedio ponderado de peso molecular Mw del acido poliaspartico modificado fue de 13.150 g/mol.

Polfmero 7:

De manera analoga al polfmero 1, se colocaron previamente en el reactor 133,10 g de acido L-aspartico, 30,00 g de agua, 46,83 g de acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico y 9,17 g de etanolamina y se realizo policondensacion por 7 h a 220 °C. Se enfrio y desmenuzo el producto fundido resultante de poliaspartimida modificada y de manera analoga al polfmero 1 se realizo hidrolisis hasta una solucion acuosa de sal de sodio de acido poliaspartico modificado. El promedio ponderado de peso molecular Mw del acido poliaspartico modificado fue de 3.800 g/mol.

Ejemplo de comparacion

Polfmero V1:

En un matraz redondo se realizo policondensacion de 10 g de maleimida (preparada mediante reaccion de anhndrido maleico con amoniaco) por 2 h a 240 °C. Al respecto, la masa de reaccion se inflo en forma de espuma y despues del enfriamiento se dejo desmenuzar facilmente. La poliaspartimida desmenuzada fue hidrolizada de manera analoga al polfmero 1 hasta una solucion acuosa de sal de sodio de acido poliaspartico. El promedio ponderado de peso molecular Mw fue de 3.000 g/mol.

Polfmero V2:

En un evaporador rotativo se realizo policondensacion de 133,10 g de acido L-aspartico por 2 h a una temperatura de 220-240°C. Se realizo hidrolisis de la poliaspartimida resultante, de manera analoga a lo descrito para el polfmero 1, hasta una solucion acuosa de sal de sodio de acido poliaspartico. El promedio ponderado de peso molecular Mw fue de 5.400 g/mol.

Polfmero V3:

En un reactor de 2 litros de capacidad con agitador se colocan 133,10 g de acido L-aspartico, 70 g de agua y 46,83 g de acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico. Se calienta la mezcla de reaccion bajo agitacion por 2,5 h a una temperatura de 240 °C con destilacion simultanea. Se enfna y a continuacion se desmenuza el producto fundido de poliaspartimida modificada que se formo. Para preparar la solucion acuosa de sal de sodio de acido poliaspartico modificado, se dispersan 100 g de la masa de reaccion desmenuzada en 100 g de agua, se calienta la mezcla a 70 °C y a esta temperatura se anade tanta soda caustica acuosa al 50%, de modo que el valor de pH esta en el intervalo de 7-8. Al respecto, se disuelve gradualmente el polvo disperso en agua y se obtiene una solucion acuosa clara de sal de sodio de acido poliaspartico modificado. El promedio ponderado de peso molecular (Mw) del acido poliaspartico modificado es 1.870 g/mol.

PoKmero V4:

Se preparo un copoKmero de acido poliaspartico/acido citrico de acuerdo con la descripcion del Ejemplo 5 del documento WO 95/021882, se colocaron previamente 2,1 g (0,01 mol) de monohidrato de acido dtrico con 0,32 g de HMDA (0,0028 mol) a 19,6 g (0,2 mol) de anhfdrido maleico como se describe en el documento WO 95/021882 y 30 g de solucion acuosa de NH3 al 30% (0,22 mol). Se ejecuto la polimerizacion como se describe en el Ejemplo 5 del documento WO 95/021882. Se obtuvo una solucion con viscosidad relativamente baja. Se midio el promedio ponderado de peso molecular (Mw) del copolfmero formado, como se describe aqrn en el Ejemplo 2. Fue de 750 g/mol. A continuacion se ejecuto una prueba de inhibicion de CaCO3 como se describe aqrn en el Ejemplo 3 y en la tabla 1 se citan los resultados.

Ejemplo 2

Determinacion del peso molecular (Mw)

Se determino el promedio ponderado de peso molecular (Mw) de los ejemplos, con ayuda de GPC (cromatograffa de permeacion en gel) bajo las siguientes condiciones:

Se filtraron las soluciones de muestras sobre Sartorius Minisart RC 25 (0,2 pm). La calibracion ocurrio con estandares de Na-PAA de distribucion estrecha de la compar^Ma Polymer Standard Service con pesos moleculares de M = 1.250 a M = 193.800. Adicionalmente se comparo Na-acrilato con un peso molecular de M=96 y un estandar de PEG con M=620, con Na-PAA M=150. Los valores por fuera de este intervalo de elucion, fueron extrapolados. El lfmite de evaluacion estuvo en 295 g/mol.

Ejemplo 3

Prueba de inhibicion de carbonato de calcio

Se sacudio una solucion de NaHCO3, MgSO4, CaCl2 y polfmero por 2 h a 70 °C en el bano de agua. Despues de la filtracion de la solucion aun caliente, sobre un filtro Milex de 0,45 pm se determino el contenido de Ca del filtrado, por complexometna o por medio de un electrodo selectivo para Ca2+ y mediante comparacion antes/despues se determino la inhibicion de CaCO3 en % (vease la formula X).

Formula X:

Inhibicion de CaCO3 = [mg(Ca2+) despues de 24 h - mg(Ca2+) valor del blanco despues de 24 h) / ( mg(Ca2+) valor cero - mg(Ca2+) valor del blanco despues de 24 h)] x 100

Tabla 1: inhibicion de CaCO3

cion [%]

Ejemplo4

Prueba en lavadora de vajillas

Se probaron los poKmeros en la siguiente formulacion PF1 libre de fosfatos.

Tabla 2: formulacion de detergente 1(PF1)

(continuacion)

C

Datos en % en peso referidos a la cantidad total de todos los componentes

Al respecto, se cumplieron las siguientes condiciones de prueba:

Lavadora de vajillas: Miele G 1222 SCL

Programa: 65 °C (con enjuague previo)

Material para lavar: 3 cuchillos (cuchillos de mquel cromo Karina, Solex Germany GmbH, D-75239 Eisingen)

3 vasos de bebida Amsterdam 0,2L

3 platos de desayuno "OCEAN BLAU" (melamina)

3 platos de porcelana: platos colgantes planos 19 cm Disposicion: cuchillos en la caja de cubiertos, vasos en la canasta superior, platos en la canasta inferior ordenados

Detergente para vajillas: 18 g

Adicion de suciedad: despues del enjuague previo, con la formulacion se dosifican 50 g de carga de suciedad descongelada, composicion vease abajo

Temperatura de ayudante enjuague: 65 °C

Dureza del agua: 21 °dH (Ca/Mg):HCOa (3:1):1.35

Ciclos de lavado: 15; entre ellos en cada caso 1 h de pausa (10 min con la puerta cerrada, 50 min con la puerta abierta)

Evaluacion: visual despues de 15 ciclos de lavado

La evaluacion del material para lavar ocurrio despues de 15 ciclos en una camara oscurecida bajo luz detras de una abertura circular puntual, usando una escala de notas de 10 (muy bueno) a 1 (muy malo). Se asignaron tanto notas de 1 - 10 para la formacion de manchas (muchas manchas, intensas = 1, a ninguna mancha = 10) como tambien para deposicion (1 = deposicion muy fuerte, 10 = ninguna deposicion).

Composicion de la carga de suciedad:

Almidon: 0,5 % de almidon de patata, 2,5 % de salsa de asado

Grasa: 10,2 % de margarina

Protema: 5,1 % de yema de huevo, 5,1 % de leche

Otros: 2,5 % salsa de tomate, 2,5 % de mostaza, 0,1 % de acido benzoico, 71,5 % de agua Resultado:

Las formulaciones con acido poliaspartico modificado de acuerdo con la invencion se distinguieron en particular por su muy elevado efecto inhibidor de deposicion contra las deposiciones inorganicas y organicas sobre vidrio y cuchillos. Ademas, elevaron la fuerza de limpieza del detergente para lavadora y promovieron el retiro del agua desde el material para lavar, de modo que se obtuvieron en particular vasos claros y piezas de cubiertos metalicos brillantes. En la siguiente tabla se citan las notas anadidas para la formacion de deposicion (B) y manchas (S) sobre cuchillos y vasos de bebida.

Tabla 3: resultados de prueba de formulacion detergente 1 (PF 1)

Ejemplo 5

Determinacion de las deposiciones inorganicas sobre tejidos (incrustacion)

Se uso la formulacion detergente descrita en la tabla 4 para el lavado de tejidos de prueba de algodon. En la tabla 5 se reproducen las condiciones de lavado. El numero de ciclos de lavado fue de 15, despues de este numero de lavados se determino el contenido de cenizas del tejido de prueba, mediante calcinacion a 700 °C.

Tabla 4: Formulacion de prueba de detergente 2 (PF2)

(continuacion)

Datos en % en peso referidos a la cantidad total de todos los componentes

Tabla 5: Condiciones de lavado de incrustacion

En la siguiente tabla 6 se citan los resultados de prueba (contenido de cenizas del tejido en % en peso).

Tabla 6: Resultados de prueba de la formulacion de prueba de detergente 2 (PF2)

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparacion de acido poliaspartico modificado o sus sales, que comprende las siguientes etapas:

(i) policondensacion de

(a) 50 a 98 % molar de acido aspartico,

(b) 1 a 49 % molar de por lo menos un compuesto que tiene grupos carboxilo, y

(c) 1 a 30 % molar de una diamina o un aminoalcohol,

a una temperatura de 100 a 270 °C durante entre 1 minuto y 50 horas, en donde (b) no es acido aspartico; (ii) subsiguiente hidrolisis del cocondensado con adicion de una base; y

(iii) acidificacion opcional con acidos minerales de la sal del acido poliaspartico obtenida en (ii), en donde la relacion de (b):(c) esta entre 5:1 y 1:1,5.

2. Acido poliaspartico modificado o sus sales obtenibles segun el procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1.

3. Composicion detergente que comprende

^{( A}s⁾1-20 % en peso, preferiblemente 1-15 % en peso, en particular preferiblemente 2-12 % en peso de por lo menos un acido poliaspartico modificado de acuerdo con la reivindicacion 2;

^{( B}s⁾0-50 % en peso de formador de complejos;

^{( C}s⁾0,1-80 % en peso de sustancia auxiliar de lavado y/o sustancia coauxiliar de lavado;

^{( D s)}0,1-20 % en peso de tensioactivo no ionico;

^{( E s)}0-30 % en peso de agente blanqueador, activadores de blanqueo y catalizadores de blanqueo;

^{( F}s⁾0-8 % en peso de enzimas; y

^{( G}s⁾0-50 % en peso de aditivos.

4. Composiciones detergentes y de lavado lfquidas o en forma de gel, que contienen

^{( A}l⁾0,1 a 20 % en peso de por lo menos un acido poliaspartico modificado de acuerdo con la reivindicacion 2,

^{( B}l⁾1 a 80 % en peso de tensioactivo,

^{( C}l⁾0,1 a 50 % en peso de sustancia auxiliar de lavado, sustancia coauxiliar de lavado y/o formador de complejos,

^{( D}l⁾0 a 20 % en peso de sistema de blanqueo,

^{( E l)}0,1 a 60 % en peso de ingredientes para agentes de lavado o detergentes, y

(FL) 0 a 98,7 % en peso de agua.

5. Composiciones de lavado y detergentes solidas, que contienen

^{( A f)}0,1 a 20 % en peso de por lo menos un acido poliaspartico modificado de acuerdo con la reivindicacion 2,

^{( B}f⁾1 a 50 % en peso de tensioactivo,

^{( C f)}0,1 a 70 % en peso de sustancia auxiliar de lavado, sustancia coauxiliar de lavado y/o formador de complejos,

^{( D}f⁾0 a 30 % en peso de sistema de blanqueo, y

^{( E}f⁾0,1 a 70 % en peso de ingredientes para agentes lavado o detergentes.

6. Uso del acido poliaspartico modificado obtenible segun el procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 como inhibidor de deposicion y/o agente dispersante.

7. Uso del acido poliaspartico modificado obtenible segun el procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o uso de acuerdo con la reivindicacion 6, en donde el acido poliaspartico es usado como aditivo en agentes de limpieza, de enjuague o detergentes.

8. Uso del acido poliaspartico modificado obtenible segun el procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o uso de acuerdo con la reivindicacion 6, en los que el acido poliaspartico es usado como inhibidor de deposicion y/o agente dispersante en sistemas de conduccion de agua.

9. Uso de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que el sistema de conduccion de agua es elegido de entre el grupo consistente en instalaciones de desalinizacion de agua de mar, instalaciones de desalinizacion de agua salobre, sistemas de enfriamiento de agua, sistemas de alimentacion de agua de caldera y agua de procesos industriales.

10. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 8 o 9, en donde se usa 0,1 mg/l a 100 mg/l de acido poliaspartico modificado.