ES2714298T3 - Materiales de aislamiento térmico de alto rendimiento - Google Patents

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Valérie Goletto
David Louapre
Caroline Parneix
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Abstract

Material aislante térmico, en particular en forma de una espuma sólida, formado a partir de partículas minerales, diferentes de los aerogeles, de porosidad submicrónica, este material integra dos gamas de porosidades diferentes, de las cuales una primera gama constituida por macroporos de diámetros comprendidos entre 10 micrones y 3 mm, y una segunda gama constituida por poros submicrónicos de diámetros superiores a 4 nm e inferiores a 1 μm, el volumen poroso de dichos poros submicrónicos es de por lo menos de 0,5 cm3/g, la masa volumétrica del material aislante es inferior a 300 kg/m3.

Description

DESCRIPCION
Materiales de aislamiento termico de alto rendimiento
La presente invencion se refiere a un material de aislamiento termico de alto rendimiento, su procedimiento de fabricacion, asf como su utilizacion en el ambito de la construccion para aislar las paredes (exteriores o interiores) de los edificios o rellenar los intersticios en los materiales (muros huecos o “cavity walls”, canalizaciones, etc..), este material aislante puede presentarse en forma de paneles o eventualmente en forma de granulados, bloques, capas, proyectados, moldeados, etc.
Tambien es siempre importante la demanda de productos de aislamiento rentables, en particular de productos de aislamiento termino, ya sea en el mercado de construcciones nuevas o en el de las renovaciones. Ademas, estan creciendo igualmente en una optica principalmente de desarrollo sostenible las propiedades de aislamiento aumentadas y el respeto por el pliego de condiciones de las obras del edificio, la demanda de productos que ofrecen mas comodidad en el uso, de sostenibilidad, ahorro en materias primas, etc. Resulta particularmente ventajoso, en esta investigacion de materiales que ofrecen un mejor aislamiento termico que dichos materiales presenten, asimismo, es decir mejoren, otras propiedades buscadas en la construccion de los edificios, principalmente en materia de aligeramiento de condiciones, de resistencia mecanica, de aislamiento acustico, etc.
Conocemos actualmente una gran variedad de aislante termicos. De entre los productos mas comunes se pueden citar los aislantes fibrosos, a base de fibras naturales o sinteticas como la lana de vidrio o la lana de roca, los aislantes celulares del tipo de polfmero expandido como el poliestireno expandido o extruido o las espumas fenolicas o de poliuretano. Los rendimientos termicos de los materiales aislante esencialmente minerales se traducen en unos valores de conductividad termica A habitualmente superiores a 35, en particular del orden de 40 mW/mK., valores que pueden ser mas bajos en los aislantes esencialmente organicos, por ejemplo, en el caso de los aislantes esencialmente celulares que incorporan un gas de mas baja conductividad termica que el aire, para mejorar los rendimientos termicos. Un inconveniente de estos materiales sin embargo es la dificultad de conservar el gas en el seno de la matriz a lo largo del tiempo, el material pierde con el envejecimiento una parte de sus rendimientos termicos. Ademas, para los aislantes organicos, la reaccion al fuego es mala debido a su naturaleza.
Se puede asimismo recurrir a materiales en los cuales se haya efectuado un vado de forma que se formen por ejemplo unos paneles al vado. Estos aislantes son diffciles de usar porque no se pueden recortar, ni perforar, y pueden sufrir una perdida progresiva del vado en caso de larga duracion.
Se pueden citar igualmente como aislantes los aerogeles, generalmente en forma de granulos translucidos o de polvo, que presentan unos tamanos de grano o granulos clasicamente del orden de mm, aerogeles particularmente eficientes en terminos de aislamiento termico pero cuyas debiles propiedades mecanicas obligan a utilizarlos con unas protecciones o un agente de reforzamiento, o los aerogeles en el seno de los hilados (o capas) formados de fibras enredadas (mecanicamente resistentes) para los cuales puede ser diffcil dar una forma determinadas. Estos aerogeles (en particular de sflice) son diffciles y costosos de obtener a escala industrial, necesitan unas condiciones de secado delicadas y su combinacion con otros aislantes para obtener resistencia mecanica o una forma adecuada puede ser compleja. Su uso sigue siendo por lo tanto limitado. Un material de aislamiento termico a base de un aerogel se describe en el documento WO 2010126792.
Por consiguiente, existe una fuerte demanda para desarrollar unos materiales con buen rendimiento en terminos de aislamiento termico, pero mas faciles y menos costosos de fabricar industrialmente (en particular, productos a partir de materias primas abundantes) que lo aerogeles principalmente. Ademas de los buenos rendimientos termicos (mejorados en relacion con los productos minerales habituales), es deseable que el producto presente una buena resistencia (principalmente al envejecimiento o en termino de resistencia mecanica o, ademas, qrnmica, al fuego, etc....) sin aumentar el peso de su carga. Resultana igualmente deseable que siguiera siendo facil de extender cuando se endurece y permita la realizacion de todas las formas deseables, principalmente el moldeado (o eventualmente por extension o proteccion de una capa).
La presente invencion alcanza este objetivo y remedia de este modo los inconvenientes vistos anteriormente proponiendo un nuevo material aislante termico, en particular (por lo menos) en forma de espuma solida, este material esta formado a partir de (de hecho a partir de, o a base de, o formado por) partfculas minerales, diferentes de los aerogeles, de (o que presentan una) porosidad sub (o sub-)micronica (es decir que comprende unos poros de diametros inferiores a 1 pm), este material integra (o comprende o combina) dos gamas de porosidades diferentes (o distintas o separadas), del que una primera gama (denominada porosidad en la presente invencion), constituida por poros (denominados macroporos) de diametros ( es decir que presenta una distribucion de diametros) comprendidos entre 10 micras y 3 mm, en particular comprendido entre algunas decenas y algunas centenares de micras (y principalmente entre 10 y 500 pm), y una segunda gama (denominada de porosidad submicronica en la presente invencion) constituida por poros (denominados submicronicos) de diametros (es decir, que presentan una distribucion de diametros) superiores a 4 nm, preferentemente superiores a 5 nm, e inferiores a 1 pm, el volumen poroso de dichos poros submicronicos por lo menos es de 0,5 cm3/g ( es decir 0,5 cm3 por gramo de material) y la masa volumetrica (aparente o global, es decir media sobre el conjunto del producto) del material aislante es inferior a 300 kg/m3.
El producto segun la invencion comprende de este modo dos porosidades/dos tipos de poros (se diferencian significativamente por su tamano (se observan en este caso dos distribuciones de tamanos de poros alrededor de dos picos distintos), calificado en este caso por su diametro), los poros de una categona (como los poros submicronicos) estan presentes entre los poros de otra categona (tales como los macroporos). De forma general y ventajosa, solo dos porosidades/tipos de poros estan presentes en el producto, sin embargo, no se excluye que el producto pueda comprender mas de dos porosidades/tipos de poros (principalmente alrededor de los picos de distribucion diferentes). Se calcula el diametro que permite calificar los poros submicronicos, como se explica a continuacion, a partir de las medidas de volumenes porosos por porosimetna con intrusion de mercurio, con la ayuda de la ecuacion de Washburn, el diametro de los macroporos se mide por microscopfa electronica de barrido (SEM) o por tomograffa X.
El producto presenta unos poros (y esta formado por partfculas que presentan poros) submicronicos de diametros superiores a 4 nm, generalmente superiores a 5 nm, principalmente superiores a 7 nm y en particular superiores a 10 nm e inferiores a 1 pm (los diametros vanan dentro de estos lfmites segun las partfculas minerales iniciales utilizadas, principalmente segun su naturaleza y su superficie espedfica, la distribucion de diametros que pueden ademas ser mas o menos estrechos o apretados alrededor de un pico). Como se ha indicado anteriormente, los macroporos son de diametros (es decir presentan una distribucion de diametros) entre 10 micras y 3 mm, ventajosamente superiores a 50 pm incluso superiores a 100 pm, y ventajosamente inferiores a 500 pm, incluso inferiores a 300 pm.
Ventajosamente las partfculas minerales citadas anteriormente son a base de oxidos (di o tetra) de silicio y/o de sus derivados (sales, esteres), en particular que integran unos metales alcalinoterreos (Ca, Mg) o no (Al), principalmente estas partfculas son (por lo menos uno de los materiales siguientes o del tipo siguiente): de sflice, un silicato (en particular silicato de metal alcalino o de metal alcalinoterreo y preferiblemente que presentan calcio y/o magnesio) y/o una arcilla, y/o las partfculas minerales citadas anteriormente son a base de dolomitas (de formula general AB(COa)2 en la que A puede ser un atomo de calcio, de bario y/o de estroncio, y B puede ser hierro, magnesio, zinc y/o manganeso) y/o carbonatos, en particular calcomagnesianos (a base de calcio y/o de magnesio), como se describe con mas detalle posteriormente.
Preferentemente, el volumen poroso para los poros submicronicos vana de 0,5 a 3 cm3/g, principalmente entre 0,5 y 3 cm3/g, y el volumen poroso para los microporos es superior a 1 cm3/g (es decir, 1 cm3 por gramo de material), preferiblemente superior a 3 cm3/g, y que en particular vana de 5 a 15 cm3/g. El volumen poroso para los poros submicronicos (Vsm) se determina por porosimetna de mercurio realizada por unos aparatos de referencia Pascal 140 y Pascal 440 comercializados por la empresa Thermo Scientific, y se considera como igual al volumen acumulado de mercurio en los poros para unas presiones de mercurio superiores a 1,47 MPa (presion calculada por la ecuacion Washburn -Washburn, 1921- para un diametro de poro de 1 micra) y yendo principalmente hasta 400 MPa con los aparatos citados anteriormente, se supone que los poros son cilmdricos, suponiendo la tension de superficie de mercurio igual a 480 din/cm y el angulo de contacto partfculas minerales/mercurio igual a 140 °, el volumen poroso es entonces en cm3 por gramo de material. El volumen poroso de los macroporos (Vm) se determina por la formula:
Vm = 1/ pa - 1/ ps-V sm
siendo pa la masa volumetrica aparente del producto (correspondiente a la relacion de su masa con su volumen), siendo 1/ pa el volumen espedfico del material, siendo 1/ ps la masa volumetrica del esqueleto (parte del producto ocupada por la materia densa/sin poros), (mayoritariamente) mineral, medida con un picnometro de helio (norma ASTM-“standard test method for true specific gravity of refractory materials by gas-comparison pycnometer”, siendo 1/ ps por ejemplo del orden de 2000 kg/m3 para la sflice, la masa volumetrica puede estar por lo tanto dividida por un factor del orden de 10 entre la masa volumetrica inicial de las partfculas y la del material final, esta disminucion resulta principalmente de la formacion de espuma y del aire producido por este hecho a una tasa de por lo menos 65% en volumen para obtener el producto segun la invencion)), y siendo 1/ ps el volumen espedfico del esqueleto.
El volumen poroso total (Vp= Vm Vsm) del material aislante termico segun la invencion es ventajosamente superior a 1,5 cm3/g, y preferentemente comprendido entre 5,5 y 18 cm3/g.
El material aislante termico segun la invencion se presenta en forma de una espuma solida (generalmente ngida) de (o a base de) partfculas minerales porosas, diferentes de los aerogeles y se obtiene en particular a partir de una mezcla de por lo menos los elementos siguientes: una espuma acuosa o agua, unas partfculas minerales de porosidad submicronica (la(s) mencionada(s) en la definicion anterior de la invencion), generalmente incorporadas a la espuma o al agua en forma de una dispersion/suspension, dichas partfculas que presentan (inicialmente, tal como se introducen en la mezcla) una superficie espedfica S superior a 5 m2/g (la superficie espedfica se da en m2 por gramo de partfcula(s)), la mezcla puede comprender ademas en caso necesario, un aglutinante organico y/ o un aglutinante mineral, y/o un surfactante, y/o un agente porogeno, y/o unas fibras (o refuerzos), etc. como se ha explicado anteriormente.
La invencion se refiere a una espuma (solida, al contrario que la “espuma acuosa” usada para obtenerla) destinada al aislamiento termico, dicha espuma (que forma el producto citado anteriormente segun la invencion) esta formada por partfculas minerales porosas, diferentes de los aerogeles (esta espuma se califica como “espuma de partfculas minerales”) e integra dos gamas de porosidades diferentes, una primera gama de (macro) poros de diametro comprendido entre 10 micras y 3 milfmetros, y una segunda gama de poros submicronicos de diametros superiores a 4 nm e inferiores a 1 micra y cuyo volumen poroso es de por lo menos de 0,5 cm3/g, la densidad aparente de la espuma es inferior a 300 kg/m3
La creacion de esta porosidad submicronica (o volumen poroso en escala submicronica) que atrapa aire en una estructura (una espuma) que presenta ya unos (macro)poros (esta macroporosidad procede de la espuma acuosa y corresponde a las burbujas de aire introducidas, el tamano de las burbujas y macroporos sensiblemente esfericos resultantes son relativamente regulares, con una distribucion mas o menos estrecha o apretada en particular entre 50 pm y 500 pm, como ya se ha indicado), y en las zonas ( o “muros”) entre dichos (macro)poros, mejora los rendimiento termicos del producto, dando de este modo un producto comparativamente mas ligero debido a la presencia de estos poros adicionales, esta porosidad adicional en los muros de la espuma es aportada principalmente por la porosidad intraparticular (inicialmente presente en las partfculas utilizadas y resultante generalmente de su smtesis), y resultante igualmente del apilamiento de estas partfculas porosas para constituir los muros de la espuma. Las espumas obtenidas segun la invencion presentan unas propiedades de aislamiento termico mejoradas en relacion con unas espumas inorganicas mas clasicas de la misma densidad, o en relacion con unos aislantes celulares organicos normales de tipo poliestireno, a pesar de ser (mas) economicos y de seguir siendo ligeros, y a pesar de presentar una mejor resistencia al envejecimiento y al fuego que los productos organicos con unos rendimientos de aislamientos termicos equivalentes. Dichos materiales/espumas son tambien compatibles para su uso como material de relleno, que, para un uso en superficie, principalmente en la fachada.
Los rendimientos termicos del aislante segun la invencion se traducen en unos valores de conductividad termica A (global) inferiores a 40 mW/mK, principalmente comprendidas entre 20 y 40 mW/mK aproximadamente, en particular inferiores a 35 mW/mK, y preferentemente inferiores a 30 mW/mK aproximadamente, disminuyendo notablemente hasta 25 mW/mK, incluso menos (los rendimientos termicos son mejores en cuanto la conductividad termica es baja). La conductividad termica A (en W/mK) representa la cantidad de calor que pasa a traves del aislante (de un metro de espesor, por m2 y cuando la diferencia de temperatura entre las dos caras es de 1°K). Los valores de conductividad termica A (comparados a presion y temperatura identicas, en particular, a presion atmosferica (1 bar) y temperatura ambiente se miden en el campo de la invencion con un flujometro de la serie HFM 436 de la empresa NETZSCH TM siguiendo los protocolos establecidos por las normas ASTM C518 e ISO 8301. La temperatura de caracterizacion es del orden de 25 °C, y las mediciones se realizan a presion atmosferica, la precision de las mediciones se estima al 5 %.
A tttulo comparativo, el aumento de rendimiento en materia de conductividad termica para el producto segun la invencion puede ser de por lo menos 20 o 25 % (menos en conductividad termica) en relacion con una espuma solida similar (mineral y de la misma densidad) pero obtenida sin las partfculas porosos y que no presenta el doble de porosidad (pero unicamente los microporos), por ejemplo en relacion con una espuma de vidrio obtenido principalmente a partir de vidrio que se ha fundido y despues se ha introducido en un horno para espumado, como se ilustra posteriormente en los ejemplos comparativos.
El producto de la invencion es mucho mas facil de obtener que los aerogeles (los cuales debido a su caracter hidrofobo no permiten obtener verdaderamente espuma y no generan el doble de porosidad como se define segun la invencion), obtenidos partiendo de precursores/materias primas y llevando a cabo una reaccion qrnmica para formar la sustancia mineral que las forma (mientras que en el caso del producto segun la invencion, la sustancia mineral utilizada-las partfculas minerales (diferentes de los aerogeles por lo tanto)- ya esta formada y simplemente se le da forma sin recurrir a unos tratamientos que tienen como objetivo degradarla (trituracion, etc..) o modificar su composicion qrnmica, como aparece en el procedimiento segun la invencion explicado a continuacion). La estructura porosa del producto segun la invencion y/o dicho producto se forma de esto modo ventajosamente sin reaccion qrnmica ni alteracion como las citadas anteriormente. Se puede hacer la misma observacion comparando estructuras o espumas meso- o nanoporosas existentes en otros ambitos o aplicaciones (por ejemplo, utilizados para unos tamices moleculares y obtenidas por ejemplo a traves de sol-gel a partir de precursores), que, con especificidades y restricciones diferentes, resultan habitualmente de reacciones qrnmicas o de operaciones mecanicas de degradacion. El producto segun la invencion se obtiene por un procedimiento mas simple y economico de a la hora de ponerlo en practica.
La masa volumetrica aparente del material (o producto o espuma) segun la invencion es inferior a 300 kg/m3, y depende de la formulacion (cantidad de agua, naturaleza y tasas de aditivos, del pH...) asf como de las condiciones de espumado (tiempo de espumado, velocidad de agitacion, geometna de la cuba y pala). La masa volumetrica se determina mediante la relacion entre la masa de un volumen dado del material con dicho volumen. Preferentemente, la masa volumetrica es inferior o igual a 200 kg/m3, en particular inferior a 130 kg/m3, ventajosamente inferior a 120 kg/m3, incluso inferior a 100 kg/m3 e incluso inferior a 80 kg/m3.
El material segun la invencion es mayoritariamente (con por lo menos el 80% en peso, incluso 90 %), incluso unicamente, mineral/inorganico (las materias organicas eventualmente presentes pueden ser, si es necesario, un aglutinante organico, un injerto organico, etc.), lo que permite asegurar principalmente una buena resistencia al fuego. El material esta formado ademas esencialmente (con por lo menos el 80% en peso, incluso 90 %), por unas pardculas minerales descritas anteriormente en una estructura de espuma. Estas partfculas minerales pueden presentar diferentes formas (redondeadas, estrellas, placas, etc.), son solidas y porosas, estan formadas por moleculas inorganicas, principalmente a base de oxido(s), y se utilizan directamente para formar el producto sin modificacion de su formula.
Las pardculas minerales estan generalmente (inicialmente) en forma de polvo, cuya granulometna vana ventajosamente de 1 pm a 500 pm de diametro medio D50, este diametro se mide por analisis granulometrico por difraccion laser segun la norma ISO 13320-1:2000 principalmente, el polvo se puede poner en dispersion, si es necesario, principalmente en agua (tambien se puede anadir aceite principalmente, por ejemplo para un efecto surfactante y de consolidacion, y/o un aglutinante principalmente) y se utiliza (o se incorpora) en forma de dicha dispersion para formar el producto segun la invencion. Preferentemente, el tamano de las partfculas (D50) es inferior a 100 pm, en particular inferior a 10 pm.
La superficie espedfica inicial S de estas partfculas minerales es superior a 5 m2/g, en particular superior a 10 m2/g, y ventajosamente superior a 20 m2/g, mas particularmente superior a 30 m2/g, principalmente superior a 50 m2/g. Ventajosamente , incluso es superior a 60 m2/g, preferiblemente superior a 70 m2/g, mas ventajosamente superior a 80 m2/g, y de forma incluso mas preferida superior a 90 m2/g, incluso a 100 m2/g. Preferiblemente igualmente (estas partfculas son generalmente y ventajosamente hidrofilos para poder ser dispersados en agua sin la adicion de componente o agente surfactante para ello), es inferior a 500 m2/g, en particular inferior a 300 m2/g, principalmente inferior a 250 m2/g (para evitar una degradacion de los rendimientos termicos debido a dicho caracter hidrofilo). Las superficies espedficas, expresadas en m2/g, se miden por adsorcion de nitrogeno (teona de la adsorcion multiple de los gases con la ayuda de determinaciones de Brunauer, Emmett y Teller - metodo BET) conforme a la norma ISO 9277:2010.
Preferiblemente, la sustancia mineral que forma las partfculas minerales se selecciona de entre por lo menos una de las sustancias siguientes: por lo menos una sflice, en particular amorfa, como una sflice precipitada, una sflice pirogenizada, un humo de sflice, por lo menos un carbonato (en particular, carbonato de calcio o carbonato de magnesio, este carbonato es generalmente un carbonato de smtesis), por lo menos un silicato (en particular silicato de calcio) y/o por lo menos una arcilla.
En una primera realizacion de la invencion, las partfculas minerales se seleccionan de entre los silicatos y/o los carbonatos, en particular los silicatos y/o los carbonatos de metal alcalino o de metal alcalinoterreo, y preferentemente seleccionados de entre los compuestos calcomagnesianos, como silicatos y/o carbonatos de calcio y/o de magnesio. Los poros submicronicos en el producto de la invencion formados a partir de dichas partfculas presentan en particular un diametro comprendido entre 10 nm y 1 pm (es decir que cada poro de esta categona presenta un diametro comprendido en esta gama, la distribucion del conjunto de los diametros de estos poros es mas o menos estrecha o apretada) en particular entre 100 nm y 1 pm, principalmente entre 500 nm y 1 pm.
En una segunda realizacion de la invencion, las partfculas minerales son unas partfculas de sflice, el material de aislamiento termico segun la invencion es entonces una espuma de sflice. Preferentemente, es una sflice amorfa (incorporada principalmente en forma de polvo de sflice). Los poros submicronicos en el producto segun la invencion formados a partir de dichas partfculas presentan en particular un diametro inferior a 300 nm.
Si fuera necesario, tambien es posible combinar varios tipos de partfculas minerales porosas (por ejemplo, de utilizar conjuntamente unas partfculas de sflice y unas partfculas de carbonatos para formar el producto segun la invencion). Ademas de las partfculas minerales, el material segun la invencion se forma a partir de agua o una fase acuosa (no se excluye, la presencia de otro medio igualmente, por ejemplo de aceite y/o alcohol, principalmente glicerol), medio(s) en donde se encuentran o se incorporan las partfculas minerales, y que hacen formar espuma (metodo denominado de “espuma directa” segun la invencion), y/o esta formado por una espuma acuosa ya formada, en la que se anaden las partfculas (principalmente en forma de dispersion, generalmente acuosa) (metodo denominado de “incorporacion” segun la invencion). Por “espuma acuosa”, se entiende todo de tipo de espuma obtenida por un apilamiento desordenado de burbujas de gas en una fase acuosa. Este lfquido de aspecto jabonoso o la fase acuosa de partida todavfa no espumosa en la que se encuentran las partfculas antes de la formacion de la espuma, comprenden generalmente por lo menos un compuesto surfactante.
Como surfactante (o agente espumante), se puede utilizar, en particular con las partfculas minerales de tipo carbonato, silicato, arcilla o sflice, o por lo menos un (sal de) surfactante anionico, en particular seleccionado de entre uno de los compuestos siguientes de formula general: R-X-, Y+, para el que R es una cadena alifatica de 10 a 24 atomos de carbono, X- es un grupo que presenta una carga negativa (grupo carboxilato, sulfato, sulfonato, etc..) e Y+ es un contra ion seleccionado de entre los grupos amonio, sodio y potasio, por ejemplo unas sales de carboxilatos que presentan de 12 a 24 atomos de carbono seleccionados principalmente de entre las sales de miristato, de palmitato, de estearato, de oleato, o de la base conjugada del acido behenico, o de unos carboxilatos derivados del tratamiento de los acidos grasos del sebo, o incluso de otras bases conjugadas de acidos grasos como por ejemplo los jabones/geles de ducha que comprenden unos acidos grasos obtenidos de fuentes naturales como el sebo, el aceite de coco, etc, por ejemplo unos surfactantes como el estearato de amonio, etc.
Segun las sustancias minerales utilizadas (por ejemplo en el caso de los carbonatos), se puede igualmente o alternativamente utilizar por lo menos una sal de surfactante cationico seleccionada de entre por ejemplo las sales de alquiltrimetil amonio que contienen un grupo alquilo que presenta de 10 a 22 atomos de carbono, en particular de entre por lo menos uno de los compuestos siguientes: el bromuro (o cloruro) de dodeciltrimetilamonio, el bromuro (o cloruro) de tetradeciltrimetilamonio, el bromuro (o cloruro) de hexadeciltrimetilamonio, el bromuro (o cloruro) de octadeciltrimetilamonio, el bromuro (o cloruro) de cetiltrimetilamonio, el cloruro de cetilbenzildimetilamonio, el bromuro de cetiltrietilmetilamonio, el cloruro de tallowtrimetilamonio, etc.
En el caso de la utilizacion de un surfactante anionico y de un surfactante cationico conjuntamente, la preparacion de una espuma acuosa se puede realizar por ejemplo como se describe en la solicitud WO96/25475 o a partir de los conjuntos bicomponentes comercializados por la empresa Allied Foan (referenciados por ejemplo : 425a y 510B), constituidos por una primera mezcla acuosa que contiene un agente surfactante anionico y por segunda mezcla acuosa que comprende un surfactante cationico y un latex, etc.
Se puede asimismo utilizar como surfactante(s) uno o varios zwiteriones. De entre los zwiteriones, se pueden citar principalmente unos aminoacidos o derivados, unas moleculas sintetizadas a partir de aminoacidos, etc.
Generalmente, la mezcla (para la obtencion del material aislante o la mezcla de partfculas) o la (fase acuosa que produce la) espuma acuosa comprende menos del 5 %, ventajosamente menos del 2 %, incluso menos del 1 % de surfactante preferentemente anionico y/o zwiterion (es).
Se puede, asimismo, principalmente de forma conjunta a la utilizacion de un agente surfactante, utilizar un agente porogeno en la mezcla. El termino “porogeno” en la presente invencion designa cualquier sustancia apta para generar la porosidad en el nucleo de un material con la ayuda de un tratamiento posterior a la insercion de dicho agente en el material para eliminar dicho agente por lo menos parcialmente. La adicion de los agentes porogenos permite si es necesario un aumento suplementario del volumen poroso. Los agregados de sustancia mineral se estructuran alrededor de los agentes porogenos, la supresion de dichos agentes que implica la formacion de la porosidad de forma controlada.
La proporcion ponderal de la sustancia mineral en relacion con el agente porogeno es por ejemplo de 0,2 a 3, principalmente de 0,7 a 2,5. Por lo menos 10 % (en peso), principalmente por lo menos 30 %, en particular por lo menos 50 %, y preferentemente por lo menos 90 % del agente porogeno se suprime, por ejemplo, por calcinacion o lavado, en el momento de la fabricacion del producto aislante (en particular despues de la formacion de la espuma ngida).
Ventajosamente, el agente porogeno esta formado por un material cuya temperatura de calcinacion es inferior a la temperatura de fusion y/o sinterizacion de la sustancia mineral en la cual esta englobado. En el caso de las sflices precipitadas, la temperatura de calcinacion del porogeno debe por ejemplo ser inferior a 700 °C.
El agente porogeno es por ejemplo a base/con forma de partfculas, generalmente esfericas, de por lo menos un material organico, por ejemplo, un polfmero, principalmente en forma coloidal. Puede ser por ejemplo por lo menos una partfcula organica, constituida por (co)polfmeros de bloques amfffilos o estereoregulares que comprenden unos bloques AB o ABA (A representa un bloque hidrofilo como el oxido de polietlieno o el acido poliacnlico y B un bloque hidrofobo como el poliestireno, el oxido de polipropileno, el poliisopreno o la polivinilipiridina). Se puede tratar tambien de partfculas de almidon y/o de sales inorganicas, del tipo NaCl (incorporadas en la mezcla acuosa que contiene si es necesario un cosolvente, como el etanol, las sales inorganicas se eliminan despues mediante el lavado). Preferentemente, se trata de partfcula(s) de latex y/o de dispersion coloidal de polfmero(s) y/o de partfcula(s) constituida(s) por macromolecula(s), seleccionada(s) de entre la(s) que producen mas bien esferas. El latex puede comprender principalmente: un (co)polfmero de tipo vimlico, ventajosamente de tipo acnlico y/o derivado de acido carboxflico, un copolfmero de cloruro de vinilo y de olefina, silanizada o no, etc. Se puede tratar de un latex comercial como el poliuretano Baybond XP 2602 comercializado por la empresa Bayer, de un latex en forma de cera de polietileno oxidada o no, eventualmente con un copolfmero acnlico (como los comercializados por Rohm and Haas y de la empresa Dow Chemical), de un copolfmero estirenoacnlico o cualquier acnlico obtenido por polimerizacion radicalaria en emulsion o dispersion (los comercializados por la empresa BASF en la gama Acronal ®), etc. Preferentemente, se trata de por lo menos un copolfmero acnlico hidrodispersible (como los comercializados en la referencia Neocryl ® por la empresa DSM, como el Neocryl ® XK-52, el Neocryl ® BT 21 o el Neocryl ® BT 100). El(los) latex utilizado(s) como porogeno(s) tiene ventajosamente una temperatura de transicion vftrea Tg superior a 50 °C, principalmente entre 50 y 200 °C, en particular entre 70 y 170 °C.
Los porogenos se pueden utilizar en emulsion o dispersion, su tasa masica esta por ejemplo comprendida entre 5 y 75 %, principalmente entre 20 y 60 %, incluso entre 30 y 50 % en peso total de la emulsion o de la dispersion.
La mezcla (para la obtencion del material aislante/ de la espuma o la mezcla de partfculas) puede igualmente comprender por lo menos un aglutinante organico y/o mineral, utilizado, por ejemplo, para permitir la union de las partfculas entre ellas y/o la union de las partfculas al resto de la estructura del material.
El aglutinante puede ser ventajosamente un latex (principalmente seleccionado esta vez de entre los que tienen tendencia a formar unas pelfculas, este aglutinante que permite principalmente reforzar la espuma), en particular una emulsion o dispersion acuosa de una o varias sustancias poUmeros naturales o sinteticas, generalmente termoplasticas. Este aglutinante latex tiene preferencialmente una temperatura de transicion vftrea Tg inferior a 50 °C, en particular entre -50 °C y 25 °C, preferentemente entre -20 °C y 10 °C, preferentemente entre -10 °C y 0 °C y tiene preferentemente una temperatura de filmificacion inferior a la temperatura ambiente, en vistas a obtener la resistencia buscada para los materiales aislantes a aplicar sobre un soporte en el ambito de la construccion de edificios principalmente. El latex puede contener un (co)polfmero de tipo vimlico (por ejemplo a base de acetato de vinilo, en particular de homopolfmero de poliacetato de vinilo, o de copolfmero de acetato de vinilo y de acido y/o ester (met)acnlico, maleico, de olefina y/o de cloruro de vinilo, o a base de copolfmero cloruro de vinilo/etileno), o de tipo acnlico (principalmente un copolfmero acrilonitrlo/ester acnlico, o estireno/acido o ester acnlico silanizado y/o derivado de acido carboxflico). El latex puede ser principalmente copolfmero estireno-acnlico o cualquier acnlico. Estos latex son por ejemplo los comercializados por la empresa BASF en la gama referenciada por la denominacion Acronal ®, en particular Acronal ® S 400.
Se puede asimismo anadir otros aditivos (principalmente en la mezcla de partfculas o la mezcla utilizada para obtener la espuma/el producto segun la invencion o en la espuma, acuosa o de partfculas), como unos agentes reologicos (plastificante, como la glicerina, etc), unos agentes de superficie, unos agentes de retencion del agua (como la gelatina o la glicerina, etc..), unos opacificantes (por ejemplo aluminio o grafito como opacificante infrarrojo), unas cargas minerales, o de otros materiales que refuerzan la resistencia mecanica (fibras de vidrio u organicas, silicato, piedra de yeso, cemento, aglutinantes organicos de tipo latex como se ha explicado anteriormente, etc..., o limitando la contraccion de la espuma o la desproporcion de las burbujas y reduciendo su tamano (el espumado se realiza por ejemplo bajo una atmosfera de perfluorohexano), etc..
Principalmente, el material aislante termico segun la invencion se puede preparar a partir de por lo menos los elementos siguientes, en las cantidades expresas en porcentaje ponderal en relacion con la masa total de la mezcla: de 40 a 95 % de agua, de 5 a 60 % de partfculas minerales y de 0 a 15 % de aditivo(s) (aglutinante, opacificante, agente hidrofobo, surfactante, porogeno, e tc .).
La presente invencion hace posible de este modo la fabricacion de una gran variedad de materiales altamente aislantes a base de diferentes partfculas minerales y si fuera necesario de diferentes aditivos, para cubrir un amplio abanico de las aplicaciones de aislamiento principalmente en el ambito de la construccion.
La invencion tiene asimismo como objeto un procedimiento de fabricacion del material aislante termico descrito anteriormente, que comprende las etapas siguientes:
- por lo menos una etapa de preparacion de una mezcla (o conjunto), generalmente acuoso (dispersion, en particular suspension en agua), de partfculas minerales de superficie espedfica S superior a 5 m2/g y que presenta un volumen poroso de por lo menos 0,5 cm3/g en la gama de porosidad comprendida entre nm y 1 micra;
- por lo menos una etapa de preparacion de una espuma (acuosa (o humeda)) que incluye dichas partfculas (a partir de la mezcla de partfculas indicadas anteriormente y/o por incorporacion de dicha mezcla de partfculas en una espuma acuosa formada separadamente)
- por lo menos una etapa de formacion (generalmente para formar un monolito y/o una capa), principalmente por moldeado o vertido o proyeccion (sobre una superficie o pared) de dicha espuma;
- por lo menos una etapa de secado (dejando que se seque o secandolo) por lo menos parcial de la espuma o del material obtenido de este modo.
Se pueden utilizar diversos metodos para la realizacion de la espuma acuosa que comprende las partfculas /la mezcla acuosa de las partfculas, por ejemplo:
- por espumado directo: es decir mediante la introduccion de un gas en la mezcla de partfculas por diversos metodos como: la agitacion mecanica, el burbujeo de un gas, por ejemplo a traves de un sinterizado (placa porosa a traves de la cual se puede hacer pasar el gas para generar la espuma), el burbujeo in situ de un gas disuelto (por ejemplo el pentano) o de una gas por reaccion química , principalmente por descomposicion (por ejemplo de peroxido de hidrogeno en agua y dioxfgeno), etc. y/o
- por incorporacion: es decir, la incorporacion de la mezcla de partfculas en una espuma acuosa ya preformada (o inversamente la incorporacion de la espuma acuosa a la mezcla de partfculas), dicha espuma se prepara por ejemplo por espumado con ayuda de una dispersion (generalmente acuosa) en la cual se introduce un gas por uno de los metodos anteriores,
el espumado mismo se hace generalmente en presencia de por lo menos un surfactante (anadido en la mezcla de partfculas en el caso del espumado directo, o el surfactante esta presente en la dispersion que se hace espumar para formar la espuma acuosa en el caso de la incorporacion).
Se pueden ademas anadir en la mezcla unas partfculas y/o en la espuma acuosa diferentes aditivos como unos agentes porogenos, unos aglutinantes organicos o inorganicos, unos agentes reologicos (plastificante), unos agentes de superficie, etc.
La etapa de formacion puede comprender unas operaciones de vertido o moldeado de la espuma que comprende las partfculas en unas cavidades de forma o seccion apropiada(s) o de proyeccion de la espuma sobre una superficie o pared. El termino moldeado debe ser tornado en el sentido amplio y engloba cualquier forma de conformacion, como el vertido en un molde abierto, la extrusion a traves de red u recorte del extrudido, etc, el secado es generalmente posterior a la puesta en forma.
El procedimiento segun la invencion puede asimismo incluir si fuera necesario, despues del secado:
- eventualmente por lo menos una etapa de tratamiento termico que permite la consolidacion de materiales y/o la eliminacion si fuera necesario del agente porogeno.
- eventualmente por lo menos una etapa de hidrofobacion del material obtenido.
El material aislante termico obtenido es solido (y generalmente ngido) y multi- (en particular bi-) poroso. Generalmente se presenta (esta concebido concebido) en forma de un panel cuyo espesor es de por lo menos 5 mm. Tambien se puede obtener en forma de por lo menos una capa aplicada por ejemplo sobre una placa de yeso), o el material todavfa en estado humedo se puede impregnar o extender sobre un velo (por ejemplo, no tejido...), o el material puede estar asociado a una matriz de fibras u otra capa, etc.
La presente invencion se refiere asimismo a la utilizacion del material aislante/de la espuma segun la invencion en el dominio de la construccion, para aislar principalmente unas paredes de edificio.
La presente invencion y sus ventajas se comprenderan mejor tras la lectura de los ejemplos descritos a continuacion, a tttulo ilustrativo y no limitante:
Ejemplo 1
En este ejemplo, se fabrica una espuma de carbonato de calcio como la siguiente:
Se han dispersado en 25 g de agua, 6,25 g de un carbonado comercializado por empresa Solvay bajo la referencia Socal 31 con la ayuda de una pala IKA (agitador de helice), despues se anaden a esta dispersion 1,11 g de un latex (aglutinante organico) comercializado por la empresa BASF bajo la referencia Acronal S40o. Se ha homogeneizado la mezcla con la ayuda de una pala IKA a la velocidad de 200 rpm.
En un segundo recipiente, se ha preparado una espuma acuosa a partir de dos soluciones de surfactantes comercializados por la empresa Allied Foam bajo las referencias AFT 425 A y AFT 510B y compuestos como sigue: - referencia AFT 425A constituida por (porcentajes ponderales):
- Mezcla de surfactantes cationicos que pertenecen a la clase de los alquilos de cadena larga: 50-60 %
- Mezcla de surfactantes fenoxilo no ionico: 10-20 %
- Etanol: 5-8 %
-Agua: 12-35 %
- referencia AFT 510B constituida por:
- Mezcla de polfmeros acnlicos: 25-35 %
- Mezcla de surfactantes anionicos que pertenecen a la clase de los acidos grasos: 15-30 %
- Agua: 35-60 %
Se extraen 10 g de AFT 425A, a los cuales se anaden 100 g de agua. Se hace espumar la mezcla por accion mecanica con la ayuda de un robot de cocina de la marca Kenwood durante 3 minutos a velocidad maxima. Se ha anadido a continuacion bajo agitacion en aproximadamente 1 minuto 20 g de la solucion AFT 510B se ha mezclado el conjunto durante 2 minutos 30 a una velocidad maxima con la ayuda del robot de cocina.
Para preparar la espuma de carbonato, se han extrafdo 1,5 gr de la espuma lfquida resultante que se ha introducido con la espatula en la dispersion acuosa a base de carbonato de calcio y de Acronal S400. Se ha homogeneizado el conjunto con ayuda de la pala IKA a la velocidad de 200 rpm.
La espuma humeda se ha vertido a continuacion en un molde de teflon y se ha colocado en la estufa a 40 °C durante 48 horas.
El producto segun la invencion obtenido, que presenta las dos gamas de porosidades segun la invencion (en particular unos macroporos de diametros comprendidos entre 10 pm y 3 mm, y unos poros submicronicos de diametros superiores a 4 nm e inferiores a 1 micra) y que encierra mas del 65% de aire en volumen, se ha caracterizado segun los procedimientos mencionados anteriormente en el texto, los valores obtenidos son los siguientes:
- Masa volumetrica: 127 kg/m3;
- Volumen poroso de los macroporos de diametros comprendidos entre 10 micrones y 3 mm: por lo menos 5,15 cm3/g;
- Volumen poroso de los poros submicronicos de diametros comprendidos entre 4 nm y 1 pm: 0,84 cm3/g;
- Conductividad termica: 33,7 mW/mK /-10 %.
Los valores indicados muestran que el material inorganico aislante termico obtenido presentaba una baja masa volumetrica al mismo tiempo que una porosidad con dos tipos de porosidades, cuyos poros presentan un diametro comprendido entre 4 nm y 1 micra, y presentaba unos rendimientos termicos particularmente ventajosos.
Ejemplo 2:
En este ejemplo, hemos fabricado una espuma de sflice como sigue:
Se ha dispersado en el agua sflice precipitada comercializada por la empresa Rhodia bajo la referencia Tixosil T365 (de diametro medio D50 del orden de 3,5 micras y de superficie espedfica del orden de 130 m2/g), despues hemos anadido a esta dispersion un surfactante anionico amonio poliacrilato comercializado por la empresa Zschimmer and Schwartz bajo la referencia Schaumungsmittel W53FL, unos agentes de retencion de agua (en el presente ejemple: gelatina y glicerina, la glicerina desempena tambien el papel de plastificante) y un aglutinante mineral (aqu silicato de sodio) antes de agitar mecanicamente con la ayuda de un mezclador de modo que el volumen de la espuma humeda obtenido de este modo sea igual a aproximadamente 3 veces el volumen inicial de la dispersion no espumada.
La composicion de la mezcla es la siguiente (expresada en porcentajes ponderales): agua: 73,4 %; sflice precipitada: 18,2 %; silicato de sodio 2,6 %; gelatina: 3,2 %, glicerina 0,5 % y un agente surfactante: 1,9 %.
La espuma humeda de sflice se ha vertido despues en el molde de teflon y se ha colocado en la estufa a una temperatura inferior a 25°C y al 80% de humedad relativa durante 3 dfas. Una vez seca, la espuma o pasta se sometio a una perdida de masa de aproximadamente el 80%, se endurecio, presentandose bajo la forma de un solido. El monolito se coloco a continuacion en una caja cerrada que contiene hexametildisilazano (HMDS) como agente hidrofobo (este compuesto se ha comercializado bajo la referencia 52619 de la marca Fluka por la empresa Sigma- Aldrich) durante 4 horas a 80 °C.
El producto obtenido presenta las dos gamas de porosidades segun la invencion (en particular unos macroporos de diametros comprendidos entre 10 pm y 3 mm, y unos poros submicronicos de diametros superiores a 4 nm e inferiores a 1 micron) y que encierra mas del 65% de aire en volumen se caracterizo posteriormente segun los procedimientos mencionados anteriormente en el texto, los valores obtenidos eran los siguientes:
- Masa volumetrica: 200 kg/m3;
- Volumen poroso de los macroporos de diametros comprendidos entre 10 micrones y 3 mm: por lo menos 3,3 cm3/g; - Volumen poroso de los poros submicronicos de diametros comprendidos entre 4 nm y 1 pm: 1,25 cm3/g;
-- Conductividad termica: 36 mW/mK.
La precision de las medidas se estima al 5 %.
Los valores indicados muestran que el material inorganico aislante termico obtenido presentaba una baja masa volumetrica al mismo tiempo que una porosidad importante con dos tipos de porosidades, cuyos poros presentan un diametro comprendido entre 4 nm y 1 micron, y presentaba unos rendimientos termicos ventajosas.
Ejemplo comparativo
En este ejemplo, se han medido las caractensticas de una espuma de vidrio comercializada bajo la referencia Foam Glas S3 por la empresa Foamglas building. Esta espuma es puramente mineral y presenta unas masas volumetricas del mismo orden que las de los productos segun la invencion. Sin embargo, a diferencia de los productos segun la invencion, solo presenta una gama de porosidad (macroporos de diametros superiores a 10 pm). Los valores obtenidos son los siguientes:
- Masa volumetrica: 130 kg/m3;
- Volumen poroso de los macroporos de diametros superiores a 10 micrones: 7,2 cm3/g;
- Conductividad termica: 45 mW/mK.
La precision de las medidas se estima al 5 %.
Se ha observado que, a masa volumetrica equivalente, las propiedades de aislamiento termico del producto segun la invencion son mucho mejores que las de una espuma “monoporosa” como la del ejemplo presente (ver en comparacion del ejemplo 1 segun la invencion).
Los productos segun la invencion son particularmente adecuados para el aislamiento termico en particular en el ambito de la construccion para aislar las paredes (exteriores o interiores) de los edificios.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Material aislante termico, en particular en forma de una espuma solida, formado a partir de partfculas minerales, diferentes de los aerogeles, de porosidad submicronica, este material integra dos gamas de porosidades diferentes, de las cuales una primera gama constituida por macroporos de diametros comprendidos entre 10 micrones y 3 mm, y una segunda gama constituida por poros submicronicos de diametros superiores a 4 nm e inferiores a 1 pm, el volumen poroso de dichos poros submicronicos es de por lo menos de 0,5 cm3/g, la masa volumetrica del material aislante es inferior a 300 kg/m3
2. Material aislante termico segun la reivindicacion 1, caracterizado por que es mayoritariamente inorganico.
3. Material aislante termico segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que se obtiene a partir de la mezcla de por lo menos los elementos siguientes: una espuma acuosa o agua, unas partfculas minerales de porosidad submicronica, generalmente incorporadas a la espuma o al agua en forma de una dispersion/suspension, dichas partfculas presentan una superficie espedfica S superior a 5 m2/g, y si fuera el caso un aglutinante organico y/o un aglutinante mineral, y/o un surfactante y/o unos refuerzos.
4. Material aislante termico segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que las partfculas minerales son a base de oxidos de sflice y/o sus derivados, en particular que integran metales alcalinoterreos o no, principalmente estas partfculas son sflice, un silicato, y/o una arcilla, y/o las partfculas minerales son a base de dolomitas y/o carbonatos.
5. Material aislante termico segun la reivindicacion 4, caracterizado por que las partfculas minerales son unos silicatos o carbonatos de metal alcalino o de metal alcalinoterreo, preferentemente seleccionado entre los calcomagnesianos.
6. Material aislante termico segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el volumen poroso para los poros submicronicos vana de 0,5 a 3 cm3/g y el volumen poroso para los macroporos es superior a 1 cm3/g, preferiblemente superior a 3 cm3/g, y en particular vana de 5 a 15 cm3/g.
7. Material aislante termico segun la reivindicacion 3, caracterizado por que la mezcla incorpora igualmente por lo menos un agente porogeno.
8. Material aislante termico segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que presenta una conductividad termica inferior a 40 mW/mK, en particular inferior a 35 mW/mK, y preferentemente inferior a 30 mW/mK.
9. Uso del material segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para el aislamiento termico de edificios.
10. Procedimiento de fabricacion del material aislante termico segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende las etapas siguientes:
- por lo menos una etapa de preparacion de una mezcla de partfculas minerales de superficie espedfica S superior a 5 m2/g y que presenta un volumen poroso de por lo menos 0,5 cm3/g en la gama de porosidad comprendida entre 4 nm y 1 micra;
- por lo menos una etapa de realizacion de una espuma que incluye dichas partfculas;
- por lo menos una etapa de formacion principalmente por moldeado, proyeccion o vertido de dicha espuma;
- por lo menos una etapa de secado por lo menos parcial de la espuma o del material obtenido de este modo.
11. Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que se anade a la mezcla de partfculas o a la espuma acuosa por lo menos un aditivo como un agente porogeno, un surfactante, un aglutinante organico o inorganico, un agente reologico, un agente de superficie y/o unos refuerzos.
12. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado por que incluye despues del secado:
- eventualmente por lo menos una etapa de tratamiento termico que permite la consolidacion del material y/ o la eliminacion si fuera necesario del agente proogeno, y/o
- eventualmente por lo menos una etapa de hidrofobacion.
13. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que la realizacion de la espuma acuosa que incluye las partfculas se realiza por espumado directo, o por incorporacion de la mezcla de partfculas a una espuma acuosa ya formada.
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