ES2712905T3 - Método integrado para procesar y utilizar la planta de guayule - Google Patents
Método integrado para procesar y utilizar la planta de guayule Download PDFInfo
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Abstract
Un método integrado para procesar y utilizar cada parte de la planta de guayule (Parthenium argentatum) que comprende las siguientes etapas en secuencia: a. separar el tallo y las ramas (3) de las hojas (2) de dicha planta con un tratamiento mecánico (1) b. tratar las hojas (100) para producir ceras y aceites esenciales (102) y una fracción (101) que contiene celulosa, hemicelulosa (carbohidratos) y, en menor medida, sales, compuestos orgánicos y lignina; c. extraer (200) del tallo y ramas una fase líquida (4), formando así un primer residuo leñoso sólido (5), conocido como bagazo en el presente texto; d. tratar dicho primer residuo leñoso sólido (5) para formar azúcares, resina, caucho y lignina.
Description
DESCRIPCION
Metodo integrado para procesar y utilizar la planta de guayule
La presente invencion se refiere a un metodo integrado para procesar y utilizar cada parte de la planta de guayule (Parthenium argentatum), incluidas las partes residuales, con el fin de producir no solo caucho natural, sino tambien compuestos que se pueden utilizar en el campo de la energfa y en la produccion de productos qmmicos, tales como por ejemplo bio-butadieno o butanodioles y la produccion en una bio-refinena.
En la presente solicitud de patente, todas las condiciones de operacion mencionadas en el texto se deben tomar como condiciones preferidas, incluso si esto no se establece explfcitamente.
A los efectos de las presentes explicaciones, el termino "comprenden" o "incluyen" tambien abarca el termino "consisten en" o "consisten esencialmente en".
A los efectos de las presentes explicaciones, a menos que se indique lo contrario, las definiciones de intervalo siempre incluyen los extremos.
Guayule es una planta arbustiva originaria de las regiones semiaridas del suroeste de los Estados Unidos y el norte de Mexico. Esta planta acumula caucho natural en forma de latex, especialmente en la corteza (ramas y tallo). Ademas, dicha planta ademas produce resinas compuestas principalmente de compuestos terpenicos, mas particularmente distribuidos en la fraccion lenosa. Despues de la extraccion del caucho y la resina, la fraccion lignocelulosica se puede utilizar como fuente de azucares fermentables, mientras que las hojas se utilizan como fuente de aceites esenciales y ceras.
La eficiencia de extraccion del caucho se reduce si las hojas estan presentes durante el proceso de extraccion, ya que dan lugar a la formacion de partfculas finas durante las sucesivas etapas de trituracion. Esta materia particulada tiende a obstruir los sistemas de filtracion, a reducir la estabilidad de las dispersiones de caucho diluido (latex) y, en ultima instancia, a aumentar el contenido de metal y cenizas (hasta un 20%, residuo inutilizable si la planta esta quemada). La patente de EE.UU. 2.434.412, que describe el metodo aplicado en el proyecto piloto de Saltillo (Coahuila en Mexico), muestra que la tasa de recuperacion de caucho es 10 puntos mas baja cuando las plantas no estan defoliadas.
La patente de EE.UU. 2012/0063969 describe el uso de maquinaria mecanica o de separacion por aire/densidad (sistema separador 14/16-18) que separa hojas, flores y ramas pequenas, que constituyen aproximadamente el 30 35% de la planta. La fraccion de hojas y flores se envfa a un area de procesamiento posterior para otras aplicaciones que no se especifican en la solicitud de patente.
En la actualidad, las hojas se envfan para combustion o se extienden como mejoradores del suelo.
Las hojas contienen una fraccion significativa de aceites esenciales que se pueden extraer cuantitativamente.
El artfculo de Scora et al. (Scora, RW, Kumamoto, J., J. Agric. Food Chem., 1979, 27) describe que el pineno y el limoneno son los componentes mas abundantes en la fraccion de aceite esencial y que dichos componentes son mas abundantes en Parthenium argentatum que en otras especies del genero Parthenium.
Utilizando el metodo de destilacion por arrastre de vapor bajo una atmosfera de CO2, los autores han obtenido un aceite que contiene de 60% a 80% de monoterpenos, cuya composicion aproximada es la siguiente: 17-24% de apineno, 10-20% de p-pineno, 6-9% de sabineno, 6-9% de limoneno, 9-13% de terpinoleno y 6% de acetato de bornilo.
El pineno es un compuesto base importante para la smtesis qmmica de compuestos utilizables en el sector de la fragancia. El limoneno solo se produce en una cantidad de aproximadamente 30000 toneladas/ano (Swift, Karl A.D., Catalytic transformations of the major terpene feedstock, Topics in Catalysis, 2004, 27, 1-4).
Actualmente, las resinas de terpeno naturales se sintetizan mediante polimerizacion de a y p-pineno, obtenidas mediante destilacion del aceite de trementina (producido mediante destilacion por arrastre de vapor de resina de pino/alerce).
El pineno se puede utilizar ademas para sintetizar adhesivos sinteticos. Por ejemplo, las solicitudes de patente WO 2008/147439, EP 2152511, EE.UU. 2008/300526 y JP 2010529227 describen un adhesivo (para piel humeda) formado a partir de caucho guayule y un agente de pegajosidad basado en resina de guayule o politerpeno (poli a o p-pineno). La resina proporciona propiedades adhesivas hacia la piel humeda y en agua, mientras que el componente de caucho confiere cohesion al adhesivo.
Las hojas estan cubiertas por una capa delgada de cera, que es un componente minoritario del peso seco de las hojas (aproximadamente 1-3%). La cera de guayule tiene propiedades similares a las de la cera de carnauba. La cera se puede recuperar utilizando un disolvente organico (por ejemplo, hexano) y purificarse mediante extraccion posterior con un alcohol (por ejemplo, metanol).
El artfculo de J. Marvah et al. (J. Marvah, Wood Chem. & Techn. 14, 1994, 563) describe la extraccion de las hojas con ciclohexano como disolvente y la posterior purificacion mediante extraccion con metanol, seguida de la cristalizacion de CHCl3, con un rendimiento de aproximadamente 2% respecto a las hojas secas.
El caucho de guayule natural esta presente principalmente en la corteza y en el tejido lenoso de la planta en forma de una suspension acuosa finamente dispersada dentro de las celulas de la planta (latex). La extraccion y preparacion del latex y del caucho se han descrito ampliamente en la literatura. Las patentes de EE.UU. 2006/149015, EE.UU.
7.923.039, WO 2007/081376, WO 2007/081376, EP 1969036, EP 1969036 y EE.UU. 2012/0063969 describen todos los aparatos y etapas en el proceso de recoleccion, extraccion, concentracion y caracterizacion del latex guayule. Tambien se describe la posibilidad de utilizar el bagazo en otros procesos como la extraccion de resina y el uso de lignina, celulosa y hemicelulosa. Finalmente, tambien se describen todos los materiales que se pueden obtener a partir de guayule distintos del latex, tales como: resina, lignina, adhesivos, pesticidas, agentes antifungicos, etanol, abrigo vegetal, mejoradores organicos del suelo, combustible, pellets, materiales de construccion y materiales aislantes.
Los documentos de EE.UU. 7.259.231, EE.UU. 2006/106183, WO 2007/046859, EE.UU. 2011/021743, EE.UU.
2008/015336, EP 1948715, EP 1948715, EP 1948715 describen metodos para extraer, separar, fraccionar y purificar biopolfmeros de plantas (resina de guayule y caucho) mediante extraccion con disolvente supercntico (por ejemplo, SC-CO2 que demuestra ser un buen disolvente para la resina pero no para el caucho), tambien utiliza co-disolventes polares y/o no polares para aumentar la extraccion selectiva de resina o caucho. Las patentes enumeradas anteriormente describen varias aplicaciones que se detallan a continuacion:
i) extraccion simultanea de la resina y el caucho con SC-CO2 y un co-disolvente no polar (por ejemplo, hexano, 1-hexeno o ciclohexano) seguido de fraccionamiento con SC-CO2;
ii) extraccion selectiva de la resina con SC-CO2 y co-disolvente polar (por ejemplo, H2O, acetona o etanol) y posterior extraccion del caucho con disolvente no polar.
Estas aplicaciones proporcionan una etapa opcional de pretratamiento de la planta, tal como por ejemplo la defoliacion; una etapa de separacion; una etapa de fraccionamiento y una etapa de purificacion, pero una vez que la planta se ha dividido en sus componentes (ramas, hojas, resinas y caucho), solo se desarrolla la extraccion de resina, describiendose el proceso de extraccion.
Los documentos de EE.UU. 7.790.036, EE.UU. 2009/099327, WO 2009/051606, EP 2205661, EP 2205661 describen metodos para extraer rapidamente biopolfmeros, tal como caucho, a partir de plantas, tal como guayule, utilizando un disolvente conocido como "hexano expandido". "Hexano expandido" se define como un sistema binario de disolventes en el cual el co-disolvente CO2 se utiliza para expandir el volumen y reducir la densidad del hexano. Aunque estos metodos se utilizan tanto para resinas como para caucho, dejan el bagazo lignocelulosico intacto, sin que exista ninguna indicacion de uso del mismo.
El latex se utiliza para la preparacion de artfculos manufacturados mediante recubrimiento con pelfcula (por ejemplo, guantes) o componentes para aplicaciones especializadas en el campo biomedico (por ejemplo, cateteres, protesis especializadas, como se describe, por ejemplo, en los documentos de EE.UU. 8.431,667 y WO 2009/078883 que reivindican la preparacion de artfculos basados en una pelfcula elastica delgada de un espesor inferior a 0,04 mm, a partir de caucho natural obtenido a partir de latex de guayule.
Los documentos EP 2183303, WO 2009/025675, EE.UU. 2009/054595, JP 2010/536987 y EP 2183303 describen un metodo para fabricar artfculos a partir de caucho de guayule con propiedades ffsicas similares o superiores al caucho a partir de Hevea brasiliensis.
La solicitud de patente WO 2007/081376 reivindica un proceso de extraccion para el caucho y la resina utilizando un disolvente (acetona) capaz de extraer cuantitativamente los componentes de la resina. El documento describe un metodo para extraer biopolfmeros, por ejemplo, caucho natural, a partir de plantas distintas de Hevea, en particular a partir de guayule.
La extraccion simultanea de la resina y el caucho se describe ampliamente en la literatura. La solicitud de patente WO 2013/134430 describe un metodo para extraer simultaneamente la resina y el caucho con una mezcla de disolventes, por ejemplo, acetona/hexano. La mezcla de extraccion se compone de: 10-50% de materia vegetal, 50-90% de los dos disolventes (hexano/acetona o ciclohexano/acetona en una cantidad de 10-35%), 0,5-10% de agua de la planta. Los disolventes polares utilizados en el documento WO 2013/134430 son alcoholes C1 a C8, eteres y esteres C2 a C8, eteres dclicos C4 a C8, cetonas C3 a C8 y combinaciones de los mismos.
La solicitud de patente WO 2013/192217 describe algunos pretratamientos de biomasa para maximizar el material extrafdo de la planta (caucho y resina), mientras que la patente de EE.UU. 7.790.036 describe el uso de hexano expandido (es decir, mezclado con un disolvente apropiado) como un disolvente de extraccion que demuestra ser mas efectivo que el CO2 supercntico o el CO2 y el hexano como co-disolvente.
Las condiciones para la extraccion de la resina y el caucho se estudiaron en detalle en dos artfculos que se citan a continuacion:
- Salvucci M.E. et al, Industrial Crops and Products 30 (2009) 9-16 y
- K. Cornish et al, Industrial Crops and Products 41 (2013) 158-164).
Los artfculos describen un metodo para la determinacion cuantitativa de las diversas fracciones de resina y caucho con el metodo de 'Extraccion Acelerada con Disolventes' (ASE, por sus siglas en ingles). Un disolvente polar, acetona o acetonitrilo, se utiliza para extraer la resina, mientras que un disolvente no polar (ciclohexano) se utiliza para extraer el caucho.
Toda la bibliograffa citada describe metodos para optimizar las condiciones de almacenamiento, extraccion y purificacion del caucho y/o resina de la planta, independientemente de las condiciones necesarias para lograr la utilizacion completa de la fraccion lignocelulosica residual que, sin embargo, constituye el 40-50% en peso del bagazo.
Despues de la extraccion y separacion del disolvente, la resina se puede utilizar en muchos campos de aplicacion (como se da a conocer en 9, 10 y 11 en la Figura 1). A este respecto, Nakajama (Guayule future development; F.S. Nakayama, Industrial Crops and Products 22 (2005) 3-13) ha resumido exhaustivamente muchas posibles aplicaciones de la resina de guayule en el curso de investigacion y experimentacion sobre un laboratorio y a escala piloto. Entre otros, el componente sesquiterpeno de las resinas (que incluye argentatina A y B) puede reemplazar compuestos sinteticos con una accion pesticida o fungicida (como se da a conocer en 10 en la Figura 1).
Por ejemplo, se ha demostrado que es posible, para combatir los nematodos parasitos, utilizar la resina en lugar del bromuro de metilo, una sustancia qmmica peligrosa que se ha prohibido como agente antiparasitario debido a su toxicidad. Argentatina A (uno de los componentes principales de la resina de guayule) ha demostrado ser un inhibidor de acetilcolinesterasa con las consiguientes propiedades antimicrobianas.
La fraccion de resina extrafda se puede utilizar en aplicaciones de material de madera donde, como se confirmo experimentalmente, aumenta su resistencia a los agentes microbiologicos y atmosfericos. Nakayama (Nakayama, F.S. et al., Industrial Crops and Products 14 (2001) 105-111) descubrio que la resina de guayule utilizada para conservar artfculos fabricados de madera es tan efectiva como los compuestos sinteticos convencionales (como se da a conocer en 9 en la Figura 1). Para aprovechar la resina presente en la madera de la planta, evitando asf la etapa de extraccion, se menciona la posibilidad de utilizar el material de madera obtenido directamente de la planta, que aun contiene la fraccion de resina, en materiales compuestos con polietileno o con otros materiales de madera para la preparacion de materiales compuestos para usos que requieren resistencia elevada al ataque de termitas y/o resistencia a hongos u otros microorganismos.
Las solicitudes de patente de EE.UU. 2009/0099309 y WO 2009/051605 describen un metodo para preparar un multipolfmero termoplastico de resina de guayule haciendo reaccionar la resina (que contiene aproximadamente 20% de caucho de bajo peso molecular, LMR, por sus siglas en ingles), con un monomero insaturado, por ejemplo, seleccionado de estireno, eter vimlico, isopreno, metacnlico, acnlico (acido, amida, ester), en un disolvente organico tal como, por ejemplo, tolueno.
La copolimerizacion aumenta la fuerza de cohesion, la transparencia y la estabilidad termica y oxidativa de la resina, lo que hace posible la aplicacion de fusion en caliente.
Los documentos WO 2008/147439, EP 2152511 y EE.UU. 2008/300526 describen materiales adhesivos para piel humeda formados a partir de caucho de guayule y un agente de pegajosidad a base de resina de guayule o politerpeno (poli a o p-pineno). La resina proporciona propiedades adhesivas a la piel humeda y en agua, mientras que el caucho imparte cohesion al adhesivo.
La tecnica anterior describe la posibilidad de modificar los componentes de la resina de guayule a traves de reacciones qmmicas con el fin de utilizarla como agente de pegajosidad o como componente para materiales compuestos. Por ejemplo, la solicitud de patente de EE.UU. 1985/4542191 describe el tratamiento con formaldel'ndo, fenol-formaldel'ndo o urea-formaldel'ndo. Los metodos para obtener dichos agentes comprenden las siguientes etapas: tratamiento con formaldel'ndo; tratamiento con fenol/formaldehido; tratamiento con urea/formaldel'ndo; tratamiento con acidos y tratamiento con sulfuros, y combinaciones de los mismos.
La desestructuracion y sacarificacion de la biomasa de guayule lignocelulosica no se ha estudiado exhaustivamente, como se desprende de un analisis de la tecnica anterior. Se sabe que el bagazo de guayule se puede utilizar como fuente de azucares despues del tratamiento de desestructuracion apropiado y la subsiguiente reaccion de hidrolisis. Por ejemplo, el artfculo de Srinivasan et al. (Srinivasan, N., Bioresource Technology 101 (2010) 9785-9791) investigo la sacarificacion del bagazo de guayule mediante tratamiento de explosion con CO2 supercntico a alta presion (explosion con SC-CO2). Despues de la extraccion del latex y la resina, el bagazo se sometio a un tratamiento de explosion a temperatura elevada, hasta 200°C, y a presiones elevadas, hasta 2,76 x 107 Pa (4000 psi). El residuo lignocelulosico se trato luego con enzimas con el fin de completar la hidrolisis de la celulosa. El rendimiento total de hidrolisis a azucares monomericos (C5 y C6) fue del 86% en relacion con el total de azucares reductores inicialmente disponibles. Sin embargo, los mismos autores, en un estudio posterior, dan a conocer los resultados de la optimizacion de las condiciones y de los parametros de tratamiento (Srinivasan, N. et al., Biomass and Bioenergy 47, (2012), 451 458) utilizando la misma tecnica (explosion con SC-CO2) y concluyen que bajo las mejores condiciones se obtiene un
rendimiento total de hidrolisis a monomeros del 57% de los azucares iniciales.
El metodo de sacarificacion descrito en estos artmulos implica el uso de temperaturas y presiones elevadas y, por lo tanto, no es ventajoso. Ademas, el rendimiento total de hidrolisis, despues de la optimizacion, no supera el 57% bajo condiciones del metodo de temperature y presion elevadas.
Tambien se sabe que Chundawat (Chundawat S.P.S. et al. Industrial Crops and Products 2012, 37, 486-492) ha observado que la sacarificacion de bagazo de guayule se puede realizar utilizando la tecnologfa AFEX, por sus siglas en ingles (explosion de fibra con amonio) como tecnologfa de pretratamiento de biomasa. Se investigaron varias formas de bagazo, tanto no procesadas como las obtenidas despues de la extraccion de la resina. Los mejores resultados se obtuvieron con el bagazo del que se habfa separado la resina, que dio un rendimiento global para la hidrolisis a azucares monomericos C5 y C6 de 44% en relacion con los azucares iniciales disponibles. Los azucares resultantes en cualquier caso demostraron ser fermentables por las levaduras para producir etanol. Esta tecnologfa de pretratamiento utiliza amomaco a alta presion, que se debe reciclar para que el metodo sea sostenible. Ademas, implica la sacarificacion del bagazo con rendimientos no superiores al 44%. Ademas, se senala en el artmulo que la hidrolisis de la celulosa del bagazo obtenida despues de haber extrafdo el caucho (con agua basica) y la resina (con disolvente polar) en secuencia es menos eficiente que con la celulosa de toda la planta que no se ha tratado de ninguna manera.
Si esta suficientemente purificada, la lignina se puede utilizar como fuente de compuestos qmmicos despues de las reacciones apropiadas de despolimerizacion y/o derivatizacion. Alternativamente, se ha utilizado como un componente de relleno versatil en materiales polimericos tales como, por ejemplo, plasticos y cauchos para mejorar las propiedades mecanicas y fisicoqmmicas de los mismos. Por ejemplo, se puede utilizar en formulaciones de resina epoxi y resina fenol/formaldetudo.
En el caso de los cauchos para neumaticos, la lignina actua como un componente de refuerzo en lugar de negro de humo: en comparacion con el ultimo, es menos densa, no conductora, de color mas claro y es capaz de reemplazar el negro de humo, a menudo mejorando las propiedades mecanicas y ffsico-qmmicas de la formulacion.
La patente DE10057910-A1 describe la preparacion de una lignina que se obtiene (modificada qmmicamente) con compuestos nucleofilos para producir esteres, eteres o hemiacetales. Tal lignina se puede utilizar como aditivo o como relleno en la preparacion de productos polimericos, por ejemplo poliestireno, para aumentar la biodegradabilidad de los mismos.
Barzegari et al. describen el uso de lignina como relleno en poliestireno y copolfmeros de etileno/estireno/butileno (Barzegari M.R. et al., Polymer Composites, 2012, 33, 353-361). Se investigaron las propiedades reologicas y mecanicas de las mezclas que contienen cantidades crecientes (hasta el 80%) de lignina. Se observo que el modulo de elasticidad aumenta en funcion de la cantidad de lignina presente en el material compuesto.
Pucciariello et al. describen las propiedades ffsicas de algunas mezclas de lignina con polfmeros sinteticos (Pucciariello R. et al. Polymer (2004), 45, 4159-4169). La lignina, procedente de la paja de cereal pretratada mediante explosion con vapor, se mezclo con polietileno de varias densidades y poliestireno. Se demostro que era posible procesar las mezclas utilizando las tecnicas convencionales utilizadas para los polfmeros termoplasticos. El modulo de elasticidad aumenta ligeramente en las mezclas que contienen lignina, mientras que la resistencia al estres y el alargamiento disminuyen. La lignina ademas actua como un estabilizador con respecto al deterioro causado por la radiacion UV.
La posibilidad de usar lignina como fuente de compuestos organicos, biocombustibles e hidrogeno ha sido analizada por Azadi et al. (Azadi P., et al. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2013, 21, 506-523). Se pueden utilizar varias tecnicas a escala industrial para despolimerizar la lignina para producir compuestos organicos (aromaticos, incluido el fenol) o para convertirla en gas de smtesis que se puede utilizar para producir combustibles lfquidos o intermedios y compuestos organicos (BTX, biomasa-a-). Por ejemplo, las aplicaciones de lignina (sin sulfonar, como la descrita en la presente invencion) pueden ser en campos tales como betunes, aditivos para cemento, carbones activados, fibras de carbono, resinas fenolicas y en el sector alimentario, como la produccion de vainillina sintetica.
Estos tipos de aplicaciones en diversos campos industriales se enumeran en los documentos 'Top Value-Added Chemicals from Biomass - Results of Screening for Potential Candidates from Biorefinery Lignin', Vol. II, PNNL-16983, 2007 e incluyen el uso de lignina como fibras de carbono, como aditivo para polfmeros y plasticos, como componente en la smtesis de resinas, materiales adhesivos y aglutinantes.
Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar un metodo integrado para la explotacion de todos los componentes de la planta de guayule. La tecnica anterior, por otra parte, solo describe la separacion y el uso de los componentes individuales de la planta de guayule utilizando metodos que a menudo son independientes entre sf.
El solicitante ha ideado un metodo integrado que hace posible aprovechar cada parte de la planta de guayule.
En particular, el solicitante ha encontrado que el residuo solido que se obtiene despues de los procesos de extraccion de las ceras y aceites esenciales se puede aprovechar ventajosamente para obtener resinas, lignina y azucares
fermentables.
Los azucares fermentables se pueden obtener a partir de hemicelulosa y celulosa y se pueden utilizar posteriormente para la produccion de productos qmmicos, como bio-butadieno o butandioles, aceites microbianos y biocombustibles (a traves de lfpidos o trigliceridos).
Esto se debe a que la celulosa y la hemicelulosa se pueden hacer mas facilmente accesibles aplicando tecnicas adecuadas de desestructuracion de la biomasa que, por ejemplo, causan la destruccion de la interaccion entre la celulosa y la lignina. De esta manera, la hemicelulosa y la celulosa se pueden degradar mas facilmente utilizando tecnicas de hidrolisis apropiadas para producir azucares simples (sacarificacion) que se utilizaran como fuente nutritiva para los microorganismos fermentativos.
Aunque algunos ejemplos de desestructuracion y sacarificacion de la biomasa obtenida de la planta de guayule estan presentes en la literatura, la utilizacion de esta fraccion residual aun no se ha estudiado en detalle.
Un primer objeto de la presente invencion es, por lo tanto, proporcionar un metodo integrado que convierta y utilice cada parte de la biomasa derivada de la planta de guayule y que produzca una variedad de productos que se pueden aprovechar tanto por su valor energetico como por sus productos qmmicos, tal como bio-butadieno, por ejemplo, en una bio-refinena.
Otro objeto de la presente invencion es proporcionar un metodo integrado en el que las etapas de desestructuracion y sacarificacion permitan producir azucares fermentables de manera mas eficiente en terminos de cantidad y calidad, en otras palabras, con un menor contenido de impurezas en comparacion con otras tecnicas ya conocidas y utilizadas en la tecnica anterior.
Para este fin, el solicitante ha ideado un metodo integrado para procesar y utilizar cada parte de la planta de guayule (Parthenium argentatum) que comprende las siguientes etapas en secuencia:
- separar el tallo y las ramas (3) de las hojas (2) de dicha planta con un tratamiento mecanico (1)
- tratar las hojas (100) para producir ceras y aceites esenciales (102) y una fraccion (101) que contiene celulosa, hemicelulosa (carbohidratos) y, en menor medida, sales, compuestos organicos y lignina;
- extraer (200) del tallo y de las ramas una fase lfquida (4), formando asf un primer residuo lenoso solido (5), conocido como bagazo en el presente texto;
- tratar dicho primer residuo lenoso solido (5) para preparar azucares, resina, caucho y lignina.
El metodo integrado proporcionado por la presente solicitud de patente tiene la ventaja de aprovechar eficientemente y convenientemente toda la planta de guayule, que generalmente solo se utiliza selectivamente para producir caucho natural o resina.
El uso de todos los componentes de guayule tambien hace posible producir, ademas del caucho natural, compuestos que se pueden utilizar en varios sectores, incluido el sector de energfa, alimentacion, industrias farmaceuticas o madereras (como se da a conocer en 9,10 y 11 en la Figura 1), y mas generalmente, en la produccion de productos qmmicos. Estos incluyen, por ejemplo, monomeros utilizables para sintetizar polfmeros y cauchos sinteticos, tales como butadieno.
El metodo integrado proporcionado por la presente invencion permite la utilizacion de todas las fracciones obtenibles de la planta de guayule, que incluye las fracciones residuales, con referencia particular a la produccion de azucares fermentables obtenidos de la fraccion lignocelulosica.
Otros propositos y ventajas de la presente invencion seran mas evidentes a partir de la siguiente descripcion y las figuras adjuntas, que se proporcionan puramente a modo de ejemplo no limitante.
La Figura 1 describe una realizacion preferida del metodo integrado segun la presente invencion en la que la sacarificacion se lleva a cabo antes de la etapa de extraccion de la resina.
La Figura 2 describe una realizacion preferida del metodo integrado segun la presente invencion en la que la etapa de extraccion de resina se lleva a cabo antes de la sacarificacion.
La Figura 3 describe una realizacion preferida del tratamiento de las hojas de la planta de guayule segun la presente invencion.
La figura 4 describe una realizacion preferida del tratamiento del tallo y las ramas de la planta de guayule, para extraer el latex, segun la presente invencion.
La figura 5 describe una realizacion preferida del tratamiento del tallo y las ramas de la planta de guayule, para extraer caucho, segun la presente invencion.
La Figura 6 describe una realizacion preferida de la extraccion de resina del primer residuo lenoso solido.
La figura 7 describe una realizacion preferida de la etapa de sacarificacion.
Las figuras se describiran en detalle a continuacion.
Descripcion detallada de la invencion
Con referencia a las Figuras 1-7, la presente invencion proporciona un metodo integrado para procesar y utilizar cada parte de la planta de guayule (Parthenium argentatum) que comprende las siguientes etapas en secuencia:
- separar el tallo y las ramas (3) de las hojas (2) de dicha planta con un tratamiento mecanico (1);
- tratar las hojas (100) para producir ceras y aceites esenciales (102) y una fraccion (101) que contiene celulosa, hemicelulosa (carbohidratos) y, en menor medida, sales, compuestos organicos y lignina;
- extraer (200) del tallo y de las ramas una fase lfquida (4), formando asf un primer residuo lenoso solido (5), conocido como bagazo en el presente texto;
- tratar dicho primer residuo lenoso solido (5) para preparar azucares, resina, caucho y lignina.
En una realizacion preferida segun la presente invencion, el tratamiento del tallo y de las ramas (3) es una extraccion con agua basica que forma una emulsion acuosa (4) y un primer residuo lenoso solido (5) que contiene lignina, celulosa, hemicelulosa, resina y caucho residual. El latex concentrado (203 o 13 en las figuras 1 y 2) se extrae de dicha emulsion acuosa. El caucho natural (204 o 14 en la Figura 1 y 2) se puede obtener a partir del latex concentrado (203 o 13 en la Figura 1 y 2) con una etapa de coagulacion adicional.
En una realizacion preferida segun la presente invencion, el tallo y las ramas (3) se tratan, por el contrario, mediante extraccion con un disolvente organico no polar, preferiblemente seleccionados de alcanos lineales, ramificados y dclicos que tienen de 5 a 12 atomos de carbono, conocido como alcanos C5-C12, que preferiblemente tienen de 6 a 8 atomos de carbono, conocido como alcanos C6-C8, mas preferiblemente 5, 6, 7 y 8 atomos de carbono, alcanos mas preferidos son aquellos seleccionados de n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano y ciclohexano y mezclas de los mismos, que forman una disolucion organica (211) y un primer residuo lenoso solido (5) que contiene hemicelulosa, celulosa y lignina. El caucho natural (212 o 14 en las Figuras 1 y 2) se extrae de dicha disolucion organica, preferiblemente mediante precipitacion con un disolvente polar, tal como por ejemplo, acetona, acetato de etilo o mezclas de los mismos, cuyo caucho tambien se puede redispersar posteriormente en agua para formar latex (216 o 13 en las figuras 1 y 2).
En una realizacion preferida, el metodo descrito y reivindicado en la presente solicitud de patente comprende las siguientes etapas en secuencia:
- separar el tallo y las ramas (3) de las hojas (2) de dicha planta con un tratamiento mecanico (1)
- tratar las hojas (100) para producir ceras y aceites esenciales (102), y una fraccion solida (101) que contiene celulosa, hemicelulosa (carbohidratos) y, en menor medida, sales, compuestos organicos y lignina;
- extraer (200) del tallo y de las ramas una fase lfquida (4) y formar asf un primer residuo lenoso solido (5), llamado bagazo en el presente texto;
- extraer resina y caucho (300) de dicho primer residuo lenoso solido(5) y formando asf un quinto residuo lenoso solido (19) que contiene lignina, hemicelulosa y celulosa;
- hidrolizar (400) dicho quinto residuo solido (19) para formar azucares que tienen 5 atomos de carbono (8) y un sexto residuo lenoso solido (20) que contiene lignina y celulosa;
- hidrolizar dicho sexto residuo solido (20) para convertir la celulosa en azucares que tienen 6 atomos de carbono, conocido como C6 en el presente texto, y formando asf un residuo solido final (18) que contiene lignina y una cantidad de celulosa residual inferior al 20%.
Para los propositos de la presente descripcion y las reivindicaciones adjuntas, la frase "azucares que tienen 5 atomos de carbono" significa un azucar pentosa, o mas simplemente una pentosa, que es un carbohidrato monosacarido compuesto de cinco atomos de carbono que tiene la formula qmmica C5H10O5. Para los propositos de la presente descripcion y las reivindicaciones adjuntas, la frase "azucares que tienen 6 atomos de carbono" significa una azucar de hexosa, o mas simplemente una hexosa, que es un carbohidrato monosacarido compuesto de seis atomos de carbono que tienen la formula qmmica C6H12O6.
Con referencia a la Figura 2, el primer residuo lenoso solido (5) se trata mediante extraccion con un disolvente no polar organico (300), preferiblemente seleccionado de alcanos lineales, ramificados y dclicos que tienen de 5 a 12 atomos de carbono, conocido como alcanos C5-C12, que tienen preferiblemente de 6 a 8 atomos de carbono, conocido como
alcanos C6-C8, mas preferiblemente 5, 6, 7 y 8 atomos de carbono, alcanos mas preferidos son aquellos seleccionados de n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano y ciclohexano y mezclas de los mismos, para separar resina y caucho (7), formando as ûn quinto residuo lenoso solido (19) que contiene lignina, hemicelulosa y celulosa. Dicho quinto residuo solido (19) se somete posteriormente a sacarificacion (400) en dos etapas. En la primera etapa, se lleva a cabo una hidrolisis acida (404) para convertir la hemicelulosa en azucares que tienen 5 atomos de carbono, conocido como C5 en el presente texto, y formando asf un sexto residuo lenoso solido (20) que contiene lignina y celulosa.
La hidrolisis acida se lleva a cabo con un acido fosfonico, un acido organico de formula general: R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo aromatico, o un grupo que contiene un heteroatomo.
El grupo alquilo puede contener preferiblemente de 1 a 6 atomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono.
El grupo alquilo se selecciona preferiblemente de metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 1 -etilpropilo, 2-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo o 2,3-dimetilbutilo.
El grupo aromatico se selecciona preferiblemente de compuestos de formula: R-C6H5 o R-C10H8 donde R' es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3 atomos de carbono, preferiblemente R' es un metilo.
El grupo que contiene un heteroatomo se selecciona preferiblemente de aquellos que contienen oxfgeno (O), preferiblemente el grupo -OH o un grupo carbonilo; o que contiene nitrogeno (N), preferiblemente el grupo -NH2 o el grupo -NH2 N-sustituido; o que contiene fosforo (P), preferiblemente el grupo -CHsOH-PO(OH)2 (difosfonato).
Mas preferidos son los acidos alquilfosfonicos de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado que puede contener de 1 a 6 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono; mas preferiblemente, R se selecciona de metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 1 -etilpropilo, 2-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo o 2,3-dimetilbutilo.
Mas preferidos son los acidos fosfonicos de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo que contiene un heteroatomo seleccionado de aquellos que contienen oxfgeno (O), preferiblemente el grupo -OH o un grupo carbonilo; o que contiene nitrogeno (N), preferiblemente el grupo -NH2 o el grupo -NH2 N-sustituido; o que contiene fosforo (P), preferiblemente el grupo CH2-PO(OH)2 (difosfonato).
Entre los acidos fosfonicos, los preferidos son los de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es el grupo -CH3OH-PO(OH)2 (difosfonato) o acido etidronico (conocido como acido 1-hidroxietano-1,1-difosfonico), o en la que R es el grupo metilo o acido metanfosforico (acido metilfosfonico).
Preferiblemente, el pH durante la hidrolisis acida esta entre 0,6 y 1,6, preferiblemente entre 0,8 y 1,3, mas preferiblemente entre 0,9 y 1.
La hidrolisis acida se lleva a cabo preferiblemente en un intervalo de temperatura que se extiende desde 120°C a 160°C, mas preferiblemente desde 130°C a 150°C, aun mas preferiblemente a una temperatura de 140°C.
Posteriormente, dicho sexto residuo solido (20) se somete a una hidrolisis adicional seleccionada de hidrolisis enzimatica, qmmica o termoqmmica (402) para convertir la celulosa en azucares que tienen 6 atomos de carbono, conocido como C6 en el presente texto, formando asf un residuo solido (18) que contiene lignina y una cantidad de celulosa residual inferior al 20%.
En una realizacion preferida, el metodo descrito y reivindicado en la presente solicitud de patente comprende las siguientes etapas en secuencia:
- separar el tallo y las ramas (3) de las hojas (2) de dicha planta con un tratamiento mecanico (1);
- tratar las hojas (100) para producir ceras y aceites esenciales (102), y una fraccion solida (101) que contiene celulosa, hemicelulosa (carbohidratos) y, en menor medida, sales, compuestos organicos y lignina;
- extraer (200) del tallo y de las ramas una fase lfquida (4) y formar asf un primer residuo lenoso solido (5), conocido como bagazo en el presente texto;
- tratar el primer residuo lenoso solido (5) para formar azucares que tienen 5 atomos de carbono (8) formando asf un segundo residuo solido (15),
- tratar dicho segundo residuo solido (15) para formar azucares que tienen 6 atomos de carbono (16) y un tercer residuo solido (17) (400),
- extraer resina y caucho (7) (300) de dicho tercer residuo solido (17), formando un cuarto residuo lenoso (18) compuesto principalmente de lignina.
Segun dicha realizacion preferida, vease Figura 1, el primer residuo lenoso solido (5) se trata mediante un metodo de sacarificacion de dos etapas.
En la primera etapa, la hidrolisis acida (404) se lleva a cabo para convertir la hemicelulosa en azucares que tienen 5 atomos de carbono, C5, formando un segundo residuo solido (15) que contiene lignina, celulosa, caucho y resinas.
La hidrolisis acida se lleva a cabo con un acido fosfonico, un acido organico de la formula general: R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo aromatico, o un grupo que contiene un heteroatomo.
El grupo alquilo puede contener preferiblemente de 1 a 6 atomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono.
El grupo alquilo se selecciona preferiblemente de metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 1 -etilpropilo, 2-metilbutilo, 1,2 - dimetilpropilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo o 2,3-dimetilbutilo.
El grupo aromatico se selecciona preferiblemente de compuestos de la formula: R-C6H5 o R-C10H8 donde R' es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3 atomos de carbono, preferiblemente R' es un metilo.
El grupo que contiene un heteroatomo se selecciona preferiblemente de aquellos que contienen oxfgeno (O), preferiblemente el grupo -OH o un grupo carbonilo; o que contiene nitrogeno (N), preferiblemente el grupo -NH2 o el grupo -NH2 N-sustituido; o que contiene fosforo (P), preferiblemente el grupo -CH3OH-PO(OH)2 (difosfonato).
Mas preferidos son los acidos alquilfosfonicos de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado que puede contener de 1 a 6 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono; mas preferiblemente, R se selecciona de metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 1 -etilpropilo, 2-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo o 2,3-dimetilbutilo.
Mas preferidos son los acidos fosfonicos de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo que contiene un heteroatomo seleccionado de aquellos que contienen oxfgeno (O), preferiblemente el grupo -OH o un grupo carbonilo; o que contiene nitrogeno (N), preferiblemente el grupo -NH2 o el grupo -NH2 N-sustituido; o que contiene fosforo (P), preferiblemente el grupo CH2-PO(OH)2 (difosfonato).
Entre los acidos fosfonicos, los preferidos son los de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es el grupo -CH3OH-PO(OH)2 (difosfonato) o acido etidronico (conocido como acido 1-hidroxietano-1,1-difosfonico), o en la que R es el grupo metilo o acido metanfosforico (acido metilfosfonico).
Preferiblemente, el pH durante la hidrolisis acida esta entre 0,6 y 1,6, preferiblemente entre 0,8 y 1,3, mas preferiblemente entre 0,9 y 1.
La hidrolisis acida se lleva a cabo preferiblemente en un intervalo de temperatura que se extiende de 120°C a 160°C, mas preferiblemente de 130°C a 150°C, aun mas preferiblemente a una temperatura de 140°C.
Posteriormente, dicho segundo residuo solido (15) se trata preferiblemente mediante hidrolisis seleccionada de hidrolisis enzimatica, qmmica o termoqmmica (402) para convertir la celulosa en azucares que tienen 6 atomos de carbono, C6, y formando asf un tercer residuo solido (17) que comprende lignina, resina, caucho residual y una cantidad de celulosa residual inferior al 20%.
El tercer residuo solido (17) se somete despues a extraccion con un disolvente organico (300) seleccionado de acetona, alcoholes, acetatos de etilo y mezclas de los mismos para separar la resina y el caucho residual (7) de un cuarto residuo solido (18) que contiene lignina y una cantidad de celulosa inferior al 20%.
Esta secuencia particular y preferida de operaciones, la sacarificacion (400) que precede a la extraccion de la resina (300), ofrece la ventaja de extraer la resina con una sola etapa de extraccion utilizando disolventes organicos. Al utilizar la secuencia inversa, es decir, realizar primero la extraccion de resina (300) y posteriormente la sacarificacion (400), son necesarias dos extracciones sucesivas con disolventes organicos si la resina se debe recuperar cuantitativamente.
La recuperacion de los azucares C5 y C6 antes de la extraccion de la resina da como resultado una mayor conversion y rendimiento de azucares monomericos fermentables que los que se obtendnan con la secuencia inversa. La Tabla 1 muestra los rendimientos y los resultados de conversion en relacion con algunos ejemplos.
Los componentes de polisacarido, hemicelulosa y celulosa se pueden hidrolizar para formar sus componentes monomericos simples, tales como por ejemplo la glucosa (C6) obtenida a partir de celulosa, y una mezcla de azucares C5, en una proporcion de hasta el 80%, tales como por ejemplo xilosa y arabinosa, obtenida a partir de la hemicelulosa.
Los azucares monomericos obtenidos de esta manera se pueden utilizar ventajosamente como fuente de carbono en procesos de fermentacion para producir alcoholes, tales como por ejemplo etanol y butanol, dioles, tales como por ejemplo 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol o 2,3-butanodiol, y otros productos qmmicos que se pueden obtener mediante fermentacion.
Despues de una reaccion de deshidratacion apropiada, los dioles se pueden utilizar para producir butadieno que se puede utilizar como un monomero para la smtesis de bio-polibutadieno. O tales azucares se pueden utilizar para la smtesis fermentativa de lfpidos, trigliceridos con un alto contenido de acidos insaturados (por ejemplo, acido oleico) u otros intermedios y productos.
Dichos alcoholes, dioles, lfpidos u otros intermedios o productos, se pueden utilizar ventajosamente en la industria qmmica o en la formulacion de combustibles para automoviles.
Despues de la hidrolisis acida, el bagazo contiene guayulina A y B hidrolizada para formar parteniol, y acido hidroxibenzoico y cinamico. El parteniol se puede recuperar despues mediante precipitacion selectiva con alcoholes, por ejemplo, metanol, sin recurrir a una hidrolisis adicional de las guayulinas. El parteniol es un compuesto activo contra las termitas y un importante compuesto de base para la smtesis de productos de perfumena o productos para controlar plagas de insectos.
Con referencia a la Figura 6, en una realizacion preferida de la presente invencion, el primer residuo lenoso solido (5) se trata previamente mediante hidrolisis acida (404) para convertir la hemicelulosa en azucares C5 (8), formando un segundo residuo solido (15) que contiene celulosa, resina, caucho residual y lignina.
La hidrolisis acida se lleva a cabo con un acido fosfonico, un acido organico de la formula general: R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo aromatico, o un grupo que contiene un heteroatomo.
El grupo alquilo puede contener preferiblemente de 1 a 6 atomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono.
El grupo alquilo se selecciona preferiblemente de metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 1 -etilpropilo, 2-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo o 2,3-dimetilbutilo.
El grupo aromatico se selecciona preferiblemente de compuestos de la formula: R-C6H5 o R-C10H8 donde R' es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3 atomos de carbono, preferiblemente R' es un metilo.
El grupo que contiene un heteroatomo se selecciona preferiblemente de aquellos que contienen oxfgeno (O), preferiblemente el grupo -OH o un grupo carbonilo; o que contiene nitrogeno (N), preferiblemente el grupo -NH2 o el grupo -NH2 N-sustituido; o que contiene fosforo (P), preferiblemente el grupo -CHsOH-PO(OH)2 (difosfonato).
Mas preferidos son los acidos alquilfosfonicos de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado que puede contener de 1 a 6 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono; mas preferiblemente, R se selecciona de metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 1 -etilpropilo, 2-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo o 2,3-dimetilbutilo.
Mas preferidos son los acidos fosfonicos de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo que contiene un heteroatomo seleccionado de aquellos que contienen oxfgeno (O), preferiblemente el grupo -OH o un grupo carbonilo; o que contiene nitrogeno (N), preferiblemente el grupo -NH2 o el grupo -NH2 N-sustituido; o que contiene fosforo (P), preferiblemente el grupo CH2-PO(OH)2 (difosfonato).
Entre los acidos fosfonicos, los que son preferidos son los de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es el grupo -CH3OH-PO(OH)2 (difosfonato) o acido etidronico (conocido como acido 1-hidroxietano-1,1-difosfonico), o en la que R es el grupo metilo o acido metanofosforico (acido metilfosfonico).
Preferiblemente, el pH durante la hidrolisis acida esta entre 0,6 y 1,6, preferiblemente entre 0,8 y 1,3, mas preferiblemente entre 0,9 y 1.
La hidrolisis acida se lleva a cabo preferiblemente en un intervalo de temperatura que se extiende de 120°C a 160°C, mas preferiblemente de 130°C a 150°C, aun mas preferiblemente a una temperatura de 140°C.
Dicho segundo residuo solido (15) se somete posteriormente a extraccion con un disolvente organico no polar, preferiblemente seleccionado entre alcanos lineales, ramificados y dclicos que tienen de 5 a 12 atomos de carbono, conocido como alcanos C5-C12, preferiblemente que tienen de 6 a 8 atomos de carbono, conocido como alcanos C6-C8, mas preferiblemente 5, 6, 7 y 8 atomos de carbono, alcanos mas preferidos son aquellos seleccionados entre npentano, n-hexano, n-heptano, n-octano y ciclohexano y mezclas de los mismos, para formar una disolucion organica (305) y un primer residuo lenoso solido que contiene hemicelulosa, celulosa y lignina (306). La disolucion organica se extrae con un disolvente organico polar (307), que se selecciona preferiblemente de acetona, alcoholes, acetatos de etilo y mezclas de los mismos para separar, mediante precipitacion, el caucho (310) de las resinas que permanecen
en la disolucion (312), mientras que la fraccion solida se somete a metodos preferiblemente seleccionados de hidrolisis enzimatica o hidrolisis qmmica o termoqmmica (311) para obtener un residuo lenoso solido que contiene al menos 80% de lignina (308) y azucares C6 de celulosa (309).
Toda la planta de guayule se corta en el cuello del tallo y se deshoja mecanicamente (1) de manera que se separe el tallo y las ramas (3) de las hojas (2).
Las hojas combinadas constituyen el 30-50% del peso seco de toda la planta. Las hojas se separan de la planta antes de la etapa de extraccion de latex debido a que su contenido de caucho vana de solo 0,5% a 1,7% en peso, con respecto al peso total de la planta, y representa menos del 20% del caucho total. En consecuencia, el tratamiento de extraccion de caucho se centra unicamente en la parte lenosa de las ramas y el tallo que contienen mas del 80% del caucho.
Se hace referencia a la siguiente descripcion de las Figuras 1 y 4.
Las hojas (2) se pueden tratar (100) para obtener ceras y aceites esenciales (102), preferiblemente con un metodo seleccionado de extraccion con disolventes, o por extraccion por arrastre de vapor, o por extraccion con CO2 supercntico.
Una vez que las ceras y los aceites esenciales se han separado de las hojas, queda una fraccion solida (101) que contiene celulosa, hemicelulosa y, en menor medida, lignina, sales y compuestos organicos.
En una realizacion preferida, la fraccion solida (101) se trata mediante sacarificacion (400). El metodo de sacarificacion (400) ya se ha descrito en el presente texto y conduce a la formacion, en dos etapas sucesivas, de azucares que tienen 5 atomos de carbono (C5) (8) y 6 atomos de carbono (C6) (16). La primera etapa continua preferiblemente por hidrolisis acida (404) con un acido organico seleccionado de acidos fosfonicos de la formula general R-PO(OH)2 (I) o de acidos alquilsulfonicos de la formula general R1-SO3H (II).
Segun la presente invencion, R se selecciona de un grupo alquilo lineal o ramificado, un grupo aromatico o un grupo que contiene un heteroatomo.
Segun la presente invencion, R1 se selecciona de un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono.
El grupo alquilo R puede contener preferiblemente de 1 a 6 atomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono.
Cuando R es un grupo alquilo, dicho grupo se selecciona preferiblemente de metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 1 -etilpropilo, 2 - metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo o 2,3-dimetilbutilo.
Cuando R es un grupo aromatico, dicho grupo se selecciona preferiblemente de compuestos de la formula: R-C6H5 o R-C10H8 donde R' es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3 atomos de carbono, preferiblemente R' es un metilo.
Cuando R es un grupo que contiene un heteroatomo, dicho grupo se selecciona preferiblemente de aquellos que contienen oxfgeno (O), preferiblemente el grupo -OH o un grupo carbonilo; o que contiene nitrogeno (N), preferiblemente el grupo -NH2 o el grupo -NH2 N-sustituido; o que contiene fosforo (P), preferiblemente el grupo -CH2-PO(OH)2 (difosfonato).
El grupo alquilo R1 se selecciona preferiblemente de metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 1 -etilpropilo, 2-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo o 2,3-dimetilbutilo.
Mas preferidos son los acidos alquilfosfonicos de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado que puede contener de 1 a 6 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono; mas preferiblemente, R se selecciona de metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 1 -etilpropilo, 2-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo o 2,3-dimetilbutilo.
Mas preferidos son los acidos fosfonicos de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo que contiene un heteroatomo seleccionado de aquellos que contienen oxfgeno (O), preferiblemente el grupo -OH o un grupo carbonilo; o que contiene nitrogeno (N), preferiblemente el grupo -NH2 o el grupo -NH2 N-sustituido; o que contiene fosforo (P), preferiblemente el grupo CH3-PO(OH)2 (difosfonato).
Entre los acidos fosfonicos, los preferidos son los de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es el grupo -CH3OH-PO(OH)2 (difosfonato) o acido etidronico (conocido como acido 1-hidroxietano-1,1-difosfonico), o en la que R es el grupo metilo o acido metanfosforico (acido metilfosfonico).
De los acidos alquilsulfonicos, se prefiere el acido metanosulfonico (CH3-SO3H).
Preferiblemente, el pH durante la hidrolisis acida esta entre 0,6 y 1,6, preferiblemente entre 0,8 y 1,3, mas preferiblemente entre 0,9 y 1.
La hidrolisis acida se lleva a cabo preferiblemente en un intervalo de temperature que se extiende de 120°C a 160°C, mas preferiblemente de 130°C a 150°C, aun mas preferiblemente a una temperature de 140°C.
Despues de la hidrolisis acida, se producen los azucares C5 (8) y el segundo residuo solido (15, 20).
La segunda etapa proporciona hidrolisis, preferiblemente seleccionada entre hidrolisis enzimatica o hidrolisis qmmica o termoqmmica (402) para formar azucares C6 (16) y un residuo solido (17 o 18) que contiene lignina sola o lignina junto con caucho y resina.
Tanto los azucares C5 como los azucares C6 se pueden utilizar para producir productos qmmicos, aceites microbianos y biocombustibles (12) mediante fermentacion (403).
Las hojas contienen hasta 7-8% en peso de sustancias resinosas ricas en aceites esenciales que representan mas del 75% de todos los aceites esenciales presentes en la planta. Ademas del contenido de caucho y resina, las hojas tienen una composicion similar a la del resto de la planta, suplementadas con pequenas cantidades (aproximadamente 1% de su peso fresco) de aceites esenciales, que contienen principalmente terpenos (sesquiterpenos) y ceras. Los aceites esenciales y las ceras son productos de alto valor anadido que se utilizan principalmente para producir productos farmaceuticos y compuestos para fragancias y perfumena (103). Los aceites esenciales se pueden utilizar en el sector alimentario (sabores o suplementos) o en el campo de la cosmetica y la produccion de fragancias (que es el mercado mas grande en terminos cuantitativos).
Otro uso de los aceites esenciales es la produccion de adhesivos especiales (agentes de pegajosidad). En este caso, los componentes de los aceites se polimerizan entre sf para producir un adhesivo natural o se hacen reaccionar con otros componentes, como fenol o estireno, mediante copolimerizacion para producir adhesivos sinteticos.
Un metodo preferido para obtener ceras y aceites esenciales es la destilacion por arrastre de vapor de las hojas cosechadas mientras aun estan frescas. En el caso de los aceites sensibles al calor, la extraccion con disolvente se utiliza preferiblemente con grasas naturales o con CO2 supercntico. Aunque el contenido de aceite esencial en hojas de guayule es de aproximadamente 1% en relacion con el peso fresco, esta cantidad esta en lmea con o incluso es mayor que los valores encontrados en muchas plantas, cuyos aceites esenciales se extraen y se utilizan para producir preparaciones comerciales.
Tanto los aceites esenciales como las resinas presentes en las hojas tienen propiedades que a menudo son daninas o irritantes cuando se utilizan en la preparacion de alimentos para animales, como se desprende de los siguientes artfculos:
- Hernandez I.T. Tech. Pecuaria Mexico, 1976, 31.89 y
- Banigan, T.F., Verbiscar, A.J., Weber, C.W., 1982. (Composition of guayule leaves, seed, and wood. J. Agric. Food Chem. 30, 427-481).
Estos artfculos describen que las hojas de guayule son aceptables como componente en alimentos para animales solo si se retira la resina. Por este motivo, la resina se debe extraer antes de formular los piensos.
Se sabe que las resinas se pueden extraer utilizando disolventes organicos (por ejemplo, ciclohexano) y mediante tecnicas mas selectivas, tal como preferiblemente la extraccion por arrastre de vapor o la extraccion con CO2 supercntico.
Las hojas de guayule tambien se pueden utilizar eficazmente como mejoradores de los suelos agncolas, ya que tienen una accion reguladora del crecimiento microbicida o bacteriana, como se desprende de los siguientes artfculos: - Bultman, J.D., Gilbertson, R.K., Adaskaveg, J., Amburgey, T.L., Parikh, S.V., Bailey, C.A., 1991, (The efficacy of guayule resin as a pesticide. Bioresour. Technol. 35, 1997-2001) y
- Nakayama, F.S., Vinyard, S.H., Chow, P., Bajwa, D.S., Youngquist, J.A., Muehl, J.H., Krzysik, A.M., 2001 (Guayule como conservante de madera) Ind. Crops Prod. 14, 105-111.
Estos artfculos describen que algunos componentes terpenicos de la resina tienen una accion antimicotica efectiva. El artfculo de Maatooq G.T. y Hoffmann J.J. (Fungistatic sesquiterpenoids from Parthenium, Phytochemistry, 1996, 43, 67-69), por otro lado, declara que son los componentes sesquiterpenicos los que son responsables de la actividad fungicida.
Entre las fuentes alternativas de caucho natural, el guayule es de particular interes debido a su bajo contenido de
protemas, las sustancias potencialmente alergenicas que, en contraste, estan presentes en una cantidad claramente mayor en el caucho natural e x ^ d o del arbol Hevea brasiliensis. Por esta razon, el caucho Hevea tiene una alta reactividad alergenica cuando se utiliza para producir productos que se utilizan en contacto con la piel.
Aunque la extraccion del latex del componente lignocelulosico es el proposito fundamental del cultivo y la produccion de biomasa de guayule, si se desea obtener un alto nivel de eficiencia y un rendimiento economico aceptable de toda la cadena de produccion, tambien es necesario usar y despues utilizar la fraccion de polisacarido que comprende hemicelulosa, celulosa e inulina, asf como los otros componentes de la planta, tales como resinas, aceites esenciales, ceras y lignina.
Un metodo preferido para utilizar el latex de guayule y el caucho se muestra en la Figura 4 (metodo para obtener el latex) y en la Figura 5 (metodo para obtener el caucho).
Con referencia a la Figura 4, despues de la trituracion en un molino, el tallo y las ramas (3) se someten a extraccion con una disolucion acuosa basica (200-A), separando asf una emulsion acuosa (201), que se estabiliza mediante detergentes apropiados a partir de un primer residuo lenoso solido o bagazo (5) mediante metodos ffsicos, preferiblemente mediante prensado. El bagazo (5) obtenido contiene lignina, celulosa, hemicelulosa, caucho residual y resina y se puede tratar mediante sacarificacion en dos etapas (400) en las que la hidrolisis acida se lleva a cabo con un acido fosfonico, un acido organico de la formula general: R -PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo alquilo lineal 0 ramificado, o un grupo aromatico, o un grupo que contiene un heteroatomo.
El grupo alquilo puede contener preferiblemente de 1 a 6 atomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono.
El grupo alquilo se selecciona preferiblemente de metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 1 -etilpropilo, 2-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo o 2,3-dimetilbutilo.
El grupo aromatico se selecciona preferiblemente de compuestos de la formula: R-C6H5 o R-C10H8 donde R' es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3 atomos de carbono, preferiblemente R' es un metilo.
El grupo que contiene un heteroatomo se selecciona preferiblemente de aquellos que contienen oxfgeno (O), preferiblemente el grupo -OH o un grupo carbonilo; o que contiene nitrogeno (N), preferiblemente el grupo -NH2 o el grupo -NH2 N-sustituido; o que contiene fosforo (P), preferiblemente el grupo -CHsOH-PO(OH)2 (difosfonato).
Mas preferidos son los acidos alquilfosfonicos de la formula general R-P-O(OH)2 (I), en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado que puede contener de 1 a 6 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono; mas preferiblemente, R se selecciona de metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 1 -etilpropilo, 2-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo o 2,3-dimetilbutilo.
Mas preferidos son los acidos fosfonicos de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo que contiene un heteroatomo seleccionado de aquellos que contienen oxfgeno (O), preferiblemente el grupo -OH o un grupo carbonilo; o que contiene nitrogeno (N), preferiblemente el grupo -NH2 o el grupo -NH2 N-sustituido; o que contiene fosforo (P), preferiblemente el grupo CH2-PO(OH)2 (difosfonato).
Entre los acidos fosfonicos, los que son preferidos son los de formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es el grupo -CH3OH-PO(OH)2 (difosfonato) o acido etidronico (conocido como acido 1-hidroxietano-1,1-difosfonico), o en la que R es el grupo metilo o acido metanofosforico (acido metilfosfonico).
Preferiblemente, el pH durante la hidrolisis acida esta entre 0,6 y 1,6, preferiblemente entre 0,8 y 1,3, mas preferiblemente entre 0,9 y 1.
La hidrolisis acida se lleva a cabo preferiblemente en un intervalo de temperatura que se extiende de 120°C a 160°C, mas preferiblemente de 130°C a 150°C, aun mas preferiblemente a una temperatura de 140°C.
El latex concentrado (203) se obtiene de la emulsion acuosa (201) mediante tratamiento de concentracion (200-F), generalmente mediante centrifugacion, dejando agua residual (205).
Una vez concentrado, el latex ya puede ser utilizado como caucho natural.
El caucho natural (204 y 14 en la Figura 1) tambien se puede obtener a partir de dicho latex concentrado mediante un metodo de coagulacion posterior que se realiza mediante la adicion de coagulantes tal como, por ejemplo, acidos organicos (acido cftrico o acido acetico) o acidos inorganicos (acido sulfurico) (200-B).
Tanto el latex concentrado como el caucho natural coagulado se pueden utilizar en la produccion de artfculos y productos. El caucho coagulado se puede utilizar preferiblemente en el sector de fabricacion de neumaticos.
El agua residual del procesamiento (205) es rica en sustancias organicas y, despues de la neutralizacion opcional, se
puede utilizar opcionalmente para producir biogas (206) mediante fermentacion anaerobica, o se puede reutilizar en la etapa de extraccion con agua basica.
Con referencia a la Figura 5, es posible producir caucho natural a partir de las ramas y el tallo sin extraer el latex.
Las ramas y los tallos, que se han triturado en un molino, se extraen (200-C) con un disolvente organico no polar, preferiblemente seleccionado de hexano, ciclohexano y mezclas de los mismos, formando una primera solucion organica (211) y un primer residuo lenoso solido (5) que contiene lignina, celulosa y hemicelulosa, y esta virtualmente libre de resina residual y caucho. Este primer residuo solido se puede tratar posteriormente mediante sacarificacion en dos etapas (400) en las que la hidrolisis acida se lleva a cabo con un acido fosfonico, un acido organico de la formula general: R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo aromatico, o un grupo que contiene un heteroatomo.
El grupo alquilo puede contener preferiblemente de 1 a 6 atomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono.
El grupo alquilo se selecciona preferiblemente de metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 1 -etilpropilo, 2-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo o 2,3-dimetilbutilo.
El grupo aromatico se selecciona preferiblemente de compuestos de la formula: R-C6H5 o R-C10H8 donde R' es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3 atomos de carbono, preferiblemente R' es un metilo.
El grupo que contiene un heteroatomo se selecciona preferiblemente de aquellos que contienen oxfgeno (O), preferiblemente el grupo -OH o un grupo carbonilo; o que contiene nitrogeno (N), preferiblemente el grupo -NH2 o el grupo -NH2 N-sustituido; o que contiene fosforo (P), preferiblemente el grupo -CHsOH-PO(OH)2 (difosfonato).
Mas preferidos son los acidos alquilfosfonicos de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado que puede contener de 1 a 6 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono; mas preferiblemente, R se selecciona de metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 1 -etilpropilo, 2-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo o 2,3-dimetilbutilo.
Mas preferidos son los acidos fosfonicos de la formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es un grupo que contiene un heteroatomo seleccionado de aquellos que contienen oxfgeno (O), preferiblemente el grupo -OH o un grupo carbonilo; o que contiene nitrogeno (N), preferiblemente el grupo -NH2 o el grupo -NH2 N-sustituido; o que contiene fosforo (P), preferiblemente el grupo CH2-PO(OH)2 (difosfonato).
Entre los acidos fosfonicos, los preferidos son los de formula general R-PO(OH)2 (I), en la que R es el grupo -CH3OH-PO(OH)2 (difosfonato) o acido etidronico (conocido como acido 1-hidroxietano-1,1-difosfonico), o en la que R es el grupo metilo o acido metanofosforico (acido metilfosfonico).
Preferiblemente, el pH durante la hidrolisis acida esta entre 0,6 y 1,6, preferiblemente entre 0,8 y 1,3, mas preferiblemente entre 0,9 y 1.
La hidrolisis acida se lleva a cabo preferiblemente en un intervalo de temperatura que se extiende de 120°C a 160°C, mas preferiblemente de 130°C a 150°C, aun mas preferiblemente a una temperatura de 140°C.
El caucho natural (212) se precipita anadiendo un disolvente polar (200-D) preferiblemente seleccionado de acetona, alcoholes que incluyen preferiblemente etanol, esteres que incluyen preferiblemente acetato de etilo, o una mezcla de ellos, a la primera fase organica (211) y se forma una segunda fase organica (213), a partir de la cual se pueden recuperar las resinas (215), preferiblemente separando el disolvente.
El caucho natural (212) se puede resuspender en agua en forma de una emulsion fina para reconstituir un latex (213) mediante tecnicas apropiadas para dispersar y estabilizar las emulsiones (200-E).
El latex y el caucho se pueden utilizar para la produccion de productos y artfculos a base de caucho natural.
La Figura 6 describe un metodo preferido para utilizar la resina segun la presente solicitud de patente.
El primer residuo lenoso solido (5) se trata previamente mediante sacarificacion (400) en dos etapas segun el metodo descrito en varios puntos del texto de la presente solicitud de patente (no se menciona aqrn por razones de brevedad), para convertir la hemicelulosa en azucares C5 (8), formando el segundo residuo solido (15) que contiene celulosa, resina, caucho residual y lignina.
Dicho segundo residuo solido se somete posteriormente a extraccion con un disolvente organico no polar (303), preferiblemente seleccionado de hexano, ciclohexano y mezclas de los mismos (305) y una fraccion solida que contiene celulosa y lignina (306). La solucion organica se extrae con un disolvente organico polar, preferiblemente seleccionado de acetona, alcoholes, prefiriendose etanol entre estos, o esteres, prefiriendose acetato de etilo entre
estos ultimos, o una mezcla de los mismos (307) para separar el caucho (310) y la resina (312). La fraccion solida se somete a metodos seleccionados de hidrolisis enzimatica o hidrolisis qmmica o termoqmmica (311) para obtener azucares C6 de celulosa (309) y un residuo lenoso solido que comprende al menos 80% de lignina (308).
La Figura 7 describe un metodo preferido para utilizar el bagazo para formar azucares fermentables.
El bagazo de guayule es una biomasa que comprende celulosa, hemicelulosa, lignina, caucho residual y resina. Dicha biomasa es una estructura compleja que comprende tres componentes polimericos principales, celulosa, hemicelulosa y lignina, que interactuan fuertemente entre s f La interaccion entre estos polfmeros se debe interrumpir de modo que, una vez que se haya hidrolizado el polfmero menos resistente, es decir, la hemicelulosa, la celulosa mas cristalina y estable tambien puede ser atacada facilmente con enzimas espedficas para lograr una hidrolisis completa.
Con el proposito de optimizar la conversion de la hemicelulosa y celulosa de bagazo en azucares utilizables para producir productos para uso energetico o productos qmmicos, se sabe que se debe someter dicho bagazo a un tratamiento preliminar, pretratamiento o desestructuracion. Dicho pretratamiento hace posible debilitar los enlaces entre lignina y celulosa, lo que hace que esta ultima sea mas susceptible a la hidrolisis subsiguiente, por ejemplo, mediante enzimas, y simultaneamente hace posible hidrolizar la hemicelulosa, que es mas facilmente degradable que la celulosa a azucares simples que tienen 5 atomos de carbono.
Los azucares simples C5 se pueden someter posteriormente a procesos de fermentacion (403).
Se pueden utilizar varios tipos de pretratamiento con bagazo, preferiblemente seleccionados de pretratamiento qmmico con acidos o bases; pretratamiento fisicoqmmico seleccionado del tratamiento a alta presion y temperatura, trituracion, microondas o ultrasonido; o pretratamiento biologico, tal como, por ejemplo, degradacion con microorganismos seleccionados.
Un metodo utilizado convencionalmente para el proposito mencionado anteriormente es la hidrolisis acida, que se puede llevar a cabo en presencia de acidos diluidos o concentrados. Sin embargo, los metodos de pretratamiento con acidos descritos en la tecnica anterior pueden presentar algunos inconvenientes. Por ejemplo, realizar una hidrolisis acida a temperaturas excesivamente altas puede dar como resultado la formacion de subproductos de reaccion obtenidos a partir de la deshidratacion de los azucares y la despolimerizacion parcial de la lignina tal como, por ejemplo, furfural (F), hidroximetilfurfural (HMF) o compuestos fenolicos, que actuan como inhibidores del crecimiento sobre los microorganismos utilizados convencionalmente en los procesos subsiguientes de fermentacion de azucar, provocando una reduccion sustancial en la eficiencia y productividad de dichos procesos.
Si, por el contrario, la hidrolisis acida se lleva a cabo a temperaturas excesivamente bajas, se puede obtener una desestructuracion inadecuada del bagazo, siendo tal destruccion necesaria para que las fibras de celulosa se liberen de la red de hemicelulosa-lignina que las cubre de modo que se puedan utilizar ventajosamente en la siguiente etapa de hidrolisis enzimatica. Esto se debe a que las fibras de celulosa entrelazadas con hemicelulosa-lignina no son facilmente accesibles a las enzimas (por ejemplo, celulasa) utilizadas convencionalmente en la hidrolisis enzimatica. Ademas, los acidos normalmente utilizados para este proposito en la literatura, como el acido sulfurico o clorlddrico, no siempre dan lugar a los resultados deseados, en particular en terminos de altos rendimientos globales de azucares monomericos y formacion de bajos niveles de subproductos no deseados (F y HMF u otros que inhiban la fermentacion).
Con el fin de superar los inconvenientes cnticos de la tecnica anterior, el solicitante decidio, en consecuencia, someter el bagazo (5) a la sacarificacion en dos etapas, como se describe y reivindica en la presente solicitud de patente (404 y 402).
En particular, la primera etapa es una hidrolisis acida (404), como se describe y reivindica ampliamente en la presente solicitud de patente, que convierte la hemicelulosa en azucares C5 y forma un segundo residuo lenoso solido que contiene celulosa, lignina, resinas y caucho.
Dicho residuo solido se somete posteriormente a una hidrolisis adicional (402) que se puede seleccionar de hidrolisis enzimatica o hidrolisis qmmica o termoqmmica para producir azucares C6 (16) y un residuo solido (17, 18) que contiene predominantemente lignina o lignina, caucho residual y resina, y celulosa en una cantidad no mayor al 20%.
Dicho residuo solido se puede utilizar posteriormente para la extraccion de la resina residual y el caucho, como se describe en la presente solicitud de patente, o para obtener lignina, como ya se ha descrito y reivindicado exhaustivamente en la presente solicitud de patente. Los azucares C5 y los azucares C6 se pueden utilizar convenientemente para la fermentacion por microorganismos (403) capaces de producir productos qmmicos, aceites microbianos o biocombustibles (12).
Por tanto, se ha observado que la extraccion de la resina es cuantitativa no solo despues de haber pretratado el bagazo con acidos diluidos, sino tambien despues de la hidrolisis posterior con enzimas.
El solicitante ha especificado asf un metodo integrado para la produccion de azucares de biomasa capaces de producir:
- elevada conversion del componente hemicelulosa (> 95%) y, consecuentemente,
- un alto rendimiento de azucares que tienen de 5 a 6 atomos de carbono, en particular azucares que tienen 5 atomos de carbono tales como xilosa o arabinosa (es decir, un rendimiento de azucares que tienen de 5 a 6 atomos de carbono mayor o igual al 95%, siendo dicho rendimiento calculado en relacion con la cantidad total de hemicelulosa presente en la biomasa de partida), y
- una pequena cantidad de subproductos [p. ej., furfural (F), hidroximetilfurfural (HMF)], es decir, menor o igual al 3% (en relacion con los azucares totales).
Algunos ejemplos ilustrativos, no limitantes, de la presente invencion se proporcionan a continuacion para ayudar a comprender la presente invencion y su implementacion.
Ejemplo 1 - extraccion y rendimiento de aceites esenciales
Se introdujeron 100 g de hojas de guayule (50% de H2O) en un extractor de vapor.
La destilacion se llevo a cabo durante 4 horas y se recogieron 1000 cm3 de H2O. Se separaron 1,1 g de un aceite en la superficie de la fase acuosa, se analizaron mediante GC-MS, y los componentes principales se identificaron como: borneol, eudesmol y espatulenol. El borneol se obtuvo asf mediante hidrolisis de acetato de bornilo, uno de los principales componentes terpenicos de la fraccion.
Ejemplo comparativo 1 - extraccion de la resina a partir de bagazo no procesado
Se introdujeron 100 g de bagazo (50% de H2O) y 500 cm3 de acetona en un matraz de 1 l. La mezcla se agito a una temperatura de 45°C durante 2 horas, se filtro y el lavado se realizo con acetona.
La solucion acetonica se concentro. Se obtuvieron 2,9 g de residuo viscoso, correspondientes al 5,8% peso/peso en relacion a la biomasa seca. El residuo de bagazo se sometio a otra extraccion con acetona en condiciones identicas (500 ml de acetona, agitando durante 2 horas a una temperatura de 45°C). Despues de lavar con disolvente fresco y filtrar el residuo solido, la disolucion acetonica se concentro mediante separacion del disolvente a presion reducida. Se obtuvieron 0,8 g de resina. La cantidad de resina extrafda con 2 pases correspondio al 7,4% peso/peso en relacion con el bagazo inicial seco.
Ejemplo 3 - extraccion de resina a partir de bagazo tratado con acidos diluidos
Se introdujeron 100 g de bagazo humedo, procedente del tratamiento con acidos diluidos (301) (ejemplo 5) en un matraz de 1 l. Como se observo, el componente compuesto de hemicelulosa (aproximadamente 18% peso/peso) se hidrolizo completamente. El residuo todavfa contema las resinas residuales y el caucho (no extrafdo como latex). La muestra, compuesta por 50% de H2O, se suspendio en 500 cm3 de acetona. La mezcla se agito durante 2 horas a una temperatura de 45°C, se filtro y el lavado se realizo con disolvente fresco. La disolucion acetonica se concentro. Se obtuvieron 3,1 g, correspondientes al 6,2% respecto al bagazo seco sin hemicelulosa.
Dicha cantidad relativa al bagazo sin procesar antes de la hidrolisis con acidos corresponde a la cantidad total de resina presente en el bagazo (7,5%).
Ejemplo 4 - extraccion de ingredientes activos a partir de bagazo tratado con acidos diluidos
La resina extrafda en el Ejemplo 3 se analizo mediante GC. Se observo que parte del grupo ester de las guayulinas (50-80% dependiendo de las condiciones del tratamiento con acidos diluidos) se hidrolizo para producir el componente de terpeno alcoholico, parteniol y acido cinamico (para guayulina A) y acido metoxibenzoico (para guayulina B) (Esquema 1).
Esquema 1
El parteniol se podna extraer despues facilmente y purificar utilizando metodos conocidos (por ejemplo, mediante extraccion con alcohol frio).
Ejemplo 5 - hidrolisis con acido metanofosforico
Se introdujeron 25 g de bagazo de guayule previamente molido (diametro de partmula <2 mm) en un autoclave Buchi modelo 3E/1,0 I abierto a la atmosfera.
Despues se introdujeron 500 g de una disolucion acuosa de acido metanofosfonico CH3-P(O)(OH)2 a pH 1,1. La primera mezcla de reaccion obtenida de esta manera se agito vigorosamente (600 revoluciones/min) durante un penodo de 45 minutos hasta que se alcanzo una temperatura de 140°C, obteniendose una segunda mezcla de reaccion que comprende una primera fase solida que contiene lignina y celulosa y una primera fase acuosa que contiene los azucares obtenidos a partir de hemicelulosa. Una vez que el autoclave se dejo enfriar a temperatura ambiente (23°C), dichas fases se separaron mediante filtracion. La composicion de la biomasa de partida, determinada como se describe anteriormente, fue la siguiente: 40,3% en peso de celulosa, 18,7% en peso de hemicelulosa y 30,4% en peso de lignina, en relacion con el peso total de la biomasa de partida. Se encontro que el resto estaba compuesto de acidos organicos, protemas y sustancias nitrogenadas no proteicas, lfpidos y sales minerales.
La primera fase acuosa se analizo como se describe anteriormente, obteniendose los siguientes resultados:
- rendimiento: 99,1% (relacionado con la cantidad total de hemicelulosa presente en la biomasa de partida);
-tasa de degradacion de C6: 0,0%;
- tasa de degradacion de C5: 0,9%
- contenido de C5: 83,1%.
Ejemplo 6 - hidrolisis con acido etidronico
Se introdujeron 25 g de bagazo de guayule previamente molido (diametro de partmula <2 mm) en un autoclave Buchi modelo 3E/1,0 I abierto a la atmosfera.
Despues se introdujeron 500 g de una disolucion acuosa de acido etidronico, es decir, acido 1-hidroxietano-1,1-difosforico CH3-CH(OH)[P(O)(OH)2], a pH 1,1. La primera mezcla de reaccion obtenida de esta manera se agito vigorosamente (600 revoluciones/min) durante un penodo de 45 minutos hasta que se alcanzo una temperatura de 140°C, obteniendose una segunda mezcla de reaccion que comprende una primera fase solida que contiene lignina y celulosa y una primera fase acuosa que contiene los azucares obtenidos a partir de la hemicelulosa. Una vez que el autoclave se dejo enfriar a temperatura ambiente (23°C), dichas fases se separaron mediante filtracion. La composicion de la biomasa de partida, determinada como se describe anteriormente, fue la siguiente: 40,3% en peso de celulosa, 18,7% en peso de hemicelulosa y 30,4% en peso de lignina, en relacion con el peso total de la biomasa de partida. Se encontro que el resto estaba compuesto de acidos organicos, protemas y sustancias nitrogenadas no proteicas, lfpidos y sales minerales.
La primera fase acuosa se analizo como se describe anteriormente, obteniendose los siguientes resultados:
- rendimiento: 98,2% (relacionado con la cantidad total de hemicelulosa presente en la biomasa de partida);
- tasa de degradacion de C6: 0,0%;
-tasa de degradacion de C5: 1,1%
- contenido de C5: 84,3%.
Ejemplo comparativo 2 - hidrolisis con acido fosforico
Se introdujeron 25 g de bagazo de guayule (Parthenium argentatum) previamente molido (diametro de partmula <2 mm) en un autoclave Buchi modelo 3E/1,0 I abierto a la atmosfera. Despues se introdujeron 500 g de una disolucion acuosa de acido fosforico H3POH4 a pH 1,1. La primera mezcla de reaccion obtenida de esta manera se agito vigorosamente (600 revoluciones / min) durante un penodo de 45 minutos hasta que se alcanzo una temperatura de 140°C, obteniendose una segunda mezcla de reaccion que comprende una primera fase solida que contiene lignina y celulosa y una primera fase acuosa que contiene los azucares obtenidos a partir de hemicelulosa.
Una vez que el autoclave se dejo enfriar a temperatura ambiente (23°C), dichas fases se separaron mediante filtracion. La composicion de la biomasa de partida, determinada como se describe anteriormente, fue la siguiente: 40,3% en peso de celulosa, 18,7% en peso de hemicelulosa y 30,4% en peso de lignina, en relacion con el peso total de la biomasa de partida. Se encontro que el resto estaba compuesto de acidos organicos, protemas y sustancias nitrogenadas no proteicas, lfpidos y sales minerales.
La primera fase acuosa se analizo como se describe anteriormente, obteniendose los siguientes resultados:
- rendimiento: 87% (relacionado con la cantidad total de hemicelulosa presente en la biomasa de partida);
-tasa de degradacion de C6: 3,3%;
- tasa de degradacion de C5: 9,7%
- contenido de C5: 71,1%.
De los ejemplos 5 y 6 y del ejemplo comparativo 2 se desprende claramente que, trabajando bajo condiciones identicas, los rendimientos de azucares que tienen de 5 a 6 atomos de carbono demostraron ser menores y las cantidades de subproductos [es decir, furfural (F) e hidroximetilfurfural (HMF)] resultaron mayores cuando se utilizo acido fosforico (Ejemplo comparativo 2), en comparacion con los Ejemplos 5 y 6 en los cuales se utilizaron acidos alquilfosfonicos segun la presente invencion.
Ejemplo 7 - hojas, hidrolisis con acido metanosulfonico.
25 g de la fraccion de hoja 101 obtenida despues de la extraccion de los aceites esenciales y ceras con un contenido de humedad de 50%, se introdujeron en un autoclave Buchi modelo 3E/1,0 I abierto a la atmosfera. Despues se introdujeron 500 g de una disolucion acuosa de acido metanosulfonico (CH3-SO3H) a pH 1,1. La primera mezcla de reaccion obtenida de esta manera se agito vigorosamente (600 revoluciones/min) durante un penodo de 45 minutos hasta que se alcanzo una temperatura de 140°C, obteniendose una segunda mezcla de reaccion que comprende una primera fase solida que contiene lignina y celulosa y una primera fase acuosa que contiene los azucares obtenidos a partir de la hemicelulosa.
Una vez que el autoclave se dejo enfriar a temperatura ambiente (23°C), dichas fases se separaron mediante filtracion. La composicion de la biomasa de partida, determinada como se describe anteriormente, fue la siguiente: 30% en peso de celulosa, 30% en peso de hemicelulosa y 4% en peso de lignina, con respecto al peso total de la biomasa de partida. Se encontro que el resto estaba compuesto de acidos organicos, protemas y sustancias nitrogenadas no proteicas, lfpidos y sales minerales.
La primera fase acuosa se analizo como se describio anteriormente, obteniendose los siguientes resultados:
- rendimiento: 98,8% (relacionado con la cantidad total de hemicelulosa presente en la biomasa de partida);
-tasa de degradacion de C6: 0,0%;
-tasa de degradacion de C5: 1,6%
- contenido de C5: 60%.
Ejemplo 8 - hojas, hidrolisis con acido metanofosfonico
10 g de la fraccion de hoja 101 obtenida despues de la extraccion de los aceites esenciales y ceras con un contenido de humedad de 50%, se introdujeron en un autoclave Buchi modelo 3E/1,0 I abierto a la atmosfera. Despues se introdujeron 500 g de una disolucion acuosa de acido metanofosfonico a pH 1,1. La primera mezcla de reaccion obtenida de esta manera se agito vigorosamente (600 revoluciones/min) durante un penodo de 45 minutos hasta que se alcanzo una temperatura de 140°C, obteniendose una segunda mezcla de reaccion que comprende una primera fase solida que contiene lignina y celulosa y una primera fase acuosa que contiene los azucares obtenidos a partir de la hemicelulosa.
Una vez que el autoclave se dejo enfriar a temperatura ambiente (23°C), dichas fases se separaron mediante filtracion. La composicion de la biomasa de partida, determinada como se describio anteriormente, fue la siguiente: 30% en peso de celulosa, 30% en peso de hemicelulosa y 4% en peso de lignina, con respecto al peso total de la biomasa de partida. Se encontro que el resto estaba compuesto de acidos organicos, protemas y sustancias nitrogenadas no proteicas, lfpidos y sales minerales.
La primera fase acuosa se analizo como se describio anteriormente, obteniendose los siguientes resultados:
- rendimiento: 97% (relacionado con la cantidad total de hemicelulosa presente en la biomasa de partida);
-tasa de degradacion de C6: 0,0%;
-tasa de degradacion de C5: 1,4%
- contenido de C5: 65%.
Tabla 1
Ejemplo 10 - hidrolisis enzimatica de residuos pretratados con acido
Se introdujeron 10 g de residuo de guayule (Parthenium argentatum) procedente del Ejemplo 5 (contenido de agua: 50%) despues de la hidrolisis de la hemicelulosa mediante acido metanofosfonico en un reactor CSTR cerrado junto con 450 g de agua. Se anadio una mezcla de enzimas (Novozyme, DK) correspondiente a una concentracion de 20 mg/g de celulosa presente en la muestra. La mezcla comprend^a principalmente celulasa, pero tambien hemicelulasa y p-glucosidasa. La primera mezcla de reaccion obtenida de esta manera se agito vigorosamente (300 revoluciones/min) a una temperatura de 50°C durante 60 h. Despues de dicho penodo, la fase solida restante se separo del sobrenadante mediante filtracion. La composicion de la biomasa de partida, determinada como se describio anteriormente, fue la siguiente: 49% en peso de celulosa, 1,0% en peso de hemicelulosa y 36,9% en peso de lignina, en relacion con el peso total de la biomasa de partida. Se obtuvieron 1,7 g de glucosa, correspondientes a un rendimiento de hidrolisis de celulosa del 75%. Teniendo en cuenta la conversion de hemicelulosa obtenida en el Ejemplo 5, la conversion total en azucares monomericos en relacion con los azucares totales disponibles fue del 83%.
Ejemplo comparativo 3 - hidrolisis enzimatica de bagazo no procesado, sin pretratamiento con acido.
Se introdujeron 10 g de bagazo de guayule sin procesar (Parthenium argentatum) despues de la extraccion del latex (contenido de agua: 50%) en un reactor CSTR cerrado junto con 450 g de agua. Se anadio una mezcla de enzimas (Novozyme, DK) correspondiente a una concentracion de 30 mg/g de celulosa presente en la muestra. La mezcla comprendfa principalmente celulasa, pero tambien hemicelulasa y p-glucosidasa. La primera mezcla de reaccion obtenida de esta manera se agito vigorosamente (300 revoluciones/min) a una temperatura de 50°C durante 60 h. Despues de dicho penodo, la fase solida restante se separo del sobrenadante mediante filtracion. La composicion de la biomasa de partida, determinada como se describe anteriormente, fue 40% en peso de celulosa, 18,7% de hemicelulosa y 30,4% de lignina. Se encontro que el resto estaba compuesto de acidos organicos, protemas y sustancias nitrogenadas no proteicas, lfpidos y sales minerales. Se obtuvieron 0,02 g de xilosa, correspondientes a un rendimiento de hidrolisis de hemicelulosa de 4%, y 0,19 g de glucosa, correspondientes a un rendimiento de hidrolisis de celulosa de 10%. El rendimiento total de hidrolisis de carbohidratos fue, por lo tanto, de 8% en relacion con el total de azucares monomericos disponibles.
El Ejemplo 10 y el Ejemplo comparativo 3 muestran que la biomasa se debe tratar previamente con acidos para lograr buenos niveles de conversion en azucares fermentables.
Ejemplo 11 - extraccion de resina de bagazo tratado con acidos diluidos y con enzimas
Se introdujeron 100 g de bagazo humedo procedente del tratamiento con acidos diluidos (404) y con enzimas (402) (ejemplo 10) en un matraz de 1 l. Como se observo, el componente de hemicelulosa (aproximadamente 18% peso/peso) se hidrolizo completamente mientras que la celulosa se hidrolizo al 75%. El residuo lignocelulosico restante todavfa contema las resinas residuales y el caucho (no extrafdo como latex). La muestra, compuesta de 50% de H2O, se suspendio en 500 cm3 de acetona. La mezcla se agito durante 2 horas a una temperatura de 45°C, se filtro y el lavado se realizo con disolvente fresco. La solucion acetonica se concentro. Se obtuvieron 5,9 g, correspondientes a 11,8% en relacion con el residuo seco sin hemicelulosa y (parcialmente) sin celulosa. Dicha cantidad relativa al bagazo sin procesar antes de la hidrolisis con acidos corresponde a la cantidad total de resina presente en el bagazo inicial (7,5%).
Ejemplo comparativo 4 - hidrolisis enzimatica de residuos pretratados con acido y desresinados
Se introdujeron 10 g de residuo de guayule procedente del Ejemplo 3 (contenido de agua: 50%) despues de la hidrolisis de la hemicelulosa con acido metanofosfonico y despues de la extraccion de la resina (302) en un reactor CSTR cerrado junto con 450 g de agua. Se anadio una mezcla de enzimas (Novozyme, DK) correspondiente a una concentracion de 20 mg/g de celulosa presente en la muestra. La mezcla comprendfa principalmente celulasa, pero tambien hemicelulasa y p-glucosidasa. La primera mezcla de reaccion obtenida de esta manera se agito vigorosamente (300 revoluciones/min) a una temperatura de 50°C durante 60 h. Despues de dicho penodo, la fase solida restante se separo del sobrenadante mediante filtracion. La composicion de la biomasa de partida fue la siguiente: 53% en peso de celulosa, 0,2% en peso de hemicelulosa y 40% en peso de lignina, en relacion con el peso total de la biomasa de partida. Se obtuvieron 1,3 g de glucosa, correspondientes a un rendimiento de hidrolisis de celulosa del 55%. Teniendo en cuenta la conversion de hemicelulosa obtenida en el ejemplo 5, la conversion total a azucares monomericos en relacion con los azucares totales disponibles fue del 69%.
Ejemplo comparativo 5 - hidrolisis enzimatica de residuos desresinados y pretratados con acido
Se introdujeron 10 g de residuo de guayule procedente del Ejemplo comparativo 6 (contenido de agua: 50%) despues de la extraccion de la resina y la subsiguiente hidrolisis de la hemicelulosa mediante acido metanofosfonico en un reactor CSTR cerrado junto con 450 g de agua. Se anadio una mezcla de enzimas (Novozyme, DK) correspondiente a una concentracion de 30 mg/g de celulosa presente en la muestra. La mezcla comprendfa principalmente celulasa, pero tambien hemicelulasa y p-glucosidasa. La primera mezcla de reaccion obtenida de esta manera se agito vigorosamente (300 revoluciones/min) a una temperatura de 50°C durante 60 h. Despues de dicho penodo, la fase solida restante se separo del sobrenadante mediante filtracion. La composicion de la biomasa de partida fue la siguiente: 51% en peso de celulosa, 3% en peso de hemicelulosa y 38% en peso de lignina, en relacion con el peso total de la biomasa de partida. Se obtuvieron 1,2 g de glucosa, correspondientes a un rendimiento de hidrolisis de celulosa del 50%. Teniendo en cuenta la conversion de hemicelulosa obtenida (85%), la conversion total a azucares monomericos en relacion con los azucares totales disponibles fue del 61%.
Los ejemplos comparativos 4 y 5 muestran que cuando se modifica el orden de "hidrolisis de hidratos de carbono/extraccion de resina", los niveles de conversion de carbohidratos son claramente mas bajos, como se muestra en la Tabla 1. La modificacion de la secuencia implica llevar a cabo la etapa de extraccion de resina antes de la hidrolisis enzimatica final de la celulosa, tanto antes como despues de la hidrolisis de la hemicelulosa con acidos diluidos. Por otro lado, se debe senalar que cuando se desea dar prioridad a la recuperacion de la resina mediante la extraccion de la resina antes de la hidrolisis final con enzimas, la recuperacion de la resina requiere la mitad de la cantidad de disolvente si ya se realizo un tratamiento con acido (Ejemplo 3).
Ejemplo comparativo 6 - hidrolisis con acido metanosulfonico de residuos desresinados
Se introdujeron 25 g de residuo de bagazo de guayule tratado en el Ejemplo comparativo 1 (despues de la extraccion con resina) en el autoclave Buchi modelo 3E/1,0 I abierto a la atmosfera.
Despues se introdujeron 500 g de una solucion acuosa de acido metanofosfonico CH3-P(O)(OH)2 a pH 1,1. La primera mezcla de reaccion obtenida de esta manera se agito vigorosamente (600 revoluciones/min) durante un penodo de 45 minutos hasta que se alcanzo una temperatura de 140°C, obteniendose una segunda mezcla de reaccion que comprende una primera fase solida que contiene lignina y celulosa y una primera fase acuosa que contiene los azucares obtenidos a partir de la hemicelulosa. Una vez que el autoclave se dejo enfriar a temperatura ambiente (23°C), dichas fases se separaron mediante filtracion. La composicion de la biomasa fue la siguiente: 43% en peso de celulosa, 20% en peso de hemicelulosa y 32% en peso de lignina. Se encontro que el resto estaba compuesto de acidos organicos, protemas y sustancias nitrogenadas no proteicas, lfpidos y sales minerales.
La primera fase acuosa se analizo como se describe anteriormente, obteniendose los siguientes resultados:
- rendimiento: 85% (relacionado con la cantidad total de hemicelulosa presente en la biomasa de partida);
-tasa de degradacion de C6: 0,0%;
-tasa de degradacion de C5: 01,1%
- contenido de C5: 75,1%.
El Ejemplo comparativo 6 es la preparacion del residuo utilizado en la hidrolisis enzimatica del Ejemplo comparativo 5. Junto con el Ejemplo 5, define la preparacion de los residuos desresinados y no desresinados utilizados en el Ejemplo comparativo 4 y el Ejemplo comparativo 5.
Ejemplo 12 - hojas. Hidrolisis enzimatica de residuos pretratados con acido metanosulfonico
Se introdujeron 10 g de residuo solido de hojas de guayule procedente del Ejemplo 8 (contenido de agua: 50%) despues de la hidrolisis de la hemicelulosa meidante acido metanosulfonico en un reactor CSTR cerrado junto con 450 g de agua. Se anadio una mezcla de enzimas (Novozyme, DK) correspondiente a una concentracion de 40 mg/g
de celulosa presente en la muestra. La mezcla comprend^a principalmente celulasa, pero tambien hemicelulasa y pglucosidasa. La primera mezcla de reaccion obtenida de esta manera se agito vigorosamente (300 revoluciones/min) a una temperatura de 50°C durante 60 h. Despues de dicho penodo, la fase solida restante se separo del sobrenadante mediante filtracion. La composicion de la biomasa de partida, determinada como se describio anteriormente, fue la siguiente: 43% en peso de celulosa, 1,0% en peso de hemicelulosa y 5,6% en peso de lignina, en relacion con el peso total de la biomasa de partida. Se obtuvieron 1,4 g de glucosa, correspondientes a un rendimiento de hidrolisis de celulosa del 72%. Teniendo en cuenta la conversion de hemicelulosa obtenida en el Ejemplo 8, la conversion total en azucares monomericos en relacion con los azucares totales disponibles fue del 85%.
Ejemplo 13 - hojas. Hidrolisis enzimatica de residuos pretratados con acido metanofosfonico
Se introdujeron 10 g de residuo solido de hojas de guayule procedente del Ejemplo 9 (contenido de agua: 50%) despues de la hidrolisis de la hemicelulosa mediante acido metanofosfonico en un reactor CSTR cerrado junto con 450 g de agua. Se anadio una mezcla de enzimas (Novozyme, DK) correspondiente a una concentracion de 40 mg/g de celulosa presente en la muestra. La mezcla comprendfa principalmente celulasa, pero tambien hemicelulasa y p glucosidasa. La primera mezcla de reaccion obtenida de esta manera se agito vigorosamente (300 revoluciones/min) a una temperatura de 50°C durante 60 h. Despues de dicho penodo, la fase solida restante se separo del sobrenadante mediante filtracion. La composicion de la biomasa de partida, determinada como se describe anteriormente, fue la siguiente: 43% en peso de celulosa, 1,0% en peso de hemicelulosa y 5,6% en peso de lignina, en relacion con el peso total de la biomasa de partida. Se obtuvieron 1,5 g de glucosa, correspondientes a un rendimiento de hidrolisis de celulosa del 74%. Teniendo en cuenta la conversion de hemicelulosa obtenida en el Ejemplo 9, la conversion total en azucares monomericos en relacion con los azucares totales disponibles fue del 86%.
Claims (31)
1. Un metodo integrado para procesar y utilizar cada parte de la planta de guayule (Parthenium argentatum) que comprende las siguientes etapas en secuencia:
a. separar el tallo y las ramas (3) de las hojas (2) de dicha planta con un tratamiento mecanico (1)
b. tratar las hojas (100) para producir ceras y aceites esenciales (102) y una fraccion (101) que contiene celulosa, hemicelulosa (carbohidratos) y, en menor medida, sales, compuestos organicos y lignina;
c. extraer (200) del tallo y ramas una fase lfquida (4), formando as ^ un primer residuo lenoso solido (5), conocido como bagazo en el presente texto;
d. tratar dicho primer residuo lenoso solido (5) para formar azucares, resina, caucho y lignina.
2. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que el tallo y las ramas (3) se tratan mediante extraccion con agua basica formando una emulsion acuosa (4) y un primer residuo lenoso solido (5) que contiene lignina, celulosa, hemicelulosa y caucho residual.
3. Un metodo segun la reivindicacion 2, en el que el latex concentrado (203) se extrae a partir de dicha emulsion acuosa y, con una etapa de coagulacion adicional, el caucho natural (204) se separa del latex concentrado.
4. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que el tallo y las ramas se tratan mediante extraccion con un disolvente organico no polar que forma una solucion organica (211) y un primer residuo lenoso solido (5) que contiene hemicelulosa, celulosa y lignina.
5. Un metodo segun la reivindicacion 4, en el que el caucho natural (212) se extrae de dicha solucion organica, cuyo caucho natural se dispersa posteriormente en agua para formar un latex (216).
6. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que el primer residuo solido se trata segun las siguientes etapas en secuencia:
a. extraer resina y caucho (300) de dicho primer residuo lenoso solido (5) y formar asf un quinto residuo lenoso solido (19) que contiene lignina, hemicelulosa y celulosa;
b. hidrolizar (400) dicho quinto residuo solido (19) para formar azucares que tienen 5 atomos de carbono (8) y un sexto residuo lenoso solido (20) que contiene lignina y celulosa
c. hidrolizar dicho sexto residuo solido (20) para convertir la celulosa en azucares que tienen 6 atomos de carbono, conocido como C6 en el presente texto, y formando asf un residuo solido final (18) que contiene lignina y una cantidad de celulosa residual inferior al 20%.
7. Un metodo segun la reivindicacion 6, en el que el primer residuo lenoso solido (5) se trata mediante extraccion con un disolvente organico no polar (300) para separar la resina y el caucho (7), formando asf un quinto residuo lenoso solido (19) que contiene lignina, hemicelulosa y celulosa.
8. Un metodo segun las reivindicaciones 6 y 7, en el que el quinto residuo solido (19) se somete a hidrolisis acida (404) para convertir la hemicelulosa en azucares que tienen 5 atomos de carbono, conocido como C5 en el presente texto, formando asf un sexto residuo lenoso solido (20) que contiene lignina y celulosa.
9. Un metodo segun la reivindicacion 8, en el que la hidrolisis acida se lleva a cabo con un acido fosfonico de formula general R-PO(OH)2 (I), en el que R es un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo aromatico, o grupo que contiene un heteroatomo.
10. Un metodo segun la reivindicacion 9, en el que R es un grupo alquilo que contiene de 1 a 6 atomos de carbono, o R se selecciona entre los compuestos de formula R-C6H5 o R-C10H8 donde R' es un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 atomos de carbono, o R es un grupo que contiene un heteroatomo seleccionado de aquellos que contienen oxfgeno (O) o que contienen nitrogeno (N) o que contienen fosforo (P).
11. Un metodo segun la reivindicacion 9, en el que R se selecciona de un grupo metilo, etilo o CH3OH-PO(OH)2.
12. Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en el que el pH durante la hidrolisis acida esta entre 0,6 y 1,6.
13. Un metodo segun la reivindicacion 6, en el que la hidrolisis adicional se selecciona de hidrolisis enzimatica, qmmica o termoqmmica.
14. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que el primer residuo solido se trata segun las siguientes etapas en secuencia:
a. tratar el primer residuo lenoso solido (5) para formar azucares que tienen 5 atomos de carbono (8) formando as ^ un segundo residuo solido (15)
b. tratar dicho segundo residuo solido (15) para formar azucares que tienen 6 atomos de carbono (16) y un tercer residuo solido (17) (400),
extraer resina y caucho (7) (300) de dicho tercer residuo solido (17), formando un cuarto residuo lenoso (18) compuesto principalmente de lignina.
15. Un metodo segun la reivindicacion 14, en el que el tercer residuo lenoso solido (17) se trata mediante extraccion con disolvente con un disolvente organico no polar (300) para separar la resina y el caucho (7), formando asf un quinto residuo lenoso solido (19) que contiene lignina, hemicelulosa y celulosa.
16. Un metodo segun la reivindicacion 14, en el que el primer residuo solido (5) se somete a hidrolisis acida (404) para convertir la hemicelulosa en azucares que tienen 5 atomos de carbono y formando asf un segundo residuo lenoso solido (15) que contiene lignina y celulosa.
17. Un metodo segun la reivindicacion 16, en el que la hidrolisis acida se lleva a cabo con un acido fosfonico de formula general R-PO(OH)2 (I), en el que R es un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo aromatico, o grupo que contiene un heteroatomo.
18. Un metodo segun la reivindicacion 17, en el que R es un grupo alquilo que contiene de 1 a 6 atomos de carbono, o R se selecciona de los compuestos de formula R-C6H5 o R-C10H8 donde R' es un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 3 atomos de carbono, o R es un grupo que contiene un heteroatomo seleccionado de aquellos que contienen oxfgeno (O), o que contienen nitrogeno (N) o que contienen fosforo (P).
19. Un metodo segun la reivindicacion 18, en el que R se selecciona de un grupo metilo, etilo o CH3OH-PO(OH)2.
20. Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, en el que el pH durante la hidrolisis acida esta entre 0,6 y 1,6.
21. Un metodo segun la reivindicacion 16, en el que la hidrolisis adicional se selecciona de hidrolisis enzimatica, qmmica o termoqmmica.
22. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que:
a. las hojas (2) se someten a un tratamiento (100) para obtener ceras y aceites esenciales (102), formando una fraccion solida (101) que contiene celulosa, hemicelulosa y, en menor medida, lignina, sales y compuestos organicos; b. dicha fraccion solida (101) se somete a hidrolisis acida para convertir la hemicelulosa en azucares monomericos que tienen 5 atomos de carbono (8), C5, y que forman un producto intermedio que contiene celulosa,
c. dicho producto intermedio se somete posteriormente a una hidrolisis adicional para convertir la celulosa (402) en azucares con 6 atomos de carbono (16), C6.
23. Un metodo segun la reivindicacion 22, en el que la hidrolisis acida se lleva a cabo con un acido organico seleccionado de los acidos fosfonicos de formula general R-PO(OH)2 (I) o de acidos alquilsulfonicos de formula general R1-SO3H (II), en la que R se selecciona de un grupo alquilo lineal o ramificado, un grupo aromatico o un grupo que contiene un heteroatomo, y R1 se selecciona de un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 atomos de carbono.
24. Un metodo segun la reivindicacion 23, en el que R es un grupo alquilo que contiene de 1 a 6 atomos de carbono, o R se selecciona entre los compuestos de formula R-C6H5 o R-C10H8 donde R' es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3 atomos de carbono, o R es un grupo que contiene un heteroatomo seleccionado de aquellos que contienen oxfgeno (O), o que contienen nitrogeno (N) o que contienen fosforo (P).
25. Un metodo segun la reivindicacion 24, en el que R se selecciona de un grupo metilo, etilo o CH3OH-PO(OH)2.
26. Un metodo segun la reivindicacion 23, en el que R1 es un metilo.
27. Un metodo segun la reivindicacion 22, en el que los azucares C5 y los azucares C6 se utilizan para producir productos qrnmicos, aceites microbianos o biocombustibles (12) mediante fermentacion (403).
28. Un metodo segun la reivindicacion 27, en el que los productos qrnmicos obtenidos son butanodioles o biobutadieno.
29. Un metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 28, en el que el pH durante la hidrolisis acida esta entre 0,6 y 1,6.
30. Un metodo segun la reivindicacion 22, en el que las ceras y los aceites esenciales se separan mediante un metodo
seleccionado de extraccion con disolvente o extraccion por arrastre de vapor o extraccion con CO2 supercntico.
31. Un metodo segun la reivindicacion 22, en el que la hidrolisis adicional se realiza mediante un metodo seleccionado de hidrolisis enzimatica, qmmica o termoqmmica.
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