ES2714080T3 - Batería de litio orgánico - Google Patents
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Abstract
Batería de litio orgánico que comprende: - un electrodo negativo que comprende litio metálico o una aleación de litio metálico, - un electrodo positivo eventualmente soportado por un colector de corriente, comprendiendo dicho electrodo positivo al menos una estructura orgánica redox que comprende al menos dos funciones carbonilos C=0, dos funciones tionas C=S o dos funciones iminas C=N, al menos un aglutinante polimérico P1 y al menos un agente que genera una conductividad electrónica, siendo dicha estructura orgánica redox diferente de los agentes azufrados seleccionados entre el azufre elemental S8 y los compuestos orgánicos azufrados que comprenden al menos un enlace S-S, siendo dicha batería de litio orgánico caracterizado por que comprende además un electrolito que comprende al menos una sal de litio L1 y al menos un poliéter lineal o cíclico líquido de masa molar inferior o igual a 10 000 g·mol-1, entendiéndose que: * cuando el electrolito es un electrolito líquido, la concentración en sal de litio L1 en dicho electrolito líquido es de al menos 1,6 mol/l, y el electrolito líquido impregna un separador poroso, y * cuando el electrolito es un electrolito polimérico gelificado, éste comprende además al menos un polímero P2 soluble en el poliéter lineal o cíclico líquido de masa molar inferior o igual a 10 000 g·mol-1 y la concentración en sal de litio L1 en dicho electrolito polimérico gelificado es tal que la relación O/Li es de cómo mucho 15, entendiéndose que en la relación O/Li, "O" designa el número de átomos de oxígeno proporcionados por las unidades éteres del poliéter lineal o cíclico líquido de masa molar inferior o igual a 10 000 g·mol-1, y eventualmente por las unidades éteres del aglutinante polimérico P2 si los contiene, y "Li" designa el número de iones litio proporcionados por la sal de litio L1.
Description
DESCRIPCION
Bateria de litio organico
La presente invencion se refiere al campo de las baterias de litio organico de altas densidades de energia y de potencia. En particular, la presente invencion se refiere a una bateria de litio organico que comprende un electrodo positivo a base de compuestos organicos redox y un electrolito que comprende una concentracion elevada en sal de litio, y a su procedimiento de fabricacion.
Las baterias de litio se han vuelto unos constituyentes indispensables en numerosos dispositivos que comprenden unos aparatos portatiles, tales como, especialmente los telefonos moviles, los ordenadores y la herramienta ligera, o unos aparatos mas pesados tales como medios de transportes de dos ruedas (bicicletas, ciclomotores) o de cuatro ruedas (vehiculos automoviles electricos o hibridos). Tambien se estudian ampliamente para una utilizacion en el campo del almacenamiento estacionario de energia.
Una bateria de litio metalico comprende al menos un electrodo negativo y al menos un electrodo positivo entre los cuales se coloca un separador impregnado por un electrolito liquido o un electrolito polimerico solido que asegura por si mismo a la vez la separacion fisica de los electrodos y el transporte de los iones litio. El electrodo negativo esta constituido de una hoja de litio metalica o de una aleacion de litio, eventualmente soportada por un colector de corriente; y el electrodo positivo esta constituido de un colector de corriente que soporta un material de electrodo que contiene al menos una materia activa de electrodo positivo capaz de insertar unos iones litio de manera reversible, eventualmente un polimero que tiene el papel de aglutinante (por ejemplo poli(fluoruro de vinilideno) o PVdF) y/o eventualmente un agente que genera una conductividad electronica (por ejemplo negro de carbono). El electrolito liquido esta, por ejemplo, constituido de una sal de litio (por ejemplo LiBF4, LiCIO4, LiPF6, etc.) en solucion en un disolvente seleccionado para optimizar el transporte y la disociacion de los iones. Los disolventes de electrolito convencionales (por ejemplo carbonato de propileno, g-butirolactona, sulfonato, dimetoxietano, tetrahidrofurano, 1,3-dioxolano, etc.) estan saturados en condiciones normales a aproximadamente 1-1,5 mol/l de sal de litio. El separador esta generalmente constituido de un material poroso no conductor electronico, por ejemplo de un material polimerico a base de poliolefinas (por ejemplo polietileno) o de fibras (por ejemplo fibras de vidrio o fibras de madera).
Durante el funcionamiento de la bateria, unos iones litio pasan del uno al otro de los electrodos a traves del electrolito. Durante la descarga de la bateria, una cantidad de litio reacciona con la materia activa de electrodo positivo a partir del electrolito, y una cantidad equivalente se introduce en el electrolito a partir de la materia activa del electrodo negativo, la concentracion en litio permanece asi constante en el electrolito. La insercion del litio en el electrodo positivo se compensa por aportacion de electrones a partir del electrodo negativo mediante un circuito exterior. Durante la carga, tienen lugar los fenomenos inversos.
Los diversos constituyentes de una bateria de litio se seleccionan a fin de producir, al coste mas bajo posible, unas baterias que tienen una densidad de energia elevada, una buena estabilidad al ciclaje y que funcionan con seguridad.
Por razones historicos pero tambien rendimientos electroquimicos, las tecnologias actualmente comercializadas se basan en el uso casi-exclusivo de materiales de electrodo inorganicos, principalmente a base de metales de transicion tales como Co, Mn, Ni o Fe. Sin embargo, estos materiales de electrodo inorganicos (por ejemplo LiCoO2 , LiMnO4, LiFePO4, LiNb,8Co0,15Ab,05O2, LiNh/3Mn1/3Co1/3O2, LiNb,5Mn1,5O4, etc.) presentan numerosos inconvenientes tales como el riesgo de explosion de la bateria, su toxicidad elevada, su dificultad de reciclaje, su coste elevado y/o su baja capacidad especifica. Ademas, estos materiales inorganicos se elaboran generalmente a partir de recursos de origen geologico (por ejemplo no renovables) y de alto consumo de energia en su procedimiento. Debido a los volumenes de produccion de baterias anunciados (varios millones de unidades por ano para la tecnologia Li-ion), estos materiales de electrodo inorganicos tienen el riesgo de no estar ya disponibles en grandes cantidades a corto plazo. Por otro lado, ninguna de las tecnologias existentes responde perfectamente a las necesidades mientras que nuevas normas aparecen a nivel europeo en el plano medioambiental (vease http://ec.europa.eu/environment/waste/batteries/, directiva 2006/66/EC).
En este contexto, el desarrollo de baterias de litio organico que comprenden como materia activa de electrodo positivo una estructura organica redox (por ejemplo derivados de nitroxidos, compuestos poliaromaticos), es decir una estructura organica capaz de realizar una o varias reacciones de oxidorreducciones reversibles, especialmente intercambiando unos electrones con un electrodo y simultaneamente en asociacion con unos iones litio, deja entrever algunas potencialidades. En primer lugar, estas estructuras organicas redox presentan la ventaja de comprender unos elementos quimicos (C, H, N, O, S, en particular) que pueden potencialmente derivar de recursos renovables, haciendolos asi mas abundantes. Despues, se destruyen bastante facilmente por simple combustion a temperatura relativamente moderada. Ademas, sus propiedades electroquimicas (propiedades de conduccion ionica y electronica, valor del potencial de oxidacion, capacidad especifica) pueden modularse por una funcionalizacion adaptada (por ejemplo integracion de grupos atrayentes proximos al centro redox). Finalmente, las estructuras organicas redox tienen generalmente una densidad relativa del orden de 1 g/cm3, por lo tanto son mas ligeras que os
materiales de electrodo inorganicos, y conducen en consecuencia a baterias de litio que presentan un peso reducido.
Los estudios llevados a cabo sobre las baterias de litio organico desde el principio de los anos 80 se han centrado exclusivamente sobre la busqueda de nuevas estructuras organicas redox y han mostrado que las propiedades fundamentales requeridas para que una estructura redox pueda utilizarse como materia activa de electrodo positivo son la electroactividad, la reversabilidad y una casi insolubilidad en el electrolito.
A titulo de ejemplo, unos polimeros conductores p- conjugados tales como el polipirol, el politiofeno, la polianalina, el poliacetileno o el poliacriloxi(TEMPO) (con TEMPO: 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-N-oxilo) se han utilizado en baterias de litio como material de electrodo positivo. Sin embargo, estas estructuras organicas redox presentan generalmente unas capacidades especificas bajas, del orden de 100 mAh/g, especialmente debido a que no permiten intercambiar mas de 0,5 electron por monomero durante unas reacciones de oxidorreducciones.
La utilizacion de derivados de la quinona como materia activa de electrodo positivo, caracterizandose una quinona generalmente por dos funciones carboniladas presentes en un nucleo aromatico, tambien ha suscitado un interes creciente. A titulo de ejemplo, la 1,4-benzoquinona y la 9,10-fenantrenoquinona (que presentan dos funciones carboniladas) tienen respectivamente unas capacidades especificas teoricas elevadas, del orden de 500 mAh/g y 256 mAh/g. Ademas, pueden sufrir teoricamente una reaccion de oxidorreduccion de dos electrones. En particular, el document JPS5686466 describe una bateria de litio organico que comprende un electrodo negativo constituido de litio metalico; un electrodo positivo que comprende 9,10-fenantrenoquinona como materia activa; un electrolito liquido constituido por LiCIO4 en solucion en carbonato de propileno; y un separador impregnado de dicho electrolito liquido. La bateria presenta una buena estabilidad en lo que se refiere a su capacidad de descarga. Sin embargo, la reversibilidad de las reacciones de oxidorreduccion es insuficiente y la tension de descarga media es relativamente baja (es decir del orden de 2-2,5 voltios). Unos resultados similares se han obtenido con la antraquinona.
Asi, se ha propuesto unas quinonas que comprenden un mayor numero de funciones carboniladas (por ejemplo tres o cuatro funciones carboniladas) a fin de mejorar los rendimientos electroquimicos de las baterias de litio organico. Por ejemplo, Yao et al. [Int. J. of Electrochem. Sci., 2011, 6, 2905] han descrito una bateria de litio organico que comprende un electrodo negativo constituido de una hoja de litio metalico; un electrodo positivo constituido por un colector de corriente de aluminio que soporta un material de electrodo que comprende 5,7,12,14-pentacenotetrona (PT) como materia activa, negro de acetileno como agente que genera una conductividad electronica y politetrafluoroetileno como aglutinante; un electrolito liquido constituido por bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) en solucion a 1 mol/l en g-butirolactona; y un separador de fibras de vidrio impregnado de dicho electrolito liquido. Sin embargo, la resistencia al ciclaje de tal bateria se queda baja ya que la capacidad especifica inicial es del orden de 300 mAh/g y cae a 170 mAh/g despues de 10 ciclos. Esta mala estabilidad al ciclaje esta principalmente relacionada con la solubilidad de la materia activa de electrodo positivo (PT) en el disolvente del electrolito liquido (vease g-butirolactona). En efecto, la mayoria de las estructuras organicas redox de baja masa molar (es decir masa molar inferior a 3000 g/mol) son solubles en el disolvente del electrolito liquido. Asimismo, cuando una estructura organica redox se utiliza como materia activa de electrodo, la conductividad electronica entre el colector de corriente y dicha materia activa se vuelve insuficiente y la reactividad se reduce. Ademas, la concentracion de materia activa que puede introducirse en una reaccion de oxidorreduccion disminuye, lo que induce a una caida de la capacidad de la bateria.
Se han propuesto tambien otras estructuras organicas redox a base de indolin-3-ona, tales como el colorante Indigo, tambien denominado Indigotina o 2-(1,3-dihidro-3-oxo-2H-indol-2-ilideno)-1,2-dihidro-3H-indol-3-ona.
En particular, Yao et al. [Chem. Letters, 2010, 39, 950] han descrito una bateria de litio organico que comprende un electrodo negativo constituido de una hoja de litio metalico; un electrodo positivo constituido por un colector de corriente de aluminio que soporta un material de electrodo que comprende Indigotina como materia activa, negro de acetileno como agente que genera una conductividad electronica y politetrafluoroetileno como aglutinante; un electrolito liquido constituido por hexafluorofosfato de litio (LiPFs) en solucion a 1 mol/l en una mezcla de carbonato de propileno y de carbonato de dietilo; y un separador impregnado de dicho electrolito liquido. De nuevo, la capacidad especifica cae de 200 mAh/g a 20 mAh/g despues de una decena de ciclos, revelando una mala estabilidad al ciclaje.
A fin de evitar la disolucion de la materia activa en el electrolito, la solicitud de patente EP 2546907 A1 describe la fabricacion de una bateria de litio organico que comprende un electrodo negativo constituido de una hoja de litio metalico; un electrodo positivo constituido por un colector de corriente de aluminio que soporta un material de electrodo que comprende una estructura organica redox de tipo pireno-4,5,9,10-tetraona que responde a la formula (1) siguiente:
negro de acetileno como agente que genera una conductividad electronica y politetrafluoroetileno como aglutinante; un electrolito lfquido constituido por hexafluorofosfato de litio (LiPF6) en solucion a 1 mol/l en una mezcla de carbonato de etileno y de carbonato de metilo y de etilo; y un separador poroso de polietileno impregnado de dicho electrolito lfquido. Los rendimientos de la baterfa de litio organico se mejoran en terminos de resistencia al ciclaje y de tension de descarga media. Sin embargo, la preparacion de la estructura organica redox que responde a la formula (1) es compleja (por ejemplo comprende un gran numero de etanos) y larga.
Asf, el objetivo de la presente invencion es paliar a los inconvenientes de la tecnica anterior antes citados y proporcionar una baterfa de litio organico economico, que utiliza unas materias primas poco costosas, reciclables y no toxicas, y que presentan buenos rendimientos electroqufmicos, especialmente en terminos de resistencia al ciclaje.
Estos objetivos son alcanzados por la invencion que se describira a continuacion.
La invencion tiene por lo tanto como primer objeto una baterfa de litio organico que comprende:
- un electrodo negativo que comprende litio metalico o una aleacion de litio metalico,
- un electrodo positivo eventualmente soportado por un colector de corriente, comprendiendo dicho electrodo positivo al menos una estructura organica redox que comprende al menos dos funciones carbonilos C=0, dos funciones tionas C=S o dos funciones iminas C=N, al menos un aglutinante polimerico P1 y al menos un agente que genera una conductividad electronica, siendo dicha estructura organica redox diferente de los agentes azufrados seleccionados entre el azufre elemental Ss y los compuestos organicos azufrados que comprenden al menos un enlace S-S,
siendo dicha baterfa de litio organico caracterizada por que comprende ademas un electrolito que comprende al menos una sal de litio L1 y al menos un polieter lineal o cfclico lfquido de masa molar inferior o igual a 10000 g mol-1 aproximadamente, entendiendose que:
* cuando el electrolito es un electrolito lfquido, la concentracion en sal de litio L1 en dicho electrolito lfquido es de al menos 1,6 mol/l aproximadamente, y el electrolito lfquido impregna un separador poroso, y
* cuando el electrolito es un electrolito polimerico gelificado, comprende ademas al menos un aglutinante polimerico P2 soluble en el polieter lineal o cfclico lfquido de masa molar inferior o igual a 10000 g mol-1 aproximadamente, y la concentracion en sal de litio L1 en dicho electrolito polimerico gelificado es tal que la relacion O/Li es de como mucho 15 aproximadamente, entendiendose que en la relacion O/Li “O” designa el numero de atomos de oxfgeno proporcionado por las unidades eteres del polieter lineal o cfclico lfquido de masa molar inferior o igual a 10000 g mol-1 aproximadamente, y eventualmente por las unidades eteres del aglutinante polimerico P2 si los contiene, y “Li” designa el numero de iones litio proporcionado por la sal de litio L1.
Los inventores de la presente solicitud han descubierto asf que la utilizacion de una concentracion elevada en sal de litio asociada a la presencia de un polieter lineal o cfclico lfquido de masa molecular inferior o igual a 10000 g mol-1 aproximadamente en el electrolito de la baterfa de litio organico permiten mejorar significativamente los rendimientos electroqufmicos de dicha baterfa, especialmente en terminos de estabilidad de la capacidad especffica durante la descarga sobre un gran numero de ciclos. Esto es totalmente sorprendente en la medida en la que un aumento de la concentracion en sal de litio en un electrolito convencional se acompana generalmente de una disminucion de conductividad ionica, de un aumento de la viscosidad y de una disminucion de la movilidad de los iones litio, induciendo a una disminucion de la capacidad especffica y una limitacion en cuanto al regimen de corriente que puede utilizarse.
Gracias a la utilizacion de tal electrolito, la disolucion y la difusion de la estructura organica redox del electrodo positivo en la baterfa son fuertemente limitadas.
Ademas, la baterfa de litio organico de la invencion presenta la ventaja de poder realizarse con diversas estructuras organicas redox sin, no obstante, tener que modificar sus estructuras, especialmente por adicion de nuevos grupos funcionales.
El polieter lineal o ciclico liquido es preferentemente un polieter lineal o ciclico liquido de masa molar inferior o igual a 2000 g mol-1 aproximadamente, y mas preferiblemente inferior o igual a 600 g mol-1 aproximadamente.
El polieter liquido es preferentemente lineal.
Dicho polieter lineal o ciclico liquido del electrolito de la bateria de la invencion se puede seleccionar entre:
* los polietilenglicoles de formula H-[O-CH2-CH2]m-OH en la que m esta comprendido entre 1 y 13,
* los eteres de glicol de formula R-[O-CH2-CH2]p-O-R' en la que p esta comprendido entre 1 y 13, y R y R’, identicos o diferentes, son unos grupos alquilo lineales, ramificados o ciclicos, que pueden comprender de 1 a 20 atomos de carbono,
* los eteres de formula R1-[CH2-O]q-R1 en la que q esta comprendido entre 1 y 13, R1 y R1, identicos o diferentes, son unos grupos alquilo, lineales, ramificados o ciclicos, que pueden comprender de 1 a 20 atomos de carbono y eventualmente unos heteroatomos,
* los eteres ciclicos pueden comprender de 2 a 20 atomos de carbono, los polieteres ciclicos pueden comprender de 3 a 40 atomos de carbono, y
* una de sus mezclas.
El o los polieteres utilizados en el electrolito de la invencion estan particularmente estables frente al litio y a estructuras organicas redox, permitiendo asi limitar al maximo las reacciones parasitas.
En un modo de realizacion preferido, el polieter lineal o ciclico liquido es el tetra etilenglicol dimetileter (TEGDME) de formula CH3O-(CH2-CH2)4-Oc H3 (es decir R, R' = CH3 y p = 4) o el tetraetilenglicol (TEG) de formula H-(O-CH2-CH2)4-OH (es decir m = 4).
La sal de litio L1 se puede seleccionar entre el fluorato de litio (LiFO3), el bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI), el hexafluorofosfato de litio (LiPF6), el fluoroborato de litio (LiBF4), el metaborato de litio (LiBO2), el perclorato de litio (LiClO4), el nitrato de litio (LiNO3), la litio bis(fluorosulfonil)imida (LiFSI), el litio bis(oxalato)borato (LiB(C2O4)2 o LiBOB) y sus mezclas.
LiTFSI es la sal de litio L1 preferida.
Por supuesto, el electrolito de la bateria de la invencion es no acuoso, es decir que no comprende agua o disolventes acuosos. En efecto, un electrolito acuoso no es compatible con un electrodo negativo de litio metalico. El electrolito no comprende, preferentemente, disolventes organicos de tipo carbonato, siendo estos ultimos inestables en presencia de un electrodo de litio a largo plazo y conduciendo al consumo de este ultimo por la formacion de una espuma de litio.
Segun una primera variante, el electrolito es un electrolito liquido. Impregna entonces completamente el separador poroso a fin de impregnar la porosidad.
La eleccion del separador porosa no es limitativa y este es bien conocido por el experto en la materia.
El separador poroso puede ser de un material poroso no conductor electronico, generalmente de un material polimerico a base de poliolefina (por ejemplo polietileno) o de fibras (por ejemplo fibras de vidrio o fibras de madera). Segun esta primera variante, la concentracion de sal de litio L1 en el electrolito liquido va de 1,6 a 8 moles/l aproximadamente, preferentemente de 1,8 a 6 moles/l aproximadamente, y mas preferiblemente de 2,1 a 5 moles/l aproximadamente.
El electrolito liquido puede estar constituido por una sal de litio L1 en solucion en un disolvente que comprende al menos un polieter lineal o ciclico liquido.
El electrolito liquido puede estar unicamente constituido de una sal de litio L1 y de un polieter lineal o ciclico liquido. El electrolito liquido es, preferentemente, una solucion que comprende 4,5 moles/l de LiTFSI en TEGDME.
Segun una segunda variante, el electrolito es un electrolito polimerico gelificado.
La relacion O/Li del electrolito polimerico gelificado puede ir de 2 a 15 aproximadamente, preferentemente de 3 a 10 aproximadamente, y mas preferiblemente de 4 a 8 aproximadamente.
El aglutinante polimerico P2 del electrolito polimerico gelificado debe ser soluble en el polieter liquido.
El aglutinante polimerico P2 puede permitir solubilizar la sal de litio L1 presente en gran concentracion en el electrolito polimerico gelificado y asegurar la resistencia mecanica de dicho electrolito polimerico gelificado. El electrolito polimerico gelificado puede entonces utilizarse solo, es decir sin separador poroso, y asi formar una pelicula de electrolito seco autosoportado.
El aglutinante polimerico P2 del electrolito polimerico gelificado se puede seleccionar entre:
* las poliolefinas tales como los homopolimeros o los copolimeros de etileno, los homopolimeros o los copolimeros de propileno (por ejemplo copolimero de etileno y de propileno);
* los polimeros que comprenden varias unidades eteres tales como los polieteres, las polieterimidas o los polivinileteres;
* los polimeros halogenados tales como los homopolimeros o los copolimeros de cloruro de vinilo, de fluoruro de vinilideno (PVdF), de cloruro de vinilideno, de tetrafluoruro de etileno o de clorotrifluoroetileno o los copolimeros de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropileno (PVdF-co-HFP);
* los polimeros no conductores electronicos de tipo anionicos tales como el poli(estirensulfonato), el poli(acido acrilico), el poli(glutamato), el alginato, la gelatina o la pectina;
* los poliacrilatos;
* los elastomeros tales como los homopolimeros o los copolimeros de etileno, de propileno, de estireno, de butadieno o de cloropreno; y
* una de sus mezclas.
Por copolimero, se entiende, en el presente documento, un compuesto polimerico obtenido a partir de al menos dos monomeros diferentes.
El aglutinante polimerico P2 puede tener una masa molar estrictamente superior a 10000 g mol-1 aproximadamente, preferentemente de manera estricta superior a 50 000 g mol-1 aproximadamente, y mas preferiblemente estrictamente superior a 100000 g mol-1 aproximadamente.
Los polieteres pueden presentar una estructura lineal, en peine o de bloques.
A titulo de ejemplos de polieteres, se pueden citar los homopolimeros o los copolimeros de oxido de etileno (por ejemplo POE, copolimero de POE), de oxido de metileno, de oxido de propileno, de epiclorhidrina o de alilglicidileter. El electrolito polimerico gelificado puede comprender del 40 al 80% en masa aproximadamente de aglutinante polimerico P2, y preferentemente del 50 al 70% en masa aproximadamente de aglutinante polimerico P2 , con respecto a la masa total del electrolito polimerico gelificado.
Segun una forma de realizacion particularmente preferida de la invencion, el aglutinante polimerico P2 es una mezcla de un polimero P2-A y de un polimero P2-B, permitiendo dicho polimero P2-A solubilizar la sal de litio L1 presente en gran concentracion en el electrolito polimerico gelificado y permitiendo dicho polimero P2-B asegurar la resistencia mecanica de dicho electrolito polimerico gelificado.
Basta con que uno cualquiera de los polimeros P2-A o P2-B sea soluble en el polieter lineal o ciclico liquido de masa molar inferior o igual a 10000 g mol-1 aproximadamente.
Preferentemente, los dos polimeros P2-A y P2-B son solubles en el polieter lineal o ciclico liquido de masa molar inferior o igual a 10000 g mol-1 aproximadamente.
El polimero P2-A puede ser un polimero que comprende varias unidades eteres tal como se ha definido anteriormente.
El polimero P2-B puede ser un polimero halogenado tal como se ha definido anteriormente.
El electrolito polimerico gelificado puede comprender del 5 al 30% en masa aproximadamente de polimero P2-A, y preferentemente del 10 al 25% en masa aproximadamente de polimero P2-A con respecto a la masa total del electrolito polimerico gelificado.
Los polimeros P2-A preferidos son el copolimero de oxido de etileno y de oxido de propileno y el copolimero de oxido de etileno y de oxido de butileno.
El electrolito polimerico gelificado puede comprender del 20 al 50% en masa aproximadamente de polimero P2-B, y preferentemente del 30 al 45% en masa aproximadamente de polimero P2-B, con respecto a la masa total del electrolito polimerico gelificado.
Los polimeros P2-B preferidos son el polifluoruro de vinilideno (PVdF) y el copolimero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropileno (PVdF-co-HFP).
El electrolito polimerico gelificado puede comprender del 18 al 50% en masa aproximadamente de sal de litio Li, mas preferentemente del 25 al 50% en masa aproximadamente de sal de litio Li, y mas preferiblemente del 30 al 45% en masa aproximadamente de sal de litio Li con respecto a la masa total del electrolito polimerico gelificado.
El electrolito polimerico gelificado puede comprender del 1 al 35% en masa aproximadamente de polieter lineal o ciclico liquido, preferentemente del 2 al 30% en masa aproximadamente de polieter lineal o ciclico liquido, y mas preferentemente del 2 al 15% en masa aproximadamente de polieter lineal o ciclico liquido, con respecto a la masa total del electrolito polimerico gelificado.
La bateria conforme a la invencion puede funcionar entre 0 y 110°C aproximadamente, y preferentemente entre 20 y 100°C aproximadamente.
En un modo de realizacion particular de la invencion, el electrodo positivo de la bateria de la invencion comprende al menos un 50% en masa aproximadamente de estructura organica redox, y preferentemente al menos un 65% en masa aproximadamente de estructura organica redox, con respecto a la masa total de dicho electrodo positivo. En la presente invencion, la expresion “estructura organica redox” significa una estructura organica electroactiva capaz de reaccionar reversiblemente con el litio, es decir una estructura organica capaz de realizar una o varias reacciones de oxidorreducciones reversibles, intercambiando unos electrones con un electrodo y simultaneamente asociandose con unos iones litio.
La estructura organica redox representa la materia activa del electrodo positivo (es decir el material de electrodo positivo) de la bateria litio organico de la invencion.
En la presente invencion, al ser diferente la estructura organica redox de los agentes azufrados seleccionados entre el azufre elemental S8 y los compuestos organicos azufrados que comprenden al menos un enlace S-S, esta no es una materia activa de electrodo positivo tal como aquellas generalmente utilizadas como materia activa de electrodo positivo en una bateria de litio azufre. Los compuestos organicos azufrados que comprenden al menos un enlace S-S pueden ser los polisulfuros organicos, especialmente los de la formula general R2-S-Sn-R3 en la que R2 y R3, identicos o diferentes, representan una cadena alquilo lineal, ramificada o ciclica, que puede comprender de 1 a 20 atomos de carbono, y estando n comprendido entre 1 y 50; o los polimeros disulfuros que presentan una cadena de enlace S-S que pueden romperse durante el ciclo de descarga de una bateria litio azufre, y reformados durante el ciclo de carga. Los compuestos organicos azufrados que comprenden al menos un enlace S-S pueden tambien ser los compuestos de formula Li2Sw en la que w > 1 o los polimeros carbono-azufre de formula (C2Sx1)y1 en la que x1 = 2,5-50 y y1 > 2.
La estructura organica redox puede ser diferente de Li2S que corresponde al estado descargado de los compuestos de formula Li2Sw tales como se han definido anteriormente.
La estructura organica redox comprende al menos dos funciones carbonilos C=O, dos funciones tionas C=S o dos funciones iminas C=N, eventualmente presentes sobre al menos un nucleo aromatico. Se prefieren Las funciones carbonilos.
Segun una forma particularmente preferida de la invencion, la estructura organica redox pertenece a una cualquier de las siguientes familias: las quinonas, las antraquinonas, las benzoquinonas, las naftoquinonas, los oxoindolilidenos, los compuestos derivados del esqueleto C6O6 (es decir derivados de rodizonato), los compuestos que comprenden al menos un piraceno tetraciclico, y los compuestos derivados del esqueleto calix[4]areno.
La estructura organica redox que comprende al menos dos funciones tionas C=S se pueden seleccionar entre los equivalentes azufrados de estos compuestos, por ejemplo las ciclohexadienoditionas, los compuestos derivados del esqueleto C2S2(C6H4)2, los tio-indolilidenos y los derivados del esqueleto C6OnS6-n-.
El electrodo positivo puede comprender del 1 al 30% en masa aproximadamente, y preferentemente del 2 al 20% aproximadamente en masa de agente que genera una conductividad electronica, con respecto a la masa total del electrodo positivo.
El agente que genera una conductividad electronica que conviene para la presente invencion se selecciona preferentemente entre el negro de carbono, el carbono SP, el negro de acetileno, las fibras y nanofibras de carbono, los nanotubos de carbono, el grafeno, el grafito, las particulas y fibras metalicas y una de sus mezclas.
El agente que genera una conductividad electronica es preferentemente el negro de carbono.
Preferentemente, el agente que genera una conductividad electronica esta en forma de particulas esfericas (es decir en forma de bolas) a fin de favorecer la conduccion, en particular en el sentido perpendicular al electrodo positivo (es decir en el sentido de su grosor) y asi favorecer los procesos electroquimicos dentro del electrodo. En efecto, las particulas de agente que generan una conductividad electronica en forma esferica tienen una propension a formar unas redes conductoras tridimensionales.
A titulo de ejemplo de negro de carbono, se pueden citar los negros de carbono comercializados bajo las referencias: Ketjenblack 600JD®, Ketjenblack 700JD® y Timcal Ensaco 350G®.
Segun una forma de realizacion particular, el electrodo positivo comprende del 2 al 30% en masa aproximadamente de aglutinante polimerico P1, y preferentemente del 5 al 20% en masa aproximadamente de aglutinante polimerico P1, con respecto a la masa total del electrodo positivo.
El aglutinante polimerico P1 se puede seleccionar entre los copolimeros y los homopolimeros de etileno; los copolimeros y los homopolimeros de propileno; los homopolimeros y los copolimeros de oxido de etileno (por ejemplo POE, copolimero de POE), de oxido de metileno, de oxido de propileno, de epiclorhidrina, de alilglicidileter y sus mezclas; los polimeros halogenados tales como los homopolimeros y los copolimeros de cloruro de vinilo, de fluoruro de vinilideno (PVdF), de cloruro de vinilideno, de tetrafluoruro de etileno, o de clorotrifluoroetileno, los copolimeros de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropileno (PVdF-co-HFP) o sus mezclas; los poliacrilatos tales como el polimeacrilato de metilo; los polialcoholes tales como el alcohol polivinilico (PVA); los polimeros conductores electronicos tales como la polianalina, el polipirrolo, los polifluorenos, los polipirenos, los poliazulenos, los polinaftalenos, los poliacetilenos, el poli(p-fenilen-vinileno), los policarbazoles, los poliindoles, las poliazepinas, los politiofenos, el polisulfuro de p-fenileno o sus mezclas; los polimeros de tipo cationico tales como la polietilenimina (PEI), la polianalina en forma de sal emeraldina (ES), el poli(N-vinilimidazol cuaternizado), el poli(acrilamido-cocloruro de dialildimetilamonio) (AMAC) o sus mezclas; y una de sus mezclas.
El aglutinante polimerico P1 es preferentemente un copolimero de POE o un copolimero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropileno.
El electrodo positivo puede comprender ademas al menos un polieter lineal ociclico liquido tal como se define en la presente invencion. La presencia del polieter lineal o ciclico liquido en el electrodo positivo permite mejorar su conductividad ionica.
El electrodo positivo puede entonces comprender del 2 al 30% en masa aproximadamente de polieter lineal o ciclico liquido, y preferentemente del 8 al 20% en masa aproximadamente de polieter lineal o ciclico liquido, con respecto a la masa total del electrodo positivo.
El electrodo positivo puede comprender ademas al menos una sal de litio L2.
El electrodo positivo puede entonces comprender del 1 al 25% en masa aproximadamente de sal de litio L2 , preferentemente del 1 al 15% en masa aproximadamente de sal de litio L2 , y mas preferentemente del 1 al 10% en masa aproximadamente de sal de litio L2 , con respecto a la masa total del electrodo positivo.
La sal de litio L2 se puede seleccionar entre el fluorato de litio (LiFO3), la bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI), el hexafluorofosfato de litio (LiPF6), el fluoroborato de litio (LiBF4), el metaborato de litio (LiBO2), el perclorato de litio (LiClO4), el nitrato de litio (LiNO3), la litio bis(fluorosulfonil)imida (LiFSI), el litio bis(oxalato)borato (LiB(C2O4)2 o LIBOB) y sus mezclas.
LiTFSI es la sal de litio L2 preferida.
El electrodo positivo de la invencion puede presentar una porosidad inferior o igual al 40% en volumen aproximadamente, y preferentemente inferior o igual al 30% en volumen aproximadamente, con respecto al volumen total del electrodo positivo. Esto permite asi mejorar la densidad de energia de la bateria.
Conviene senalar que la masa total del electrodo positivo comprende la masa de la estructura organica redox, la masa del aglutinante polimerico P1, la masa del agente que genera una conductividad electronica, eventualmente la masa del polieter lineal o ciclico liquido si esta presente y eventualmente la masa de la sal de litio L2 si esta presente.
El electrodo positivo puede prepararse:
a) mezclando al menos una estructura organica redox con al menos un agente que genera una conductividad electronica, al menos un aglutinante polimerico Pi, eventualmente al menos una sal de litio L2 , eventualmente al menos un polieter lineal o ciclico liquido, y eventualmente al menos un disolvente de dicho aglutinante polimerico Pi, para obtener una pasta de electrodo.
b) aplicando dicha pasta de electrodo sobre al menos un soporte,
c) secando dicha pasta de electrodo para obtener un electrodo positivo en forma de pelicula soportada.
El aglutinante polimerico Pi, la sal de litio L2 y el polieter lineal o ciclico liquido son tales como se definen en la presente invencion.
La etapa a) se puede realizar por extrusion o por trituracion.
La extrusion es muy ventajosa ya que permite obtener facilmente unos electrodos poco porosos utilizando al mismo tiempo poco disolvente. Permite tambien evitar una etapa de calandrado sobre el electrodo seco que puede generar unas modificaciones de estructura del electrodo, y perjudicar a la calidad de la red percolante electronica. Finalmente, la etapa de calandrado presenta el inconveniente de aumentar el numero de etapas para obtener el electrodo y asi su coste de produccion.
El disolvente del aglutinante polimerico Pi de la etapa a) permite solubilizar dicho aglutinante polimerico Pi.
Cuando esta presente, dicho disolvente representa preferentemente menos del 30% en masa aproximadamente de la masa total de la mezcla de la estructura organica redox, de agente que genera una conductividad electronica, de aglutinante polimerico Pi , eventualmente de sal de litio L2 y eventualmente de polieter lineal o ciclico liquido.
La utilizacion durante la fabricacion del electrodo positivo de una baja cantidad de disolvente del aglutinante polimerico Pi permite conducir a un electrodo positivo de baja porosidad (es decir < 40% en volumen aproximadamente). Esta baja porosidad permite controlar y optimizar la cantidad de estructura organica redox presente en el electrodo positivo, y asi conseguir densidades volumicas de energia optimas.
El disolvente de la etapa a) se puede seleccionar entre el agua, la W-metilpirrolidona, los disolventes de tipo carbonato, tales como el carbonato de etileno, el carbonato de propileno, el carbonato de dimetilo, el carbonato de dietilo o el carbonato de metilo y de etilo, la acetona, los alcoholes tales como el metanol, el etanol o el propanol, y sus mezclas.
El disolvente se selecciona preferentemente entre agua, acetona, alcoholes, y sus mezclas.
La etapa b) se puede realizar por laminacion o por recubrimiento.
El soporte puede ser un colector de corriente y/o una pelicula de soporte.
A titulo de ejemplo de colector de corriente, se puede citar un colector de corriente de aluminio recubierto de una capa a base de carbono (capa anticorrosion).
A titulo de ejemplo de pelicula de soporte, se puede citar una pelicula plastica de tipo polietileno tereftalato (PET) siliconado.
La pelicula soportada de electrodo positivo obtenido al final de la etapa c) puede tener un grosor que va de 2 a 100 mm aproximadamente, y preferentemente de i0 a 60 mm aproximadamente.
La etapa c) se puede realizar a una temperatura suficiente para permitir la eliminacion del disolvente de la etapa a). La invencion tiene como segundo objeto un procedimiento de fabricacion de una bateria de litio organico tal como se define en el primer objeto de la invencion, caracterizado por que comprende las etapas siguientes:
A) una etapa de preparacion de un electrolito liquido o de un electrolito polimerico gelificado tal como se define en la presente invencion, especialmente por mezcla de al menos un polieter lineal o ciclico liquido d con al menos una sal de litio Li,
comprendiendo dicho procedimiento ademas una u otra de las secuencias Bi o B2 siguientes:
B i) una etapa de ensamblaje de un electrodo positivo, de un electrodo negativo, tales como se definen en la presente invencion, y de un electrolito polimerico gelificado preparado en la etapa A), o
B2-i) una etapa de ensamblaje de un electrodo positivo, de un electrodo negativo y de un separador poroso, tales como se definen en la presente invencion, y
B2-ii) una etapa de impregnacion del ensamblaje tal como se obtiene en la etapa B2-i) por el electrolito liquido preparado en la etapa A).
El polieter lineal o ciclico liquido, la sal de litio L1 y el aglutinante polimerico P2 son tales como se definen en el primer objeto de la invencion.
El electrolito liquido de la etapa A) se prepara preferentemente disolviendo bajo agitacion al menos una sal de litio Li en un polieter lineal o ciclico liquido, eventualmente a una temperatura que va de 20 a 120°C aproximadamente. El electrolito polimerico gelificado de la etapa A) se puede obtener por extrusion de al menos un aglutinante polimerico P2 con una solucion que comprende al menos un polieter lineal o ciclico liquido y al menos una sal de litio L1, para obtener una pasta de electrolito, despues por laminacion de la pasta de electrolito, especialmente entre dos peliculas de soporte para obtener una pelicula de electrolito polimerico gelificado.
La extrusion se puede realizar a una temperatura que va de 60 a 170°C aproximadamente.
Las dos peliculas de soporte pueden ser unas peliculas plasticas de PET siliconadas.
La presente invencion se ilustra mediante los ejemplos siguientes, a los que no obstante no esta limitada.
Ejemplos
Las materias primas utilizadas en los ejemplos se enumeran a continuacion:
- negro de carbono “Ketjenblack 600JD®”, AkzoNobel,
- Indigotina, 2-(1,3-dihidro-3-oxo-2H-indol-2-iliden)-1,2-dihidro-3H-indol-3-ona, de pureza 95%, Sigma Aldrich, - copolimero de POE (co-POE), Mw ~ 105 g.mol-1, “ZSN 8100”, Zeospan,
- copolimero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropileno (PVdF-co-HFP), Mw = 6.105 g.mol-1, “Solex”, Solvay, - LiTFSI, 3M,
- pelicula de PET siliconada, Mitsubishi,
- Tetraetilenglicol dimetileter (TEGDME) de pureza 99%, Sigma Aldrich,
- separador monocapa de propilenglicol, Celgard 2500,
N-metilpirrolidona (NMP), de pureza 99,5%, Sigma Aldrich.
Salvo que se indique lo contrario, todos los materiales se utilizaron tal cual se recibieron de los fabricantes.
EJEMPLO 1
Fabricacion de baterias B-1, B-2 et B-3
1.1 Preparacion del electrodo positivo
Se mezclaron 3 g de negro de carbono Ketjenblack, 21 g de Indigotina, 4,8 g de copolimero de co-POE, 1,2 g de sal de litio (LiTFSI) y 5 g de agua a 80°C durante 20 minutos en un mezclador vendido bajo la denominacion comercial Plastograph® EC por la compania Brabender®. La cantidad de agua utilizada representaba el 16,6% en masa aproximadamente de la masa total del negro de carbono, de la Indigotina, del copolimero de co-POE y de la sal de litio LiTFSI.
La pasta asi obtenida se ha limando despues a 95°C sobre un colector de corriente de aluminio recubierto de una capa a base de carbono.
La pelicula asi obtenida se ha secado a 110°C durante 20 minutos en una estufa para obtener un electrodo positivo E-1 en forma de pelicula conforme a la invencion.
La tabla 1 a continuacion presenta la composicion masica del electrodo positivo E-1 obtenida:
Tabla 1
1.2 Preparacion de electrolitos polimericos gelificados
Se ha disuelto la sal de litio (LiTFSI) en TEGDME bajo agitacion magnetica a 50°C. Despues, a la mezcla obtenida, se ha anadido un copolimero de POE Zeospan® y un copolimero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno (PVdF-co-HFP). La mezcla resultante se ha mezclado en el mezclador Plastograph® EC tal como se describe en el ejemplo 1.1, a 130°C durante 40 minutos. La pasta de electrolito obtenida se ha laminado a 125°C entre dos peliculas plasticas de PET siliconadas.
La tabla 2 siguiente presenta la composicion masica de dos electrolitos polimericos gelificados obtenidos:
Tabla 2
1.3 Preparacion de un electrolito polimerico solido
El electrolito polimerico solido se ha preparado por extrusion de una mezcla de sal de litio (LiTFSI), de copolimero del POE Zeospan® y de PVDF-co-HFP, despues por laminacion de la pasta de electrolito obtenida a 125°C entre dos peliculas plasticas de PET siliconadas.
La tabla 3 siguiente presenta la composicion masica del electrolito polimerico solido obtenida:
Tabla 3
El electrolito polimerico solido no conforme a la invencion y tal como se ha preparado anteriormente, comprende una concentracion en sal de litio tal que la relacion O/Li del numero de atomos de oxigeno proporcionados por las unidades eteres del co-POE sobre el numero de iones litio proporcionados por la sal de litio es de 22.
1.4 Fabricacion de baterias de litio organico
Se han preparado tres baterias B-1, B-2 y B-3 ensamblando bajo atmosfera anhidra (aire con un punto de rocio < -40°C) por laminado manual a temperatura ambiente:
- el electrodo positivo E-1 obtenido en el ejemplo 1.1 anterior,
- un electrodo negativo que comprende litio metalico en forma de una pelicula de litio metalico de 100 pm de grosor aproximadamente, y
- el electrolito polimerico gelificado PG-1 obtenido en el ejemplo 1.2 anterior, o el electrolito polimerico gelificado PG-2 obtenido en el ejemplo 1.2 anterior, o el electrolito polimerico solido PS-1 obtenido en el ejemplo 1.3 anterior. La bateria B-1 es conforme a la invencion ya que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito polimerico gelificado tales como se definen en la presente invencion.
Por el contrario, las baterias B-2 y B-3 no son conformes a la invencion ya que no comprenden un electrolito liquido o polimerico gelificado tal como se define en la presente invencion.
La capacidad especifica (en mAh/g) de la bateria B-1 (curva con los circulos llenos), de la bateria B-2 (curva con los triangulos llenos), y de la bateria B-3 (curva con los cuadrados llenos) en funcion del numero de ciclos a un regimen de corriente de C/10 y a una temperatura de 100°C se detalla en la figura 1.
Estos resultados muestran que la utilizacion de un electrolito polimerico gelificado tal como se define en la presente invencion permite conservar una capacidad especifica del mismo orden de tamano que las obtenidas con un electrolito polimerico solido (bateria B-3) en unas baterias de litio organico.
La capacidad relativa que corresponde a la relacion de la capacidad de descarga del ciclo n sobre la capacidad de descarga del primer ciclo, de las baterfas B-1 (curva con los cfrculos llenos), B-2 (curva con los triangulos llenos) y B-3 (curva con los cuadrados llenos) en funcion del numero de ciclos a un regimen de corriente de C/10 y una temperatura de 100°C se detalla en la figura 2.
En particular, la figura 2 muestra, para la baterfa B-3 (electrolito polimerico solido), una cafda muy rapida de la capacidad de descarga durante los primeros ciclos y la ausencia de estabilizacion en los ciclos ulteriores, probablemente relacionados con una disolucion de la Indigotina en el electrolito polimerico solido y asp su difusion. Por el contrario, la utilizacion de un electrolito polimerico gelificado tal como se define en la presente invencion permite mejorar significativamente la ciclabilidad de la baterfa de litio organico.
La utilizacion de un electrolito polimerico solido que presenta una concentracion en sal de litio tal que la relacion O/Li del numero de atomos de oxfgeno proporcionados por las unidades eteres del co-POE sobre el numero de iones litio proporcionado por la sal de litio es superior a 15 no esta tampoco apropiado ya que generarfa un aumento significativo de la viscosidad del electrolito, y asf una disminucion significativa de la capacidad restituida y por lo tanto de la densidad de energfa.
EJEMPLO 2
Fabricacion de baterfas B-4 y B-5
2.1 Preparacion del electrodo positivo
Se mezclaron 1,75 g de negro de carbono Ketjenblack, 24,5 g de Indigotina, 4,53 g de TEGDME, 1,42 g de sal de litio (LiTFSI), 2,8 g de polfmero PVDF-co-HFP y 5 g de N-metilpirrolidona (NMP) a 120°C durante 20 minutos en un mezclador vendido bajo la denominacion comercial Plastograph® EC por la companfa Brabender®. La cantidad de NMP utilizada representarfa el 14% en masa aproximadamente de la masa total del negro de carbono, de la Indigotina, del TEGDME, de la sal de litio LiTFSI y del PVDF-co-HFP.
La pasta asf obtenida se lamino despues a 80°C sobre un colector de corriente de aluminio recubierto de una capa a base de carbono.
La pelfcula asf obtenida se seco a 110°C durante 20 minutos en una estufa para obtener un electrodo positivo E-2 en forma de pelfcula conforme a la invencion.
La tabla 4 a continuacion presenta la composicion masica del electrodo positivo E-2 obtenido:
Tabla 4
2.2 Preparacion de dos electrolitos lfquidos
Se han preparado dos electrolitos lfquidos L-1 y L-2 por disolucion de una sal de litio LiTFSI en TEGDME bajo agitacion magnetica durante 10 min a 50°C. El electrolito lfquido L-1, conforme a la invencion, presentaba una concentracion en sal de litio igual a 2,27 moles/l. El electrolito lfquido L-2, no conforme a la invencion, presentaba una concentracion de 0,9 mol/l.
2.3 Fabricacion de baterfas de litio organico
Se han preparado dos baterfas B-4 y B-5 ensamblando, bajo atmosfera anhidra (aire con un punto de rocfo < -40°C) por laminado manual a temperatura ambiente:
- el electrodo positivo E-2 obtenido en el ejemplo 2.1 anterior,
- un electrodo negativo que comprende litio metalico en forma de una pelfcula de litio metalico de 100 pm de grosor aproximadamente, y
- un separador Celgard 2500 impregnado del electrolito lfquido L-1 obtenido en el ejemplo 2.2 anterior, o un separador Celgard 2500 impregnado del electrolito lfquido L-2 obtenido en el ejemplo 2.2 anterior.
La capacidad especifica (en mAh/g) de la bateria B-4 (curva con los rombos negros llenos) y de la bateria B-5 (curva con los circulos vacios) en funcion del numero de ciclos a un regimen de corriente de C/20-D/20 (carga o descarga en 20 horas) y a una temperatura de 40°C se detalla en la figura 3.
Esta figura 3 pone en evidencia una caida mas lenta de la capacidad de descarga para la bateria B-4 conforme a la invencion (curva con los rombos negros llenos), lo que certifica de la eficacia de un contenido en sal de litio elevado para ralentizar la difusion de la materia activa en el electrolito liquido.
Claims (15)
1. Bateria de litio organico que comprende:
- un electrodo negativo que comprende litio metalico o una aleacion de litio metalico,
- un electrodo positivo eventualmente soportado por un colector de corriente, comprendiendo dicho electrodo positivo al menos una estructura organica redox que comprende al menos dos funciones carbonilos C=0, dos funciones tionas C=S o dos funciones iminas C=N, al menos un aglutinante polimerico P1 y al menos un agente que genera una conductividad electronica, siendo dicha estructura organica redox diferente de los agentes azufrados seleccionados entre el azufre elemental Se y los compuestos organicos azufrados que comprenden al menos un enlace S-S,
siendo dicha bateria de litio organico caracterizado por que comprende ademas un electrolito que comprende al menos una sal de litio L1 y al menos un polieter lineal o ciclico liquido de masa molar inferior o igual a 10000 gmol-1, entendiendose que:
* cuando el electrolito es un electrolito liquido, la concentracion en sal de litio L1 en dicho electrolito liquido es de al menos 1,6 mol/l, y el electrolito liquido impregna un separador poroso, y
* cuando el electrolito es un electrolito polimerico gelificado, este comprende ademas al menos un polimero P2 soluble en el polieter lineal o ciclico liquido de masa molar inferior o igual a 10000 gmol-1 y la concentracion en sal de litio L1 en dicho electrolito polimerico gelificado es tal que la relacion O/Li es de como mucho 15, entendiendose que en la relacion O/Li, “O” designa el numero de atomos de oxigeno proporcionados por las unidades eteres del polieter lineal o ciclico liquido de masa molar inferior o igual a 10000 gmol-1, y eventualmente por las unidades eteres del aglutinante polimerico P2 si los contiene, y “Li” designa el numero de iones litio proporcionados por la sal de litio L1.
2. Bateria segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la sal de litio L1 se selecciona entre el fluorato de litio (LiFO3), la bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI), el hexafluorofosfato de litio (LiPF6), el fluoroborato de litio (LiBF4), el metaborato de litio (LiBO2), el perclorato de litio (LiClO4), el nitrato de litio (LiNO3), la litio bis(fluorosulfonil)imida (LiFSI), el litio bis(oxalato)borato (LiB(C2O4)2 o LiBOB) y sus mezclas.
3. Bateria segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrodo positivo comprende al menos un 50% en masa de estructura organica redox con respecto a la masa total de dicho electrodo positivo.
4. Bateria segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrodo positivo comprende del 1 al 30% en masa de agente que genera una conductividad electronica con respecto a la masa total del electrodo positivo.
5. Bateria segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el agente que genera una conductividad electronica se selecciona entre el negro de carbono, el carbono SP, el negro de acetileno, las fibras y nanofibras de carbono, los nanotubos de carbono, el grafeno, el grafito, las particulas y fibras metalicas y una de sus mezclas.
6. Bateria segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrodo positivo comprende del 2 al 30% en masa del aglutinante polimerico P1 con respecto a la masa total del electrodo positivo.
7. Bateria segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el aglutinante polimerico P1 se selecciona entre los copolimeros y los homopolimeros de etileno; los copolimeros y los homopolimeros de propileno; los homopolimeros y los copolimeros de oxido de etileno, de oxido de metileno, de oxido de propileno, de epiclorhidrina,de alilglicidileter y sus mezclas; los polimeros halogenados; los poliacrilatos; los polialcoholes; los polimeros conductores electronicos; los polimeros de tipo cationico; y una de sus meclas.
8. Bateria segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el aglutinante polimerico P2 se selecciona entre las poliolefinas, los polimeros que comprenden varias unidades eteres, los polimeros halogenados, los polimeros no conductores electronicos de tipo anionico, los poliacrilatos, los elastomeros y una de sus mezclas.
9. Bateria segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrolito polimerico gelificado comprende del 40 al 80% en masa de aglutinante polimerico P2 con respecto a la masa total del electrolito polimerico gelificado.
10. Bateria segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el aglutinante polimerico P2 es una mezcla de un polimero P2-A y de un polimero P2-B, permitiendo dicho polimero P2-A solubilizar la sal de litio
Li presente en una gran concentracion en el electrolito polimerico gelificado y permitiendo dicho polimero P2-B asegurar la resistencia mecanica de dicho electrolito polimerico gelificado.
11. Bateria segun la reivindicacion 10, caracterizada por que el polimero P2-A es un polimero que comprende varias unidades eteres y el polimero P2-B es un polimero halogenado.
12. Bateria segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la relacion O/Li del electrolito polimerico gelificado va de 3 a 10.
13. Bateria segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el electrolito polimerico gelificado comprende del 1 al 35% en masa de polieter lineal o ciclico liquido con respecto a la masa total del electrolito polimerico gelificado.
14. Bateria segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que la concentracion de la sal de litio L1 en el electrolito liquido va de 1,8 a 6 moles/l.
15. Procedimiento de fabricacion de una bateria de litio organico tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que comprende las etapas siguientes:
A) una etapa de preparacion de un electrolito liquido o de un electrolito polimerico gelificado tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14,
comprendiendo dicho procedimiento ademas una u otra de las secuencias B1 o B2 siguientes:
B1) una etapa de ensamblaje de un electrodo positivo, de un electrodo negativo, tales como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, y de un electrolito polimerico gelificado preparado en la etapa A), o B2-i) una etapa de ensamblaje de un electrodo positivo, de un electrodo negativo y de un separador poroso, tales como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, y
B2-ii) una etapa de impregnacion del ensamblaje tal como se obtiene en la etapa B2-i) por el electrolito liquido preparado en la etapa A).
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