ES2726013T3 - Soluciones electrolíticas de ácido sulfónico de pureza elevada - Google Patents
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Abstract
Uso en un procedimiento electroquímico de una solución acuosa que comprende un ácido metanosulfónico y concentraciones bajas de compuestos de azufre (II) de valencia baja y compuestos de azufre (VI) de valencia superior que son susceptibles de reducción, en que la concentración total de compuestos de azufre reducidos es menor que 5 mg/litro, y en que dichos compuestos de azufre (II) de valencia baja y compuestos de azufre (VI) de valencia superior se escogen entre metanotiosulfonato de metilo (MMTS) y triclorometilsulfona (TCMS).
Description
DESCRIPCIÓN
Soluciones electrolíticas de ácido sulfónico de pureza elevada
Antecedentes de la invención
Campo de la invención
La presente invención se refiere a ácidos sulfónicos de pureza elevada y su uso en procedimientos electroquímicos, métodos para preparar estos ácidos de pureza elevada, métodos para preparar soluciones de sulfonato metálico o ácido sulfónico de pureza elevada y productos formados usando estos métodos y soluciones.
Técnica anterior
Los procedimientos electroquímicos pueden contener electrolitos ácidos para conferir conductividad y, por tanto, rebajar el voltaje necesario, ayudar en la disolución del metal (por ejemplo, formación de sales metálicas) y óxidos metálicos (por ejemplo, desincrustado), ayudar al depósito de metales a partir de soluciones acuosas (por ejemplo, electrodepósito) y pueden ser usados en la síntesis de polímeros conductores para proporcionar conducción de protones y en baterías para ayudar en la disolución y solvatación de metales como el zinc y el plomo.
Hay muchos ácidos que pueden ser usados en las aplicaciones anteriores como los ácidos sulfúrico, nítrico, fosfórico, sulfámico y clorhídrico así como ácidos fosfónico y sulfónico. La elección de los ácidos depende mucho de la aplicación y de la pureza del ácido. Por ejemplo, el ácido clorhídrico normalmente no es usado para el desincrustado de metales de base ferrosa debido a su tendencia a la corrosión por picadura en el metal. El ácido sulfúrico a menudo no es usado en el electrodepósito de plata o aleaciones basadas en plomo debido a la probabilidad de la precipitación metálica en este ácido.
Hay también habitualmente varios grados de pureza de ácidos y la elección del grado a menudo depende nuevamente de la aplicación industrial. Por ejemplo, el ácido sulfúrico puede ser adquirido en grado técnico, grado de reactivo, grado electrónico y grado microelectrónico. El grado técnico tiene las mayores impurezas y, por lo tanto, no es usado en soluciones de electrodepósito de metales como se requiere en el campo microelectrónico.
Recientemente, los ácidos sulfónicos, incluidos los ácidos alcanosulfónicos, han ganado aceptación en muchas aplicaciones comerciales debido, en gran parte, a (a) su capacidad de solubilizar metales que son insolubles en ácidos como ácido sulfúrico, normalmente son ácidos no corrosivos como el clorhídrico, (b) por ser ácidos reductores al contrario que el ácido nítrico y (c) por ser más estables que el ácido sulfámico a pH bajo a moderado y temperaturas elevadas.
Adicionalmente, se han hecho mejoras en las soluciones y técnicas de electrodepósito (a) para cumplir los patrones aumentados para el depósito y (b) para posibilitar el depósito bajo circunstancias más considerablemente difíciles. La mayoría de las mejoras se centran en el uso de aditivos orgánicos como aditivos supresores, aditivos aceleradores y aditivos de estabilización y similares para obtener los resultados deseados.
Sin embargo, incluso con las mejoras en los procedimientos de electrodepósito, pueden existir circunstancias que pueden conducir a defectos del depósito debido a un cubrimiento inadecuado en zonas de hendiduras, como en conductos o zonas ahondadas en orificios transversales en dispositivos electrónicos, una resistencia escasa a la corrosión del metal depositado, una tensión residual demasiado elevada que conduce a un agrietamiento del revestimiento metálico o un depósito rugoso, comercialmente inaceptable. Estos defectos se pueden producir como consecuencia de un desequilibrio de los aditivos orgánicos destinados a obtener el revestimiento metálico deseado. También, el tiempo de vida útil de muchos electrolitos de electrodepósito de metales depende de la descomposición de los aditivos orgánicos, particularmente el aditivo acelerador que contiene azufre.
Es bien sabido en la industria que al tener un aditivo de tipo acelerador que contiene azufre de valencia baja típica, como los usados en soluciones ácidas de cobre, níquel, cobalto y hierro, es posible un chapado uniforme de conductos y microconductos de relación de aspecto particularmente baja a elevada y otras características electrónicas difíciles para el chapado como orificios transversales en placas de circuitos impresos.
Los aditivos típicos aceleradores o abrillantadores contienen uno o más átomos de azufre de valencia baja y, normalmente, sin átomos de nitrógeno y con un peso molecular de aproximadamente 1500 o menos. En todos los casos, el acelerador o abrillantador de azufre de valencia baja se descompone para conferir los efectos deseados. Sin embargo, las combinaciones de varios compuestos de azufre de valencia baja normalmente no son deseadas debido a interacciones competitivas en la superficie de la pieza de trabajo.
Por lo tanto, sería deseable controlar la concentración de aditivo de azufre de valencia baja deseado en intervalos estrechos, a menudo en el intervalo de miligramos por litro y evitar la interacción con moléculas de impurezas de azufre de valencia baja no deseadas a partir de la solución de preparación del ácido.
La síntesis de polímeros conductores como polianilina puede emplear también ácidos sulfónicos para conferir conductividad a través del dopado protónico. Choi y colaboradores en la publicación Synthetic Metals mostraron que la polimerización de anilina en presencia de ácido dodecilbencenosulfónico mostró una buena conductividad eléctrica. Dominis y colaboradores en la publicación Synthetic Metals estudiaron la síntesis de polianilina en una solución que contiene un ácido nonilnaftalenosulfónico y encontraron que el ácido sulfónico ayuda a la solvatación del polímero conductor en medios orgánicos. No había mención sobre la pureza del ácido sulfónico usado en estos estudios.
Durante el electrodepósito de aditivos de níquel, hierro y cobalto se pueden emplear aditivos en la solución de galvanizado para conferir brillo al depósito metálico, disminuir la tensión en el revestimiento metálico, aumentar la protección frente a la corrosión del sustrato subyacente y conseguir una apariencia estética deseada.
La composición de los aditivos usados en la solución de galvanizado depende del revestimiento metálico deseado. Sin embargo, en general, los aditivos para estos baños de galvanizado metálico pueden contener restos de azufre como se describe por Lowenheim en la publicación Modern Electroplating, 3rd Ed. Los abrillantadores de clase 1 reducen el tamaño de granos en el revestimiento metálico pero incorporan también una cantidad pequeña de azufre, aproximadamente 0,03% de azufre. En la protección de corrosión del acero, se necesita un revestimiento de níquel dúplex, por lo que el níquel subyacente (por ejemplo, próximo al acero) no debe contener azufre en el depósito. El electrolito de níquel se formula de manera que los aditivos no contengan compuestos de azufre reducibles que puedan ser ocasionalmente codepositados en el níquel. La capa superior de níquel del dúplex contiene pequeñas cantidades de azufre y se corroe de forma preferente en comparación con el revestimiento de níquel exento de azufre subyacente. Bodnevas y Zahavi en la publicación Plating and Surface Finishing, (diciembre de 1994, pág. 75) mostraron los efectos de los aditivos que portan azufre sobre la tensión interna del depósito de níquel, la incorporación de azufre en el revestimiento de níquel y la relación entre la concentración de aditivo de azufre en la solución y la incorporación de azufre elemental en el depósito de níquel chapado a partir de las soluciones basadas en sulfato. Si los electrolitos de níquel se preparan usando ácidos sulfónicos impuros como los que contienen compuestos de azufre reducidos o fácilmente reducibles, la probabilidad de incorporación de azufre aumenta significativamente, afectando así a la tensión resultante en el depósito, el brillo del revestimiento metálico y las propiedades de corrosión.
En el depósito de revestimientos de níquel de baja tensión, para ser usados en aplicaciones aeroespaciales, a partir de soluciones basadas sulfamato, no hay azufre codepositado en el revestimiento, incluso si se usa un agente reductor de la tensión que porta azufre convencional como ácido 1,3,5-naftalenotrisulfónico (NTS). En el NTS, el azufre tiene un estado de oxidación de 6 y no es fácilmente reducido. Sin embargo, los compuestos de azufre reducibles, si están presentes en ácidos sulfónicos impuros, pueden alterar el tamaño de granos del depósito de níquel y, consecuentemente, alterar la tensión en el depósito de níquel metálico.
La síntesis de ácidos sulfónicos puede ser compleja y pueden estar presentes varias impurezas no deseables en los ácidos sulfónicos deseados, conduciendo a dificultades en el uso de los ácidos sulfónicos en procedimientos electroquímicos. Los ácidos sulfónicos se pueden preparar a través la oxidación del correspondiente tiol, mediante la hidrólisis de un haluro de alcanosulfonilo o mediante la oxidación de disulfuro de dimetilo. Se pueden producir también diversas impurezas durante la reacción de oxidación o hidrólisis y, por tanto, deben ser separadas antes de su uso. Muchos compuestos de azufre de valencia baja como azufre (II) o azufre (IV) o moléculas de azufre de valencia elevada, como compuestos de azufre (VI) que son susceptibles de reducción y están presentes en el ácido sulfónico, pueden producir un hedor u olor, interferir con el procedimiento electroquímico en marcha o alterar el producto final.
Los compuestos de azufre de valencia baja o fácilmente reducibles en un medio ácido pueden producir también un hedor de azufre no deseado. Este hedor procede de la formación de cantidades diminutas de sulfuro de hidrógeno, sulfuro de dimetilo o dióxido de azufre. Estos materiales no son deseados y son peligrosos durante los procedimientos electroquímicos.
Por tanto, sería deseable tener nuevas composiciones electroquímicas basadas en ácidos sulfónicos de pureza elevada. Sería particularmente deseable tener nuevas composiciones de ácido sulfónico que puedan ser eficazmente usadas con metales de capacidades reductoras fuertes como estaño, zinc y hierro sin efectos perjudiciales como el olor y defectos en el depósito de metálico o de polímero. Estas composiciones podrían ser usadas en galvanizado, baterías, polímeros conductores y aplicaciones de desincrustado.
Sumario de la invención
La invención se define en la actual reivindicación 1. Se definen realizaciones preferidas en las reivindicaciones 2 a 21.
Las composiciones de la presente invención son útiles en procedimientos que están diseñados para cumplir los requisitos más exigentes en el electrodepósito de circuitos electrónicos, polímeros conductores, baterías y en el trabajo de desincrustado.
Las composiciones de la invención son útiles para depositar un metal, modificar o limpiar una superficie metálica con incrustaciones o para ser usadas como electrolitos ácidos en baterías o durante la síntesis de polímeros conductores.
Descripción detallada de la invención
Las composiciones de la invención contienen adecuadamente un ácido sulfónico con una concentración baja o reducida de especies de azufre fácilmente reducibles que tienen la capacidad de producir un olor durante la disolución de un metal o de interferir con el procedimiento de electrólisis.
Se ha encontrado ahora que composiciones con ácidos sulfónicos de pureza elevada, que cuando se emplean en procedimientos electroquímicos, no producen olor durante su preparación y uso y se pueden obtener depósitos metálicos comercialmente aceptables, superficies metálicas limpias y revestimientos polímeros.
Esta invención se centra en la superioridad inesperada de usar ácidos sulfónicos de pureza elevada en procedimientos electroquímicos, como en electrodepósito, baterías, polímeros conductores y desincrustado.
Los ácidos sulfónicos usados en esta invención tienen concentraciones bajas de compuestos de azufre reducido y compuestos de azufre en estados de oxidación elevados que son susceptibles de reducción, que son capaces de producir un olor no deseado durante su uso, durante la preparación de sales de sulfonatos de metales. Estos compuestos de azufre de valencia baja no deseables son capaces también de producir electrodepósitos rugosos o comercialmente inaceptables producidos a partir de las soluciones de sales de sulfonatos metálicso. Si están presentes en una concentración suficientemente elevada, los compuestos de azufre de valencia baja pueden ser incorporados al revestimiento metálico y, por tanto, alterar la protección frente a la corrosión de los metales. Los compuestos de azufre de valencia baja pueden interferir también con la polimerización de monómeros orgánicos para formar polímeros conductores.
Los electrolitos de ácidos sulfónicos de la invención se caracterizan en una parte significativa por comprender una concentración baja de compuestos de azufre reducidos y compuestos de azufre en un estado de oxidación superior que son susceptibles de una reducción por medio de un metal activo o durante la electrólisis hasta compuestos de azufre de valencia baja (impurezas que provocan olores) como sulfuros.
En particular, las soluciones de pureza elevada de la presente invención tienen una concentración total de compuestos de azufre reducido de menos de 5 mg/litro, todavía más preferentemente al menos una cantidad menor que 1 mg/litro.
Además, se pueden usar otros compuestos con las soluciones de ácidos sulfónicos de pureza elevada de la presente invención, como sales metálicas del ácido sulfónico u otras sales metálicas inorgánicas u orgánicas, aditivos de chapado como refinadores de grano, estabilizadores, aceleradores, sales de conductividad, tampones o agentes quelantes.
Los ácidos sulfónicos de esta invención pueden contener también agentes oxidantes, agentes reductores, agentes secuestrantes, tensioactivos, agentes emulsionantes, modificadores de la viscosidad, agentes humectantes, lubricantes, jabones y un codisolvente. La elección de aditivos adicionales o tampones depende del funcionamiento de la elección como electrodepósito, desincrustado, polimerización de monómeros orgánicos, dispositivos de almacenamiento de energía y pueden ser usadas mezclas de los compuestos anteriores para efectuar el resultado deseado.
La solicitud se refiere también a la producción de sales metálicas usando el ácido sulfónico de pureza elevada. Se pueden producir soluciones de sulfonatos metálicos a partir de una diversidad de procedimientos, como la electrodisolución de un metal en el ácido sulfónico de pureza elevada, la disolución de diversos óxidos metálicos, carbonatos u otras sales metálicas.
La solicitud incluye también artículos de fabricación que emplean los ácidos sulfónicos de esta invención, que incluyen dispositivos de empaquetado electrónico como placas de circuitos impresos, módulos multichips, circuitos integrados semiconductores, dispositivos de máquinas mecánicas-electrónicas (es decir, dispositivos MEMS) y similares, baterías como dispositivos de almacenamiento de energía basados en zinc-halógeno, zinc-lantánido y vanadio, polímeros conductores como polianilina y polipirrol, acero galvanizado con zinc, acero chapado con estaño, partes de automóviles, partes de naves aeroespaciales y otros artículos de fabricación que usan ácidos sulfónicos descritos en esta invención.
Los ácidos sulfónicos de pureza elevada de la presente invención pueden ser preparados, de forma que el ácido sulfónico impuro sea tratado en primer lugar para separar las moléculas de azufre de valencia baja añadiendo al ácido sulfónico impuro un agente oxidante para aumentar la valencia de las moléculas de azufre de impurezas o de valencia baja, mezclando el ácido sulfónico con el oxidante a temperaturas entre 25 °C y aproximadamente 95 °C durante un periodo de tiempo suficiente para completar o casi completar la oxidación de los compuestos de azufre de valencia baja hasta compuestos de azufre de un estado de valencia superior. Opcionalmente, se puede calentar el ácido sulfónico a temperaturas elevadas para separar o destruir cualquier agente oxidante residual y,
opcionalmente, añadir polvo de carbón activado para separar las impurezas residuales que permanezcan en el ácido sulfónico.
Se pueden usar muchos agentes oxidantes diferentes, como peróxido de hidrógeno, ácido nítrico, ion permanganato y corriente eléctrica anódica, monoperoxisulfato, una solución acuosa de cloro o halógeno en una solución de un ácido carboxílico.
Los ácidos sulfónicos usados en esta invención contienen impurezas como compuestos de azufre de valencia baja (II) o compuestos de azufre (IV) o de valencia superior azufre (VI) que son susceptibles de reducción y pueden formar compuestos de azufre olorosos. Por ejemplo, la dimetilsulfona, CH3SO2CH3, puede ser reducida a dióxido de azufre, SO2 , o sulfuro de dimetilo (DMS), CH3SCH3. El estado de oxidación del azufre en el DMSO2 es seis, mientras que en SO2 , el azufre está en el estado de oxidación cuatro y en DMS es dos. El MMTS, CH3SO2SCH3, que tiene una entidad de azufre (II) así como de azufre (VI), puede ser reducido por metales o electroquímicamente a dimetildisulfuro (CH3SSCH3), con lo que ambos azufres están ahora en el estado de oxidación dos.
El ácido sulfónico usado en esta invención se caracteriza en gran parte por ser un ácido alquil-monosulfónico, un ácido alquil-polisulfónico o un ácido aril-mono- o poli-sulfónico con concentraciones bajas de compuestos de azufre reducidos o fácilmente reducibles y se introduce como:
en la que a+b+c+y es igual a 4; R, R' y R” son iguales o diferentes y pueden ser cada uno independientemente hidrógeno, fenilo, Cl, F, Br, I, CF3 o un grupo alquilo inferior como (C ^ ) n en el que n es de 1 a 23 y que está sin sustituir o sustituido con oxígeno, Cl, F, Br, I, CF3 o -SO2OH.
Los ácidos alquil-sulfónicos preferidos son ácidos metanosulfónico, etanosulfónico y propanosulfónico; los ácidos alquil-polisulfónicos preferidos son ácido metanodisulfónico, ácido monoclorometanodisulfónico, ácido diclorometanodisulfónico, ácido 1,1-etanodisulfónico, ácido 2-cloro-1,1-etanodisulfónico, ácido 1,2-dicloro-1,1-etanodisulfónico, ácido 1,1-propanodisulfónico, ácido 3-cloro-1,1-propanodisulfónico, ácido 1,2-etilenodisulfónico, ácido 1,3-propilenodisulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido butanosulfónico, ácido perfluorobutanosulfónico y ácido pentanosulfónico; y los ácidos aril-sulfónicos preferidos son ácidos fenilsulfónico, fenolsulfónico, paratoulenosulfónico y xilenosulfónico; o sus mezclas.
El ácido sulfónico puede ser usado desde un intervalo de concentración de menos de 1 g/l hasta 1480 g/l, más preferentemente, a una concentración de aproximadamente 10 a aproximadamente 700 gramos por litro de solución, todavía más preferentemente, a una concentración de aproximadamente 30 a aproximadamente 500 gramos por litro de solución.
La solución de ácido sulfónico de la invención puede tener un pH que esté entre 2 y 13.
El ácido sulfónico de la invención puede ser una solución acuosa en la que la solución ácida es una mezcla de ácido sulfónico con otros ácidos inorgánicos u orgánicos.
Como se expuso con anterioridad, las soluciones de galvanizado, baterías y formulaciones de desincrustado de la solicitud son particularmente eficaces en la solubilización de metales activos como estaño, níquel, cobalto, hierro, zinc y metales más nobles como cobre y plata sin la producción de un olor no deseado.
Las soluciones de ácido sulfónico o sulfonatos metálicos puros de la invención comprenden generalmente al menos una sal de metal soluble, un electrolito ácido, opcionalmente un agente tamponante, opcionalmente aditivos de baños de chapado generalmente denominados agentes estabilizantes, abrillantadores, supresores, sales de conductividad y similares y, opcionalmente, un ion halógeno. Más particularmente, las composiciones de galvanizado de la invención contienen preferentemente una sal metálica de un ácido alquil- o aril-sulfónico de esta invención; un electrolito, preferentemente una solución acuosa ácida, como una solución de ácido sulfónico, opcionalmente, con un agente tamponante, opcionalmente aditivos de los baños de chapado generalmente citados como agentes estabilizantes, abrillantadores, supresores y similares y, opcionalmente, un ion halógeno y similares. Puede estar también una diversidad de sales metálicas en el electrolito de ácido sulfónico de esta invención, dependiendo la composición exacta del acabado y propiedades finales deseados del revestimiento metálico. Se pueden usar sales de sulfonatos metálicos seleccionados entre el grupo 1B, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B y 8B, metales lantánidos y actínidos de la tabla periódica e ion amonio, o sus mezclas.
Pueden ser empleadas en las soluciones de glavanizado objeto de la invención sales de alcanosulfonatos metálicas en las que el ácido alcanosulfónico de la parte aniónica de la sal metálica y cualquier ácido libre son introducidos como ácido alquil- o aril-sulfónico que tiene la fórmula anterior. Los ácidos alquil-sulfónicos, ácidos alquilpolisulfónicos y ácidos aril-sulfónicos preferidos son como en lo que antecede. son sales metálicas particularmente preferidas los metanosulfonatos metálicos.
La expresión sulfonato metálico en esta invención incluye metales y aleaciones metálicas. Los metales y aleaciones se pueden seleccionar entre los grupos 1B, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B y 8B, metales lantánidos y actínidos de la tabla periódica, así como ion amonio o sus mezclas.
La sal metálica de ácido alquil- o aril-sulfónico tiene habitualmente la fórmula:
en la que a+b+c+y es igual a 4,
R, R' y R” son iguales o diferentes y pueden ser cada uno independientemente hidrógeno, fenilo, Cl, F, Br, I, CF3 o un grupo alquilo C1-9 como (CH2)n en el que n es de 1 a 23 y que está sin sustituir o sustituido con oxígeno, Cl, F, Br, I, CF3 o -SO2OH.
Puede estar adecuadamente presente una sal de sulfonato metálico en un intervalo de concentración relativamente amplio en el ácido sulfónico acuoso de la invención. Preferentemente, la sal metálica se empleará a una concentración de aproximadamente menos de 1 gramo por litro hasta aproximadamente 500 gramos por litro de solución de galvanizado, más preferentemente a una concentración de aproximadamente 20 a aproximadamente 300 gramos por litro de solución de galvanizado, todavía más preferentemente a una concentración de aproximadamente 40 a aproximadamente 175 gramos por litro de solución de galvanizado.
Además, se puede usar también en esta invención sales metálicas de sulfato, nitrato, sulfamato y cloruro de metales de los grupos 1B, 2B, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B, 8B, lantánidos y actínidos de la tabla periódica e ion amonio o sus mezclas.
Los metanosulfonatos metálicos preferidos son los de zinc, cobre, níquel, ferrosos, metales alcalinos y metales alcalinotérreos.
El electrolito puede contener también un ácido libre para aumentar la conductividad de la solución, como es necesario en las baterías eficaces y procedimientos de electrodepósito. El ácido libre tiene el mismo anión que el anión de la sal metálica, pero las mezclas de ácidos están también dentro del alcance de esta invención. Se pueden usar en esta invención ácidos como sulfúrico, clorhídrico, sulfámico, acético, propiónico, fosfónico, tartártico, oxálico, fosfónico y nítrico, entre otros.
La concentración de ácido libre varía en el intervalo de aproximadamente menos de 1 gramo por litro hasta aproximadamente 900 gramos por litro, más preferentemente a una concentración de aproximadamente 2 a aproximadamente 700 gramos por litro de solución de galvanizado, todavía más preferentemente a una concentración de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 gramos por litro de solución.
La invención incluye también soluciones de sulfonatos que están de forma sustancial o completa exentas de ácidos inorgánicos u orgánicos añadidos y pueden ser neutras o básicas (por ejemplo, un pH de al menos una cantidad menor que aproximadamente 13 hasta aproximadamente 7). Estas composiciones de electrolitos de sulfonatos se preparan adecuadamente de la misma manera y con los mismos componentes que las demás composiciones descritas en la presente memoria descriptiva, pero sin un ácido sulfónico libre añadido.
Las soluciones sulfónicas electroquímicas de la invención pueden emplear una fuente de ion haluro, preferentemente una fuente de ion cloruro. Ejemplos de otros haluros adecuados incluyen: fluoruro, bromuro y yoduro. Puede ser adecuadamente utilizado un intervalo amplio de concentraciones de ion haluro (si se emplea un ion haluro), por ejemplo, de aproximadamente 0 (en que no se emplea ion haluro) hasta 500 g/l, en solución, más preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 400 g/l de fuente de ion haluro en la solución de ácido sulfónico.
Además de las sales metálicas, los electrolitos de ácidos acuosos de la invención pueden contener opcionalmente una diversidad de otros componentes comúnmente conocidos en la industria del electrodepósito. Estos componentes se denominan a menudo aditivos como agentes supresores, agentes aceleradores, agentes
estabilizadores y similares. El uso de un agente tamponante en combinación con un agente supresor, un acelerador o aditivo abrillantador es particularmente preferido y proporciona un rendimiento de chapado sorprendentemente mejorado, particularmente en características duras a chapadas.
Puede ser usado un agente tamponante con los ácidos sulfónicos de esta invención. El agente tamponante regula el pH durante la electrólisis. Ejemplos de agentes tamponantes adecuados incluyen ácido monocarboxílico, dicarboxílico y tricarboxílico como ácido cítrico, ácido tartárico, tartrato de potasio-sodio, aminoácidos, ácido oxálico, ácidos carboxílicos que contienen nitrógeno y ácidos fosfónicos. Es preferido el ácido bórico.
Los abrillantadores útiles incluyen los de las siguientes fórmulas:
XO3S-R-SH
XO3S-R-S-S-R-SO3X y
XO3-Ar-S-S-Ar-SO3X
en que en las fórmulas anteriores R es un grupo alquilo opcionalmente sustituido y, preferentemente, es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, más preferentemente es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; Ar es un grupo arilo opcionalmente sustituido como fenilo o naftilo opcionalmente sustituido; y X es un contraión como amonio, sodio o potasio. Algunos abrillantadores adecuados específicos incluyen, por ejemplo, éster 3-sulfopropílico de ácido n,n-dimetil-ditiocarbámico; éster 3-sulfopropílico de ácido 3-mercapto-propilsulfónico; ácido 3-mercaptopropilsulfónico (sal de sodio); ditio-o-éster etílico-s-éster de ácido carbónico con ácido 3-mercapto-1-propanosulfónico (sal de potasio); disulfuro de bissulfopropilo; ácido 3-(benzotiazol-s-tio)propil-sulfónico (sal de sodio); propil-sulfobetaína de piridinio; 1-sodio-3-mercaptopropano-1-sulfonato; compuestos de sulfoalquil-sulfuro descritos en la patente de EE.UU. n° 3.778.357; el producto de oxidación con peróxido de un ácido dialquilaminotioxometil-tioalcanosulfónico y combinaciones de los anteriores. Se describen también abrillantadores adecuados adicionales en las patentes de EE.UU. nos 3.770.598, 4.374.709, 4.376.685, 4.555.315 y 4.673.469, todas ellas incorporadas a la presente memoria descriptiva como referencia. Los abrillantadores particularmente preferidos para ser usados en las composiciones de chapado de la invención son éster 3-sulfopropílico de ácido n,n-dimetilditiocarbámico y bis-sodio-sulfonopropil-disulfuro.
Los tensioactivos útiles en la presente invención incluyen, por ejemplo, aminas como aminas etoxiladas, polioxialquilenoaminas y alcanolaminas; amidas; agentes humectantes de tipo poliglicol como polietilenglicoles, polialquilenglicoles y polioxialquilenoglicoles; poliéteres de peso molecular elevado; poli(óxidos de etileno) (peso molecular de 100.000 a 3 millones); copolímeros de bloques de polioxialquilenos; alquil-poliéter-sulfonatos; tensioactivos complejantes como diaminas alcoxiladas. Los tensioactivos particularmente adecuados para las composiciones de chapado de la invención son copolímeros de polietilenglicol disponibles en el comercio, que incluyen copolímeros de polietilenglicol.
Pueden ser usados agentes humectantes con los ácidos sulfónicos de esta invención. Los agentes humectantes se pueden seleccionar entre moléculas catiónicas, aniónicas o no iónicas.
La invención puede usar también agentes complejantes para metales, particularmente si el ácido sulfónico de la invención es usado en procedimientos de electrodepósito o desincrustado. Ejemplos de agentes complejantes adecuados incluyen ácido monocarboxílico, dicarboxílico y tricarboxílico como ácido cítrico, ácido tartárico, tartrato de potasio-sodio, aminoácidos, particularmente glicina, ácido oxálico, alquilaminas, alquilalcanolamina, EDTA y ácidos fosfónicos.
Los procedimientos electroquímicos de la invención se pueden llevar a cabo desde menos de la temperatura ambiente hasta temperaturas elevadas. Preferentemente, los procedimientos electroquímicos se usan desde aproximadamente -20 °C hasta por encima de 95 °C, dependiendo del procedimiento en uso.
La solución de ácido sulfónico puede estar en reposo o preferentemente es agitada durante su uso como mediante el uso de un rociador de aire, movimiento físico de la pieza de trabajo, radiación ultrasónica, pinzamiento u otros métodos adecuados.
La electrólisis se realiza preferentemente a una densidad de corriente que varía en el intervalo desde menos de 1,08 x10'4 hasta 3,23 A/cm2, dependiendo del procedimiento y las características del electrolito.
Los tiempos de electrólisis pueden variar en el intervalo desde aproximadamente menos de un minuto a más de veinticuatro horas o más, dependiendo de la dificultad de la pieza de trabajo y del acabado deseado.
La invención descrita incluye también el uso de formas de ondas de corriente directas, por impulsos o periódicas para producir eficazmente un revestimiento metálico o polímero comercialmente aceptable.
La invención descrita puede usar también un material de electrodo inerte soluble o insoluble.
Hay una amplia diversidad de sustratos que pueden ser galvanizados, desincrustados o revestidos con un polímero conductor con las composiciones de la invención, como se expuso con anterioridad. Las composiciones de la invención son particularmente útiles para galvanizar piezas de trabajo difíciles, como sustratos de placas de circuitos de diámetro pequeño y vías de relación aspecto baja u orificios transversales, circuitos integrados con vías de relación de aspecto bajo, circuitos integrados con microvías de relación de aspecto elevado y otras características electrónicas. Las composiciones de chapado de la invención serán también particularmente útiles para el chapado de dispositivos de circuitos integrados, como los formados por dispositivos semiconductores y similares. Los ácidos sulfónicos de esta invención serán también útiles para el desincrustado de metales. Los ácidos sulfónicos de esta invención serán también útiles como un electrolito en baterías y otros dispositivos de almacenamiento de energía y durante la polimerización de monómeros orgánicos para formar polímeros conductores.
La descripción que antecede de la invención es meramente ilustrativa de la misma, y se entiende que se pueden efectuar variaciones y modificaciones sin apartarse del alcance de la invención como se expone en las siguientes reivindicaciones.
Ejemplo 1
A. Un ácido metanosulfónico (MSA) al 70% disponible en el comercio que contiene una concentración elevada de metanotiosulfonato de metilo, [MMTS, (CH3SO2SCH3)] se purificó mediante el siguiente procedimiento:
(1) se colocaron 250 ml de ácido metanosulfónico al 70% que contenía 12 partes por millón (ppm) en un vaso de precipitados de 500 ml.
(2) se añadió solución de peróxido de hidrógeno al 30%, 1,125 gramos y el MSA se calentó a 60 °C (140 grados Fahrenheit) durante tres horas.
(3) la solución de ácido metanosulfónico se enfrió a temperatura ambiente y se analizó en cuanto a MMTS.
La concentración de MMTS después del tratamiento con peróxido de hidrógeno no fue detectable mediante métodos de cromatografía de gases. Después de la purificación, el MSA se diluyó hasta 15% mediante la adición de agua. B. Se electrolizó una muestra de ácido metanosulfónico (MSA) al 15% preparada según el ejemplo 1A usando un ánodo de estaño puro y un cátodo de titanio revestido con óxido de iridio insoluble. Durante la electrólisis, el estaño se disolvió en el MSA al 15%. Se añadió crecientemente triclorometilmetilsulfona (TCMS) y el gas del espacio en cabeza por encima de la celda electroquímica se sometió a una prueba de olor para olores detectables. Después de que se añadieron aproximadamente 0,9 ppm de TCMS fue apreciable un olor.
Ejemplo 2
Una muestra de ácido metanosulfónico (MSA) al 15% preparada como en el ejemplo 1(A) se electrolizó usando un ánodo de estaño puro y un cátodo de titanio revestido con óxido de iridio insoluble.
Durante la electrólisis, se disolvió el estaño en el MSA al 15%. Se añadió crecientemente metanotiosulfonato de metilo (MMTS) y el espacio de cabeza del gas por encima de la celda electroquímica se sometió a una prueba de olor para olores detectables. Después de que se añadieron aproximadamente 0,25 ppm de MMTS, fue apreciable un olor. Se observó que el MMTS se descomponía usando técnicas cromatográficas en primer lugar para disulfuro de dimetilo (DMDS) en la celda de electrólisis. Se observaron también metilmercaptano (CH3SH) y sulfuro de dimetilo (DMS) después de la electrólisis, ambas impurezas olorosas.
Ejemplo 3
Una muestra de ácido metanosulfónico (MSA) al 15% preparada como en el ejemplo 1(A) se electrolizó usando un ánodo de estaño puro y un cátodo de titanio recubierto con óxido de iridio insoluble.
Durante la electrólisis, el estaño se disolvió en MSA al 15%. Se añadió crecientemente metanotiosulfonato de metilo (MMTS) hasta 0,85 ppm. Fue detectable un olor. A esta solución se añadió 1,0 ppm de triclorometilsulfona (TCMS). Se percibió un olor muy penetrante indicando una sinergia entre las dos impurezas en la producción del olor no deseable.
Ejemplo 4
Una muestra de ácido metanosulfónico (MSA) al 15% preparada como en el ejemplo 1(A) se electrolizó usando un ánodo de estaño puro y un cátodo de titanio recubierto con óxido de iridio insoluble.
Durante la electrólisis, se disolvió el estaño en el MSA al 15%. Se añadió triclorometilsulfona (TCMS) y, después de la electrólisis, el MSA en la celda de electrólisis contenía sulfuro de dimetilo y disulfuro de dimetilo, conduciendo a un olor no deseable.
Ejemplo 5
Una muestra de ácido metanosulfónico (MSA) al 15% preparada como en el ejemplo 1(A) se electrolizó usando un ánodo de estaño puro y un cátodo de titanio recubierto con óxido de iridio insoluble.
Durante la electrólisis, se disolvió estaño el en el MSA al 15%. Después de la electrólisis, el MSA no contenía compuestos de azufre de valencia baja no deseables. Se hizo un estudio similar, pero se añadió 1 ppm de MMTS al MSA y, después de la electrólisis, se detectó un olor y el análisis mostró que estaban presentes sulfuro de dimetilo, sulfuro de metilo, disulfuro de dimetilo y trisulfuro de dimetilo en el MSA.
Ejemplo 6
Se ensayaron dos impurezas de ácido metanosulfónico (MSA).
Uno era MSA al 70% disponible en el comercio; el otro MSA al 70% de la presente invención que se preparó según el procedimiento del ejemplo 1, con la excepción de que no se diluyó.
Las impurezas, con las cantidades, en cada composición, son como sigue:
Se preparó una solución de metanosulfonato de zinc disolviendo carbonato de zinc en ácido metanosulfónico al 70% como se citó anteriormente. La concentración final de ion zinc fue de 65 g/l. Durante la disolución de zinc en el MSA al 70% impuro, se observó un olor penetrante mientras que la solución de zinc preparada usando el MSA al 70% limpio no emitió un olor significativo. Se añadió un MSA libre 1 molar adicional a cada solución de metanosulfonato de zinc, el mismo MSA al 70% que se usó para preparar el electrolito de zinc. El electro depósito de zinc a partir de cada solución se hizo sobre paneles de acero limpios a 65 mA/cm2, 60 amperios por pie cuadrado (ASF). El depósito de zinc chapado a partir de electrolito MSAS al 70% limpio era gris mate y uniforme, mientras que el depósito de zinc chapado a partir de la solución de zinc al 70% impuro era oscuro, rugoso y comercialmente inaceptable.
Claims (21)
1. Uso en un procedimiento electroquímico de una solución acuosa que comprende un ácido metanosulfónico y concentraciones bajas de compuestos de azufre (II) de valencia baja y compuestos de azufre (VI) de valencia superior que son susceptibles de reducción, en que la concentración total de compuestos de azufre reducidos es menor que 5 mg/litro, y en que dichos compuestos de azufre (II) de valencia baja y compuestos de azufre (VI) de valencia superior se escogen entre metanotiosulfonato de metilo (MMTS) y triclorometilsulfona (TCMS).
2. El uso de la reivindicación 1, en el que el proceso electroquímico se escoge entre electrodepósito, baterías, polímeros conductores y procedimientos de desincrustado.
3. El uso de la reivindicación 1, en el que la concentración de ácido metanosulfónico varía en el intervalo de 1 a 1480 g/l.
4. El uso de la reivindicación 3, en el que la concentración de ácido metanosulfónico es de aproximadamente 10 a aproximadamente 700 gramos por litro de solución.
5. El uso de la reivindicación 3, en el que la concentración de ácido metanosulfónico es de aproximadamente 30 a aproximadamente 500 gramos por litro de solución.
6. El uso de la reivindicación 1, en el que el pH es entre 2 y 13.
7. El uso de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente ácidos inorgánicos u orgánicos en combinación con ácido metanosulfónico.
8. El uso de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente una sal de sulfonato metálico u otras sales metálicas y otros ácidos sulfónicos libres.
9. El uso de la reivindicación 8, en el que las otras sales metálicas son una sal de un ácido alquil- o aril-sulfónico de fórmula:
en la que a+b+c+y es igual a 4, M es un metal seleccionado entre metales de los grupos 1B, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B, 8B o metales lantánidos de la tabla periódica, metales actínidos de la tabla periódica, ion amonio o sus mezclas, R, R' y R” son iguales o diferentes y son cada uno independientemente hidrógeno, fenilo, Cl, F, Br, I, CF3 o un grupo alquilo C1-23 que está sin sustituir o sustituido con oxígeno, Cl, F, Br, I, CF3 o -SO2OH.
10. El uso de la reivindicación 8, en el que las otras sales metálicas y los ácidos sulfónicos libres son sales de un ácido alquil-sulfónico de fórmula:
en que las otras sales metálicas se forman a través de una sustitución de metales en el grupo -(SO2OH)y y en que a+b+c+y es igual a 4, R, R' y R” son iguales o diferentes y son cada uno independientemente hidrógeno, fenilo, Cl, F, Br, I, CF3 o un grupo alquilo C1-23 que está sin sustituir o sustituido con oxígeno, Cl, F, Br, I, CF3 o -SO2OH.
11. El uso de la reivindicación 8, en el que la sal de sulfonato metálico u otras sales metálicas se emplearán a una concentración de aproximadamente 1 a aproximadamente 600 gramos por litro de solución acuosa.
12. El uso de la reivindicación 8, en el que la sal de sulfonato metálico u otras sales metálicas se seleccionas entre metales del grupo 1B, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B, 8B, metales lantánidos o actínidos de la tabla periódica y de ion amonio o sus mezclas.
13. El uso de la reivindicación 8, en el que la sal de sulfonato metálico u otras sales metálicas son una sal de metanosulfonato de zinc.
14. El uso de la reivindicación 8, en el que la sal de sulfonato metálico u otras sales metálicas son una sal de metanosulfonato de cobre.
15. El uso de la reivindicación 8, en el que la sal de sulfonato metálico u otras sales metálicas son una sal de metanosulfonato de níquel.
16. El uso de la reivindicación 8, en el que la sal de sulfonato metálico u otras sales metálicas son una sal de metanosulfonato ferroso.
17. El uso de la reivindicación 8, en el que la sal de sulfonato metálico u otras sales metálicas son una sal de metal alcalino o alcalinotérreo.
18. El uso de la reivindicación 8, en el que la sal de sulfonato metálico u otras sales metálicas son una mezcla de sales de sulfonatos metálicos seleccionados entre metales de los grupos 1B, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B, 8B, metales lantánidos o actínidos de la tabla periódica y de ion amonio.
19. El uso de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un agente tamponante para regular el pH de la solución acuosa.
20. El uso de la reivindicación 19, en el que el agente tamponante es ácido bórico.
21. El uso de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un monómero orgánico seleccionado entre anilina o anilina sustituida o pirrol.
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