ES2732048T3 - Procedimiento para retirar azufre de metanol en bruto - Google Patents
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Abstract
Método para purificar metanol en bruto obtenido como subproducto en el proceso de sulfato o Kraft de producción de pulpa en un molino de pulpa, conteniendo el metanol en bruto compuestos sulfurados, en el que el método comprende la etapa de: - lavar metanol en bruto con un disolvente orgánico apolar, en el que el disolvente orgánico apolar es un disolvente que comprende al menos el 50% en peso de cicloalcanos y/o alcanos C8 a C20, o en el que el disolvente orgánico apolar es un disolvente que comprende al menos el 50% en peso de triglicéridos que son líquidos a temperaturas de menos de 40ºC.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para retirar azufre de metanol en bruto
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método de purificación de metanol en bruto. Más particularmente esta invención se refiere a la retirada de impurezas que incluyen compuestos sulfurados de metanol en bruto obtenido como un subproducto en el proceso de sulfato o kraft de producción de pulpa en molinos de pulpa.
Antecedentes
El metanol es un alcohol simple que se usa como un reactivo en muchos procesos de fabricación y como combustible.
La demanda de fuentes ecológicas de metanol ha aumentado recientemente, en parte debido a los precios crecientes de otras fuentes de energía, una demanda de combustibles no fósiles y una demanda de metanol como componente en otros procedimientos. Este aumento en la demanda ha conducido a un interés renovado en la purificación de metanol en bruto.
Durante el proceso de sulfato o kraft de producción de pulpa en molinos de pulpa, se obtiene metanol como subproducto. El metanol en bruto obtenido está contaminado con impurezas, tales como compuestos orgánicos sulfurados, etanol, amoníaco, así como trementina (mezcla de diversos terpenos). La pulpación Kraft consiste en la digestión de astillas de madera a alta temperatura y presión en licor alcalino diluido que contiene hidróxido de sodio y sulfuro de sodio como principios activos. La digestión altera la estructura celular y causa la disolución de la lignina, otros productos químicos contenidos en la madera y hemicelulosa. Por tanto, la fibra de celulosa dispersada en el licor gastado de la digestión puede aislarse mediante filtración. El licor restante, conocido como licor negro, se evapora adicionalmente y se calcina para la recuperación de sales y álcalis, que regresan al proceso de pulpación kraft.
Se obtiene metanol en bruto durante el procedimiento mediante la desmetilación de grupos metoxilo encontrados principalmente en el polímero de lignina. El metanol en bruto se obtiene principalmente en los condensados de la evaporación del licor negro. Sin embargo, también se obtiene metanol en bruto en otros puntos en el proceso de pulpación, tales como en condensados y vapores de la fase de digestión.
Durante la producción de pulpa a partir de pino y pícea se obtienen alrededor de 6 kg de metanol en bruto por tonelada de pulpa (teóricamente podrían obtenerse hasta aproximadamente 9,5 kg). El metanol se obtiene en los condensados de la evaporación de licor negro y condensados del sistema de digestión y se enriquece mediante destilación. El contenido en metanol en esta corriente enriquecida es normalmente bastante elevado (> 75% en peso) aunque está contaminado. Es posible además extraer más metanol de 6 kg por tonelada dado que hay más subprocesos en un molino de pulpa en donde una escisión de grupos metilo da como resultado la formación de metanol, tal como blanqueamiento con oxígeno / blanqueamiento / evaporación. Sin embargo, esto no se lleva a cabo a día de hoy dado que el metanol en bruto tiene de poco a ningún valor económico.
Los 6 kg o más de metanol en bruto podrían considerarse una pequeña cantidad de energía desde una perspectiva de uso de energía pero es indirectamente importante dado que es un metanol ecológico con una huella de carbono efectiva de 0.
La principal razón por la que el metanol en bruto no se usa en otros procesos es que se considera habitualmente imposible transportarlo fuera del emplazamiento debido principalmente a problemas de olor, dado que el metanol en bruto está contaminado con compuestos sulfurados, por ejemplo H2S, metilmercaptano, sulfuro de dimetilo, también compuestos sulfurados menos volátiles. Cuando se consideran otros peligros, tal como altas concentraciones de H2S y toxicidad, básicamente todos los molinos de pulpa han optado por destruir el metanol por combustión usando sistemas completamente cerrados directamente después de la extracción de metanol del sistema de evaporación. Hay procedimientos existentes para purificar metanol en bruto. Un procedimiento de este tipo se describe en el documento FI52710 de Suokas para Kemi OY. En el procedimiento dado a conocer una corriente de metanol en bruto se acidifica en primer lugar causando la precipitación de sales de amonio, posteriormente el metanol en bruto se destila, por lo cual se retira cualquier compuesto sulfurado volátil, por ejemplo H2S, metilmercaptano y sulfuro de dimetilo, mientras que el metanol permanece en la fracción del fondo. El metanol en bruto se trata entonces con un agente oxidante para aumentar el punto de ebullición de cualquier compuesto sulfurado disuelto restante. Posteriormente, el metanol se separa de la fase acuosa, que comprende compuestos sulfurados oxidados de alto punto de ebullición, mediante destilación o separación con vapor para proporcionar metanol con un bajo contenido en compuestos sulfurados.
El documento US 8.440.159 de Metso Power AB se refiere a un procedimiento similar al dado a conocer en el
documento FI52710. En el procedimiento de Metso la mezcla de metanol en bruto acidificado se calienta mientras se mantiene una concentración de sales de amonio por debajo de la concentración a la que precipitan. El metanol en bruto se evapora de la mezcla acidificada y posteriormente se trata como en el documento FI52710.
Ambos de estos procedimientos requieren una cantidad significativa de reactivos químicos, por ejemplo agentes oxidantes, que son costosos tanto de obtener como de eliminar. Además requieren costes de construcción de capital extensos.
Los documentos US 4.961.918 y WO 2012/104491 describen procedimientos para purificar metanol en bruto en la industria de la pulpa de papel. El documento WO 2013/1067287 describe la eliminación de compuestos organosulfurados en el efluente del reactor de síntesis de alcohol mezclado.
El volumen relativamente bajo disponible en cada instalación de producción combinado con los relativamente altos costes de reactivos y construcción implica que no es beneficioso instalar ninguna de las soluciones tecnológicas existentes. Por consiguiente, el metanol todavía tan sólo se quema en el molino de pulpa para generar calor.
Tampoco hay ninguna posibilidad de transportar metanol en bruto a una instalación de procesado central para obtener economías de escala. Un sistema de este tipo necesitaría diseñarse para procesar el volumen global de toda la región escandinava de metanol en bruto para producir suficiente metanol, para justificar los costes de construcción de una planta de este tipo.
Como resultado de la falta de beneficio de instalar los sistemas de purificación existentes, todavía se considera más rentable simplemente quemar el metanol.
Por tanto se requieren métodos más eficaces de purificación para que sea posible purificar metanol en bruto de una manera rentable, por los cuales pueda producirse metanol ecológico para la producción de por ejemplo ésteres metílicos de ácidos grasos de origen vegetal (FAME), es decir biodiesel, como subproducto en la producción de pulpa.
Sumario
La presente invención buscar mitigar, aliviar, evitar o eliminar al menos una, tal como una o más, de las deficiencias de la técnica anteriormente identificadas.
Por consiguiente, según un aspecto de la invención, se proporciona un método para purificar metanol en bruto obtenido como subproducto en el proceso de sulfato o kraft de la producción de pulpa en un molino de pulpa, conteniendo el metanol en bruto compuestos sulfurados. El método comprende la etapa de lavar metanol en bruto con un disolvente orgánico apolar. El disolvente orgánico apolar es un disolvente que comprende al menos el 50% en peso de cicloalcanos y/o alcanos C8 a C20, o un disolvente que comprende al menos el 50% en peso de triglicéridos que son líquidos a temperaturas de menos de 40°C.
Según un aspecto de la invención, el disolvente orgánico apolar:
• tiene un punto de ebullición mayor de 100°C, tal como mayor de 150°C, 200°C, 250°C o 300°C;
• es un disolvente que comprende al menos el 60% en peso, tal como al menos el 70, el 75, el 80, el 85 o el 90% en peso de alcanos y/o cicloalcanos que tienen un número de carbonos de 14 o mayor;
• comprende menos del 2,5% en peso de hidrocarburos aromáticos policíclicos;
• tiene una viscosidad a 40°C de no más de 100 cSt, tal como no más de 75 cSt, 50 cSt o 25 cSt;
• es una mezcla de hidrocarburos, por ejemplo aceite mineral, aceite blanco, aceite mineral, aceite de parafina, o cualquier mezcla de los mismos; y/o
• tiene una densidad a 25°C en el intervalo de 0,80 a 0,90 g/cm3, tal como en el intervalo de 0,82 a 0,88 o de 0,83 a 0,87 g/cm3; o en el intervalo de 0,91 a 1,20 g/cm3.
Según un aspecto de la invención, el método comprende además la etapa de diluir el metanol en bruto con agua antes de lavarse con el disolvente orgánico apolar; siendo preferiblemente el contenido en metanol en el metanol en bruto antes de diluirse de al menos el 65% en peso, tal como del 80 al 90% en peso. Posteriormente a la dilución, puede separarse trementina antes de lavar el metanol acuoso diluido con el disolvente orgánico apolar.
Según un aspecto de la invención, el disolvente orgánico apolar se regenera, tal como mediante separación con vapor, y se reutiliza.
Según un aspecto de la invención, el metanol en bruto se acidifica, tal como añadiendo ácido sulfúrico, y se retiran las sales precipitadas antes de lavar el metanol en bruto con un disolvente orgánico apolar. Posteriormente a la acidificación, el metanol puede destilarse. La destilación puede realizarse de una manera tal que los contaminantes volátiles, tales como compuestos sulfurados, se destilan en primer lugar y después el metanol.
Según un aspecto de la invención, el contenido en agua, acetona y/o etanol en el metanol lavado se reduce mediante destilación después del lavado con el disolvente orgánico apolar.
Características ventajosas adicionales de la invención se definen en las reivindicaciones. Adicionalmente, características ventajosas de la invención se amplían en realizaciones dadas a conocer en el presente documento.
Breve descripción de los dibujos
Estos y otros aspectos, características y ventajas de los que la invención serán evidentes y se dilucidarán a partir de la siguiente descripción de realizaciones de la presente invención, haciéndose referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
la figura 1 representa una realización a modo de ejemplo para procesar metanol en bruto de un molino de pulpa según la presente invención.
la figura 2 representa el contenido en acetona y etanol en el destilado después de lavar el metanol en bruto con un disolvente orgánico apolar en una planta piloto.
la figura 3 representa el contenido en azufre en el destilado después de lavar el metanol en bruto con un disolvente orgánico apolar en una planta piloto.
Descripción detallada
Con el fin de ser capaz de usar el metanol en bruto de la producción de pulpa en por ejemplo la producción de FAME, debe purificarse y reducirse el nivel de contaminantes. Sin embargo, un procedimiento de purificación debe ser rentable, de modo que el precio alcanzable por el metanol exceda el coste de purificación.
En la técnica, el metanol en bruto se ha purificado normalmente usando procedimientos químicos y de destilación, tales como los divulgados por Metso (véase el documento US 8.440.159) y Kemi OY (véase el documento FI52710). Sin embargo, estos procedimientos no son adecuados para la producción de metanol a un nivel de coste adecuado para uso industrial, por ejemplo producción de biodiesel.
Tal como ya se describió, se obtiene metanol en bruto normalmente como subproducto en pulpación kraft. La presente invención se refiere a un procedimiento rentable para retirar compuestos sulfurados y opcionalmente otros contaminantes, por ejemplo amoniaco y trementina, también de metanol en bruto. El procedimiento comprende lavar el metanol en bruto con un disolvente orgánico apolar, por lo cual se extraen compuestos sulfurados y otros contaminantes del metanol. El método de bajo coste del procedimiento lo hace económicamente viable para tratar metanol en bruto directamente en un molino de pulpa, o para tratar metanol de varios molinos de pulpa, de tal manera que el metanol obtenido pueda usarse en procesos adicionales. El proceso de lavado puede incorporarse en el proceso de pulpación kraft existente. Además, el procedimiento puede también incorporarse en métodos existentes para purificación de metanol en bruto para mejorar su eficacia.
Por tanto, la invención se refiere a un método para purificar metanol en bruto que contiene compuestos sulfurados, que comprende lavar el metanol en bruto con un disolvente orgánico apolar. Normalmente, el metanol en bruto, aparte de compuestos sulfurados, también comprende agua, amoníaco y trementina. La mayoría de los contaminantes presentes en el metanol en bruto, especialmente compuestos sulfurados, son relativamente insolubles en disolventes polares, tales como metanol. Sin embargo, tales contaminantes son bastante más solubles en disolventes menos polares. Los presentes inventores han mostrado que lavar el metanol en bruto con un disolvente orgánico apolar extrae de manera eficaz y eficiente contaminantes sulfurados. Además, también pueden retirarse residuos restantes de trementina. Sin embargo, la parte principal de la trementina se retira de manera más eficiente mediante separación de fases (puede requerir dilución con agua) seguida de decantación. Lavar metanol en bruto con un disolvente orgánico apolar proporciona por tanto metanol con una cantidad significativamente disminuida de contaminantes sulfurados de una manera rentable; especialmente dado que el disolvente orgánico apolar puede regenerarse y reutilizarse.
El metanol en bruto obtenido en procesos de pulpación normalmente tiene un contenido en metanol bastante alto, tal como al menos el 65% en peso, y normalmente del 80 al 90% en peso, dado que normalmente se obtiene como un destilado enriqueciendo diversos condensados que comprenden metanol mediante destilación.
Con el fin de aumentar la hidrofilicidad, y por lo cual facilitar la separación de fases durante el lavado, el contenido
en agua puede incrementarse antes de la extracción añadiendo agua. Además, aumentar el contenido en agua también aumentará la densidad de la fase de metanol que, para un disolvente más ligero, también contribuirá a facilitar la separación de fases durante el lavado. Además, la adición de agua puede ayudar a separar la trementina, que puede decantarse antes de lavar el metanol. Por tanto, según una realización, se añade agua al metanol antes del lavado con un disolvente orgánico apolar.
Según una realización, el contenido en agua se ajusta en una manera tal que la fase de metanol obtiene una densidad mayor que la del disolvente orgánico apolar usado. Tal como se explica resumidamente a continuación, lavar el metanol acuoso que tiene una densidad mayor que la del disolvente orgánico apolar utilizado en el lavado puede reducir el contenido de disolvente apolar en el metanol lavado.
En realizaciones, en las que se usa un disolvente más pesado, tal como un disolvente que tiene una densidad a 25°C de más de 0,91 g/ml, el contenido en agua puede aumentarse de una manera tal que la fase de metanol todavía tiene una densidad inferior a la del disolvente orgánico apolar utilizado. En tales realizaciones, la densidad del metanol acuoso diluido después de la adición de agua puede ser menor de 0,90 g/ml a 25°C, por ejemplo de 0,82 a 0,89 g/ml o de 0,85 a 0,87 g/ml a 25°C.
La densidad del metanol acuoso es proporcional al contenido en agua. Según una realización, se añade agua para ajustar la densidad a 25°C a de 0,87 a 0,91 g/ml, tal como a de 0,88 a 0,90 g/ml. Por tanto, puede añadirse agua para ajustar la densidad a 25°C a aproximadamente 0,89 g/ml. La densidad puede determinarse según la norma ASTM E 346 - D 891.
Según otra realización, el agua se añade para ajustar la densidad del metanol acuoso diluido a 25°C a de 0,82 a 0,91, tal como a de 0,83 a 0,89 g/ml o a de 0,85 de 0,87 g/ml. El contenido en agua menor implica que la retirada de agua mediante destilación requiere menos energía.
Según una realización, el contenido en agua del metanol acuoso y el disolvente orgánico apolar se seleccionan de manera tal que la diferencia en densidad a 25°C es de al menos 0,01 g/ml, tal como de al menos 0,02, 0,025, 0,03 ó 0,05 g/ml.
No sólo el contenido en metanol del metanol acuoso, sino también las propiedades del disolvente orgánico apolar pueden ser de importancia. Con el fin de obtener separación de fases en el lavado del metanol, el disolvente orgánico apolar no debe ser miscible, o miscible en muy bajo grado, con metanol acuoso. Preferiblemente, el metanol debe disolver menos de 1 g del disolvente orgánico apolar, tal como menos de 0,5 o menos de 0,1 g del disolvente orgánico apolar, por 100 g metanol. No sólo el contenido en agua del metanol, sino también la lipofilicidad del disolvente orgánico apolar determinarán la cantidad de disolvente orgánico apolar que puede disolverse en el metanol. Además, el disolvente orgánico apolar debe tener preferiblemente un punto de ebullición alto para facilitar la regeneración mediante tratamiento con vapor. El disolvente orgánico apolar debe ser también preferiblemente bastante inerte hacia contaminantes y metanol a temperaturas de hasta aproximadamente 60°C.
Según una realización, el disolvente orgánico apolar comprende alcanos y/o cicloalcanos, concretamente al menos el 50, el 60, el 70, el 80 o el 90% en peso de alcanos y/o cicloalcanos. Los alcanos y/o cicloalcanos son cicloalcanos y alcanos C8 a C20, tales como cicloalcanos y/o alcanos C12 a C16. Además, el disolvente orgánico apolar puede comprender al menos el 50% en peso de alcanos C8 a C20 y/o cicloalcanos C8 a C20. En una realización, en la que el disolvente orgánico apolar comprende alcanos C8 a C20 y/o cicloalcanos C8 a C20, puede comprender al menos el 60% en peso, tal como al menos el 70, el 75, el 80, el 85 o el 90% en peso de alcanos C8 a C20 y/o cicloalcanos C8 a C20.
En realizaciones, en las que el disolvente orgánico apolar ha de regenerarse, tiene preferiblemente un punto de ebullición mayor de 100°C, tal como mayor de 150°C, 200°C, 250°C o incluso mayor de 300°C. Un punto de ebullición elevado, es decir de al menos 100°C implica que el disolvente orgánico apolar puede regenerarse mediante separación con vapor y posteriormente reutilizarse.
Además, los disolventes orgánicos apolares que comprenden mezclas de hidrocarburos, que representan un tipo preferido de disolvente orgánico apolar, normalmente presentan un intervalo de punto de ebullición. El extremo inferior del intervalo de punto de ebullición puede ser mayor de 100°C, tal como mayor de 150°C, 200°C, 250°C, o incluso mayor de 300°C. Además, el extremo superior del intervalo de punto de ebullición puede ser menor de 600°C, tal como menor de 560°C.
En el disolvente orgánico apolar que comprende alcanos y/o cicloalcanos, el número de carbonos de los alcanos y/o cicloalcanos, es decir su número de átomos de carbono, se correlacionará con el punto de ebullición del disolvente. Como ejemplo, el n-hexadecano tiene un punto de ebullición de aproximadamente 287°C, mientras el n-tetradecano tiene un punto de ebullición de aproximadamente 254°C. El número de carbonos para la mayor parte de alcanos y/o cicloalcanos en el disolvente orgánico apolar que tiene un punto de ebullición de aproximadamente al menos 250°C será por tanto de 14 o mayor.
Según una realización, el disolvente orgánico apolar es un disolvente que comprende al menos el 60% en peso, tal como al menos el 70, el 75, el 80, el 85 o el 90% en peso de alcanos y/o cicloalcanos que tienen un número de carbonos de 14 o mayor. Preferiblemente, el contenido en hidrocarburos aromáticos policíclicos es menor del 2,5% en peso, tal como menor del 1,0% en peso. Además, el disolvente orgánico apolar puede comprender menos del 10% en peso, tal como menos del 15% en peso de alcanos y/o cicloalcanos que tienen un número de carbonos de 30 o mayor.
Además, el grado de alcanos y cicloalcanos superiores no sólo afectará a las propiedades de ebullición, sino también a la viscosidad del disolvente orgánico apolar.
Un disolvente orgánico apolar demasiado altamente viscoso puede ser más difícil de procesar. Por tanto, el disolvente orgánico apolar, según una realización, tiene una viscosidad a 40°C de no más de 100 cSt, tal como no más de 75 cSt, 50 cSt o 25 cSt. Además, el disolvente orgánico apolar es preferiblemente líquido a 40°C, tal como a 30°C, 20°C o 10°C. La densidad del disolvente orgánico apolar facilitado en el presente documento, según una realización, se determina según la norma ASTM D-445.
Ejemplos de disolventes orgánicos apolares que comprenden alcanos y cicloalcanos adecuados para su uso en el presente lavado de metanol son hexadecano, aceites minerales blancos, aceite blancos, aceites minerales y aceites de parafina. Los aceites minerales o aceites de parafina pueden comprender una mezcla de aceites nafténicos y parafínicos. Para realizaciones, en las que el disolvente orgánico apolar son aceites minerales blancos, aceites blancos, aceites minerales o aceites de parafina, puede aplicarse la orientación proporcionada anteriormente con respecto a los puntos de ebullición y densidad.
Según una realización, el disolvente orgánico apolar es un aceite mineral blanco, un aceite blanco, un aceite mineral o un aceite de parafina:
• que tiene una viscosidad a 40°C de no más de 100 cSt, tal como no más de 75 cSt, 50 cSt o 25 cSt a 40°C;
• que tiene un punto de ebullición de al menos 100°C, tal como al menos 150°C, 200°C, 250°C o al menos 300°C; y/o
• que tiene un contenido en hidrocarburos aromáticos policíclicos de menos del 2,5% en peso, tal como menos del 1,0% en peso.
Según otra realización, el disolvente orgánico apolar es una mezcla de hidrocarburos:
• que tiene una viscosidad a 40°C de no más de 100 cSt, tal como no más de 75 cSt, 50 cSt o 25 cSt a 40°C;
• que tiene un punto de ebullición de al menos 100°C, tal como al menos 150°C, 200°C, 250°C o al menos 300°C; y/o
• que tiene un contenido en hidrocarburos aromáticos policíclicos de hasta el 10% en peso.
Además, no sólo la densidad del metanol acuoso que va a lavarse sino también la densidad del disolvente orgánico apolar pueden ser de importancia. Según una realización, la densidad a 25°C del disolvente orgánico apolar por tanto está en el intervalo de 0,80 a 0,90 g/cm3, tal como de 0,82 a 0,88 g/cm3 o de 0,83 a 0,87 g/cm3. Sin embargo, el disolvente orgánico apolar puede ser también un disolvente orgánico apolar más denso, que tiene una densidad a 25°C de al menos 0,91 g/cm3, tal como de 0,91 a 1,20 g/cm3 o de 0,91 a 1,0 g/cm3. Mezclas de hidrocarburos que comprenden hidrocarburos aromáticos son normalmente más densas que mezclas con ningún o bajo contenido en hidrocarburos aromáticos.
Además, ejemplos de disolvente orgánico apolar que puede usarse en el lavado del metanol que comprende contaminantes sulfurados son triglicéridos, que son líquidos a temperaturas de menos de 40, 30 ó 20°C. Como ejemplo, el disolvente orgánico apolar puede ser aceite de palma.
Según una realización, el disolvente orgánico apolar comprende triglicéridos, concretamente el 50, el 75, el 85 o el 90% en peso de triglicéridos.
De manera ideal, el disolvente orgánico apolar tiene un bajo nivel de triglicéridos y/o hidrocarburos insaturados. Por ejemplo, el disolvente orgánico apolar puede tener un índice de yodo de menos de aproximadamente 55 medido según el método de Wijs para medir el índice de yodo.
Lavar el metanol en bruto con el disolvente orgánico apolar puede llevarse a de manera continua o discontinua. Si se lleva a cabo de manera discontinua, el lavado puede repetirse una o varias veces.
Al realizar el lavado, la razón del metanol con respecto al disolvente orgánico apolar puede variar. Como ejemplo, la razón en volumen puede ser de 1:0,75 a 1:5, incluyendo el volumen de metanol agua y otros contaminantes.
Se cree que los compuestos sulfurados se disuelven y extraen de manera más eficiente si el disolvente orgánico apolar constituye la fase continua y el metanol en bruto la fase dispersa durante el lavado. Preferiblemente, un ligero exceso del disolvente orgánico apolar se usa por tanto en la etapa de lavado. Según una realización la razón en volumen de disolvente orgánico apolar con respecto al metanol es de desde 1,01:1 hasta 1,5:1, tal como de 1,1:1 a 1,3:1, por ejemplo aproximadamente 1,2:1, en el lavado.
El proceso de lavado puede producirse en un recipiente adaptado para recibir una corriente de metanol en bruto que va a lavarse y una corriente de disolvente orgánico apolar. El recipiente puede ser una columna alineada verticalmente. La columna puede modificarse para aumentar el área de contacto entre el disolvente orgánico apolar y el metanol en bruto, tal como mediante la inducción de turbulencias, es decir mezclado del metanol y el disolvente orgánico apolar. Además, la columna debe preferiblemente también tener secciones con menos turbulencias, para permitir transportar las dos fases en direcciones opuestas.
En una realización, una columna alineada verticalmente puede por tanto comprender placa(s) perforada(s). Normalmente, una columna de este tipo tiene una serie de bandejas o placas perforadas dispuestas axialmente a lo largo de la columna. Por ejemplo, la columna puede comprender varias placas dotadas de agujeros. El diámetro de los agujeros puede ser de 5 a 15 mm, tal como alrededor de 10 mm. Las placas pueden formarse de manera que menos del 50% del área de sección transversal esté perforada. Por ejemplo, las placas pueden formarse de manera que entre el 50% y el 30% del área de sección transversal del área de la placa esté perforada.
En otra realización, la columna alineada verticalmente puede llenarse con cuerpos de empaquetado, tales como cuentas de vidrio, de manera que se aumenta la superficie de contacto entre metanol en bruto y el disolvente orgánico apolar. Además, también pueden usarse columnas con agitación. Tales columnas pueden tener agitación dispuesta a lo largo del eje vertical.
Las columnas con bandejas perforadas pueden ser menos proclives a verse afectadas negativamente por la incrustación en comparación con una columna con cuerpos de empaquetado. Además, puede ser más fácil limpiar la columna con bandejas perforadas que una columna con cuerpos de empaquetado.
Además, el lavado puede llevarse a cabo en uno o varios recipiente(s) con agitación. Un recipiente de este tipo es más apropiado para lavado discontinuo, que para continuo. También pueden usarse varios recipientes comunicantes con agitación, tal como recipientes mezcladores-decantadores, dispuestos en horizontal, unos al lado de otros, en lavado continuo.
En una realización, en la que se usa una columna alineada verticalmente para el lavado, el metanol se alimenta en la parte superior o inferior de la columna, tal como un área aproximadamente en un extremo de la columna, alimentándose el disolvente orgánico apolar en el otro. El líquido, es decir metanol o el disolvente orgánico apolar, que tiene mayor densidad se alimenta en la parte superior de la columna. El otro líquido, que tiene menor densidad se alimenta en la parte inferior de la columna.
Tal como se explicó de manera resumida anteriormente, puede preferirse realizar el lavado con un disolvente orgánico apolar que tiene menor densidad que el metanol. La densidad del metanol puede aumentarse mediante la adición de agua. Se encontró que lavar metanol acuoso más denso, que se desplaza hacia abajo en la columna de lavado, opuesto al flujo del disolvente orgánico apolar, da como resultado menos disolvente orgánico apolar en el metanol.
En una columna, que está dotada de una serie de bandejas o placas perforadas dispuestas axialmente a lo largo de la columna, uno de los líquidos se proporciona entre la placa más superior y la segunda más superior, proporcionándose el otro entre la placa más inferior y la segunda más inferior. Por tanto, el metanol y el disolvente orgánico apolar atraviesan el recipiente de extracción en direcciones opuestas. El metanol en bruto y el disolvente orgánico apolar forman una dispersión dentro de la columna, por la cual contaminantes sulfurados originalmente presentes en el metanol se disuelven en el disolvente orgánico apolar. En uno de los extremos de la columna, se forma una capa lavada de metanol lavado. En el otro, se forma una capa de disolvente orgánico apolar que comprende contaminantes sulfurados. La capa de metanol lavado puede extraerse, preferiblemente de manera continua, de la columna. De manera similar, el disolvente orgánico apolar puede extraerse, preferiblemente de manera continua, de la columna. El disolvente orgánico apolar extraído puede desecharse o regenerarse. Si se usa disolvente orgánico apolar regenerado para lavado adicional, puede añadirse algo de disolvente orgánico apolar nuevo para completar.
En comparación con métodos existentes tales como el de Suokas, la etapa de oxidación puede reemplazarse por un proceso de lavado con disolvente orgánico apolar regenerado, ahorrando por tanto tanto energía como productos químicos, reduciendo por tanto el coste para producir metanol en bruto significativamente.
En un proceso de lavado de múltiples ciclos la etapa de lavado se repite varias veces y el disolvente orgánico apolar se regenera entre ciclos de lavado.
El lavado puede llevarse a cabo a una temperatura de 15 a 60°C, tal como a temperatura de 40 a 55°C. Llevar a cabo el lavado a temperatura elevada implica que el disolvente orgánico apolar es menos viscoso, lo que facilita el lavado. La temperatura puede elevarse calentando el disolvente orgánico apolar antes del lavado. En la regeneración con vapor del disolvente orgánico apolar, la temperatura del disolvente orgánico apolar se aumentará de manera inherente y puede incluso ser necesario bajar su temperatura antes de reintroducirse en la etapa de lavado.
Tal como se estableció anteriormente, el disolvente orgánico apolar puede regenerarse. Una manera preferida de regenerar el disolvente orgánico apolar es separación con vapor (soplado de vapor).
La separación transfiere los contaminantes sulfurados de la fase líquida del disolvente orgánico apolar a la fase gaseosa. Además, también pueden arrastrarse terpenos (es decir, trementina), si están presentes. Pequeñas cantidades de contaminantes sulfurados pueden permanecer en el disolvente orgánico apolar después de la regeneración. Aparentemente, algunos contaminantes sulfurados están unidos de manera irreversible al disolvente orgánico apolar. Sin embargo, se mostró que no todos los contaminantes sulfurados tienen que retirarse con el fin de que el disolvente orgánico apolar se regenere eficazmente para su uso adicional en el lavado de metanol en bruto. En última instancia, puede que sea necesario desechar y reemplazar el disolvente orgánico apolar.
En el proceso de separación para la regeneración del disolvente orgánico apolar que contiene contaminantes sulfurados, el disolvente orgánico apolar puede alimentarse en un recipiente de separación. El recipiente de separación puede ser una columna empaquetada, torre de pulverización, columna de burbujas o contactores centrífugos o cualquier otro recipiente de separación adecuado. El disolvente orgánico apolar se separa con vapor. En una realización, el recipiente de separación es una columna dotada de bandejas o placas perforadas desplazadas de manera regular a lo largo de la longitud de la columna. Alternativamente, la columna puede comprender cuerpos de relleno. Normalmente, la columna está dispuesta verticalmente. El disolvente orgánico apolar puede introducirse en el extremo superior de la columna y sacarse por el inferior, mientras que el vapor se introduce en el extremo inferior y se saca por el superior. Esto proporciona separación eficaz del disolvente orgánico apolar.
En la separación del disolvente orgánico apolar, el vapor se alimenta entonces al recipiente de separación y se pone en contacto con el disolvente orgánico apolar. El vapor puede alimentarse en una razón de alrededor de entre 0,1 y 1 kg de vapor con respecto a 1 kg de disolvente orgánico apolar, por ejemplo de 0,3 a 0,6 kg de vapor con respecto a 1 kg de disolvente orgánico apolar, tal como aproximadamente 0,45 kg de vapor con respecto a 1 kg de disolvente orgánico apolar. La cantidad de vapor utilizado puede ser mayor o menor dependiendo del disolvente orgánico apolar utilizado, el tipo de recipiente de separación y factores tales como la cantidad de azufre y/o terpenos en el disolvente orgánico apolar.
Normalmente, el disolvente orgánico apolar separado vuelve a alimentarse al recipiente de lavado. Antes de volver a alimentarse al recipiente de lavado, el disolvente orgánico apolar lavado se somete a intercambio de calor con el disolvente orgánico apolar que va a regenerarse. La temperatura del disolvente orgánico apolar utilizado en el lavado del metanol preferiblemente no debe exceder el punto de ebullición del metanol. Según una realización, la temperatura del disolvente orgánico apolar utilizado en el lavado del metanol no es mayor de 60°C. Además, la temperatura del disolvente orgánico apolar utilizado en el lavado del metanol puede ser de al menos 40°C.
El vapor que contiene los contaminantes sulfurados puede alimentarse del recipiente por medio de un condensador. El condensado que contiene azufre formado en este condensador puede drenarse a un sistema de residuos. Los gases sin condensar pueden dirigirse al sistema rico en gas de la planta.
El disolvente orgánico apolar puede separarse con vapor en un proceso continuo o proceso discontinuo. Según una realización, la separación es un proceso continuo.
Tal como se estableció anteriormente, el metanol en bruto, obtenido por medio de evaporación de licor negro en la pulpación kraft, comprende otros más o menos contaminantes volátiles, tales como sulfuro de hidrógeno, metilmercaptano, sulfuro de dimetilo, disulfuro de dimetilo entre otros compuestos sulfurados. Antes de lavar el metanol con el disolvente orgánico apolar, las cantidades de compuestos sulfurados más volátiles que metanol, por ejemplo sulfuro de hidrógeno, metilmercaptano y sulfuro de dimetilo, pueden reducirse. Tales compuestos sulfurados volátiles pueden retirarse mediante condensación de metanol en bruto gaseoso a temperatura sólo ligeramente por debajo de su punto de ebullición. Además, pueden destilarse del metanol en bruto líquido.
Además, el metanol en bruto líquido que comprende compuestos sulfurados volátiles puede destilarse con el fin de aumentar el contenido relativo en metanol y disminuir el contenido relativo en agua y/o trementina. Además, pueden eliminarse por destilación compuestos sulfurados volátiles antes de destilar el metanol. Si se funciona de una
manera discontinua, pueden eliminarse por destilación compuestos sulfurados volátiles antes de destilar el metanol. Esto puede llevarse a cabo ajustando el calentamiento, el reflujo del condensador y el enfriamiento del condensador. En proceso continuo, pueden usarse dos columnas, o una columna de reparto, para destilar compuestos sulfurados por separado de la destilación de metanol.
Aparte de compuestos sulfurados, el metanol en bruto también comprende normalmente compuestos de nitrógeno, principalmente amoníaco, y trementina. Con el fin de retirar el amoníaco, y otros compuestos de nitrógeno, el metanol en bruto puede acidificarse. Se formarán sales de amonio que tienen baja solubilidad en el metanol en bruto tas la acidificación, por lo cual precipitarán y podrán retirarse.
Según una realización, el metanol en bruto se acidifica y se retiran las sales precipitadas. Las sales precipitadas pueden retirarse mediante técnicas convencionales, tales como decantación y/o filtración. La acidificación facilitará adicionalmente la evaporación posterior de los compuestos sulfurados volátiles restantes, que son ligeramente ácidos (por ejemplo sulfuro de hidrógeno y metilmercaptano), dado que su solubilidad en un metanol en bruto cesa más o menos tras la acidificación.
La acidificación y retirada de sales precipitadas se lleva a cabo normalmente antes del lavado del metanol en bruto con un disolvente orgánico apolar. Tal como se comentará adicionalmente a continuación, el metanol en bruto puede destilarse posteriormente a la acidificación. La destilación normalmente tiene lugar antes del lavado con el disolvente orgánico apolar.
Con el fin de precipitar sales de amonio y facilitar la evaporación posterior de los compuestos sulfurados volátiles ligeramente ácidos restantes, el pH debe ser de 4,5 o menor. Mediante la adición de ácido, el pH puede ajustarse a entre 2 y 4,5, tal como a entre 2 y 3 ó 4,0 y 4,5. El intervalo de pH más elevado puede ser ventajoso en realizaciones, en las que el contenido en metanol ha de mantenerse tan elevado como sea posible en esta etapa. Según una realización, se añade ácido sulfúrico al metanol en bruto para bajar el pH. Puesto que están presentes compuestos sulfurados de todos modos en el metanol en bruto, el uso de ácido sulfúrico evita introducir tipos adicionales de contaminantes en el metanol.
El pH del metanol en bruto puede medirse directa o indirectamente, midiendo la conductividad, mientras que se añade ácido para asegurar que se logra el pH deseado. También puede añadirse una gran cantidad de ácido sin medir el pH. La razón de ácido con respecto a metanol en bruto debe ser suficiente para que se logre el pH deseado en el metanol en bruto.
La acidificación de los compuestos sulfurados volátiles es una mejora con respecto a la separación tal como da a conocer Kemi OY, dado que la separación produce cantidades sustanciales de gas que no pueden manejarse en los sistemas de molino de pulpa existentes para la eliminación de emisiones sulfuradas gaseosas. Esto implica en tales casos que los gases deben limpiarse con un líquido alcalino fuerte, tal como licor blanco, para limpiar el aire del proceso. Cualquier aspecto de esto conduciría a emisiones sulfuradas gaseosas aumentadas y a un aumento en el “olor” de la fábrica. Ambos aspectos no son deseables. Cuando la separación se reemplaza por acidificación, se genera un gas muy concentrado que cumple los requisitos para la conexión al sistema de gas rico de un molino de pulpa. Esto simplifica tanto el proceso de tratamiento de metanol como el desecho de los compuestos sulfurados separados.
La trementina puede separarse durante la acidificación. Para evitar la generación de una capa distinta de trementina, el metanol en bruto puede agitarse o removerse. Esta agitación también facilita la capacidad de cualquier gas de escapar de la mezcla de metanol en bruto.
La trementina puede retirarse mediante decantación del metanol en bruto posteriormente a la acidificación. Mediante la adición de agua, puede facilitarse la separación de fases y retirarse más eficazmente la trementina. Por tanto, se añade agua según una realización. El contenido en agua puede aumentarse por la adición de agua y/o el uso de un ácido diluido en la acidificación.
Sin embargo, un alto contenido en agua implicará que se requiere más calor en la etapa de evaporación posterior a la acidificación. Puede por tanto ser ventajoso evitar diluir el metanol en esta fase del procedimiento. Además, diluir el metanol implicará que se disuelven más sales en el metanol y por tanto no precipitan. Según una realización, el contenido en agua se aumenta en menos de una unidad de porcentaje (en peso) en la etapa de acidificación.
Para separar el metanol en bruto del ácido y sales de amonio sin precipitar, el metanol puede evaporarse, por ejemplo, mediante destilación. Una etapa de evaporación también retirará cualquier compuesto sulfurado volátil restante.
Según una realización, el metanol se destila posteriormente a haberse acidificado; preferiblemente de una manera tal que los contaminantes volátiles, tales como compuestos sulfurados, se destilan en primer lugar y luego el metanol. La destilación puede ser discontinua o continua. En un proceso continuo, puede ser necesario incluir dos
etapas para permitir destilar en primer lugar los contaminantes volátiles, tales como compuestos sulfurados. Dos etapas de destilación continua pueden llevarse a cabo en dos columnas separadas o en una columna de reparto. En una realización, en la que la destilación se lleva a de manera discontinua, la destilación puede llevarse a cabo de una manera tal que los compuestos sulfurados se destilan en primer lugar, antes de que el metanol se destile. La destilación puede comprender una etapa de condensación o enfriamiento para controlar mejor la temperatura de los gases calentados. Inicialmente, la condensación puede llevarse a cabo de una manera tal que cualquier metanol evaporado se condensa mientras que los compuestos sulfurados evaporados no. Además, la temperatura del metanol que va a destilarse puede aumentarse gradualmente.
En una realización, en la que la destilación se lleva a cabo de manera continua, puede incluir dos etapas, en las que los contaminantes volátiles, tales como compuestos sulfurados, se destilan en una primera etapa y el metanol en una segunda etapa.
En una realización, en la que la destilación es continua, el enfriamiento del producto de cabeza puede ajustarse de manera que el metanol, pero no todos los compuestos sulfurados volátiles, se condensen. Los compuestos sulfurados gaseosos pueden descargarse en el sistema de gas rico en el molino de pulpación.
Tal como ya se ha comentado, el metanol puede diluirse con agua antes del lavado con el disolvente orgánico apolar. Diluir el metanol tiene las ventajas de facilitar la separación de cualquier trementina restante y mejorar la separación del disolvente orgánico apolar y el metanol durante la etapa de lavado.
Según una realización, el metanol se diluye con agua antes del lavado con el disolvente orgánico apolar, tal como ya se ha descrito. Además, la trementina puede retirarse, tal como mediante decantación, después de que el metanol se haya diluido pero antes de que se lave.
Como ejemplo, el metanol en bruto puede mantenerse en tanques de compensación antes del lavado con disolvente orgánico apolar. Antes de lavarse, puede añadirse agua. La trementina separada tras la adición de agua puede separarse, tal como mediante decantación en un decantador, antes de la etapa de lavado. Dependiendo de la densidad del metanol acuoso, la fase de trementina puede ser más ligera o más densa que la fase de metanol. La trementina que forma una capa en la parte superior o el fondo del tanque de compensación puede extraerse o el bombeo a la columna de extracción puede cesarse antes de bombear la trementina.
Según una realización, el contenido en agua del metanol que va a lavarse es del 10 al 40% en peso. Esto corresponde aproximadamente a una densidad de desde 0,82 hasta 0,89 a 25°C. Según una realización, la densidad del metanol que va a lavarse es de 0,85 a 0,87 a 25°C.
Según una realización alternativa, el contenido en agua del metanol que va a lavarse es del 40 al 65% en peso. Esto corresponde aproximadamente a una densidad de desde 0,880 hasta 0,926 a 25°C. Según una realización, la densidad del metanol que va a lavarse es de 0,880 a 0,926 a 25°C.
Un contenido en agua más alto mejora la separación entre el metanol y el disolvente orgánico apolar, pero requiere más energía para destilar el metanol. El grado de dilución es por tanto una solución de compromiso entre la pérdida de metanol en la etapa de lavado y la energía necesaria en la etapa de destilación posterior.
La mezcla de metanol después de lavarse puede, además de metanol, comprender agua, acetona y/o etanol. Para obtener metanol altamente concentrado, el contenido de estos compuestos puede reducirse. El contenido en acetona presente en el metanol después de lavarse con disolvente orgánico apolar puede reducirse por medio de destilación. Además, el contenido en agua puede reducirse mediante destilación del metanol. Además, la separación de metanol y etanol, para reducir el contenido en etanol, puede llevarse a cabo mediante destilación.
Según una realización, el metanol se destila en tres etapas:
• una primera etapa de destilación para retirar acetona y otros compuestos que son más volátiles que el metanol;
• una segunda etapa de destilación para retirar agua y cualquier contaminante restante que es menos volátil que el metanol;
• una tercera etapa de destilación para retirar cualquier etanol restante que es ligeramente menos volátil que el metanol.
En algunas realizaciones, la primera y/o la tercera destilación se eliminan. Además, la primera y segunda o segunda y tercera destilaciones pueden llevarse a cabo en una columna de pared divisoria, también designada columna de
reparto en la técnica.
Aunque normalmente no es necesario, el metanol en bruto puede tratarse adicionalmente, en alguna fase del procedimiento, con un agente oxidante, normalmente un peróxido, tal como peróxido de hidrógeno o hipoclorito de sodio, para oxidar cualquier compuesto de azufre restante tal como describen Suokas o Metso.
Basándose en las realizaciones descritas anteriormente, el metanol en bruto de un molino de pulpación puede procesarse, según una realización a modo de ejemplo tal como se representa en la figura 1, en un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
• acidificar metanol en bruto que comprende compuestos sulfurados y compuestos de nitrógeno;
• retirar precipitaciones formadas al acidificar el metanol en bruto;
• opcionalmente retirar, por ejemplo decantar, la trementina;
• opcionalmente destilar contaminantes sulfurados;
• destilar el metanol acidificado del que se han retirado las precipitaciones;
• diluir el metanol destilado con agua;
• opcionalmente retirar, por ejemplo decantar, la trementina del metanol diluido;
• lavar el metanol diluido con un disolvente orgánico apolar; y
• retirar acetona, agua y/o etanol mediante una o varias etapas de destilación.
Diversos aspectos para cada etapa en tal realización a modo de ejemplo se han descrito anteriormente en el presente documento y son evidentemente aplicables con respecto a esta realización también. Como ejemplo no limitante, el disolvente orgánico apolar utilizado normalmente se regenera mediante separación con vapor y posteriormente se reutiliza en una realización a modo de ejemplo de este tipo.
Datos experimentales
Se han llevado a cabo experimentos para comparar y determinar el rendimiento de la purificación de metanol en bruto por medio de un disolvente orgánico apolar.
Ejemplo 1.
Para evaluar si la extracción con un disolvente orgánico apolar es un proceso industrialmente viable, se llevaron a cabo la simulación de la extracción y separación de aceite. Las simulaciones se llevaron a cabo en cooperación con el Dep. de Ingeniería Química en la Universidad de Lund y se usó el software de simulación Aspen Plus complementado con datos de equilibrio vapor-líquido liquido (VLLE) (J. & G., 2001). En las simulaciones, se utilizó hexadecano (C16H34) como sustancia modelo para el disolvente orgánico apolar. El equilibro vapor-líquido y líquidolíquido del hexadecano está bien definido, lo que es importante para la precisión de la simulación. Otras sustancias que se han incluido en las simulaciones son metanol, sulfuro de dimetilo, disulfuro de dimetilo y agua.
Las simulaciones muestran claramente que la extracción de aceite debe ser un proceso industrialmente viable. Según la simulación, un proceso de extracción con al menos 5 etapas dio como resultado un 95% de separación de compuestos sulfurados.
Ejemplo 2
Se comparó el rendimiento de métodos alternativos de extracción de compuestos sulfurados del metanol en bruto. El método existente de Suokas, tal como se describe en el documento FI2710, se comparó con el lavado con aceite o trementina y reactivos alternativos, tales como cloruro de hierro. El método de Suokas también se combinó con el lavado con reactivos alternativos. Se analizaron los constituyentes del metanol tratado y en bruto y se determinaron las concentraciones de metanol en comparación con los compuestos sulfurados.
La tabla anterior muestra que la extracción con un disolvente orgánico apolar, tal como aceite, es un método prometedor de reducción de los compuestos de azufre en metanol en bruto. Aunque otros métodos fueron capaces de reducir la concentración de azufre, los reactivos en el proceso son significativamente más costosos y crean problemas de gestión de residuos.
Ejemplo 3
Con el fin de verificar experimentalmente los hallazgos en el ejemplo 1, se lavó metanol en bruto (diluido con el 15% en peso de agua) con hexadecano (en una razón en peso de 1:1) múltiples veces para determinar la eficacia de un proceso de extracción múltiples ciclos con un disolvente orgánico. El experimento comprendió lavar metanol en bruto repetidamente con hexadecano fresco.
El contenido en azufre de tanto el metanol como el disolvente orgánico (hexadecano) se midió después de cada etapa de lavado.
Este experimento mostró que un proceso de extracción de múltiples ciclos con un disolvente orgánico retirará azufre del metanol en bruto y confirmó una eficacia de retirada del >95% a lo largo de 5 extracciones. El contenido en azufre del disolvente confirma que el azufre se extrajo en el disolvente a partir del metanol en bruto.
Ejemplo 4
Después de la extracción, el aceite se purifica de compuestos de azufre mediante separación. El potencial del
disolvente orgánico para regenerarse también se verificó experimentalmente.
Se mezcló aceite mineral con metanol en bruto en una razón en peso 1:1 y se mezcló durante 1 h a 40°C. Las dos fases se separaron entre sí y el aceite se hizo pasar a través de una columna rellena con cuerpos de relleno de vidrio que corresponden a menos de 1 placa teórica. Se forzó un flujo de vapor en una dirección opuesta a la dirección del aceite donde la razón de vapor con respecto a aceite era de aproximadamente 4:1. El proceso de mezclado del aceite con metanol en bruto, y posteriormente el paso del aceite y vapor a través de la columna, se repitió 7 veces con el mismo aceite pero una nueva alícuota de metanol en bruto. El contenido en azufre se midió según la norma EN ISO 20846.
Los resultados mostraron que la cantidad de azufre restante en el aceite aumentó con cada etapa. El aumento del contenido en azufre con cada etapa indica que parte del azufre reaccionó con el aceite y se unió de manera irreversible. Sin embargo, el aceite mantuvo su habilidad para extraer azufre del metanol en bruto a pesar del contenido en azufre creciente.
Además, también en las ejecuciones en planta piloto descritas a continuación, el contenido en azufre aumentó inicialmente en el aceite regenerado, pero después de eso permaneció constante. Incluso después de muchos ciclos de lavado, el aceite mantuvo una buena habilidad para disolver compuestos sulfurados.
Ejemplo 5
Se compararon los componentes restantes en el metanol después de procesos alternativos según la invención. Se trató metanol en bruto mediante lavado con un disolvente orgánico, que posteriormente se limpió con separación con vapor 10 veces. El contenido en azufre se redujo hasta alrededor de 100 mg/kg después de sólo 4 a 5 lavados. Etapas de lavado adicionales dieron como resultado sólo reducciones menores en el contenido en azufre.
Una etapa de destilación adicional se añadió también después del lavado con disolvente orgánico. La etapa de destilación redujo adicionalmente el contenido en azufre desde 140-150 mg/kg hasta menos de 10 mg/kg.
Para determinar si podría lograrse una purificación aumentada, se añadieron un álcali y peróxido al metanol procesado según el método de Suokas.
El experimento anterior muestra que el lavado con un disolvente orgánico es un método eficaz para reducir el contenido en azufre del metanol. No hubo diferencia significativa en la concentración del azufre cuando se llevó a cabo una etapa de oxidación según el método de Suokas después de la extracción con un disolvente orgánico apolar.
Los resultados también mostraron que el metanol contiene acetona. Esto no es negativo dado que el procedimiento posterior que usa el metanol podría ser un procedimiento de esterificación para la fabricación de un éster metílico de colza.
Ejemplo 6
Con el fin de verificar las pruebas a escala de laboratorio, se estableció una planta piloto. El metanol en bruto (870 dm3) se trató en primer lugar con ácido sulfúrico (H2SO4) y opcionalmente agua para retirar compuestos de nitrógeno. Se formaron sales de amonio al disminuir el pH y se separaron por filtración.
La mezcla de metanol en bruto, ácido y agua se calentó entonces por medio de un intercambiador de calor alimentado con vapor en una columna empaquetada. Un condensador en la salida del sistema de destilación sistema se habilitó después de que la temperatura del vapor alcanzara 65°C con el fin separar en primer lugar compuestos sulfurados volátiles. Una vez que la temperatura en la olla alcanzó 90°C, se terminó la destilación (residuo 112 dm3)
Se recogió el metanol en bruto en un tanque de compensación y se diluyó con agua de manera que tenía una densidad de alrededor de 890 kg/m3. La mezcla (758 dm3; 675 dm3 de MeOH) se agitó durante la dilución con aire comprimido. La mezcla se dejó entonces reposar durante la noche y se separó una capa de trementina sobre el metanol. El aumento del contenido en agua condujo a la separación de la trementina, que previamente se había disuelto en el metanol, como una segunda fase líquida.
El metanol en bruto se alimentó entonces del tanque de compensación al sistema de extracción. Se controló el flujo de metanol para garantizar que cesaba antes de que la trementina entrase en la columna de extracción. La columna de extracción comprendía 32 placas perforadas y se calentó en primer lugar por medio de un armazón lleno de agua. Posteriormente el sistema de extracción se llenó con el disolvente orgánico apolar, aceite mineral blanco que tenía una densidad de 15cSt a 40°C. El disolvente orgánico apolar pudo desbordarse en un recipiente de separación con vapor. El metanol se bombeó a la columna de extracción a una frecuencia de 50 Hz (equivalente a 116 litros/hora) y el disolvente orgánico apolar se bombeó a una frecuencia de 60 Hz (equivalente a 140 litros/hora). La razón de metanol con respecto a disolvente orgánico apolar fue de alrededor de 1 a 1,2.
En el proceso piloto, se alimentó vapor al recipiente de separación para separar el disolvente orgánico apolar de azufre. El disolvente orgánico apolar se regeneró a través de separación con vapor a una razón de 0,9 kg por kg de metanol al 100% o con respecto a una razón de vapor con respecto a disolvente orgánico apolar de 0,45 kg de vapor por kg de disolvente orgánico apolar.
El metanol lavado (737 dm3; 652 dm3 de MeOH) se drenó manualmente de la columna de extracción de entre el fondo de la columna y la primera placa perforada. El contenido promedio en azufre fue de 167 mg/kg, que corresponde a una reducción de azufre de cerca del 94% en la etapa de lavado, en línea con lo que se esperaba. La pérdida del disolvente orgánico apolar fue de menos del 0,4% en peso calculado a partir de metanol al 100%, por tanto sólo se considera necesario un completado menor. Además, no se observó ninguna diferencia en el contenido en azufre del metanol extraído a lo largo del tiempo, confirmando que la regeneración con vapor del disolvente es suficiente.
El metanol lavado se drenó a una columna de destilación en la que el metanol lavado se calentó por medio de un intercambiador de calor de vapor. La columna de destilación estaba dotada de un condensador fijado a 55°C. Los primeros destilados generados son generalmente acetona y cualquier compuesto sulfurado restante, estos se
capturaron para su análisis. La temperatura fijada del condensador se aumentó entonces hasta aproximadamente 57°C y una vez más el destilado se capturó para su análisis. Entonces el condensador se fijó a 60°C y el metanol se condensó y capturó para su análisis.
El metanol se analizó en diferentes puntos a lo largo del proceso piloto:
La figura 2 muestra los contenidos en acetona y etanol del destilado en % p/p en el eje Y con respecto al volumen total de destilado generado en litros en el eje X. Tal como puede observarse en la figura 2, la acetona volátil se redujo rápidamente y estaba sólo presente en una concentración del 0,1% p/p en el destilado después de que se hubieran generado aproximadamente 180 litros de destilado.
La figura 3 muestra los contenidos en azufre del destilado en ppm en el eje Y con respecto al volumen total de destilado generado en litros en el eje X. Tal como puede observarse en la figura Y los principales componentes del azufre restante parecen ser azufre volátil, que se separó por destilación después de que se hubieran generado sólo 20 litros de destilado, o azufre no volátil que permanecía en la olla. La concentración de azufre del destilado después de 100 litros fue bastante estable a aproximadamente 14 ppm. Un contenido en azufre a este nivel es aceptable para el uso posterior del metanol.
Claims (11)
- REIVINDICACIONESi. Método para purificar metanol en bruto obtenido como subproducto en el proceso de sulfato o Kraft de producción de pulpa en un molino de pulpa, conteniendo el metanol en bruto compuestos sulfurados, en el que el método comprende la etapa de:- lavar metanol en bruto con un disolvente orgánico apolar, en el que el disolvente orgánico apolar es un disolvente que comprende al menos el 50% en peso de cicloalcanos y/o alcanos C8 a C20, o en el que el disolvente orgánico apolar es un disolvente que comprende al menos el 50% en peso de triglicéridos que son líquidos a temperaturas de menos de 40°C.
- 2. Método según la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico apolar:- tiene un punto de ebullición mayor de 100°C, tal como mayor de 150°C, 200°C, 250°C o 300°C; - es un disolvente que comprende al menos el 60% en peso, tal como al menos el 70, el 75, el 80, el 85 o el 90% en peso de alcanos y/o cicloalcanos que tienen un número de carbonos de 14 o mayor; - comprende menos del 2,5% en peso de hidrocarburos aromáticos policíclicos; y/o- tiene una viscosidad a 40°C de no más de 100 cSt, tal como no más de 75 cSt, 50 cSt o 25 cSt.
- 3. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el disolvente orgánico apolar es:- un alcano C8 a C20, tal como un alcano C12-16, o una mezcla del mismo;- una mezcla de hidrocarburos, preferiblemente la mezcla de hidrocarburos es aceite mineral blanco, aceite blanco, aceite mineral, aceite de parafina o cualquier mezcla de los mismos; o - triglicéridos que son líquidos a temperaturas de menos de 40, por ejemplo menos de 20°C.
- 4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la densidad a 25°C del disolvente orgánico apolar está en el intervalo de 0,80 a 0,90 g/cm3, tal como en el intervalo de 0,82 a 0,88 o de 0,83 a 0,87 g/cm3; o en el que la densidad a 25°C del disolvente orgánico apolar está en el intervalo de 0,91 a 1,20 g/cm3.
- 5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además la etapa de diluir el metanol en bruto con agua antes de lavarse con el disolvente orgánico apolar, siendo preferiblemente el contenido en metanol en el metanol en bruto antes de diluirse de al menos el 65% en peso, tal como del 80 al 90% en peso; preferiblemente el contenido en agua del metanol acuoso diluido y el disolvente orgánico apolar se seleccionan de manera tal que la diferencia en densidad a 25°C es de al menos 0,01 g/ml, tal como al menos 0,02, 0,025, 0,03 ó 0,05 g/ml.
- 6. Método según la reivindicación 5, en el que la fase de metanol acuoso diluido tiene mayor densidad que el disolvente orgánico apolar; y/o en el que la densidad del metanol acuoso diluido a 25°C es de 0,82 a 0,91, tal como de 0,83 a 0,89 g/ml o de 0,85 a 0,87 g/ml.
- 7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, que comprende además la etapa de separar trementina antes de lavar el metanol acuoso diluido.
- 8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la razón en volumen de metanol con respecto a disolvente orgánico apolar es de 1:0,75 a 1:5, tal como de 1: 1,01 a 1:1,5, en la etapa de lavado; y/o en el que el lavado se lleva a cabo en una columna alineada verticalmente; y/o en el que el lavado se lleva a cabo a una temperatura de 15 a 60°C, tal como a una temperatura de 40 a 55°C.
- 9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el disolvente orgánico apolar se regenera, tal como mediante separación con vapor, y se reutiliza; preferiblemente el disolvente orgánico apolar se regenera mediante separación con vapor, siendo la cantidad de vapor de 0,1 a 1 kg por 1 kg de disolvente orgánico apolar, tal como de 0,3 a 0,6 kg de vapor por 1 kg de disolvente orgánico apolar.
- 10. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el metanol en bruto se acidifica, tal como añadiendo ácido sulfúrico, y se retiran las sales precipitadas antes de lavar el metanol en bruto con un disolvente orgánico apolar.
- 11. Método según la reivindicación 10, que comprende además la etapa de separar trementina después de que el metanol se ha acidificado.Método según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, que comprende además la etapa de destilar el metanol posteriormente a haberse acidificado; preferiblemente la destilación se lleva a cabo de una manera tal que los contaminantes volátiles, tales como compuestos sulfurados, se destilan en primer lugar y después el metanol.Método según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el que la cantidad de compuestos sulfurados más volátiles que el metanol, por ejemplo sulfuro de hidrógeno, metilmercaptano y sulfuro de dimetilo, se reducen antes de la acidificación del metanol; preferiblemente la cantidad de compuestos sulfurados más volátiles que el metanol se reducen mediante destilación.Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el contenido de agua, acetona y/o etanol en el metanol lavado se reduce mediante destilación después del lavado con el disolvente orgánico apolar; preferiblemente el metanol se destila en tres etapas.Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que se procesa metanol en bruto de un molino de pulpa mediante las siguientes etapas:- acidificar el metanol en bruto que comprende compuestos sulfurados y compuestos de nitrógeno; - retirar las precipitaciones formadas al acidificar el metanol en bruto;- opcionalmente retirar la trementina;- opcionalmente destilar los contaminantes sulfurados;- destilar el metanol acidificado del que se han retirado las precipitaciones;- diluir el metanol destilado con agua;- opcionalmente retirar la trementina del metanol diluido;- lavar el metanol diluido con un disolvente orgánico apolar,- regenerar el disolvente orgánico apolar utilizado en la etapa de lavado mediante separación con vapor y posteriormente reutilizar el disolvente orgánico apolar regenerado en el lavado del metanol diluido; y- retirar acetona, agua y/o etanol mediante una o varias etapas de destilación.
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