ES2711754T3

ES2711754T3 - Proceso para la derivatización de celulosa

Info

Publication number: ES2711754T3
Application number: ES11836723T
Authority: ES
Inventors: Gunnar Henriksson; Mikael Lindström
Original assignee: Re Newcell AB
Current assignee: Re Newcell AB
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: EP2632957A1; DK2632957T3; WO2012057684A1; US20130324710A1; CN103237814B; US9469693B2; BR112013010451A2; BR112013010451B1; EP2632957A4; CN103237814A; EP2632957B1

Abstract

Un proceso para la derivatización de celulosa que comprende las etapas secuenciales: a) mezclar la celulosa con una viscosidad inferior a 900 ml/g con una solución acuosa para obtener un líquido, en el que las partículas que comprenden celulosa en dicho líquido tienen un diámetro de 200 nm como máximo, en el que la temperatura de la solución acuosa es inferior a 20 °C y en el que el pH de la solución acuosa es superior a 12, en el que la viscosidad es el índice de viscosidad limitante determinado de acuerdo con la ISO 5351, b) someter el líquido a al menos una de las etapas: i) disminuir el pH del líquido con al menos 1 unidad de pH, ii) aumentar la temperatura en al menos 20 °C y c) derivatizar la celulosa.

Description

DESCRIPCION

Proceso para la derivatizacion de celulosa

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un proceso para la mejora de la fabricacion de derivados de celulosa, incluyendo celulosa regenerada. Un derivado de celulosa se incluye como producto intermedio en el proceso de fabricacion. Antecedentes

La celulosa es un constituyente importante en las plantas y comprende unidades de glucosa anhidra. La celulosa no modificada es a menudo diffcil de usar en las aplicaciones debido a la solubilidad limitada y la estructura cristalina compleja. A fin de superar este problema, se derivatiza la celulosa y, despues, se modifican sus propiedades ffsicas y se puede usar en muchos materiales, aplicaciones medicas y alimentarias.

La derivatizacion de celulosa es complicada debido a la resistibilidad del material. Cuando se derivatiza la celulosa resulta diffcil controlar el grado de sustitucion y el rendimiento en el proceso. Los grupos tambien pueden tener una distribucion irregular a lo largo de la cadena de celulosa, lo que puede dar problemas de calidad (Kamide K (2005) "Cellulose and Cellulose Derivatives" Elsevier ISBN 10: 0- 444- 82254-2).

Existen varias formas conocidas de disolver la celulosa para diversas aplicaciones, incluyendo la fabricacion de fibra celulosica regenerada. A menudo se usan productos qmmicos caros en tales procesos. (Ohno H y Fukaya Y (2009) Task specific ionic liquids for cellulose technology Chemistry Letters V38).

Zhao y col., en Biotechnology and Bioengineering, pag. 1320-1328, Vol. 99, n.° 6, 2008, desvela un tratamiento de haces de fibra de madera con NaOH y NaOH/Urea. Se desvela un tratamiento con NaOH fffo. La pasta sometida a tratamiento se neutraliza. Cualquier celulosa que se disuelva en la solucion de NaOH aparentemente no se usa adicionalmente. Se desvela que el tratamiento con NaOH fno resulta ventajoso. El rendimiento se mejora con un tratamiento previo.

El documento WO 2008/095098 desvela un proceso para la fabricacion de azucar a partir de biomasa, en el que la biomasa se somete a tratamiento previo con una solucion alcalina para mejorar la hidrolisis posterior. La temperatura se aumenta y es de 50-150 °C, preferentemente de 80-140 °C.

Jeihanipour y col., en Biorecource Technology, pag. 1007-1010, Vol. 100, 2009, desvela un tratamiento previo con alcali de pelusa de algodon seguido de una hidrolisis enzimatica. Se desvela que las temperaturas bajas mejoran el proceso. El material de celulosa que se usa no se disuelve ni se suspende en la solucion alcalina, este permanece en estado solido. Un problema en esta tecnologfa es que parte del material de celulosa se disuelve y se desecha, lo que reduce el rendimiento.

El documento EP 0344 371 A1 desvela un metodo para la produccion de monosacaridos mediante la hidrolisis de materiales lignocelulosicos. No se produce disolucion de la celulosa, en la que se recupera la celulosa disuelta. La celulosa se lava, pero la celulosa que se disuelve no se recupera aparentemente.

El documento US 4.089.745 desvela un proceso para la conversion enzimatica de celulosa de cascara de mafz en glucosa. De nuevo, no se produce disolucion de la celulosa, en la que se recupera la celulosa disuelta. La celulosa se lava, pero la celulosa que se disuelve no se recupera aparentemente.

El documento US 2008/01 02502 A1 se refiere a la recuperacion de sal inorganica durante el procesamiento de cargas de alimentacion lignocelulosicas. Se menciona que se puede usar el dioxido de carbono para ajustar el pH.

Existe la necesidad de un proceso mejorado para la derivatizacion de celulosa.

Sumario

Un objeto de la presente invencion es obviar al menos algunas de las desventajas de la tecnica anterior y proporcionar un proceso mejorado para el tratamiento de celulosa antes de la fase de derivatizacion.

En un primer aspecto, se proporciona un proceso para la derivatizacion de celulosa que comprende las etapas secuenciales: (a) mezclar la celulosa con una viscosidad inferior a 900 ml/g con una solucion acuosa para obtener un ffquido, en el que las parffculas que comprenden celulosa en dicho ffquido tienen un diametro de 200 nm como maximo, en el que la temperatura de la solucion acuosa es inferior a 20 °C y en el que el pH de la solucion acuosa es superior a 12, (b) someter el ffquido a al menos una de las etapas: (i) disminuir el pH del ffquido con al menos 1 unidad de pH y (ii) aumentar la temperatura en al menos 20 °C y (c) derivatizar la celulosa.

Los aspectos y realizaciones adicionales se definen en las reivindicaciones adjuntas, que se incorporan de manera espedfica en el presente documento a modo de referencia.

Las ventajas incluyen que se proporciona la posibilidad de derivatizar la celulosa mas rapido y en mayor proporcion despues del tratamiento. Adicionalmente, se mejora el rendimiento.

Esto puede conducir a una fabricacion mas barata y mas facil y a una calidad de producto mejorada, por ejemplo, con respecto a una distribucion regular de los sustitutos.

Una ventaja es que el rendimiento se aumenta en comparacion con los metodos que desechan una solucion de tratamiento alcalina.

En el presente metodo, el material de celulosa se somete a tratamiento con una solucion alcalina y la solucion alcalina, que comprende de manera inevitable celulosa, no se desecha.

Otra ventaja es que es resulta posible que el lfquido se bombee, puesto que este es una solucion y/o un sistema coloidal con partfculas no mayores de 200 nm.

Otra ventaja es que el desecho de material de celulosa se reduce o incluso se elimina.

En comparacion con los metodos conocidos, el presente proceso es facil de realizar en una configuracion a gran escala.

Descripcion detallada

Antes de que la invencion se desvele y se describa con detalle, se debe entender que la presente invencion no se limita a los compuestos, configuraciones, etapas de metodo, sustratos y materiales particulares desvelados en el presente documento, ya que tales compuestos, configuraciones, etapas de metodo, sustratos y materiales pueden variar en una determinada medida. Tambien se debe entender que la terminologfa empleada en el presente documento se usa con el fin de describir unicamente realizaciones particulares y no pretende ser limitante, puesto que el alcance de la presente invencion esta limitado unicamente por las reivindicaciones adjuntas y equivalentes de las mismas.

Debe destacarse que, tal como se usa en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una", "el" y "la" incluyen referentes en plural, a menos que el contexto indique claramente otra cosa.

Si no se define nada mas, cualquier termino y la terminologfa cientffica usada en el presente documento pretenden tener los significados comunmente comprendidos por aquellos expertos en la materia a la que pertenece la presente invencion.

A menos que se indique claramente, todos los porcentajes se calculan en peso.

El termino "aproximadamente", tal como se usa en relacion con un valor numerico a lo largo de la descripcion y las reivindicaciones, indica un intervalo de precision, habitual y aceptable para una persona experta en la materia. Dicho intervalo es del ± 10 %.

La expresion "sistema coloidal" se usa en el presente documento para indicar un sistema que comprende dos fases separadas, una fase dispersada y una fase continua. La fase dispersada comprende partfculas con un diametro promedio de entre 5-200 nm. En la presente invencion, un sistema coloidal comprende partfculas que comprenden celulosa con un diametro promedio de entre 5-200 nm en una fase acuosa continua, en el que la fase acuosa puede comprender celulosa disuelta y otras sustancias disueltas.

El termino "diametro" de una partfcula irregular, tal como se usa en el presente documento, es la distancia mas larga entre dos puntos sobre su superficie.

El termino "fluido" se usa en el presente documento para indicar una sustancia que se deforma (fluye) continuamente con una tension de cizallamiento aplicada. El fluido comprende todos los lfquidos y todos los gases.

El termino "lfquido" se usa en el presente documento para indicar un fluido que puede formar libremente una superficie distinta en los lfmites de su material a granel. El termino lfquido abarca tanto soluciones como sistemas coloidales, tales como una suspension coloidal.

El termino "solucion" se usa en el presente documento para indicar una mezcla homogenea que comprende al menos una sustancia disuelta en un disolvente.

El termino "viscosidad" para una mezcla de celulosa acuosa es un termino convencional dentro de la industria de la pasta y el papel. El termino es muy conocido por las personas expertas en la tecnica de la celulosa, incluyendo la fabricacion de pasta y de papel. Su valor esta relacionado con el grado promedio de polimerizacion de la celulosa, es decir, la longitud de las cadenas de celulosa individuales. Un valor alto indica que la celulosa tiene cadenas largas y un alto grado de polimerizacion, mientras que un valor bajo indica que la celulosa tiene un bajo grado de polimerizacion. El valor de la viscosidad es proporcional al peso molecular promedio de las moleculas de celulosa. El mdice de viscosidad limitante ("viscosidad") en la presente descripcion y en las reivindicaciones adjuntas se determina de acuerdo con la ISO 5351. "Pulps-Determination of limiting viscosity number in cupri-ethylenediamine (CED) solution" con numero de referencia 5351:2004(E), International Organization for Standardization, Ginebra, Suiza.

Ensayo de Fock: una simulacion del metodo de la viscosa, en la que se forma un xantato de celulosa de derivados de celulosa solubles alcalinos, que, posteriormente, se precipita en celulosa regenerada, mediante un tratamiento de acido que retira los grupos xantato. El rendimiento del proceso es una medida de la reactividad de la celulosa (Fock vW. (1956) Eine modifizierte Methode zur Bestimmung der Reaktivitat von Zellstoffen fur die Viskosherstellung. Das Papier, 92-96). Otra forma de medir la reactividad qmmica (es decir, la facilidad para preparar derivados de celulosa) es medir la tasa de hidrolisis acida o enzimatica).

Se proporciona un proceso para la derivatizacion de celulosa que comprende las etapas secuenciales: (a) mezclar la celulosa con una viscosidad inferior a 900 ml/g con una solucion acuosa para obtener un lfquido, en el que las partfculas que comprenden celulosa en dicho lfquido tienen un diametro de 200 nm como maximo, en el que la temperatura de la solucion acuosa es inferior a 20 °C y en el que el pH de la solucion acuosa es superior a 12, (b) someter el lfquido a al menos una de las etapas: (i) disminuir el pH del lfquido con al menos 1 unidad de pH y (ii) aumentar la temperatura en al menos 20 °C y (c) derivatizar la celulosa. La ultima puede ser una etapa en un proceso para la preparacion de celulosa regenerada.

La celulosa se mezcla con la solucion acuosa de tal manera que se obtiene un lfquido. El lfquido que se obtiene es una solucion de celulosa en la solucion acuosa o una combinacion de una solucion de celulosa y un sistema coloidal con partfculas dispersadas que comprenden celulosa en la solucion acuosa. Las partfculas que comprenden celulosa tienen un diametro de 200 nm o menos. En una realizacion, el diametro de partfcula es de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 200 nm.

En una realizacion, la viscosidad de la celulosa es inferior a 900 ml/g. En una realizacion, la viscosidad de la

celulosa es inferior a 700 ml/g.

En una realizacion, existe una etapa antes de la Etapa a), en la que la viscosidad de la celulosa con una viscosidad superior a 900 ml/g se disminuye a por debajo de 900, preferentemente por debajo de 700 ml/g. Esto resulta particularmente util cuando ha de someterse a tratamiento la celulosa con una viscosidad superior a 900 ml/g. En una realizacion, el tratamiento con acido se usa para reducir la viscosidad de la celulosa.

En realizaciones alternativas, la degradacion se realiza usando un sistema de generacion de radicales. Los ejemplos incluyen la reaccion de Fenton (es decir, iones de metales de transicion y peroxido de hidrogeno), hipoclorito e hidrolisis alcalina a alta temperatura. Un reactivo de Fenton mas preciso es una solucion de peroxido de hidrogeno y un catalizador de hierro. En una realizacion, la viscosidad se disminuye antes de la Etapa a) mediante el tratamiento con al menos un metodo seleccionado del tratamiento con el reactivo de Fenton y el tratamiento con una solucion alcalina.

En una realizacion, la solucion acuosa en la Etapa a) comprende al menos una base fuerte. En una realizacion, la solucion acuosa en la Etapa a) comprende NaOH. NaOH es una forma adecuada y economica de lograr un pH alto en este metodo. En una realizacion, la solucion acuosa comprende al menos el 2 % en peso de NaOH. En una realizacion, la solucion acuosa comprende al menos el 5 % en peso de NaOH. En una realizacion, la solucion acuosa comprende al menos el 8 % en peso de NaOH. En una realizacion, la solucion acuosa comprende al menos el 10 % en peso de NaOH.

En una realizacion, el lfquido se filtra entre la Etapa a) y la Etapa b). En otra realizacion, el lfquido se centrifuga entre la Etapa a) y la Etapa b) con el fin de retirar las impurezas. Resulta una ventaja que el proceso proporcione esta posibilidad de retirar las impurezas que no se han disuelto en el lfquido.

En una realizacion, el pH se disminuye en la Etapa b) mediante la adicion de un acido. Esto tiene el efecto de precipitar la celulosa del lfquido. En una realizacion, el acido es acido sulfurico.

En una realizacion alternativa, el pH se disminuye en la Etapa b) mediante la adicion de CO². Tambien se puede emplear H²CO³, en particular, en combinacion con CO². Por tanto, se desvela una realizacion en la que el pH se disminuye en la Etapa b) mediante la adicion de al menos una entidad qmmica seleccionada de CO²y H²CO³. Esto resulta ventajoso para su uso en escala industrial, en la que el CO²se puede reciclar en el proceso de acuerdo con los metodos bien conocidos por una persona experta en la tecnica de la fabricacion de papel.

En una realizacion, la temperatura es inferior a 20 °C en la Etapa a). En una realizacion, la temperatura es inferior a 15 °C en la Etapa a). En una realizacion, la temperatura es inferior a 10 °C en la Etapa a). En una realizacion, la temperatura es inferior a 4 °C en la Etapa a). Una temperatura inferior resulta beneficiosa, aunque el proceso se puede

llevar a cabo a temperatura ambiente, es dedr, a aproximadamente 20 °C. En una realizacion, la temperatura es inferior a la temperatura ambiente en la Etapa a). En una realizacion, la temperatura es inferior a 17 °C en la Etapa a).

En una realizacion, la celulosa que no se ha disuelto y/o suspendido hasta un tamano de partfcula inferior a 200 nm en la Etapa a) se recicla en la Etapa a). De esta manera, se puede minimizar cualquier desecho de celulosa. En una realizacion, las fibras que son mayores de 200 nm se retiran en la Etapa a).

La derivatizacion se lleva a cabo introduciendo grupos que incluyen, pero sin limitacion, al menos un grupo de grupos metoxi, acetilo, metilo, carboxi metilo, etilo, sulfato, fosfato y amonia cuaternaria. Los grupos se introducen en al menos una de la posicion C2-, C3- y C6- de la unidad de anhidroglucosa de la celulosa.

En una realizacion, la Etapa c) comprende la derivatizacion qmmica de la celulosa usando catalisis acida. La fabricacion de derivados de celulosa con catalisis acida se usa principalmente para la preparacion de esteres de celulosa, incluyendo, pero sin limitacion, acetato de celulosa. La celulosa se mezcla con una molecula diana, tal como un antndrido de acido acetico. En una realizacion, el mezclado se realiza en condiciones libres de agua. El acido fuerte, tal como acido sulfurico, se anade y los grupos hidroxilo de la celulosa realizan ataques nucleofilos sobre la molecula diana, que se han vuelto mas reactivos mediante el acido fuerte, lo que causa un acoplamiento qrnmico en la celulosa. (Gellerstedt G (2009) "Cellulose Products and Chemicals from wood" en "Wood Chemistry and Wood Biotechnology" Eds: M Ek, G Gellerstedt y G Henriksson. De Gruyter ISBN 978-3-11-021339-3, pag. 173 -193)

En una realizacion, la Etapa c) comprende la derivatizacion qmmica de la celulosa usando catalisis alcalina. La fabricacion de derivados de celulosa mediante catalisis alcalina se usa principalmente para la preparacion de eteres de celulosa, incluyendo, pero sin limitacion, celulosa de carboximetilo. La celulosa se mezcla con una molecula diana, tales como acido acetico de cloro. En una realizacion, el mezclado se realiza en condiciones libres de agua. La base fuerte, tal como hidroxido de sodio, se anade y la hidrolisis de la celulosa se desprotona parcialmente mediante la base fuerte, lo que lo hace reactivo y capaz de realizar ataques nucleofilos sobre las moleculas diana, causando un acoplamiento qrnmico sobre la celulosa.

En una realizacion, la Etapa c) comprende la derivatizacion qmmica de la celulosa usando oxidacion. La fabricacion de derivados de celulosa mediante oxidacion convierte los alcoholes de celulosa en aldehfdos o acidos carboxflicos. Estas reacciones se pueden realizar en agua usando, por ejemplo, TEMPO como catalizador e hipoclorito de sodio como oxidante (Isogai A y Kato Y (1998) "Preparation of polyuronic acid from cellulose by TEMPO-mediated oxidation" Cellulose 5, 153- 164).

En un ejemplo, se proporciona un derivado de celulosa fabricado mediante la derivatizacion de acuerdo con el proceso anterior. El derivado de celulosa se puede usar en muchas aplicaciones de materiales, aplicaciones alimentarias y aplicaciones medicas.

Los ejemplos de derivados de celulosa incluyen, pero sin limitacion, eteres de celulosa, esteres de celulosa y derivados de celulosa inorganica. Los ejemplos de eteres de celulosa incluyen, pero sin limitacion, carboximetil celulosa, metil celulosa y etil celulosa. Un ejemplo de esteres de celulosa incluye acetato de celulosa. En una realizacion, el derivado de celulosa

es al menos uno seleccionado de carboximetil celulosa, metil celulosa, etil celulosa y acetato de celulosa.

Otras caractensticas y usos de la invencion y sus ventajas relacionadas resultaran evidentes para una persona experta en la materia con la lectura de la presente descripcion y los ejemplos adjuntos.

Se debe entender que la presente invencion no se limita a las realizaciones particulares mostradas en el presente documento. Los siguientes ejemplos se proporcionan para fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la invencion, puesto que el alcance de la invencion esta limitado unicamente por las reivindicaciones adjuntas y equivalentes de las mismas.

Ejemplos

Ejemplo 1. Disolucion de diferentes celulosas a 4 °C

Calidad de la celulosa: Avicel (celulosa microcristalina), pelusa de algodon, pasta de sulfito, pasta kraft de abedul. Las viscosidades de las muestras se midieron de acuerdo con la ISO 5351. Este es un metodo para obtener un valor de viscosidad que depende del grado de polimerizacion de principalmente la celulosa en las muestras; cuanto mayor es la viscosidad, mayor es el grado promedio de polimerizacion de las muestras.

Condiciones del tratamiento: se anadio cada muestra de 1 g a 50 ml de NaOH al 10 % a 4 °C y se sometio a agitacion magnetica durante aproximadamente 1 h.

Las soluciones se evaluaron con respecto al grado de transparencia que presentaban.

Unicamente se disuelve totalmente Avicel. La otra no esta totalmente en una fase. El Avicel tiene cadenas de celulosa mas cortas. Las muestras no transparentes indican que la celulosa no se ha disuelto completamente.

Ejemplo 2. Disolucion en concentraciones variables de celulosa

Calidad de la celulosa: Avicel (celulosa microcristalina)

Condiciones del tratamiento: se anadieron 1 g o 2 g de celulosa a 50 ml de NaOH al 10 % a temperatura variable y se sometieron a agitacion magnetica durante aproximadamente 1 h.

Ejemplo 3. Disolucion a concentraciones variables Calidad de la celulosa: Avicel (celulosa microcristalina)

Condiciones del tratamiento: muestras de 0,05 g, 0,1 g, 0,25 g, 0,5 g, 1 g de Avicel en 50 ml de NaOH al 1 %, 5 %, 8 %, 10 %, respectivamente. Todos los experimentos se realizaron a 4 °C.

Las soluciones se evaluaron con respecto a la disolucion o no de Avicel.

A medida que aumenta la concentracion de NaOH, se disolvera mas Avicel (como referencia, una solucion de NaOH al 2 % tiene un pH de aproximadamente 12,8 a 25 °C.

Ejemplo 4. Disolucion a concentraciones variables

Calidad de la celulosa: Avicel (celulosa microcristalina)

Condiciones del tratamiento: se anadieron 0,05 g, 0,25 g, 0,5 g, 1 g, 2,5 g, 5 g de celulosa a 50 ml de NaOH al 10 % a 4 °C y se sometieron a agitacion magnetica durante aproximadamente 1 h.

Cuando la concentracion de Avicel alcance un determinado grado, la muestra se convertira en un coloide y no una solucion verdadera. Durante la fase de disolucion, la agitacion resulta muy importante, la agitacion fuerte puede disolver el Avicel facilmente y de manera rapida.

Ejemplo 5. Disolucion a temperatura variable

Calidad de la celulosa: Avicel (celulosa microcristalina)

Condiciones del tratamiento: se anadio 1 g de celulosa a 50 ml de NaOH al 10 % a temperatura variable y se sometio a agitacion magnetica durante aproximadamente 1 h. El efecto se consiguio en su mayor parte en un transcurso de 10 minutos.

Las soluciones se evaluaron con respecto al grado de transparencia que presentaban. Se tomaron fotos en algunos casos.

Todas las celulosas se disolvieron a 4 °C, 10 °C y temperatura ambiente, pero a 40 °C cuando se detuvo la agitacion magnetica, se produjo algo de precipitado. A temperatura ambiente se obtiene una suspension estable, que se puede someter a tratamiento como fluido desde un punto de vista tecnico.

Ejemplo 6. Precipitacion de la celulosa con dioxido de carbono.

Calidad de la celulosa: Avicel (celulosa microcristalina)

Condiciones del tratamiento: se disolvio 1 g de Avicel en 50 ml de solucion de NaOH al 10 % a 4 °C y, despues, se precipito con acido sulfurico (pH ajustado a pH 7) o mediante lavado con dioxido de carbono gaseoso. Un vaso de precipitados con la solucion se lavo con dioxido de carbono gaseoso mientras la solucion se mantema en agitacion con un agitador magnetico. El precipitado se produjo rapidamente, pero el lavado se continuo durante 1 h. El pH era despues de 10. Un penodo continuo de 30 min de lavado no cambio el pH.

Los precipitados se recogieron y se pesaron.

El rendimiento de la precipitacion del dioxido de carbono fue del 86,1 % y la precipitacion del acido fue cercana al 100 %.

Los resultados muestran que el ajuste del pH con dioxido de carbono (que forma acido carbonico) se puede usar para la precipitacion de celulosa, aunque el rendimiento fue menor que en el caso del ajuste de pH con acido sulfurico. Los resultados tambien muestran que el precipitado se produce a un pH superior a 7.

La realizacion de la precipitacion de la celulosa con dioxido de carbono tiene varias ventajas, puesto que esto hace que el cierre de corrientes de procesos en un molino de pasta sea mas facil. Esto es debido a que el carbonato de sodio formado durante la precipitacion se puede convertir de nuevo en hidroxido de sodio con un ciclo de cal. En este proceso, se forma dioxido de carbono que se puede usar para la precipitacion.

Ejemplo 7. Disolucion a concentraciones variables

Calidad de la celulosa: Avicel (celulosa microcristalina) Condiciones del tratamiento:

muestras de 0,05 g, 0,1 g, 0,25 g, 0,5 g, 1 g de Avicel en 50 ml de NaOH al 1 %, 5 %, 8 %, 10 %, respectivamente. Todos los experimentos se realizaron a 4 °C.

Las soluciones se evaluaron con respecto a la disolucion del Avicel.

A medida que aumenta la concentracion de NaOH, se disolvera mas Avicel.

Resulta posible realizar la disolucion de la celulosa de cadena corta hasta al menos el 4 % en NaOH al 8 % y 10 %, respectivamente. Una concentracion de celulosa del 10 % es demasiado alta. Las concentraciones menores de alcali pueden disolver concentraciones bajas de celulosa.

Ejemplo 8. Precipitacion con temperature o pH variable

Calidad de la celulosa: el Avicel (celulosa microcristalina) se sometio a tratamiento previo con NaOH, el tratamiento previo se realizo mediante la disolucion de 1 g de Avicel en 50 ml de NaOH al 10 % a 4 °C

Condiciones del tratamiento: se realizaron intentos para precipitar la solucion de acuerdo con dos estrategias diferentes; la neutralizacion de la solucion con acido sulfurico a un pH de aproximadamente 7, 9 y 11 (el pH se determino) a 4 °C o el aumento de la temperatura, lo que se realiza poniendo la solucion en un bano de agua a 100 °C durante 1,5 horas.

La evaluacion se realizo mediante la medicion del rendimiento de la precipitacion. Se uso un metodo de filtracion. El pH antes de la precipitacion fue de 14-14,6

En los ejemplos anteriores, se realizo la precipitacion mediante un aumento combinado de la temperatura y la disminucion del pH a aproximadamente neutro. En el presente documento, los efectos de la disminucion de la reduccion de pH y el aumento de la temperatura se investigaron por separado. Los resultados muestran claramente que la mayor parte del efecto se logra mediante la disminucion del pH. Esto implica que resulta posible realizar el proceso a temperatura constante, que resulta ventajoso, puesto que la muestra no tiene que someterse a cambios de temperatura que consumen energfa. La disminucion de pH tambien puede ser mucho menor que la que se ha usado en los casos anteriores;

una disminucion a un pH de aproximadamente 11 parece ser suficiente, lo que resulta beneficioso desde un punto de vista economico. El uso del mismo pH y unicamente el aumento de la temperatura es una opcion, pero parece preferirse menos en la mayor parte de las aplicaciones. El rendimiento de la precipitacion con un aumento de temperatura a cerca de 100 °C fue unicamente de aproximadamente el 35 % y la formacion de color amarillo indica que la celulosa se ha sometido a cambios estructurales. Esto es algo probable en esta temperatura y alcalinidad muy altas.

Ejemplo 9. Ensayo de Fock de muestras sometidas a tratamiento previo

El ejemplo que comprende las etapas de disolucion de la celulosa con una viscosidad inferior a 900 ml/g en alcali a una temperatura inferior a 20 °C seguida de precipitacion conduce a una reactividad considerablemente aumentada medida mediante el ensayo de Fock. Se indica la idoneidad para la derivatizacion.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la derivatizacion de celulosa que comprende las etapas secuenciales:

a) mezclar la celulosa con una viscosidad inferior a 900 ml/g con una solucion acuosa para obtener un lfquido, en el que las partreulas que comprenden celulosa en dicho Kquido tienen un diametro de 200 nm como maximo, en el que la temperature de la solucion acuosa es inferior a 20 °C y en el que el pH de la solucion acuosa es superior a 12, en el que la viscosidad es el rndice de viscosidad limitante determinado de acuerdo con la ISO 5351,

b) someter el lfquido a al menos una de las etapas:

i) disminuir el pH del lfquido con al menos 1 unidad de pH,

ii) aumentar la temperatura en al menos 20 °C y

c) derivatizar la celulosa.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende, ademas, una etapa antes de la Etapa a), en el que la viscosidad de la celulosa se disminuye a por debajo de 900 ml/g mediante al menos uno seleccionado del grupo que consiste en tratamiento con acido, reactivo de Fenton y solucion alcalina.

3. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que la solucion acuosa comprende al menos el 2 % en peso de NaOH.

4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el lfquido se filtra entre la Etapa a) y la Etapa b).

5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el lfquido se centrifuga entre la Etapa a) y la Etapa b).

6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el pH se disminuye en la Etapa b) mediante la adicion de un acido.

7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el pH se disminuye en la Etapa b) mediante la adicion de al menos una

entidad qmmica seleccionada de CO²y H²CO³.

8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la temperatura es por debajo de 10 °C en la Etapa a).

9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que la celulosa que no se ha disuelto y/o suspendido en la Etapa a) a un tamano de partfcula por debajo de 200 nm se recicla en la Etapa a).

10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que la Etapa c) comprende la derivatizacion qmmica de la celulosa usando una seleccionada de catalisis acida y catalisis alcalina.

11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que la Etapa c) comprende la derivatizacion qmmica de la celulosa usando oxidacion.