ES2709935T3 - Composiciones reticulables de poliuretanos 2k con bajo nivel de COV - Google Patents

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Abstract

Composición de resina de poliol, en particular apta para reaccionar con un isocianato, caracterizada por que comprende los siguientes componentes: a) al menos una resina de poliol, en particular acrílico, obtenida por polimerización de una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados que comprende: a1) al menos un monómero etilénicamente insaturado hidroxilado, en particular acrílico, o un monómero precursor de una unidad hidroxilada, modificado químicamente durante dicha polimerización o después, y a2) al menos un monómero etilénicamente insaturado acrílico, de estructura cicloalifática y dicha resina a) que tiene las siguientes características: - un índice de OH que varía de 50 a 200, preferiblemente de 50 a 175 mg de KOH/g, - un índice de acidez < 10 y más preferiblemente < 5 mg de KOH/g - Tg calculada según Fox superior a 25ºC, preferiblemente de 30 a 90ºC - Mn que va desde 1000 hasta 4000, medida por GPC, b) al menos un diluyente reactivo que lleva por molécula al menos dos grupos, preferiblemente de 2 a 4, más preferiblemente de 2 a 3 grupos, capaces de reaccionar con un grupo isocianato, c) al menos un catalizador de reacción de uretanización, eventualmente en presencia de un cocatalizador, estando en particular c) nanoencapsulado, preferiblemente estando c) exento de estaño, d) opcionalmente, al menos un diluyente con un punto de ebullición (pt Eb) inferior a 250ºC que se elige entre diluyentes inertes o no reactivos (es decir, que no llevan ningún grupo que pueda reaccionar con un isocianato) o entre diluyentes monofuncionales reactivos portadores de un grupo capaz de reaccionar con un grupo isocianato, siendo en particular dicho diluyente d) el disolvente residual de polimerización de dicha resina a), e) opcionalmente, al menos un aditivo entre: anti-UV, antioxidante, prolongador de la duración de la vida útil («pot life»), aditivo de conductividad, inhibidor de la corrosión, teniendo dicha composición un nivel de compuesto d) correspondiente al nivel de compuestos orgánicos volátiles (COV) inferior a 300 g/L a 450 mPa.s a 25ºC.

Description

DESCRIPCION
Composiciones reticulables de poliuretanos 2k con bajo nivel de COV
La presente invencion se refiere en primer lugar a una composicion espedfica de resina de poliol utilizable como componente reactivo con un poliisocianato en una composicion reticulable de poliuretano, en particular una composicion de revestimiento reticulable de dos componentes de poliuretano que tiene un bajo nivel de compuestos organicos volatiles, en particular < 250 g/L, a una viscosidad de aplicacion tomada como referencia de 450 mPa.s a 25°C, sin ningun cambio significativo del nivel de comportamientos en las aplicaciones finales y se refiere igualmente a una composicion reticulable de poliuretano, en particular un revestimiento que comprende dicha composicion de resina e igualmente la utilizacion de dicha composicion para dichos revestimientos de poliuretanos.
Dicha viscosidad de 450 mPa.s no es una limitacion de la viscosidad de la composicion de revestimiento, sino una viscosidad que sirve de referencia en la presente invencion para determinar el nivel relacionado con los compuestos organicos volatiles (COV) como se define a continuacion.
El termino COV significa, segun la presente invencion, los compuestos organicos volatiles que cumplen los siguientes criterios para los fines de la presente invencion: que tienen una temperatura de ebullicion (TEb) a presion atmosferica < 250°C y se seleccionan entre los diluyentes inertes o no reactivos, es decir, (no reactivos) que no llevan ningun grupo capaz de reaccionar con un isocianato o entre los diluyentes monofuncionales reactivos que llevan un grupo capaz de reaccionar con un grupo isocianato.
Con el fin de anticipar la aplicacion de regulaciones futuras cada vez mas estrictas en terminos de respeto por el medio ambiente y la salud, los niveles de compuestos organicos volatiles (COV) deben ser cada vez mas bajos para las aplicaciones en medios disolventes organicos. Esta es la razon por la que el mercado de revestimientos industriales se centra cada vez mas en nuevos desarrollos de formulaciones a base de disolventes (medio disolvente organico) con un extracto seco muy alto (o nivel de solidos) que permiten responder a dichas exigencias. En el marco de la presente invencion, se hace referencia en particular a composiciones de revestimientos que tienen un nivel de COV como se ha definido anteriormente, inferior a 250 g/L a una viscosidad de referencia de aplicacion de 450 mPa.s a 25°C.
En Estados Unidos, este objetivo se puede lograr gracias a la utilizacion de acetona como disolvente de dilucion, exenta de la regulacion de COV en EE. UU. Sin embargo, considerando el mercado de revestimientos industriales de proteccion en un contexto internacional, debe tenerse en cuenta una solucion global que pueda responder a todas las exigencias del mercado internacional, en particular del mercado europeo en el que las regulaciones son mas estrictas en la definicion de COV, por ejemplo, debiendose incluir la acetona en la definicion de los COV.
La disminucion de los niveles de COV en las composiciones de revestimiento ha sido objeto de numerosas patentes durante varios anos. Por ejemplo, el documento WO 01/38415 describe una composicion para revestimiento de poliuretano con bajo nivel de COV y un buen nivel de comportamientos en la dureza inicial y la resistencia qmmica para aplicacion en el campo de vedculos. Sin embargo, las composiciones descritas tienen niveles de COV muy superiores a 250 g/L.
Igualmente, el documento EP 1178080 describe composiciones a base de resinas de polioles, pero con niveles de COV superiores a 250 g/L.
El documento US 6.015.871 describe una composicion termoendurecible con un alto contenido de extracto seco a base de una resina de poliol y presencia de diluyente reactivo para revestimientos que presentan una buena durabilidad, un alto nivel de brillo y una buena resistencia qmmica con bajo nivel de COV. Sin embargo, dicho bajo nivel de COV descrito no tiene en cuenta el nivel de disolventes volatiles como la acetona y, por tanto, el nivel eficaz de COV de acuerdo con la definicion dada anteriormente es mucho mayor que 250 g/L.
El documento WO 2007/020269 describe composiciones que comprenden un copolfmero de poliacrilato-poliol, un poliester-poliol y un reticulante de poliisocianato, y describe revestimientos reticulables de dos componentes de poliuretanos con bajo contenido de COV.
La composicion de la presente invencion, tal como se describe en las reivindicaciones, permite limitar la utilizacion de COV segun la definicion dada anteriormente, como la acetona, manteniendo mientras un nivel de comportamientos equivalentes al nivel de comportamientos de las formulaciones «con alto contenido de extracto seco estandar» que tienen un nivel de COV de aproximadamente 420 g/L. La invencion se basa en la combinacion selectiva de los 3 componentes esenciales: una resina acnlica de poliol espedfica a base de disolvente (en un medio disolvente organico), un diluyente espedfico reactivo con relacion al isocianato y un sistema catalftico para una reaccion con un componente de poliisocianato, el cual se selecciona en particular espedficamente. En ausencia de dicha combinacion selectiva, no se puede alcanzar el nivel de COV deseado, ni las propiedades requeridas para el mercado de revestimientos industriales para proteccion.
La formulacion de revestimientos que se basa en dicha composicion de resina y en un poliisocianato seleccionado en particular espedficamente tiene un nivel de COV, como se ha definido anteriormente, inferior a 250 g/L a una viscosidad de referencia (de aplicacion) de 450 mPa.s a 25°C y presenta comportamientos de aplicacion de secado y desarrollo de dureza al menos equivalentes a los sistemas estandares llamados de «alto contenido de extracto seco» que tienen un nivel de compuestos organicos volatiles mas elevado, que corresponden en particular (sistemas actuales de «alto contenido de extracto seco») a un nivel de COV de 420 g/L a la viscosidad de referencia (de aplicacion). En efecto, la disminucion del nivel de COV de una formulacion se alcanza generalmente por la disminucion de las masas moleculares de la resina, pero esto ocasiona el deterioro de las propiedades del revestimiento, como la velocidad de secado, el desarrollo de dureza, la resistencia qmmica, la durabilidad y los comportamientos mecanicos. La dilucion con diluyentes inertes volatiles (TEb < 250°C bajo presion atmosferica) aumenta el nivel de COV y los riesgos para el medio ambiente y la salud. Por otra parte, la utilizacion de diluyentes monofuncionales reactivos respecto a los isocianatos y compuestos volatiles, por ejemplo monoalcoholes ligeros, a pesar de la posibilidad de disminucion de la viscosidad de la formulacion y la posibilidad de reaccion con el isocianato, en primer lugar no reduce el riesgo para el medio ambiente y la salud (al ser volatiles) y, sobre todo, deteriora los comportamientos mecanicos al disminuir el grado de reticulacion (agente de bloqueo frente a poliisocianatos) y presenta ademas como efecto negativo el consumo excesivo de poliisocianatos. La presente invencion, debido a la limitacion de estos diluyentes volatiles y la eleccion espedfica de los componentes de la composicion de resina y de poliisocianato de la composicion reticulable, permite remediar los inconvenientes de las soluciones del estado de la tecnica con un compromiso muy bueno al obtener una composicion de revestimiento industrial de proteccion, con un nivel de COV muy bajo y al mismo tiempo con un nivel de comportamiento al menos equivalente al de los sistemas actualmente conocidos con un nivel de COV mas alto y, por tanto, sin afectacion significativa de los comportamientos de aplicacion finales.
Mas particularmente, la presente invencion permite segun un modo particular mejorar la duracion de la vida util («pot life») de la composicion de revestimiento. Dado que el catalizador esta presente en la composicion, permite acelerar la reaccion y aumentar por tanto la velocidad de reticulacion durante la aplicacion y por tanto la velocidad de secado. Sin embargo, reduce al mismo tiempo la duracion de la vida util de la composicion reticulable en particular del revestimiento y, mas particularmente, del barniz, el tinte de pintura o la tinta. Incluso mas particularmente, la presente invencion permite igualmente por una encapsulacion, en particular nanoencapsulacion del catalizador de uretanizacion, aumentar la duracion de la vida util. El principio de la encapsulacion del catalizador consiste en envolver (atrapar) el catalizador en nanocapsulas que estan presentes en la composicion de revestimiento con dicha composicion de resina de poliol. Estas permiten asf segun este modo particular, enmascarar (bloquear) la actividad del catalizador durante la formulacion y, por tanto, no catalizar en un recipiente la reaccion de la resina de poliol y de dicho diluyente reactivo con los poliisocianatos, liberando a continuacion dichas nanocapsulas dicho catalizador, por ejemplo, por rotura durante el paso de la formulacion por la boquilla de la pistola de aplicacion, especialmente con fuerte cizallamiento. De este modo, se conservan las propiedades de secado y se prolonga la duracion de la vida util. Para hacer esto, las nanocapsulas deben presentar una estructura y un tamano de partfculas que permitan una buena estabilidad en el cizallamiento durante las etapas de preparacion de la resina y de la formulacion, pero en principio una baja resistencia al cizallamiento mas elevado de la pistola de aplicacion. Ademas, la nanocapsula no debe ser permeable para evitar la difusion del catalizador durante el tiempo de almacenamiento de la resina, sino tambien de la formulacion. Por tanto, esta variante particular de la invencion permite ademas mejorar la duracion de la vida util de la formulacion y, por tanto, ajustarla a las condiciones de aplicacion final.
La presente invencion abarca en primer lugar una composicion espedfica de resina de poliol a base de una mezcla de monomeros etilenicamente insaturados, en particular resina de poliol acnlico, que permite la utilizacion de una composicion reticulable de poliuretano de bajo nivel de COV y < 250 g/L.
A continuacion, la invencion se refiere a una composicion reticulable a base de dicha composicion de resina y un poliisocianato.
Otro objeto de la invencion se refiere a una composicion de revestimiento a base de dicha composicion de resina y mas espedficamente a base de dicha composicion reticulable.
Igualmente, forma parte de la invencion la utilizacion de dicha composicion de resina como componente reactivo con un poliisocianato, para revestimientos de poliuretanos de dos componentes (2k) con bajo nivel de COV y < 250 g/L. Finalmente, la invencion abarca igualmente el producto acabado, poliuretano reticulado en particular en forma de revestimiento, resultante de dicha utilizacion.
Por tanto, el primer objeto de la presente invencion se refiere a una composicion de resina de poliol, en particular apta para reaccionar con un isocianato, cuya composicion de resina comprende los siguientes componentes: a) al menos una resina de poliol, en particular acnlico, obtenida por polimerizacion de una mezcla de monomeros etilenicamente insaturados que comprende: a1) al menos un monomero etilenicamente insaturado hidroxilado, acnlico o un monomero precursor de una unidad hidroxilada, modificado qmmicamente durante dicha polimerizacion o despues, y a2) al menos un monomero etilenicamente insaturado, en particular acnlico, de estructura cicloalifatica y dicha resina a) que tiene las siguientes caractensticas:
- un mdice de OH que vana de 50 a 200, preferiblemente de 50 a 175 mg de KOH/g (g significa en la presente memoria g de resina seca),
- un mdice de acidez <10 y mas preferiblemente <5 mg de KOH/g
- Tg, calculada segun Fox, superior a 25°C, preferiblemente de 30 a 90°C
- Mn que va desde 1000 hasta 4000, medida por GPC,
b) al menos un diluyente reactivo que lleva por molecula al menos dos grupos, preferiblemente de 2 a 4, mas preferiblemente de 2 a 3 grupos capaces de reaccionar con un grupo isocianato,
c) al menos un catalizador de reaccion de uretanizacion, eventualmente en presencia de un cocatalizador, estando en particular c) nanoencapsulado, preferiblemente estando c) exento de estano,
d) opcionalmente, al menos un diluyente con un punto de ebullicion (pt Eb) inferior a 250°C a presion atmosferica que se elige entre diluyentes inertes o no reactivos (es decir, que no llevan ningun grupo que pueda reaccionar con un isocianato) o entre diluyentes monofuncionales reactivos portadores de un grupo capaz de reaccionar con un grupo isocianato, siendo en particular dicho diluyente d) el disolvente residual de polimerizacion de dicha resina a), y
e) opcionalmente, al menos un aditivo entre: anti-UV, antioxidante, prolongador de la duracion de la vida util, aditivo de conductividad o inhibidor de la corrosion,
teniendo dicha composicion un nivel de compuesto d) correspondiente al nivel de compuestos organicos volatiles (COV) inferior a 300 g/L a 450 mPa.s a 25°C.
La Mn (masa molecular media numerica) como las otras masas moleculares citadas se dan en g/mol (o daltones). El mdice de OH o el mdice de acidez en mg de KOH/g se dan con relacion a la resina seca (por g de resina seca). La Mn de dicha resina a) se mide por GPC (o SEC) en THF en equivalentes de poliestireno, utilizado como patron. Preferiblemente, la proporcion en peso de dicho monomero de estructura cicloalifatica a2) es al menos 5% e inferior a 80% en peso con relacion al peso total de los monomeros de dicha resina a).
En particular, dicho diluyente reactivo b) tiene una Tg medida por DSC y mas exactamente a 10°C/min despues de 2 pases, inferior a -50°C, preferiblemente que va de -100 a menos de -50°C y mas preferiblemente de -90°C a menos de -50°C.
Mas particularmente, dicho diluyente b) esta presente en un nivel tal que la relacion en % en peso b/(a+b+c+d+e) vana hasta el 60%, preferiblemente hasta el 50%, mas preferiblemente del 5 al 50%, siendo la suma de a)+b)+c)+d)+e) igual a 100%. Mas particularmente, dicho diluyente reactivo b) tiene una masa molecular que no excede de 1000 y una funcionalidad media (numerica) que vana de 2 a menos de 4, preferiblemente de 2 a 3 y mas preferiblemente entre 2 y 2,75. Dicha masa molecular de dicho diluyente b) corresponde bien a la masa molar calculable a partir de una formula (bruta) precisa o a la masa equivalente y a la funcionalidad conocidas, o bien medida por GPC (o SEC) en THF y expresada en equivalentes de poliestireno, y en este caso corresponde a la masa molecular media numerica Mn, como por ejemplo la medida en el caso de dicha resina de poliol, en particular acnlica a).
Dicha resina de poliol, en particular la resina acnlica a), es mas particularmente un copolfmero derivado de la polimerizacion por radicales en un diluyente d) de una mezcla de monomeros etilenicamente insaturados, que comprende ademas de a1) y a2), tales como se definieron anteriormente, a3) al menos un comonomero seleccionado entre los otros monomeros etilenicamente insaturados, en particular entre los monomeros (met)acnlicos y/o monomeros vimlicos, siendo preferiblemente dicha mezcla de monomeros a base de monomeros (met)acnlicos. El termino «poliol acnlico» significa que comprende al menos un monomero «acnlico», significando «acnlico» tanto acrilatos como metacrilatos o sus mezclas.
Como monomeros a1), se pueden mencionar: (met)acrilatos de hidroxialquilo, siendo alquilo de C1 a C4, eventualmente alcoxilados, tales como acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxioxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y acrilato de hidroxibutilo.
Como monomeros precursores de unidad hidroxilada se pueden citar por ejemplo monomeros carboxilados, tales como acidos (met)acnlico, maleico, fumarico, itaconico, tetrahidroftalico, modificados, bien durante la polimerizacion o bien despues de la polimerizacion, por un compuesto monoepoxidado, formando como unidad hidroxilada un hidroxi-ester, estando el hidroxi en la posicion alfa de dicho ester. De manera similar, dicho monomero precursor puede ser un monomero epoxidado, con modificacion de dicho epoxi durante la polimerizacion o despues de la reaccion con un monoacido y dando como una unidad hidroxilada en dicha resina de poliol una unidad analoga de hidroxi-ester. Igualmente, los monomeros precursores pueden ser monomeros que tienen una funcion amina que puede reaccionar de manera analoga con un compuesto monoepoxidado para dar como unidad hidroxilada un hidroxi aducto de amina sobre dicho epoxi.
Como monomeros adecuados a2), se pueden citar: (met)acrilatos de norbornilo, isobornilo, isoforilo, ciclohexilo, diciclopentadienilo o decahidronaftalenilo.
Como monomeros adecuados a3), se pueden citar: esteres (met)acnlicos derivados de un alcohol alifatico de Ci a Ci8, preferiblemente de Ci a C12 , monomeros vimlicos, preferiblemente esteres de Ci a Ci8 de alcohol vimlico.
En la composicion de resina segun la invencion, dicha resina de poliol a) esta presente preferiblemente en un nivel tal que la relacion en peso a/(a+b+c+d+e) vana de 40 a 90% y preferiblemente de 50 a 90%, siendo la suma de a)+b)+c)+d)+e) igual a 100%.
Dicho diluyente reactivo b) se puede seleccionar entre:
b1) alcanos-polioles o alcanos-poliaminas de cadena lineal o ramificada, alcoxilados o no alcoxilados, que tienen preferiblemente una longitud de cadena de C2 a C54, mas preferiblemente polioles de C12 a C54
b2) polioles derivados de aceites naturales o derivados de los acidos grasos correspondientes, en particular con una longitud de cadena que va de C12 a C54
b3) oligoeteres-polioles u oligoiminas-poliaminas
b4) oligoesteres-polioles, en particular a base de caprolactona o ester glicidflico del acido neodecanoico, en particular conocido con el nombre comercial Cardura® E10 vendido por Momentive
b5) oligouretano-polioles
b6) polioxazolidinas, en particular bisoxazolidinas
eligiendose preferiblemente el diluyente b) entre b2) y/o b3) y/o b6).
En cuanto a dicho catalizador c), se puede elegir entre:
c i) sales metalicas o complejos metalicos a base de metales elegidos entre: Bi, Ti, Zn, Zr, Sn, preferiblemente Bi, Ti, Zn, Zr
c2) aminas terciarias
eligiendose preferiblemente c) entre c i) sales o complejos metalicos de Ti o Zr y entre c2) aminas terciarias.
En cuanto a dicho diluyente d), se puede elegir entre:
d i) monoesteres de acidos de C2-C4 con alcoholes (lineales o ramificados), en particular acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de isoamilo, acetato de pentilo, 3-etoxipropionato de etilo, acetato de i-metoxi-2-propilo d2) diesteres de acidos dicarboxflicos con alcoholes de Ci-C4, en particular esteres de acidos adfpico, glutarico y succmico con metanol, etanol, (iso)propanol, (iso)butanol
d3) cetonas, en particular acetona, butanona, metiletilcetona, metilamilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona, isoforona
d4) disolventes aromaticos, en particular cortes pesados o ligeros de petroleo que tienen intervalos de punto de ebullicion respectivos de i80 - 2i5°C y de i50 - i80°C, tolueno y xileno y sus isomeros
d5) otros disolventes alifaticos, tales como los alcanos de al menos Ca, como hexano, heptano u octano d6) disolventes mixtos, es decir, que contienen heteroatomos en particular, dimetilsulfoxido (DMSO), N-etilpirrolidona (NEP), tetrahidrofurano (THF)
d7) alcoholes monofuncionales de punto de ebullicion < 250°C, en particular butanol, propanol, isopropanol, monoeteres de dioles de C2 a C4 con un alcohol de Ci a C4, tal como 2-butoxietanol, no estando presentes dichos alcoholes d7) mas que en forma de mezcla con al menos otro diluyente d) y no representando mas del i0%, preferiblemente no mas del 5% del total en peso de d)
d8) una mezcla binaria o ternaria de dichos disolventes antes citados, d i) a d7), en condiciones de compatibilidad entre dichos disolventes y tambien entre dichas mezclas de disolventes y los otros componentes de dicha composicion de resina.
La compatibilidad entre los diluyentes d), tal como se ha descrito anteriormente, significa la ausencia de desmezclamiento a la temperatura ambiente que corresponde a la temperature de utilizacion.
La resina de poliol a) se puede caracterizar igualmente por una viscosidad de 500 a 5000 mPa.s a 25°C para una proporcion en peso de dicha resina a) de 70 (±1) % respecto a la resina total disolvente, siendo preferiblemente dicho disolvente, tal como se ha definido segun d), en particular segun d1 ) y mas particularmente acetato de butilo. El segundo objeto de la invencion se refiere a una composicion reticulable de poliuretano, cuya composicion reticulable comprende:
A) al menos una composicion de resina de poliol como se ha definido anteriormente segun la invencion, como componente reactivo con un poliisocianato B), tal como se define a continuacion
B) al menos un poliisocianato de funcionalidad (media numerica) en grupos NCO de al menos 2, preferiblemente superior a 2, mas preferiblemente entre 2 y 4, estando dicho poliisocianato opcionalmente bloqueado y/o encapsulado
y preferiblemente siendo las proporciones entre A) y B) tales que la relacion entre el numero total f de funciones reactivas OH de a) y las funciones de b) reactivas con NCO y el numero total de funciones isocianato NCO (f/NCO) vana de 0,8 a 1,3, preferiblemente de 0,9 a 1,1.
La funcionalidad media numerica es en particular valida si se trata de una mezcla de prepolfmeros de poliisocianatos.
Un poliisocianato bloqueado significa un isocianato cuyas funciones NCO estan bloqueadas por un agente bloqueante labil, en las condiciones de aplicacion o de uso final de la composicion. Como ejemplo de agente bloqueante adecuado, se puede citar la metiletilcetona-oxima.
Un poliisocianato encapsulado significa que esta contenido en microcapsulas y preferiblemente nanocapsulas solubles progresivamente en el medio disolvente de la composicion reticulable y que libera asf progresivamente dicho poliisocianato, permitiendo por tanto el control de la duracion de la vida util en funcion del uso final. Las nanocapsulas que contienen dicho poliisocianato pueden igualmente romperse por cizallamiento mecanico de la pared, por ejemplo durante la aplicacion de dicha composicion por medios que generan un fuerte cizallamiento, como por ejemplo durante la aplicacion por proyeccion con pistola. Las tecnicas de microencapsulacion y en particular la preparacion de componentes reactivos o no reactivos microencapsulados son muy conocidas por los expertos en la tecnica en las diversas formulaciones reactivas o no reactivas. Por ejemplo, el documento Macromolecules 2008, 41, 9650-9655 describe la encapsulacion de poliisocianatos, en particular para su uso en polfmeros autocicatrizantes.
La composicion reticulable segun la invencion tiene en particular un nivel de compuestos d) correspondiente al nivel de compuestos organicos volatiles (COV) como se define segun la invencion, que es inferior a 250 g/L.
Siempre en cuanto a dicha composicion reticulable, dicho poliisocianato B) se puede seleccionar entre poliisocianatos alifaticos o cicloalifaticos, en particular modificados con alofanato. Modificado con alofanato significa en la presente memoria que comprende al menos un grupo alofanato. El alofanato resulta de hecho de la reaccion de un isocianato con un uretano, obtenido por reaccion entre un alcohol y un isocianato, conduciendo asf al injerto de dicho isocianato en dicho uretano en forma de alofanato por reaccion con un grupo NH de dicho uretano.
Dicho poliisocianato puede comprender segun una variante un ciclo de isocianurato.
Segun un modo particular, dicho poliisocianato es de estructura alifatica y puede ser, entre otros, un poliisocianato modificado con alofanato.
Mas particularmente, dicho poliisocianto B) es un poliisocianato modificado con alofanato, con una estructura segun la formula general (I) siguiente:
O=C=N-R1-N(R2)-C(=O)-NH-R1-N=C=O (I)
con
R1 : alquileno o cicloalquileno de Ca, preferiblemente alquileno de C6
R2 : -C(=O)-OR3, siendo R3 el residuo de un alcohol de Ca a C3a, preferiblemente alcohol graso de C12 a C3a.
Segun otra posibilidad, dicho poliisocianato es de estructura cicloalifatica.
El tercer objeto de la invencion se refiere a una composicion de revestimiento que comprende al menos una composicion reticulable de poliuretano, tal como se ha definido antes segun la invencion. Preferiblemente, dicha composicion es una composicion de revestimiento de proteccion o decoracion. Mas particularmente preferida, esta composicion es una composicion de pinturas, barnices, tintes o tintas. Dicha composicion de revestimiento puede comprender, ademas de dicha composicion reticulable, pigmentos que pueden ser organicos o inorganicos, cargas minerales, en particular CaCO3, BaSO4, s l^ice, alumina, talco o aditivos reologicos, agentes humectantes, dispersantes, agentes de superficie, agentes anti-UV y en este caso, ademas de los (agentes anti-UV) presentes con dicha composicion de resina de poliol o antioxidantes, inhibidores de la corrosion, absorbentes de la humedad, tal como los alcoxisilanos, o agentes antiespumantes.
Segun una variante particularmente preferida, dicha composicion de revestimiento segun la invencion se refiere a revestimientos anticorrosivos para metales.
Otro objeto de la presente invencion se refiere a la utilizacion de una composicion, tal como se ha definido anteriormente segun la invencion, como componente reactivo con un poliisocianato, en composiciones reticulables de revestimientos de poliuretanos, con un nivel de COV, como se ha definido anteriormente y segun la invencion, de dicha composicion de revestimiento inferior a 250 g/L. Segun una preferencia particular, dicha utilizacion es para revestimientos de proteccion o de decoracion de sustratos. Dichos sustratos se pueden elegir entre: metal, vidrio, yeso, hormigon, material compuesto, plastico, madera, incluyendo aglomerados, carton, betun, fibras o materiales textiles.
Los sustratos abarcan entre otros una utilizacion para la proteccion de un plateado (capa o revestimiento fino de plata) soportado por vidrio en el caso de un espejo plateado o por otro soporte plateado por las mismas razones de proteccion, en particular anticorrosion (prevencion de la oxidacion) de la plata.
Finalmente, la invencion abarca igualmente un producto acabado que es en particular un poliuretano reticulado, mas particularmente en forma de un revestimiento, que resulta de la utilizacion de una composicion de resina de poliol o de una composicion reticulable, tales como se han definido anteriormente segun la invencion, o de una composicion de revestimiento, tal como se ha definido anteriormente segun la invencion.
El siguiente ejemplo se presenta a modo de ilustracion de la presente invencion, sin ninguna limitacion de su cobertura.
Parte experimental
1) Materias primas utilizadas y origen: vease la tabla 1
Tabla 1: Lista de materias primas utilizadas
Figure imgf000007_0001
Las caractensticas de Polycin® D290, poliol derivado de aceite de ricino, se dan en la tabla 2 siguiente.
Tabla 2: Caractensticas del diluyente reactivo Polycin® D-290
Figure imgf000008_0001
* obtenido por calculo a partir de datos de la ficha tecnica comercial
** medida por DSC
2) Preparacion de la resina acnlica de poliol
Ejemplo 1a segun la invencion
En un reactor de 2000 mL, capaz de funcionar bajo presion, se introduce acetato de butilo (240 g), despues de inertizacion del medio con dinitrogeno. El medio de reaccion se lleva a 170°C. La presion en el interior del reactor es aproximadamente 2 bares absolutos. Paralelamente, se mezclan 491 g de estireno, 264 g de acrilato de butilo, 315 g de metacrilato de hidroxipropilo, 120 g de metacrilato de isobornilo y 9,4 g de acido metacnlico. Se prepara igualmente una solucion de peroxido de diterciobutilo (59,5 g) en acetato de butilo (139 g). Estas dos preparaciones se introducen entonces en paralelo en el reactor durante un penodo de 6 horas, manteniendose la temperatura a 170°C durante toda la adicion. Al final de estas adiciones, las tubenas de introduccion de los monomeros y del iniciador se enjuagan con aproximadamente 42 g de acetato de butilo. El medio se mantiene a la misma temperatura durante 1 hora, antes de ser enfriado hasta la temperatura ambiente. El extracto seco final de la resina (% en peso de solidos) medido segun el metodo ISO 3251 (exactamente, 1 g de solucion de resina) se introduce y se extiende correctamente en un cuenco de aluminio y este se coloca a continuacion en una estufa a 125°C y se seca durante 1 hora, siendo el extracto seco el % del peso seco asf obtenido con relacion al peso inicial de la solucion de resina entonces del 73,2% y su viscosidad correspondiente a este extracto seco, medida a 25°C segun la norma ISO 3219, de 2440 mPa.s.
Tabla 3: Composicion en monomeros y caractensticas de la resina acnlica del poliol a) de la invencion
Figure imgf000008_0002
3) Preparacion de la composicion de resina de poliol
Modo operatorio y composiciones preparadas y caractensticas. Vease la tabla 3.
Ejemplo 1b segun la invencion
Se introducen en un mezclador 38,9 g de resina acnlica de poliol del ejemplo 1a de la invencion. Se anaden 5,10 g de acetato de butilo para dilucion y luego 9,49 g de Polycin® D-290. El conjunto se mezcla durante 10 minutos. Luego se introducen 0,114 g de DBTDL (1,14 g de una solucion al 10% en acetato de butilo).
Tabla 4: Composicion de poliol, ejemplo 1b segun la invencion
Figure imgf000009_0002
4) Preparacion de la formulacion de barniz reticulable para revestimiento
Ejemplo 1c segun la invencion
La formulacion del Ejemplo 1c se realiza mezclando, con agitacion (dispersador) entre 1000 - 1200 rpm a 23°C en un recipiente metalico, la cantidad requerida de la resina del ejemplo 1b con la cantidad requerida de Tolonate® HDT-LV2 (vease la tabla 5). La agitacion se mantiene durante 2 minutos.
Tabla 5: Formulacion de barniz reticulable para revestimiento y caractensticas
Figure imgf000009_0001
El extracto seco calculado corresponde a la proporcion de solidos (es decir: 100 - % en peso de compuestos volatiles segun d)).
5) Ensayos utilizados para evaluar las caractensticas de la composicion o los comportamientos del revestimiento.
5.1) Medicion de la viscosidad segun el metodo ISO 3219
La viscosidad de las resinas disueltas se mide utilizando un Brookfield LVDV-I+, con ayuda del cuerpo movil S34, a 25°C.
5.2) Medicion del mdice de acidez de la resina de poliol acnlico segun el metodo ISO 2114
El mdice de acidez se mide valorando una muestra de resina o de composition, de masa determinada, solubilizada en una mezcla de xileno/propan-2-ol y a la que se han anadido unas gotas de fenolftalema, un indicador coloreado que permite la identification del punto equivalente. La solution de valoracion utilizada es una solution de potasa alcoholica 0,1 M. El mdice de acidez (IA) se expresa en mg de KOH/g de resina seca y se obtiene de la siguiente manera:
Figure imgf000010_0001
donde C es la concentration de la solucion de potasa en mol/L
Veq es el volumen de solucion de valoracion vertida en la equivalencia en mL
56,1 es la masa molecular de la potasa en g/mol
m es la masa de la muestra de resina o de composicion en g
ES es el extracto seco o la proportion de resina en % en peso respecto a la solucion de resina a) tal como se obtiene segun el ejemplo 1a.
5.3) Funcionalidad de grupos hidroxilo (o mdice de hidroxilo) de la resina acrilica de poliol a), expresada en mg de KOH/g de resina seca
Se obtiene por calculo a partir del balance de materia de las funciones hidroxilo incorporadas con el monomero portadorde dicha funcion respecto al peso del conjunto de monomeros que constituyen dicha resina de poliol a). 5.4) Medicion de la Tg
La Tg del diluyente b) se mide por analisis DSC que se realiza en un equipo DSC1 Mettler Toledo, con una programacion de temperatura de 10°C/min, con un barrido de -130°C a 0°C (barrido con nitrogeno). Los valores de Tg retenidos son los del segundo pase.
Por el contrario, la Tg de la resina acrilica de poliol a) se calcula por la ley de Fox:
Figure imgf000010_0002
donde Tg y Tgi se expresan en °K
i se refiere al monomero i, wi es su fraction en masa (en peso) en el copolimero y Tgi es la Tg del homopolimero del monomero i. La suma de Wi es igual a 1.
Tabla 6: Tg utilizadas en la ley de Fox para los homopolimeros de los monomeros componentes
Figure imgf000010_0003
5.5) Medicion de las masas moleculares de la resina acrilica de poliol a)
Se obtienen por analisis por cromatograria de exclusion esterica (SEC o GPC) en THF. Las condiciones de analisis utilizadas son las siguientes:
- Columnas de «bajas masas» (2 columnas mixtas D 1 columna de 100 A 1 columna de 50 A)
- Caudal de la fase movil (THF): 1 mL/min, T°: 35°C, deteccion RI
- Calibracion: patrones PS (Mw: 371.100, 230.900, 96.000, 51.150, 21.810, 10.440, 4910, 3180, 1280, 580, 162 g.mol'1).
5.6) Ensayo de secado libre de polvo segun el metodo ISO 1517
El principio es el siguiente: con ayuda de finas bolas de vidrio calibradas (granulometna 125/250 pm), se determina el momento a partir del cual ya no permanecen pegadas al soporte recubierto con pintura o barniz. El soporte recubierto con pintura o barniz se coloca en una sala climatizada (50% HR / 23°C). Despues de un penodo de tiempo al cabo del cual se considera que el revestimiento ha reaccionado suficientemente, se retira una espatula de bolas de vidrio (aproximadamente 0,5 g) y se vierten sobre la pintura (o barniz) aplicada usando un pequeno tubo de 10 cm de alto. Despues de 10 segundos, se inclina 20° el soporte y se retiran las bolas de vidrio con ayuda de un pincel fino. Si no se quedan pegadas, se considera la pintura seca «libre de polvo» a la duracion de secado correspondiente despues de la aplicacion. En el caso contrario, se realiza otro ensayo unos minutos mas tarde y asf sucesivamente hasta que no se quede pegada ninguna bola a la superficie del revestimiento para registrar la duracion de secado libre de polvo.
5.7) Ensayo de dureza segun el metodo ISO 1522
Se trata de una dureza Persoz realizada a 23°C y a 50% de humedad relativa. Los barnices se aplican sobre acero tipo QD36 (Q-Panel) y luego se dejan en las condiciones descritas anteriormente (23°C y 50% de humedad relativa) durante un penodo de 7 dfas. Las mediciones se realizan despues de 1 dfa, 3 dfas y 7 dfas de secado.
5.8) Calculo de los COV
El nivel de COV es el nivel en g/L de los compuestos organicos volatiles como ya se ha definido en la descripcion y es igual al % en peso de dichos compuestos volatiles de acuerdo con la definicion del diluyente d) multiplicado por la densidad (en g/mL) de la composicion en cuestion y por un factor de 10.
5.9) Aplicacion
La formulacion del ejemplo 1c se aplica a un soporte de acero tipo QD46 (Q-Panel) con un aplicador Barecoater (velocidad 3 = 20 mm/s) con el fin de obtener un espesor seco controlado de 40 ± 5 pm. El barniz aplicado de este modo se acondiciona a una temperatura de 23° C bajo una humedad relativa (HR) controlada del 50%.
6) Evaluacion de los comportamientos y resultados por la formulacion ensayada.
Tabla 7: Comportamientos de aplicacion de la composicion reticulable de revestimiento del ejemplo 1c
Figure imgf000011_0001

Claims (22)

REIVINDICACIONES
1. Composicion de resina de poliol, en particular apta para reaccionar con un isocianato, caracterizada por que comprende los siguientes componentes:
a) al menos una resina de poliol, en particular acnlico, obtenida por polimerizacion de una mezcla de monomeros etilenicamente insaturados que comprende: a1) al menos un monomero etilenicamente insaturado hidroxilado, en particular acnlico, o un monomero precursor de una unidad hidroxilada, modificado qmmicamente durante dicha polimerizacion o despues, y a2) al menos un monomero etilenicamente insaturado acnlico, de estructura cicloalifatica y dicha resina a) que tiene las siguientes caractensticas:
- un mdice de OH que vana de 50 a 200, preferiblemente de 50 a 175 mg de KOH/g,
- un mdice de acidez < 10 y mas preferiblemente < 5 mg de KOH/g
- Tg calculada segun Fox superior a 25°C, preferiblemente de 30 a 90°C
- Mn que va desde 1000 hasta 4000, medida por GPC,
b) al menos un diluyente reactivo que lleva por molecula al menos dos grupos, preferiblemente de 2 a 4, mas preferiblemente de 2 a 3 grupos, capaces de reaccionar con un grupo isocianato,
c) al menos un catalizador de reaccion de uretanizacion, eventualmente en presencia de un cocatalizador, estando en particular c) nanoencapsulado, preferiblemente estando c) exento de estano,
d) opcionalmente, al menos un diluyente con un punto de ebullicion (pt Eb) inferior a 250°C que se elige entre diluyentes inertes o no reactivos (es decir, que no llevan ningun grupo que pueda reaccionar con un isocianato) o entre diluyentes monofuncionales reactivos portadores de un grupo capaz de reaccionar con un grupo isocianato, siendo en particular dicho diluyente d) el disolvente residual de polimerizacion de dicha resina a),
e) opcionalmente, al menos un aditivo entre: anti-UV, antioxidante, prolongador de la duracion de la vida util («pot life»), aditivo de conductividad, inhibidor de la corrosion,
teniendo dicha composicion un nivel de compuesto d) correspondiente al nivel de compuestos organicos volatiles (COV) inferior a 300 g/L a 450 mPa.s a 25°C.
2. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el nivel en peso de dicho monomero a2) de estructura cicloalifatica es al menos 5% e inferior al 80% en peso respecto al peso total de los monomeros de dicha resina a).
3. Composicion segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que dicho diluyente b) tiene una Tg medida por DSC (a 10°C/min despues de 2 pases) inferior a -50°C y preferiblemente que va de -100°C a menos de -50°C, mas preferiblemente de -90 a menos de -50°C.
4. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que dicho diluyente b) esta presente en un nivel tal que la relacion en % en peso de b/(a+b+c+d+e) vana hasta 60%, preferiblemente hasta 50%, mas preferiblemente de 5 a 50%, siendo la suma de a)+b)+c)+d)+e) igual a 100%, y por que dicho diluyente reactivo b) tiene una masa molecular no superior a 1000 y una funcionalidad media (numerica) que va de 2 a menos de 4, preferiblemente de 2 a 3 y mas preferiblemente entre 2 y 2,75.
5. Composicion de resina segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que dicha resina de poliol acnlico a) es un copolfmero derivado de la polimerizacion por radicales en un diluyente d) de una mezcla de monomeros etilenicamente insaturados, que comprende ademas de a1) y a2), tales como se definen en la reivindicacion 1, a3) al menos un comonomero seleccionado entre otros monomeros etilenicamente insaturados, en particular entre los monomeros (met)acnlicos y/o monomeros vimlicos, siendo preferiblemente dicha mezcla a base de monomeros (met)acnlicos.
6. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que dicha resina de poliol a) esta presente en un nivel tal que la relacion en peso a/(a+b+c+d+e) vana de 40 a 90%, preferiblemente de 50 a 90%, siendo la suma de a)+b)+c)+d)+e) igual a 100%.
7. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que dicho diluyente reactivo b) se selecciona entre:
b1) alcanos-polioles o alcanos-poliaminas de cadena lineal o ramificada, alcoxilados o no alcoxilados, que tienen preferiblemente una longitud de cadena de C2 a C54, mas preferiblemente polioles de C12 a C54
b2) polioles derivados de aceites naturales o derivados de los acidos grasos correspondientes, en particular con una longitud de cadena que va de C12 a C54
b3) oligoeteres-polioles u oligoiminas-poliaminas
b4) oligoesteres-polioles, en particular a base de caprolactona o ester glicidflico del acido neodecanoico, b5) oligouretano-polioles
b6) polioxazolidinas, en particular bisoxazolidinas
eligiendose preferiblemente el diluyente b) entre b2) y/o b3) y/o b6).
8. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que dicho catalizador c), se elige entre: c1) sales metalicas o complejos metalicos a base de metales elegidos entre: Bi, Ti, Zn, Zr, Sn, preferiblemente Bi, Ti, Zn, Zr
c2) aminas terciarias
y eligiendose preferiblemente c) entre c1) sales o complejos metalicos de Ti o Zr y entre c2) aminas terciarias.
9. Composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que dicha resina de poliol a) tiene una viscosidad de 500 a 5000 mPa.s a 25°C para un nivel en peso de resina de 70 (±1) % respecto a la resina total disolvente, siendo preferiblemente dicho solvente, tal como se ha definido segun d), en particular segun d1) y mas particularmente acetato de butilo.
10. Composicion reticulable de poliuretano, caracterizada por que comprende:
A) al menos una composicion de resina de poliol, tal como se ha definido segun una de las reivindicaciones 1 a 9, como componente reactivo con un poliisocianato B), tal como se define a continuacion
B) al menos un poliisocianato de funcionalidad (media numerica) en grupos NCO de al menos 2, preferiblemente superior a 2, mas preferiblemente entre 2 y 4, estando dicho poliisocianato eventualmente bloqueado y/o encapsulado
y siendo preferiblemente las proporciones de A) y B) tales que la relacion entre el numero total f de funciones reactivas OH de a) y las funciones de b) reactivas con NCO y el numero total de funciones de isocianato NCO (f/NCO) vane de 0,8 a 1,3, preferiblemente de 0,9 a 1,1.
11. Composicion reticulable segun la reivindicacion 10, caracterizada por que el nivel de compuestos d) correspondiente al nivel de compuestos organicos volatiles (COV) es inferior a 250 g/L.
12. Composicion reticulable segun una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizada por que dicho poliisocianato se selecciona entre poliisocianatos alifaticos o cicloalifaticos, en particular modificados con alofanato.
13. Composicion reticulable segun una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizada por que dicho poliisocianato comprende un ciclo de isocianurato.
14. Composicion reticulable segun una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizada por que dicho poliisocianto B) es un poliisocianato modificado con alofanato y que tiene una estructura segun la formula general (I) siguiente:
O=C=N-R1-N(R2)-C(=O)-NH-R1-N=C=O (I)
con
R1 : alquileno o cicloalquileno de Ca, preferiblemente alquileno de C6
R2 : -C(=O)-OR3, siendo R3 el residuo de un alcohol de Ca a C3a, preferiblemente alcohol graso de C12 a C3a.
15. Composicion reticulable segun una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizada por que dicho poliisocianato tiene una estructura cicloalifatica.
16. Composicion de revestimiento, caracterizada por que comprende al menos una composicion reticulable de poliuretano, tal como se define segun una de las reivindicaciones 10 a 15.
17. Composicion segun la reivindicacion 16, caracterizada por que se trata de revestimientos de proteccion o decoracion y por que se trata de una composicion de pinturas, barnices, tintes o tintas.
18. Composicion de revestimiento segun una de las reivindicaciones 16 o 17, caracterizada por que comprende pigmentos (organicos o inorganicos), cargas minerales, aditivos de reologfa, agentes humectantes, dispersantes, agentes de superficie, agentes anti-UV, antioxidantes, inhibidores de la corrosion, absorbentes de humedad o agentes antiespumantes.
19. Composicion segun la reivindicacion 16, caracterizada por que se trata de revestimientos anticorrosivos para metales.
20. Utilizacion de una composicion tal como se define segun una de las reivindicaciones 1 a 9, como componente reactivo con un poliisocianato, en composiciones reticulables de revestimientos de poliuretanos, con un nivel de COV de dicha composicion de revestimientos inferior a 250 g/L.
21. Utilizacion segun la reivindicacion 20, caracterizado por que se trata de revestimientos de proteccion o decoracion de sustratos elegidos entre: metal, vidrio, yeso, hormigon, material compuesto, plastico, madera incluyendo aglomerados, carton, betun, fibras o materiales textiles.
22. Poliuretano reticulado, en particular en forma de un revestimiento, caracterizado por que resulta de la utilizacion de una composicion de resina de poliol, tal como se define segun una de las reivindicaciones 1 a 9, o de una composicion reticulable, tal como se define segun una de las reivindicaciones 10 a 15, o de una composicion de revestimiento, tal como se define segun una de las reivindicaciones 16 o 17.
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