ES2711324T3 - Materiales porosos a base de óxidos mixtos metálicos, así como su preparación y uso - Google Patents

Materiales porosos a base de óxidos mixtos metálicos, así como su preparación y uso Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de materiales porosos en partículas a base de óxidos mixtos metálicos de al menos dos metales diferentes entre sí mediante el método de plantilla, caracterizado por que (a) primero, en una primera etapa del procedimiento, nanopartículas de óxidos de metales de al menos dos metales diferentes entre sí se incorporan en los poros de un material de la matriz tridimensional poroso ("exoplantilla"), presentando las nanopartículas tamaños de partículas en el intervalo de 0,1 nm a 2.000 nm y empleándose como material de la matriz tridimensional poroso carbón activo en forma de partículas, siendo modificado el material de la matriz en su superficie y teniendo lugar la modificación en superficie mediante tratamiento oxidativo o reductor del material de la matriz; y (b) seguidamente, en una segunda etapa del procedimiento, el material de la matriz cargado con nanopartículas es sometido a un tratamiento térmico con el fin de una separación del material de la matriz al menos parcial, preferiblemente con una separación del material de la matriz al menos esencialmente completa.

Description

DESCRIPCION
Materiales porosos a base de oxidos mixtos metalicos, as^ como su preparacion y uso
La presente invencion se refiere al sector tecnico de materiales porosos, en particular materiales porosos autoportantes a base de oxidos mixtos de metales, asf como a su preparacion y uso.
En particular, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de materiales porosos en partfculas a base de oxidos mixtos metalicos de al menos dos metales diferentes entre sf mediante metodos de plantilla (smtesis de plantilla), asf como a los materiales porosos en partfculas obtenibles de este modo y a su uso, en particular para el sector de la catalisis, el tratamiento de gases de escape, la aplicacion en sensores de gas o la aplicacion en celdas de combustible.
La aplicacion de sistemas de oxidos metalicos es extremadamente variada: los oxidos de metales encuentran uso, en particular, como catalizadores o soportes de catalizadores para las mas diversas aplicaciones, pero tambien en otros sectores tales como, por ejemplo, en la tecnologfa de celdas de combustibles, en sensores de gas, en el tratamiento catalttico de gases de escape, o similares.
En muchos sectores, los requisitos son de tal complejidad que los oxidos de metales de elementos o bien metales individuales no pueden cumplir las misiones ailt planteadas, de modo que existe una demanda de oxidos de metales de diferentes metales distintos o bien de oxidos mixtos metalicos a base de diferentes metales. Por lo tanto, no han faltado intentos de proporcionar materiales a base de oxidos mixtos metalicos de metales diferentes entre sf Un metodo conocido del estado de la tecnica consiste en proporcionar los oxidos mixtos de metales en cuestion o bien la mezcla de diferentes oxidos de metales sobre un soporte inerte (p. ej., oxido de aluminio, oxido de silicio, carbon activo, etc.), lo cual puede tener lugar, en particular, mediante la impregnacion del soporte en cuestion con una solucion o dispersion salina correspondiente de los iones de metales en cuestion, seguido de una posterior oxidacion de las sales de metales para dar los oxidos de metales en cuestion. El inconveniente de este metodo es, no obstante, que los oxidos de metales en cuestion no estan configurados de modo autoportante, sino que solo se presentan sobre un soporte correspondiente, de modo que se pierde una parte nada desconsiderable de la superficie espedfica. Tambien, la actividad catalttica de sistemas de este tipo no es siempre optima, dado que las superficies de contacto o bien superficies con los oxidos de metales en cuestion no son libremente accesibles de forma directa.
Ademas de ello, en el estado de la tecnica existen metodos de precipitacion, en los que los oxidos de metales en cuestion precipitan a partir de soluciones de correspondientes sales precursoras de los metales. Eventualmente entonces, despues de la separacion de las partfculas precipitadas, puede agregarse un tratamiento termico. En el caso de este metodo se obtienen sin embargo, la mayona de las veces, solo polvos amorfos con una pequena superficie espedfica y un bajo volumen de poros espedfico.
Ademas de ello, en el estado de la tecnica se intento tambien preparar mezclas de este tipo de oxidos de metales o bien oxidos mixtos de metales mediante el metodo de plantilla, en donde los productos obtenidos no siempre presentan, sin embargo, superficies espedficas suficientemente elevadas y volumenes de poros espedficos suficientemente grandes. Tampoco la estabilidad mecanica de los productos obtenidos es siempre suficiente. Tambien el grado de cristalinidad alcanzado no siempre corresponde a los requisitos deseados.
La publicacion cientffica conforme a Dong et al. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, paginas 4976-4977 se refiere a un procedimiento para la preparacion de oxidos de metales porosos y fosfatos utilizando carbon esferico.
Ademas, la publicacion cientffica conforme a Crocker M. et al., J. Mater. Sci., 2007, 42, paginas 3454 a 3464 se refiere a la preparacion de oxidos mixtos mediante impregnacion de un carbon activo con una solucion acuosa de las sales correspondiente y subsiguiente calcinacion para la separacion del material de la matriz en forma de carbon activo.
Ademas de ello, la oposicion DE 10226 131 A1 se refiere a materiales que durante su preparacion se calientan a una temperatura que se encuentra por encima de la temperatura de trabajo posterior.
Ademas, la publicacion cientffica conforme a Schuth F., Angw. Chem. Int. Ed. 2003, 42, paginas 3604 a 3622 se refiere a un artfculo revisado sobre el uso de endoplantillas y exoplantillas para la creacion de materiales inorganicos que han de presentar la forma de la plantilla.
La publicacion cientffica conforme a Schattka J. H. et al., Chem. Mater., 2002, 14, paginas 5103 a 5108 se refiere a estructuras de oxidos mixtos porosas que han de prepararse utilizando un gel polimerico como material de la matriz. Ademas, el documento EP 1 063 002 A2 se refiere a un catalizador para la separacion de compuestos organohalogenados a base de dioxido de titanio y dioxido de vanadio, el cual presenta una distribucion bimodal de los poros.
Finalmente, la publicacion cientffica conforme a With P. et al., Chem. Eng. Technol., 2010, 33, paginas 1712 a 1716 se refiere a la preparacion de partmulas de zirconio con una smtesis de combinada de exoplantilla y endoplantilla, utilizando carbon activo como exoplantilla.
Por lo tanto, una mision de la presente invencion es proporcionar materiales porosos a base de oxidos mixtos metalicos y un correspondiente procedimiento de preparacion, en donde se eviten al menos ampliamente o bien al menos se reduzcan los inconvenientes precedentemente mencionados del estado de la tecnica.
En particular, en el marco de la presente invencion se han de proporcionar materiales porosos a base de oxidos mixtos metalicos, en particular oxidos mixtos de al menos dos metales diferentes entre sf, que dispongan de una superficie espedfica (BET) suficientemente elevada y un volumen de poros espedfico suficientemente grande, simultaneamente con una estabilidad mecanica buena. Ademas de ello, los materiales porosos en cuestion deben estar configurados de modo autoportante, es decir, se han de contentar sin un sistema de soporte adicional. Ademas, se han de poder alcanzar morfologfas de las partmulas controlables y/o distribuciones de los diametros de partmulas controlables, en particular homogeneas.
Como ha encontrado ahora sorprendentemente la solicitante, se consigue, de un modo no esperado, proporcionar materiales porosos de este tipo a base de oxidos mixtos metalicos con las propiedades antes mencionadas mediante un metodo de plantilla (es decir, smtesis de plantilla), pasando a emplearse en el marco de la presente invencion como plantilla un carbon activo en partmulas.
Para la solucion del problema precedentemente mencionado, la presente invencion propone, por consiguiente - de acuerdo con un primer aspecto de la presente invencion - un procedimiento para la preparacion de materiales porosos en partmulas a base de oxidos mixtos metalicos de al menos dos metales diferentes entre sf mediante el metodo de plantilla (smtesis de plantilla) conforme a la reivindicacion 1. Otras ejecuciones particularmente ventajosas del procedimiento de acuerdo con la invencion son objeto de las reivindicaciones de procedimiento respectivas.
Otro objeto de la presente invencion son - conforme a un segundo aspecto de la presente invencion - los materiales porosos en partmulas obtenibles segun el procedimiento de acuerdo con la invencion a base de oxidos mixtos metalicos de al menos dos metales diferentes entre sf conforme a la reivindicacion 9. Otras ejecuciones particularmente ventajosas de los materiales porosos de acuerdo con la invencion son objeto de las reivindicaciones subordinadas respectivas.
Finalmente, otro objeto de la presente invencion - conforme a un tercer aspecto de la presente invencion - es el uso de acuerdo con la invencion de los materiales porosos en partmulas segun la presente invencion, tal como se describe en las correspondientes reivindicaciones de uso.
Se sobreentiende que en la descripcion que sigue de la presente invencion, aquellas ejecuciones, formas de realizacion, ventajas, ejemplos o similares que en lo que sigue solo se exponen - con el fin de evitar repeticiones innecesarias - solo a un aspecto individual de la invencion, son validas, naturalmente, tambien de manera correspondiente a los restantes aspectos de la invencion, sin que se requiera de una mencion espedfica.
Ademas, se sobreentiende que en el caso de los datos que siguen de valores, cifras e intervalos, los datos de valores, cifras e intervalos respectivos no han de entenderse de forma limitante; por parte del experto en la materia se sobreentiende que, condicionado por el caso individual o referido a la aplicacion, se puede uno desviar de los intervalos o bien datos indicados, sin abandonar el marco de la presente invencion.
Ademas, se cumple que todos los datos de valores o bien parametros o similares mencionados en lo que sigue se pueden calcular o bien determinar basicamente con procedimientos de determinacion normalizados o bien estandarizados o indicados explfcitamente o bien, en caso contrario, con metodos de determinacion en sf habituales para el experto en la materia en este sector.
Por lo demas, se cumple que en el caso de todos los datos de cantidades relativos o bien porcentuales, en particular referidos al peso que se recogen en lo que sigue, se ha de tener en cuenta que estos datos se han de elegir o bien combinar en el marco de la presente invencion por parte del experto en la materia de modo que en la suma resulte siempre 100 % o bien 100 % en peso - eventualmente bajo la inclusion de otros componentes o bien sustancias constitutivas, en particular tal como se define en lo que sigue. Sin embargo, esto se sobreentiende por el experto en la materia.
Hecha esta observacion, se describe con mayor detalle en lo que sigue la presente invencion.
Conforme a un primer aspecto de la presente invencion, la presente invencion se refiere, por consiguiente, a un procedimiento para la preparacion de materiales porosos en partmulas a base de oxidos mixtos metalicos de al menos dos metales diferentes entre sf mediante el metodo de plantilla (smtesis de plantilla),
(a) en el que primero, en una primera etapa del procedimiento, nanopartmulas de oxidos de metales de al menos dos metales diferentes entre sf se incorporan en los poros de un material de la matriz tridimensional poroso (“exoplantilla”), presentando las nanopartmulas tamanos de partmulas en el intervalo de 0,1 nm a 2.000 nm y empleandose como material de la matriz tridimensional poroso carbon activo en forma de partmulas, en particular granular, preferiblemente esferico, siendo modificado el material de la matriz en su superficie, teniendo lugar la modificacion en superficie mediante tratamiento oxidativo o reductor del material de la matriz; y
(b) en el que seguidamente, en una segunda etapa del procedimiento, el material de la matriz cargado con nanopartmulas es sometido a un tratamiento termico con el fin de una separacion del material de la matriz al menos parcial, preferiblemente con una separacion del material de la matriz al menos esencialmente completa.
Tal como resulta de la descripcion del procedimiento de acuerdo con la invencion, la preparacion de acuerdo con la invencion de los materiales porosos en partmulas tiene lugar mediante un denominado metodo de plantilla (smtesis de plantilla). En el caso de una denominada smtesis de plantilla, una plantilla qrnmica organiza una acumulacion de atomos, iones o bien moleculas con relacion a uno o varios lugares geometricos, con el fin de alcanzar una reticulacion determinada de estos atomos, iones o moleculas. Expresado de forma muy general, la plantilla sirve, por lo tanto, para la pre-orientacion de los componentes a enlazar. En funcion de si los componentes a enlazar se incorporan en la plantilla o bien las plantillas son rodeadas por los componentes a enlazar, se diferencia entre las denominadas exoplantillas, por un lado, y las endoplantillas, por otro. En el marco de la smtesis de plantilla, en el caso ideal, las dimensiones y la geometna de la plantilla se trasladan al producto resultante en el sentido de una impresion negativa; sin embargo, en la practica resultan desviaciones de ello, lo cual se abordara todavfa en lo que sigue. El principio basico de la smtesis de plantilla se expone en la representacion de las figuras conforme a la Fig. 1A y 1B, lo cual se abordara todavfa en detalle en lo que sigue.
En el marco del procedimiento de acuerdo con la invencion, como material de la matriz tridimensional poroso (es decir, por lo tanto como exoplantilla) pasa a emplearse un carbon activo en partmulas, en particular granular, preferiblemente esferico, con una morfologfa definida de las partmulas, en particular un tamano definido de las partmulas.
El uso especial de carbon activo como exoplantilla esta ligado a una pluralidad de ventajas: el carbon activo empleado de acuerdo con la invencion como exoplantilla se puede preparar sin mas segun procedimientos del estado de la tecnica y se puede obtener tambien comercialmente a gran escala; carbon activo usual en el comercio, tal como pasa a emplearse como exoplantilla de acuerdo con la invencion, se comercializa, por ejemplo, por Blucher GmbH, Erkrath, Alemania, asf como por Adsor-Tech GmbH, Premnitz, Alemania.
El carbon activo tiene, ademas, la ventaja de que en la etapa de procedimiento del tratamiento termico, es posible una separacion completa, en particular a traves de combustion o bien pirolisis, de modo que en ultima instancia se obtienen materiales porosos autoportantes en forma de partmulas. Ademas, el carbon activo posee la ventaja de que junto al tamano de partmula tambien se puede ajustar o bien controlar el sistema interno de poros y, por consiguiente, la aplicacion en cuestion puede ser hecha a medida; de este modo, tambien el sistema de poros de los oxidos mixtos de metales resultantes puede ajustarse o bien controlarse sin mas y, por consiguiente, hacerse a medida, dado que el carbon activo empleado como exoplantilla sirve, por asf decirlo, como plantilla para los productos finales resultantes. Ademas, el carbon activo granular, en particular esferico, empleado tiene la ventaja de que puede ser solicitado intensamente de forma mecanica y, ademas de ello, la morfologfa esferica se transmite tambien a los productos finales resultantes.
Mediante la smtesis o bien preparacion de los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion, en los poros limitados en el espacio de la exoplantilla de carbon activo se estabilizan, ademas, pequenos cristalitos de los oxidos de metales; de este modo, se impide de manera eficaz, en particular, una sinterizacion o transformaciones indeseadas de fases que pueden manifestarse en el caso de una calcinacion segun otras vfas de smtesis (por ejemplo, con endoplantillas) y que conducen a una perdida de una superficie espedfica elevada. Ademas de ello, las dimensiones y la geometna del sistema de poros de la exoplantilla pueden ser transmitidas al producto final resultante en el sentido de una impresion negativa. Dado que la exoplantilla basada en carbon activo presenta, ademas de ello, una morfologfa definida de las partmulas, en particular un tamano de las partmulas definido, este se mantiene tambien despues de separar la exoplantilla basada en carbon activo.
Por consiguiente, en el marco de la presente invencion se obtienen materiales porosos en partmulas a base de oxidos mixtos metalicos, en particular partmulas porosas de oxidos mixtos de al menos dos metales diferentes entre sf, que disponen de elevadas superficies espedficas y grandes volumenes espedficos de los poros. Ademas de ello, los materiales porosos en partmulas obtenidos son mecanicamente estables y estan configurados de modo autoportante (es decir, se contentan sin un soporte adicional), lo cual es de gran ventaja, en particular para aplicaciones cataltticas. Ademas, los materiales porosos en partmulas obtenibles segun el procedimiento de acuerdo con la invencion presentan, por lo general, un grado de cristalinidad elevado, lo cual coopera, por una parte, en su estabilidad mecanica y, por otra, aumenta de manera significativa su rendimiento catalftico.
El procedimiento de acuerdo con la invencion posibilita, por consiguiente, la preparacion de materiales porosos autoportantes a base de oxidos mixtos metalicos de al menos dos metales diferentes entre sf en forma de partmulas, que son particularmente adecuados para aplicaciones cataltticas, pero tambien para otras aplicaciones (p. ej., tecnologfa de los sensores de gases, tecnologfa de celdas de combustible, tratamiento de gases de escape, etc.). La expresion de los oxidos mixtos metalicos, tal como se utiliza en el marco de la presente de la presente invencion, se ha de entender en un sentido muy amplio y abarca, en particular, tanto mezclas puras de diferentes oxidos de metales como oxidos de metales autenticos en el verdadero sentido, en los que los diferentes metales o bien iones de metales estan presentes en una estructura unitaria, en particular en una red comun.
En el marco de la presente invencion se ha manifestado particularmente ventajoso que las nanopartfculas se empleen en forma de una dispersion o de una solucion coloidal, en particular en forma de un sol. Con otras palabras, en el marco de la presente invencion, las nanopartfculas se incorporan en los poros del material de la matriz (es decir, carbon activo), en forma de una dispersion o de una solucion coloidal, en particular de un sol. En este caso, la dispersion o solucion coloidal empleada de las nanopartfculas puede estar configurada sobre una base fundamentalmente acuosa o bien sobre una base organica, preferiblemente una base acuosa.
Esta forma de realizacion de la presente invencion esta ligada con una pluralidad de ventajas: por una parte, de este modo pueden obtenerse en la exoplantilla elevadas concentraciones de oxidos de metales mixtos - en comparacion con la incorporacion de sales precursoras de los metales con subsiguiente oxidacion. Esto conduce a productos finales mecanicamente mas estables con un elevado grado de cristalinidad y mayores superficies y volumenes espedficos de poros. Por otra parte, esto conduce a una estabilizacion mejorada de los cristalitos en el interior de la exoplantilla, dado que las nanopartfculas forman germenes de cristalizacion que impiden de manera eficiente transformaciones indeseadas de fases. El sistema de poros limitado en el espacio de la exoplantilla de carbon activo conduce, ademas, a una estabilizacion adicional de los cristalitos de oxidos de metales e impide, ademas, una sinterizacion indeseada, asf como transformaciones indeseadas de fases.
De una manera particularmente preferida de acuerdo con la invencion, en el marco de la presente invencion se prepara o bien emplea un sol, es decir, una solucion coloidal de las nanopartfculas en cuestion y se incorpora en el sistema de poros de la exoplantilla.
En general, las nanopartfculas, en particular las dispersiones o soluciones coloidales, preferiblemente soles de las nanopartfculas en cuestion, se obtienen mediante precipitacion, pudiendose partir, por lo general, en particular de soluciones o dispersiones de sales u otros compuestos (p. ej., alcoxidos) de los metales en cuestion con subsiguiente oxidacion. Esto es como tal habitual y conocido por el experto en la materia. Habitualmente, la preparacion de las nanopartfculas, en particular de las dispersiones y soluciones coloidales de las nanopartfculas tiene lugar in situ.
En general, a la etapa de procedimiento de la incorporacion de la dispersion o solucion coloidal, en particular del sol, con contenido en nanopartfculas en los poros del material de la matriz (exoplantilla) - todavfa antes de llevar a cabo el tratamiento termico de acuerdo con la etapa (b) del procedimiento - se agrega primeramente una etapa del procedimiento de secado. Esta etapa de secado sirve, en particular, para la separacion del medio lfquido de la dispersion o solucion coloidal, en particular del sol, que contiene las nanopartfculas.
Con el fin de posibilitar una incorporacion de las nanopartfculas en el sistema de poros de la exoplantilla, los tamanos de partfcula de las nanopartfculas estan configurados menores que los diametros de los poros del material de la matriz. Se prefiere particularmente que la relacion de los diametros de los poros del material de la matriz a los tamanos de partfcula de las nanopartfculas sea > 1:1 (p. ej., al menos 1,05:1), en particular al menos 1,25:1, preferiblemente al menos 1,5:1, preferiblemente al menos 1,75:1, de manera particularmente preferida al menos 2, de manera muy particularmente preferida al menos 5, todavfa mas preferiblemente al menos 10, todavfa mas preferiblemente al menos 20, todavfa mas preferiblemente al menos 50. De acuerdo con la invencion se prefiere que al menos el 50 %, en particular al menos el 70 %, preferiblemente al menos el 90 %, de manera particularmente preferida el 99 % y mas, de manera muy particularmente preferida el 100 % de las nanopartfculas empleadas cumpla esta premisa; en la medida en que una proporcion previamente especificada de las nanopartfculas no cumpla esta premisa, esto no es a pesar de ello perjudicial, dado que esta parte de las nanopartfculas se acumula entonces en el material de la matriz y despues del tratamiento termico del material de la matriz en la etapa (b) del procedimiento puede configurar una capa envolvente externa en el producto final (lo cual conduce a una estabilizacion adicional de los productos finales).
De acuerdo con la invencion, las nanopartfculas a incorporar de los oxidos de metales en cuestion presentan tamanos de partfculas en el intervalo de 0,1 nm a 2.000 nm, en particular de 0,5 nm a 1.000 nm, preferiblemente de 0,75 nm a 750 nm, de manera particularmente preferida de 1 nm a 500 nm, de manera muy particularmente preferida de 1 nm a 250 nm, todavfa mas preferiblemente de 2 a 100 nm. En particular, las nanopartfculas en cuestion presentan tamanos de partfculas medios (D50) en el intervalo de 0,1 nm a 500 nm, en particular de 0,2 nm a 100 nm, preferiblemente de 0,5 nm a 50 nm, de manera particularmente preferida de 1 nm a 25 nm.
De acuerdo con una forma de realizacion particular de la presente invencion, la incorporacion de las nanopartfculas en los poros del material de la matriz tiene lugar en presencia de y/o junto con al menos una endoplantilla, en particular un agente director de la estructura y/o porogeno (formador de poros).
La endoplantilla debena elegirse en el caso de esta forma de realizacion de modo que en el tratamiento termico de acuerdo con la etapa (b) del procedimiento se pueda separar al menos parcialmente, de preferencia al menos esencialmente por completo.
Esta forma de realizacion tiene la ventaja de que - junto al sistema de poros que es transferido como impresion negativa de la exoplantilla al producto final - se genera un segundo sistema de poros adicional, por asf decirlo intrmseco, con una distribucion del diametro distinta del primer sistema de poros, presentando en general el sistema de poros generado por la endoplantilla un diametro de poros menor que el sistema de poros predeterminado por la exoplantilla. En el caso de esta forma de realizacion resulta, por lo tanto, un denominado sistema de poros jerarquicamente estructurado, es decir, un sistema de poros con una distribucion bimodal o mutimodal del tamano de los poros. Ademas, de este modo se amplfan las superficies espedficas (BET) y los volumenes espedficos de los poros, de modo que, en particular para aplicaciones cataltticas, pero tambien para otras aplicaciones, puede continuar aumentandose las propiedades de rendimiento de los materiales porosos en partfculas de acuerdo con la invencion.
En lo que se refiere a la endoplantilla empleada en el caso de esta forma de realizacion particular, esta puede elegirse del grupo de polfmeros y copolfmeros organicos, en particular copolfmeros de bloque (p. ej., copolfmeros de bloque a base de oxido de etileno y oxido de propileno = poloxameros, p. ej., Pluronic® de BASF, Ludwigshafen, Alemania), tensioactivos organicos, compuestos formadores de micelas y sales de amonio, en particular sales de amonio cuaternario o dicuaternario, asf como sus mezclas y combinaciones. Los compuestos antes mencionados se pueden separar sin mas, en particular, libres de residuos en el marco del tratamiento termico conforme a la etapa (b) del procedimiento, de modo que se genera un sistema de poros interno adicional.
En el caso de la forma de realizacion particular de la presente invencion, que utiliza una endoplantilla, se puede proceder particularmente de modo que la endoplantilla sea componente de una dispersion o solucion coloidal, en particular de un sol, que contiene las nanopartfculas. Con otras palabras, la endoplantilla puede ser incorporada en una dispersion o solucion coloidal, en particular un sol, que contiene las nanopartfculas (p. ej., mediante disolucion o dispersion de la endoplantilla, en particular a base de copolfmeros de bloque, en la dispersion o solucion en cuestion de las nanopartfculas).
Con ello, en el caso de esta forma de realizacion particular de la presente invencion se puede generar un sistema de poros adicional eficaz, en el caso de que se empleara la endoplantilla en una relacion molar nendoplantilla/nmetales, calculada como relacion molar de endoplantilla empleada a metales empleados de los oxidos de metales, en el intervalo de 0,005 a 0,2, en particular de 0,01 a 0,1, preferiblemente de 0,015 a 0,08.
En el marco de esta forma de realizacion particular de la presente invencion que, adicionalmente a la exoplantilla a base de carbon activo, utiliza tambien, ademas, una endoplantilla, el procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo, por lo tanto, como smtesis de exoplantilla y endoplantilla combinada. Tal como se ha expuesto precedentemente, en los materiales porosos en partfculas obtenidos resulta un sistema de poros jerarquicamente estructurado con una distribucion bimodal o bien multimodal de los diametros de los poros. Mediante el tipo y la cantidad o bien la proporcion de endoplantilla, el sistema de poros puede entonces ajustarse o bien controlarse de manera preestablecida, en particular hacerse a medida.
En lo que se refiere al carbon activo empleado de acuerdo con la invencion como exoplantilla, pasa a emplearse - tal como se ha descrito precedentemente - para este fin un carbon activo granular, en particular esferico, tal como esta comercialmente disponible (p. ej., en particular de Blucher GmbH, Erkrath, Alemania, o de Adsor-Tech GmbH, Premnitz, Alemania).
El carbon activo empleado, en particular en forma de carbon granular o carbon esferico, se puede obtener segun procedimientos conocidos del estado de la tecnica: habitualmente, para este fin se carbonizan polfmeros organicos sulfonados, granulares o bien esfericos, en particular a base de poliestireno reticulado con divinilbenceno y, a continuacion, se activan para dar el carbon activo en cuestion. Para particularidades al respecto adicionales, puede remitirse, por ejemplo, a los documentos DE 4328219 A1, DE 4304026 A1, DE 19600237 A1, asf como EP 1918 022 A1 o bien al documento paralelo US 7.737.038 B2 perteneciente a la misma familia de patentes. Esto es conocido como tal por el experto en la materia.
Los datos de parametros recogidos en lo que sigue en relacion con el carbon activo empleado como exoplantilla y los materiales porosos en partfculas resultantes, se determinan con procedimientos de determinacion normalizados o explfcitamente indicados o metodos de determinacion en sf habituales para el experto en la materia. En particular, los datos de parametros que se refieren a la caracterizacion de la porosidad, la distribucion del tamano de los poros o de otras propiedades de adsorcion resultan, en general, en cada caso de la isoterma de sorcion de nitrogeno en cuestion, del carbon activo en cuestion o bien de los productos medidos.
En particular, en el marco de la presente invencion se emplea como exoplantilla un material de la matriz, es decir, un carbon activo que presenta tamanos de partfculas, en particular diametros de partfculas en el intervalo de 0,001 a 2 mm, en particular de 0,01 a 1 mm, preferiblemente de 0,05 a 0,8 mm, preferiblemente de 0,1 a 0,7 mm, de manera particularmente preferida de 0,15 a 0,6 mm; en este caso, de manera ventajosa, referido al material de la matriz o bien al carbon activo empleado, al menos el 80 % en peso, en particular al menos el 90 % en peso, preferiblemente al menos el 95 % en peso del material de la matriz empleado presenta tamanos de pardculas, en particular diametros de pardculas, en los intervalos antes mencionados. De acuerdo con una forma de realizacion particular, el material de la matriz empleado como exoplantilla, es decir, el carbon activo, presenta tamanos de partfculas medios (D50), en particular diametros de partfculas medios (D50) en el intervalo de 0,01 a 1 mm, en particular de 0,05 a 0,8 mm, preferiblemente de 0,1 a 0,6 mm, de preferencia de 0,15 a 0,5 mm, de manera particularmente preferida de 0,2 a 0,4 mm.
Con el fin de garantizar una buena carga con nanopartfculas, por una parte, y una elevada porosidad del producto final, por otra, el material de la matriz empleado como exoplantillla, es decir, el carbon activo, debena presentar un volumen total de poros grande.
En particular, el material de la matriz, es decir, el carbon activo, debena presentar un volumen total de poros, en particular un volumen total de poros segun Gurvich, en el intervalo de 0,4 a 4 cm3/g, en particular de 0,5 a 3,5 cm3/g, preferiblemente de 0,6 a 3 cm3/g, de manera particularmente preferida de 0,7 a 2,5 cm3/g. Es particularmente ventajoso que el 50% a 99 %, en particular el 60 % a 99 %, preferiblemente el 70 % a 95 % del volumen total de poros, en particular del volumen total de poros segun Gurvich, del material de la matriz, es decir, del carbon activo, este formado por poros con diametros de poros de < 500 nm, en particular < 250 nm, preferiblemente < 100 nm. En el marco de la presente invencion, el termino microporos designa aquellos poros con diametros de poros de hasta 20 A (es decir, 2 nm) incluido, mientras que. por el contrario, el termino mesoporos designa aquellos poros con diametros de poros de > 20 A a 500 A inclusive (es decir, > 2 nm a 50 nm, inclusive) y el termino macroporos designa aquellos poros con diametros de poros > 500 A (es decir, > 50 nm).
En lo que concierne a la determinacion del volumen total de poros segun Gurvich, se trata de un metodo de medicion/determinacion en sf conocido por el experto en la materia en este sector. Para particularidades adicionales en relacion con la determinacion del volumen total de poros segun Gurvich puede remitirse, por ejemplo, a L. Gurvich (1915), J. Phys. Chem. Soc. Russ. 47, 805, asf como a S. Lowell et al., Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area Pore, Size and Density, Kluwer Academic Publishers, Article Technology Series, paginas 111 y siguientes.
En el marco del procedimiento de acuerdo con la invencion se ha manifestado particularmente ventajoso que el material de la matriz, es decir, el carbon activo, presente un volumen de poros formado por poros con diametros de poros < 20 A, en particular un volumen de microporos segun el negro de humo, en el intervalo de 0,1 a 2 cm3/g, en particular de 0,2 a 1,5 cm3/g, preferiblemente de 0,3 a 1,1 cm3/g, de manera particularmente preferida de 0,4 a 1 cm3/g. En particular, el 20 % a 95 %, en particular el 30 % a 95 %, preferiblemente el 40 % a 90 % del volumen total de poros del material de la matriz, es decir, del carbon activo debena estar formado por poros con diametros de poros de < 20 A (es decir, microporos).
El metodo de determinacion segun el negro de humo es en sf conocido por el experto en la materia, de modo que no requiere de particularidades adicionales a este respecto. Ademas, para particularidades adicionales para la determinacion de la superficie de poros y del volumen de poros segun el negro de humo se puede remitir, por ejemplo, a R. W. Magee, Evaluation of the External Surface Area of Carbon Black by Nitrogen Adsorption, Presentado en la Reunion de la Rubber Division of The American Chem. Soc., octubre de 1994, p. ej., referido en: Quantachrome Instruments, AUTOSORB-1, AS1 WinVersion 1.50, Manual de Operaciones, OM, 05061, Quantachrome Instruments 2004, Florida, EE.UU., pagina 71 y siguientes.
Asf mismo es ventajoso que el material de la matriz empleado como exoplantilla, es decir, el carbon activo, presente un diametro de poros medio en el intervalo de 1 a 150 A, en particular de 1 a 100 A, preferiblemente de 1,5 a 75 A, de manera particularmente preferida de 1,5 a 50 A. De este modo, se obtiene un correspondiente sistema de poros tambien en el producto final. La determinacion del diametro medio de los poros tiene lugar sobre la base de las isotermas de sorcion de nitrogeno respectivas.
Con el fin de obtener en los productos finales elevadas superficies espedficas (BET), el material de la matriz empleado como exoplantillla, es decir, el carbon activo, debena poseer una superficie segun BET suficientemente grande. En particular, el material de la matriz empleado como exoplantilla, es decir, el carbon activo, debena presentar una superficie segun BET espedfica en el intervalo de 500 m2/g a 3.500 m2/g, en particular de 600 a 2.500 m2/g, preferiblemente de 700 a 2.000 m2/g, de manera particularmente preferida de 800 a 1.800 m2/g.
La determinacion de la superficie espedfica segun BET es basicamente conocida como tal por el experto en la materia, de modo que no se requiere exponer particularidades adicionales al respecto. Todos los datos de las superficies segun b Et se refieren a la determinacion de acuerdo con la norma ASTM D6556-04. En el marco de la presente invencion, para la determinacion de la superficie segun BET - en general y en la medida en que no se indique expresamente lo contrario - se aplica el denominado metodo de determinacion segun BET multipunto (MP-BET) en un intervalo de presiones parciales p/p0 de 0,05 a 0,1.
En relacion con particularidades adicionales para la determinacion de la superficie segun BET o bien con respecto al metodo BET puede remitirse a la norma ASTM D6556-04 antes mencionada, asf como al Diccionario de Qmmica de Rompp 10a edicion, editorial Georg Thieme, Stuttgart/Nueva York, palabra clave: “BET-Methode”, incluida la bibliograffa alli referenciada, y a Winnacker-Kuchler (3a edicion), Tomo 7, Paginas 93 y siguientes, as^ como a Z. Anal. Chem. 238, paginas 187 a 193 (1968).
Ademas, es ventajoso que el material de la matriz empleado como exoplantilla, es decir, el carbon activo, presente una capacidad de carga mecanica suficiente. En particular, el material de la matriz empleado como exoplantilla, es decir, el carbon activo, presenta una resistencia a la compresion y/o al reventamiento (capacidad de peso) por grano de carbon activo, en particular por bolita de carbon activo, de al menos 10 Newton, en particular de al menos 15 Newton, preferiblemente de al menos 20 Newton. En particular, el material de la matriz empleado como exoplantilla, es decir, el carbon activo, presenta una resistencia a la compresion y/o al reventamiento (capacidad de peso) por grano de carbon activo, en particular por bolita de carbon activo, en el intervalo de 10 a 50 Newton, en particular de 12 a 45 Newton, preferiblemente de 15 a 40 Newton.
De acuerdo con la invencion, el material de la matriz empleado como exoplantilla, es decir, el carbon activo, esta modificado en su superficie. Con otras palabras, de acuerdo con la invencion el material de la matriz empleado como exoplantilla, es decir, el carbon activo, puede ser sometido a un tratamiento en superficie y/o una modificacion de la superficie. Para este fin, el material de la matriz empleado como exoplantilla, o bien el carbon activo puede estar dotado o bien modificado, por ejemplo en la superficie, con grupos polares. De acuerdo con otra forma de realizacion, el material de la matriz empleado como exoplantilla, o bien el carbon activo puede estar dotado en su superficie de modo hidrofflico o hidrofobico, en particular estar modificado con grupos hidrofflicos o hidrofobicos. En el caso de esta forma de realizacion particular de la presente invencion, que preve una modificacion de la superficie o bien un tratamiento de la superficie de la exoplantilla o bien del carbon activo, la modificacion de la superficie o bien el tratamiento de la superficie de la exoplantilla tiene lugar en adaptacion a las nanoparffculas a incorporar o bien a sus dispersiones o soluciones: en la medida en que se emplee una dispersion o solucion acuosa, en particular un sol acuoso de las nanoparffculas, se aconseja en el caso de esta forma de realizacion particular una dotacion polar o hidrofflica de la superficie de la exoplantilla, mientras que en el caso de utilizar dispersiones o soluciones sobre una base organica de las nanoparffculas debeffa estar prevista una modificacion hidrofobica de la superficie. El establecer o ajustar esto en el caso particular se encuentra a juicio del experto en la materia.
En lo que concierne a la modificacion en superficie de la exoplantilla, la modificacion en superficie tiene lugar mediante tratamiento oxidativo o reductor del material de la matriz o bien del carbon activo, pudiendo tener lugar el tratamiento oxidativo o reductor del material de la matriz basicamente de forma termica y/o qrnmica.
Por ejemplo, una dotacion polar y/o hidrofflica del material de la matriz o bien del carbon activo puede tener lugar mediante tratamiento termico oxidativo. La dotacion polar y/o hidrofflica mediante tratamiento termico oxidativo puede tener lugar, en particular en el caso de la preparacion del material de la matriz, en particular en el marco del tratamiento de activacion en la preparacion del carbon activo. Mediante tratamiento termico en presencia de gases oxidantes, preferiblemente oxfgeno, tiene lugar una dotacion polar y/o hidrofflica de la superficie de la exoplantilla, en particular la incorporacion de grupos hidrofflicos y/o polares, tales como, p. ej., grupos OH, grupos oxo, etc. Alternativamente, la dotacion polar y/o hidrofflica de la superficie del material de la matriz o bien del carbon activo puede tener lugar, sin embargo, tambien mediante tratamiento qrnmico oxidativo, en particular mediante tratamiento y/o reaccion del material de la matriz o bien del carbon activo con al menos un agente oxidante qrnmico (en donde el agente oxidante puede elegirse, por ejemplo, del grupo de acido mtrico o de otros acidos, peroxidos y peracidos oxidantes, asf como de sus mezclas o combinaciones).
En el caso de esta forma de realizacion particular de la presente invencion, una dotacion no polar y/o hidrofobica de la superficie del material de la matriz o bien del carbon activo puede tener lugar, en particular, mediante tratamiento reductor del material de la matriz o bien del carbon activo, en particular mediante tratamiento reductor en presencia de al menos un agente reductor (p. ej., hidrogeno).
Mediante una modificacion preestablecida de las propiedades de la superficie de la exoplantilla en particular mediante un control de la hidrofilia o hidrofobia, se puede configurar de manera particularmente eficiente una carga con diferentes soluciones o dispersiones de las nanoparffculas de oxidos de metales. Tanto la velocidad como la cantidad de la carga con las nanoparffculas puede aumentarse claramente con respecto a exoplantillas no modificadas.
Tal como se ha descrito previamente, a la etapa (a) del procedimiento de la carga con nanoparffculas se le agrega una segunda etapa (b) del procedimiento subsiguiente del tratamiento termico con fines de una separacion del material de la matriz o bien de la endoplantilla al menos parcial, preferiblemente con fines de una separacion al menos esencialmente completa.
Habitualmente, el tratamiento de acuerdo con la segunda etapa (b) del procedimiento bajo condiciones oxidativas se lleva a cabo, en particular, en presencia de oxfgeno o bien de una atmosfera con contenido en oxfgeno.
Habitualmente, el tratamiento termico de acuerdo con la segunda etapa (b) del procedimiento se lleva a cabo de manera que conduzca a al menos una separacion parcial, preferiblemente a una separacion al menos esencialmente completa del material de la matriz o bien de la exoplantilla mediante combustion o pirolisis.
En el marco del tratamiento termico de acuerdo con la segunda etapa (b) del procedimiento tiene lugar, en general, por un lado, una calcinacion de los oxidos mixtos de metales y/o, por otro lado, una combustion o pirolisis del material de la matriz al menos parcial, preferiblemente al menos esencialmente completa.
En general, el tratamiento termico de acuerdo con la segunda etapa (b) del procedimiento se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 300 a 1.500 °C, en particular de 400 a 1.200 °C, preferiblemente de 500 a 1.000 °C, de manera particularmente preferida de 550 a 800 °C. Habitualmente, el tratamiento termico tiene lugar durante un tiempo de 1 a 20 horas, en particular de 2 a 15 horas, preferiblemente de 3 a 10 horas. Tal como se ha expuesto previamente, el tratamiento termico se lleva a cabo habitualmente en presencia de una atmosfera con contenido en oxfgeno o bien en presencia de oxfgeno.
En lo que se refiere a los metales de los oxidos mixtos de los materiales porosos obtenidos como producto final, estos pueden elegirse particularmente de metales de los grupos principales y secundarios del Sistema Periodico de los Elementos y de los lantanidos, preferiblemente del grupo de Al, Bi, Ce, Cu, Fe, Mn, Mo, Si, Ti, V, Zr, Co, Cr, Ni, Zn, Mg, Ca y B, de manera particularmente preferida del grupo de Al, Bi, Ce, Cu, Fe, Mn, Mo, Si, Ti, V y Zr.
De acuerdo con la invencion se prefiere que los oxidos mixtos de los metales se elijan del grupo de oxido de aluminio, oxido de bismuto, oxido de hierro, oxido de cobre, oxido de lantanido, en particular oxido de cerio, oxido de manganeso, oxido de molibdeno, oxido de silicio, oxido de titanio, oxido de vanadio, oxido de wolframio y oxido de zirconio.
De acuerdo con una forma de realizacion particularmente preferida de acuerdo con la invencion, los oxidos mixtos de los metales se eligen de las siguientes combinaciones: Al2O3/SiO2; oxido de hierro/ oxido de manganeso; oxido de cobre/oxido de manganeso; MoO3/Bi2O3; TO2/V2O5; ZrO2/oxido de lantanido, en particular ZrO2/CeO2; ZrO2/oxido de hierro; ZrO2/oxido de manganeso; ZrO2/SiO2; ZrO2/TiO2. La enumeracion precedente de combinaciones preferidas no ha de entenderse en cada caso concluyente, es decir, junto al sistema binario mencionado en concreto en cada caso a base en cada caso de dos oxidos pueden anadirse tambien, ademas, otros oxidos de otros metales. Asf, por ejemplo, el sistema TO2/V2O5 puede contener tambien ademas otros componentes, tales como, p. ej., WO3, etc. Las combinaciones antes mencionadas se han de entender, por lo tanto, de modo que deben estar presentes al menos los respectivos pares de oxidos de metales o bien el sistema oxido binario, pero sin excluir a otros componentes.
Por lo demas, de acuerdo con la invencion no se excluye el hecho de que a los materiales porosos segun la presente invencion se les anadan tambien ademas otras sustancias constitutivas o bien componentes distintos a los oxidos mixtos de metales, en particular mediante dotacion posterior o inicial, impregnacion posterior o similares. Asf, de acuerdo con una forma de realizacion particular pueden anadirse a los materiales porosos segun la presente invencion, por ejemplo, metales catalfticamente activos (tales como, p. ej., Cu, Ag, Pt, Au, Pd, Rh, Ir, Ru, Co, Ni, etc.).
En lo que concierne a las partfculas resultantes de los materiales porosos obtenidos como producto final, estos presentan, por lo general, tamanos de partfculas menores que las exoplantillas; este fenomeno se puede atribuir -sin desear estar ligado a una teona determinada - a una compactacion de las fases de los oxidos mixtos de metales, en particular en virtud de la cristalizacion, la cual se inicia despues de la separacion por pirolisis del carbon activo. El fenomeno antes mencionado puede explicarse, por ejemplo, por la compactacion y la transformacion de fases. En general, la relacion de tamanos de las partfculas del material de la matriz empleado a las partfculas de los materiales porosos obtenidos se encuentra en el intervalo entre 1,1:1 y 50 :1, en particular entre 1,2:1 y 20:1, preferiblemente entre 1,4:1 y 10:1, de manera particularmente preferida entre 1,5:1 y 5:1.
Como se ha expuesto precedentemente, el procedimiento de acuerdo con la invencion conduce, por lo tanto, a materiales porosos en partfculas, en particular autoportantes, a base de oxidos mixtos metalicos de al menos dos metales diferentes entre sf que presentan, con respecto a los materiales correspondientes del estado de la tecnica, propiedades significativamente mejoradas, en particular en relacion con las superficies espedficas (BET), los volumenes de poros espedficos, la estabilidad mecanica, la morfologfa de las partfculas y los sistemas de poros o bien la disposicion de los poros o bien la distribucion por tamanos de los poros.
Ademas, la presente invencion se refiere - de acuerdo con un segundo aspecto de la presente invencion - a materiales porosos en partfculas a base de oxidos mixtos metalicos de al menos dos metales diferentes entre sf en forma de partfculas discretas, tal como se pueden obtener segun la presente invencion de acuerdo con un procedimiento tal como el precedentemente descrito, en donde los metales de los oxidos mixtos se eligen del grupo de Al, Bi, Ce, Cu, Fe, Mn, Mo, Si, Ti, V y Zr.
Objeto de la presente invencion de acuerdo con este aspecto son, por lo tanto, materiales porosos en partfculas a base de oxidos mixtos metalicos de al menos dos metales diferentes entre sf, presentandose los materiales porosos en forma de partfculas.
Como ya se ha explicado anteriormente en relacion con el procedimiento de acuerdo con la invencion, una ventaja particular de la presente invencion se ha de considerar el que los materiales porosos en partfculas esten configurados de modo autoportante o bien el que los materiales porosos en partmulas esten configurados sin material de soporte.
Ademas, es ventajoso que los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion esten configurados en forma de grano, en particular en forma de esfera, o bien que los materiales porosos en partmulas esten configurados en forma de partmulas granulares, en particular esfericas, discretas o bien individuales.
La forma o bien la morfologfa de las partmulas de la exoplantilla se transfiere por consiguiente al igual que una impresion negativa tambien a los productos resultantes, es decir, los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion.
Como ya se ha explicado precedentemente, pero en relacion con el procedimiento de acuerdo con la invencion, las partmulas de los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion presentan - en comparacion con la exoplantilla empleada - pero en virtud de manifestaciones de compactacion y cristalizacion, tamanos de las partmulas reducidos o bien diametros de las partmulas reducidos.
En particular, los materiales porosos en partmulas segun la presente invencion presentan tamanos de las partmulas, en particular diametros de las partmulas en el intervalo de 0,001 a 1 mm, en particular de 0,01 a 0,8 mm, preferiblemente de 0,05 a 0,6 mm; de preferencia de 0,1 a 0,5 mm. Preferiblemente, en este caso, en particular al menos el 80 % en peso, especialmente al menos el 90 % en peso, preferiblemente al menos el 95 % en peso de las partmulas de los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion presentan tamanos de las partmulas, en particular diametros de las partmulas en los intervalos antes mencionados.
Habitualmente, los materiales porosos en partmulas segun la presente invencion presentan tamanos de partmulas medios (D50), en particular diametros de partmulas medios (D50) en el intervalo de 0,01 a 0,8 mm, en particular de 0,05 a 0,7 mm, preferiblemente de 0,1 a 0,6 mm.
Como consecuencia de la exoplantilla empleada, los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion disponen de un gran volumen de los poros. Por lo general, los materiales porosos en partmulas segun la presente invencion presentan un volumen total de poros, en particular un volumen total de poros segun BJH (Vbjh) en el intervalo de 0,01 a 2 cm3/g, en particular de 0,05 a 1,5 cm3/g, preferiblemente de 0,05 a 1 cm3/g, de manera particularmente preferida de 0,1 a 0,8 cm3/g. En particular, el 50 % a 99 %, en particular el 60 % a 99 %, preferiblemente el 70 % a 95 % del volumen total de poros, en particular del volumen total de poros segun BJH (Vbjh) de los materiales porosos en partmulas esta formado por poros con diametros de poros de < 40 A, en particular < 30 A.
Ademas, los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion presentan un diametro medio de los poros, en particular determinado segun el metodo BJH, en el intervalo de 1 a 35 A, en particular de 1 a 30 A, preferiblemente de 1,5 a 30 A, de manera particularmente preferida de 2 a 25 A.
La realizacion del analisis de los poros, en particular del analisis de los mesoporos segun el metodo BJH es conocido como tal por el experto en la materia, de modo que al respecto no requiere de particularidades adicionales. El analisis de (meso)poros estandar segun el metodo BJH contiene, junto a la distribucion del tamano de poros por BJH (norma DIN 66134) y el volumen de poros tambien la superficie segun BET multipunto (norma DIN ISO 9277). En particular para sustancias mesoporosas con tamanos de poros de 2 a 50 nm se pueden calcular una distribucion de los radios de los poros y diametros medios de los poros a partir de las isotermas de sorcion de nitrogeno recogidas. El procedimiento segun BJH (Barrett, Joyner y Halenda) se basa en el efecto de la condensacion capilar y, en este caso, en la determinacion del volumen del condensado lfquido en poros en funcion de la presion relativa del agente de sorcion gaseoso (nitrogeno) a traves de la muestra solida a temperatura constante. Para determinar la distribucion del tamano de los poros segun BJH se mide la isoterma de desorcion de nitrogeno a la temperatura de ebullicion del nitrogeno, aproximadamente 77 K. El calculo se fundamente en un modelo de poros cilmdrico, en donde para poros cilmdricos la anchura de los poros es igual al diametro de los poros. En el caso de una presion de sorcion predeterminada, todos los poros estan rellenos hasta un radio maximo que viene dado para poros cilmdricos por la ecuacion de Kelvin.
Ademas, los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion disponen de superficies espedficas elevadas. En particular, los materiales porosos en partmulas segun la presente invencion presentan una superficie segun BET espedfica en el intervalo de 10 m2/g a 1.000 m2/g, en particular de 15 a 900 m2/g, preferiblemente de 20 a 500 m2/g, de manera particularmente preferida de 25 a 300 m2/g.
Como se ha descrito precedentemente, de acuerdo con una forma de realizacion particular del procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion puede emplearse, adicionalmente a la exoplantilla, una denominada endoplantilla. De acuerdo con esta forma de realizacion particular, los materiales porosos en partmulas presentan un sistema de poros estructurado o jerarquicamente estructurado. En particular, los materiales porosos en partmulas segun la presente invencion de acuerdo con esta forma de realizacion presentan una distribucion bimodal o multimodal del diametro de poros; en este caso, los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion pueden presentar al menos un primer y un segundo sistema de poros, cuyos maximos de distribucion de los diametros de poros difieran en al menos 5 nm, en particular en al menos 10 nm (en particular, referido al diagrama “volumen de poros diferencial (dV/dD)/diametro de poros (D)”).
Ademas, los materiales porosos en pardculas de acuerdo con la invencion se distinguen por una elevada capacidad de carga mecanica. En particular, materiales porosos en pardculas de acuerdo con la invencion presentan una estabilidad a la compresion y/o al reventamiento (capacidad de carga) por grano, en particular por bolita, de los materiales porosos en partfculas de al menos 1 Newton, en particular al menos 2 Newton, preferiblemente al menos 5 Newton. Habitualmente, los materiales porosos en partfculas segun la presente invencion presentan una resistencia a la compresion y/o al reventamiento (capacidad de carga) por grano, en particular por bolita, de los materiales porosos en el intervalo de 1 a 30 Newton, en particular de 2 a 25 Newton, preferiblemente de 5 a 20 Newton.
Otra particularidad de la presente invencion se ha de considerar en el hecho de que los materiales porosos en partfculas segun la presente invencion estan configurados de forma al menos parcialmente cristalina, en particular al menos en esencia totalmente cristalina. Preferiblemente, materiales porosos en partfculas presentan un grado de cristalinidad de al menos 25 %, en particular de al menos 30 %, preferiblemente de al menos 40 %, de manera particularmente preferida de al menos 50 %, de manera muy particularmente preferida de al menos 60 % y mas. Esto conduce a propiedades particularmente ventajosas en aplicaciones cataltticas, pero tambien en otras aplicaciones de los materiales porosos en partfculas segun la presente invencion.
En lo que concierne a los metales de los oxidos mixtos de los materiales porosos en partfculas, pueden pasar a emplearse metales casi arbitrarios. De acuerdo con la invencion, los metales de los oxidos mixtos se eligen del grupo Al, Bi, Ce, Cu, Fe, Mn, Mo, Si, Ti, V y Zr. Preferiblemente, los oxidos mixtos de los metales de los materiales porosos en partfculas de acuerdo con la invencion se eligen del grupo de oxido de aluminio, oxido de bismuto, oxido de hierro, oxido de cobre, oxido de cerio, oxido de manganeso, oxido de molibdeno, oxido de silicio, oxido de titanio, oxido de vanadio y oxido de zirconio.
De acuerdo con una forma de realizacion particularmente preferida de acuerdo con la invencion, los oxidos mixtos de los metales de los materiales porosos en partfculas de acuerdo con la invencion se eligen de las siguientes combinaciones: Al2O3/SiO2; oxido de hierro/oxido de manganeso; oxido de cobre/oxido de manganeso; MoO3/Bi2O3; TO2/V2O5; ZrO2/oxido de lantanido, en particular ZrO2/CeO2; ZrO2/oxido de hierro; ZrO2/oxido de manganeso; ZrO2/SiO2; ZrO2/TiO2. La enumeracion precedente de combinaciones preferidas no ha de entenderse en cada caso concluyente, es decir, junto al sistema binario mencionado en concreto en cada caso a base en cada caso de dos oxidos pueden anadirse tambien, ademas, otros oxidos de otros metales. Asf, por ejemplo, el sistema TO2/V2O5 puede contener tambien ademas otros componentes, tales como, p. ej., WO3, etc. Las combinaciones antes mencionadas se han de entender, por lo tanto, de modo que deben estar presentes al menos los respectivos pares de oxidos de metales o bien el sistema oxido binario, pero sin excluir a otros componentes.
Tambien las proporciones o bien relaciones en masa de los metales diferentes entre sf de los oxidos mixtos metalicos pueden variar dentro de muy amplios intervalos en los materiales porosos en partfculas: en particular, las relaciones ponderales o en masa de los al menos dos metales diferentes entre sf de los oxidos mixtos metalicos, calculados como metales, vanan en el intervalo de 1:99 a 99:1, en particular de 5:95 a 95:5, preferiblemente de 10:90 a 90:10.
Por lo demas, de acuerdo con la invencion no esta excluido el hecho de que los materiales porosos en partfculas segun la presente invencion contengan tambien ademas otras sustancias constitutivas o bien componentes distintos a los oxidos mixtos metalicos (p. ej., en particular mediante dotacion posterior o inicial, impregnacion posterior o similar). Asf, por ejemplo, de acuerdo con una forma de realizacion particular, los materiales porosos en partfculas segun la presente invencion pueden contener, por ejemplo, metales catalfticamente activos (tales como, p. ej., Cu, Ag, Pt, Au, Pd, Rh, Ir, Ru, Co, Ni, etc.).
Los materiales porosos en partfculas de acuerdo con la invencion segun la presente invencion posibilitan un amplio espectro de aplicaciones.
Otro objeto de la presente invencion - de acuerdo con un tercer aspecto de la presente invencion - son, por consiguiente, los usos de acuerdo con la invencion de los materiales porosos en partfculas obtenibles segun el procedimiento de acuerdo con la invencion.
En particular, los materiales porosos en partfculas de acuerdo con la invencion pueden emplearse como catalizadores o soportes de catalizadores (materiales de soporte de catalizadores). En virtud de su elevada estabilidad termica y mecanica, los materiales porosos en partfculas de acuerdo con la invencion son particularmente adecuados para estas aplicaciones, en particular tambien bajo elevadas temperaturas. Para aplicaciones cataltticas, son de importancia decisiva, ademas, la elevada superficie espedfica y el gran volumen espedfico de los poros de los materiales porosos en partfculas segun la presente invencion.
Asf, los materiales porosos en partfculas de acuerdo con la invencion pueden encontrar aplicacion, por ejemplo, para el tratamiento catalftico de gases de escape de procesos de combustion, en particular gases de escape de motores de combustion o gases de escape de procesos qrnmicos o industriales, en particular gases de humo.
Para estos fines son particularmente adecuados, en particular, materiales de acuerdo con la invencion a base de oxido de zirconio con al menos otro oxido de metal a base de oxido de cerio, oxido de hierro, oxido de titanio u oxido de silicio, preferiblemente un material poroso en partmulas de acuerdo con la invencion a base de CeO2/ZrO2. Asf, en particular, materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion a base de CeO2/ZrO2 pueden encontrar aplicacion en o como catalizadores para el tratamiento de gases de escape de motores de combustion. Tambien para otros usos catalfticos, p. ej., en las denominadas catalisis ambientales, de las que se trata de la degradacion de sustancias nocivas para el medio ambiente (p. ej., los denominados compuestos organicos volatiles o VOCs) pueden pasar a emplearse los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion.
Ademas, los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion se adecuan, por ejemplo, tambien para la separacion catalttica de oxidos de nitrogeno a partir de gases de escape de procesos de combustion. Para este fin pueden pasar a emplearse, en particular, materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion a base de V2O5/TiO2. Esta aplicacion posibilita, entre otros, la purificacion de aguas residuales impurificadas con sustancias organicas.
Ademas, los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion se adecuan para la catalisis de procesos y reacciones qrnmicos.
A este respecto, los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion se pueden emplear, por ejemplo, para la preparacion o bien smtesis catalttica de productos qrnmicos en masa (productos qrnmicos a granel) al igual que de productos qrnmicos puros (p. ej., para la hidrogenacion, la oxidacion, etc.), por ejemplo en el marco de la preparacion de acido sulfurico, amomaco, etc.
Ademas, los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion pueden encontrar uso en la fotocatalisis. Para este fin, son particularmente adecuados, en particular, materiales porosos de acuerdo con la invencion que contienen TiO2.
Otra posibilidad de aplicacion de los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion se encuentra en el uso en o como sensores de gas.
Ademas, los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion se adecuan, por ejemplo, tambien en el uso de celdas de combustible.
Finalmente, los materiales porosos en partmulas de acuerdo con la invencion se adecuan tambien para las aplicaciones por sorcion, en particular adsorcion, especialmente como adsorbente preferiblemente reactivo.
En el marco de la presente invencion se pueden preparar, por lo tanto, oxidos mixtos porosos granulares, en particular esfericos, en particular a base de partmulas autoportantes o bien exentas de soporte de estos oxidos mixtos. En particular, con el procedimiento de acuerdo con la invencion se pueden preparar oxidos mixtos con una porosidad ajustable de modo preestablecido como partmulas granulares o bien esfericas de un tamano definido, utilizandose para este fin materiales de carbon activo porosos granulares, en particular esfericos, como agentes estructurantes y conformacionales en forma de exoplantillas.
Los materiales preparables segun la presente invencion son adecuados para las mas diversas aplicaciones, p. ej., como catalizadores o soportes de catalizador, como sorbentes (reactivos), en particular adsorbentes, para el sector de la tecnologfa de celdas de combustible, para el sector de los sensores de gas, etc.
En el marco de la presente invencion, bajo el aprovechamiento de las denominadas exoplantillas sobre la base de carbon activo se obtienen oxidos mixtos granulares o bien esfericos. De este modo, se pueden controlar o bien ajustar de manera preestablecida la porosidad y las propiedades de las partmulas (tales como, p. ej., el diametro de las esferas, etc.). Las partmulas de oxido mixto preparadas de acuerdo con la invencion disponen de una estabilidad mecanica extraordinaria y de un elevado grado de cristalinidad. Resultan oxidos mixtos con una porosidad definida en forma de partmula a base de granos o esferas con diametros ajustables. Mediante el aprovechamiento de granos de carbon activo o bien esferas de carbon activo con propiedades ajustables de forma preestablecida (p. ej., diametro de las partmulas, porosidad, estabilidad mecanica, propiedades de la superficie, etc.) se preparan oxidos mixtos con las propiedades correspondientemente deseadas.
En el marco de la presente invencion se describe, por lo tanto, la smtesis de oxidos mixtos de las mas diversas composiciones mediante el aprovechamiento de esferas de carbon activo con propiedades definidas como exoplantillas. Para este fin, particularmente precursores de los oxidos, tales como, p. ej., sales de metales o alcoxidos de metales, se incorporan en solucion o suspension en los poros de las esferas de carbon activo, empleandose preferiblemente para este fin nanosoles de los correspondientes oxidos. Despues del secado y eventualmente la reticulacion de los oxidos mixtos o de sus precursores en los poros del carbon activo, se separa el carbon activo de forma pirolftica o bien mediante combustion. En funcion del compuesto de partida, pueden prepararse oxidos mixtos de los mas diversos elementos, tales como, p. ej., oxidos mixtos a base de silicio, zirconio, cerio, aluminio, titanio, etc., y a saber en forma de granos o esferas porosos.
Mediante el aprovechamiento de las esferas de carbon activo como exoplantillas con diametros definidos de las partmulas, porosidad definida y elevada estabilidad mecanica pueden ajustarse o bien controlarse de manera preestablecida tambien las propiedades de los oxidos mixtos resultantes (tales como, p. ej., diametro de las partmulas, porosidad, estabilidad mecanica, etc.). El procedimiento de acuerdo con la invencion se adecua, ademas, para la preparacion de una pluralidad de oxidos mixtos, es decir, es universalmente aplicable - y a saber tambien en relacion con los oxidos mixtos que hasta ahora no eran o no eran accesibles con estas propiedades.
Mediante una modificacion preestablecida de las propiedades de la superficie de las exoplantillas, en particular mediante dotacion hidrofilica o hidrofobica de las correspondientes esferas de carbon activo, se puede configurar de manera particularmente eficiente la carga con diferentes soluciones o dispersiones de los precursores de oxidos mixtos: tanto la velocidad como la cantidad de carga en las esferas de carbon activo pueden aumentarse claramente con respecto a esferas de carbon activo no modificadas.
Ademas, el procedimiento de acuerdo con la invencion permite tambien la adicion adicional de endoplantillas, en particular a base de reactivos directores de la estructura o porogenos (formadores de poros), con los que se pueden crear otros sistemas de poros en los oxidos mixtos resultantes. Sistemas de poros de este tipo poseen, en particular, otras estructuras y otros intervalos de diametros de los poros que aquellos que son provocados por la porosidad de la exoplantilla. De este modo resultan materiales jerarquicamente estructurados con una distribucion bimodal o bien multimodal del tamano de los poros.
En particular, en el marco de la preparacion de acuerdo con la invencion pueden crearse tambien esferas o bien granos de oxidos mixtos de elevada estabilidad mecanica.
En conjunto, los productos de oxidos mixtos se distinguen por su forma de grano o bien esfera, asf como por sus propiedades ajustables de la composicion qrnmica, del diametro de la esfera y de la porosidad, asf como de la estabilidad mecanica.
En el marco de la presente invencion se ha conseguido, por consiguiente, por vez primera proporcionar un procedimiento eficiente para la preparacion de materiales de este tipo. Este tipo de materiales que reunen entre sf todas las propiedades antes mencionadas no ha sido hasta ahora todavfa preparado segun el estado de la tecnica. En lo que sigue, la presente invencion se explica con mayor detalle con ayuda de dibujos o bien representaciones de figuras que representan ejemplos de realizacion preferidos. En relacion con la explicacion de estos ejemplos de realizacion preferidos de la presente invencion, los cuales no son en ningun caso limitantes con relacion a la presente invencion, se describen tambien ventajas, propiedades, aspectos y caractensticas adicionales de la presente invencion.
En las representaciones de las figuras, muestran:
Fig 1 una representacion esquematica de un metodo de plantilla (smtesis de plantilla) con ayuda de una smtesis de endoplantilla por un lado (Fig. 1A) y una smtesis de exoplantilla por otro (Fig. 1B), Fig. 2 una representacion esquematica del transcurso del procedimiento de acuerdo con la invencion utilizando tanto exoplantillas como endoplantillas para la configuracion de una distribucion bimodal del tamano de poros en los productos resultantes,
Fig. 3 fotograffas REM de un carbon activo esferico empleado de acuerdo con la invencion como exoplantilla (Fig. 3A), asf como de un material poroso en partmulas segun la presente invencion Fig. 4, isotermas de sorcion de nitrogeno de partmulas de oxidos mixtos porosos de acuerdo con la invencion, que se preparan con exoplantilla o con endoplantilla y exoplantilla con respecto a una forma de realizacion no de de acuerdo con la invencion, que solo se prepara con endoplantilla, Fig. 5 distribuciones de los diametros de los poros de partmulas de oxidos mixtos porosos de acuerdo con la invencion utilizando solo una exoplantilla y utilizando una endoplantilla y una exoplantilla frente a una forma de realizacion no de acuerdo con la invencion con solo el uso de una endoplantilla,
Fig. 6 distribuciones de los diametros de los poros de diferentes partmulas de oxidos mixtos porosos de acuerdo con la invencion bajo la influencia de la porcion de endoplantilla,
Fig. 7 representaciones graficas de isotermas de sorcion de nitrogeno de partmulas de oxido mixto porosas de acuerdo con la invencion partiendo de exoplantillas de carbon activo diferentes, Fig.8 representaciones graficas de superficies segun BET de partmulas de oxidos mixtos de cerio/zirconio segun la presente invencion en funcion de la proporcion de cerio y zirconio respectiva,
Fig. 9 difractogramas de polvo de rayos X de partmulas de oxido mixto de cerio/zirconio de acuerdo con la invencion con diferentes proporciones de oxido de cerio y zirconio,
Fig. 10 isotermas de sorcion de nitrogeno de partmulas de oxido mixto de V2O5/TO2 porosas de acuerdo con la invencion con un contenido variable de oxido de vanadio y oxido de titanio, Fig. 11 difractogramas de polvo de rayos X de partmulas de oxido mixto de V2O5/TO2 porosas de acuerdo con la invencion con un contenido variable de oxido vanadio y oxido de titanio,
Fig. 12 difractogramas de polvo de rayos X de productos de smtesis con exoplantillas y endoplantillas (de acuerdo con la invencion), solo con exoplantilla (de acuerdo con la invencion) y mediante smtesis de precipitacion segun el estado de la tecnica (no de acuerdo con la invencion), Fig. 13 difractogramas de polvo de rayos X de partmulas de oxidos mixtos de cerio/zirconio de acuerdo con la invencion del tipo CexZr-i-xO2 con x = 0,1 a 0,9 con contenido variable en oxido de cerio y zirconio,
Fig. 14 fotograffa REM de un oxido mixto de cerio/zirconio poroso de acuerdo con la invencion.
La Fig. 1 muestra una representacion esquematica de un metodo de plantilla (smtesis de plantilla). La representacion superior conforme a la Fig. 1A muestra esquematicamente una smtesis de endoplantilla, en el marco de la cual, la plantilla es rodeada o bien encerrada por los compuestos de partida y es separada posteriormente. En el caso de la representacion inferior conforme a la Fig. 1B, por el contrario, los compuestos de partida se incorporan en la plantilla o bien sus cavidades (poros) antes de que la plantilla sea separada entonces despues de la reaccion realizada. En ambos casos, se obtiene una denominada impresion negativa de la plantilla. Como se ha descrito precedentemente, en la practica se manifiestan sin embargo desviaciones en virtud de diferentes efectos, en particular en virtud de defectos de sinterizacion y cristalizacion.
En el marco de la presente invencion pueden combinarse entre sf la smtesis de exoplantilla y de endoplantilla. Esto se representa en la Fig. 2 que muestra una representacion esquematica del transcurso del procedimiento de acuerdo con la invencion utilizando tanto exoplantillas como endoplantillas. Para este fin, una dispersion o solucion con contenido tanto en nanopartmulas de oxidos de metales como en endoplantillas puede incorporarse en la exoplantilla (carbon activo esferico), tras lo cual se agrega entonces un tratamiento termico con el fin de la calcinacion y separacion de la exoplantilla, asf como de la endoplantilla. Resulta un producto que presenta una distribucion bimodal del tamano de poros, en donde en la representacion en la figura de acuerdo con la Fig. 2, el diametro de poros “dp-T muestra el sistema de poros o bien el diametro de los poros como consecuencia del uso de la exoplantilla y, el diametro de poros “dp,2” muestra el sistema de poros o bien el diametro de los poros como consecuencia del uso de la endoplantilla.
La representacion de la figura conforme a Fig. 3 muestra fotograffas REM de un carbon activo esferico empleado como exoplantilla de acuerdo con la invencion (Fig. 3A), asf como un material poroso en partmulas segun la presente invencion (Fig. 3B), presentandose o bien obteniendose tanto exoplantilla como producto en forma esferica. Como muestra, sin embargo, el dato a escala en las representaciones de las figuras conforme a Fig. 3A y Fig. 3B, las esferas del producto muestran diametros claramente menores con respecto a las esferas de carbon activo empleadas, lo cual se puede atribuir a una compactacion de las fases en virtud de los efectos de cristalizacion. La Fig. 4 muestra de nuevo diferentes isotermas de sorcion de nitrogeno (es decir, isotermas de adsorcion asf como de desorcion) de partmulas de oxido mixto porosas de acuerdo con la invencion. Las dos curvas superiores (con el sfmbolo “triangulo”) se refieren a productos de acuerdo con la invencion que han sido preparados tanto con endoplantilla como con exoplantilla, mientras que las curvas centrales (con el sfmbolo “cuadrado”) se refieren a productos de acuerdo con la invencion que han sido preparados solo con exoplantillas. Las dos curvas inferiores (con el sfmbolo “drculo”) son productos no de acuerdo con la invencion, que solo han sido preparado utilizando endoplantilla.
La representacion de la figura conforme a la Fig. 5 muestra de nuevo distribuciones de los diametros de poros de partmulas de oxido mixto porosas de acuerdo con la invencion que se preparan con el uso de solo una exoplantilla (sfmbolo “cuadrado”) o con el uso de una endoplantilla y exoplantilla (sfmbolo “triangulo”). Como comparacion sirve un producto no de acuerdo con la invencion que solo ha sido preparado con endoplantilla (sfmbolo “cmculo”). Tal como muestra la Fig. 5, el uso tanto de endoplantilla como de exoplantilla conduce a una distribucion bimodal de los diametros de los poros como consecuencia de dos sistemas de poros, de los cuales uno se remite a la exoplantilla y el otro a la endoplantilla.
La Fig. 6 muestra de nuevo la influencia del contenido de endoplantillas sobre la configuracion del segundo sistema de poros en el caso de una smtesis combinada de exoplantilla y endoplantilla.
La representacion de la figura conforme a la Fig. 7 muestra de nuevo representaciones graficas de isotermas de sorcion de nitrogeno de diferentes partmulas de oxidos mixtos porosas de acuerdo con la invencion que han sido preparados partiendo de diferentes exoplantillas de carbon activo (vease el Ejemplo de realizacion 6).
La representacion de la figura conforme a la Fig. 8 muestra una representacion grafica de superficies segun BET de partmulas de oxidos mixtos de acuerdo con la invencion a base de oxido de cerio/oxido de zirconio segun la presente invencion, en funcion de la proporcion respectiva de cerio y zirconio, mientras que la representacion de la figura correspondiente conforme a la Fig. 9 muestra los difractogramas de polvo de rayos X en cuestion de estos productos de acuerdo con la invencion.
La representacion de la Fig. 10 muestra de nuevo diferentes isotermas de sorcion de nitrogeno de partmulas de oxidos mixtos de V2O5/TO2 porosas de acuerdo con la invencion con un contenido variable de oxido de vanadio y oxido de titanio, mientras que la Fig. 11 muestra los correspondientes difractogramas de polvo de rayos X de estos productos.
La Fig. 12 muestra de nuevo difractogramas de polvos de rayos X de productos de smtesis con exoplantilla y endoplantilla (de acuerdo con la invencion), solo con exoplantilla (asimismo de acuerdo con la invencion), asf como mediante smtesis de precipitacion segun el estado de la tecnica (no de acuerdo con la invencion).
La Fig. 13 muestra difractogramas de polvo de rayos X de partmulas de oxidos mixtos de cerio/zirconio de acuerdo con la invencion, del tipo CexZr-i-xO2 con x = 0,1 a 0,9 con un contenido variable en oxido de cerio y zirconio, mientras que la Fig. 14 muestra una fotograffa REM de un oxido mixto de cerio/zirconio poroso de acuerdo con la invencion.
Las representaciones de las figuras precedentemente explicadas se explican todavfa de forma adicional tambien en el marco de los ejemplos de realizacion de acuerdo con la invencion.
Ejecuciones, alteraciones, variaciones, modificaciones, particularidades y ventajas adicionales de la presente invencion se pueden reconocer y realizar sin mas por el experto en la materia al leer la descripcion, sin que abandone con ello el marco de la presente invencion.
La presente invencion se explica con ayuda de los siguientes ejemplos de realizacion, que en ningun caso, sin embargo, deben limitar la presente invencion.
Ejemplos de realizacion:
Ejemplo de realizacion 1:
Para la smtesis de partmulas de oxidos mixtos de cerio/zirconio porosas de acuerdo con la invencion se preparo primeramente un sol comun de nanopartmulas de dioxido de cerio y nanopartmulas de dioxido de zirconio. Las nanopartmulas en cuestion se obtuvieron mediante precipitacion partiendo de correspondientes sales precursoras de los dos metales antes mencionados.
El sol de nanopartmulas de dioxido de zirconio se obtuvo de la siguiente forma: hidroxido de zirconio Zr(OH)4 se precipito con agitacion en una solucion acuosa de 7,28 g de ZrOCh en 75 g de agua desionizada mediante la adicion de una solucion amoniacal hasta un valor del pH de 8,4. Despues de una hora adicional con agitacion a temperatura ambiente, el precipitado se separo por filtracion y se lavo hasta la neutralidad del agua de lavado con agua desionizada, anadiendose a continuacion a la torta de filtracion con contenido en agua, agua desionizada hasta una masa total de 29 g y suspendiendose con 1,6 ml de una solucion de HNO3 al 65%. El sol de nanopartmulas de dioxido de zirconio se obtuvo despues del tratamiento de esta suspension durante 120 min en un bano de ultrasonidos. De manera correspondiente, se preparo un sol de nanopartmulas de dioxido de cerio. Mediante la reunion de los dos soles se forma un sol que contiene tanto nanopartmulas de dioxido de zirconio como nanopartmulas de dioxido de cerio.
Una parte del sol se empleo como tal. Otra parte del sol se proveyo con diferentes cantidades de una endoplantilla (copolfmero de tres bloques del tipo Pluronic® de BASF, Ludwigshafen, Alemania, un copolfmero de bloques a base de oxido de etileno y oxido de propileno [= poloxamero]); la cantidad molar del copolfmero de tres bloques (“TBC”) se indica con relacion a la cantidad total de metal (es decir, zirconio y cerio) en el sol (“nTBc/nmetales”).
En una siguiente etapa, 2,5 g de esferas de carbon activo se impregnaron, despues del secado a 110 °C al aire de carbon activo de Adsor-Tech GmbH, Premnitz, Alemania [superficie segun BET: 1.748 m2/g, volumen total de poros segun Gurvich: 2 cm3/g, diametro de las esferas: 0,45 a 0,50 mm]) con los soles de nanopartmulas previamente preparados. Despues del secado a 60 °C, las esferas de carbon activo cargadas de esta manera se calcinaron despues a 600 °C durante cinco horas en una corriente de aire de 40 cm3/min con el fin de separar el carbono mediante pirolisis. A partir de las esferas de CeO2/ZrO2 incoloras, asf obtenidas, se separaron por tamizado fracciones de grano en el intervalo de 0,2 a 0,4 mm.
Con fines comparativos se llevaron a cabo tambien smtesis, por una parte, sin esferas de carbon activo (es decir, sin exoplantilla) (no de acuerdo con la invencion) y, por otra parte, sin copolfmero de tres bloques, pero con esferas de carbon activo (de acuerdo con la invencion) y para una comparacion ulterior solo con copolfmero de tres bloques (nTBC/nmetales = 0,020) (no de acuerdo con la invencion). Ademas, para la comparacion ulterior se preparo un oxido mixto de cerio/zirconio mediante precipitacion comun en una solucion acuosa (no de acuerdo con la invencion). La morfologfa de las partmulas de los solidos obtenidos se caracterizo mediante microscopfa electronica de barrido (REM, Philips, ESEM XL 30 FEG) el sistema de poros mediante sorcion de nitrogeno a -196 °C (Micromeritics, ASAP 2010) y las fases presentes mediante difractometffa de polvos de rayos X de las muestras previamente tratadas con mortero (XRD, Siemens, D5000).
Partiendo de un sol comun de nanoparffculas de dioxido de zirconio y nanoparffculas de dioxido de cerio y de un carbon activo esferico como exoplantilla se preparo un oxido mixto de zirconio/cerio poroso de acuerdo con la invencion en forma de parffculas. Las fotograffas al microscopio electronico de barrido de las esferas de exoplantilla (vease la Fig. 3A) y del producto (vease la Fig. 3B) demuestran que tambien el producto final se obtuvo en forma de esferas. La parte predominante de las esferas obtenidas (< 80% en masa) posee un diametro en el intervalo de 0,2 a 0,4 mm. El menor diametro de las esferas del producto con respecto a las esferas de carbon activo empleadas se puede atribuir a una compactacion de las fases en virtud de efectos de cristalizacion que tiene lugar mediante combustion en la separacion del carbon activo. La estabilidad mecanica de las parffculas de acuerdo con la invencion es tambien claramente mayor que la de productos comparativos que se obtienen despues de la impregnacion de las esferas de carbon activo con una solucion de las sales de metales en lugar del nanosol.
Las fotograffas REM de una superficie de rotura de los productos obtenidos confirma que en el caso de la smtesis no solo ha tenido lugar una simple aglomeracion de nanoparffculas, sino que en el interior de las parffculas se ha formado una red de oxido mixto de cerio/zirconio con un sistema de poros que se asemeja en su configuracion a la exoplantilla de carbono original.
Tambien la superficie espedfica determinada mediante sorcion de nitrogeno confirma una porosidad acusada de las parffculas de acuerdo con la invencion preparadas con exoplantilla (vease la Tabla 1). Por el contrario, en ausencia de la exoplantilla resulta un producto con una superficie espedfica de solo 5 m2/g (vease la Tabla 1). Tambien con respecto a un producto preparado mediante smtesis de precipitacion convencional, la superficie espedfica del producto sintetizado con la exoplantilla de carbon activo es significativamente mas elevada; lo correspondiente es valido para los volumenes espedficos de poros que asimismo se recogen en la Tabla 1.
El efecto ventajoso de la exoplantilla de carbono sobre la configuracion de un sistema de poros abiertos se manifiesta, ademas, en un diametro de poros medio esencialmente mayor con respecto a los productos preparados en ausencia del carbono o con respecto a los productos preparados mediante precipitacion (15,4 nm frente a 8,2 nm o bien 5,9 nm, vease la Tabla 1). Este diametro de los poros se encuentra tambien claramente por encima del diametro de los poros de las esferas de carbon activo empleadas. Dado que el carbon activo posee, ademas, tambien microporos, el sistema de poros de las esferas de producto no puede interpretarse como impresion negativa directa del sistema de poros de carbon activo.
Tambien la isoterma de sorcion de nitrogeno del tipo IV con una histeresis caracteffstica a p/p0 < 0,7 apunta a un material principalmente mesoporoso (vease la Fig. 4, en particular la parte de la izquierda); la distribucion del diametro de los poros con un maximo a aprox. 10 nm es, sin embargo, amplia (vease la Fig. 4, en particular la parte de la derecha).
Como muestra ademas el difractograma de polvo de rayos X, no se presenta separacion de fase alguna entre CeO2 y ZrO2. Ademas, el ZrO2 se presenta predominantemente como fase tetragonal, mientras que el CeO2 se presenta predominantemente como fase cubica. Con un contenido variable en cerio y/o zirconio, vaffan las fases cristalinas (veanse las Figs. 9 y 13). Estos hallazgos corresponden a la estabilizacion previamente mencionada de una fase termodinamicamente inestable en la cristalizacion bajo la limitacion en el espacio en los poros de carbon activo empleado como exoplantilla.
Como se ha descrito previamente, puede generarse un sistema de mesoporos adicional, al anadir al nanosol para la impregnacion de las esferas de carbon activo adicionalmente una endoplantilla a base del copoffmero de tres bloques Pluronic® de BASF. Despues de la smtesis en presencia de endoplantilla y exoplantilla se presenta de nuevo un oxido mixto esferico con una distribucion similar del tamano de las parffculas que en el caso de la smtesis con exoplantilla sola. Frente al material obtenido solo con exoplantilla, la capacidad de sorcion de nitrogeno esta claramente incrementada (vease la Fig. 5, en particular la parte de la izquierda). En la distribucion del diametro de los poros se manifiesta un maximo adicional a aproximadamente 3 nm. Esto confirma la formacion de un sistema de poros adicional con dimensiones que son casi un orden de magnitud menor que las de los poros que se obtienen en virtud de la exoplantilla de carbon activo. Un sistema de poros con un maximo similar se forma tambien cuando la smtesis solo se lleva a cabo en presencia de la endoplantilla (vease la Fig. 5, en particular la parte de la derecha); no obstante, resulta entonces tambien una superficie espedfica esencialmente menor (vease la Tabla 1). Ademas, la distribucion del diametro de los poros a atribuir a la exoplantilla de carbon activo se ampffa a valores mayores, y su maximo se desplaza desde aproximadamente 10 nm en ausencia de la endoplantilla hasta aproximadamente 20 nm en presencia de ambas plantillas (vease la Fig. 5, en particular la parte de la derecha). La demanda de espacio adicional de la endoplantilla en la cristalizacion de los oxidos mixtos en los poros de la exoplantilla de carbon activo podffa ser responsable de ello, sin querer establecer, sin embargo, una determinada teoffa o explicacion.
Como muestra el difractograma de polvos de rayos X del producto de smtesis con endoplantilla y exoplantilla (vease la Fig. 12), se forma una mayor proporcion de la fase monoclmica de ZrO2 que cuando solo se utiliza la endoplantilla; evidentemente, la presencia de la endoplantilla reduce el efecto estabilizante de la exoplantilla de carbon activo a la fase de producto tetragonal.
Con el fin de entender mejor la influencia de la endoplantilla sobre la formacion del sistema de poros adicional, su contenido se vario en el nanosol utilizado para la impregnacion de la exoplantilla de carbon activo. En el caso de proporciones de nTBc/nmetal = 0,014, la adicion de la endoplantilla permanece practicamente sin influencia alguna sobre la distribucion del diametro de los poros del producto final (vease la Fig. 6). Solo en el caso de proporciones nTBc/nmetal = 0,017 o superior se manifiesta en la distribucion del diametro de los poros el maximo adicional a aprox. 3 nm (vease la Fig. 6). Ademas, la superficie espedfica y el volumen de poros aumentan entonces notoriamente (vease la Tabla 1). Si la proporcion de la endoplantilla se aumenta a nTBc/nmetal = 0,027, tambien aumenta claramente la proporcion del sistema de mesoporos en 3 nm, y la distribucion del diametro de poro de los poros formados en virtud de la exoplantilla se desplaza a valores menores (vease la Fig. 6). Una posible explicacion de ello (sin desear limitarse a una determinada teona), es que la endoplantilla adopta mayores proporciones del sistema de poros de la exoplantilla de carbon activo que ya no esta a disposicion para las partmulas del nanosol.
Como conclusion, se puede establecer lo siguiente: mediante la impregnacion de partmulas de carbon activo esfericas con un nanosol comun de oxido de zirconio y oxido de cerio bajo subsiguiente separacion del carbon activo mediante combustion (smtesis de exoplantilla) puede sintetizarse material de oxido mixto de zirconio/cerio en partmulas altamente poroso de acuerdo con la invencion con una morfologfa definida de las partmulas y una elevada cristalinidad. Si en la smtesis se utiliza, adicionalmente a la exoplantilla de carbon activo, tambien ademas una endoplantilla (p. ej., copolfmero de tres bloques), se obtiene un sistema de poros jerarquicamente estructurado con una distribucion bimodal del diametro de poros con maximos en torno a 3 nm o bien a 20 nm. La proporcion del sistema de poros provocado por la endoplantilla se puede ajustar de manera preestablecida mediante la cantidad de la endoplantilla anadida.
La superficie espedfica y el volumen espedfico de los poros de los productos de acuerdo con la invencion son un multiplo mayor que para un producto sintetizado mediante precipitacion convencional.
La combinacion de exoplantillas y endoplantillas abre la posibilidad de preparar de manera preestablecida y de manera sencilla otros oxidos de metales y oxidos mixtos de metales cristalinos, pero tambien amorfos, con un sistema de poros bimodal jerarquicamente estructurado y, al mismo tiempo, una morfologfa definida de las partmulas.
Tabla 1
Figure imgf000017_0001
Ejemplo de realizacion 2:
Con el fin de examinar la influencia de la modificacion de la superficie de la exoplantilla empleada, se prepararon diferentes exoplantillas modificadas en superficie y se impregnaron con diferentes nanosoles a base de nanoparficulas de dioxido de cerio y nanoparficulas de dioxido de zirconio.
La generacion de superficies de exoplantillas polares o bien hidrofilicas tuvo lugar mediante tratamiento termico de oxidacion en presencia de una atmosfera con contenido en ox^geno en el marco de la activacion en la preparacion del carbon activo o bien mediante oxidacion qmmica del carbon activo acabado con un agente oxidante qmmico adecuado (p. ej., acido mtrico o peroxido de hidrogeno). Las exoplantillas ajustadas de forma polar o bien hidrofilica de este modo se impregnaron con nanosol acuoso a base de nanoparficulas de dioxido de cerio y nanoparficulas de dioxido de zirconio. La realizacion del ensayo tuvo lugar conforme al Ejemplo de realizacion 1.
La generacion de superficies hidrofobicas de exoplantillas tiene lugar mediante el tratamiento reductivo con hidrogeno. Las exoplantillas ajustadas de forma hidrofobica de esta manera se impregnaron con nanosol organico en n-hexano a base de nanoparficulas de dioxido de cerio y nanoparficulas de dioxido de zirconio. La realizacion del ensayo tiene lugar conforme al Ejemplo de realizacion 1.
Los productos obtenidos de este modo muestran, en comparacion con ensayos en los que se empleo exoplantilla no modificada, un rendimiento adicionalmente incrementado, en particular en relacion con una mejora adicional de la superficie segun BET y del volumen total de los poros. Tambien las propiedades mecanicas, asf como las catalrticas estan mejoradas con respecto a los ensayos con la exoplantilla no modificada.
Los resultados del ensayo se recopilan en la siguiente Tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000018_0001
Ejemplo de realizacion 3:
De manera correspondiente a como se describe para los Ejemplos de realizacion 1 y 2, se llevo a cabo la smtesis de partmulas de oxidos mixtos de oxido de vanadio/oxido de titanio porosas de acuerdo con la invencion con contenidos variables en oxido de vanadio y oxido de titanio (veanse las Figs. 10 y 11).
Para la smtesis de las partmulas de oxidos mixtos de oxido de vanadio/oxido de titanio porosas de acuerdo con la invencion se preparo primeramente un sol de nanopartmulas de oxido de vanadio y nanopartmulas de oxido de titanio. La realizacion del ensayo tuvo lugar de manera correspondiente a los Ejemplos de realizacion 1 y 2.
Ejemplo de realizacion 4:
De manera correspondiente a la descrita para los Ejemplos de realizacion 1 a 3, se llevaron a cabo las smtesis de partmulas de oxidos mixtos porosas de acuerdo con la invencion, de las siguientes combinaciones: Al2O3/SiO2; oxido de hierro/oxido de manganeso; oxido de cobre/oxido de manganeso; MoO3/Bi2O3; ZrO2/oxido de hierro; ZrO2/oxido de manganeso; ZrO2/SiO2; ZrO2/TiO2. Se obtuvieron resultados analogos a los de los Ejemplos de realizacion 1 a 3. Ejemplo de realizacion 5:
Las partmulas de oxido mixto de acuerdo con la invencion se sometieron a ensayo para diferentes aplicaciones cataltticas y proporcionaron ailt extraordinarios resultados.
En particular, partmulas de oxidos mixtos de acuerdo con la invencion a base de CeO2/ZrO2 mostraron resultados extraordinarios en el tratamiento catalttico de gases de escape de motores de combustion, mientras que partmulas de oxido mixto de acuerdo con la invencion a base de V2O5/TO2 mostraron resultados extraordinarios en la separacion catalttica de oxidos de nitrogeno a partir de gases de escape industriales.
Ejemplo de realizacion 6:
En otra serie de ensayos con una realizacion correspondiente del ensayo a la del Ejemplo de realizacion 1, se examino la influencia de las propiedades de la exoplantilla sobre los productos finales resultantes. Para este fin, en las distintas tandas de ensayo se emplearon distintos carbones activos de Adsor-Tech GmbH, Premnitz, Alemania, como exoplantillas. Las propiedades de la textura de las esferas de carbon activo empleadas para la smtesis de las plantillas se recopilan en la siguiente Tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000019_0001
* = ningun dato del fabricante
Las propiedades de la textura o bien los datos de los materiales porosos en partmulas resultantes segun la presente invencion, que se prepararon con las distintas exoplantillas de carbon activo se recopilan en la siguiente Tabla 4.
Tabla 4
Figure imgf000020_0001
Ejemplo de realizacion 7:
Se llevaron a cabo otros ejemplos de preparacion de manera correspondiente a los ejemplos precedentemente descritos que se explican con mayor detalle en lo que sigue. En la medida en que no se indique lo contrario, pasan a emplearse materiales de partida identicos a los de los ejemplos precedentes.
Dioxido de zirconio (smtesis con propilato de zirconio(IV)); (no de acuerdo con la invencion)
Se preparo una mezcla a base de diferentes partes en volumen de propilato de zirconio(IV) (Aldrich, al 70% en peso en propanol) y ciclohexano (Fluka, al 99,5%) de 100:0 y 50:50. Carbon activo esferico se impregno en seco con estas mezclas, es decir, el volumen anadido de solucion de precursor correspondfa al volumen de poros de la masa de carbon activo empleada. De esta forma, p. ej. 5 g de carbon activo se impregnaron con una mezcla de 5 ml de solucion de propilato de zirconio(IV) y 5 ml de ciclohexano. El procedimiento puede llevarse a cabo para masas de carbon activo en el intervalo de 1 a 20 g. Con el fin de introducir la hidrolisis del precursor de zirconio, se anadio agua desionizada (0,2 ml g-1 de carbon activo). El carbono cargado se seco a 383 K durante 24 h. A continuacion, el material se calcino a 873 K durante 5 h (tasa de caldeo: 2 K min-1, corriente de aire de 40 ml min-1).
Dioxido de zirconio (smtesis con sol de nanopartmulas); (no de acuerdo con la invencion)
La smtesis del sol de dioxido de zirconio se llevo a cabo segun Deshpande et al. (A. S. Deshpande, N. Pinna, P. Beato, M. Antonietti, M. Niederberger, Chem. Mater. 16 (2004) 2599). En este caso, se llevo a cabo una precipitacion de nanopartmulas en un medio de caracter acido o basico segun la siguiente prescripcion. En el caso de la smtesis, la cantidad de sustancia empleada de zirconio se mantuvo constante al volumen espedfico de los poros de los carbones activos (nzr/VAK = 4,52 mmol g cm-3). Para la preparacion del sol de nanopartmulas, ZrOCl2-8H2O (Fluka, al 99%) se disolvio en agua desionizada. Para la precipitacion en un medio acido se anadio gota a gota NaOH 1 N hasta alcanzar un pH = 7. Una precipitacion bajo condiciones basicas se llevo a cabo con la adicion gota a gota de solucion de NH3 (al 25% en peso en agua) hasta un valor del pH de 8,4. El precipitado se envejecio a temperatura ambiente durante 60 min y seguidamente se separo por filtracion y se lavo con agua desionizada. A la torta de filtracion se anadio agua desionizada y HNO3 (al 65% en peso) hasta alcanzar una composicion molar de ZrO2:HNO3:H2O de 1:0,4:1283. Despues de una hora en el bano de ultrasonidos se formo un sol lechoso. Una masa calculada de carbon activo en el intervalo de 1 a 10 g se impregno con el sol de nanopartmulas y se seco al aire a 333 K durante 48 h. A continuacion, el material se calcino a 873 K durante 5 h (tasa de caldeo: 2 K min-1, corriente de aire de 40 ml min-1).
Dioxido de zirconio (smtesis con sol de nanopartmulas y copolfmero de tres bloques); (no de acuerdo con la invencion)
La smtesis del sol de nanopartmulas se llevo a cabo tal como se describe arriba. Al sol de nanopartmulas con la composicion molar ZrO2:HNO3:H2O de 1:0,4:1283 se anadio el copolfmero de tres bloques (PEO-PPO-PEO) del tipo Pluronic F77® (BASF). La relacion de ingredientes del copolfmero de tres bloques (TBC) a zirconio en el sol de nanopartmulas se vario entre 0 y 0,027. Asf, p. ej., 1 a 5 g de carbon activo se impregnaron con un sol de nanopartmulas con una relacion de njBo/nzr = 0,20 y se secaron al aire a 333 K durante 48 h. A continuacion, el material se calcino a 873 K durante 5 h (tasa de caldeo: 2 K min-1, corriente de aire de 40 ml min-1).
Dioxido de cerio (smtesis con sol de nanopartmulas); (no de acuerdo con la invencion)
En el caso de la smtesis se mantuvo constante la cantidad de sustancia empleada de cerio al volumen espedfico de los poros de los carbones activos (ncerio/VAK = 4,52 mmol g cm-3). Para la preparacion del sol de nanopartmulas, un precursor de cerio, tal como nitrato de cerio(III) hexahidrato (Aldrich, 99%) o cloruro de cerio(III) heptahidrato (Aldrich, > 98%) se disolvio en agua desionizada, tipicamente en concentraciones de 2 a 6 mol l-1. Con el fin de precipitar el hidroxido de metal, bajo agitacion y gota a gota se anadio solucion amoniacal al 25% en peso hasta alcanzar un valor del pH entre 10 y 11. El precipitado se envejecio a temperatura ambiente durante 60 min. A continuacion, el precipitado obtenido se separo por filtracion y lavo hasta que el valor del pH del agua de lavado era neutro. La torta de filtracion obtenida se suspendio con agua desionizada y HNO3 (al 65% en peso en H2O), con el fin de obtener una composicion molar de CeO2:HNO3:H2O de 1:0,5:1283. Despues del tratamiento en el bano de ultrasonidos se formo, al cabo de dos horas, un sol blanquecino. A continuacion, carbon activo (1 a 10 g) se impregno con el sol de nanopartmulas y se seco al aire durante 48 horas a 333 K. A continuacion, el material obtenido se calcino a 873 K durante 5 h (tasa de caldeo: 2 K min-1, corriente de aire de 40 ml min-1).
Oxidos mixtos de cerio/zirconio (smtesis con sol de nanopartmulas)
Un sol de nanopartmulas basado en CexZr1-xO2 con relaciones de cantidades de sustancia de los precursores de sales de metales nitrato de cerio(III)-hexahidrato (Aldrich, 99%) o cloruro de cerio(III) heptahidrato (Aldrich, > 98%) y oxido-cloruro de zirconio(IV) octahidrato (Fluka, 99%) con x = 0,1 a 0,9 se preparo segun Deshpande et al. En el caso de las smtesis, se mantuvo constante la cantidad de sustancia empleada de CexZr1-xO2 al volumen espedfico de poros de los carbones activos (nzr/VAK = 4,52 mmol g cm-3). Las sales de metales correspondientes se disolvieron en agua desionizada. Con el fin de precipitar el hidroxido de metal, bajo agitacion y gota a gota se anadio solucion amoniacal al 25% en peso hasta alcanzar un valor del pH entre 10 y 11. El precipitado se envejecio a temperatura ambiente durante 60 min. A continuacion, el precipitado obtenido se separo por filtracion y se lavo con agua desionizada. La torta de filtracion obtenida se suspendio con agua desionizada y HNO3 (al 65% en peso en H2O), con el fin de obtener una composicion molar de CexZr1-xO2:HNO3:H2O de 1:0,5:1283. Despues del tratamiento en el bano de ultrasonidos se formo, al cabo de dos horas, un sol blanquecino. A continuacion, carbon activo (1 a 10 g) se impregno con el sol de nanopartmulas y se seco al aire durante dos dfas a 333 K. A continuacion, el material obtenido se calcino a 873 K durante 5 h (tasa de caldeo: 2 K min-1, corriente de aire de 40 ml min-1).
Smtesis de pentoxido de vanadio (smtesis con isopropilatos de metales); (no de acuerdo con la invencion) Esferas de carbon activo (1 a 5 g) se impregnaron en seco con VO(OiPr)3 (Alfa Aesar, 96%; 1,99 ml por cada 1 g de carbon activo). Esta mezcla se envejecio durante un dfa con el fin de condensar en presencia de la humedad del aire. Despues, el producto se seco al aire a 383 K y, a continuacion, se calcino a 873 K durante 5 h (tasa de caldeo: 2 K min-1, corriente de aire de 40 ml min-1).
Oxidos mixtos de vanadio/titanio (smtesis con isopropilatos de metales)
Ti(OiPr)4 (Aldrich, 97%) y VO(OiPr)3 (Alfa Aesar, 96%) se mezclaron entre sf en diferentes relaciones de cantidades de sustancia (n-n/nv = 99/1, 95/5, 90/10, 80/20). A continuacion se impregnaron en seco con ello esferas de carbon activo (1 a 5 g) (1,99 ml por cada 1 g de carbon activo). Los materiales obtenidos se envejecieron durante un dfa con el fin de condensar en presencia de la humedad del aire. A continuacion, el producto se seco al aire a 383 K, y a continuacion se calcino durante 5 h a 873 K (tasa de caldeo: 2 K min-1, corriente de aire de 40 ml min-1).
Dioxido de titanio (smtesis con isopropilatos de metales); (no de acuerdo con la invencion)
Carbon activo (1 a 10 g) se impregno en seco con Ti(OiPr)4 (Aldrich, 97%). Al carbon activo cargado se anadio agua desionizada (0,2 ml g-1 de carbon activo) con el fin de iniciar la hidrolisis. El producto se seco al aire a 383 K y, a continuacion, se calcino a 873 K durante 5 h (tasa de caldeo: 2 K min-1, corriente de aire de 40 ml min-1).
Dioxido de titanio (smtesis con sol de nanopartmulas); (no de acuerdo con la invencion)
En el caso de las smtesis, la cantidad de sustancia empleada de titanio se mantuvo constante al volumen espedfico de los poros de los carbones activos (n-n/VAK = 4,52 mmol g cm-3). Tetracloruro de titanio(IV) (Fluka, 98%) se anadio a temperatura ambiente gota a gota a etanol (Merck, al 99,8%) (n-n/VEtoH = 0,425 mol L-1). La reaccion condujo a la formacion de gases de HCl y Cl2. Se formo una solucion transparente amarillenta que se envejecio durante otros 30 min a la temperatura ambiente. Con el sol de nanopartmulas obtenido de esta manera se impregno carbon activo esferico (1 a 10 g) y se seco al aire a 333 K durante 48 h. A continuacion, el carbon activo cargado se calcino a 873 K durante 5 h (tasa de caldeo: 2 K min-1, corriente de aire de 40 ml min-1).
Ejemplo de realizacion 8:
En lo que sigue se describen los experimentos para la reduccion catalttica selectiva (SCR) de oxidos de nitrogeno (NO) con hidrocarburos (propeno) como agente reductor. Para la realizacion de los experimentos catalfticos se utilizo un sistema de aparatos de flujo con un reactor de lecho fijo de vidrio de cuarzo. El reactor de flujo se cargo con una mezcla a base de 200 mg de corindon y 200 mg de catalizador con una fraccion de grano de 100 a 300 pm.
La carga se fijo en el reactor con lana de cuarzo (Merck, > 98%). El gas de reaccion consistfa en C3H6 (Air Liquide, en He, > 99,99 % en vol.), NO (Messer, en He, > 99,99 % en vol.), O2 (Linde, 99,999 % en vol.) y He (Air Liquide, > 99,99 % en vol.). En este caso, He sema como gas portador. El caudal total ascendio a 100 cm3 min-1. Todos los experimentos se llevaron a cabo a la presion ambiente.
El tiempo de permanencia W/F modificado asciende en los experimentos catalfticos aqu llevados a cabo a 0,12 g s cm-3. En este caso, W corresponde a la masa de catalizador empleada y F al caudal total de la corriente de reaccionante gaseosa. Como detector paso a emplearse un analizador de infrarrojo no dispersivo (tipo URAS 10 E, razon social Hartmann & Braun). Con ello, en el gas de reaccion se pudieron detectar CO2, C3H6, NO y N2O. Al detector se le antepuso un convertidor (tipo CGK-O, razon social Hartmann & Braun), dado que NO2 no puede ser detectado por el analizador. La regulacion de la instalacion y el registro de datos tuvieron lugar mediante un ordenador con unidad de control conectada (software WorkBench PC 2.1.0, razon social Strawberry Tree). En este caso, se asumieron tasas de caldeo y enfriamiento constantes.
La muestra de catalizador respectiva se calienta hasta 400 °C en una corriente de helio (100 cm3 min-1) con una tasa de caldeo de 10 K min-1 y se activa durante 1 h a esta temperatura. Despues del enfriamiento hasta 200 °C en el espacio de 75 min, comienza el perfil escalonado de la temperatura. Con el comienzo del perfil escalonado se introduce a traves del catalizador la mezcla de gas de reaccion. Las etapas de temperatura ascienden en cada caso a 50 °C a una tasa de caldeo de 10 K min-1. Las mesetas de temperatura a 200, 250, 300 y 350 °C se mantuvieron en cada caso durante 2 h y a 400, 450, 500, 550 y 600 °C en cada caso durante 1 h hasta el ajuste de un estado estacionario. Finalmente, la corriente de helio se enfna a 60 °C con una velocidad de flujo de 60 cm3 min-1.
La analttica tuvo lugar mediante analisis infrarrojo no dispersivo. El proceso de medicion del URAS 10 E se basa en la propiedad de los gases heteroatomicos de absorber radiacion infrarroja en el intervalo de longitudes de onda l = 2 a 8 mm. Entre la absorcion medida y la concentracion del componente de medicion existe, segun Lambert-Beer, una relacion exponencial. La electronica de tratamiento proporciona una senal de isocorriente lineal que es almacenada por la unidad de control, el PC, en forma de un archivo ASCII. La evaluacion tiene lugar con el programa de analisis Origin.
Se examino un catalizador comparativo usual en el comercio a base de TiO2 soportado. Este catalizador investigado (es decir, solo TiO2 sobre soporte) no muestra actividad alguna para la HC-SCR bajo las condiciones utilizadas: la conversion alcanzada de NO se ha de atribuir al corindon anadido. Resultados equiparables se obtienen tambien para un catalizador comparativo usual en el comercio a base de V2O5 soportado (es decir, solo V2O5 sobre soporte). En comparacion con ello, el sistema catalftico de acuerdo con la invencion a base de V2O5-TO2 muestra conversiones extraordinarias; la conversion de NO aumenta constantemente con las temperaturas crecientes, lo cual se ha de atribuir ante todo a la formacion de N2O. El sistema catalftico de acuerdo con la invencion a base de V2O5-TiO2 dispone tambien una elevada selectividad para la formacion de N2O, superior al 80%.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparacion de materiales porosos en partfculas a base de oxidos mixtos metalicos de al menos dos metales diferentes entre s^ mediante el metodo de plantilla, caracterizado por que
(a) primero, en una primera etapa del procedimiento, nanopartfculas de oxidos de metales de al menos dos metales diferentes entre sf se incorporan en los poros de un material de la matriz tridimensional poroso (“exoplantilla”), presentando las nanopartfculas tamanos de partfculas en el intervalo de 0,1 nm a 2.000 nm y empleandose como material de la matriz tridimensional poroso carbon activo en forma de partfculas, siendo modificado el material de la matriz en su superficie y teniendo lugar la modificacion en superficie mediante tratamiento oxidativo o reductor del material de la matriz; y
(b) seguidamente, en una segunda etapa del procedimiento, el material de la matriz cargado con nanopartfculas es sometido a un tratamiento termico con el fin de una separacion del material de la matriz al menos parcial, preferiblemente con una separacion del material de la matriz al menos esencialmente completa.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado
por que las nanopartfculas se incorporan en forma de una dispersion o de una solucion coloidal, en particular en forma de un sol, en los poros del material de la matriz, en particular en donde la dispersion o solucion coloidal es sobre una base acuosa o una base organica, preferiblemente esta configurada sobre una base acuosa; y/o por que la incorporacion de las nanopartfculas en los poros del material de la matriz tiene lugar mediante impregnacion del material de la matriz con una dispersion o solucion coloidal, en particular un sol, que contiene las nanopartfculas; y/o
por que las nanopartfculas, en particular las dispersiones o soluciones coloidales, preferiblemente soles de las nanopartfculas se obtienen mediante precipitacion, en particular partiendo de soluciones o dispersiones de sales u otras sustancias precursoras, en particular alcoxidos, de los metales en cuestion; en particular, en donde a la etapa de procedimiento de la incorporacion de la dispersion o solucion coloidal, en particular del sol con contenido en nanopartfculas en los poros del material de la matriz se agrega, antes de la realizacion del tratamiento termico de acuerdo con la etapa (b) del procedimiento, primeramente una etapa del procedimiento de secado.
3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
por que los tamanos de partfcula de las nanopartfculas son menores que los diametros de los poros del material de la matriz y/o por que la relacion de los diametros de los poros del material de la matriz a los tamanos de partfcula de las nanopartfculas es > 1:1, en particular al menos 1,25:1, preferiblemente al menos 1,5:1, preferiblemente al menos 1,75:1, de manera particularmente preferida al menos 2, de manera muy particularmente preferida al menos 5, todavfa mas preferiblemente al menos 10, todavfa mas preferiblemente al menos 20, todavfa mas preferiblemente al menos 50, y/o
por que las nanopartfculas presentan tamanos de partfculas en el intervalo de 0,5 nm a 1.000 nm, preferiblemente de 0,75 nm a 750 nm, de manera particularmente preferida de 1 nm a 500 nm, de manera muy particularmente preferida de 1 nm a 250 nm, y/o por que las nanopartfculas presentan tamanos de partfculas medios (D50) en el intervalo de 0,1 nm a 500 nm, en particular de 0,2 nm a 100 nm, preferiblemente de 0,5 nm a 50 nm, de manera particularmente preferida de 1 nm a 25 nm, todavfa mas preferiblemente de 2 a 100 nm.
4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
por que la incorporacion de las nanopartfculas en los poros del material de la matriz tiene lugar en presencia de y/o junto con al menos una endoplantilla;
en particular, en donde la endoplantilla en el tratamiento termico de acuerdo con la etapa (b) del procedimiento se separa al menos parcialmente, de preferencia al menos esencialmente por completo; y/o
en particular, en donde la endoplantilla se elige del grupo de polfmeros y copolfmeros organicos, en particular copolfmeros de bloque, tensioactivos organicos, compuestos formadores de micelas y sales de amonio, en particular sales de amonio cuaternario o dicuaternario, asf como sus mezclas y combinaciones; y/o
en particular, en donde la endoplantilla es componente de una dispersion o solucion coloidal, en particular un sol, que contiene las nanopartfculas; y/o
en particular, en donde la endoplantilla se emplea en una relacion molar nendoplantilla/nmetales, calculada como relacion molar de endoplantilla empleada a metales empleados de los oxidos de metales, en el intervalo de 0,005 a 0,2, en particular de 0,01 a 0,1, preferiblemente de 0,015 a 0,08.
5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
por que el material de la matriz presenta tamanos de partfculas medios (D50), en particular diametros de partfculas medios (D50) en el intervalo de 0,01 a 1 mm, en particular de 0,05 a 0,8 mm, preferiblemente de 0,1 a 0,6 mm, de preferencia de 0,15 a 0,5 mm, de manera particularmente preferida de 0,2 a 0,4 mm; y/o
por que el material de la matriz presenta un volumen total de poros, en particular un volumen total de poros segun Gurvich, en el intervalo de 0,4 a 4 cm3/g, en particular de 0,5 a 3,5 cm3/g, preferiblemente de 0,6 a 3 cm3/g, de manera particularmente preferida de 0,7 a 2,5 cm3/g y/o por que el 50 % a 99 %, en particular el 60 % a 99 %, preferiblemente el 70 % a 95 % del volumen total de poros, en particular del volumen total de poros segun Gurvich, del material de la matriz esta formado por poros con diametros de poros de < 500 nm, en particular < 250 nm, preferiblemente < 100 nm; y/o
por que el material de la matriz presenta un volumen de poros formado por poros con diametros de poros < 20 A, en particular un volumen de microporos segun el negro de humo, en el intervalo de 0,1 a 2 cm3/g, en particular de 0,2 a 1,5 cm3/g, preferiblemente de 0,3 a 1,1 cm3/g, de manera particularmente preferida de 0,4 a 1 cm3/g y/o por que el 20 % a 95 %, en particular el 30 % a 95 %, preferiblemente el 40 % a 90 % del volumen total de poros del material de la matriz esta formado por poros con diametros de poros de < 20 A (microporos); y/o
por que el material de la matriz presenta un diametro de poros medio en el intervalo de 1 a 150 A, en particular de 1 a 100 A, preferiblemente de 1,5 a 75 A, de manera particularmente preferida de 1,5 a 50 A; y/o
por que el material de la matriz presenta una superficie segun BET espedfica en el intervalo de 500 m2/g a 3.500 m2/g, en particular de 600 a 2.500 m2/g, preferiblemente de 700 a 2.000 m2/g, de manera particularmente preferida de 800 a 1.800 m2/g.
6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
por que el material de la matriz esta dotado y/o modificado en su superficie con grupos polares, y/o por que el material de la matriz esta dotado en su superficie de modo hidrofilico o hidrofobico, en particular esta modificado con grupos hidrofilicos o hidrofobicos,
en particular en donde la dotacion polar y/o hidrofilica del material de la matriz tiene lugar mediante tratamiento termico oxidativo, en particular en el caso de la preparacion del material de la matriz, en particular en el marco del tratamiento de activacion, en particular mediante tratamiento termico en presencia de gases oxidantes, preferiblemente oxfgeno, y/o en particular en donde la dotacion polar y/o hidrofilica del material de la matriz tiene lugar mediante tratamiento qrnmico oxidativo, en particular mediante tratamiento y/o reaccion del material de la matriz con al menos un agente oxidante, preferiblemente elegido de acido nftrico, peroxidos y peracidos, asf como de sus mezclas o combinaciones, y/o
en particular, en donde la dotacion no polar y/o hidrofobica del material de la matriz tiene lugar mediante tratamiento reductor del material de la matriz, en particular mediante tratamiento reductor en presencia de al menos un agente reductor, preferiblemente hidrogeno.
7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
por que el tratamiento termico de acuerdo con la segunda etapa (b) del procedimiento se lleva a cabo bajo condiciones oxidativas, en particular, en presencia de oxfgeno y/o
por que el tratamiento termico de acuerdo con la segunda etapa (b) del procedimiento se realiza de manera que conduzca a al menos una separacion parcial, preferiblemente a una separacion al menos esencialmente completa del material de la matriz mediante combustion o pirolisis y/o
por que en el marco del tratamiento termico de acuerdo con la segunda etapa (b) del procedimiento tiene lugar una calcinacion de los oxidos mixtos de metales y/o una combustion o pirolisis del material de la matriz al menos parcial, preferiblemente al menos esencialmente completa y/o
por que el tratamiento termico de acuerdo con la segunda etapa (b) del procedimiento se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 300 a 1.500 °C, en particular de 400 a 1.200 °C, preferiblemente de 500 a 1.000 °C, de manera particularmente preferida de 550 a 800 °C y/o durante un tiempo de 1 a 20 horas, en particular de 2 a 15 horas, preferiblemente de 3 a 10 horas y/o en presencia de una atmosfera con contenido en oxfgeno.
8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
por que los metales de los oxidos mixtos se eligen de metales de los grupos principales y secundarios del Sistema Periodico de los Elementos y de los lantanidos, preferiblemente del grupo de Al, Bi, Ce, Cu, Fe, Mn, Mo, Si, Ti, V, Zr, Co, Cr, Ni, Zn, Mg, Ca y B, de manera particularmente preferida del grupo de Al, Bi, Ce, Cu, Fe, Mn, Mo, Si, Ti, V y Zr, y/o
por que los oxidos mixtos de los metales se eligen de las siguientes combinaciones: Al2O3/SiO2; oxido de hierro/oxido de manganeso; oxido de cobre/oxido de manganeso; MoO3/Bi2O3; TO2/V2O5; ZrO2/oxido de lantanido, en particular ZrO2/CeO2; ZrO2/oxido de hierro; ZrO2/oxido de manganeso; ZrO2/SiO2; ZrO2/TiO2; y/o
por que la relacion de tamanos de las pardculas del material de la matriz empleado a las partfculas de los materiales porosos en pardculas obtenidos se encuentra en el intervalo entre 1,1:1 y 50 :1, en particular entre 1,2:1 y 20:1, preferiblemente entre 1,4:1 y 10:1, de manera particularmente preferida entre 1,5:1 y 5:1.
9. Materiales porosos en partfculas a base de oxidos mixtos metalicos de al menos dos metales diferentes entre sf en forma de partfculas discretas, tal como se pueden obtener de acuerdo con un procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, en donde los metales de los oxidos mixtos se eligen del grupo de Al, Bi, Ce, Cu, Fe, Mn, Mo, Si, Ti, V y Zr.
10. Materiales porosos en partfculas segun la reivindicacion 9, caracterizados
por que los materiales porosos en partfculas estan configurados de modo autoportante; y/o
por que los materiales porosos en partfculas estan configurados en forma de partfculas granulares, en particular esfericas, discretas; y/o
por que los materiales porosos en partfculas presentan tamanos de partfculas medios (D50), en particular diametros de partfculas medios (D50) en el intervalo de 0,01 a 0,8 mm, en particular de 0,05 a 0,7 mm, preferiblemente de 0,1 a 0,6 mm.
11. Materiales porosos en partfculas segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados
por que los materiales porosos en partfculas presentan un diametro medio de los poros, en particular segun BJH, en el intervalo de 1 a 35 A, en particular de 1 a 30 A, preferiblemente de 1,5 a 30 A, de manera particularmente preferida de 2 a 25 A; y/o
por que los materiales porosos en partfculas presentan una superficie segun BET espedfica en el intervalo de 10 m2/g a 1.000 m2/g, en particular de 15 a 900 m2/g, preferiblemente de 20 a 500 m2/g, de manera particularmente preferida de 25 a 300 m2/g; y/o
por que los materiales porosos en partfculas presentan un sistema de poros jerarquicamente estructurado y/o por que los materiales porosos en partfculas presentan una distribucion bimodal o multimodal del diametro de los poros, en particular en donde los materiales porosos en partfculas presentan al menos un primer y un segundo sistema de poros, cuyos maximos de distribucion de los diametros de poros difieren en al menos 5 nm, en particular en al menos 10 nm, en particular, referido al diagrama “volumen de poros diferencial (dV/dD)/diametro de poros (D)”.
12. Materiales porosos en partfculas segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados
por que los materiales porosos en partfculas estan configurados de forma al menos parcialmente cristalina, en particular al menos en esencia totalmente cristalina, en particular en donde los materiales porosos en partfculas presentan un grado de cristalinidad de al menos 25 %, en particular de al menos 30 %, preferiblemente de al menos 40 %, de manera particularmente preferida de al menos 50 %, de manera muy particularmente preferida de al menos 60 % y mas; y/o
por que los oxidos mixtos de los metales se eligen de las siguientes combinaciones: A^O3/SiO2; oxido de hierro/oxido de manganeso; oxido de cobre/oxido de manganeso; MoO3/Bi2O3; TO2/V2O5; ZrO2/oxido de lantanido, en particular ZrO2/CeO2; ZrO2/oxido de hierro; ZrO2/oxido de manganeso; ZrO2/SiO2; ZrO2/TiO2; y/o
por que las relaciones en masa de los al menos dos metales diferentes entre sf de los oxidos mixtos metalicos, vanan en el intervalo de 1:99 a 99:1, en particular de 5:95 a 95:5, preferiblemente de 10:90 a 90:10.
13. Uso de materiales porosos en partfculas segun una de las reivindicaciones precedentes como catalizadores o soportes de catalizadores, en particular para el tratamiento catalttico de gases de escape de procesos de combustion, para la separacion catalttica de oxidos de nitrogeno a partir de gases de escape de procesos de combustion, para la catalisis de procesos qrnmicos y reacciones o para la fotocatalisis.
14. Uso de materiales porosos en partfculas segun una de las reivindicaciones precedentes en o como sensores de gas o en celdas de combustibles.
15. Uso de materiales porosos en partfculas segun una de las reivindicaciones precedentes para aplicaciones por sorcion, en particular adsorcion, especialmente como adsorbente preferiblemente reactivo.
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