ES2710274T3 - Procedimiento para la copolimerización, copolímero y mezcla de caucho, así como su empleo - Google Patents

Procedimiento para la copolimerización, copolímero y mezcla de caucho, así como su empleo Download PDF

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Cathrin Sonja Conrad
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Abstract

Procedimiento para la copolimerización de al menos un monómero del grupo A), constituido por dienos con al menos un monómero del grupo B) seleccionado a partir del grupo constituido por alquenos, acetato de vinilo, derivados de ácido arílico y derivados de ácido metacrílico, bajo empleo de al menos un agente RAFT conmutable a partir del grupo de N-metil-N-(4-piridinil)ditiocarbamatos según la fórmula I):**Fórmula** representando R un grupo R típico para polimerización RAFT, y representando H+ un protón, y obteniéndose mediante adición de un donador de protones (ácido) la forma de agente representada a la derecha, y mediante adición de un aceptor de protones (base) la forma izquierda de agente.

Description

DESCRIPCION
Procedimiento para la copolimerizacion, copoKmero y mezcla de caucho, as ^como su empleo
La invencion se refiere a un procedimiento para la copolimerizacion de dienos bajo empleo de al menos un agente RAFT, a un copolfmero, que se puede producir mediante el procedimiento, a una mezcla de caucho reticulable con azufre, asf como al empleo de la mezcla de caucho reticulable con azufre para la produccion de neumaticos de vetnculos, cinturones, correas o mangueras.
El proceso de "Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer" (RAFT) es un metodo prometedor para la puesta en practica de polimerizaciones radicalarias de manera controlada, como se describe, entre otros, en el documento DE 69808622 T3.
La seleccion de monomeros apropiados para polfmeros para aplicacion en neumaticos de vetnculo esta limitada, ya que, debido a la reticulacion de azufre en la vulcanizacion de mezclas para neumaticos, deben estar contenidos dobles enlaces C=C a lo largo de la cadena de polfmero. En especial son monomeros apropiados dienos, como butadieno e isopreno. Como comonomero adicional es conocido en especial estireno.
El documento WO 2010/083569 A1 da a conocer la polimerizacion de monomeros con insaturacion etilenica, citandose tambien monomeros seleccionados a partir del grupo constituido por alquenos, acetato de vinilo, derivados de acido acnlico y derivados de acido metacnlico. A modo de ejemplo, en el documento WO 2010/083569 A1 se describen la produccion de poliestireno, poliestireno-b-acetato de polivinilo, asf como metacrilato de polimetilo, metacrilato de polimetilo-b-acetato de polivinilo, y polfmeros similares.
El documento JP 2014205137 Ada a conocer polfmeros de metacrilato de metilo, que se aplican como agente auxiliar dispersante para partfculas solidas, como en revestimientos, tintas de imprenta, etc.
Por lo tanto, la invencion tiene por objetivo, basandose en el estado de la tecnica, poner a disposicion un procedimiento para la copolimerizacion de dienos, con el que se pueda producir un copolfmero reticulable con azufre novedoso, con el que se pueda conseguir una mejora de las propiedades en una mezcla de caucho vulcanizada, en especial de indicadores de desprendimiento termico, en especial respecto a la aplicacion en neumaticos para vetnculos, y de este modo especialmente del comportamiento de resistencia a la rodadura.
Segun la invencion, esta tarea se soluciona mediante un procedimiento para la copolimerizacion de al menos un monomero del grupo A), constituido por dienos con al menos un monomero del grupo B) seleccionado a partir del grupo constituido por alquenos, acetato de vinilo, derivados de acido anlico y derivados de acido metacnlico, bajo empleo de al menos un agente RAFT conmutable a partir del grupo de N-metil-N-(4-piridinil)ditiocarbamatos segun la formula I):
Figure imgf000002_0001
representando R un grupo R tfpico para polimerizacion RAFT, y representando H+ un proton, y obteniendose mediante adicion de un donador de protones (acido) la forma de agente representada a la derecha, y mediante adicion de un aceptor de protones (base) la forma izquierda de agente.
Los grupos R tfpicos incluyen, por ejemplo, los grupos qmmicos representados en la Fig. 1, pero no estan limitados a estos. Otros posibles grupos R son, a modo de ejemplo, CH2CN y CH(CH3)C(=O)OCH3. En la Fig. 1 significa Ph = fenilo, Me = metilo, Et = etilo. Las demas letras representan los respectivos sfmbolos de elementos qmmicos.
Ademas de los grupos indicados de manera ejemplar en la Fig. 1, o bien los grupos citados, los grupos R pueden contener partes moleculares adicionales, que actuan como los denominados espaciadores. Los espaciadores sirven como un tipo de "separadores", y son preferentemente grupos alquilo o grupos alcanoilo con 1 a 10, preferentemente 3 a 10 atomos de carbono.
El grupo R se selecciona preferentemente a partir del grupo que contiene a) CH2CN y/o b) CH(CH3)C(=O)OCH3 y/o c) C(CH3)2CN.
Segun una forma preferente de realizacion de la invencion, el grupo R se selecciona a partir del grupo constituido por a) CH2CN y/o b) CH(CH3)C(=O)OCH3 y/o c) C(CH3)2CN.
De este modo se producen los agentes RAFT representados en la Fig. 2.
La smtesis y las propiedades de estos agentes se describen en la literatura:
G. Moad, M. Benaglia, M. Chen, J. Chiefari, Y. K. Chong, D. J. Keddie, E. Rizzardo, S. H. Thang, ACS Symp. Ser.
2011, 1066, 81-102;
M. Benaglia, J. Chiefari, Y. K. Chong, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131(20), 6914­ 6915;
M. Benaglia, M. Chen, Y. K. Chong, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 2009, 42(24), 9384-9386; G. Moad, D. Keddie, C. Guerrero-Sanchez, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromol. Symp. 2015, 350, 34-42.
La estructura tfpica de un agente RAFT es: Z-C(=S)-S-R. Por consiguiente, en el ambito de la presente invencion, en el caso del grupo Z se trata del grupo N-metil-N-(4-piridinilo) segun la formula IIa) en la forma desprotonada, o bien en la forma protonada Ilb):
Figure imgf000003_0001
Ya que, tras adicion de un donador de protones (acido) o de un aceptor de protones (base) se obtiene la forma IIa) o la forma IIb) del agente, el agente se denomina tambien "agente RAFT conmutable" (ingles "switchable RAFT agent").
En el caso del acido, es decir, el donador de protones, se puede tratar en principio de cualquier donador de protones conocido por el especialista. Acidos apropiados y preferentes son, a modo de ejemplo, acido para-toluenosulfonico (p-TsOH) y/o acido trifluormetanosulfonico (TfOH) y/o acido trifluoretanoico y/o acido cloroetanoico y/o acido etanoico, son especialmente preferentes acido para-toluenosulfonico (p-TsOH) y/o acido trifluormetanosulfonico (TfOH). La adicion de acidos se efectua en cantidades estequiometricas.
En el caso de la base, es decir, el aceptor de protones, se puede tratar en principio de cualquier aceptor de protones conocido por el especialista. Son bases apropiadas y preferentes, a modo de ejemplo, carbonato sodico (Na2CO3) o 4-(dimetilamino)-piridina (DMAP). En el caso de Na2CO3 se efectua preferentemente una filtracion mediante Na2CO3. En el caso de empleo de DMAP como base y otras bases comparables solubles en el medio de reaccion, estas se anaden preferentemente en cantidades estequiometricas. Las bases que no son solubles o son poco solubles en el medio de reaccion, como carbonato sodico (Na2CO3), se pueden anadir en principio en cantidades estequiometricas. Para mayor simplicidad, tambien en el caso de filtracion mediante, por ejemplo, Na2CO3, se habla de la "adicion". El agente RAFT con la forma protonada de grupo Z es relativamente reactivo y selectivo frente a monomeros cuyo doble enlace esta conjugado con otro doble enlace, como en el caso de dienos (monomeros del grupo A), como butadieno y/o isopreno, o cuyo doble enlace esta conjugado en un anillo aromatico, como en el caso de compuestos aromaticos vimlicos, como estireno, o cuyo doble enlace esta conjugado en un grupo carbonilo, como en el caso de derivados de acido acnlico o derivados de acido metacnlico, como metacrilato de metilo (MMA). Tales monomeros se denominan tambien "MAM", lo que representa "more activated monomers". El agente RAFT con la forma no protonada del grupo Z es relativamente reactivo y selectivo frente a monomeros, como alquenos, como en especial eteno, o monomeros que tienen un par de electrones libre de un heteroatomo, como en especial de oxfgeno o nitrogeno, simultaneamente con el doble enlace, como acetato de vinilo. Tales monomeros se denominan tambien "LAM", lo que representa "less activated monomers". Esta division en tipos MAM y LAM se basa en las diferentes propiedades electronicas de los monomeros, debido a su estructura electronica, los tipos MAM se adaptan mejor a las especies protonadas, y con ello cargadas, de un agente RAFT conmutable, y por consiguiente se pueden polimerizar de manera controlada a traves de estos preferentemente. Debido a su estructura electronica, los tipos LAM se adaptan mejora a las especies desprotonadas, y con ello no cargadas, de un agente RAFT conmutable, y por consiguiente se pueden polimerizar de manera controlada preferentemente.
La division en monomeros de grupo A y de grupo B en el ambito de la presente solicitud no es la misma que en MAM y LAM, ya que, por ejemplo, los monomeros del grupo B derivados de acido acnlico y/o derivados de acido metacnlico se polimerizan como comonomeros para el dieno (grupo A), al menos uno, preferentemente mediante la forma protonada de agente RAFT, y por consiguiente se clasifican como MAM.
Segun una forma ejemplar y preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion, en la secuencia temporal se efectua en primer lugar una polimerizacion de al menos un dieno (monomero del grupo A), preferentemente butadieno y/o isopreno, bajo empleo de la forma protonada (del grupo Z) del agente RAFT, y a continuacion en el polfmero producido, que porta ademas el agente RAFT, la polimerizacion de al menos un monomero del grupo B, en especial eteno y/o acetato de vinilo, bajo empleo de la forma desprotonada (del grupo Z) del agente RAFT. No obstante, tambien es concebible que se polimerice en primer lugar al menos un monomero de tipo LAM, como eteno o acetato de vinilo, por medio de la forma desprotonada del agente RAFT segun la formula I), y que a continuacion se haga reaccionar el agente macro-RAFT resultante con un dieno para obtener correspondientes copolfmeros en bloques. Ademas, tambien se pueden efectuar sucesivamente varios pasos de polimerizacion con el agente protonado y desprotonado alternantemente de manera sucesiva.
Por consiguiente, en el procedimiento segun la invencion, mediante el empleo de agente RAFT conmutable, a efectuar sucesivamente, en ambas formas citadas (protonada y desprotonada) se obtienen copolfmeros en bloques con orden definido de bloques. En un ultimo paso de procedimiento se puede efectuar preferentemente la disociacion del agente RAFT empleado. No obstante, esto no es obligatoriamente necesario. El agente puede quedar tambien en la cadena de polfmero producida.
En la Fig. 3 se representa un esquema a modo de ejemplo.
En el procedimiento segun la invencion se efectua una copolimerizacion de al menos un monomero del grupo A) constituido por dienos con al menos un monomero del grupo B), seleccionados a partir del grupo constituido por alquenos, acetato de vinilo, derivados de acido acnlico y derivados de acido metacnlico.
En el ambito de la presente invencion se entiende por dienos hidrocarburos insaturados alifaticos y cicloalifaticos segun Rompp Online, que contienen dos dobles enlaces en la molecula. Preferentemente, ambos dobles enlaces estan conjugados. El dieno conjugado se selecciona preferentemente a partir del grupo que contiene, de modo especialmente preferente constituido por 1,3-butadieno (butadieno) y/o 2-metilbuta-1,3-dieno (isopreno = 2-(Ci -C5-alquil)-1,3-butadieno) y/o 2,3-dimetil-1,3-butadieno y/o 1,3-butadieno y/o 2,4-hexadieno y/o 1,3-hexadieno y/o 1,3-heptadieno y/o 1,3-octadieno y/o 2-metil-2,4-pentadieno, y/o ciclopentadieno y/o 2,4-hexadieno y/o 1,3-ciclooctadieno y/o 2-cloro-1,3-butadieno (cloropreno). En este caso, son dienos preferentes isopreno, butadieno y cloropreno. De modo muy especialmente preferente, el dieno se selecciona a partir del grupo constituido por 1,3-butadieno y 2-metilbuta-1,3-dieno (isopreno).
Son alquenos, que pueden participar en la polimerizacion como monomeros del grupo B, los compuestos alifaticos con un doble enlace, como en especial eteno, propeno, buteno, penteno, hexeno. El alqueno se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por eteno, buteno y hexeno. De modo especialmente preferente, el alqueno es eteno y/o buteno, con lo cual tambien es concebible una mezcla de ambos. Segun una forma especialmente preferente de realizacion de la invencion, el alqueno es eteno.
Segun la invencion, otros monomeros del grupo B son acetato de vinilo, derivados de acido acnlico y derivados de acido metacnlico. El acetato de vinilo tiene la formula estructural CH3C(=O)OC(H)=CH2. Mediante el empleo de acetato de vinilo como comonomero son accesibles alcoholes polidienvimlicos, que se pueden obtener entonces a partir del copolfmero de polidieno-acetato de polivinilo mediante hidrolisis.
En el ambito de la presente invencion, se entiende por "derivado de acido acnlico" compuestos que se pueden derivar de acido acnlico y que se han producido mediante reaccion de la funcionalidad acido carboxflico a partir del mismo, como por ejemplo y especialmente esteres y/o amidas producidos a partir de acido acnlico y/o el nitrilo y/o sales de acido acnlico, son preferentes esteres y/o amidas. En el caso de los derivados de acido acnlico se puede tratar, a modo de ejemplo y en especial, de acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo y acrilato de 2-etilhexilo, o N,N-dimetilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-terc-butilacrilamida y N-(2-hidroxipropil)metacrilamida. En el ambito de la presente invencion, se entiende por "derivado de acido metacnlico" compuestos que se pueden derivar de acido metacnlico y que se han producido mediante reaccion de la funcionalidad acido carbox^lico a partir del mismo, como por ejemplo y en especial esteres y/o amidas producidos a partir de acido metacnlico y/o amidas y/o el nitrilo y/o sales de acido metacnlico, son preferentes esteres y/o amidas. En el caso de los derivados de acido metacnlico se puede tratar, a modo de ejemplo y en especial, de metacrilato de metilo (MMA).
En la produccion de un copolfmero a partir de al menos un dieno y al menos un derivado de acido acnlico y/o un derivado de acido metacnlico, debido a las reactividades y estructuras electronicas descritas anteriormente, los pasos de polimerizacion se efectuan de modo preferente con la forma protonada de agente RAFT. No obstante, tambien son concebibles procedimientos en los que se polimeriza, por ejemplo, un derivado de acido metacnlico, opcionalmente junto con acetato de vinilo, con la forma desprotonada de agente RAFT.
Si estan presentes dos monomeros de diferentes reactividades simultaneamente, en primer lugar se incorpora el mas reactivo, y en el transcurso de la cadena polimerica formada se forma un gradiente hasta el final, en caso dado se produce un bloque del monomero menos reactivo en la cadena polimerica.
El monomero del grupo B, al menos uno, se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por eteno y/o acetato de vinilo.
Por consiguiente, mediante el procedimiento segun la invencion se pueden producir copolfmeros reticulables con azufre novedosos, en especial para el empleo en mezclas de caucho de neumaticos de vehnculos, que contienen monomeros inusuales hasta la fecha en combinacion con los dienos reticulables con azufre, como especialmente eteno y/o acetato de vinilo. De este modo se producen copolfmeros novedosos y, a traves de la copolimerizacion en bloques conmutable selectivamente, con estructura ajustable selectivamente, de modo que se pueden optimizar selectivamente propiedades, como en especial el comportamiento de resistencia a la rodadura de las mezclas de caucho de neumaticos para vetnculos producidas con el mismo.
Otro objeto de la presente invencion consiste en un copolfmero que se produce mediante el procedimiento descrito anteriormente segun la invencion.
Ademas, es concebible que el copolfmero producido, ademas de los monomeros del grupo A (al menos un dieno) y del grupo B, contenga otros monomeros, como por ejemplo un compuesto aromatico vimlico.
En el ambito de la presente invencion, el concepto "compuesto aromatico vimlico" comprende compuestos aromaticos monovimlicos, es decir, compuestos en los que solo un grupo vinilo esta unido a un grupo aromatico, asf como compuestos aromaticos vimlicos, en los que dos o mas grupos vimlicos estan unidos a un grupo aromatico. Como compuesto aromatico vimlico es concebible cualquiera conocido por el especialista. El compuesto aromatico vimlico se selecciona preferentemente a partir del grupo que contiene, de modo especialmente preferente constituido por estireno y/o estirenos sustituidos con C-M-alquilo y/o estilbeno y/o vinilbencildimetilamina y/o (4-vinilbencil)dimetilaminoetileter y/o N,N-dimetilaminoetilestireno y/o terc-butoxiestireno y/o vinilpiridina y/o compuestos aromaticos divimlicos. En el caso de los estirenos sustituidos con C -M -alquilo se puede tratar, a modo de ejemplo, de 2-metilestireno y/o 3-metilestireno y/o 4-metilestireno y/o 2,4-dimetilestireno y/o 2,4,6-trimetilestireno y/o alfametilestireno y/o 2,4-diisopropilestireno y/o 4-terc-butilestireno. En este caso, el concepto "sustituido con C-M-alquilo" significa que esta presente un resto alquilo con 1 a 4 atomos de carbono como sustituyente de un atomo de hidrogeno. En el caso de los compuestos aromaticos divimlicos se puede tratar, a modo de ejemplo, de 1,2-divinilbenceno y/o 1,3-divinilbenceno y/o 1,4-divinilbenceno.
Por consiguiente, el copolfmero segun la invencion puede ser, por ejemplo, un copolfmero de estireno y butadieno y acetato de vinilo. De modo preferente, la polimerizacion se efectua entonces primeramente a traves de una copolimerizacion de estireno y butadieno bajo empleo de la forma protonada de agente RAFT, y a continuacion una polimerizacion de acetato de vinilo en el copolfmero de estireno-butadieno producido en el primer paso. El estireno cuenta igualmente entre los monomeros de tipo MAM.
Tambien estas formas de realizacion estan incluidas en el procedimiento descrito anteriormente segun la invencion. En el caso del procedimiento segun la invencion para la copolimerizacion y del copolfmero segun la invencion, en principio se incluyen tambien formas de realizacion con tres o mas monomeros diferentes. A modo de ejemplo, ademas del citado ejemplo a partir de estireno, butadieno y acetato de vinilo, tambien se puede tratar de un terpolfmero de isopreno, butadieno y eteno.
Por lo tanto, son copolfmeros preferentes ejemplares segun la invencion, con los monomeros citados anteriormente: poli(butadien)-bloque-poli(acetato de vinilo), poli(butadien)-bloque-poli(etileno), poli(butadien)-bloque-poli(acrilato), poli(butadien)-bloque-poli(acrilatoacetato de vinilo), poli(butadien)-bloque-poli(acrilato-etileno), poli(estirenobutadien)-bloque-poli(acetato de vinilo), poli(estireno-butadien)-bloque-poli(etileno), poli(estireno-butadien)-bloquepoli(acrilato), poli(estireno-butadien)-bloque-poli(acrilato-acetato de vinilo), poli(estireno-butadien)-bloquepoli(acrilato-etileno), poli(isopren)-bloque-poli(acetato de vinilo), poli(isopren)-bloque-poli(etileno), poli(isopren)-bloque-poli(acrilato), poli(isopren)-bloque-poli(acrilato-acetato de vinilo) y poli(isopren)-bloque-poli(acrilato-etileno). Los correspondientes copoKmeros en bloques que contienen otros derivados de acido acnlico y/o derivados de acido metacnlico, como amidas de acido acnlico y/o amidas de acido metacnlico, como monomeros, pertenecen ademas a los copolfmeros segun la invencion. La expresion "bloque" en las citadas denominaciones de copoKmeros indica que se presentan bloques de monomeros, o bien grupos monomericos, en cada caso. En este caso, un bloque contiene preferentemente 3 o mas monomeros, de modo especialmente preferente 5 o mas monomeros de un tipo.
El procedimiento para la copolimerizacion bajo empleo de al menos un agente RAFT conmutable descrito anteriormente se describe a continuacion por medio del ejemplo de polimerizacion de butadieno, seguido de acetato de vinilo: el procedimiento no esta limitado a butadieno y acetato de vinilo, sino que se puede emplear segun la invencion para la produccion de todos los copolfmeros a partir de los monomeros descritos anteriormente, incluyendo para la produccion de copolfmeros a partir de tres o mas monomeros diferentes.
Ejemplo 1
En primer lugar se efectuo una polimerizacion de butadieno bajo empleo de la forma protonada de agente RAFT segun la formula I) con R igual a C(CH3)2CN (variante c) en la Fig. 2). Ya que la polimerizacion no se puede llevar a cabo en sustancia debido al estado de agregacion (gaseoso) de butadieno, se empleo tolueno como disolvente, a pesar de la baja solubilidad de acido para-toluenosulfonico en tolueno. El tolueno disuelve muy convenientemente el monomero butadieno, y tiene un punto de ebullicion relativamente elevado, de 111°C. Si la polimerizacion se lleva a cabo a 80°C, el tolueno es aun lfquido. Por otra parte, la presion de vapor es suficientemente elevada, de modo que tambien se evapora convenientemente de la muetra de polfmero en grandes cantidades.
En este paso se emplearon
un 35,4 % en moles de butadieno,
un 0,078 % en moles de agente RAFT,
un 0,016 % en moles de 1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo) (ACCN) como iniciador y
un 64,4 % en moles de tolueno,
asf como un 0,078 % en moles de acido para-toluenosulfonico para la protonacion. La polimerizacion se efectuo a 80°C durante 48 horas. Se produjo un polibutadieno polimerizado con RAFT, que presenta un Mn de 1480 g/mol y una polidispersividad de 2,39. La conversion ascendfa a un 6,1 %. La media numerica de peso molecular (o bien de distribucion de peso molecular) Mn se determino segun GPC (vease a continuacion). El propio agente RAFT esta contenido aun en la cadena de polibutadieno, de modo que el producto de esta primera polimerizacion se denomina tambien agente macro-RAFT de polibutadieno.
Para la determinacion del peso molecular, o bien de la distribucion de peso molecular por medio de GPC, en el ambito de la presente invencion se consideran las siguientes condiciones de medicion: SEC Analysis Systems 1260 Infinity de PSS Agilent con: PSS Iso Pump Agilent Technologies 1260 G1310B (bomba de HPLC), un Agilent 1260 ALS G1329B Autosampler, un inyector Agilent 1260 ALS, una columna previa (PSS SDV, 8 x 50 mm, tamano de partfcula 5 pm), tres columnas de separacion (PSS SDV, 8 x 300 mm, tamano de partfcula: 5 pm, tamano de poro 105 (diez elevado a cinco) A, 103 (diez elevado a tres) A y 102 (diez elevado a dos) A), y se utilizan los detectores; detector UV PSS Agilent Technologies 1260 VWDVL a una longitud de onda de 310 nm, asf como el detector RI PSS Agilent Technologies 1260 RID; agente eluyente THF (grado de HPLC) con tolueno (> 99,7 %, anhidro) como patron interno (velocidad de flujo 1,0 mL/min a 35 °C). El sistema se calibra con patron de polietireno con baja polidispersividad de PSS. Para la valoracion se emplea el software PSS WinGPC. Las intensidades detectadas se normalizan a 1 y, en tanto no se indique lo contrario, se representa la senal del detector IR.
El agente macro-RAFT de polibutadieno producido (o bien el grupo Z como se describe anteriormente) se desprotono ahora en primer lugar mediante filtracion a traves de Na2CO3. El agente macro-RAFT de polibutadieno desprotonado (10 mmoles) se hizo reaccionar con acetato de vinilo a 70°C en sustancia (es decir, en este ejemplo sin disolvente adicional). Como iniciador sirvieron 5,65 mmoles de 2,2'-azo-bis(isobutironitrilo) (AIBN).
La media numerica de peso molecular (o bien de distribucion de peso molecular) Mn y la polidispersividad (Mw/Mn), asf como la conversion U con tiempo de reaccion t creciente, se indican en la Tabla 1. En este caso, Mw es la media ponderal de peso molecular (o bien de distribucion de peso molecular).
Tabla 1
t (h) Mn (g/mol) Mw/Mn U (%)
1 4030 1,67 2,6
2 4780 1,8 3,6
3 6170 1,86 4,7
4 7400 1,86 6,5
6 10950 1,86 10,9
8 17130 1,93 18,0
12 31080 2,82 32,4
14 33970 3,06 37,2
16 38950 2,97 41,9
Por consiguiente, en primer lugar se produjo un poli(butadieno)-b/ogue-poli(acetato de vinilo) por medio de RAFT. Tal copoUmero segun la invencion se puede hidrolizar a continuacion en otro paso de procedimiento segun la invencion, de modo que como copolfmero adicional segun la invencion se obtiene un poli(butadieno)-b/oguepoli(alcohol vin l^ico).
Ademas, a modo de ejemplo se puede emplear un agente RAFT conmutable segun la Formula I), con R igual a CH(CH3)C(=O)OCH3 (variante b) en la Fig. 2), y precisamente, por ejemplo, en primer lugar en la forma protonada, para la polimerizacion de butadieno, y a continuacion, tras la desprotonacion del agente macro-RAFT de polibutadieno, una polimerizacion de acetato de vinilo y/o eteno en la cadena de polibutadieno.
Como ya se ha indicado anteriormente, un objeto de la presente invencion consiste en un copolfmero que se ha producido mediante el procedimiento segun la invencion. A modo de ejemplo, se trata de un copolfmero que se produjo como se describe anteriormente de manera ejemplar en el Ejemplo 1, u otras formas de realizacion ejemplares. No obstante, el copolfmero segun la invencion no esta limitado a estos ejemplos bajo estas condiciones de ensayo ejemplares.
En el caso del polfmero segun la invencion se puede tratar tambien de un copolfmero constituido por tres o mas monomeros diferentes.
El Mw, o bien Mn de los copolfmeros segun la invencion no esta limitado a los ejemplos citados anteriormente. Segun control de reaccion, en especial segun duracion de los pasos de polimerizacion, se pueden producir copolfmeros con un Mn de 200 hasta, por ejemplo, 2000000 g/mol.
Otro objeto de la presente invencion consiste en una mezcla de caucho reticulable con azufre, que contiene al menos uno de los copolfmeros producidos. La mezcla de caucho reticulable con azufre segun la invencion contiene al menos uno de los copolfmeros producidos, y ademas puede contener adicionalmente al menos un caucho dienico conocido en el estado de la tecnica. Se denominan cauchos dienicos cauchos que se producen mediante polimerizacion o copolimerizacion de dienos y/o cicloalquenos y presentan, por consiguiente, dobles enlaces C=C en la cadena principal o en los grupos laterales. En el caso del caucho dienico, al menos uno, se trata de poliisopreno natural y/o poliisopreno sintetico y/o polibutadieno (caucho de butadieno) y/o copolfmero de estireno-butadieno no funcionalizado (caucho de estireno-butadieno) y/o poliisopreno epoxidado y/o caucho de estireno-isopreno y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolfmero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propilenodieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho de fluor y/o caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolfmero de estireno-isopreno-butadieno y/o caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado y/o caucho de estireno-butadieno hidrogenado y/o caucho de butadieno-isopreno. En especial se emplean caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho de butilo, caucho de halobutilo o caucho de etileno-propileno-dieno en la produccion de artfculos de goma tecnicos, como cinturones, correas y mangueras.
El o los polibutadienos empleado(s) y/o copoKmeros de estireno-butadieno puede/n estar modificados en grupos terminales con modificaciones y funcionalizaciones y/o funcionalizados a lo largo de las cadenas polimericas. En el caso de la modificacion se puede tratar de aquella con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos ftalocianina y/o grupo silano-sulfuro y/o grupos alcoxisilano y una amina primaria y/o un grupo alcoxisilano y un tiol. No obstante, tambien entran en consideracion otras modificaciones conocidas por la persona experta, tambien denominadas funcionalizaciones. Un componente de tales funcionalizaciones pueden ser atomos metalicos.
Los conceptos "vulcanizado" y "reticulado" en el ambito de la presente invencion se emplean como sinonimos.
Ademas, la mezcla de caucho segun la invencion contiene preferentemente al menos una carga, como acido silfcico, hollm, asf como, en caso dado, otras cargas polares y/o apolares conocidas, como alumosilicatos, creta, caolm, almidon, oxido de magnesio, dioxido de titanio y/o geles de caucho y/o fibras (como por ejemplo fibras de aramida, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de celulosa), asf como nanotubos de carbono (carbon nanotubes (CNT), incluyendo CNTs discretos, las denominadas hollow carbon fibers (HCF) y CNT modificados, que contienen uno o varios grupos funcionales, como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo) y/o grafito y/o grafenos y/o los denominados “carbon-silica dual-phase filler". Si en el caso de la carga se trata de al menos un acido silfcico, la mezcla de caucho contiene preferentemente 1 a 300 phr, de modo especialmente preferente 1 a 200 phr, de modo muy especialmente preferente 1 a 150 phr, de al menos un acido silfcico. Si en el caso de la carga se trata de al menos un hollm, la mezcla de caucho contiene preferentemente 1 a 200 phr, de modo especialmente preferente 1 a 170 phr, y de modo muy especialmente preferente 1 a 100 phr de al menos un hollm. En el caso de los acidos silfcicos se puede tratar de los acidos silfcicos conocidos por el especialista, que son apropiados como carga para mezclas de caucho para neumaticos. Sin embargo, es especialmente preferente emplear un acido silfcico distribuido finamente, precipitado, que presenta una superficie de nitrogeno (superficie BET) (segun las normas DIN ISO 9277 y DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, preferentemente de 60 a 260 m2/g, de modo especialmente preferente de 120 a 230 m2/g, y una superficie CTAB (segun la norma ASTM D 3765) de 30 a 400 m2/g, preferentemente de 60 a 250 m2/g, de modo especialmente preferente de 120 a 230 m2/g. Si la mezcla de caucho contiene hollm, son concebibles todos los tipos de hollm conocidos por el especialista. No obstante, preferentemente se emplea un hollm que presenta un mdice de adsorcion de yodo segun la norma ASTM D 1510 de 30 a 180 g/kg, preferentemente 30 a 130 kg/g, y un mdice DPB segun la norma ASTM D 2414 de 80 a 200 ml/100 g, preferentemente 100 a 200 ml/100g, de modo especialmente preferente 100 a 180 ml/100g.
La mezcla de caucho segun la invencion puede contener tambien una mezcla de dos o mas de las citadas cargas.
En el ambito de la presente invencion, el oxido de cinc no pertenece a las cargas, pero esta contenido preferentemente en combinacion con acido estearico en la mezcla de caucho segun la invencion. Ademas, la mezcla de caucho contiene preferentemente otros aditivos. Otros aditivos incluye esencialmente - ademas de oxido de cinc (ZnO) y acido estearico - en caso dado agentes de copulacion de silano para la conexion de acido silfcico a las cadenas polimericas de los cauchos contenidos, plastificantes, el sistema de vulcanizacion constituido por azufre y/o donadores de azufre con ayuda de aceleradores de vulcanizacion, agentes protectores de ozono, agentes antienvejecimiento, resinas adhesivas, agentes auxiliares de masticacion y otros activadores, o bien agentes auxiliares de elaboracion, como por ejemplo sales de acidos grasos, como por ejemplo jabones de cinc, y esteres de acidos grasos y sus derivados, como por ejemplo estearato de cinc, o complejos de cinc, como por ejemplo etilhexanoato de cinc. En este caso, como agentes de copulacion de silano se pueden emplear todos los agentes de copulacion de silano conocidos por el especialista para el empleo en mezclas de caucho. En este caso se pueden emplear uno o varios agentes de copulacion de silano diferentes en combinacion entre sf Por consiguiente, la mezcla de caucho puede contener una mezcla de diversos silanos.
Los agentes de copulacion de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del acido silfcico u otros grupos polares durante el mezclado del caucho, o bien de la mezcla de caucho (in situ), o ya antes de la adicion de la carga al caucho en el sentido de un tratamiento previo (modificacion previa). Tales agentes de copulacion conocidos por el estado de la tecnica son organosilanos bifuncionales, que poseen en el atomo de silicio al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente, y que presentan como funcionalidad ulterior un grupo que puede entrar en reaccion qmmica con los dobles enlaces del polfmero, en caso dado tras eliminacion. En el caso del grupo citado en ultimo lugar se puede tratar, por ejemplo, de los siguientes grupos qmmicos: -SCN, -SH, -NH2 o -Sx- (con x = 2 a 8). De este modo, como agentes de copulacion de silano se pueden emplear, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxisilano o 3,3'-bis(trietoxisililpropil)polisulfuros con 2 a 8 atomos de azufre, como por ejemplo
3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro (TESPT), el correspondiente disulfuro (TESPD), o tambien mezclas de los sulfuros con 1 a 8 atomos de carbono, con diferentes contenidos en diversos sulfuros. En este caso, TESPT se puede anadir tambien como mezcla con hollm industrial (nombre comercial X50S® de la firma Evonik).
Preferentemente se emplea una mezcla de silanos que contiene disulfuros en un 40 a un 100 % en peso, de modo especialmente preferente un 55 a un 85 % en peso de disulfuros y de modo muy especialmente preferente un 60 a un 80 % en peso de disulfuros. Tal mezcla se encuentra disponible, por ejemplo, bajo el nombre comercial Si 261® de la firma Evonik, que se describe, por ejemplo, en el documento DE 102006004062 A1. Tambien se pueden emplear como agente de copulacion de silano mercaptosilanos bloqueados, como son conocidos, por ejemplo, por el documento WO 99/09036. Tambien se pueden emplear silanos como los que se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Por ejemplo son empleables silanos, que se distribuyen bajo el nombre NXT (por ejemplo 3-(octanoiltio)-1-propiltrietoxisilano) en diferentes variantes de la firma Momentive, USA, o aquellos que se distribuyen bajo el nombre VP Si 363® de la firma Evonik Industries. Ademas es concebible que uno de los mercaptosilanos citados anteriormente, en especial 3-mercaptopropiltrietoxisilano, se emplee en combinacion con agentes auxiliares de elaboracion (que se indican a continuacion), en especial carboxilatos PEG. La mezcla de caucho puede contener ademas otros activadores y/o agentes para la conexion de cargas, en especial hollm. En este caso se puede tratar, a modo de ejemplo, del compuesto dado a conocer, por ejemplo, en el documento EP 2589619 A1 acido S-(3-aminopropil)tiosulfurico y/o sus sales metalicas, mediante lo cual resultan muy buenas propiedades ffsicas de la mezcla de caucho, en especial en combinacion con al menos un hollm como carga.
La proporcion cuantitativa de la cantidad total de otros aditivos asciende a 3 hasta 150 phr, preferentemente a 3 hasta 100 phr, y de modo especialmente preferente a 5 hasta 80 phr. A los plastificantes empleados en el ambito de la presente invencion pertenecen todos los plastificantes conocidos por el especialista, como plastificantes aromaticos, naftenicos o parafmicos, como por ejemplo MES (mild extraction solvate) o RAE (Residual Aromatic Extract) o TDAE (treated distillate aromatic extract), o aceites goma-a-lfquido (RTL) o aceites biomasa-a-lfquido (BTL), preferentemente con un contenido en compuestos aromaticos polidclicos de menos de un 3 % en peso segun el metodo IP 346, o aceite de colza o cauchos facticios o resinas plastificantes, que no pertenecen a las resinas adhesivas citadas anteriormente, o polfmeros lfquidos, cuyo peso molecular medio (determinacion por GPC = gel permeation chromatography, en ajuste a la norma BS ISO 11344:2004) entre 500 y 20000 g/mol. Si en la mezcla de caucho segun la invencion se emplean polfmeros lfquidos adicionales como plastificantes, estos no entran en el calculo de la composicion de la matriz polimerica como caucho.
El dato phr empleado en este documento (parts per hundred parts of rubber by weight) es en este caso el dato cuantitativo habitual para recetas de mezcla en la industria del caucho. En este caso, la dosificacion de las partes en peso de sustancias aisladas se refiere siempre a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla.
La vulcanizacion de la mezcla de caucho reticulable con azufre segun la invencion se lleva a cabo en presencia de azufre y/o donadores de azufre con ayuda de aceleradores de vulcanizacion, pudiendo actuar simultaneamente como donadores de azufre algunos aceleradores de vulcanizacion. En este caso, el acelerador se selecciona a partir del grupo constituido por aceleradores de tiazol y/o aceleradores mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina. Es preferente el empleo de un acelerador de sulfenamida, que se selecciona a partir del grupo constituido por N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenomorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).
En este caso, se pueden emplear como sustancia donadora de azufre todas las sustancias donadoras de azufre conocidas por el especialista. Si la mezcla de caucho contiene una sustancia donadora de azufre, esta se selecciona preferentemente a partir del grupo que contiene, por ejemplo, disulfuros de tiuram, como por ejemplo disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD) y/o disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) y/o disulfuro de tetraetiltiuram (TETD), y/o tetrasulfuros de tiuram, como por ejemplo tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT), y/o ditiofosfatos, como por ejemplo DipDis (bis-(diisopropil)tiofosforildisulfuro) y/o bis(O,O-2-etilhexiltiofosforil)polisulfuro (por ejemplo Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) y/o diclorilditiofosfato de cinc (por ejemplo Rhenocure z Dt /S®, Rheinchemie GmbH) y/o alquilditiofosfato de cinc, y/o 1,6-bis-(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y/o diarilpolisulfuros y/o dialquilpolisulfuros.
Tambien se pueden emplear en la mezcla de caucho otros sistemas reticulantes, como se encuentran disponibles, a modo de ejemplo, bajo los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas reticulantes como se describen en el documento WO 2010/049216 A2.
Otro objeto de la presente invencion consiste en el empleo de la mezcla de caucho reticulable con azufre descrita para la produccion de un neumatico para vehmulo. De este modo, otro objeto de la invencion es tambien un neumatico para vehmulo, en cuya produccion se empleo al menos una mezcla de caucho reticulable con azufre segun la invencion - que contiene al menos un copoUmero segun la invencion producido por medio de al menos un procedimiento segun la invencion -.
En el ambito de la presente invencion se entiende por neumaticos para vetnculo neumaticos para vetnculos y neumaticos de goma maciza, incluyendo neumaticos para vetuculos industriales y de obras, neumaticos LKW, PKW, as ^como para vetuculos de dos ruedas. Segun una forma preferente de realizacion de la invencion, se trata de un neumatico para vetuculo.
En este caso es concebible el empleo en todos los componentes de neumaticos, como en especial la banda de rodadura y/o la pared lateral y/o en al menos un componente interno.
Se denominan componentes de neumaticos internos esencialmente escobillas, alma interna (capa interna), perfil de nucleo, cinturon, hombro, perfil de cinturon, carcasa, perfil central, cinturon, hombro, perfil de cinturon, carcasa, refuerzo de borde, perfil de borde, perfil de saliente y vendaje. Las mezclas de caucho de los componentes de neumaticos internos, asf como de la pared lateral, se denominan tambien mezcla de masa. No obstante, la mezcla de caucho segun la invencion se emplea preferentemente en bandas de rodadura de neumaticos para vehroulos, en este caso preferentemente al menos en la cubierta de bandas de rodadura con construccion cubierta/base. Las bandas de rodadura contribuyen en medida considerable a la resistencia a la rodadura del neumatico para automovil. Para el empleo en neumaticos para vehroulos, la mezcla se lleva preferentemente a la forma de una banda de rodadura, preferentemente al menos a la forma de una cubierta de banda de rodadura, como mezcla acabada antes de la vulcanizacion, y se aplica como es sabido en la produccion de la pieza bruta para neumatico de automovil. Las bandas de rodadura, preferentemente al menos la cubierta de la banda de rodadura, se puede arrollar tambien en forma de una banda de mezcla de caucho estrecha sobre la pieza bruta para neumatico. En el caso de bandas de rodadura de dos partes (parte superior: cubierta, y parte inferior: base), la mezcla de caucho segun la invencion se puede emplear tanto para la cubierta como tambien para la base. La produccion de la mezcla de caucho segun la invencion para empleo en mezclas de masa en neumaticos para vehroulos se efectua como se ha descrito ya para las bandas de rodadura. La diferencia consiste en la conformacion tras el proceso de extrusion, o bien el calandrado de la mezcla. Las formas obtenidas de la mezcla de caucho aun no vulcanizada obtenidas de este modo para una o varias mezclas de masa diferentes sirven entonces para la construccion de una pieza bruta para neumatico. A continuacion se vulcaniza la pieza bruta para neumatico bajo condiciones conocidas en el estado de la tecnica.
Otro objeto de la presente invencion consiste en el empleo de la mezcla de caucho reticulable con azufre descrita para la produccion de un cinturon, una correa o una manguera. Para el empleo de la mezcla de caucho segun la invencion en cinturones, correas y mangueras, en especial en cintas transportadoras, la mezcla extrusionada aun no vulcanizada se lleva a la correspondiente forma y, en este caso o posteriormente, se dota frecuentemente de soportes de resistencia, por ejemplo fibras sinteticas o cordales de acero. En la mayor parte de los casos, de este modo se produce una estructura de varias capas, constituida por una o varias capas de mezcla de caucho, una y/o varias capas de soportes de resistencia iguales y/o diferentes, y una y/o varias capas adicionales de la misma y/u otra mezcla de caucho.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1.- Procedimiento para la copolimerizacion de al menos un monomero del grupo A), constituido por dienos con al menos un monomero del grupo B) seleccionado a partir del grupo constituido por alquenos, acetato de vinilo, derivados de acido anlico y derivados de acido metacnlico, bajo empleo de al menos un agente RAFT conmutable a partir del grupo de N-metil-N-(4-piridinil)ditiocarbamatos segun la formula I):
Figure imgf000011_0001
representando R un grupo R tfpico para polimerizacion RAFT, y representando H+ un proton, y obteniendose mediante adicion de un donador de protones (acido) la forma de agente representada a la derecha, y mediante adicion de un aceptor de protones (base) la forma izquierda de agente.
2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el dieno se selecciona a partir del grupo constituido por 1,3-butadieno y/o 2-metilbuta-1,3-dieno y/o 2,3-dimetil-1,3-butadieno y/o 1,3-pentadieno y/o 2,4-hexadieno y/o 1,3-hexadieno y/o 1,3-heptadieno y/o 1,3-octadieno y/o 2-metil-2,4-pentadieno, y/o ciclopentadieno y/o 2,4-hexadieno y/o 1,3-ciclooctadieno y/o 2-cloro-1,3-butadieno.
3. - Procedimiento segun la reivindicacion 2, caracterizado por que el dieno se selecciona a partir del grupo constituido por 1,3-butadieno y 2-metilbuta-1,3-dieno (isopreno).
4. - Procedimiento segun la reivindicacion, caracterizado por que el alqueno se selecciona a partir del grupo constituido por eteno y buteno.
5. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el monomero del grupo B) se selecciona a partir del grupo constituido por eteno y/o acetato de vinilo.
6. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el grupo R se selecciona a partir del grupo que contiene a) CH2CN y/o b) CH(CH3)C(=O)OCH3 y/o c) C(CH3)2CN.
7. - Copolfmero caracterizado por que se produce mediante un procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6.
8. - Mezcla de caucho reticulable con azufre, caracterizada por que contiene al menos un copolfmero segun la reivindicacion 7.
9. - Empleo de una mezcla de caucho reticulable con azufre segun la reivindicacion 8 para la produccion de un neumatico para vetuculo.
10. - Empleo de una mezcla de caucho reticulable con azufre segun la reivindicacion 8 para la produccion de un cinturon, una correa o una manguera.
Figure imgf000012_0003
Fig. 1: grupos R tfpicos de agentes RAFT, clasificados segun reactividad/aptitud para la polimerizacion de estireno
Fuente: G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, The Strem Chemiker 2011, 25 (1), 2-10.
Figure imgf000012_0001
Fig. 2: agentes RAFT conmutables preferentes con R = a) CH2CN; b) CH(CH3)C(=O)OCH3, o bien c) C(CH3)2CN, respectivamente en la forma desprotonada del grupo Z
Figure imgf000012_0002
Fig. 3: representacion esquematica de la smtesis de un poliMAM-Wogue-poliLAM. La conmutacion (ingles: “switch”) del agente RAFT se efectua con carbonato sodico.
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