ES2720760T3 - Un procedimiento para la preparación de acilofosfanos - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula (I):**Fórmula** en donde n es 1 m es 1 o 2, R1 es un sustituyente de fórmula (IIa) -C(1)R6 2-C(2)H(Z)(R7) (IIa) en donde (1) y (2) indican la numeración del átomo de carbono en el que C(1) está enlazado al átomo de fósforo central representado en la fórmula (I) y Z es un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en -CN, -NO2, -(CO)H, -(CO)R8, -(CO)OH, -(CO)OR8, -(CO)NH2, -(CO)NH(R8), -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8) o heteroarilo R6 y R7 cada sustituyente, de forma independiente, es hidrógeno, Z o R8 y R8 independientemente de otros sustituyentes R8 que puedan estar presentes en el sustituyente de fórmula (IIa) es alquilo, alquenilo o arilo o dos sustituyentes R8 independientemente de si ambos son parte de un sustituyente Z o pertenecen a diferentes sustituyentes seleccionados de Z, R6 y R7 juntos son alcanodiilo o alquenodiilo o, alternativamente, donde dos sustituyentes -(CO)R8 20 están presentes dentro del sustituyente de fórmula (IIa) están juntos -O- o -NR4-, en los que los sustituyentes alquilo, alquenilo, arilo, alcanodiilo y alquenodiilo son · o ninguna o una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por grupos funcionales no sucesivos seleccionados del grupo que consisten en: -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)O-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)O-, -O(CO)NR4-, -Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, -Si(R5)2O-, y - o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por los residuos bivalentes seleccionados del grupo que consiste en heterociclodiilo, y arildiilo, y - o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces sustituidos por sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en: oxo, hidroxi, halógeno, ciano, azido, arilo C6-C14, alcoxi C1-C8, alquil (C1-C8)-tio, -SO3M, -COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, -SO2N(R4)2, -N(R4)2, -N(R4)3 +An-, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, - (CO)OR4, -NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y siendo y = 1, 2 o 3, o o R1 es un sustituyente de fórmulas (IIb), (IIc), (IId) o (IIe) -C(1)R6 2-N(R8)2 (IIb) -C(1)R6 2-NH(R8) (IIc) -(C(1)=O)-NHR8 (IId) R*[C(2)HR9-C(1)(R9)2-]n (IIe) en donde (1) indica el átomo de carbono enlazado al átomo de fósforo central representado en la fórmula (I) y en el que en la fórmula (IIe) R* es un sustituyente de fórmula (VIa) o (VIb) o (VIc) o (VId)**Fórmula** R11-[X-]zzOR30 (VIe) en donde, en cada una de las fórmulas (VIa) a (VIe) n es 1 y en donde n de los sustituyentes R11 son -C(1)H2-C(2)HR15-(C=O)-, en donde (1) indica la numeración del átomo de carbono en el que cada uno de los n átomos de carbono C(1) está enlazado al átomo de fósforo central representado en la fórmula (I) y R11 está enlazado a X en el carbono del carbonilo y en donde R15 es hidrógeno o metilo y los sustituyentes R11 restantes, si los hay, son hidrógeno o C(1)H2=C(2)HR15-(C=O)-, cada X se selecciona, de forma independiente, del grupo que consiste en -OCH2-CH2-, -OCH(CH3)-CH2-, -OCH2-CH(CH3)-, -OCH2-C(CH3)2-, -O-C(CH3)2-CH2-, y u, v, w y z se seleccionan independientemente de 0 o un número entero de 1 a 20, preferiblemente 0 o un número entero de 1 a 10, más preferiblemente cero o un número entero de 1 a 5. zz se selecciona de un número entero de 1 a 100, preferiblemente un número entero de 2 a 100, más preferiblemente un número entero de 3 a 20. R12 y R13 se seleccionan, de forma independiente, del grupo que consiste en hidrógeno o arilo C6-C14 o alquilo C1-C18 R14 es alcanodiilo C2-C18 o X2 en donde X2 se selecciona, de forma independiente, del grupo que consiste en -CHR16-CH2-(O-CHR16-CH2-)f-O-(CHR16CH2)-, -CH2-CHR16-(O-CH2-CHR16-)f-O- (CHR16CH2)-, con f siendo 0 o un número entero de 1 a 20 y siendo R16 metilo o hidrógeno y R30 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno o arilo C6-C14 o alquilo C1-C18, en el que hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ter-butilo y fenilo son los preferidos, e hidrógeno, metilo y etilo son incluso más preferidos. y R2 y R3 son, independientemente el uno del otro, arilo o heterociclilo, alquilo o alquenilo en los que los anteriormente mencionados sustituyentes alquilo y alquenilo de R2 y R3 son - o ninguna, o una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por grupos funcionales no sucesivos seleccionados del grupo que consiste en: -O-, -NR4-, -CO-, -OCO-, -O(CO)O-, NR4(CO)-, -NR4(CO)O-, O(CO)NR4-, -NR4(CO)NR4-, y · o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por los residuos bivalentes seleccionados del grupo que consiste en heterociclodiilo, y arildiilo, y - o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces sustituidos por sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en: oxo, hidroxilo, halógeno, ciano, arilo C6-C14; heterociclilo, alcoxi C1-C8, alquil(C1-C8)-tio, - COOM, -SO3M, -PO3M2, -SO2N(R4)2, -NR4SO2R5, -N(R4)2-, -N+(R4)3An-, -CO2N(R4)2, -COR4-, - OCOR5, -O(CO)OR5, NR4(CO)R4, -NR4(CO)OR4, O(CO)N(R4)2, -NR4(CO)N(R4)2, en los que en todas las fórmulas donde se utiliza R4 se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C8, arilo C6-C14, y heterociclilo o N(R4)2 como un todo es un heterociclilo que contiene N, R5 se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en alquilo C1-C8, arilo C6-C14, y heterociclilo o N(R535 )2 como un todo es un heterociclo que contiene N M es hidrógeno, o 1/q equivalentes de un ion metálico con valencia q o es un ion amonio o un ion guanidinio o un ion amonio orgánico primario, secundario, terciario o cuaternario, en particular aquellos de fórmula [N(alquilo C1-C18)sHt]+ en donde s es 1, 2 o 3 y t es (4-s) y An- es 1/p equivalentes a un anión con valencia p, comprendiendo el procedimiento al menos la etapa de hacer reaccionar compuestos de fórmula (III) con compuestos de las fórmulas (IVa), (IVb), (IVc), (IVd) o (IVe) R6 2C(1)=C(2)(Z)(R7) (IVa) R6 2C(1)=N+(R8)2An- (IVb) R6 2C(1)=NR8 (IVc) R8-NCO (IVd) R*[R9C(2)=C(1)(R9)2]n (IVe) en donde en fórmulas (III) y (IVa) a (IVe) (1), (2), R2, R3, R6, R7, R8, R9, R*, n, m, An- y Z tienen el mismo significado que se describe para las fórmulas (I) y (IIa) a (IIe) anteriores y en donde en la fórmula (III) M2 es hidrógeno, o 1/q equivalentes de un ion metálico con valencia q o es un ion amonio o un catión heterociclilio, un ion guanidinio o un ion amonio orgánico primario, secundario, terciario o cuaternario, en particular los de fórmula [N(alquilo C1-C18)sHt]+ en donde s es 1, 2 o 3 y t es (4-s) y en el que si M2 es hidrógeno la reacción se lleva a cabo en presencia de una base.

Description

DESCRIPCIÓN
Un procedimiento para la preparación de acilofosfanos
La presente invención se refiere a un procedimiento versátil y altamente eficiente para la preparación de mono -y bis-acilofosfanos, así como para sus correspondientes óxidos o sulfuros. La invención se refiere además a nuevos fotoiniciadores que se pueden obtener por dicho procedimiento.
Los fotoiniciadores, en particular óxidos mono- y bis-acilofosfanos, que llevan adicionales sustituyentes funcionalizados han captado una importante atención comercial ya que los fotoiniciadores, que son ajustables con respecto a la longitud de onda en la que se produce una escisión fotoinducida o que son vinculables a otros aditivos, tales como sensibilizadores, estabilizantes o agentes tensioactivos para evitar la migración, por ejemplo, en el envasado de alimentos, son altamente deseables.
Durante la última década se han publicado muchos enfoques para lograr estos objetivos.
El documento EP 1 135 399 A divulga un procedimiento para la preparación de mono- y bis-acilofosfanos y sus respectivos óxidos y sulfuros comprendiendo el procedimiento las etapas de hacer reaccionar monohalofosfanos o dihalofosfanos, sustituidos, con un metal alcalino o una combinación de magnesio y litio, en su caso, en presencia de un catalizador, haciendo reaccionar además los fosfanos metalados resultantes con haluros de ácidos carboxílicos y, finalmente, oxidando los mono- o bis-acilofosfanos resultantes con azufre u oxidantes que transfieren oxígeno.
Del documento WO05/014605A se conoce la preparación de bis-acilofosfanos a través de un procedimiento que comprende las etapas de, en primer lugar, hacer reaccionar monohalofosfanos o dihalofosfanos con un metal alcalino en un disolvente en presencia de una fuente de protones y luego hacer reaccionar los fosfanos obtenidos de ese modo con haluros de ácidos carboxílicos.
El documento WO2006/056541A divulga un procedimiento para la preparación de bis-acilofosfanos, comprendiendo el procedimiento las etapas de reducción de fósforo elemental o trihaluros fosforosos P(Hal)3 con sodio para obtener el fosfuro de sodio Na3P, añadiendo a continuación alcoholes estéricamente voluminosos para obtener el fosfuro de sodio NaPH2, haciendo reaccionar dicho fosfuro de sodio con dos equivalentes de un haluro de ácido carboxílico para obtener bis-acilofosfuros de sodio y, finalmente, haciendo reaccionar dichos bis-acilofosfuros de sodio con agentes electrófilos para obtener bis-acilofosfanos.
El documento WO2006/074983A divulga un procedimiento para la preparación de bis-acilofosfanos mediante, en primer lugar, la reducción catalítica de monocloro- o dicloro-fosfinas con hidrógeno a una temperatura de 20 a 200 °C bajo presión en presencia de una amina alifática terciaria o un amina aromática en un solvente aprótico para obtener los correspondientes fosfanos exentos de halógenos y, posteriormente, haciendo reaccionar dichos fosfanos con haluros de ácidos carboxílicos para obtener mono-o bis-acilofosfanos.
Sin embargo, para la variación del sustituyente o sustituyentes no acilos en el átomo de fósforo, los procedimientos antes mencionados requieren
• el empleo inicial de un mono- o di-halofosfano orgánico que ya lleva dichos sustituyente o sustituyentes en una primera etapa de reducción o metalación que disminuye significativamente la variabilidad de los posibles modelos de sustitución, o
• si, por ejemplo, se emplean fosfuros de sodio NaPH2, el uso de compuestos electrófilos que llevan una funcionalidad reactiva de halógeno en el sustituyente que se introducirá, que hace estos procedimientos comercialmente menos atractivos.
Los siguientes documentos WO 2011/003772 A1; Podlahova et al, Collection of Czechoslovak Chemical Communications, vol. 48, N.° 9, 1983, pág. 2604-2608; Kostyanovskii et al, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Springer Nueva York LLC, vol 31, n.° 7, 1982, pág. 1433 - 1441; Khairullin et al, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Springer Nueva York LLC, vol 21, n.° 9, 1972, pág. 1997 - 2000; Jokusch et al, JACS, vol 120, n.° 45, 1998, pág. 11773-11777 y Lindner et al, Zeitschrift für Naturforschung, Teil B, Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, vol. 33B, n.° 12, 1978, pág.1457-1460 divulgan varios compuestos que llevan una funcionalidad acilo enlazada al átomo de fósforo central. Sin embargo, en los documentos mencionados nada se dice con respecto a un procedimiento versátil para su preparación o compuestos útiles como fotoiniciadores multifuncionales que permiten la reticulación en sistemas fotocurables.
El capítulo "Organische Phosphorverbindungen" en Sasse "Methoden der organischen Chemie", 1663, Houben-Weyl, G. Thieme Verlag Stuttgart describe la adición de olefinas con deficiencia de electrones como acrilonitrilo a fosfina (PH3) en presencia de catalizadores fuertemente alcalinos. No se hace ahora referencia a la adición de acilofosfinas y el experto en la técnica es muy consciente de que las acilofosfinas experimentan descomposición cuando se exponen a medios fuertemente alcalinos.
Como consecuencia, seguía existiendo la necesidad de un procedimiento altamente eficiente y versátil para preparar mono- o bis-acilofosfanos funcionalizados, así como sus respectivos óxidos y sulfuros.
Se ha encontrado ahora un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I):
Figure imgf000003_0001
en donde
n es 1
m es 1 o 2,
R1 es un sustituyente de fórmula (IIa)
-C(1)R62-C(2)H(Z)(R7) (IIa)
en donde
(1) y (2) indican la numeración del átomo de carbono por el que C(1) está enlazado al átomo de fósforo central representado en la fórmula (I) y
Z es un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en -CN, -NO2, -(CO)H,
-(CO)R8, -(CO)OH, -(CO)OR8, -(CO)NH2, -(CO)NH(R8), -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8) o heteroarilo
R6 y R7 cada sustituyente, de forma independiente, es hidrógeno, Z o R8 y R8 independientemente de otros sustituyentes R8 que puedan estar presentes en el sustituyente de fórmula (IIa) es alquilo, alquenilo o arilo o dos sustituyentes R8 independientemente de si ambos forman parte de un sustituyente Z o pertenecen a diferentes sustituyentes seleccionados de Z, R6 y R7 juntos son alcanodiilo o alquenodiilo o, alternativamente, donde dos sustituyentes -(CO)R8 están presentes dentro del sustituyente de fórmulas (IIa) están juntos -O- o -Nr 4-, en el que los sustituyentes alquilo, alquenilo, arilo, alcanodiilo y alquenodiilo son • o ninguna o una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por grupos funcionales no sucesivos seleccionados del grupo que consisten en:
-O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)O-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)O-, -O(CO)NR4-, -Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, -Si(R5)2O-,
y
• o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por los residuos bivalentes seleccionados del grupo que consiste en heterociclodiilo, y arildiilo,
y
o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces sustituidos por sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en:
oxo, hidroxi, halógeno, ciano, azido, arilo C6-C14, alcoxi C1-C8, alquil(C1-C8)-tio, -SO3M -c o o m , PO3M2, -p o (N(r5)2)2, p o (o r 5)2, -s o 2N(r4)2, -n (R4)2, -CO2N(R 55)2 , -COR4 ', -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4, -NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3-y: OSi(OR5)y(R5)3-y con y = 1,2 o 3, y preferiblemente también -N(R4)3+An-, o
o R1 es un sustituyente de fórmulas (IIb), (IIc), (IId) o (IIe)
-C(1)R62-N(R8)2 (IIb)
-C0)R62-NH(R8) (IIc)
-(C(1)=O)-NHR8 (IId)
R*[C(2)HR9-C(i)(R9)2-]n (IIe)
en donde
(1) indica el átomo de carbono enlazado al átomo de fósforo central representado en la fórmula (I) y
en la que en la fórmula (IIe)
R* es un sustituyente de fórmula (VIa) o (VIb) o (VIc) o (VId) o (VIe)
Figure imgf000004_0001
R11-[X-]zzOR30 (VIe)
en donde
en la fórmula (VIa), n es 1,2, 3 o 4
en la fórmula (VIb), n es 1,2 o 3
en la fórmula (VIc) y VI(d), n es 1 o 2
en la fórmula (VIe), n es 1
y en donde
n de los sustituyentes R11 son -C(1)H2-C(2)HR15-(C=O)-, en donde (1) indica la numeración del átomo de carbono por lo que cada uno de los n átomos de carbono C(1) está enlazado al átomo de fósforo central representado en la fórmula (I) y R11 está enlazado a X en el carbono del carbonilo y en donde R15 es hidrógeno o metilo
y los sustituyentes R11 restantes, si los hay, son hidrógeno o C(1)H2=C(2)HR15-(C=O)-,
cada X se selecciona, de forma independiente, del grupo que consiste en
-OCH2-CH2-, -OCH(CH3)-CH2-, -OCH2-CH(CH3)-, -OCH2-C(CH3)2-, -O-C(CH3)2-CH2-, y u, v, w y z se seleccionan independientemente de 0 o un número entero de 1 a 20, preferiblemente 0 o un número entero de 1 a 10, más preferiblemente cero o un número entero de 1 a 5.
En otra forma de realización u, v, w y z son todos 0
zz se selecciona de un número entero de 1 a 100, preferiblemente un número entero de 2 a 100, más preferiblemente un número entero de 3 a 20.
R12 y R13 se seleccionan, de forma independiente, del grupo que consiste en hidrógeno o arilo C6-C14 o alquilo C1-C18
R14 es alcanodiilo C2-C18 o X2 en donde X2 se selecciona, de forma independiente, del grupo que consiste en -CHR16-CH2-(O-CHR16-CH2-)f-O-(CHR16CH2)-, -CH2-CHR16-(O-CH2-CHR16-)f-O-(CHR16CH2)-, con f siendo 0 o un número entero de 1 a 20 y siendo R16 metilo o hidrógeno.
R30 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno o arilo C6-C14 o alquilo C1-C18, por lo que hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ter-butilo y fenilo son los preferidos, e hidrógeno, metilo y etilo son aún más preferidos.
y
R2 y R3 son, independientemente el uno del otro, arilo o heterociclilo, alquilo o alquenilo
en los que los anteriormente mencionados alquilo y alquenilo sustituyentes de R2 y R3 son • o ninguna, o una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por grupos funcionales no sucesivos seleccionados del grupo que consiste en:
-O-, -NR4-, -CO-, -OCO-, -O(CO)O-, NR4(CO)-, -NR4(CO)O-, O(CO)NR4-, -NR4(CO)NR4-, y
• o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por los residuos bivalentes seleccionados del grupo que consiste en heterociclo-diilo, y arildiilo, y
• o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces sustituidos por sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en:
oxo, hidroxilo, halógeno, ciano, arilo C6-C14 heterociclilo, alcoxi C1-C8, alquil(C1-C8)-tio, -COOM -SO3M, -PO3M2, SO2N(R 4 ) 2, -NR4SO2R5 , -N(R4)2-, N+(R4)3An- , -CO2N(R4)2, -COR4-,
-OCOR5 , -O(CO)OR5 , NR4(CO)R4 NR4(CO)OR4 , O(CO)N(R4)2 , -NR4(CO)N(R4)2
por lo que en todas las fórmulas donde se utiliza
R4 se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C8, arilo C6-C14, y heterociclilo o N(R4)2 como un todo es un heterociclilo que contiene N,
R5 se selecciona independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C8, arilo C6-C14, y heterociclilo o N(R5)2 como un todo es un heterociclo que contiene N
M es hidrógeno, o 1/q equivalentes de un ion metálico con valencia q o es un ion amonio o un ion guanidinio o un ion amonio orgánico primario, secundario, terciario o cuaternario, en particular aquellos de fórmula [N(alquilo C1-C18)sHt]+ en donde s es 1,2 o 3 y t es (4-s), y
An- es 1/p equivalentes para un anión con valencia p,
comprendiendo el procedimiento al menos la etapa de hacer reaccionar compuestos de fórmula (III)
Figure imgf000005_0001
con compuestos de las fórmulas (IVa), (IVb), (IVc), (IVd) o (IVe)
R62C(i)=C(2)(Z)(R7) (IVa)
R62C0)=N+(R8)2An- (IVb)
R62C(1)=NR8 (IVc)
R8-NCO (IVd)
R*[R9C(2)=C0)(R9)2]n (IVe)
en donde en fórmulas (III) y (IVa) a (IVf)
(1), (2), R2, R3 , R6, R7 , R8 , R9 , R*, R**, n, m, An- y Z tienen el mismo significado que el descrito para las fórmulas (I) y
(IIa) a (IIf) anteriores y
en donde en la fórmula (III)
M2 es hidrógeno, o 1/q equivalentes de un ion metálico con valencia q o es un ion amonio o un catión heterociclilio, un ion guanidinio o un ion amonio orgánico primario, secundario, terciario o cuaternario, en particular los de fórmula [N(alquilo C1-C18)sHt]+ en donde s es 1,2 o 3 y t es (4-s) y
en los que si M2 es hidrógeno la reacción se lleva a cabo en presencia de una base.
En una forma de realización, donde M2 es 1/q equivalentes de un ion metálico con valencia q o un ion amonio orgánico cuaternario o un catión heterociclilio un ácido, para protonar los intermedios, después de la reacción, se añade preferiblemente un ácido con una pKa de 5 o menos a 25 °C medida en agua o en un sistema de referencia acuoso.
Los compuestos de fórmula (I) pueden ser funcionalizados adicionalmente por operaciones estándar tales como alquilaciones, sustituciones nucleófilas, protonaciones con ácidos, desprotonaciones con bases, seguidas opcionalmente por intercambio iónico y similares para obtener otros compuestos de fórmula (I).
En los ejemplos se proporcionan más detalles.
El alcance de la invención abarca todas las combinaciones de definiciones, parámetros e ilustraciones de sustituyentes expuestos antes y a continuación, ya sea en general o dentro de áreas de preferencia o formas de realización preferidas, con unas y otras, es decir, también cualquiera de las combinaciones entre las áreas particulares y las áreas de preferencia.
Cuando se utilicen en el presente documento, los términos "que incluyen", "por ejemplo", "como" y "similar" se piensan en el sentido de "que incluyen pero sin limitarse a" o "por ejemplo sin limitación", respectivamente.
Tal como se utiliza en el presente documento, y a menos que se indique específicamente lo contrario, arilo significa sustituyentes aromáticos carbocíclicos, por lo que dichos sustituyentes aromáticos carbocíclicos están no sustituidos o sustituidos por hasta cinco sustituyentes idénticos o diferentes por ciclo. Por ejemplo y preferentemente, los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en flúor, bromo, cloro, yodo, nitro, ciano, formilo o formilo protegido, hidroxilo o hidroxilo protegido, alquilo C1-C8, haloalquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, haloalcoxi C1-C8, arilo C6-C14, en particular fenilo y naftilo, di(alquilC1-C8)-amino, alquil (C1-C8)-amino, CO(alquilo C1-C8), OCO(alquilo C1-C8), NHCo(alquilo C1-C8), N(alquilo C rC 8)CO(alquilo C1-C8), CO(arilo C6-C14), OCO(arilo C6-C14), NHCO(arilo C6-C N(alquilo C rC 8)CO(arilo C6-C14), COO-(alquilo C1-C8), COO-(arilo C6-C14), CON(alquilo Cr C8)2 o CoNH(alquilo
C1-C8), CO2M, C0 NH2, SO2NH2, SO2N(alquilo C1-C8)2 , SO3M y PO3M2.
En una forma de realización preferida, los sustituyentes aromáticos carbocíclicos son no sustituidos o sustituidos por hasta tres sustituyentes idénticos o diferentes por ciclo seleccionados del grupo que consiste en flúor, cloro, ciano, alquilo C1-C8 , haloalquilo C1-C8 , alcoxi C1-C8, haloalcoxi C1-C8 , arilo C6-C14, en particular fenilo.
En una forma de realización más preferida, los sustituyentes aromáticos carbocíclicos son no sustituidos o sustituidos por hasta tres sustituyentes idénticos o diferentes por ciclo seleccionados del grupo que consiste en flúor, alquilo C1-C8, perfluoroalquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, perfluoroalkoxi C1-C8, y fenilo.
Las definiciones dadas anteriormente, que incluyen sus áreas de preferencia, también se aplican análogamente a los sustituyentes arildiilo y aril-n-ilo. Los sustituyentes arilo preferidos son sustituyentes arilo C6-C14, más preferiblemente fenilo, naftilo, fenantrenilo y antracenilo. El término C6-C14 indica que el número de átomos de carbono del respectivo sistema de anillos aromáticos carbocíclicos es de 6 a 14. Los modelos de sustitución posibles y preferidos mencionados anteriormente son igualmente aplicables.
Tal como se utiliza en el presente documento y a menos que se indique específicamente lo contrario, heterociclilo significa sustituyentes alifáticos heterocíclicos, aromáticos o mixtos alifáticos y aromáticos en los que ninguno, uno, dos o tres átomos de la cadena principal por ciclo, pero al menos un átomo de la cadena principal en todo el sistema es un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, azufre y oxígeno que son no sustituidos o sustituidos por hasta cinco sustituyentes idénticos o diferentes por ciclo, por lo que los sustituyentes se seleccionan del mismo grupo indicado anteriormente para sustituyentes aromáticos carbocíclicos que incluyen las áreas de preferencia.
Los sustituyentes heterociclilo y sustituyentes heteroarilo preferidos son, respectivamente, piridinilo, oxazolilo, tiofenilo, benzofuranilo, benzotiofenilo, dibenzofuranilo, dibenzotiofenilo, furanilo, indolilo, piridazinilo, pirazinilo, imidazolilo, pirimidinilo y quinolinilo, no sustituidos o sustituidos con uno, dos o tres sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en flúor, alquilo C1-C8, perfluoroalquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, perfluoroalcoxi C1-C8, y fenilo.
Las definiciones dadas anteriormente, incluyendo sus áreas de preferencia, también se aplican análogamente a cationes heterociclilio y heteroarilio y los sustituyentes bivalentes heterociclo-diilo y heteroarildiilo.
Los cationes heterociclilio preferidos son cationes N-(alquilo CrC8)imidazolio o piridinio.
Como se utiliza en el presente documento, y a menos que se indique específicamente lo contrario, formilo protegido es un sustituyente formilo que está protegido por transformación a un aminal, acetal o un acetal aminal mixto, por el que los aminales, acetales y acetales amínales mixtos son o acíclicos o cíclicos.
Por ejemplo, y preferentemente, formilo protegido es 1,1-(2,4-dioxiciclopentanodiilo).
Como se utiliza en el presente documento, y a menos que se indique específicamente lo contrario, hidroxilo protegido es un radical hidroxilo que está protegido por transformación a un cetal, acetal o un acetal aminal mixto, por lo que los aminales, acetales y acetales amínales mixtos son acíclicos o cíclicos. Un ejemplo específico de hidroxilo protegido es tetrahidropiranilo (O-THP).
Tal como se utiliza en el presente documento, y a menos que se indique específicamente lo contrario, alquilo, alcanodiilo, alquenilo, alquenodiilo, alcan-n-ilo y alquen-n-ilo son de cadena lineal, cíclica, ya sea en parte o en su totalidad, ramificada o no ramificada.
El término alquilo C1-C18 indica que el sustituyente alquilo de cadena lineal, cíclica, ya sea en parte o en su totalidad, ramificada o no ramificada, contiene de 1 a 18 átomos de carbono excluyendo los átomos de carbono de los sustituyentes opcionalmente presentes en el sustituyente alquilo C1-C18. Lo mismo se aplica análogamente a alcanodiilo, alquenilo, alquenodiilo, alcan-n-ilo y alquen-n-ilo y otros sustituyentes que tienen un número indicado de átomos de carbono.
Para evitar dudas, el término alquenilo significa un sustituyente que comprende al menos un doble enlace carbonocarbono, independientemente de su ubicación dentro del sustituyente de cadena lineal, cíclica, ya sea en parte o en su totalidad, ramificada o no ramificada.
Ejemplos específicos de alquilo C1-C4 son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo y ter-butilo. Ejemplos adicionales de alquilo C1-C8 son n-pentilo, ciclohexilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo e isooctilo. Ejemplos adicionales de alquilo C1-C18 son norbornilo, adamantilo, n-decilo, n-dodecilo, n-hexadecilo y n-octadecilo.
Ejemplos específicos de sustituyentes de alcanodiilo C1-C8 son metileno, 1,1 -etileno, 1,2-etileno, 1,1-propileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1, 1 -butileno, 1,2-butileno, 2,3-butileno y 1,4-butileno, 1,5-pentileno, 1,6-hexileno, 1,1-ciclohexileno, 1,4-ciclohexileno, 1,2-ciclohexileno y 1,8-octileno.
Ejemplos específicos de sustituyentes alcoxi C1-C4 son metoxi, etoxi, isopropoxi, n-propoxi, n-butoxi y ter-butoxi. Un ejemplo adicional para alcoxi C1-C8 es ciclohexiloxi.
Ejemplos específicos de alquenilo C2-C18 y sustituyentes de alquenilo C2-C8 son alilo, 3-propenilo y buten-2-ilo. Como se ha utilizado anteriormente en el presente documento, haloalquilo C1-C8 y haloalcoxi C1-C8 son sustituyentes alquilo C1-C8 y alcoxi C1-C8 que son una vez, más de una vez o completamente sustituidos por átomos de halógeno. Los sustituyentes que están completamente sustituidos por flúor se denominan perfluoroalquilo C1-C8 y perfluoroalcoxi C1-C8 , respectivamente.
Ejemplos específicos de sustituyentes haloalquilo C1-C8 son trifluorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, clorometilo, fluorometilo, bromometilo, 2-bromoetilo, 2-cloroetilo, nonafluorobutilo y n-perfluorooctilo.
El procedimiento según la invención requiere el empleo de compuestos de fórmula (III). Tales compuestos se pueden preparar de cualquier manera conocida per se, por ejemplo y preferiblemente por las etapas de:
A) poniendo en contacto fósforo elemental con un metal alcalino o alcalinotérreo opcionalmente en presencia de un catalizador o un activador en un disolvente para obtener fosfuros metálicos M33P, en donde M3 es un metal alcalino o 1/2 equivalente de un alcalinotérreo, por lo que los fosfuros suelen estar presentes en una forma polimérica y, por lo tanto, en ocasiones se denominan polifosfuros
B) añadiendo, opcionalmente, una fuente de protones, opcionalmente en presencia de un catalizador o un activador para obtener dihidrogenofosfuros metálicos M3PH2 que pueden depender de la fuente de protones existente como complejos;
C) haciendo reaccionar dichos dihidrogenofosfuros bien con
• dos equivalentes de haluros de ácido de fórmula (VI)
Figure imgf000008_0001
para obtener compuestos de fórmula (III) en donde m es 2
• en primer lugar con un equivalente de haluro ácido de fórmula (VI)
y posteriormente con un equivalente de fórmula (VII)
LG-R3 (VII)
o viceversa
para obtener compuestos de fórmula (III) en donde m es 1
y, en la medida en que M3 difiere de M2, reacción adicional con cualquiera de las sales metálicas de fórmula (VIII),
M2Halq (VIII)
en donde q indica la valencia del ion metálico M2
o ácidos de fórmula (IX)
HAn (IX)
en donde An es 1/p equivalentes de un anión con valencia p
por lo que en las fórmulas (III), (IV), (V), (VI), (VII) y (VIII)
R2, R3, m y M2 tienen el mismo significado dado anteriormente para la fórmula (I) y
LG indica un grupo saliente, preferiblemente cloro, bromo o yodo o alquilsulfoniloxi C1-C8.
Alternativamente, los compuestos de fórmula (III) con m = 1 se preparan, por ejemplo y preferiblemente, mediante la etapa de poner en contacto fosfinas H2PR3, con un equivalente de haluro ácido de fórmula (VI) en presencia de dos equivalentes de una base, o poniendo en contacto fosfuros M3HPR3 con un equivalente de haluro ácido de fórmula (VI) y, en la medida en que M3 difiere de M2, reacción adicional con cualquiera de las sales metálicas de fórmula (VIII), por lo que en las fórmulas (III), (IV), (V), (VI), (VII) y (VIII), R2, R3, m y M2 tienen el mismo significado indicado anteriormente para la fórmula (I) y LG indica un grupo saliente, preferiblemente cloro, bromo o yodo o alquilsulfoniloxi (C1-C8).
Para evitar dudas, los compuestos de fórmula (III) representados anteriormente también abarcarán sus isómeros de fórmulas (IIIa), (IIIb) y (IIIc) que suelen estar presentes y observables en solución y estado sólido:
Figure imgf000008_0002
La fórmula (III) representada anteriormente también abarcará dímeros, trímeros y complejos agregados superiores, así como complejos solvatos u otros compuestos en donde el Metal está complejado de los compuestos representados en ello.
Sus isómeros de fórmulas (IIIa), (IIIb) y (IIIc) que suelen estar presentes y observables en solución y estado sólido: En una forma de realización, en compuestos de fórmulas (IVa) e (I), siendo R1 un sustituyente de fórmula (IIa) n es 1 y m es 1 o 2, preferiblemente 2 y
Z es un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en -CN, -(CO)R8 , -(CO)OR8 , -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8 , -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8), o 2-piridilo
R6 y R7 independientemente entre sí son hidrógeno, Z o R8 y
R 8 independientemente de otros sustituyentes R8 que puedan estar presentes en el sustituyente de fórmula (IIa) es alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4 o arilo C6-C14 o dos sustituyentes R8 independientemente de si ambos forman parte de un sustituyente Z o pertenecen a diferentes sustituyentes seleccionados de Z, R6 y R7 juntos son alcanodiilo C1-C4 o alquenodiilo C2-C4 o, alternativamente, donde dos sustituyentes -(CO)R8 están presentes dentro del sustituyente de fórmulas (IIa) son juntos -O- o -NR4-,
en los que los sustituyentes alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alcanodiilo C1-C4 y alquenodiilo C2-C4 son
• ninguna o una vez interrumpidos por grupos funcionales no sucesivos seleccionados del grupo que consiste en:
-O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O- u -O(CO)O-,
y
• o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces sustituidos por sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en:
oxo, hidroxi, halógeno, ciano, arilo C6-C14, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alquenilo C2-C4, PO(OR5)2, -N(R4)2 , -CO2N(R5+2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y con y = 1, 2 o 3, y preferiblemente también-N(R4)3+An- ,
En otra forma de realización, en compuestos de fórmulas (IVa) y (I), siendo R1 un sustituyente de fórmula (IIa) n es 1 y m es 1 o 2, preferiblemente 2 y
Z es un sustituyente seleccionado del grupo constituido por-CN, -(CO)R8, -(CO)OR8 , -(CO)N(R8)2 , -(SO2)R8 , -(PO)(R8)2 , -(PO)(OR8)2 , o 2-piridilo
R6 es hidrógeno
R7 es hidrógeno, Z o R8 y
R8 independientemente de otros sustituyentes R8 que puedan estar presentes en el sustituyente de fórmula (IIa), es alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4 o dos sustituyentes R8 independientemente de si ambos forman parte de un sustituyente Z o pertenecen a diferentes sustituyentes seleccionados de Z, R6 y R7 juntos son alcanodiilo C1-C4 o alquenodiilo C2-C4 o, alternativamente, donde dos sustituyentes -(CO)R8 estén presentes dentro del sustituyente de fórmulas (IIa) están juntos -O- o -NR4-,
en los que los sustituyentes alquilo C1-C4 , alquenilo C2-C4 , alcanodiilo C1-C4 y alquenodiilo C2-C4 son
• o ninguna o una vez interrumpidos por grupos funcionales no sucesivos seleccionados del grupo que consisten en:
-O-, -NR4-, -CO­
y
• o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces sustituidos por sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en:
oxo, hidroxi, alcoxi C1-C4 , alquenilo C2-C4 , PO(OR5)2 , -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y con y = 1, 2 o 3, y preferiblemente también-N(R4)3+An-,
En otra forma de realización, en los compuestos de fórmulas (IVa) y (I), siendo R1 un sustituyente de fórmula (IIa) n es 1 y m es 1 o 2, preferiblemente 2 y
Z es un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en -CN, -(CO)OR8, -(SO2)R8 , -(PO)(R8)2 , -(PO)(OR8)2 , o 2-piridilo
R6 es hidrógeno
R7 es hidrógeno, Z o metilo y
R8 independientemente de sustituyentes R8 adicionales que puedan estar presentes en el sustituyente de fórmula (IIa) es alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4 o dos sustituyentes R8 independientemente de si ambos forman parte de un sustituyente Z o pertenecen a diferentes sustituyentes seleccionados de Z, R6 y R7 juntos son alcanodiilo C1-C4 o alquenodiilo C2-C4 o alternativamente, donde dos sustituyentes -(CO)R8 están presentes dentro del sustituyente de las fórmulas (IIa) son juntos -O- o -NR4-,
en los que los sustituyentes alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alcanodiilo C1-C4 y alquenodiilo C2-C4 son
• o ninguna o una vez interrumpidos por grupos funcionales no sucesivos seleccionados del grupo que consisten en:
-O-, -NR4-,
y
• o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces sustituidos por sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en:
hidroxi, alcoxi C1-C4, alquenilo C2-C4, PO(OR5)2, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y con y = 1,2 o 3, y preferiblemente también -N(R4)3+An-,
En una forma de realización adicional se utilizan los siguientes compuestos de fórmulas (IVa):
• ésteres alquilo C1-C8 de ácido acrílico o ácido metacrílico en los que el alquilo C1-C8 está no sustituido o sustituido según el modelo de sustitución descrito anteriormente, preferiblemente acrilato de metilo, etilo, n-butilo, iso-butilo, ter-butilo, 2-etilhexilo y 2-hidroxietilo, acrilato de isobornilo, 3-(acriloiloxi)propiltrimetoxi-silano, cloruro de 2-acriloxietiltrimetilamonio,
sulfonas a-insaturadas como fenilvinil-sulfona
lactonas a-insaturadas como a-metilen-Y-butirolactona
compuestos fosfonatos de alquilo C1-C8 a-insaturados, tales como dietilvinilfosfonato
compuestos aromáticos como 2- y 4-vinilpiridina
nitrilos como acrilonitrilo
ésteres alquilo C1-C8 de otros ácidos insaturados como ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido cinámico en los que alquilo C1-C8 está no sustituido o sustituido según el modelo de sustitución descrito anteriormente
• anhídridos de ácido maleico y ácido itacónico
y los respectivos compuestos de fórmula (I) son los que pueden obtenerse por la respectiva reacción de los compuestos de fórmula (IVa) con compuestos de fórmula (III).
En una forma de realización adicional se utilizan los siguientes compuestos de fórmulas (IVa):
anhídrido itacónico, maleimida, acrilonitrilo, a-metilen-Y-butirolactona, fenilvinilsulfona, dietilvinilfosfonato, acrilato de metilo, 3-(acriloiloxi)propiltrimetoxisilano, itaconato de dimetilo, acrilato de vinilo, 2-vinilpiridina, 2-acrilamido-2-hidroximetil-1,3-propanodiol.
En una forma de realización, los compuestos de fórmulas (IVb) e (I), siendo R1 un sustituyente de fórmula (IIb), R6 es hidrógeno, R8 es alquilo C1-C8 y An- es un haluro. Un ejemplo de un compuesto de fórmula (IVb) es cloruro de N,N-dimetilmetileniminio.
En otra forma de realización, compuestos (IVc) e (I), siendo R1 un sustituyente de fórmula (IIc), R6 es alquilo C1-C8 o arilo C6-C14 y R8 es alquilo C1-C8 o arilo C6-C14.
En una forma de realización, compuestos de fórmulas (IVd) e (I), siendo R1 un sustituyente de fórmula (IId), R8 es alquilo C1-C8, alquilo C2-C8 o arilo C6-C14. Un ejemplo de un compuesto de fórmula (IVd) es ciclohexilisocianato. Los compuestos de fórmulas (VIa) a (VIe) se pueden obtener haciendo reaccionar los compuestos de fórmulas (VIIa) a (VIIe) con compuestos de fórmula (III):
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
R17-[X-]zzOR30 (VlIe)
en donde
los sustituyentes R17 son cada uno de ellos, de forma independiente, seleccionados preferiblemente de forma idéntica del grupo que consiste en hidrógeno o C(1)H2=C(2)HR15-(C=O)-, Compuestos específicos de fórmula (VIIa) son pentaeritritol mono-, di-, tri- o tetra-acrilado o -metacrilado o mezclas de los mismos o sus análogos etoxilados o propoxilados o mixtos etoxilados y propoxilados
Compuestos específicos de fórmula (VIIb) son trimetilolpropano mono-, di- o tri-acrilados o -metacrilados o glicerol mono-, di-o tri-acrilado o -metacrilado o mezclas de los mismos o sus análogos etoxilados o propoxilados o mixtos etoxilados y propoxilados. Otros ejemplos 1,3-propanodioldiacrilato y 1,3-butanodioldiacrilato.
Compuestos específicos de fórmula (VI Ic) son 1,3-butanodioldiacrilato, 1,5-pentanodioldiacrilato, 1,6-hexanodioldiacrilato, di- o tri-acrilato de glicerol, di- o poli-acrilatos de alcoholes de azúcares como sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritrol, polietilenglicoles, epoxi(met)acrilatos, uretano(met)acrilatos y policarbonato(met)acrilatos. Compuestos específicos de fórmula (VIId) son 1,2-propanodioldiacrilato, 1,4-butanodioldiacrilato, 1,5-pentanodioldiacrilato, 1,6-hexanodioldiacrilato, mono-, di- o poli-acrilatos de alcoholes de azúcares como sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritrol y polietilenglicoles.
Compuestos específicos de fórmula (VIIe) son ésteres acrílicos o metacrílicos de monometil- o monoetil-éteres de polietilenglicoles o de polipropilenglicoles en donde zz es un número entero de 2 a 100, preferiblemente de 3 a 20. Los compuestos de fórmulas (VIa) a (VId) son particularmente útiles como fotoiniciadores multifuncionales que tienen capacidades de reticulación y enlace muy valiosas que antes no se conocían.
Compuestos de fórmulas (VIa) a (VId) donde al menos uno de u, v, z, e y no es cero y esos compuestos de fórmula (VIe) son particularmente útiles como fotoiniciadores que tienen (además de ello) alta eficiencia, así como buenas capacidades emulsionantes que permite utilizarlos como fotoiniciadores en polimerizaciones en emulsión con un rendimiento superior.
En una forma de realización, en los compuestos de fórmulas (I) y (III)
m es 1 o 2, preferiblemente 2 y
R2 es arilo C6-C14 o heterociclilo o
es alquilo C1-C18 o alquenilo C2-C18
que son o ninguna, o una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por grupos funcionales no sucesivos seleccionados del grupo que consiste en:
-O-, -NR4-, -N+(R4)2An' , -CO-, NR4(CO)-, -NR4(CO)O-, (CO)NR4-,
y que están o nada o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces sustituidos por sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en:
halógeno, ciano, arilo C6-C14; heterociclilo, alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, alquil(C1-C8)-tio, alquenilo C2-C8, arilalquilo(C4-C15), -COOM, SO2N(R3)2-, N(R4)2-, -N+(R4)3An- , -CO2N(R4)2,
en los que
R4 se selecciona, de forma independiente, del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C8, arilo C6-C14, arilalquilo(C7-C15) y heterociclilo o N(R4)2 como un todo es un heterociclo que contiene N o N+(R4)2An- y N+(R4)3An- como un todo es o contiene un heterociclo catiónico que contiene N con un contraanión,
R5 se selecciona, de forma independiente, del grupo que consiste en alquilo C1-C18, arilo C6-C14, arilalquilo(C7-C15) y heterociclilo o N(R5)2 como un todo es un heterociclo que contiene N o N+(R5)2An- y N+(R5)3An- como un todo es o contiene un heterociclo catiónico que contiene N con un contraanión,
M es hidrógeno, litio, sodio, potasio, medio equivalente de calcio, zinc o hierro(II), o un tercio de equivalente de aluminio(III) o es un ion amonio o un ion amonio orgánico primario, secundario, terciario o cuaternario, y An- es 1/p equivalentes de un anión con valencia p.
En otra forma de realización, en compuestos de fórmulas (I) y (III)
m es 2,
R2 es arilo C6-C14, preferiblemente mesitilo o 2,6-dimetoxifenilo, más preferiblemente mesitilo.
En una forma de realización, en compuestos de fórmula (I), M2 es hidrógeno o sodio.
El procedimiento se lleva a cabo típicamente añadiendo los compuestos de fórmulas (IVa) a (IVf) bien puros o disueltos o suspendidos en un disolvente, a un compuesto puro de fórmula (III) o a una solución o suspensión del mismo y, cuando M2 es hidrógeno, la base. De este modo se forma una mezcla de reacción.
Alternativamente, el procedimiento se lleva a cabo añadiendo el compuesto de fórmula (III) bien puro o disuelto o suspendido en un disolvente y, cuando M2 es hidrógeno, la base a un compuesto puro de fórmula (IVa) a (IVf) o una solución o suspensión de la misma. De este modo se forma una mezcla de reacción.
El tiempo de reacción está típicamente en el intervalo de 5 min a 24 horas, preferiblemente de 30 min a 12 horas. Disolventes adecuados son aquellos que o no reaccionan o prácticamente no reaccionan en la formación de nuevos enlaces covalentes con los compuestos de las fórmulas (III) y (IVa) a (IVf) empleados en la reacción.
Tales disolventes incluyen
• disolventes aromáticos como benceno, tolueno y xilenos isómeros,
• éteres como dietiléter, metil ter-butil éter, tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano, dietoxietano y éteres de glicoles superiores;
• mono-, di- o tri-alcoholes o eteralcoholes C1-C8 como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, glicerol, glicol, 1,4-butanodiol, dietilenglicol o trietilenglicol,
• amidas como dimetilformamida,
• sulfonas como tetraetilensulfona,
• ésteres como acetato de etilo y
• agua o
• mezclas de los disolventes antes mencionados
Es bastante sorprendente que la reacción se pueda llevar a cabo en agua, ya que esto permite realizar el procedimiento de una forma respetuosa con el medioambiente.
La cantidad de disolvente no es crítica en absoluto y sólo está limitada por aspectos comerciales, ya que tienen que ser retirados si los compuestos finalmente fueran aislados. Por lo general, la cantidad de disolvente se elige de tal manera que el producto final sea completamente soluble en el disolvente orgánico.
Para facilitar la energía de la mezcla de reacción mediante, por ejemplo, agitadores estándar, en la mezcla de reacción se introducen agitadores y/o elementos de mezclado estáticos.
Aunque no es necesario, la mezcla también puede ser apoyada usando dispositivos de dispersión de fuerza elevada tales como, por ejemplo, sonotrodos de ultrasonidos u homogeneizadores de alta presión.
El procedimiento puede realizarse de forma discontinua o de forma continua.
Un intervalo típico y preferido de la temperatura de reacción para llevar a cabo el procedimiento es de -30 °C a 120 °C, preferiblemente de -10 a 80 °C e incluso más preferiblemente de 0 a 40 °C.
Es evidente para los expertos en la técnica, que cuando la temperatura de reacción deseada está por encima de la temperatura de ebullición a 1013 hPa del disolvente empleado, la reacción se lleva a cabo a suficiente presión. Un intervalo de presión de reacción típico y preferido para llevar a cabo el procedimiento es de 50 hPa a 10 MPa, preferiblemente de 500 hPa a 1 MPa e incluso más preferiblemente de 800 hPa a 1,2 MPa. Lo más preferiblemente la reacción se lleva a cabo a presión ambiental.
Durante la reacción se forman los compuestos de fórmula (I). Si M2 es 1/q equivalentes de un ion metálico con valencia q o un ion de amonio cuaternario orgánico o un catión heterociclilio, se forman sales de compuestos de fórmula (I) que están cubiertas también por esta invención. En este caso, se añade un ácido después de la reacción para obtener compuestos de fórmula (I). Los ácidos adecuados son aquellos que tienen una pKa de 7 o menos, preferiblemente 5 o menos, más preferiblemente 2 o menos a 25 °C medida en agua.
Ejemplos de ácidos adecuados incluyen cloruro de hidrógeno en dietiléter, ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos como ácido fórmico y ácido acético.
Si M2 es hidrógeno, la reacción se lleva a cabo en presencia de base. Cuando además de los compuestos de fórmula (III) donde M2 es hidrógeno se utilizan compuestos adicionales de fórmula (III) donde M2 no es hidrógeno los últimos compuestos pueden servir como una base sin la necesidad de añadir otras bases
La cantidad de base no es crítica y podría estar en el intervalo de 0,0001 a 100 equivalentes mol con respecto a los compuestos de fórmula (III), preferiblemente en el intervalo de 0,001 a 10 equivalentes mol, más preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 1 equivalentes mol y aún más preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 0,5 equivalentes mol. Bases adecuadas incluyen amoníaco, aminas primarias, secundarias o terciarias tales como trietilamina, trietanolamina y DBN, compuestos N-heteroaromáticos tales como piridinas o quinolinas no sustituidas o sustituidas, alcoholatos como metóxido, etóxido y ter-butóxido de litio, sodio y potasio, amidas como la diisopropilamida de litio, hidróxidos como hidróxido de litio, sodio y potasio y carbonatos como carbonato de litio, sodio y potasio. Los carbonatos e hidróxidos se emplean preferiblemente cuando se utiliza agua como disolvente.
En una forma de realización, las bases se retiran de la mezcla de reacción después de la reacción añadiendo un ácido, preferiblemente los ácidos definidos anteriormente, y retirando las sales formadas de ese modo por sedimentación y decantación, filtración o centrifugación, preferiblemente por filtración.
La relación molar de compuestos de fórmula (IVa) a (IVe) frente a los de fórmula (III) depende del número entero n, es decir, el número de grupos acilofosfinos que estarán finalmente presentes en los compuestos de fórmula (I). Típicamente de 0,8 a 1,2 mol de compuestos de fórmula (III) se emplean por grupo acilofosfino para ser introducidos, preferiblemente de 0,9 a 1,0 mol.
Los compuestos en donde R1 es un sustituyente de fórmula (IIe) definido anteriormente y que puede obtenerse por la reacción según la invención son novedosos. Por lo tanto, otro aspecto de la invención se refiere a dichos compuestos específicos novedosos anteriormente mencionados de fórmula (I) definido anteriormente.
El modelo de sustitución preferido divulgado anteriormente para los compuestos de fórmula (I), en donde R1 es un sustituyente de fórmula (IIe), es igualmente aplicable aquí.
Un ejemplo específico es: bisacrilato-mono-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfino)propanoato] de trimetilolpropano Los compuestos de la fórmula (I) son particularmente útiles como materiales precursores para los compuestos de fórmula (V)
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en donde
R1, R2, R3, n y m tienen el mismo significado descrito para la fórmula (I) anterior, que incluye las mismas áreas de preferencia y
X es oxígeno o azufre, preferiblemente oxígeno
Los compuestos de fórmula (V) en donde R1 es un sustituyente de fórmula (Ile) definido anteriormente son también novedosos. Por lo tanto, otro aspecto de la invención se refiere a dichos compuestos novedosos específicos de fórmula (V).
El modelo de sustitución preferido divulgado anteriormente para los compuestos de fórmula (I) en donde R1 es un sustituyente de fórmula (IIe) es análogamente aplicable aquí.
Un ejemplo específico es: bisacrilato-mono-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosforil)propanoato] de trimetilolpropano. Los compuestos de fórmula (V) pueden obtenerse por reacción de compuestos de fórmula (I) con un agente oxidante para obtener compuestos de fórmula (V) donde X es oxígeno o un agente sulfurizante para obtener compuestos de fórmula (V) donde X es azufre de una manera bien conocida por los expertos en la técnica y, por ejemplo, divulgados en el documento WO2006/056541.
Agentes oxidantes adecuados son: peróxido de hidrógeno, que se emplea preferiblemente como solución acuosa, por ejemplo, con 30 % en peso, peróxidos orgánicos como ter-butilhidroperóxido; oxígeno, por ejemplo, en forma de aire, o hipoclorito de sodio.
Agentes sulfurizantes adecuados son: azufre elemental o polisulfuros orgánicos.
En una forma de realización, la oxidación o sulfurización se lleva a cabo en los mismos medios de reacción del procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I), es decir, como una reacción directa.
La principal ventaja del procedimiento según la invención es que permite la síntesis eficiente y de alto rendimiento de compuestos de fórmulas (I) y (V) con una cierta variedad de grupos funcionales que no están fácilmente disponibles a través de rutas conocidas.
Los compuestos de fórmula (V) son particularmente útiles como fotoiniciadores. Por lo tanto, otro aspecto de la invención se refiere a un procedimiento de polimerización fotoiniciada en particular para la polimerización de monómeros polimerizables en donde se emplean compuestos de fórmula (V).
Estos procedimientos son particularmente útiles para la preparación de nanopartículas de polímero, recubrimientos, adhesivos, tintas y materiales para pintar. Por lo tanto, la invención se refiere además a nanopartículas de polímero, recubrimientos, adhesivos, tintas y materiales para pintar que se pueden obtener por dicho procedimiento.
La invención se ilustra más detalladamente con los ejemplos sin limitarse a ellos.
Ejemplos:
I Preparación de materiales precursores
1) Preparación bis(mesitoil)fosfuro de sodio
En un matraz Schlenk de pared gruesa de 100 ml equipado con un tapa de rosca de teflón, se pusieron juntos sodio (1,73 g, 0,075 mmol, 3 eq.) y fósforo rojo (0,78 g, 0,025 mmol, 1 eq.) en condiciones inertes. Se añadió un agitador magnético recubierto de vidrio y se condensaron 20 ml de amoníaco en el matraz, enfriándose con hielo seco/acetona a -78 °C. Posteriormente se añadió dimetoxietano (DME) (20 ml) y el matraz se cerró y se calentó hasta temperatura ambiente. Después de 90 min, agitando a temperatura ambiente se observó un cambio de color de azul a amarillo oscuro y después de otros 30 min, el color se tornó intensamente amarillo. La presión en el recipiente de reacción fue de 7 a 8 bar. La mezcla de reacción se enfrió hasta -40 °C. El matraz de Schlenk, que tenía ahora una presión de 1 bar, se abrió y se añadió fer-butanol (3,71 g, 0,05 mol, 2 eq.). La mezcla de reacción se calentó a temperatura ambiente durante un período de dos horas. Finalmente, el disolvente se eliminó por completo en vacío a temperatura ambiente. El aceite restante se disolvió en DME (40 ml). Se añadió gota a gota cloruro de mesitoílo (9,15 g, 0,05 mol, 2 eq.).
i) Aislamiento del producto en condiciones secas: La mezcla de reacción se agitó durante una hora a temperatura ambiente, el precipitado de cloruro sódico se separó mediante filtración y el disolvente se evaporó en vacío. El producto microcristalino puro se puede obtener disolviendo el bis(mesitoil)fosfuro de sodio en DME y precipitación con n-hexano (rendimiento: 5,89 g, 67,7 %).
ii) Trabajar con agua desgasificada: La mezcla de reacción se mezcló con 100 ml de agua destilada desgasificada. Después de agitar la solución hasta que el cloruro de sodio se disolvió por completo, la mezcla de reacción se extrajo tres veces con 50 ml de tolueno. Después de retirar el tolueno en vacío, queda el producto puro. Puede contener pequeñas cantidades de agua, que puede eliminarse por completo mediante destilación azeotrópica con tolueno. El producto se disuelve en tolueno y el disolvente se retira luego de nuevo en vacío. Este procedimiento debe repetirse dos o tres veces. El rendimiento es el mismo que para el procedimiento a).
Tf: 208 °C (se descompone).
RMN (Resonancia Magnética Nuclear) de 31P (101,25 MHz): 5 = 84,1 ppm (br.).
2) Preparación de bis(mesitoil)fosfano (HP(COMes)2)
El fosfano se obtuvo añadiendo una cantidad equimolar de ácido hidroclórico en éter (2 M) al compuesto obtenido según el ejemplo 1, filtrando el cloruro de sodio resultante y evaporando el disolvente en vacío.
3) Preparación de mesitoilfenilfosfuro de sodio
El fosfano PhPH2 se preparó según el procedimiento descrito por Grützmacher et al. CHIMIA 2008, 62, N.° 1/2. Se preparó una solución de PhPH2 (0,38 ml, 3,46 mmol) y NaOtBu (0,67 g, 6,92 mmol, 2 eq.) en tolueno (10 ml) en un matraz de Schlenk de 50 ml bajo una atmósfera de argón. Posteriormente, a la solución a 0 °C se añadió gota a gota cloruro de mesitoílo (0,58 ml, 3,46 mmol, 1 eq.). La mezcla de reacción se dejó calentar a Ta y se agitó durante 2 h, el precipitado de cloruro sódico se separó mediante filtración y el disolvente se retiró en vacío para producir un sólido de color amarillo pálido (0,79 g, 2,84 mmol, 82 %).
RMN de 31P {1H} (101,3 MHz, C6Ü6, 298 K): 5 = 49,8 (isómero (E)), 83,1 (isómero (Z)) ppm.
II Preparación de acilofosfanos y sus óxidos
Procedimiento general para la preparación de acilofosfanos a partir de fosfinas y fosfuros
Se preparó una solución del fosfano o fosfuro y opcionalmente trietilamina en dimetoxietano (DME) o tetrahidrofurano (THF) en un matraz de Schlenk de 50 ml bajo una atmósfera inerte de argón (primera solución). Posteriormente, se añadió lentamente una solución de un compuesto seleccionado de los de fórmulas (IVa) a (IVe) en DME o THF o el compuesto puro (en adelante denominado comúnmente segunda solución). Después de agitar durante doce horas a temperatura ambiente, se añadió una solución 2 M de ácido hidroclórico en dietiléter en una cantidad equimolar para neutralizar la trietilamina. La mezcla de reacción se agitó durante otra hora a temperatura ambiente, antes de que el disolvente fuera retirado bajo presión reducida. El residuo sólido se disolvió en tolueno y el precipitado insoluble de trietilamina hidrocloruro fue separado por filtración. El volumen de la solución se redujo en vacío a la mitad de su volumen y en capas con la mitad del volumen restante de hexano. El sólido cristalino obtenido se recogió y se secó bajo alto vacío durante doce horas.
Procedimiento general para la preparación de óxidos de acilofosfano
El oxidante se añadió a una solución del acilofosfano en tolueno y la mezcla de reacción se agitó enérgicamente a temperatura ambiente durante doce horas bajo atmósfera inerte (argón) y exclusión de luz en un matraz de Schlenk de 50 ml. Posteriormente, el disolvente se retiró bajo presión reducida. El producto resultante se recristalizó en el seno de un disolvente polar en capas con un disolvente no polar y almacenamiento a -15 ° con exclusión de la luz. El precipitado se recogió mediante filtración y se secó en vacío durante doce horas.
4a) 3-((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)metil)-dihidrofuran-2,5-diona
Primera solución: HP(COMes)2 (3 g, 9,19 mmol) y trietilamina (0,92 mmol) en DME (20 ml)
Segunda solución: anhídrido itacónico (1,03 g, 9,19 mmol) en DME (10 ml)
Cantidad de tolueno: 40 ml
Rendimiento: 3,87 g, 96 % teórico.
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, CaDa, 298 K): 5 = 48,7 ppm
4b) 3-((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)metil)-dihidrofuran-2, 5-diona
Acilofosfano: 1,019 g (2,32 mmol) de compuesto obtenido según el ejemplo 4a
Cantidad de tolueno: 15 ml
Oxidante: hidroperóxido de ter-butilo (0,465 ml, 1,1 eq, 2,56 mmol, 5,5 M en decano)
Recristalización: a partir de 7 ml de tolueno en capas con hexano (2 ml)
Rendimiento: 0,85 g, 81 % teórico.
RMN de 31P {1H} (81 MHz, C6D6, 298 K): 5 = 22,5 ppm
4c) Ácido 2-((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)metil)succínico
Acilofosfano: 1,58 g (3,60 mmol) de compuesto obtenido según el ejemplo 4a
Cantidad de tolueno: 20 ml
Oxidante: peróxido de hidrógeno acuoso (0,82 ml, 2,2 eq, 7,93 mmol, 30 %)
Recristalización: en el seno de 35 ml de éter dietílico en capas con hexano (2 ml)
Rendimiento: 1,53 g, 90 % teórico.
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, C6D6, 298 K): 5 = 24,0 ppm
5a) 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)pirrolidin-2,5-diona
Primera solución: HP(COMes)2 (0,5 g, 1,53 mmol) y trietilamina (0,15 mmol) en DME (3 ml)
Segunda solución: maleimida (149 mg, 1,53 mmol) en DME (2 ml)
Cantidad de tolueno: 20 ml
Rendimiento: 0,63 g, 97 % teórico.
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, THF-d8, 298 K): 5 = 71,7 ppm
5b) 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)pirrolidin-2,5-diona
Acilofosfano: 500 mg (1,18 mmol) de compuesto obtenido según el ejemplo 5a
Cantidad de tolueno: 10 ml
Oxidante: hidroperóxido de ter-butilo (0,24 ml, 1,1 eq, 1,30 mmol, 5,5 M en decano) Recristalización: ninguna, pero lavando con hexano (3 x 7 ml)
Rendimiento: 0,475 g, 92 % teórico.
RMN de 31P {1H} (202,5 MHz, THF-d8, 298 K): 5 = 25,2 ppm
6a) 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)propanonitrilo
Primera solución: HP(COMes)2 (0,5 g, 1,53 mmol) y trietilamina (0,15 mmol) en DME (5 ml) Segunda solución: acrilonitrilo puro (0,1 ml, 1,53 mmol)
Cantidad de tolueno: 7 ml
Rendimiento: 0,57 g, 99 % teórico.
RMN de 31P (162 MHz, THF-d8, 298 K): 5 = 49,9 ppm (t, 2Jph = 11,91 Hz)
6b) 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)propanonitrilo
Acilofosfano: 418 mg (1,10 mmol) de compuesto obtenido según el ejemplo 6a
Cantidad de tolueno: 5 ml
Oxidante: peróxido de hidrógeno acuoso (0,13 ml, 1,1 eq, 1,21 mmol, 30 %) Recristalización: en el seno de 10 ml de tolueno en capas con hexano (5 ml) Rendimiento: 0,37 g, 85 % teórico.
RMN de 31P {1H} (202,5 MHz, C6D6, 298 K): 5 = 23,3 ppm
7a) 3-((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)metil)-dihidrofuran-2(3H)-ona
Primera solución: HP(COMes)2 (3 g, 9,19 mmol) y trietilamina (0,92 mmol) en DME (30 ml) Segunda solución: a-metilen-Y-butirolactona pura (0,805 ml, 9,19 mmol)
Cantidad de tolueno: 40 ml
Rendimiento: 3,71 g, 95 % teórico.
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, THF-d8, 298 K): 5 = 49,1 ppm
7b) 3-((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)metil)-dihidrofuran-2(3H)-ona
Acilofosfano: 1,118 g (2,63 mmol) de compuesto obtenido según el ejemplo 7a
Cantidad de tolueno: 10 ml
Oxidante: hidroperóxido de ter-butilo (0,53 ml, 1,1 eq, 2,90 mmol, 5,5 M en decano) Recristalización: en el seno de 4 ml de tolueno en capas con hexano (3 ml) Rendimiento: 0,95 g, 82 % teórico.
RMN de 31P {1H} (202,5 MHz, C6D6, 298 K): 5 = 25,6 ppm
8a) di-(2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)etil)-sulfona
Primera solución: HP(COMes)2 (1,455 g, 4,46 mmol) y trietilamina (0,45 mmol) en DME (15 ml) Segunda solución: divinilsulfona pura (0,223 ml, 2,23 mmol)
Cantidad de tolueno: 40 ml
Rendimiento: 3,4 g, 99 % teórico.
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, THF-d8, 298 K): 5 = 53,3 ppm
8b) di-(2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)etil)-sulfona
Acilofosfano: 1,257 g (1,63 mmol) de compuesto obtenido según el ejemplo 8a
Cantidad de tolueno: 15 ml
Oxidante: peróxido de hidrógeno acuoso (0,37 ml, 2,2 eq, 3,59 mmol, 30 %) Recristalización: ninguna, pero lavando con hexano (3 x 7 ml)
Rendimiento: 1,25 g, 96 % teórico.
RMN de 31P {1H} (162 MHz, CaDa, 298 K): 5 = 23,0 ppm
9a) ((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)etil)-fenil-sulfona
Primera solución: HP(COMes)2 (0,5 g, 1,53 mmol) y trietilamina (0,15 mmol) en DME (3 ml) Segunda solución: fenilvinilsulfona (258 mg, 1,53 mmol) en DME (2ml)
Cantidad de tolueno: 20 ml
Rendimiento: 0,71 g, 94 % teórico.
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, THF-d8, 298 K): 5 = 50,0 ppm
9b) ((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)etil)-fenil-sulfona
Acilofosfano: 0,31 g (0,63 mmol) de compuesto obtenido según el ejemplo 9a
Cantidad de tolueno: 5 ml
Oxidante: peróxido de hidrógeno acuoso (0,071 ml, 2,2 eq, 0,69 mmol, 30 %)
Recristalización: ninguna, pero lavando con hexano (3 x 5 ml)
Rendimiento: 0,29 g, 90 % teórico.
RMN de 31P {1H} (202,5 MHz, C6D6, 298 K): 5 = 22,9 ppm
10a) 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)etilfosfonato de dietilo
Primera solución: HP(COMes)2 (1,03 g, 3,16 mmol) y trietilamina (0,32 mmol) en DME (10 ml)
Segunda solución: vinilfosfonato de dietilo puro (0,485 ml, 3,16 mmol)
Cantidad de tolueno: 40 ml
Rendimiento: 1,38 g, 89 % teórico, aceite de color amarillo
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, THF-d8, 298 K): 5 = 30,6 ppm (d, Jpp = 55,35 Hz), 57,05 ppm (d, J pp = 55,35 Hz) 10b) 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)etilfosfonato de dietilo
Acilofosfano: 0,89 g (1,81 mmol) de compuesto obtenido según el ejemplo 10a
Cantidad de tolueno: 10 ml
Oxidante: peróxido de hidrógeno acuoso (0,21 ml, 2,2 eq, 2,00 mmol, 30 %)
Recristalización: ninguna, pero lavando con hexano (3 x 7 ml)
Rendimiento: 90 % teórico.
RMN de 31P {1H} (80 MHz, tolueno, 298 K): 5 = 24,44 ppm (d, Jpp = 57,6 Hz), 29,18 ppm (d, Jpp = 57,6 Hz) 11 a) 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)propanoato de metilo
Primera solución: HP(COMes)2 (514 mg, 1,57 mmol) y trietilamina (0,16 mmol) en DME (5 ml)
Segunda solución: metilacrilato puro (0,142 ml, 1,57 mmol)
Nota: La reacción se llevó a cabo a 40 °C durante doce horas
Cantidad de tolueno: 6 ml
Rendimiento: 0,63 g, 98 % teórico.
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, THF-d8, 298 K): 5 = 50,5 ppm
11 b) 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)propanoato de metilo
Acilofosfano: 0,33 g (0,79 mmol) de compuesto obtenido según el ejemplo 11 a
Cantidad de tolueno: 5 ml
Oxidante: hidroperóxido de ter-butilo (0,16 ml, 1,1 eq, 0,87 mmol, 5,5 M en decano)
Recristalización: en el seno de 7 ml de tolueno en capas con hexano (2 ml)
Rendimiento: 0,32 g, 95 % teórico, aceite de color amarillo después lavado final adicional con 3 x 5 ml de hexano y secado
RMN de 31P {1H} (202,5 MHz, CaDa, 298 K): 5 = 26,5 ppm
12a) 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)propanoato de 3-(trimetoxisilil)propilo
Primera solución: HP(COMes)2 (3 g, 9,19 mmol) y trietilamina (0,92 mmol) en DME (30 ml)
Segunda solución: 3-(acriloiloxi)propiltrimetoxi-silano puro (2,032 ml, 9,19 mmol)
Nota: la reacción se llevó a cabo a 60 °C durante doce horas
Cantidad de tolueno: 6 ml
Rendimiento: 4,79 g, 93 % teórico, aceite amarillo después lavado final adicional con 3 x 7 ml de hexano y secado RMN de 31P (121,5 MHz, THF-d8, 298 K): 5 = 52,1 ppm (t, 2Jph = 11,48 Hz)
12b) 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)propanoato de 3-(trimetoxisilil)propilo
Acilofosfano: 2,67 g (4,76 mmol) de compuesto obtenido según el ejemplo 12a
Cantidad de tolueno: 20 ml
Oxidante: peróxido de hidrógeno acuoso (0,54 ml, 2,2 eq, 5,24 mmol, 30 %)
Recristalización: ninguna, pero lavando con hexano (3 x 8 ml)
Rendimiento: 87 % teórico.
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, CDCla, 298 K): 5 = 25,8 ppm
13a) 2-((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)metil)succinato de dimetilo
Primera solución: HP(COMes)2 (3 g, 9,19 mmol) y trietilamina (0,92 mmol) en DME (20 ml)
Segunda solución: itaconato de dimetilo (1,454 g, 9,19 mmol) en DME (10 ml)
Nota: La reacción se llevó a cabo a 60 °C durante doce horas
Cantidad de tolueno: 40 ml
Rendimiento: 4,19 g, 94 % teórico, aceite de color amarillo después lavado final adicional con 3 x 7 ml de hexano y secado
RMN de 31P {1H} (162 MHz, THF-d8, 298 K): 5 = 49,4 ppm
13b) 2-((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)metil)succinato de dimetilo
Acilofosfano: 3,72 g (0,77 mmol) de compuesto obtenido según el ejemplo 13a
Cantidad de tolueno: 25 ml
Oxidante: peróxido de hidrógeno acuoso (0,87 ml, 2,2 eq, 0,85 mmol, 30 %)
Recristalización: ninguna, pero lavando con hexano (3 x 7 ml)
Rendimiento: 97 % teórico.
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, CDCla, 298 K): 5 = 25,5 ppm
14a) 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)propanoato de vinilo
Primera solución: HP(COMes)2 (2 g, 6,13 mmol) y trietilamina (0,61 mmol) en DME (20 ml)
Segunda solución: acrilato de vinilo puro (0,64 ml, 6,13 mmol)
Cantidad de tolueno: 30 ml
Rendimiento: 2,55 g, 98 % teórico.
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, CaDa, 298 K): 5 = 51,9 ppm
14b) 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)propanoato de vinilo
Acilofosfano: 3,72 g (0,77 mmol) de compuesto obtenido según el ejemplo 13a
Cantidad de tolueno: 25 ml
Oxidante: oxígeno secado sobre pentóxido de fósforo se pasó lentamente a través de la solución agitada Recristalización: en el seno de tolueno (3 ml) en capas con hexano (1 ml)
Rendimiento: 88 % teórico.
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, CDCla, 298 K): 5 = 24,8 ppm
15a) N,N-metilen-(bis-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)propanoamida)
Primera solución: HP(COMes)2 (2,87 g, 8,78 mmol) y trietilamina (0,88 mmol) en DME (30 ml)
Segunda solución: N,N-metilen-bis-acrilamida pura (0,690 g, 0,5 eq, 4,39 mmol)
Nota: La reacción se llevó a cabo a 50 °C durante doce horas
Cantidad de tolueno: 60 ml
Rendimiento: 3,484 g, 99 % teórico, sólido de color amarillo, después lavado final adicional con 3 x 8 ml de hexano y secado
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, THF-d8, 298 K): 5 = 50,5 ppm, 50,7 ppm
15b) N,N-metilen-bis-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)propanoamida)
Acilofosfano: 2,98 g (3,70 mmol) de compuesto obtenido según el ejemplo 15a
Cantidad de tolueno: 15 ml
Oxidante: peróxido de hidrógeno acuoso (0,84 ml, 2,2 eq, 8,14 mmol, 30 %)
Recristalización: ninguna, pero lavar con hexano (3 x 10 ml)
Rendimiento: 2,55 g, 82 % teórico.
RMN de 31P {1H} (202,5 MHz, CDCh, 298 K): 5 = 26,8 ppm
16a) 2-(2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)etil)-piridina
Primera solución: HP(COMes)2 (3,15 g, 9,64 mmol) en DME (30 ml)
Nota: T rietilamina no se añadió ya que la propia vinilpiridina sirve como base
Segunda solución: 2-vinilpiridina pura (1,04 ml, 9,64 mmol)
Nota: La reacción se llevó a cabo a 50 °C durante doce horas
Cantidad de tolueno: 60 ml
Rendimiento: 3,83 g, 92 % teórico, sólido de color amarillo, después lavado final adicional con 3 x 5 ml de hexano y secado
RMN de 31P {1H} (202,5 MHz, DME, 298 K): 5 = 52,44 ppm
16b) 2-(2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)etil)-piridina
Un matraz Schlenk de 50 ml fue cargado con HP(COMes)2 (0,76 g, 2,33 mmol), que fue suspendido en H2O (10 ml) bajo una atmósfera de argón. Posteriormente, a la solución se añadió 2-vinilpiridina pura (0,25 ml, 1 eq, 2,33 mmol). La mezcla de reacción se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 12 h. La formación del producto de adición 2-(2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)etil)-piridina fue confirmada por espectroscopia de RMN 31P (5 = 50,1 ppm). La solución se ajustó a un valor de pH de 7 añadiendo NH4Cl (76 mg, 0,61 eq, 1,42 mmol). Además, a la solución se añadió H2O2 acuoso. Después de un tiempo de reacción de 12 h a Ta, la mezcla de reacción se trató extrayendo con diclorometano (2 x 5 ml). Las fases orgánicas fueron combinadas, secadas sobre Na2SO4 y el disolvente fue eliminado en vacío para producir un sólido de color amarillo (0,87 g, 1,98 mmol, 85 %).
RMN de 31P {1H} (101,3 MHz, D2O, 298 K): 5 = 24,4 ppm.
16c) 2-(2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)etil)-piridina
Acilofosfano: 339 mg (0,79 mmol) de compuesto obtenido según el ejemplo 16a
Cantidad de tolueno: ninguna, disolvente empleado en su lugar: DME (5 ml)
Oxidante: hidroperóxido de ter-butilo (0,16 ml, 1,1 eq, 0,86 mmol, 5,5 M en decano)
Recristalización: ninguna, pero lavado con hexano (3 x 5 ml)
Rendimiento: 0,34 g, 97 % teórico.
RMN de 31P {1H} (101,3 MHz, C6D6, 298 K): 5 = 27,1 ppm
17) 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)-N-(1,3-dihidroxi-2-(hidroximetil)propan-2-il)propanamida
Primera solución: HP(COMes)2 (500 mg, 1,53 mmol) y trietilamina (0,15 mmol) en DME (5 ml)
Segunda solución: 2-acrilamido-2-hidroximetil-1,3-propanodiol puro (268 mg, 1,53 mmol)
Nota: la reacción se llevó a cabo a 50 °C durante veinticuatro horas
Cantidad de tolueno: 15 ml
Rendimiento: no determinado, la solución de tolueno se empleó directamente para la oxidación
Oxidante: peróxido de hidrógeno acuoso (0,17 ml, 1,1 eq, 1,68 mmol, 30 %)
Recristalización: ninguna, pero lavado con hexano (3 x 3 ml)
Rendimiento: 0,68 g, 86 % teórico.
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, CDCla, 298 K): 5 = 26,1 y 25,9 ppm
18) (bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)-N-ciclohexilformamida
Primera solución: HP(COMes)2 (1,098 g, 3,36 mmol) y trietilamina (0,17 mmol) en DME (8 ml)
Segunda solución: isocianato de ciclohexilo puro desgasificado (0,43 ml, 3,36 mmol)
Nota: La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente durante dos horas
Cantidad de tolueno: 10 ml
Rendimiento: no determinado, la solución de tolueno se empleó directamente para la oxidación
Oxidante: hidroperóxido de ter-butilo (0,35 ml, 1,1 eq, 3,6 mmol, 5,5 M en decano)
Recristalización: ninguna
Rendimiento: 1,43 g, 91 % teórico.
RMN de 31P {1H} (202,5 MHz, THF-d8, 298 K): 5 = 0,1 ppm
19a) N-((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)metil)-N,N-dimetilamina
Primera solución: NaP(COMes)2 (434 mg, 1,12 mmol) en THF (5 ml)
Segunda solución: cloruro de N,N-dimetilmetileniminio (105 mg, 1,12 mmol) en THF (1 ml, suspensión) Cantidad de tolueno: 20 ml, se separó cloruro de sodio por filtración
Rendimiento: 372 mg, 87 % teórico, sólido de color amarillo, después lavado final adicional con 3 x 1 ml de hexano y secado
RMN de 31P {1H} (162 MHz, THF, 298 K): 5 = 39,6 ppm
19b) Triflato de N-((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)metil)-N,N,N-trimetilamonio
Un matraz Schlenk de 20 ml fue cargado con la fosfina obtenida según el ejemplo 19a) (151 mg, 0,39 mmol), que se disolvió en THF (4 ml). Posteriormente, el triflato de metilo (45,3 pl, 0,39 mmol) en THF (5 ml) se añadió gota a gota a la solución agitada. Después de un tiempo de reacción de 2 h a Ta, el disolvente fue retirado bajo presión reducida. El residuo sólido se disolvió en una mezcla de etanol (5 ml) y acetonitrilo (2 ml). Posteriormente, el oxígeno se pasó lentamente a través de la solución en agitación a Ta durante 1 h. El disolvente fue retirado en vacío y el sólido de color amarillo pálido obtenido fue recristalizado en el seno de diclorometano. El producto se secó bajo alto vacío durante doce horas para producir 196 mg (0,35 mmol, 89 % teórico.).
RMN de 31P {1H} (101,3 MHz, CDCla, 298 K): 5 = 10,3 ppm
20) 3-(fenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)propanoato de metilo
Se preparó una solución de NaPPh(COMes)(30 mg, 0,11 mmol) preparada según el ejemplo 3 en DME (0,5 ml) en un tubo de RMN. Posteriormente, se añadió una solución de éter dietílico en ácido hidroclórico (65 pl, 0,13 mmol, 1.2 eq, 2 M). Después de mezclar, la solución se concentró bajo presión reducida. El residuo sólido de color blanco de HPPh(COMes) se disolvió en DME (0,5 ml). Se registró un espectro de RMN de 31P para observar los desplazamientos químicos de la forma enol y ceto de HPPh(COMes) 5 = 49,90 ppm (s) y 5 = -20,11 ppm (d, J ph = 235 Hz) respectivamente.
A la solución se añadieron acrilato de metilo (19,5 pl, 0,22 mmol, 2 eq.) y trietilamina (5 pl, 0,04 mmol, 33 % en mol), que luego se calentó a 60 °C durante doce horas. La formación del producto fue confirmada por espectroscopía de RMN de 31P 5 = 11,12 ppm (101,3 MHz, DME, 298 K).
Finalmente, a la solución se añadió peróxido de hidrógeno acuoso (17 pl, 0,16 mmol, 1,5 eq, 30 %) y se mezcló durante una hora. Se obtuvo el producto deseado, que podía confirmarse mediante espectroscopía de RMN de 31P. RMN de 31P {1H} (202,5 MHz, DME, 298 K): 5 = 27,9 ppm
21) 2-(2-(fenil-(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)etil)-piridina
Se preparó una solución de NaPPh(COMes) (30 mg, 0,11 mmol) preparada según el ejemplo 3 en DME (0,5 ml) en un tubo de RMN. Posteriormente, se añadió una solución de éter dietílico en ácido hidroclórico (65 pl, 0,13 mmol, 1.2 eq, 2 M). Después de mezclar, la solución se concentró bajo presión reducida. El residuo sólido blanco de HPPh(COMes) se disolvió en DME (0,5 ml). Se registró un espectro de RMN de 31P para observar los cambios químicos de las formas enol y ceto de HPPh(COMes) 5 = 49,90 ppm (s) y 5 =-20,11 ppm (d, Jph = 235 Hz) respectivamente.
2-vinilpiridina (23 pl, 0,22 mmol, 2 eq.) y se añadió a la solución, que luego se calentó a 60 °C durante doce horas. La formación del producto fue confirmada mediante espectroscopía de RMN de 31P 5 = 14,65 ppm (202,5 MHz, DME, 298 K).
Finalmente, peróxido de hidrógeno acuoso (17 pl, 0,16 mmol, 1,5 eq, 30 %) se añadió a la solución y se mezcló durante una hora. Se obtuvo el producto deseado, que podía confirmarse mediante espectroscopía de RMN de 31P. RMN de 31P {1H} (202,5 MHz, DME, 298 K): 5 = 29,4 ppm.
22) Di-(2-(fenil-(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)etil)-sulfona
Una solución de NaPPh(COMes) (30 mg, 0,11 mmol) preparada según el ejemplo 3) en DME (0,5 ml) se preparó en un tubo de RMN. Posteriormente, se añadió una solución de éter dietílico en ácido hidroclórico (65 pl, 0,13 mmol, 1,2 eq, 2 M). Después de mezclar, la solución se concentró bajo presión reducida. El residuo sólido de color blanco de HpPh(COMes) se disolvió en DME (0,5 ml). Se registró un espectro de RMN de 31P para observar los desplazamientos químicos de las formas enol y ceto de HPPh(COMes) 5 = 49,90 ppm (s) y 5 =-20,11 ppm (d, Jph = 235 Hz) respectivamente.
Sulfona de divinilo (5,4 pl, 0,06 mmol, 0,5 eq.) y se añadió a la solución, que luego se calentó a 60 °C durante doce horas. La formación del producto fue confirmada por espectroscopía de RMN de 31P 5 = 11,66 ppm (202,5 MHz, DME, 298 K).
Finalmente, a la solución se añadió peróxido de hidrógeno acuoso (17 pl, 0,16 mmol, 1,5 eq, 30 %) y se mezcló durante una hora. Se obtuvo el producto deseado, que podía confirmarse mediante espectroscopía de RMN de 31P. RMN de 31P (202,5 MHz, DME, 298 K): 5 = 26,4 ppm.
23) Éster 2-(2-etoxietoxi)etilo del ácido 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)propanoico
Bis(mesitoil)fosfano (HP(COMes)2, 3,916 g, 12 mmol) se disolvió en DME (40 ml) bajo argón y acrilato de 2-(2-etoxietoxy)etilo (2,259 g, 12 mmol, 1 eq.) y se añadió NEt3 (0,17 ml, 1,2 mmol, 10 %). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 12 h antes de que se añadiera HCl (2 M en éter dietílico, 0,6 ml, 1,2 mmol, 0,1 eq.) gota a gota a 0 °C. La mezcla se agitó durante 30 min y luego DME fue retirado bajo presión reducida. El residuo se disolvió en tolueno (20 ml) y trietilamina hidrocloruro precipitada fue retirada por filtración. Posteriormente, se añadió peróxido de hidrógeno acuoso (30 %, 0,8 ml, 2,2 eq.) bajo exclusión de la luz durante un período de 15 minutos a 0 °C. Posteriormente, la mezcla de reacción se agitó durante 6 h. La solución amarilla resultante se concentró y se disolvió en 20 ml de THF y se secó sobre Na2SO4. Después de la filtración, el disolvente se retiró bajo vacío durante 12 h para producir 5,437 g (10,25 mmol, 85,4 %) de un aceite de color amarillo.
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, CDCla) 5 [ppm] = 25,09.
24) Óxido de bis-(3-[2-(2-etoxietoxi)etoxicarbonil]-propil-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina
Fósforo rojo (P4 , 0,248 g, 2 mmol) y naftaleno (0,104 g, 0,8 mmol, 0,1 eq.) se suspendieron en 10 ml de DME. Las piezas de sodio recién cortadas (Na, 0,552 g, 24 mmol, 3 eq.) se añadieron posteriormente a la suspensión. La mezcla se agitó durante 12 horas, luego tBuOH (1,61 ml, 16 mmol, 2 eq.) en 5 ml de DME se añadió gota a gota a la mezcla a 0 °C. La suspensión negra resultante se agitó durante 2 horas adicionales. Posteriormente, se añadió etilcarboxilato de mesitilo (1,78 ml, 8,8 mmol, 1,1 eq.) y reaccionó a 60 °C durante 16 h para dar Na[HP-CO(Mes)]. A esta suspensión de color amarillo, HCl (2 M en éter dietílico, 12 ml, 24 mmol, 3 eq.) se añadió gota a gota a 0 °C y la mezcla de reacción se agitó durante 30 min. Posteriormente, el disolvente y todos los volátiles fueron retirados bajo presión reducida.
El residuo se disolvió de nuevo en DME (10 ml) y a 0 °C se añadieron acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo (3,0 ml, 16 mmol, 2 eq.) y 1,5-diazabiciclo-[4,3,0]-non-5-eno (DBN, 0,1 ml, 0,8 mmol, 10 %). La mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante 1 h. Luego se añadió HCl (2 M en éter dietílico, 0,4 ml, 0,8 mmol, 0,1 eq.) gota a gota a 0 °C y la mezcla se agitó durante 30 min antes de DME y todos los volátiles fueron retirados bajo presión reducida. El residuo se disolvió en tolueno (25 ml) y las sales precipitadas fueron separadas por filtración. Posteriormente, se añadió peróxido de hidrógeno acuoso (30 %, 1,9 ml, 2,3 eq.) bajo exclusión de la luz durante un período de 15 minutos a 0 °C y la mezcla se agitó durante 1 h. La solución amarillenta resultante se concentró y se disolvió en 50 ml de diclorometano y se secó sobre Mg2SO4. Después de la filtración se retiró el disolvente y el residuo se secó durante 12 h en vacío para producir 3,679 g (6,43 mmol, 80,3 %) de un aceite de color ligeramente amarillo.
RMN de 31P {1H} (121,5 MHz, CDCla) 5 [ppm] = 38,5.
25a) Tris-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)propanoato] de trimetilolpropano
Se preparó una solución de HP(COMes)2 (3,031 g, 9,29 mmol, 3 eq.) y NEt3 (94 pl, 0,93 mmol, 0,3 eq.) en DME (30 ml) en un matraz de Schlenk de 100 ml. Después de la adición de triacrilato de trimetilolpropano (0,834 ml, 3,10 mmol, 1 eq.), la solución se agitó a temperatura ambiente durante 12 h. Una solución de HCl en éter dietílico (0,5 ml, 0,93 mmol, 0,3 eq.) y la mezcla de reacción se agitó durante 1 h a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó en vacío, se añadió tolueno (15 ml) y el precipitado de cloruro de trietilamonio se separó mediante filtración. Después de la adición de peróxido de hidrógeno acuoso (3,2 ml, 30,66 mmol, 3,3 eq, 30 % en peso) a 0 °C, la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 12 h. El disolvente se retiró en vacío, el sólido residual se disolvió en éter dietílico (50 ml) y se secó sobre NaSO4. Después de la filtración, el disolvente se retiró bajo presión reducida para obtener un sólido de color amarillo (3,531 g, 2,70 mmol, 87 %, M = 1309,39 g/mol).
RMN de 31P {1H} (121,49 MHz, CaDa, 298 K): 5 = 26,62 ppm; UV/VIS A [nm] = 240 (despl.), 291, 362, 394; IR v [cm-1]=; ESI MS [M NH4]+ m/z = 1340,5753, medido 1340,5735; Tf 792C.
25b) Una mezcla de tris-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosforil)-propanoato] de trimetilolpropano, monoacrilato-bis-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosforil)-propanoato] de trimetilolpropano y bisacrilato-mono-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosforil)-propanoato] de trimetilolpropano
Una solución de HP(COMes)2 (150 mg, 0,460 mmol, 1,5 eq.) y NEt3 (7 pl, 0,05 mmol, 0,15 eq.) en 1,2-dimetoxietano (DME, 1,5 ml) se preparó en un matraz de Schlenk de 100 ml. Después de la adición de triacrilato de trimetilolpropano (82 pl, 0,306 mmol, 1 eq.), la solución se agitó a temperatura ambiente durante 12 h. Una solución de HCl en éter dietílico (25 pl, 0,05 mmol, 0,15 eq.) y la mezcla de reacción se agitó durante 1 h a temperatura ambiente. El disolvente se retiró bajo vacío, se añadió tolueno (1,5 ml) y el precipitado de cloruro de trietilamonio se separó mediante filtración. El disolvente se retiró bajo vacío, el sólido residual se disolvió en DME (3 ml) y se pasó aire seco a través de la solución durante 20 minutos antes de agitar la solución durante 3 h a temperatura ambiente. Después de la retirada del disolvente bajo presión reducida, el residuo sólido de color amarillo se secó bajo alto vacío durante 2 h para obtener la mezcla de producto deseada (243 mg, 93 %).
RMN de 31P (101,3 MHz, THF, 298 K): 5 = 25,22, 25,26, 25,38 ppm.
26) 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)fumarato de dimetilo y 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)maleato de dimetilo En un tubo de RMN se disolvió HP(COMes)2 (21 mg, 0,064 mmol, 1 eq.) en DME (0,5 ml). A la solución se añadieron trietilamina (1 pl, 11 % en mol) y dicarboxilato de dimetilacetileno (7,9 pl, 0,064 mmol, 1 eq.). Después de mezclar durante 30 minutos se registró un espectro de RMN de 31P.
RMN de 31P (121,49 MHz, DME, 298 K) 5 [ppm] = 56,93 (d, 3Jph(c¡s) = 21,87 Hz) y 59,72 (d, 3JpH(trans) = 14,58 Hz) 27) Cloruro de 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoilo) fosforil)propanoil-oxietiltrimetilamonio
Figure imgf000021_0001
En un matraz de Schlenk de 100 ml se suspendió HP(COMes)2 (1,19 g, 3,65 mmol, 1 eq.) en agua desgasificada, destilada (10 ml). A la suspensión se añadió NEt3 (50 pl, 0,365 mmol, 0,1 eq.) seguido de cloruro de 2-acriloxietiltrimetilamonio (1 ml, 3,65 mmol, 1 eq, 80 % en peso en agua). El matraz se mantuvo por primera vez en un baño de ultrasonidos a 40 °C durante 2 h. Posteriormente, la mezcla de reacción se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 12 h. Se añadió ácido hidroclórico concentrado acuoso (33 pl, 0,1 eq, 37 % en peso) para ajustar el pH a aproximadamente de 5 a 6. Después de la adición de peróxido de hidrógeno acuoso (0,38 ml, 3,65 mmol, 1 eq, 30 % en peso) a 0 °C, la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 12 h. El precipitado de color amarillo obtenido se recogió mediante filtración y se secó bajo alto vacío durante 4 h (primera fracción, 0,359 g, 18 %). La solución restante se concentró en vacío y el sólido residual se recristalizó en el seno de etanol. Se obtuvo un sólido de color amarillo (segunda fracción, 1,17 g, 60 %, M = 536,04 g/mol). Rendimiento total: 78 %.
RMN de 31P {1H} (101,3 MHz, H2O, 298K): 25,33 ppm.
Ejemplos 28 a 31: Polimerizaciones en emulsión y polimerizaciones en masa
Polimerizaciones en masa (BP)
Una solución del fotoiniciador (PI) (0,1 % en mol) en el monómero (estireno (S), acetato de vinilo (VA)) se preparó en un tubo de cuarzo desgasificado sellado con un septo. La muestra fue irradiada con luz UV bajo agitación enérgica durante 1,5 h a temperatura ambiente. Los polímeros obtenidos se lavaron con metanol y se secaron bajo alto vacío durante 1 h.
Polimerizaciones en emulsión (EP)
En un tubo de cuarzo sellado con septo se mezclaron 12 ml de solución de SDS desgasificado (1,7 % en peso) y el (PI 0,14 % en mol). Posteriormente, se añadió el monómero y la suspensión se agitó enérgicamente durante 15 min. La muestra fue irradiada con luz UV durante 1,5 h, antes de precipitar el polímero con metanol.
La irradiación UV se llevó a cabo para todos los ejemplos 28 a 31 con una lámpara de presión de vapor de mercurio (Heraeus TQ 150, 150 W) dentro de un tubo de inmersión de cuarzo, que se sumergió en un baño de disolvente con temperatura controlada.
Resultados:
PI
M (PI) V (monómero) Rendimiento Ej. según el monómero
[mg] [ml] [%] Ej.:
28 (EP) 7a 10,8 S 2 74,7 29 (EP) 4c 11,4 S 2 84,7 30 (BP) 5b 14,5 VA 3 63,6 31 (BP) 8b 26,9 VA 3 77,6
El polímero del ejemplo 29 no era soluble en cloroformo de DMF y, por lo tanto, no podía caracterizarse mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC).
Ejemplos 32 a 34: Polimerizaciones en emulsión
La cantidad dada de fotoiniciador se mezcló con agua destilada desgasificada (10 ml para la polimerización en emulsión exenta de tensioactivos, SFEP) o solución SDS (2 ml, 10 % en peso) y estireno (1 ml) en un vial de vidrio de 15 ml. La suspensión obtenida se agitó enérgicamente durante 15 minutos antes de la irradiación. La mezcla fue posteriormente irradiada con luz LED azul durante 1,5 h mientras se agitaba, para producir una dispersión de poliestireno en agua. Los experimentos de irradiación con luz LED azul se realizaron en la cavidad de un cilindro de aluminio (d = 12 cm, h = 25 cm) equipado con una tira de LED autoadhesiva de 5 m (Amáx. = 465 nm, 60 LED por metro) conectada a una unidad de alimentación.
Resultados:
PI
M (PI)
Ej. según el Resultado:
[mg]
Ej.:
32 (SDS) 18 11,2 (1,23 % en peso) Látex de poliestireno blanco
33 (SDS) 19b 11,5 (1,49 % en peso) Látex de poliestireno blanco
34 (SFEP) 23 149 (16,4 % en peso) Látex de poliestireno blanco,
DLS: Zmed =127 nm, PDI = 0,19
DLS = Dispersión dinámica de luz, PDI = Índice de polidispersidad
Ejemplos 35 a 39: Polimerizaciones en masa
El fotoiniciador (PI) se disolvió en el monómero (acrilato de n-butilo, BA o diacrilato de 1,6-hexanodiol, HDDA) y la solución se transfirió a un plato de vidrio redondo de tal manera que el fondo del plato estaba cubierto por el líquido. La mezcla fue posteriormente irradiada desde arriba a temperatura ambiente con una lámpara de presión de vapor de mercurio (Heraeus TQ 150, 150 W) dentro de un tubo de inmersión de cuarzo, que se sumergió en un baño de disolvente con temperatura controlada para 1,5 h (ejemplo 39: 2 h).
Resultados:
Figure imgf000023_0001
Ejemplos 40 y 41: Polimerizaciones en solución
Una solución del monómero (1,5 ml) y el fotoiniciador (PI) en el disolvente se preparó en un vial de vidrio de 15 ml sellado con un septo, bajo una atmósfera de argón. La solución fue irradiada con luz LED azul como se describe por los ejemplos 32 a 34 durante 2 horas (ej. 40) o 1,5 horas (ex. 41) mientras se agita.
Resultados:
Figure imgf000023_0002
AETMACL: Cloruro de 2-acriloxi-etil-tri-metil-amonio (80 % en H2O)

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula (I):
Figure imgf000024_0001
en donde
n es 1
m es 1 o 2,
R1 es un sustituyente de fórmula (IIa)
-C(1)R62-C(2)H(Z)(R7) (IIa)
en donde
(1) y (2) indican la numeración del átomo de carbono en el que C(1) está enlazado al átomo de fósforo central representado en la fórmula (I) y
Z es un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en
-CN, -NO2, -(CO)H, -(CO)R8, -(CO)OH, -(COJOR8, -(CO)NH2, -(CO)NH(R8), -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8) o heteroarilo
R6 y R7 cada sustituyente, de forma independiente, es hidrógeno, Z o R8 y
R8 independientemente de otros sustituyentes R8 que puedan estar presentes en el sustituyente de fórmula (IIa) es alquilo, alquenilo o arilo o dos sustituyentes R8 independientemente de si ambos son parte de un sustituyente Z o pertenecen a diferentes sustituyentes seleccionados de Z, R6 y R7 juntos son alcanodiilo o alquenodiilo o, alternativamente, donde dos sustituyentes -(CO)R8 están presentes dentro del sustituyente de fórmula (IIa) están juntos -O- o -NR4-,
en los que los sustituyentes alquilo, alquenilo, arilo, alcanodiilo y alquenodiilo son
• o ninguna o una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por grupos funcionales no sucesivos seleccionados del grupo que consisten en:
-O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)O-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)O-, -O(CO)NR4-, -Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, -Si(R5)2O-, y
• o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por los residuos bivalentes seleccionados del grupo que consiste en heterociclodiilo, y arildiilo,
y
• o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces sustituidos por sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en:
oxo, hidroxi, halógeno ciano, azido, arilo C6-C14, alcoxi C1-C8, alquil (C1-C8)-tio, -SO3M, -COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, -SO2N(R4)2, -N(R4)2, -N(R4)3+An", -CO2N(R5)2, -COR4 , -OCOR4, -NR4(CO)R5 , -(CO)OR4 , -NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y siendo y = 1,2 o 3, o
o R1 es un sustituyente de fórmulas (IIb), (IIc), (IId) o (IIe)
-C(1)R62-N(R8)2 (IIb)
-C0)R62-NH(R8) (IIc)
-(C(1)=O)-NHR8 (IId)
R*[C(2)HR9-C(i)(R9)2-]n (IIe)
en donde
(1) indica el átomo de carbono enlazado al átomo de fósforo central representado en la fórmula (I) y en el que en la fórmula (IIe)
R* es un sustituyente de fórmula (VIa) o (VIb) o (VIc) o (VId)
Figure imgf000025_0001
R11-[X-]zzOR30 (VIe)
en donde, en cada una de las fórmulas (VIa) a (VIe) n es 1
y en donde
n de los sustituyentes R11 son -C(1)H2-C(2)HR15-(C=O)-, en donde (1) indica la numeración del átomo de carbono en el que cada uno de los n átomos de carbono C(1) está enlazado al átomo de fósforo central representado en la fórmula (I) y R11 está enlazado a X en el carbono del carbonilo y en donde R15 es hidrógeno o metilo
y los sustituyentes R11 restantes, si los hay, son hidrógeno o C(1)H2=C(2)HR15-(C=O)-,
cada X se selecciona, de forma independiente, del grupo que consiste en
-OCH2-CH2-, -OCH(CH3)-CH2 -, -OCH2 -CH(CH3)-, -OCH2 -C(CH3)2 -, -O-C(CH3)2 -CH2 -, y u, v, w y z se seleccionan independientemente de 0 o un número entero de 1 a 20, preferiblemente 0 o un número entero de 1 a 10, más preferiblemente cero o un número entero de 1 a 5.
zz se selecciona de un número entero de 1 a 100, preferiblemente un número entero de 2 a 100, más preferiblemente un número entero de 3 a 20.
R12 y R13 se seleccionan, de forma independiente, del grupo que consiste en hidrógeno o arilo C6-C14 o alquilo C1-C18
R14 es alcanodiilo C2-C18 o X2 en donde X2 se selecciona, de forma independiente, del grupo que consiste en -CHR16-CH2-(O-CHR16-CH2-)f-O-(CHR16CH2)-, -CH6-CHR16-(O-CH2-CHR16-)f-O-(CHR16CH2)-, con f siendo 0 o un número entero de 1 a 20 y siendo R16 metilo o hidrógeno y R30 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno o arilo C6-C14 o alquilo C1-C18, en el que hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ter-butilo y fenilo son los preferidos, e hidrógeno, metilo y etilo son incluso más preferidos.
y
R2 y R3 son, independientemente el uno del otro, arilo o heterociclilo, alquilo o alquenilo
en los que los anteriormente mencionados sustituyentes alquilo y alquenilo de R2 y R3 son • o ninguna, o una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por grupos funcionales no sucesivos seleccionados del grupo que consiste en:
-O-, -NR4-, -CO-, -OCO-, -O(CO)O-, NR4(CO)-, -NR4(CO)O-, O(CO)NR4-, -NR4(CO)NR4-, y
• o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por los residuos bivalentes seleccionados del grupo que consiste en heterociclodiilo, y arildiilo,
y
• o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces sustituidos por sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en:
oxo, hidroxilo, halógeno, ciano, arilo C6-C14; heterociclilo, alcoxi C1-C8, alquil(C1-C8)-tio, -COOM, -SO3M, -PO3M2, -SO2N(R4)2, -NR4SO2R5 , -N(R4)2-, -N+(R4)3An-, -CO2N(R4)2, -COR4-, -OCOR5 ,
-O(CO)OR5 , NR4(CO)R4 , -NR4(CO)OR4 , O(CO)N(R4)2, -NR4(CO)N(R4)2,
en los que en todas las fórmulas donde se utiliza
R4 se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C8, arilo C6-C14, y heterociclilo o N(R4)2 como un todo es un heterociclilo que contiene N,
R5 se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en alquilo C1-C8, arilo C6-C14, y heterociclilo o N(R5)2 como un todo es un heterociclo que contiene N
M es hidrógeno, o 1/q equivalentes de un ion metálico con valencia q o es un ion amonio o un ion guanidinio o un ion amonio orgánico primario, secundario, terciario o cuaternario, en particular aquellos de fórmula [N(alquilo C1-C18HHJ+ en donde s es 1,2 o 3 y t es (4-s) y
An- es 1/p equivalentes a un anión con valencia p,
comprendiendo el procedimiento al menos la etapa de hacer reaccionar compuestos de fórmula (III)
Figure imgf000026_0001
con compuestos de las fórmulas (IVa), (IVb), (IVc), (IVd) o (IVe)
R62C(1)=C(2)(Z)(R7) (IVa)
R62C0)=N+(R8)2An- (IVb)
R62C(1)=NR8 (IVc)
R8-NCO (IVd)
R*[R9C(2)=C(i)(R9)2]n (IVe)
en donde en fórmulas (III) y (IVa) a (IVe)
(1), (2), R2, R3 , R6, R7 , R8, R9 , R*, n, m, An- y Z tienen el mismo significado que se describe para las fórmulas (I) y (IIa) a (IIe) anteriores y
en donde en la fórmula (III)
M2 es hidrógeno, o 1/q equivalentes de un ion metálico con valencia q o es un ion amonio o un catión heterociclilio, un ion guanidinio o un ion amonio orgánico primario, secundario, terciario o cuaternario, en particular los de fórmula [N(alquilo Cr C18)sHt]+ en donde s es 1,2 o 3 y t es (4-s) y en el que si M2 es hidrógeno la reacción se lleva a cabo en presencia de una base.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en donde
R8 independientemente de otros sustituyentes R8 que puedan estar presentes en el sustituyente de fórmula (IIa) a(IId) es alquilo, alquenilo o arilo o dos sustituyentes R8 independientemente de si ambos forman parte de un sustituyente Z o pertenecen a diferentes sustituyentes seleccionados de Z, R6 y R7 juntos son alcanodiilo o alquenodiilo o, alternativamente, donde dos sustituyentes -(CO)R8 están presentes dentro del sustituyente de fórmula (IIa) son juntos -O- o -NR4-,
en el que los sustituyentes alquilo, alquenilo, arilo, alcanodiilo y alquenodiilo son
• o ninguna o una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por grupos funcionales no sucesivos seleccionados del grupo que consisten en:
-O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO- -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)O-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)O-, -O(CO)NR4-, -Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, -Si(R5)2O-, y
• o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por los residuos bivalentes seleccionados del grupo que consiste en heterociclodiilo, y arildiilo, y
• o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces sustituidos por sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en:
oxo, hidroxi, halógeno, ciano, azido, arilo C6-C14, alcoxi C1-C8, alquil(C1-C8)-tio, -SO3M, -COOM, PO3M2 , -PO(N(R5)2)2 , PO(OR5)2 , -SO2N(R4)2 , -N(R4)2, -CO2N(R5)2 , -COR4 , -OCOR4 , -NR4(CO)R5 , -(CO)OR4, -NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y con y = 1,2 o 3
en la fórmula (IIe),
R9 independientemente entre sí, son hidrógeno, alquilo, alquenilo o arilo o dos sustituyentes R9 , independientemente de si ambos están enlazados a C(2) o no, están juntos alcanodiilo o alquenodiilo en el que los anteriormente mencionados sustituyentes alquilo, alquenilo, alcan-n-ilo y alquen-n-ilo de R9 son • o ninguna o una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por grupos funcionales no sucesivos seleccionados del grupo que consiste en:
-O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)O-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)O-, -O(CO)NR4-, -Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, -Si(R5)2O-, y
• o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más que dos veces interrumpida por residuos bivalentes seleccionados del grupo que consiste en heterociclo-diilo, y arildiilo, y
• o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces sustituidas por sustituyentes seleccionados del grupo consistente en:
oxo, hidroxi, halóg eno, ciano, azido, arilo C6-C14, alcoxi C1-C8, alquil (C1-C8)-tio, -SO3M, -COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, -SO2N(R4)2, -N(R4)2, -N+(R4)3An-, -CO2N(R5)2, -COR4 , -OCOR4 , -NR4(CO)R5, -(CO)OR4, -NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y con y = 1,2 o 3.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde si M2 son 1/q equivalentes de un ion metálico con valencia q o a un ion amonio orgánico cuaternario o un catión heterociclilio, se añade un ácido, preferiblemente un ácido con una pKa de 5 o menos a 25 °C medido en agua o un sistema acuoso de referencia después de la reacción para protonar los intermedios.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde en los compuestos de fórmulas (I) y (III)
m es 1 o 2, preferiblemente 2 y
R2 es arilo C6-C14 o heterociclilo o
es alquilo C1-C18 o alquenilo C2-C18
en el que los sustituyentes anteriormente mencionados alquilo C1-C18 o alquenilo C2-C18 de R2 son o ninguna, o una vez, dos veces o más de dos veces interrumpidos por grupos funcionales no sucesivos seleccionados del grupo que consiste en:
-O-, -NR4-, -N+(R4)2An- , -CO-, NR4(CO)-, -NR4(CO)O-, (CO)NR4-,
y que están o ninguna o, adicional o alternativamente, una vez, dos veces o más de dos veces sustituidos por sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en:
halógeno, ciano, arilo C6-C14- heterociclilo, alquilo C1-C8 , alcoxi C1-C8, alquil(C1-C8)-tio, alquenilo C2-C8 , arilalquilo(C4-C15), -COOM, SO2N(R3)2-, N(R4)2-, -N+(R4)8An- , -CO2N(R4)2,
en el que
R4 se selecciona, de forma independiente, del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C8 , arilo C6-C14, arilalquilo(C7-C15) y heterociclilo o N(R4)2 como un todo es un heterociclo que contiene N o N+(R4)2An- y N+(R4)3An- como un todo es o contiene un heterociclo catiónico que contiene N con un contraanión,
R5 se selecciona, de forma independiente, del grupo que consiste en alquilo C1-C18, arilo C6-C14, arilalquilo(C7-C15) y heterociclilo o N(R5)2 como un todo es un heterociclo que contiene N o N+(R5)2An-y N+(R5)3An- como un todo es o contiene un heterociclo catiónico que contiene N con un contraanión, M es hidrógeno, litio, sodio, potasio, medio equivalente de calcio, zinc o hierro(II), o un tercio de equivalente de aluminio(III) o es un ion amonio o un ion amonio orgánico primario, secundario, terciario o cuaternario, y
An- es 1/p equivalentes de un anión con valencia p.
5. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde
m es 2,
R2 es arilo C6-C14, preferiblemente mesitilo o 2,6-dimetoxifenilo, más preferiblemente mesitilo.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el procedimiento se lleva a cabo en agua.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde los compuestos de fórmula (I) se hacen reaccionar con un agente oxidante o un agente sulfurizante para obtener compuestos de fórmula (V)
Figure imgf000028_0001
en donde
R1, R2, R3, n y m tienen el mismo significado descrito para la fórmula (I) en las reivindicaciones 1 a 6 X es oxígeno o azufre.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde los compuestos de fórmula (III) se hacen reaccionar con
los siguientes compuestos de fórmulas (IVa):
- ésteres alquilo C1-C18 de ácido acrílico o ácido metacrílico,
- sulfonas a-insaturadas
- lactonas a-insaturadas
- fosfonatos de alquilo C1-C8 a-insaturados
- ésteres alquilo C1-C8 de ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido cinámico - anhídridos de ácido maleico y ácido itacónico
o los siguientes compuestos específicos de fórmula (IVe), es decir, los compuestos de fórmulas (VIIa) a (VI Ie)
Figure imgf000029_0001
R17-[X-]zzOR30 (VI Ie)
en donde
los sustituyentes R17 son cada uno de ellos, independientemente, preferiblemente seleccionados de forma idéntica del grupo que consiste en hidrógeno o C(1)H2=C(2)HR15-(C=O)-, y u, v, z, w, X, R11, R12, R13, R14 y R15 tienen el mismo significado definido en la reivindicación 1 para las fórmulas (VIa) a (VIe).
9. Compuestos descritos en la fórmula (I) de la reivindicación 1 en donde
R1 es un sustituyente de fórmula (IIe)
m es 1 o 2, preferiblemente 2 y
R* es sustituyente de fórmula (VIa) o (VIb) o (VIc) o (VId) o (VIe)
Figure imgf000030_0001
R11-[X-]zzOR30 (VIe)
en donde en cada una de las fórmulas (Vía) a (VIe) n es 1
y en donde
n de los sustituyentes R11 son -C(1)H2-C(2)HR15-(C=O)-, en donde (1) indica la numeración del átomo de carbono en el que cada uno de los n átomos de carbono C(1) está enlazado al átomo de fósforo central representado en la fórmula (I) y R11 está enlazado a X en el carbono carbonilo y en donde R15 es hidrógeno o metilo
y el resto de los sustituyentes R11, si los hay, son hidrógeno o C(1)H2=C(2)HR15-(C=O)-,
cada X se selecciona, de forma independiente, del grupo que consiste en
-OCH2-CH2-, -OCH(CH3)-CH2-, -OCH2-CH(CH3)-, -OCH2-C(CH3)2-, -O-C(CH3)2-CH2-, y u, v, w y z se seleccionan, de forma independiente, de 0 o un número entero de 1 a 20 , preferiblemente 0 o un número entero de 1 a 10, más preferiblemente cero o un número entero de 1 a 5.
zz se selecciona de un número entero de 1 a 100 , preferiblemente un número entero de 2 a 100 , más preferiblemente un número entero de 3 a 20.
R12 y R13 se seleccionan, de forma independiente, del grupo que consiste en hidrógeno o arilo C6-C14 o alquilo C1-C18
R14 es alcanodiilo(C2-C18) o X2 en donde X2 se selecciona, de forma independiente, del grupo que consiste en -CHR16-CH2-(O-CHR16-CH2-)f-O-(CHR16CH2)-, -CH2-CHR16-(O-CH2-CHR16-)f-O-(CHR16CH2)-, siendo f 0 o un número entero de 1 a 20 y siendo R16 metilo o hidrógeno.
R30 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno o arilo C6-C14 o alquilo C1-C18, en el que hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ter-butilo y fenilo son los preferidos, e hidrógeno, metilo y etilo son incluso más preferidos.
10. El siguiente compuesto según la reivindicación 9:
Bisacrilato-mono-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin)propanoato] de trimetilolpropano.
11. Compuestos de fórmula (V)
Figure imgf000031_0001
en donde
R1, R2, R3, n y m tienen el mismo significado descrito para la fórmula (I) de la reivindicación 9 y X es oxígeno o azufre, preferiblemente oxígeno.
12. El siguiente compuesto según la reivindicación 11:
Bisacrilato-mono-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)propanoato] de trimetilolpropano.
13. Uso de Compuestos según las reivindicaciones 11 y 12 como fotoiniciadores.
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