ES2718418B2 - Derivados de 7,7'-diazaindigo y sus usos - Google Patents
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Description
D E S C R I P C I Ó N
Derivados de 7.7’-diaza¡nd¡qo y sus usos
La presente invención se refiere a nuevos derivados de 7,7’-diazaíndigo y a su uso como componentes para la fabricación dispositivos semiconductores electrónicos orgánicos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Desde hace varios años el desarrollo de materiales orgánicos semiconductores ha crecido de forma exponencial como interesante alternativa a los materiales inorgánicos usados hasta el momento, como el silicio, para su aplicación en dispositivos electrónicos como transistores (OFETs), diodos emisores de luz (OLEDs) o células solares (OSCs).
En los últimos años, los semiconductores orgánicos han adquirido una gran relevancia para su aplicación en diferentes dispositivos electrónicos.
El objetivo de los dispositivos orgánicos, tanto científico como industrial, es llegar a sustituir la tecnología de silicio convencional por nuevos materiales orgánicos, con mecánica flexible, naturaleza emisora, resistencia, procesabilidad, bajo coste y una de sus grandes ventajas, diseño molecular. La electrónica orgánica ofrece la posibilidad de modular las propiedades de los compuestos mediante la síntesis química por adición de sustituyentes pudiendo favorecer ciertas características tanto químicas, electrónicas, ópticas y mecánicas.
Los materiales orgánicos utilizados en los diferentes dispositivos electrónicos se pueden clasificar en materiales de alto peso molecular (polímeros/oligómeros) y pequeñas moléculas.
Dentro de las unidades químicas que pueden formar los materiales de pequeña molécula existen unidades de tipo n (deficientes de electrones) y de tipo p (ricas en electrones).
Uno de los grupos de compuestos de pequeñas moléculas tipo n recientemente investigados, son las moléculas con funcionalidad amida/imida, como unidades aceptoras de electrones para su uso en dispositivos electrónicos ya que presentan excelente estabilidad y diseño molecular. Dentro de este grupo, las moléculas de isoíndigo están siendo estudiadas para su uso en este tipo de aplicaciones como unidad aceptora, debido a su elevada planaridad, cristalinidad, modulación y fácil obtención de fuentes naturales, descritas por primera vez en el año 2010. Sin embargo, modificaciones en el núcleo de la estructura del isoíndigo han sido poco descritas en la bibliografía, como el 7-azaisoíndigo o 7,7’-diazaisoíndigo (ver por ejemplo Eva M. García Frutos et al, WO2017103318, WO2017005956 y J. Mater. Chem. C, 2013,1, 3633-3645, J. Phys. Chem. C, 2017, 121 (48), 27071-27081) los cuales presentan una estructura casi-planar, mejorando los tiempos de vida de la fluorescencia de la plataforma isoíndigo que no presenta emisión y además aumentando la posible movilidad de carga entre plataforma y plataforma debido a su alta planaridad.
Por otra parte, los colorantes índigoides representan una clase interesante de materiales semiconductores. Los índigoides están entre los pocos conocidos cromóforos de origen natural, de color azul. Índigo y 6,6'-dibromoindigo (púrpura de Tyria) han sido explotados durante miles de años como valiosos colorantes. Sin embargo se ha descubierto que las películas de índigo evaporadas al vacío muestran un alto orden con textura monocristalina y constantes dieléctricas excepcionalmente altas (en el rango de 5-6). Estas propiedades se traducen en alta movilidad del portador en índigo y púrpura de Tyria, aunque muy pocas variaciones o modificaciones ha habido de la unidad central hasta la fecha.
Por tanto, sería deseable disponer de otros compuestos alternativos a los anteriores que presenten propiedades mejoradas para su uso como dispositivos semiconductores orgánicos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un compuesto de fórmula I:
donde:
cada R1 y R2 independientemente representan H o halógeno;
cada R3 y R4 independientemente representa H o alquilo C1-C25 donde alquilo C1-C25 puede estar opcionalmente sustituido por uno o más grupos halógeno, hidroxilo, azida, ácido carboxílico, amino, amido, éster carboxílico, éter, tiol, acilamino o carboxamido; cada R5 y R6 independientemente representa O, C(CN)2,C(CN)(COOR7), o C(CN)(CONR7R8); y
cada R7 y R8 independientemente representa H o alquilo C1-C4,
con la condición de que al menos un grupo R3 o R4 es diferente de H.
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I donde cada R5 y R6 independientemente representa O.
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I donde R5 y R6 representan O.
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I donde cada R7 y/o R8 representa H o CH3, y preferiblemente H.
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I donde cada R3 y R4 independientemente representa H o alquilo C1-C25, donde alquilo C1-C25 puede estar opcionalmente sustituido por uno o más grupos halógeno o hidroxilo.
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I donde cada R3 y R4 independientemente representa H o alquilo C1-C25.
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I donde cada R1 y R2 independientemente representan H, F, Cl o Br, y más preferiblemente H.
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I donde R3 representa alquilo C1-C16, preferiblemente alquilo C1-C12, más preferiblemente alquilo C3-C12, más preferiblemente alquilo C3-C9, y más preferiblemente alquilo C8.
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I donde R4 representa H.
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I donde: cada R1 y R2 independientemente representan H, F, Cl o Br, preferiblemente H;
R3 alquilo C1-C25, donde alquilo C1-C25 puede estar opcionalmente sustituido por uno o más grupos halógeno, hidroxilo, azida, ácido carboxílico, amino, amido, éster carboxílico, éter, tiol, acilamino o carboxamido;
R4 representa H; y
R5 y R6 representan O.
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I donde: cada R1 y R2 independientemente representan H, F, Cl o Br, preferiblemente H;
R3 representa alquilo C1-C16, preferiblemente alquilo C1-C12, más preferiblemente alquilo C3-C12, más preferiblemente alquilo C3-C9, y más preferiblemente alquilo C8; R4 representa H; y
donde R5 y R6 representan O.
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I donde el compuesto de fórmula I es el compuesto W-octil-7,7'-diazaindigo, de fórmula 1:
1
El término "alquilo C1-C25” se refiere, en la presente invención, a cadenas alifáticas,
lineales o ramificadas, que tienen de 1 a 25 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, tere-butilo, sec-butilo, pentilo, dodecilo, etc. Preferiblemente el grupo alquilo tiene de 1 a 16 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 3 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 3 a 9 átomos de carbono, y aún más preferiblemente 8 átomos de carbono.
El término "halógeno” se refiere, en la presente invención, a un átomo de cloro, bromo, flúor o iodo, preferiblemente es bromo.
Los compuestos de la presente invención representados por la fórmula I pueden incluir isómeros, incluyendo isómeros ópticos o enantiómeros, dependiendo de la presencia de centros quirales. Los isómeros, enantiómeros o diastereoisómeros individuales y las mezclas de los mismos caen dentro del alcance de la presente invención. Los enantiómeros o diastereoisómeros individuales, así como sus mezclas, pueden separarse mediante técnicas convencionales. Preferiblemente los isómero son enantiómeros trans (E).
Otro aspecto de la invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula I, descrito en la presente invención, para la fabricación de materiales semiconductores orgánicos.
Otro aspecto de la invención se refiere a un material que comprende un compuesto de fórmula I según se ha descrito en la presente invención.
Otro aspecto de la invención se refiere a un dispositivo que comprende el material definido anteriormente.
Otro aspecto más de la presente invención se refiere al uso del dispositivo tal y como se ha definido anteriormente como semiconductor electrónico orgánico, y preferiblemente como célula fotovoltaica orgánica.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la
invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG. 1. Muestra el espectro de absorción del compuesto de fórmula 1 en diclorometano a una concentración de 1,5 x 10-5 M.
FIG. 2. Muestra el espectro de absorción del compuesto de fórmula 2 en diclorometano a una concentración de 2,9 x 10-5 M.
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Ejemplo 1: Procedimiento de obtención del compuesto 1
La síntesis del W-octil-7,7'-diazaindigo (1, Esquema 1) ha sido llevada a cabo mediante la alquilación del 7,7'-diazaindigo mediante 1-iodooctano en presencia K2CO3 y DMF seca a 100°C durante 2 h.
Esquema 1
Esquema 1
Una mezcla de 7,7'-diazaindigo (36 mg, 0,15 mmol), 1-iodooctano (0,07 ml) y K2CO3 (42 mg, 0,31 mmol) en 4 ml de DMF se calentó a 100 °C durante 2 horas. La disolución azul se disolvió en CH2Cl2, se lavó con agua, y se secó la fase orgánica con MgSO4 anhidro. El disolvente se evaporó y el residuo se cromatografió sobre gel de
sílice (hexano:acetona, 3:1) para dar un sólido azul (1) (20 mg, 37%):
(E)-1-octyl-[2,2,-bipyrrolo[2,3-b]pyridinylidene]-3,3,(1H,1,H)-dione (1): 1H NMR (300 MHz, CDCl3,) 511,12 (s, 1H), 8,5 (dd, J = 1,7 Hz, J = 5,0 Hz, 1H), 8,41 (dd, J = 1,7 Hz, J = 5,0 Hz, 1H), 8,03-7,99 (m, 2H), 7,00-6,95 (m, 2H), 4,70 (t, J = 7,6 Hz, 2H) 1,23 (m, 12H), 0,85 (t, J = 6,5 Hz, 3H); UV-vis (C^Cb, 25 °C) AmaX (e) 317 (31066), 426 (703), 601 (10933); MALDI-TOF MS m/z 377 (M+H+); HRMS (MALDI-TOF) calculado para C22H24N4O2: 377,1972, encontrado: 377,1967.
Ejemplo 2: Estudios fotofísicos
Espectro de absorción del compuesto 1
En la FIG. 1 se muestra el espectro de absorción del compuesto de fórmula 1 a una concentración de 1,5 x 10-5 M en diclorometano. En los espectros se observan tres bandas de absorción, centradas a Amax= 317, 426 y 601 nm, siendo la última más ancha que las otras tres y la segunda de muy baja absorción. Los coeficientes de extinción (£) para los picos de absorción en diclorometano son £ = 31066, 703, 10933Lmol-1cm-1.
En la FIG. 2 se muestra el espectro de absorción del derivado de 7,7’-diazaisoindigo de fórmula 2 descrito en la solicitud WO2017005956A1 para una concentración de 2,9 x 10-5 M en diclorometano: En los espectros se observan tres bandas de absorción, centradas a Amax= 282, 329 y 477 nm, siendo la última más ancha que las otras dos. Los coeficientes de extinción (£) para los picos de absorción en diclorometano son £ = 30664, 12081 y 5020 Lmol-1cm-1.
Los datos de absorción de los compuestos 1 y 2 demuestran que la variación en la posición del doble enlace afecta a las propiedades de los compuestos, de forma que su absorción en el UV es diferente, observándose en el caso del compuesto 1 un color azul muy intenso donde en las bandas de absorción se produce un desplazamiento batocrómico hacia el rojo con respecto al compuesto 2, lo que conllevará un cambio en los estados energéticos de la molécula, este resultado resulta de interés en el uso de estos compuestos como semiconductores electrónicos orgánicos, como por ejemplo las células fotovoltaicas orgánicas.
Claims (16)
1. Un compuesto de fórmula I:
donde:
cada R1 y R2 independientemente representan H o halógeno;
cada R3 y R4 independientemente representa H o alquilo C1-C25, donde alquilo C1-C25 puede estar opcionalmente sustituido por uno o más grupos halógeno, hidroxilo, azida, ácido carboxílico, amino, amido, éster carboxílico, éter, tiol, acilamino o carboxamido;
cada R5 y R6 independientemente representa O, C(CN)2, C(CN)(COOR7) o C(CN)(CONR7R8); y
cada R7 y R8 independientemente representa H o alquilo C1-C4,
con la condición de que al menos un grupo R3 o R4 es diferente de H.
2. El compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, donde R5 y R6 representan O.
3. El compuesto de fórmula I según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde cada R3 y R4 independientemente representa H o alquilo C1-C25, donde alquilo C1-C25 puede estar opcionalmente sustituido por uno o más grupos halógeno o hidroxilo.
4. El compuesto de fórmula I según la reivindicación 3, donde cada R3 y R4 independientemente representa H o alquilo C1-C25.
5. El compuesto de fórmula I según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde cada R1 y R2 independientemente representan H, F, Cl o Br.
6. El compuesto de fórmula I según la reivindicación 5, donde cada R1 y R2 independientemente representan H.
7. El compuesto de fórmula I según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde R3 representa alquilo C1-C16, y más preferiblemente alquilo C1-C12.
8. El compuesto de fórmula I según la reivindicación 7, donde R3 representa alquilo C3-C12.
9. El compuesto de fórmula I según la reivindicación 8, donde R3 representa alquilo C3-C9.
10. El compuesto de fórmula I según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde R4 representa H.
11. El compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, donde el compuesto es N-octil-7,7'-diazaindigo.
12. Uso de un compuesto de fórmula I según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, para la fabricación de materiales semiconductores orgánicos.
13. Un material semiconductor que comprende un compuesto de fórmula I según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
14. Un dispositivo que comprende el material según la reivindicación 13.
15. Uso del dispositivo según la reivindicación 14 como semiconductor electrónico orgánico.
16. El uso del dispositivo según la reivindicación 15 como células fotovoltaicas orgánicas.
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| ES2600305B1 (es) * | 2015-07-06 | 2017-11-24 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Organogel basado en moléculas derivadas de 7,7'-diazaisoindigo |
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2017
- 2017-12-29 ES ES201731501A patent/ES2718418B2/es not_active Expired - Fee Related
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| ES2718418A1 (es) | 2019-07-01 |
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