ES2712918T3

ES2712918T3 - Polímeros para revestimientos repelentes de suciedad

Info

Publication number: ES2712918T3
Application number: ES16721384T
Authority: ES
Inventors: Abdulmajid Hashemzadeh; Armin Hoffmann
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2015-05-21
Filing date: 2016-04-27
Publication date: 2019-05-16
Anticipated expiration: 2036-04-27
Also published as: PL3298092T3; WO2016184650A1; EP3298092A1; CN107690461A; MX2017014808A; BR112017024896A2; PL3298092T4; US20180148594A1; EP3298092B1; US10662346B2; CN107690461B; DE102015209381A1

Abstract

Dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua de polímeros a base de a) acrilato de 2-etilhexilo, b) acrilato de n-butilo, c) uno o varios compuestos aromáticos vinílicos o metacrilatos de C1 a C4-alquilo, cuyos homopolímeros presentan una temperatura de transición vítrea Tg de >= 50°C, d) en caso dado uno o varios monómeros con insaturación etilénica, que portan grupos ácidos, e) en caso dado uno o varios monómeros con insaturación etilénica, que portan grupos silano, y f) en caso dado uno o varios monómeros con insaturación etilénica adicionales, diferentes a los monómeros citados anteriormente, con la condición de que los monómeros f) se seleccionen a partir del grupo constituido por acrilato de n-hexilo, metacrilato de n-hexilo, monómeros con grupos hidroxi o CO, Nmetilol( met)acrilamida, N-alcoximetil(met)acrilamidas, y comonómeros con poliinsaturación etilénica, caracterizados por que los polímeros se basan en un 60 a un 99 % en peso en acrilato de 2-etilhexilo a) y en un 1 a un 40 % en peso en acrilato de n-butilo b), refiriéndose los datos en % en peso respectivamente al peso total de acrilato de etilhexilo a) y acrilato de n-butilo b), y basándose los polímeros en acrilato de 2-etilhexilo a) en un 20 a un 60 % en peso, referido al peso total de los polímeros.

Description

DESCRIPCION

Polimeros para revestimientos repelentes de suciedad

La invencion se refiere a polimeros a base de acrilatos en forma de dispersiones acuosas a base de acrilatos en forma de dispersiones acuosas o en polvos redispersables en agua, a procedimientos para su produccion, asi como a agentes de revestimiento acuosos que contienen los polimeros citados anteriormente, y a su empleo para la produccion de revestimientos repelentes de suciedad.

Los revestimientos repelentes de suciedad sirven para proteger de la suciedad sustratos revestidos con los mismos. Sustratos porosos o absorbentes, como madera, hormigon, piedra natural o sintetica, tienen una marcada tendencia a la suciedad, sobre todo en contacto con liquidos, en especial con liquidos de color, como cafe, te o aceites. La suciedad, o bien la formacion de manchas de color sobre sl sustrato se puede efectuar en este caso mediante extraccion de sustancias de color del sustrato o mediante introduccion de sustancias de color en el sustrato. Para prevenir tales problemas se han propuesto diferentes revestimientos repelentes de suciedad. De este modo, el documento EP-A 1926 787 ensena agentes de revestimiento basados en aglutinantes de latex polimericos que contienen fosfatos como emulsionantes anionicos. Tambien el documento WO-A 98/10026 ensena polimeros de estireno, acrilatos, asi como acidos carboxilicos con insaturacion etilenica, estabilizados anionicamente a tal efecto. Para la mejora de la resistencia a la suciedad de revestimientos de cemento, el documento WO-A 2011/128232 recomienda distribuir sustancias de construccion secas que contienen polvos polimericos redispersables sobre sustratos de cemento aun no endurecidos completamente. El documento EP 2 010 467 B1 da a conocer revestimientos basados en agua que contienen polimeros basados en acrilato de C8-C12-alquilo, acrilonitrilo, y en caso dado otros monomeros.

Alternativamente, tambien se ha propuesto mejorar la aptitud para lavado de suciedades mediante modificacion de los revestimientos con aditivos. A tal efecto, el documento DE-A 197 07 219 ensena agentes de revestimiento acuosos que contienen compuestos organicos de silicio de bajo peso molecular como componente esencial, ademas de cualquier polimero organico filmogeno.

Tambien se han descrito frecuentemente pinturas repelentes de suciedad, lavables. De este modo, el documento EP-A1 0614955 ensena copolimeros de acrilato de estireno como aditivos para pinturas. Para la mejora del poder enlazante de pigmento y de la resistencia a la abrasion en humedo de revestimientos pigmentarios, el documento EP-A 1732997 recomienda la adicion de polimeros, que se basan en determinadas cantidades de los denominados monomeros duros y blandos, asi como acrilato de etilhexilo y monomeros que contienen grupos acidos.

No obstante, un problema consiste en poner a disposicion revestimientos que protejan los sustratos de la suciedad en el caso de contacto con los mas diversos liquidos, a modo de ejemplo en el caso de contacto con liquidos hidrofobos, o bien hidrofilos, como cafe, te, ketchup, grasas o aceites, es decir, en especial sustancias del sector de productos alimenticios. Este problema es especialmente pronunciado en el caso de sustratos porosos o absorbentes, o en el caso de contacto con liquidos tibios, o incluso calientes.

Antes estos antecedentes existia ademas la tarea de poner a disposicion medidas con las que se pudieran mejorar los problemas respecto a la resistencia a la suciedad de sustratos revestidos, citados anteriormente.

Sorprendentemente, la tarea se soluciono con agentes de revestimiento acuosos, que contenian polimeros con la composicion de monomeros segun la invencion.

Son objeto de la invencion dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua de polimeros a base de

a) acrilato de 2-etilhexilo,

b) acrilato de n-butilo,

c) uno o varios compuestos aromaticos vinilicos o metacrilatos de C1-C4-alquilo, cuyos homopolimeros presentan una temperatura de transicion vitrea Tg de > 50°C,

d) en caso dado uno o varios monomeros con insaturacion etilenica, que portan grupos acidos,

e) en caso dado uno o varios monomeros con insaturacion etilenica, que portan grupos silano, y

f) en caso dado uno o varios monomeros con insaturacion etilenica adicionales, diferentes a los monomeros citados anteriormente, con la condicion de que los monomeros f) se seleccionen a partir del grupo constituido por acrilato de n-hexilo, metacrilato de n-hexilo, monomeros con grupos hidroxi o CO, N-metilol(met)acrilamida, N-alcoximetil(met)acrilamidas, y comonomeros con poliinsaturacion etilenica, caracterizados por que los polimeros se basan en un 60 a un 99 % en peso en acrilato de 2-etilhexilo a) y en un 1 a un 40 % en peso en acrilato de n-butilo b), referido respectivamente al peso total de los monomeros acrilato de etilhexilo a) y acrilato de n-butilo b).

Los polimeros se basan en acrilato de 2-etilhexilo a) preferentemente en un 70 a un 96 % en peso, de modo especialmente preferente en un 80 a un 93 % en peso, y del modo mas preferente un 85 a un 90 % en peso, referido respectivamente al peso total de los monomeros acrilato de etilhexilo a) y acrilato de n-butilo b).

Los polimeros se basan en acrilato de 2-etilhexilo a) en un 20 a un 60 % en peso, de modo especialmente preferente en un 30 a un 50 % en peso, y del modo mas preferente un 35 a un 45 % en peso, referido respectivamente al peso total de los polimeros.

Los polimeros se basan en acrilato de n-butilo b) preferentemente en un 4 a un 30 % en peso, de modo especialmente preferente en un 7 a un 20 % en peso, y del modo mas preferente un 10 a un 15 % en peso, referido respectivamente al peso total de los monomeros acrilato de etilhexilo a) y acrilato de n-butilo b).

Los polimeros se basan en acrilato de n-butilo b) preferentemente en un 1 a un 20 % en peso, de modo especialmente preferente en un 3 a un 15 % en peso, y del modo mas preferente en un 4 a un 10 % en peso, referido respectivamente al peso total de los polimeros.

La proporcion ponderal de acrilato de 2-etilhexilo a) respecto a acrilato de n-butilo b) asciende preferentemente de 3 a 1 hasta 15 a 1, de modo especialmente preferente de 5 a 1 hasta 10 a 1, y del modo mas preferente de 6 a 1 hasta 7 a 1.

Segun la invencion, los monomeros c) son compuestos aromaticos vinilicos y metacrilatos de C1- a C4-alquilo, cuyos homopolimeros presentan una temperatura de transicion vitrea Tg de > 50°C, preferentemente > 80°C.

Son compuestos aromaticos vinilicos preferentes estireno o alfa-metilestireno, asi como sus derivados sustituidos en el nucleo. Son monomeros c) preferentes estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de tercbutilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo. Son especialmente preferentes estireno y metacrilato de metilo.

Los polimeros se basan en monomeros c) preferentemente en un 30 a un 70 % en peso, de modo especialmente preferente en un 40 a un 60 % en peso, y del modo mas preferente en un 45 a un 55 % en peso, referido respectivamente al peso total de los polimeros.

En este caso, la seleccion de monomeros, o bien la seleccion de proporciones ponderales de comonomeros, se efectua de modo que resulten las temperaturas de transicion vitrea Tg citadas anteriormente. La temperatura de transicion vitrea Tg de los polimeros se puede determinar de modo conocido por medio de DSC (Dynamische Differenz-Thermoanalyse, DIN EN ISO 11357-1/2), a modo de ejemplo con el calorimetro diferencial dinamico DSC1 de la firma Mettler-Toledo en crisol abierto, a una velocidad de calefaccion de 10 K/min. Se valora como temperatura de transicion vitrea la temperatura en el punto medio de la etapa del diagrama de flujo termico de la segunda curva de calefaccion (punto medio = altura de etapa media). La Tg se puede calcular previamente de manera aproximada tambien por medio de la ecuacion de Fox. Segun Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, pagina 123 (1956) se considera: 1/Tg = x1/Tg1 x2/Tg2 ... xn/Tgn, representando xn la fraccion masica (% en peso/100) del monomero n, y Tgn la temperatura de transicion vitrea en Kelvin del homopolimero del monomero n. Se indican valores de Tg para homopolimeros en el manual de polimeros, 2a edicion, J. Wiley & Sons, Nueva York (1975). La proporcion de monomeros individuales, en especial las proporciones de acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de n-butilo, en los polimeros se puede determinar con metodos rutinarios analiticos, como por ejemplo por medio de espectroscopia NMR.

En el caso de los monomeros d) se puede tratar, por ejemplo, de monomeros que portan grupos acido sulfonico con insaturacion etilenica, o preferentemente monomeros que portan grupos acido carboxilico con insaturacion etilenica. Son preferentes acidos C3- a C8-carboxilicos con insaturacion etilenica o sus anhidridos, como acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido fumarico, acido maleico, anhidrido de acido maleico, acido itaconico, anhidrido de acido itaconico y acido acrilamidoglicolico. Tambien son preferentes acidos alquil- y arilsulfonicos con insaturacion etilenica, como acido vinilsulfonico, acido metalilsulfonico, acido vinilbencenosulfonico, acido acrilamidoetanosulfonico, acido acrilamido-2-metilpropanosulfonico (AMPS), acrilato de 2-sulfoetilo, metacrilato de 2-sulfoetilo, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, en especial en combinacion con acidos carboxilicos con insaturacion etilenica. Los monomeros d) se pueden emplear tambien en forma de sales, en especial sales alcalino (terreas) o amonicas. Son especialmente preferentes acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido maleico y acido acrilamido-2-metilpropanosulf6nico. En la mayor parte de los casos son preferentes acido acrilico, y en especial acido metacrilico.

Los monomeros d) preferentes, en especial monomeros d) que portan grupos acido carboxilico, tienen valores de pKs preferentemente de 3 a 6, y de modo especialmente preferente 4,1 a 5.

Los polimeros se basan en monomeros d) preferentemente en un 0,1 a un 10 % en peso, de modo especialmente preferente un 0,5 a un 6 % en peso, de modo mas preferente un 1 a un 5 % en peso, y del modo mas preferente un 2,5 a un 4,5 % en peso, referido respectivamente al peso total de los polimeros.

Son ejemplos de monomeros e) con insaturacion etilenica que portan grupos silano compuestos de la formula general

R1SiR20-2(OR3)1-3, siendo R2 un resto C1- a C3-alquilo, un resto C1- a C3-alcoxi o halogeno, a modo de ejemplo cloro o bromo, R1 tiene el significado CH2=CR4-(CH2)0-1 o CH2=CR4CO2(CH2)1-3 con R4 como resto de carbono con 1 a 10 atomos de C, R3 es un resto alquilo no ramificado o ramificado, en caso dado sustituido, con 1 a 12 atomos de C, preferentemente 1 a 3 atomos de C. Como es sabido, en este caso el atomo de silicio Si es tetravalente.

Son preferentes Y-acril, o bien Y-metacriloxipropiltri(alcoxisilanos), a-metacriloximetiltri(alcoxi)silanos, ^y-metacriloxipropilmetildi(alcoxi)silanos, vinilalquildi(alcoxi)silanos y vinilltri(alcoxi)silanos, pudiendose emplear como grupos alcoxi, a modo de ejemplo, restos metoxi, etoxi, isopropoxi, metoxietilen-, etoxietilen-, metoxipropilenglicoleter, o bien etoxipropilenglicoleter. Son monomeros e) especialmente preferentes viniltrimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, viniltrietoxisilano, vinilmetildietoxisilano, viniltripropoxisilano, viniltriisopropoxisilano, vinil-tris-(1 -metoxi)-isopropoxisilano, viniltributoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, metacriloximetiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropil-tris(2-metoxietoxi)silano, viniltris-(2-metoxietoxi)silano, alilviniltrimetoxisilano, aliltrimetoxisilano, vinildimetilmetoxisilano, vinildimetiletoxisilano, vinilisobutildimetoxisilano, viniltriisopropiloxisilano, vinilltributoxisilano, viniltrihexiloxisilano, vinilmetoxidihexiloxisilano, viniltrioctiloxisilano, vinildimetoxioctiloxisilano, vinilmetoxidioctiloxisilano, vinilmetoxidilauriloxisilano y vinildimetoxilauriloxisilano.

En la mayor parte de los casos, como alcoxisilanos insaturados son preferentes viniltrimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltriisopropoxisilano, vinilmetildietoxisilano, viniltris-(1 -metoxi)-isopropoxisilano, metacriloxipropil-tris(2-metoxietoxi)-silano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano y metacriloximetiltrimetoxisilano. Son preferentes vinilsilanos, es decir, silanos que contienen grupos vinilo.

Los polimeros se basan en monomeros e) preferentemente en un 0 a un 5 % en peso, de modo especialmente preferente un 0,1 a un 3 % en peso, y en la mayor parte de los casos preferentemente un 0,5 a un 1,5 % en peso de monomeros e), referido respectivamente al peso total de los polimeros.

En el caso de los monomeros f) con insaturacion etilenica ulteriores, diferentes a los monomeros citados anteriormente, se trata de uno o varios monomeros f1), seleccionados a partir del grupo que comprende acrilato de n-hexilo o metacrilato de n-hexilo.

A modo de ejemplo, los polimeros se basan en monomeros f1) en un 0 a un 30 % en peso, preferentemente un 1 a un 20 % en peso, de modo especialmente preferente un 5 a un 10 % en peso, referido respectivamente al peso total de los polimeros. No obstante, tambien se puede prescindir de monomeros f1).

En el caso de los monomeros f) con insaturacion etilenica ulteriores, diferentes a los monomeros citados anteriormente, tambien uno o varios monomeros f2) se pueden seleccionar alternativamente a partir del grupo que comprende monomeros con insaturacion etilenica con grupos hidroxi o CO, a modo de ejemplo metacrilatos y acrilatos de hidroxialquilo, como acrilato o metacrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo, asi como compuestos como diacetonacrilamida o acrilato o metacrilato de acetilacetoxietilo; N-metilol(met)acrilamida o N-(alcoximetil)(met)acrilamidas, como N-(isobutoximetil)-acrilamida (IBMA), N-(isobutoximetil)metacrilamida (IBMMA), N-(n-butoximetil)acrilamida (NBMA) o N-(n-butoximetil)metacrilamida (NBMMA); comonomeros con poliinsaturacion etilenica, a modo de ejemplo adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de alilo, isocianurato de trialilo o cianurato de trialilo.

Los polimeros se basan en monomeros f2) preferentemente en un 0,1 a un 10 % en peso, de modo especialmente preferente un 0,5 a un 5 % en peso, referido respectivamente al peso total de los polimeros. Del modo mas preferente no se emplean monomeros f2), en especial (met)acrilatos de hidroxialquilo.

Los polimeros se pueden basar tambien en monomeros sustituidos con fluor con insaturacion etilenica; no obstante, los polimeros no se basan en en monomeros sustituidos con fluor con insaturacion etilenica.

Los polimeros tienen temperaturas de transicion vitrea Tg preferentemente de 10 a 40°C, y de modo especialmente preferente de 15 a 30°C.

Otro objeto de la presente invencion son procedimientos para la produccion de polimeros en forma de dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua mediante polimerizacion en emulsion iniciada a traves de radicales en medio acuoso de

a) acrilato de 2-etilhexilo,

b) acrilato de n-butilo,

c) uno o varios compuestos aromaticos vinilicos o metacrilatos de C1 a C4-alquilo, cuyos homopolimeros presentan una temperatura de transicion vitrea Tg de > 50°C,

f) en caso dado uno o varios monomeros con insaturacion etilenica adicionales, diferentes a los monomeros citados anteriormente,

con la condicion de que los monomeros f) se seleccionen a partir del grupo constituido por acrilato de n-hexilo, metacrilato de n-hexilo, monomeros con grupos hidroxi o CO, N-metilol(met)acrilamida, N-alcoximetil(met)acrilamidas, y comonomeros con poliinsaturacion etilenica,

y

en caso dado secado subsiguiente, caracterizados por se emplea un 60 a un 99 % en peso en acrilato de 2-etilhexilo a) y un 1 a un 40 % en peso en acrilato de n-butilo b), referido respectivamente al peso total de los monomeros acrilato de etilhexilo a) y acrilato de n-butilo b), y un 20 a un 60 % en peso, referido al peso total de los polimeros, de acrilato de 2-etilhexilo a).

La temperatura de polimerizacion se situa preferentemente entre 40°C y 100°C, de modo especialmente preferente entre 60°C y 90°C. En la copolimerizacion se trabaja en general a presiones entre 0,5 bar y 7 bar.

La polimerizacion se efectua preferentemente a valores de pH de 2 a 7, de modo especialmente preferente de 3 a 5, y se puede ajustar, a modo de ejemplo, con los habituales acidos, bases o tampones organicos o inorganicos habituales, como acido fosforico, acido carbonico, acidos carboxilicos o amoniaco, o sus sales. Tras la polimerizacion se neutraliza preferentemente. Las dispersiones de polimero presentan valores de pH preferentemente de 6 a 10, de modo especialmente preferente de 6 a 8, y del modo mas preferente de 7. Esto es ventajoso para la solucion de la tarea segun la invencion.

La iniciacion de la polimerizacion se puede efectuar, a modo de ejemplo, con los iniciadores hidrosolubles, o bien solubles en monomeros, usuales para la polimerizacion en emulsion, o combinaciones de iniciadores redox. Son ejemplos de iniciadores hidrosolubles las sales sodicas, potasicas y amonicas de acido peroxodisulfurico, peroxido de hidrogeno, peroxido de t-butilo, hidroperoxido de t-butilo, peroxodifosfato potasico, peroxopivalato de terc-butilo, hidroperoxido de cumol, monohidroperoxido de isopropilbenceno, azobisisobutironitrilo. Son ejemplos de iniciadores solubles en monomeros peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxido de dibenzoilo. Los citados iniciadores se emplean en general en una cantidad de un 0,1 a un 5 % en peso, preferentemente un 0,1 a un 1 % en peso, y del modo mas preferente un 0,1 a un 0,5 % en peso, referido respectivamente al peso total de los monomeros.

Como iniciadores redox se emplean preferentemente combinaciones de los citados iniciadores y agentes reductores. Son agentes reductores apropiados, a modo de ejemplo, los sulfitos y bisulfitos de metales alcalinos y de amonio, a modo de ejemplo sulfito sodico, los derivados de acido sulfoxilico, como sulfoxilatos de formaldehido de cinc o alcali, a modo de ejemplo hidroximetanosulfinato sodico, y acido ascorbico. La cantidad de agente reductor asciende en general a un 0,015 hasta un 3 % en peso, referido respectivamente al peso total de los monomeros.

Para el control del peso molecular, durante la polimerizacion se pueden emplear sustancias reguladoras. Si se emplean reguladores, estos se utilizan habitualmente en cantidades entre un 0,1 y un 1,0 % en peso, preferentemente un 0,2 a un 0,6 % en peso, y del modo mas preferente un 0,3 a un 0,5 % en peso, referido a los monomeros a polimerizar. Las sustancias reguladoras se pueden dosificar por separado, o tambien mezcladas previamente con componentes de reaccion. Son ejemplos de tales sustancias n-dodecilmercaptano, tercdodecilmercaptano, acido mercaptopropionico, mercaptopropionato de metilo, isopropanol y acetaldehido.

En general se polimeriza en presencia de emulsionantes. Habitualmente se emplea un 0,1 a un 5 % en peso, preferentemente un 0,2 a un 4 % en peso, y del modo mas preferente un 0,5 a un 3 % en peso de emulsionantes, referido al peso total de monomeros empleados en total. En general, son emulsionantes apropiados emulsionantes anionicos, emulsionantes no ionicos, y en especial emulsionantes anionicos, a modo de ejemplo agentes tensioactivos anionicos, como alquilsulfatos con una longitud de cadena de 8 a 18 atomos de C, alquil- o ariletersulfatos con 8 a 18 atomos de C en el resto hidrofobo y hasta 40 unidades oxido de etileno o de propileno, alquil- o alquilarilsulfonatos con 8 a 18 atomos de C, esteres y semiesteres de acido sulfosuccinico con alcoholes monovalentes, o alquilfenoles, o agentes tensioactivos no ionicos, como alquilpoliglicoleteres o alquilarilpoliglicoleteres con 8 a 40 unidades oxido de etileno. Son especialmente preferentes alquilsulfatos, en especial laurilsulfatos. Tal empleo de emulsionantes es ventajoso para la solucion de la tarea segun la invencion. Los emulsionantes no ionicos se emplean preferentemente en < 3 % en peso, y de modo especialmente preferente < 1 % en peso, referido al peso total de monomeros empleados en total. En la mayor parte de los casos no se emplean emulsionantes anionicos preferentemente. La proporcion de emulsionantes anionicos asciende preferentemente a un 50 hasta un 100 % en peso, y de modo especialmente preferente un 70 a un 100 % en peso, referido respectivamente al peso total de emulsionantes empleados para la polimerizacion. En la mayor parte de los casos se emplean exclusivamente emulsionantes anionicos como emulsionantes.

Tambien se puede polimerizar en presencia de un 0 a un 10 % en peso, en especial un 0,1 a un 7 % en peso de coloides de proteccion, referido al peso total de los monomeros empleados en total, como por ejemplo alcoholes polivinilicos, preferentemente se polimeriza en ausencia de coloides de proteccion.

Una vez concluida la polimerizacion se puede polimerizar adicionalmente aplicando metodos conocidos para la eliminacion de monomeros residuales, en general mediante polimerizacion subsiguiente iniciada con catalizador redox. Los monomeros residuales volatiles se pueden eliminar tambien por medio de destilacion, preferentemente bajo presion reducida, y en caso dado bajo barrido o paso de gases de arrastre inertes, como aire, nitrogeno o vapor de agua.

Las dispersiones acuosas obtenibles de este modo tienen un contenido en producto solido preferentemente de un 20 a un 70 % en peso, y de modo especialmente preferente de un 30 a un 60 % en peso.

Las dispersiones acuosas no contienen coloides de proteccion preferentemente.

Los polimeros en forma de dispersiones acuosas tienen diametro de particula medio preferentemente de 40 y 200 nm, y de modo especialmente preferente 60 y 120 nm (determinacion por medio del aparato de medicion Beckmann Coulter LS segun ISO 13320 (PIDS)).

Para la produccion de polvos polimericos redispersables en agua, las dispersiones acuosas se pueden secar, en caso dado tras adicion de coloides de proteccion como adyuvante de secado, a modo de ejemplo por medio de secado en lecho turbulento, liofilizado o secado por pulverizacion. Las dispersiones se secan por pulverizacion preferentemente. En este caso, el secado por pulverizacion se puede llevar en instalaciones de secado por pulverizacion habituales, pudiendose efectuar la atomizacion, a modo de ejemplo, por medio de toberas de una, dos o varias sustancias, o con un disco rotatorio. La temperatura de salida se selecciona generalmente en el intervalo de 45°C a 120°C, preferentemente 60°C a 90°C, segun instalacion, Tg de la resina y grado de secado deseado.

Por regla general, el adyuvante de secado se emplea en una cantidad total de un 3 a un 30 % en peso, referido a los componentes polimericos de la dispersion. La cantidad total de coloide de proteccion antes del proceso de secado asciende preferentemente a un 3 hasta un 30 % en peso, de modo especialmente preferente un 5 a un 20 % en peso, referido a la proporcion de polimero. Son adyuvantes de secado apropiados, a modo de ejemplo, alcoholes polivinilicos.

En la atomizacion, frecuentemente se ha mostrado conveniente un contenido de hasta un 3 % en peso de agente antiespumante. Para el aumento de la capacidad de almacenaje mediante mejora de la estabilidad de bloqueo, el polvo obtenido se puede dotar de un agente antibloque (agente antiaglomerante), preferentemente hasta un 30 % en peso, referido al peso total de los componente polimeros. Son ejemplos de agentes antibloque carbonato de Ca, o bien Mg, talco, yeso, acido silicico, en especial acido silicico hidrofobo, caolines, silicatos con tamanos de particula preferentemente en el intervalo de 10 nm a 10 pm.

La viscosidad de la alimentacion a atomizar se ajusta a traves del contenido en producto solido, preferentemente de modo que se obtiene un valor de < 500 mPas (viscosidad de Brookfield a 20 revoluciones y 23°C), de modo especialmente preferente < 250 mPas. El contenido en producto solido de la dispersion a atomizar asciende preferentemente a > 35 %, de modo especialmente preferente a > 40%.

Para la mejora de las propiedades tecnicas de aplicacion se pueden anadir otros aditivos, a modo de ejemplo en la atomizacion. Otros componentes de composiciones de polvo polimerico redispersables, contenidos en formas de realizacion preferentes, son pigmentos, cargas, estabilizadores de espuma, agentes de hidrofobizacion.

El diametro de particula medio de los polimeros en forma de su polvo se situa preferentemente entre 20 y 200 micrometros, de modo especialmente preferente entre 40 y 120 micrometros, y del modo mas preferente entre 60 y 100 micrometros (determinacion segun Coulter).

Otro objeto de la invencion son agentes de revestimiento acuosos que contienen uno o varios polimeros segun la invencion, agua, y en caso dado uno o varios aditivos.

Otro objeto de la invencion es el empleo de polimeros segun la invencion para la produccion de revestimientos repelentes de suciedad.

Los agentes de revestimiento acuosos contienen preferentemente un 10 a un 100 % en peso, de modo especialmente preferente un 50 a un 100 % en peso, y del modo mas preferente de un 80 a un 100 % en peso de polimeros segun la invencion, referido al peso anhidro de los agentes de revestimiento acuosos. Los polimeros segun la invencion se pueden emplear en forma de dispersiones acuosas o en polvos redispersables en agua. Los agentes de revestimiento acuosos contienen preferentemente un 30 a un 90 % en peso, y de modo especialmente preferente de un 40 a un 85 % en peso de agua, referido al peso total de los agentes de revestimiento acuosos.

Son ejemplos de aditivos agentes de hidrofobizacion, como ceras o siliconas, agentes espesantes, agentes de mateado, antiespumantes, modificadores de reologia, agentes anticongelantes, adyuvantes filmogenos, agentes humectantes, agentes tensioactivos adicionales, biocidas, plastificantes, o agentes aglutinantes polimericos diferentes a los polimeros segun la invencion. Los agentes de revestimiento acuosos contienen preferentemente un 0 a un 20 % en peso, y de modo especialmente preferente un 0,1 a un 10 % en peso de aditivos, referido al peso anhidro de los agentes de revestimiento acuosos. En una forma de realizacion preferente, los agentes de revestimiento acuosos contienen < 2 % en peso, de modo mas preferente < 1 % en peso de plastificantes, referido respectivamente al peso anhidro de los agentes de revestimiento acuosos. Del modo mas preferente, los agentes de revestimiento acuosos no contienen plastificantes.

Por lo demas, los agentes de revestimiento acuosos pueden contener pigmentos, colorantes o cargas. En el caso de los agentes de revestimiento acuosos se trata de barnices transparentes. Los barnices transparentes no contienen preferentemente pigmentos o colorantes, y de modo especialmente preferente no contienen cargas.

Los agentes de revestimiento acuosos no contienen preferentemente coloides de proteccion.

La produccion de los agentes de revestimiento acuosos no esta vinculada a ningun procedimiento especial, y se puede efectuar de modo convencional, a modo de ejemplo mediante mezclado de los componentes del agente de revestimiento acuoso en mezcladores habituales.

La aplicacion de los agentes de revestimiento acuosos no esta vinculada a ningun procedimiento especial, y se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante extension, a modo de ejemplo por medio de pincel, rodillo o mopas, emplaste, procedimientos de impresion, pulverizacion o inyeccion.

Son ejemplos de sustratos madera o materiales de madera, a modo de ejemplo revestimientos de pared de madera o muebles, sustratos minerales, como hormigon, pavimentos, revoque o yeso, ceramica, piedra natural o sintetica. En este caso, los sustratos pueden ser tambien porosos o absorbentes.

Los agentes de revestimiento acuosos se pueden aplicar sobre sustratos no tratados o tratados previamente. Los sustratos tratados previamente estan ya recubiertos, a modo de ejemplo, con uno o varios agentes de revestimiento diferentes a los agentes de revestimiento acuosos segun la invencion, como por ejemplo con una pintura, una capa de imprimacion o un imprimador. No obstante, los agentes de revestimiento acuosos se pueden aplicar tambien directamente sobre el sustrato, es decir, como primer agente de revestimiento. Preferentemente, sobre revestimientos basados en agentes de revestimientos acuosos segun la invencion no se aplica ningun agente de revestimiento ulterior. Por lo tanto, el revestimiento segun la invencion es el acabado.

Los revestimientos basados en agente de revestimiento acuosos segun la invencion tienen grosores de capa preferentemente de 0,01 a 50 pm.

Con las dispersiones polimericas o los polvos polimericos segun la invencion se pueden obtener revestimientos con propiedades repelentes de suciedad o resistentes a suciedad ventajosas, incluso en el caso de contaminacion de los revestimientos con liquidos de polaridad completamente diferente, como por ejemplo cafe, te, ketchup, grasas o aceites del sector de productos alimenticios, o tambien aceite mineral o tintas acuosas. Se puede obtener incluso una resistencia a la suciedad en contacto con liquidos tibios o calientes. Las suciedades ocasionadas eventualmente por liquidos se pueden lavar completamente o al menos en parte. Los revestimientos segun la invencion muestran tambien una estabilidad en UV ventajosa. Ademas, los revestimientos segun la invencion disponen tambien de una elevada resistencia a la abrasion. Sorprendentemente, estos efectos se pueden obtener con la composicion segun la invencion de polimeros segun la invencion.

Los siguientes ejemplos sirven para la explicacion ulterior de la invencion, sin limitar la misma de ningun modo. Descripcion de metodos para la caracterizacion de dispersiones polimericas:

Contenido en producto solido:

Determinacion segun la norma DIN EN ISO 3251 en el armario secador durante 20°C a 150°C.

Viscosidad de Brookfield:

Determinacion con un viscosimetro de Brookfield, tras temperado a 23°C, bajo empleo de husillo 1, a 20 revoluciones por minuto.

Tamano de particula promedio en peso:

La determinacion se efectuo con el aparato de medicion Beckmann Coulter LS segun la norma ISO 13320 (PIDS). Ejemplo 1 (Ej. 1):

En un reactor con 3 litros de volumen se dispusieron 1,104 kg de agua desionizada, 1,23 g de peroxidisulfato potasico, 12,3 g de laurilsulfato sodico y 0,7 g de amoniaco (al 12,5 % en agua) en atmosfera de nitrogeno, y se calento a 40°C bajo agitacion. Al alcanzar 40°C se anadio al reactor la siguiente mezcla de monomeros 1:

Mezcla de monomeros 1:

Acrilato de n-butilo 9,8 g

Acrilato de etilhexilo 65,1 g

Acido metacrilico 4,9 g

Metacrilato de metilo 42,3 g

Estireno 40,7 g.

A continuacion se aumento la temperatura a 80°C. 30 minutos despues de alcanzar 80°C se anadio con dosificacion al reactor la siguiente mezcla de monomeros 2 durante 150 minutos, y la siguiente disolucion de peroxodisulfato potasico durante 180 minutos:

Mezcla de monomeros 2:

Acrilato de n-butilo 39,5 g

Acrilato de etilhexilo 263,1 g

Acido metacrilico 19,7 g

Metacrilato de metilo 171,0 g

Estireno 164,5 g.

Disolucion de peroxodisulfato potasico:

Peroxodisulfato potasico 1,64 g

Agua 53,30 g.

Una vez concluida la dosificacion se agito durante dos horas a 852C. El valor de pH se mantuvo en el intervalo de 3 a 4,5 durante la polimerizacion. A continuacion se enfrio a temperatura ambiente y se ajusto el valor de pH a 7 con disolucion de amoniaco acuosa.

La dispersion de polimero obtenida de este modo tenia un contenido en producto solido de un 41,5 %, una viscosidad de Brookfield de 219 mPa.s, asi como un tamano de particula promedio en peso de 69 nm.

Ejemplo 2 (Ej. 2):

Como el Ejemplo 1, a diferencia de emplear adicionalmente un 1,0 % en peso de viniltrietoxisilano, referido al peso total de los monomeros empleados en suma, anadiendose el viniltrietoxisilano de manera proporcional cuantitativamente a partes iguales de mezcla de monomeros 1 y mezcla de monomeros 2.

La dispersion de polimero obtenida de este modo tenia un contenido en producto solido de un 41,3 %, una viscosidad de Brookfield de 234 mPa.s, asi como un tamano de particula promedio en peso de 71 nm.

Ejemplo 3 (Ej. 3):

Como el Ejemplo 1, a diferencia de emplear las siguientes mezclas de monomeros 1 y 2:

Mezcla de monomeros 1:

Acrilato de n-butilo 37,5 g

Acrilato de etilhexilo 37,5 g

Acido metacrilico 4,9 g

Metacrilato de metilo 42,3 g

Estireno 40,7 g.

Mezcla de monomeros 2:

Acrilato de n-butilo 151,3 g

Acrilato de etilhexilo 151,3 g

Acido metacrilico 19,7 g

Metacrilato de metilo 171,0 g

Estireno 164,5 g.

La dispersion de polimero obtenida de este modo tenia un contenido en producto solido de un 41,5 %, una viscosidad de Brookfield de 225 mPa.s, asi como un tamano de particula promedio en peso de 75 nm.

Produccion de cuerpos de ensayo:

La dispersion de polimero respectiva se diluyo a un contenido en producto solido de un 20 % mediante adicion de agua, y despues se aplico sobre un cuerpo de ensayo con un pincel. El subsiguiente secado mediante almacenaje de dos semanas en condiciones normales segun la norma DIN50014 proporciono los cuerpos de ensayo.

Ensayo de la tendencia a la suciedad:

Sobre los cuerpos de ensayo se aplicaron respectivamente tres manchas de ketchup, mostaza, aceite de girasol, vinagre balsamico y cafe caliente, asi como te negro caliente (90 a 95°C). Despues de 24 horas de almacenaje bajo condiciones normales segun la norma DIN50014 se lavo con agua la superficie del respectivo cuerpo de ensayo tratada de este modo, y se seco de nuevo. El grado de suciedad de la superficie del cuerpo de ensayo desecado se valoro visualmente por medio del siguiente sistema de calificaciones:

1 = ningun tipo de residuo de suciedad identificable;

2 = en el caso de una o dos sustancias trazas reducidas de restos de suciedad identificables;

3 = en el caso de tres o cuatro sustancias trazas reducidas de restos de suciedad identificables;

4 = restos de suciedad convenientemente identificables en la superficie en las seis sustancias en su totalidad; 5 = las seis sustancias aplicadas en su totalidad han penetrado en gran medida en el cuerpo de ensayo; los restos de suciedad de las seis sustancias en su totalidad se observan muy claramente en la superficie del cuerpo de ensayo.

Los resultados del ensayo se reunen en la Tabla 1.

Tabla 1: tendencia a la suciedad de los cuerpos de ensayo:

Cuerpo de ensayo tratado con: Agente de suciedad

Ketchup Cafe caliente Te negro caliente Aceite Vinagre balsamico Mostaza - 4 4 4 5 5 5 Dispersion Ej. comp. 3 2 3 2 2 3 3 Dispersion Ej.1 1 2 1 2 2 3 Dispersion Ej. 2 1 1 1 2 2 2 De la Tabla 1 se desprende que, en base a la composicion de polimeros segun la invencion, se mejoro la resistencia a la suciedad de los cuerpos de ensayo frente a sustancias hidrofilas, como ketchup, vinagre balsamico, cafe y te, y ademas se obtuvo una extraordinaria resistencia a la suciedad frente a suciedad lipofila. Los cuerpos de ensayo revestidos segun la invencion muestran en total una resistencia a la suciedad extraordinaria y equilibrada, frente a contaminaciones tanto hidrofilas como tambien lipofilas.

Ensayo de la resistencia a la abrasion:

La resistencia a la abrasion del respectivo cuerpo de ensayo se determino segun la norma EN 13892 parte 5 ("Determinacion de la resistencia frente al esfuerzo por rodadura de pavimentos para capas utiles“). Se llevaron a cabo 10000 ciclos de abrasion. Los resultados se enumeran en la Tabla 2.

Tabla 2: resistencia a la abrasion de los cuerpos de ensayo:

Superficie del cuerpo de ensayo tratada con

- Dispersion Ej.2 Dispersion Ej. comp.3 Cantidad de abrasion [g] 14,4 2,5 5,5

La Tabla 2 demuestra que se redujo la abrasion mediante el procedimiento segun la invencion.

Claims

REIVINDICACIONES

1 Dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua de polimeros a base de

a) acrilato de 2-etilhexilo,

b) acrilato de n-butilo,

c) uno o varios compuestos aromaticos vinilicos o metacrilatos de Ci a C4-alquilo, cuyos homopolimeros presentan una temperatura de transicion vitrea Tg de > 50°C,

d) en caso dado uno o varios monomeros con insaturacion etilenica, que portan grupos acidos,

e) en caso dado uno o varios monomeros con insaturacion etilenica, que portan grupos silano, y

f) en caso dado uno o varios monomeros con insaturacion etilenica adicionales, diferentes a los monomeros citados anteriormente, con la condicion de que los monomeros f) se seleccionen a partir del grupo constituido por acrilato de n-hexilo, metacrilato de n-hexilo, monomeros con grupos hidroxi o CO, N-metilol(met)acrilamida, N-alcoximetil(met)acrilamidas, y comonomeros con poliinsaturacion etilenica, caracterizados por que los polimeros se basan en un 60 a un 99 % en peso en acrilato de 2-etilhexilo a) y en un 1 a un 40 % en peso en acrilato de n-butilo b), refiriendose los datos en % en peso respectivamente al peso total de acrilato de etilhexilo a) y acrilato de n-butilo b), y basandose los polimeros en acrilato de 2-etilhexilo a) en un 20 a un 60 % en peso, referido al peso total de los polimeros.
2. - Dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua de polimeros segun la reivindicacion 1, caracterizados por que los polimeros se basan en un 70 a un 96 % en peso en acrilato de 2-hetilhexilo a), referido al peso total de acrilato de etilhexilo a) y acrilato de n-butilo b).
3. - Dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua de polimeros segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizados por que los polimeros se basan en un 30 a un 50 % en peso en acrilato de 2-etilhexilo a), referido al peso total de los polimeros.
4. - Dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua de polimeros segun la reivindicacion 1 a 3, caracterizados por que los polimeros se basan en un 1 a un 20 % en peso en acrilato de n-butilo b), referido al peso total de los polimeros.
5. - Dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua de polimeros segun la reivindicacion 1 a 4, caracterizados por que se selecciona uno o varios monomeros c) a partir del grupo que comprende estireno, alfametilestireno, metacrilato de metilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de laurilo y acrilato de estearilo.
6. - Dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua de polimeros segun la reivindicacion 1 a 5, caracterizados por que uno o varios monomeros d) portan un grupo acido sulfonico y/o un grupo acido carboxilico.
7. - Dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua de polimeros segun la reivindicacion 1 a 6, caracterizados por que uno o varios monomeros e) con insaturacion etilenica que portan grupos silano son compuestos de la formula general R1SiR20-2(OR3)1-3, donde

R1 tiene el significado CH2=CR4-(CH2)0-1 o CH2=CR4CO2(CH2)1-3 con R4 como resto de carbono con 1 a 10 atomos de C, R2 es un resto C1- a C3-alquilo, un resto C1- a C3-alcoxi o halogeno, R3 es un resto alquilo no ramificado o ramificado, en caso dado sustituido, con 1 a 12 atomos de C.
8. - Procedimiento para la produccion de polimeros en forma de dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua por medio de polimerizacion en emulsion iniciada a traves de radicales en medio acuoso de

a) acrilato de 2-etilhexilo,

b) acrilato de n-butilo,

c) uno o varios compuestos aromaticos vinilicos o metacrilatos de C1 a C4-alquilo, cuyos homopolimeros presentan una temperatura de transicion vitrea Tg de > 50°C,

d) en caso dado uno o varios monomeros con insaturacion etilenica, que portan grupos acidos,

e) en caso dado uno o varios monomeros con insaturacion etilenica, que portan grupos silano, y

f) en caso dado uno o varios monomeros con insaturacion etilenica adicionales, diferentes a los monomeros citados anteriormente, con la condicion de que los monomeros f) se seleccionen a partir del grupo constituido por acrilato de n-hexilo, metacrilato de n-hexilo, monomeros con grupos hidroxi o CO, N-metilol(met)acrilamida, N-alcoximetil(met)acrilamidas, y comonomeros con poliinsaturacion etilenica, y en caso dado secado subsiguiente, caracterizados por se emplea

un 60 a un 99 % en peso en acrilato de 2-etilhexilo a) y

un 1 a un 40 % en peso en acrilato de n-butilo b),

refiriendose los datos en % en peso respectivamente al peso total de acrilato de etilhexilo a) y acrilato de n-butilo b), y basandose los polimeros en acrilato de 2-etilhexilo a) en un 20 a un 60 % en peso, referido al peso total de los polimeros.
9. - Agente de revestimiento acuoso que contiene uno o varios polimeros de la reivindicacion 1 a 7, agua, y uno o varios aditivos.
10. - Dispersiones acuosas de polimeros segun la reivindicacion 1 a 7 o agentes de revestimiento acuosos segun la reivindicacion 9, caracterizados por que las dispersiones acuosas y los agentes de revestimiento acuosos no contienen coloides de proteccion.
11. - Empleo de polimeros de la reivindicacion 1 a 7 para la produccion de revestimientos repelentes de suciedad.