ES2712824T3

ES2712824T3 - Composición serigrafiable sobre polivinilbutiral

Info

Publication number: ES2712824T3
Application number: ES12722773T
Authority: ES
Inventors: Sébastien Wery; Elodie Ducourthial; Angélique Debraine; Benoît BARBIER; Virginie Duclaux
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2032-04-11
Also published as: KR20140026465A; JP2014513176A; CA2831479C; WO2012140362A1; MX2013011703A; FR2974103B1; EP2697318B1; BR112013024744A2; CA2831479A1; KR101970024B1; EP2697318A1; CN103502368B; PL2697318T3; TR201900618T4; FR2974103A1; MX338921B; JP6027093B2; PT2697318T; BR112013024744B1; CN103502368A

Abstract

Composición adaptada a la impresión en negro por serigrafía de una lámina de polivinilbutiral destinada a formar parte de un acristalamiento estratificado, caracterizada por que comprende: - 11 a 13% en masa de polivinilbutiral, - 35 a 40% en masa de al menos un diéster de diácido carboxílico alifático y - al menos un pigmento negro en cantidad y superficie específica seleccionadas de manera que la viscosidad Brookfield a 20ºC de la composición esté comprendida entre 9 y 13 Pa.s.

Description

DESCRIPCION

Composicion serigrafiable sobre polivinilbutiral

La invencion se refiere al campo de acristalamientos estratificados, constituidos normalmente por dos laminas de vidrio pegadas una con otra por medio de una capa separadora de plastico, tal como una lamina de polivinilbutiral. Los acristalamientos estratificados, tales como los utilizados como parabrisas para un automovil, o equivalente, comprende numerosas funciones: capa que refleja la radiacion solar, lo que permite bajar la temperatura del salpicadero y la temperatura ambiente en el habitaculo, soporte del retrovisor interior, barras colectoras para la conduccion de corriente electrica, principalmente para una capa de oxido de indio y estano (abreviadamente ITO por la expresion inglesa Indium Tin Oxide) o una red de cables calefactores, banda superior que filtra la radiacion solar, con coloracion eventualmente degradada, detector de lluvia... Los acristalamientos estratificados estan asf impresos para diversos fines: borde del acristalamiento opacificado en toda su periferia para proteger el pegamento subyacente de la radiacion UV y ocultar elementos de carrocena o juntas a la vista de un observador desde el exterior del vehffculo, inscripciones relativas al fabricante, diversas normas, superficie opacificada para ocultar el soporte del retrovisor interior a la vista de un observador desde el exterior del vehffculo.

La invencion se refiere mas particularmente a la impresion en negro de un acristalamiento estratificado para opacificar una parte de la superficie.

Es habitual realizar dichas impresiones sobre laminas de vidrio plano, es decir, si es necesario antes de las operaciones de curvado (la dificultad de imprimir sobre superficies curvadas es en efecto mucho mayor). Un procedimiento preferido es la serigraffa con esmalte: es adecuado para proporcionar las cualidades opticas requeridas: buenas cobertura, opacidad y resolucion, y es facilmente industrializable.

La serigraffa sobre laminas de vidrio plano no esta exenta de inconvenientes. En un estratificado, el esmalte se serigraffa en la cara interna de la lamina de vidrio destinada a la posicion exterior, es decir, en contacto con la atmosfera, denominada cara 2, y/o en la cara exterior de la lamina de vidrio destinada a la posicion interior, denominada cara 4, que esta en contacto con la atmosfera interior, principalmente el habitaculo de un vehffculo de transporte.

Los inconvenientes del esmaltado en la cara 2, interior en la estructura del estratificado ensamblado, se pueden describir de la siguiente manera. Las laminas de vidrio durante su curvado, de dos en dos, entran en contacto ffsico unas con otras a pesar de la presencia de una capa separadora en polvo, o con elementos mecanicos de las instalaciones de curvado. Este contacto ffsico requiere el uso previo de un horno suplementario para el recocido de la composicion de impresion, con el fin de evitar que se vean afectadas las superficies impresas insuficientemente endurecidas y secadas: el pegado de las dos hojas de vidrio, a pesar de la separacion debida a la capa separadora en polvo, por ejemplo la creacion de defectos en la superficie del esmalte no endurecido. Este recocido es una etapa suplementaria del proceso que genera un costo adicional en la lmea de produccion.

En el esmaltado de la cara exterior 4, exterior en la estructura del estratificado ensamblado, la coccion del esmalte induce de manera conocida la creacion de un defecto optico.

Existen otros inconvenientes comunes a estos esmaltados de las caras 2 y 4.

En primer lugar, es necesario definir un calentamiento perfectamente adaptado y diferenciado por una parte para las zonas esmaltadas y por otra parte para las zonas no esmaltadas, porque el esmalte no absorbe la misma cantidad de calor que el vidrio. El calentamiento debe asf modificarse para cada configuracion de acristalamiento estratificado, de parabrisas, con y sin detector de lluvia, de luminosidad...

Ademas, la densidad optica del esmalte negro despues de la coccion es del orden de 3. Ahora bien, se pueden requerir densidades opticas ligeramente superiores a este valor, lo que solo puede conseguirse aumentando el espesor del esmalte depositado.

Estos problemas se podnan resolver realizando la serigraffa sobre las laminas adhesivas separadoras que entran en la composicion de un acristalamiento estratificado, al igual que las laminas de polivinilbutiral, y no sobre las laminas de vidrio. La solicitud francesa N° FR 2.928.929 A1 describe una composicion para la serigraffa sobre una lamina de polivinilbutiral separadora de un acristalamiento estratificado. Comprende de 2 a 35% en masa de resina de polivinilbutiral, de 1 a 50% en masa de al menos un pigmento y de 30 a 75% en masa de disolvente.

Evidentemente, esta modificacion del procedimiento no debe afectar en ningun caso a las especificaciones del producto final: respeto de las normas y especificaciones de los clientes, no solo desde el punto de vista de resistencia mecanica, envejecimiento sino igualmente estetica. Conviene citar principalmente:

- una buena cobertura que de como resultado una pequena cantidad de «poros» (pinholes) que no afecten a la transparencia de manera inaceptable,

- una opacidad requerida correspondiente a una densidad optica al menos igual a 3, preferiblemente a 4, medida por un aparato X-Rite 341 o equivalente,

- una resolucion y un aspecto de impresion aceptables para el cliente, es dedr, similares a los del esmaltado sobre vidrio.

La invencion tiene por tanto por objeto la realizacion de un procedimiento de serigraffa en negro sobre una lamina de polivinilbutiral separadora de un acristalamiento estratificado, que presenta la combinacion de ventajas antes mencionadas, principalmente realizable en un solo pase con tiempos de «seco al tacto» que no exceda de 30, preferiblemente de 10 y en particular de 5 minutos. Deben ser eliminados los inconvenientes asociados al esmaltado en las caras 2 y 4 descritos anteriormente, en particular la necesidad de una etapa adicional que se realiza en un horno de recocido (cara 2) y la creacion del defecto optico en la cara 4.

Este objeto es conseguido por la invencion que tiene como finalidad una composicion adaptada a la impresion en negro por serigraffa de una lamina de polivinilbutiral destinada a formar parte de un acristalamiento estratificado, caracterizada porque comprende:

- 11 a 13% en masa de polivinilbutiral,

- 35 a 40% en masa de al menos un diester de diacido carboxflico alifatico y,

- al menos un pigmento negro en una cantidad y superficie espedfica seleccionadas de modo que la viscosidad Brookfield a 20°C de la composicion este comprendida entre 9 y 13 Pa.s.

Esta composicion presenta una reologfa y una afinidad (tension superficial) frente a la pantalla para serigraffa y al sustrato de polivinilbutiral que hace que sea perfectamente adecuada para este procedimiento, principalmente en condiciones de trabajo atmosfericas, tales como 10 a 25°C y 20 a 70% de humedad, y que garantice un resultado de impresion equivalente a la impresion sobre vidrio plano. La tinta asf desarrollada permite obtener con un solo pase de serigraffa las altas calidades opticas, principalmente la ausencia de poros y la suficiente densidad optica antes citadas, simultaneamente con cortos tiempos de «seco al tacto» compatibles con un procedimiento en lmea. Ademas, la fuerza de cohesion, o la adhesion unos con otros de los constituyentes de un acristalamiento estratificado que comprende un adhesivo separador de polivinilbutiral impreso por serigraffa con esta composicion, permiten satisfacer los criterios vigentes en todos los pafses. La adhesion del estratificado con la capa separadora impresa es validada por diferentes ensayos mecanicos, entre los que se encuentran un ensayo de torsion y la cafda de bola, por medio de los valores umbral definidos por las normas y las especificaciones del fabricante.

La capa separadora impresa estratificada satisface igualmente las regulaciones en terminos de envejecimiento/resistencia a las nieblas salinas, resistencia a los acidos o incluso a la radiacion UV, garantizando asf la durabilidad del producto acabado, cualesquiera que sean sus condiciones de uso.

Segun las caractensticas preferidas de la composicion de la invencion:

- el polivinilbutiral que contiene tiene una masa molecular evaluada por cromatograffa por permeacion de gel centrada en un valor como maximo igual a 90.000 y, en orden de preferencia creciente, a 80.000, 70.000, 60.000 y 50.000 y al menos igual a 20.000, preferiblemente a 30.000 en equivalente de poliestireno;

- la tasa de [OH] del polivinilbutiral que contiene corresponde a un porcentaje en masa de poli(alcohol vimlico) comprendido entre 17 y 22%;

- dicho al menos un diester de diacido carboxflico alifatico se elige entre un succinato, un glutarato y un adipato, principalmente de di(alquilo de C1 a Ca), preferiblemente de dimetilo, dietilo, dipropilo o dibutilo, y particularmente preferido de dimetilo, pudiendo estar mezclados varios de estos diesteres contenidos; - dicho al menos un pigmento negro constituido por una mezcla de negro de humo y oxido de hierro negro; - comprende una cantidad eficaz de plastificante como agente humectante, tal como 5 a 10% en masa de un ester benzoato, un ftalato y/o su derivado, un adipato y/o su derivado, un ester de acido graso, un trimelitato de trioctilo, una triacetina, un glicerol, un propilenglicol, un sorbitol o un trimetilpentanodioldiisobutirato, solo o mezclados varios de ellos;

- comprende una cantidad eficaz de agente modificador de la tension superficial que no contiene silicona, principalmente 0,5 a 2% en masa de poliacrilato.

La invencion tiene por otra parte por objetos:

- un procedimiento de impresion por serigraffa de una lamina de polivinilbutiral destinada a formar parte de un acristalamiento estratificado, en el que se aplica sobre la lamina, por medio de una pantalla para serigraffa, una composicion tal como la descrita anteriormente, preferiblemente con un espesor de la capa humeda comprendido entre 10 y 50 pm; habiendo sido optimizada la composicion qmmica de la tinta con el fin de garantizar que con un pequeno espesor depositado, la impresion sobre la capa separadora garantiza una buena calidad de desgasificacion y tratamiento en autoclave, que constituyen las etapas obligatorias para la obtencion de un vidrio estratificado;

- una lamina de polivinilbutiral destinada a formar parte de un acristalamiento estratificado e impreso por serigraffa por medio de una composicion tal como la descrita anteriormente; y

- un acristalamiento estratificado que comprende dicha lamina de polivinilbutiral.

La invencion es ilustrada ahora por los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

Por serigraffa de una lamina separadora de polivinilbutiral con una tinta de composicion detallada en la tabla siguiente, se obtiene despues del ensamblaje a dos laminas de vidrio sodo-calcico flotado, un acristalamiento estratificado de alta calidad mecanica y con impresion en negro de alta calidad optica, tales como las descritas anteriormente. El tiempo de «seco al tacto» de 10 minutos es corto y compatible con un procedimiento industrial en lmea continuo.

En la siguiente tabla, todas las proporciones se dan en porcentajes en masa.

Se evalua la masa molecular del polivinilbutiral de la siguiente manera. Se preparan soluciones de polvos de polivinilbutiral a 3 g/L en tetrahidrofurano y luego se inyectan en una columna de cromatograffa por permeacion en gel de tipo Waters Styragel HR4E, 1 mL/min de tetrahidrofurano. Los cromatogramas se establecen por medio de un detector evaporatorio de difusion de luz. El pico ancho observado a 7-7,1 min indica masas en equivalente de poliestireno (abreviadamente PS por sus iniciales en ingles) de 46.000-55.000, es decir, practicamente centrado en 50.000.

La tasa de [OH] del polivinilbutiral corresponde a un porcentaje en masa de poli(alcohol vimlico) del 18%.

El agente humectante actua igualmente como plastificante, es decir, que permite una mayor deformacion de la pelfcula de tinta impresa sin degradacion de sus propiedades opticas. Se trata en la presente invencion de ftalato de dimetilciclohexilo.

La superficie espedfica del negro de humo es 65 m2/g, siendo generalmente adecuados valores de 40 a 150 m2/g. El diester es una mezcla de 60% en masa de glutarato de dimetilo, 20% en masa de succinato de dimetilo y 20% en masa de adipato de dimetilo.

El agente de modificacion de la tension superficial es un poliacrilato; no contiene silicona.

La viscosidad Brookfield de la tinta a 20°C es 11 Pa.s, los valores comprendidos entre 9 y 13 Pa.s son los convenientes en el marco de la invencion. Esta medicion se efectua de la siguiente manera. La viscosidad de la tinta se disminuye hasta un valor estable por rotacion durante al menos 8 horas de un rodillo en la tinta. Se toma una muestra de esta ultima, en la que se mide la viscosidad por medio de un viscosfmetro de cono-plano.

Contra-ejemplo 1

Se mezclan los mismos constituyentes que en el ejemplo 1, no modificando mas que las proporciones en masa del agente humectante al 6%, del oxido de hierro negro al 30%, del diester al 20% y de la ciclohexanona al 22%.

Con esta composicion que contiene una proporcion de diester relativamente baja, por sustitucion de casi la mitad de el por ciclohexanona, las viscosidades obtenidas y la rapidez de secado no permiten una impresion industrial de gran volumen. Se observa una apariencia de poros (pinholes) en mucho mayor numero en la impresion y durante el tratamiento en autoclave, y un secado en la pantalla para serigraffa.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composicion adaptada a la impresion en negro por serigraffa de una lamina de polivinilbutiral destinada a formar parte de un acristalamiento estratificado, caracterizada por que comprende:

- 11 a 13% en masa de polivinilbutiral,

- 35 a 40% en masa de al menos un diester de diacido carbox^lico alifatico y

- al menos un pigmento negro en cantidad y superficie espedfica seleccionadas de manera que la viscosidad Brookfield a 20°C de la composicion este comprendida entre 9 y 13 Pa.s.

2. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el polivinilbutiral que contiene tiene una masa molecular evaluada por cromatograffa por permeacion en gel centrada en un valor como maximo igual a 90.000 y, por orden de preferencia creciente, a 80.000, 70.000, 60.000 y 50.000 en equivalente de poliestireno.

3. Composicion segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el polivinilbutiral que contiene tiene una masa molecular evaluada por cromatograffa por permeacion en gel centrada en un valor al menos igual a 20.000, preferiblemente a 30.000 en equivalente de poliestireno.

4. Composicion segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la tasa de [OH] del polivinilbutiral que contiene corresponde a un porcentaje en masa de poli(alcohol vimlico) comprendido entre 17 y 22%.

5. Composicion segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que dicho al menos un diester de diacido carboxflico alifatico se selecciona entre un succinato, un glutarato y un adipato.

6. Composicion segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que dicho al menos un pigmento negro esta constituido por una mezcla de negro de humo y oxido de hierro negro.

7. Composicion segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que comprende una cantidad eficaz de plastificante como agente humectante.

8. Composicion segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que comprende una cantidad eficaz de agente de modificacion de la tension superficial que no contiene silicona.

9. Procedimiento de impresion por serigraffa de una lamina de polivinilbutiral destinada a formar parte de un acristalamiento estratificado, caracterizado por que se aplica a una lamina, a traves de una pantalla para serigraffa una composicion, segun una de las reivindicaciones precedentes.

10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado por que el espesor de la capa humeda de la composicion aplicada esta comprendido entre 10 y 50 pm.

11. Lamina de polivinilbutiral destinada a formar parte de un acristalamiento estratificado e impresa por serigraffa por medio de una composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 8.

12. Acristalamiento estratificado que comprende una lamina de polivinilbutiral segun la reivindicacion 11.