ES2732500T3 - Recubrimiento para quesos - Google Patents

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ES2732500T3 ES16744564T ES16744564T ES2732500T3 ES 2732500 T3 ES2732500 T3 ES 2732500T3 ES 16744564 T ES16744564 T ES 16744564T ES 16744564 T ES16744564 T ES 16744564T ES 2732500 T3 ES2732500 T3 ES 2732500T3
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Willem Cornelis Meijer
Wieger Jan Koopmans
Jan Kevelam
Leena Nurmi
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Abstract

Método para recubrir un queso, que comprende aplicar una composición de recubrimiento acuosa a la superficie de un queso, en donde la composición de recubrimiento comprende al menos un 5 % en peso de polímeros de ácido láctico dispersados en una fase acuosa, y opcionalmente un plastificante, en donde: (i) la composición de recubrimiento no comprende una fuente añadida de bacterias del ácido láctico, y/o (ii) la composición de recubrimiento comprende grupos de ácido carboxílico libre y/o carboxilato libre, preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.001 - 5 mol/I.

Description

DESCRIPCIÓN
Recubrimiento para quesos
[0001] La presente invención se encuentra en el campo de la industria de fabricación de queso, y se refiere a un método mejorado para recubrir un queso, así como a las correspondientes composiciones de recubrimiento, uso de las mismas para recubrir queso y los quesos recubiertos.
Antecedentes
[0002] Se conoce el uso de una emulsión polimérica para el recubrimiento de quesos jóvenes. Dicho recubrimiento proporciona protección al queso durante la maduración, entre otras cosas de la formación de moho, y al mismo tiempo evita el secado rápido del queso por evaporación excesiva del agua del queso. Los recubrimientos de queso se aplican generalmente mediante el tratamiento de un queso con la emulsión de polímero y el posterior secado de la emulsión de polímero, lo cual genera una película protectora. Para ser adecuada como composición de recubrimiento para quesos, la emulsión de polímero debe tener una viscosidad suficientemente baja como para permitir su fácil aplicación en la superficie del queso, pero al mismo tiempo una viscosidad suficientemente alta como para que la capa aplicada de la emulsión permanezca lo suficiente en el queso mientras se deja secar. Además, la emulsión requiere excelentes propiedades de formación de película, de modo que se forme una película apropiada sobre la superficie del queso.
[0003] En la técnica, las emulsiones de copolímeros de acetato de polivinilo, tales como copolímeros de maleato de dibutilo-acetato de vinilo (VA-DBM) o de etileno-acetato de vinilo (EVA), son las más comúnmente usadas en las composiciones de recubrimiento para quesos. Algunos autores han sugerido el uso de ácido poliláctico en composiciones de recubrimiento para quesos, p. ej., en EP 2 543 246, WO 2010/106274 y WO 2002/034857, pero ninguno ha preparado realmente tales composiciones de recubrimiento. EP 246 se refiere a composiciones de recubrimiento para quesos a base de agua que comprenden uno o más agentes formadores de película seleccionados del grupo de un polímero en emulsión y una dispersión de biopolímero y que además comprenden bacterias viables de ácido láctico como conservante. Las dispersiones de biopolímeros adecuadas para composiciones de recubrimiento para quesos a base de agua incluyen poli(hidroxialcanoato), proteínas al menos parcialmente desnaturalizadas, en particular proteínas globulares y ácido poliláctico. No se dan detalles del ácido poliláctico, ni se ha preparado una dispersión real de ácido láctico en el documento EP 246.
[0004] Las dispersiones acuosas de polímeros de ácido láctico son conocidas fuera del campo de los recubrimientos de queso, como por ejemplo en EP 1 302 502, US 2007/0088099, US 2011/0237710, WO 98/29477, WO 2011/024021, EP 1849833, JP 2015010155, JP H0978494, JP 2003321600, JP 2011148888, JP 2006089687, JP 200407413 y JP 2004323640. Los presentes inventores han intentado por primera vez preparar dichas composiciones de recubrimiento para quesos basadas en polímeros de ácido láctico, y han superado una o más dificultades asociadas con ellas.
Resumen de la invención
[0005] La invención se refiere a un método mejorado para recubrir un queso, en el que se aplica una composición de recubrimiento que comprende polímeros de ácido láctico a una superficie del queso. La invención también se refiere a la composición de recubrimiento correspondiente, a su uso para recubrir queso y a los quesos recubiertos. Más específicamente, la invención se refiere en un primer aspecto a un método para recubrir un queso, que comprende aplicar una composición de recubrimiento acuosa a la superficie de un queso, en donde la composición de recubrimiento comprende al menos un 5 % en peso de polímeros de ácido láctico dispersos en una fase acuosa, y opcionalmente un plastificante, en donde (i) la composición de recubrimiento no comprende una fuente agregada de bacterias del ácido láctico y/o (ii) la composición de recubrimiento comprende grupos de ácido carboxílico libre y/o carboxilato libre, preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.001 - 5 mol/l. La determinación de la concentración de grupos de ácido carboxílico libre o de grupos carboxilato libre se conoce en la técnica y se realiza preferiblemente usando titulación. Se prefiere especialmente que la composición de recubrimiento no comprenda una fuente añadida de bacterias del ácido láctico, e incluso más preferido que la composición de recubrimiento no comprenda una fuente agregada de bacterias del ácido láctico y la composición de recubrimiento comprenda grupos de ácido carboxílico libre y/o carboxilato libre preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.001 - 5 mol/l.
[0006] En un aspecto adicional, la invención se refiere a un queso recubierto obtenible por dicho método. En un aspecto adicional, la invención se refiere a una composición acuosa de recubrimiento alimentario, que comprende al menos un 5 % en peso de polímeros de ácido láctico dispersos en una fase acuosa, coloides protectores y opcionalmente un plastificante, y en donde (i) la composición de recubrimiento no comprende una fuente agregada de bacterias del ácido láctico y (ii) la composición de recubrimiento comprende grupos de ácido carboxílico libre y/o carboxilato libre, preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.001 - 5 mol/l, (iii) la composición de recubrimiento alimentario no contiene más de un 0.8 % en peso de un agente surfactante de un grupo de copolímero en bloque de polioxietileno-polioxipropileno, y la composición de recubrimiento alimentario no contiene más de un 4 % en peso de amoniaco o una amina orgánica, (iv) la composición de recubrimiento alimentario no contiene un polímero de ácido láctico que sea ácido poli-L-láctico y/o ácido poli-D-láctico, y (v) la composición de recubrimiento alimentario no contiene un agente de acoplamiento de silano y un lubricante. La determinación de la concentración de grupos de ácido carboxílico libre o de grupos carboxilato libre se conoce en la técnica y se realiza preferiblemente usando titulación. En un aspecto adicional, la invención se refiere al uso de una composición de recubrimiento que comprende al menos un 5 % en peso de polímeros de ácido láctico dispersos en una fase acuosa, coloides protectores y opcionalmente un plastificante, para el recubrimiento de quesos, en donde (i) la composición de recubrimiento no comprende una fuente agregada de bacterias del ácido láctico, y/o (ii) la composición de recubrimiento comprende grupos de ácido carboxílico libre y/o carboxilato libre, preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.001 - 5 mol/l.
[0007] Aunque se ha sugerido en la técnica incluir polímeros de ácido láctico en composiciones para recubrimiento de quesos, ninguna de estas descripciones trata de una composición para recubrimiento de quesos real que comprenda polímeros de ácido láctico. Los presentes inventores han descubierto ahora sorprendentemente que la inclusión de polímeros de ácido láctico proporciona composiciones de recubrimiento con una protección intrínseca contra el deterioro microbiano (especialmente bacteriano o fungicida) o la propiedad de conservación intrínseca. Una vez almacenados, los polímeros de ácido láctico se hidrolizarán lentamente, y finalmente liberarán ácido láctico, que es un conocido antimicrobiano de grado alimenticio. El crecimiento de microorganismos no deseados en el recubrimiento para quesos durante la maduración y el almacenamiento del queso puede reducirse cuando la composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención se usa para recubrir el queso, preferiblemente sin la necesidad de incluir agentes antimicrobianos en la composición de recubrimiento. Especialmente la presencia en la composición de recubrimiento según la invención de coloides protectores, típicamente coloides de alcohol polivinílico, que pueden actuar como una fuente de carbono para microorganismos no deseados, puede conducir al deterioro microbiano del queso.
[0008] La presente invención no solo proporciona recubrimientos de queso a base de polímero de ácido láctico por primera vez, sino que estas composiciones de recubrimiento son una mejora importante con respecto a las composiciones para recubrimiento de quesos de la técnica anterior. En primer lugar, los polímeros de ácido láctico se preparan a partir de ácido láctico, que puede provenir de la leche, al igual que el resto del queso, mientras que los copolímeros de acetato de polivinilo (PVA) ampliamente utilizados están basados en productos petroquímicos. La presente invención proporciona así una composición de recubrimiento potencialmente renovable y/o más respetuosa con el medio ambiente en comparación con las composiciones de recubrimiento basadas en PVA de la técnica anterior. Especialmente, el uso de polímeros de ácido láctico proporciona un desarrollo interesante, ya que ahora, por primera vez, es posible preparar un queso completo, incluido el recubrimiento, a partir de leche, ingredientes lácteos y/o productos derivados de la leche. Como ventaja adicional, los quesos recubiertos con la composición de recubrimiento según la presente invención están generalmente mejor protegidos contra el secado no deseado del queso durante la maduración y/o el almacenamiento, en comparación con los copolímeros de emulsión a base de acetato de polivinilo estabilizados comercialmente disponibles.
Descripción detallada
[0009] La presente invención se refiere a un método mejorado para recubrir un queso, usando una composición de recubrimiento que comprende polímeros de ácido láctico, así como a la composición de recubrimiento en sí y al uso de los mismos para el recubrimiento de quesos.
Método para recubrir un queso
[0010] En un aspecto, la invención se refiere a un método para recubrir un queso, caracterizado porque se usa la composición de recubrimiento según la invención. La composición de recubrimiento que se va a usar en el método según la invención comprende al menos un 5 % en peso de polímeros de ácido láctico, opcionalmente un plastificante y sin fuente agregada de bacterias del ácido láctico, y/o la composición de recubrimiento comprende grupos de ácido carboxílico libre y/o grupos carboxilato libre, preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.001 - 5 mol/l. La composición de recubrimiento preferiblemente comprende además coloides protectores. Por lo tanto, en una primera realización, la presente invención se refiere a un método para recubrir un queso, que comprende aplicar una composición de recubrimiento a una superficie de un queso, en donde la composición de recubrimiento comprende al menos un 5% en peso de polímeros de ácido láctico, opcionalmente un plastificante y sin fuente agregada de bacterias del ácido láctico. Por lo tanto, en una segunda realización, la presente invención se refiere a un método para recubrir un queso, que comprende aplicar una composición de recubrimiento a una superficie de un queso, en donde la composición de recubrimiento comprende al menos un 5% en peso de polímeros de ácido láctico, opcionalmente un plastificante y grupos de ácido carboxílico libre y/o carboxilato libre, preferiblemente grupos ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0,001 - 5 mol/l. Así, en una tercera realización, la presente invención se refiere a un método para recubrir un queso, que comprende aplicar una composición de recubrimiento a una superficie de un queso, en el que la composición de recubrimiento comprende al menos un 5% en peso de polímeros de ácido láctico, opcionalmente un plastificante, sin fuente añadida de bacterias del ácido láctico y grupos de ácido carboxílico libre y/o carboxilato libre, preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.001 - 5 mol/l. La composición de recubrimiento según la invención se define más adelante. El queso que se va a recubrir con el método según la invención es preferiblemente un queso duro o semiduro, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en gouda, edam, maasdam, tilsit, emmental, gruyer y parmesano.
[0011] Típicamente, el queso que se va a someter al método según la invención es queso verde, es decir, el recubrimiento se aplica después de la fabricación del queso pero antes de su maduración. La fabricación de queso verde es común en la técnica y usualmente involucra la coagulación de proteínas de caseína de un precursor de queso, generalmente leche o leche de queso, para obtener cuajada, y luego cortar, escurrir, escaldar, prensar, moldear y salar la cuajada, para obtener queso verde. En una realización, el método según la invención incluye la fabricación de queso verde a partir del precursor de queso. El método según la invención, por lo tanto, comprende preferiblemente coagular proteínas de caseína de un precursor de queso, generalmente leche o leche de queso, para obtener cuajada, y luego cortar, escurrir, escaldar, prensar, moldear y salar la cuajada, para obtener queso verde, y posteriormente aplicar la composición de recubrimiento según la invención al queso verde.
[0012] El método para recubrir un queso implica aplicar la composición de recubrimiento a una superficie del queso. Aunque se prefiere que toda la superficie del queso esté recubierta en el método según la invención, la invención también abarca el recubrimiento parcial de la superficie del queso. También es posible recubrir diferentes partes del queso en diferentes momentos, para finalmente recubrir toda la superficie del queso, p. ej., la primera mitad y después de un período de secado la segunda mitad, como se explica más adelante.
[0013] Se prefiere que el queso recubierto se seque posteriormente. La aplicación de composiciones de recubrimiento y secado posterior es conocida en la técnica, y puede realizarse por cualquier medio conocido en la técnica. El secado se combina convenientemente con la maduración del queso. Durante la maduración, el queso se almacena durante cierto periodo de tiempo, generalmente al menos 24 días y hasta 3 meses o más, por ejemplo, hasta 6 meses, hasta 1 año o incluso hasta 2 años. Durante la maduración, el queso a menudo se almacena en un ambiente con temperatura y humedad relativa controladas. La duración de la maduración, la temperatura óptima y la humedad relativa pueden variar entre los diferentes tipos de queso, como saben los expertos. Como es común en la técnica, el secado del queso recubierto se realiza convenientemente en las condiciones óptimas para la maduración, por ejemplo, integrando el secado en la maduración. El secado y la maduración pueden ocurrir preferiblemente a una temperatura de 0 a 25 °C, como la «maduración en frío» a una temperatura de 0 a 15 °C, preferiblemente de 10 a 15 °C, o «maduración en caliente» a una temperatura de 15 - 25 °C, preferiblemente 17 - 23 °C. Durante el secado, la humedad relativa es preferiblemente del 60 al 99 %, más preferiblemente del 75 al 95 %, lo más preferible del 80 al 90 %. El secado/maduración del queso puede comprender condiciones variables. Durante el período de maduración, la composición de recubrimiento según la invención se puede aplicar varias veces sobre la superficie del queso. En una realización, la superficie expuesta (mitad superior) del queso se recubre con la composición de recubrimiento de acuerdo con la invención, después de lo cual la composición de recubrimiento se deja secar, preferiblemente durante un período de 12 h - 2 semanas, más preferiblemente 24 h - 1 semana. Después del período de secado, el queso se gira y la parte del queso entonces expuesta y aún sin recubrir se recubre posteriormente y se deja secar. Esta secuencia de pasos se repite hasta que el queso alcance la edad deseada, preferiblemente de al menos 24 días, más preferiblemente al menos 4 semanas, y preferiblemente hasta 2 años, más preferiblemente hasta 1 año. Durante el período de maduración, un queso puede recibir de 2 a 48 tratamientos por medio lado, preferiblemente de 5 a 36 tratamientos, más preferiblemente de 8 a 24 tratamientos.
Composición de recubrimiento
[0014] En un aspecto, la presente invención se refiere a una composición de recubrimiento. En el contexto de la presente invención, el término «composición de recubrimiento» significa una composición de recubrimiento de alimentario. En una realización preferida, la presente composición de recubrimiento es una composición de recubrimiento alimentario que se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en una composición de recubrimiento de nueces, una composición de recubrimiento de fruta, una composición de recubrimiento de salchichas y una composición de recubrimiento de quesos. En una realización, la composición de recubrimiento es una composición adecuada para recubrir alimentos, preferiblemente una composición adecuada para recubrir uno o más alimentos seleccionados del grupo que consiste en nueces, frutas, salchichas y queso. En una realización, la composición de recubrimiento es una composición adecuada para recubrir queso. En una realización, la composición de recubrimiento es una composición para recubrimiento de quesos. La composición de recubrimiento también puede denominarse composición para recubrimiento de quesos. La composición de recubrimiento según la invención se usa preferiblemente en el método según la invención. La invención también se refiere a la composición de recubrimiento per se y al uso de la composición de recubrimiento según la invención para recubrir un producto alimenticio, preferiblemente un queso, más preferiblemente un queso verde. Cuando se menciona «composición para recubrimiento de quesos» o «composición de recubrimiento», también se refiere a la composición de recubrimiento que se va a aplicar en el método según la invención. La composición de recubrimiento, preferiblemente una composición de recubrimiento acuosa, según la invención típicamente comprende (a) al menos un 5 % en peso de polímeros de ácido láctico dispersos en una fase acuosa, (b) preferiblemente coloides protectores y (c) opcionalmente un plastificante y en donde la composición de recubrimiento no comprende una fuente agregada de bacterias del ácido láctico y/o la composición de recubrimiento comprende grupos de ácido carboxílico libre y/o carboxilato libre, preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.001 - 5 mol/l. Por lo tanto, en una primera realización, la presente invención se refiere a una composición de recubrimiento que comprende al menos un 5 % en peso de polímeros de ácido láctico, preferiblemente coloides protectores, opcionalmente un plastificante y no comprende ninguna fuente añadida de bacterias del ácido láctico. Así, en una segunda realización, la presente invención se refiere a una composición de recubrimiento que comprende al menos un 5% en peso de polímeros de ácido láctico, opcionalmente un plastificante, preferiblemente coloides protectores y grupos de ácido carboxílico libre y/o carboxilato libre, preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.001 - 5 mol/l. Por lo tanto, en una tercera realización, la presente invención se refiere a una composición de recubrimiento que comprende al menos un 5 % en peso de polímeros de ácido láctico, opcionalmente un plastificante, preferiblemente coloides protectores, sin fuente añadida de bacterias del ácido láctico y ácido carboxílico libre y/o grupos carboxilato libre, preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.00l - 5 mol/l. Se prefiere especialmente que la composición de recubrimiento no comprenda una fuente añadida de bacterias del ácido láctico, y lo más preferido es que la composición de recubrimiento comprenda grupos de ácido carboxílico libre y/o carboxilato libre, preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.001 - 5 mol/l y sin fuente añadida de bacterias del ácido láctico. En una realización, la invención se refiere a una composición de recubrimiento que comprende coloides protectores. En el contexto de la presente invención, la composición de recubrimiento también puede denominarse composición de recubrimiento acuosa o composición de recubrimiento para quesos acuosa. Por lo tanto, la composición de recubrimiento contiene típicamente una fase acuosa que contiene agua, opcionalmente con aditivos adecuados, como se define a continuación, disueltos o dispersos en ella y material polimérico que contiene los polímeros de ácido láctico y opcionalmente otros polímeros y/o aditivos adecuados como se define a continuación.
[0015] Dos características importantes de los polímeros de ácido láctico son la temperatura de fusión y la temperatura de transición vítrea (principal). Los polímeros de ácido láctico con temperaturas de fusión demasiado altas, y asociados con una viscosidad demasiado alta a la temperatura de operación, ya no son fácilmente dispersables en procesos de dispersión de fusión acuosa y las composiciones de recubrimiento estables no pueden prepararse fácilmente. En particular, la viscosidad a la temperatura de operación debe ser lo suficientemente baja como para permitir la agitación del polímero fundido a la temperatura de operación, que convenientemente está en el rango de 50 a 170 °C, preferiblemente de 80 a 120 °C. Además, las propiedades de formación de la película se ven afectadas negativamente. Por lo tanto, el polímero de ácido láctico tiene preferiblemente una temperatura de fusión tal que la agitación del polímero fundido, opcionalmente en presencia de agua, es posible a una temperatura en el intervalo de 50 a 170 0C, preferiblemente de 80 a 1200C. Típicamente, la viscosidad de una masa fundida del polímero de ácido láctico a la temperatura de operación, que convenientemente está en el rango de 50 a 170 °C, preferiblemente de 80 a 120 °C, debe ser como máximo de 100 Pas, preferiblemente en el rango de 1 - 50 Pas (medido en un viscosímetro Brookfield a 20 °C a una velocidad de corte de 100 s-1). En una realización, la temperatura de fusión del polímero de ácido láctico es a lo sumo 170 oc, más preferiblemente 50 - 170 oc, lo más preferible 80 - 120 oc. Alternativamente o mejor de manera conjunta, los polímeros de ácido láctico, preferiblemente en presencia del plastificante y otros componentes de recubrimiento (cuando están presentes en la composición de recubrimiento según la invención) y excluyendo cualquier cantidad de agua, comprenden preferiblemente una temperatura de transición vítrea principal 4g en el intervalo de -10 a 50 °C, más preferiblemente de 5 a 37 °C, incluso más preferiblemente de 10 a 25 °C, aún más preferiblemente de 13 a 21 °C, lo más preferible de 14 a 19 ° C. Tales valores para la 4g principal son óptimos, ya que se ha encontrado que valores más bajos conducen a recubrimientos pegajosos, mientras que valores más altos dan películas quebradizas. Los polímeros, especialmente los polímeros amorfos, que tienen una 4g principal de 14 - 19 °C, son especialmente adecuados para hacer dispersiones estables aplicables a los quesos en condiciones industriales (típicamente 10 - 13 °C y aproximadamente del 83 - 88 % de humedad relativa). Además de una 4g principal, los polímeros de ácido láctico pueden tener una o más temperaturas de transición vítrea secundaria. La 4g se determina preferiblemente usando calorimetría diferencial de barrido. El método para determinar la Tg principal de un polímero que se va a incluir en la composición de recubrimiento según la invención se describe en DIN 53765, versión de marzo de 1994, con la siguiente modificación: las velocidades de calentamiento y enfriamiento se establecen en 10 K/min en lugar de en 20 K/min y el tamaño de la muestra oscila entre 5 - 10 mg. La película se seca completamente, preferiblemente a temperatura ambiente y sobre un desecante, inmediatamente antes de medir la Tg.
[0016] En el contexto de la presente invención, «polímero de ácido láctico» se refiere a un polímero que comprende unidades monoméricas de ácido láctico. Los polímeros de ácido láctico pueden comprender unidades monoméricas de ácido D-láctico y/o ácido L-láctico, preferiblemente los polímeros de ácido láctico comprenden unidades monoméricas de ácido D-láctico y ácido L-láctico. Los polímeros tanto del ácido D-láctico como del ácido L-láctico como unidades monoméricas se denominan ácido poli(DL)-láctico. En una realización preferida, la relación molar de unidades monoméricas del ácido D-láctico respecto del ácido L-láctico en los polímeros de ácido láctico está en el intervalo de 80:20 - 20:80, preferiblemente 70:30 - 30:70, más preferiblemente 55: 45 - 45:55, más preferiblemente la relación molar de unidades monoméricas de ácido D-láctico y ácido L-láctico en los polímeros de ácido láctico es aproximadamente 1. Así, en una realización en el método según la invención, los polímeros de ácido láctico en la composición de recubrimiento acuosa que se aplica a la superficie de un queso comprenden unidades monoméricas de ácido D-láctico y ácido L-láctico en una relación molar de ácido D-láctico respecto del ácido L-láctico en el rango de 80:20 - 20:80, preferiblemente 70:30 - 30:70, más preferiblemente 55:45 - 45:55. En una realización, el polímero de ácido láctico no es ácido poli-L-láctico, ácido poli-D-láctico o una mezcla de ácido poli-L-láctico y ácido poli-D-láctico. En este documento, «ácido poli-L-láctico» y «ácido poli-D-láctico» se refieren a ácido poliláctico que tiene, respectivamente, al menos el 90 % en moles de ácido L-láctico y al menos el 90 % en moles de ácido D-láctico como unidad monomérica. Los polímeros de ácido láctico que comprenden ácido D-láctico sustancial y enantioméricamente puro o ácido L-láctico como unidad monomérica de ácido láctico dan lugar a polímeros cristalinos frágiles que son más difíciles de dispersar. Aunque tales polímeros cristalinos aún pueden ser dispersables, esto típicamente requiere temperaturas de operación superiores a la temperatura de fusión de los polímeros de ácido láctico. Por lo tanto, se prefiere en el contexto de la presente invención que los polímeros de ácido láctico sean predominantemente amorfos y, por lo tanto, más fácilmente aplicables en las composiciones de recubrimiento según la invención. Los polímeros predominantemente amorfos, especialmente aquellos que tienen una Tg de 14 a 19 °C, son especialmente adecuados para hacer dispersiones estables aplicables a los quesos en condiciones industriales, como por ejemplo 10 a 13 °C y aproximadamente 83 a 95 % de humedad relativa. Los polímeros de ácido láctico que se van a usar en la composición de recubrimiento según la invención preferiblemente no están terminalmente modificados, es decir, los polímeros de ácido láctico contienen al menos un grupo terminal -COOH, o una sal del mismo.
[0017] Otras unidades monoméricas, es decir, comonómeros, también pueden estar presentes además de las unidades monoméricas de ácido láctico dentro de los polímeros de ácido láctico. Asimismo, el polímero resultante es preferentemente predominantemente amorfo. Preferiblemente, los polímeros de ácido láctico comprenden al menos un 50 % en moles de unidades monoméricas de ácido D-láctico y/o ácido L-láctico y opcionalmente unidades monoméricas adicionales. Así, en una realización en el método según la invención, los polímeros de ácido láctico en la composición de recubrimiento acuosa que se aplica a la superficie de un queso comprenden al menos un 50 % en moles de unidades monoméricas de ácido D-láctico y/o ácido L-láctico y opcionalmente otras unidades monoméricas. Típicamente, las otras unidades monoméricas son como máximo un 50 % en moles de las unidades monoméricas que forman los polímeros de ácido láctico, preferiblemente a lo sumo un 25 % en moles, lo más preferiblemente a lo sumo un 10 % en moles o incluso a lo sumo un 5 % en peso. En una realización, los polímeros de ácido láctico contienen casi exclusivamente unidades monoméricas de ácido láctico, es decir, al menos un 95 % en moles, preferiblemente al menos un 96 % en moles o incluso al menos un 97 % en moles, lo más preferible aproximadamente un 100 % en moles de las unidades monoméricas son unidades monoméricas de ácido láctico. Dichos polímeros de ácido láctico que contienen casi exclusivamente unidades monoméricas de ácido láctico también pueden denominarse «homopolímeros de ácido láctico». Los polímeros de ácido láctico que comprenden más de un 5 % en moles de unidades monoméricas adicionales, además de unidades monoméricas de ácido láctico, también pueden denominarse «copolímeros de ácido láctico». En caso de que los polímeros de ácido láctico sean homopolímeros de ácido láctico, la composición de recubrimiento que contiene dichos polímeros de ácido láctico preferiblemente comprende además un plastificante. Las composiciones de recubrimiento que comprenden tales copolímeros de ácido láctico no requieren la presencia de plastificantes y tales composiciones de recubrimiento que comprenden copolímeros de ácido láctico están preferiblemente libres de plastificantes añadidos, aunque la presencia de ácidos orgánicos puede ser deseable por otras razones. De este modo, en una realización, la composición de recubrimiento comprende un plastificante en caso de que los polímeros de ácido láctico sean homopolímeros de ácido láctico y la composición de recubrimiento no comprenda un plastificante añadido, opcionalmente que no sea de ácidos orgánicos, en el caso de que los polímeros de ácido láctico sean copolímeros de ácido láctico.
[0018] En el caso de que estén presentes unidades monoméricas adicionales en los polímeros de ácido láctico, estos se seleccionan típicamente de ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos, dioles alifáticos, ácidos dicarboxílicos alifáticos y mezclas de los mismos, preferiblemente de dioles alifáticos y/o ácidos dicarboxílicos alifáticos. Así, en una realización del método según la invención, los polímeros de ácido láctico en la composición de recubrimiento acuosa que se aplica a la superficie de un queso comprenden otras unidades monoméricas seleccionadas de ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos, dioles alifáticos, ácidos dicarboxílicos alifáticos y mezclas de los mismos, preferiblemente los polímeros de ácido láctico comprenden un diol alifático y/o un ácido dicarboxílico alifático como unidad monomérica adicional. El diol alifático es preferiblemente un diol C1-6 alifático, más preferiblemente un diol C2-4 alifático y lo más preferible seleccionado del grupo que consiste en 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3 -butanodiol y sus mezclas. El ácido dicarboxílico alifático es preferiblemente un ácido dicarboxílico C4 -12 alifático, y más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido n-dodecanodioico y mezclas de los mismos. En una realización especialmente preferida, los polímeros de ácido láctico comprenden un 70-100 % en moles de unidades monoméricas de ácido D-láctico y/o de ácido L-láctico y un 0 - 30 % en moles de unidades monoméricas adicionales, más preferiblemente un 75 - 98 % en moles de unidades monoméricas de ácido D-láctico y/o de ácido L-láctico y un 2 - 25 % en moles de unidades monoméricas adicionales, más preferiblemente un 90 - 98 % en moles de unidades monoméricas de ácido D - láctico y/o de ácido L - láctico y un 2 - 10 % en moles de unidades monoméricas adicionales.
[0019] Los polímeros de ácido láctico pueden prepararse por cualquier medio conocido en la técnica. Los polímeros de ácido láctico se preparan típicamente mediante polimerización por condensación de ácido láctico (policondensación), opcionalmente en presencia de comonómeros, o mediante polimerización por apertura de anillo de lactida. Preferiblemente, los polímeros de ácido láctico que se van a usar en la composición de recubrimiento según la invención y el método según la invención se pueden obtener, se obtienen preferiblemente, mediante polimerización por condensación de ácido láctico. Se encontró que los polímeros de ácido láctico preparados mediante polimerización por condensación de ácido láctico mejoraban aún más el rendimiento de la composición de recubrimiento. Sin estar limitado por una teoría, se espera que el enfoque de policondensación ofrezca polímeros de ácido láctico con una distribución de pesos moleculares más amplia y, a menudo, un menor peso molecular promedio en comparación con el enfoque de apertura de anillo, de modo que la fracción de menor peso molecular de los polímeros de ácido láctico formados a través de la policondensación actúa como plastificantes, reduciendo así la 4g de los polímeros de ácido láctico. Dicha 4g reducida se espera que tenga un efecto beneficioso sobre el rendimiento de la composición de recubrimiento en términos de estabilidad de la dispersión y/o aplicabilidad sobre el queso. En otras palabras, como se descubrió sorprendentemente, los oligómeros del ácido láctico pueden funcionar eficazmente como plastificantes. En el contexto de esta invención, un oligómero de ácido láctico comprende 2 - 20 unidades monoméricas de ácido láctico. Por lo tanto, los polímeros de ácido láctico se obtienen o se pueden obtener preferiblemente mediante policondensación de ácido D-láctico y de ácido L-láctico, opcionalmente en presencia de otros comonómeros, en donde la relación molar de las unidades monoméricas de ácido D-láctico respecto a ácido L-láctico está en el rango de 80:20 - 20:80, preferiblemente 70:30 - 30:70, más preferiblemente 55:45 - 45:55, más preferiblemente la relación molar es de aproximadamente 1. Una ventaja adicional del enfoque de policondensación es que una mayor cantidad de ácido láctico residual puede permanecer en la composición, lo que es favorable en vista de las propiedades conservantes.
[0020] Las composiciones de recubrimiento son típicamente dispersiones de un material polimérico en agua que preferiblemente comprenden aditivos adecuados. Por lo tanto, la composición de recubrimiento de acuerdo con la invención es preferiblemente una dispersión que comprende una fase acuosa continua y partículas de un polímero dispersas en ella, en donde al menos parte de la fracción polimérica de la composición de recubrimiento según la invención es un polímero de ácido láctico como se ha definido anteriormente y donde la dispersión comprende preferiblemente aditivos adecuados. Aunque se prefiere que toda la fracción polimérica consista en polímeros de ácido láctico, también pueden estar presentes cantidades de polímeros adicionales, p. ej., a lo sumo un 70 % en peso, preferiblemente a lo sumo un 50 % en peso, más preferiblemente a lo sumo un 35 % en peso, incluso más preferiblemente a lo sumo un 25 % en peso o lo más preferible a lo sumo un 10 % en peso de polímeros adicionales. En una realización, menos del 50 % en peso del polímero comprendido por la composición según la invención es un polihidroxialcanoato; más preferiblemente, la composición de acuerdo con la invención no contiene un polihidroxialcanoato. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención comprende uno o más polímeros adicionales seleccionados del grupo que consiste en (co)polímero de poli(vinil éster), (co)polímero de poli(acrilato) y (co)polímero de poli(metacrilato), más preferiblemente (co)polímero de poli(vinil éster). En particular, una composición de recubrimiento puede proporcionarse beneficiosamente como una mezcla que comprende del 30 al 70 % en peso de un (co)polímero de poli(vinil éster) y del 70 al 30 % en peso de un ácido poliláctico como se ha definido anteriormente, respecto al peso total del material polimérico presente en la composición de recubrimiento.
[0021] La composición de recubrimiento según la invención comprende típicamente polímeros de ácido láctico en una cantidad tal que tras la hidrólisis completa de los polímeros, la composición comprende al menos un 5 % en peso, preferiblemente un 10 - 70 % en peso, más preferiblemente un 20 - 60 % en peso, lo más preferiblemente un 25 - 50 % en peso de ácido láctico, respecto al peso total de la composición. El experto aprecia cómo determinar la cantidad preferida de polímeros de ácido láctico, p. ej., dependiendo del contenido de ácido láctico de los mismos. Preferiblemente, la composición de recubrimiento según la invención comprende típicamente al menos un 5 % en peso, preferiblemente un 10 - 70 % en peso, más preferiblemente un 20 - 60 % en peso, lo más preferible un 25 - 50 % en peso de polímeros de ácido láctico, respecto al peso total del composición.
[0022] La composición de recubrimiento según la invención puede comprender además aditivos adecuados. El término «aditivos adecuados» se refiere a aditivos que son conocidos en la técnica por ser adecuados en composiciones de recubrimiento, en particular en composiciones de recubrimiento para quesos, e incluye plastificantes, reguladores de pH, agentes espesantes, auxiliares de desespumado, agentes de dispersión o emulsionantes, colorantes, conservantes, antioxidantes. En una realización preferida, la composición de recubrimiento según la invención comprende uno o más aditivos seleccionados de plastificantes, reguladores de pH, auxiliares espesantes, auxiliares de desespumado, auxiliares de dispersión o emulsionantes, colorantes, conservantes, antioxidantes y mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente que la composición de recubrimiento no contenga una cera en una cantidad que exceda el contenido total de polímero comprendido por la composición, o incluso más preferiblemente, que la composición de recubrimiento no contenga una cera. En una realización, especialmente si la composición de recubrimiento comprende homopolímeros de ácido láctico, la composición de recubrimiento según la invención comprende un plastificante. La composición de recubrimiento según la invención o la composición de recubrimiento que se va a aplicar en el método según la invención comprende preferiblemente un plastificante, más preferiblemente un 0.1 - 15 % en peso de plastificante, con respecto al peso de los polímeros de ácido láctico. El contenido combinado de plastificante y polímeros de ácido láctico asciende preferiblemente a un 20 - 70 % en peso. Por lo tanto, en una realización, la composición de recubrimiento según la invención o la composición de recubrimiento que se va a aplicar en el método según la invención comprende un 20 - 70 % en peso, preferiblemente un 30 - 50 % en peso, más preferiblemente un 35 - 45 % en peso del contenido combinado de polímeros de ácido láctico y plastificante, en relación con el peso total de la composición de recubrimiento. En una realización especialmente preferida, la composición de recubrimiento según la invención consiste en el polímero de ácido láctico como se ha definido en este documento anteriormente, incluyendo oligómeros y monómeros de ácido láctico, dispersados en una fase acuosa y opcionalmente uno o más polímeros adicionales seleccionados del grupo que consiste en (co)polímero de poli(vinil éster), (co)polímero de poli(acrilato) y (co)polímero de poli(metacrilato) y opcionalmente uno o más de los aditivos adecuados tal como se definen en el presente documento.
[0023] Se sabe que el uso de plastificantes en composiciones de recubrimiento, en particular en composiciones de recubrimiento para quesos, depende de las características del polímero. El experto aprecia cuándo usar plastificantes o no, dependiendo de la 4g del polímero y las características de la composición de recubrimiento. Esta es una práctica común para el experto en el campo de la fabricación de queso. Dependiendo de la composición exacta de la fracción de polímero de ácido láctico, un plastificante puede ser o no necesario. Por ejemplo, cuando la fracción de polímero de ácido láctico comprende una cantidad sustancial de oligómeros de cadena pequeña, por lo tanto oligómeros que comprenden de 2 a 20 unidades monoméricas, el uso de otros plastificantes no es necesario, ya que estas pequeñas moléculas pueden actuar como plastificantes en sí mismas. Además, el uso de plastificantes generalmente no es necesario si se usan copolímeros de ácido láctico. Alternativamente, en el caso de que esté presente una cantidad relativamente pequeña de polímeros de ácido láctico oligoméricos («cadena corta») en la fracción de polímero del ácido láctico, la presencia de un plastificante puede ser deseable para que la composición de recubrimiento tenga buenas propiedades de formación de películas y/o para proporcionar una viscosidad de fusión adecuada. Se puede utilizar cualquier plastificante conocido en la técnica como adecuado en composiciones de recubrimiento, en particular en composiciones de recubrimiento para quesos, por ejemplo, los mencionados en el Reglamento (UE) n.010/2011 de la Comisión de 14 de enero de 2011. La persona experta encuentra orientación adicional en US 2011/0237710, para la selección de plastificantes que sean compatibles con polímeros de ácido láctico.
[0024] Los plastificantes que son especialmente adecuados para usarse en la composición de recubrimiento según la invención se seleccionan preferiblemente de plastificantes de molécula pequeña y plastificantes poliméricos. Por lo tanto, en una realización, la composición de recubrimiento según la invención o la composición de recubrimiento que se va a aplicar en el método según la invención comprende un plastificante seleccionado de plastificantes de molécula pequeña y plastificantes poliméricos. Los plastificantes de molécula pequeña que se van a usar en la composición de recubrimiento de acuerdo con la invención se seleccionan preferiblemente de ésteres orgánicos, preferiblemente tales como ésteres lácticos, ésteres de glicerol y ésteres de citrato, y ácidos orgánicos. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención o la composición de recubrimiento que se va a aplicar en el método según la invención comprende un plastificante de molécula pequeña seleccionado de ásteres lácticos, ásteres de glicerol, ásteres de citrato y ácidos orgánicos. Los ásteres orgánicos adecuados incluyen ásteres de alcoholes C1-C5 alifáticos mono o polihídricos con ácidos orgánicos C1 -C5 alifáticos o hidroxiácidos C1-C5 alifáticos. Para mayor claridad, un alcohol Ci significa metanol, un ácido orgánico Ci significa ácido fórmico, etc. Además, C3 comprende n-propilo e i-propilo, C4 comprende n-butilo, sec-butilo, i-butilo y terc-butilo; y C5 comprende n-pentilo, sec-pentilo, terc-pentilo, isopentilo y neopentilo. Cualquier grupo hidroxilo puede estar presente además en los restos de alquilo en cualquier posición. Un hidroxiácido C3 se refiere preferiblemente al ácido láctico. Los ásteres lácticos incluyen ácido láctico oligomárico, que comprende típicamente 2 - 20, más preferiblemente 3 - 10 unidades monomáricas, así como ásteres alquílicos C1 -C5 de ácido láctico (por ejemplo, ásteres metílicos, etílicos, n -propílicos o isopropílicos del ácido láctico). Los ásteres de glicerol incluyen ásteres de ácidos orgánicos, preferiblemente un áster de ácidos orgánicos C1-C5 de glicerol, más preferiblemente un áster de acetato de glicerol. En este documento, el glicerol con monoglicáridos, diglicáridos o triglicáridos, preferiblemente el áster de glicerol es un áster de ácido orgánico de un monoglicárido. Los ácidos orgánicos adecuados incluyen ácidos orgánicos C1 -C5 , tales como ácido acático, ácido propiónico y ácido (iso)butírico. Un ácido orgánico especialmente preferido para usar como plastificante es el ácido propiónico porque mejora las propiedades antifúngicas de la composición de recubrimiento. Tambián se pueden usar mezclas de plastificantes en la composición de recubrimiento según la invención. Una mezcla preferida de plastificantes es una combinación de un ácido orgánico C1 -C5 con cualquiera de los ásteres orgánicos anteriores, como un áster de ácido láctico, glicerol o citrato. Más preferiblemente, se usa un áster de ácido acático de monoglicárido como plastificante, opcionalmente en combinación con un ácido orgánico C1 -C5 tal como el ácido propiónico.
[0025] Los plastificantes polimáricos son polímeros con una baja 4g, que son capaces de bajar la 4g de los polímeros de ácido láctico que se aplican de acuerdo con el mátodo según la presente invención y se incluyen en la composición de recubrimiento según la presente invención. Una ventaja del uso de plastificantes polimáricos es que no migran de manera sustancial al queso durante su secado/maduración. Se sabe que los copolímeros de etilenoacetato de vinilo (EVA) que tienen un alto contenido de acetato de vinilo se mezclan bien con polímeros de ácido láctico (ver Ma et al., Eur. Polym J. 2012, 48, 146-154), al igual que el adipato de polietileno (PEA) (ver Okamoto et al., Eur. Polym J. 2009, 45, 2304-2312). Tambián se encuentra que el polietilenglicol o el polipropilenglicol (PEG o PPG, respectivamente) son plastificantes polimáricos adecuados para los polímeros de ácido láctico. Por lo tanto, el plastificante polimárico se selecciona preferiblemente de EVA, PEA, PEG y PPG, más preferiblemente el plastificante polimárico es EVA o PEA, más preferiblemente EVA. En caso de que el plastificante polimárico sea EVA, el contenido de acetato de vinilo está preferiblemente en el intervalo del 70 al 95 % en moles, más preferiblemente del 75 al 93 % en moles, lo más preferible del 80 al 90 % en moles.
[0026] En una realización, la composición de recubrimiento según la invención o la composición de recubrimiento que se va a aplicar en el mátodo según la invención comprende uno o más componentes adicionales seleccionados de coloides protectores, emulsionantes, colorantes, conservantes y antioxidantes. En una realización preferida, la composición de recubrimiento según la invención o la composición de recubrimiento que se va a aplicar en el mátodo según la invención comprende además un coloide protector. Un coloide protector tambián se conoce como adyuvante de dispersión, y facilita la formación de la dispersión polimárica en un proceso de polimerización en emulsión. El coloide protector es preferiblemente un polímero soluble en agua, más preferiblemente un polímero soluble en agua de alcohol vinílico, de vinil pirrolidona, de etilenglicol o de propilenglicol, más preferiblemente el coloide protector es un alcohol polivinílico. Se prefiere que la composición de recubrimiento comprenda un coloide protector, más preferiblemente un 1 - 30 % en peso, incluso más preferiblemente un 3 - 20 % en peso, lo más preferible un 5 - 13% en peso de coloides protectores, respecto al peso sólido total de la composición de recubrimiento. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención o la composición de recubrimiento que se va a aplicar en el mátodo según la invención comprende un emulsionante. En una realización, el emulsionante es preferiblemente un surfactante. En una realización, el surfactante se selecciona del grupo que consiste en un sulfato de alquilo C5-C25 metálico (especialmente dodecil sulfato de sodio), un sulfato de alcohol oleílico y un etoxilato de alcohol oleílico. En una realización, la composición de recubrimiento comprende a lo sumo un emulsionante como se define en este documento, típicamente la composición de recubrimiento comprende un emulsionante.
[0027] La composición de recubrimiento puede comprender además colorantes, conservantes y/o antioxidantes. Preferiblemente, la composición de recubrimiento o la composición de recubrimiento que se va a aplicar en el mátodo según la invención comprende un colorante, más preferiblemente un colorante seleccionado de caroteno, annatto y mezclas de los mismos. Aunque la composición de recubrimiento según la invención tiene un carácter conservante intrínseco, no se excluye la presencia de conservantes (adicionales). En general, la necesidad de conservantes se reducirá en comparación con las composiciones de recubrimiento de emulsión basadas en (co)polímero convencionales. Los conservantes preferidos para usar en la composición de recubrimiento según la invención incluyen fungicidas, ya que generalmente no se requiere el uso de bactericidas en vista del carácter conservante intrínseco de la composición de recubrimiento según la invención. Preferiblemente, la composición de recubrimiento comprende ácido acético o una sal del mismo y/o ácido propiónico o una sal del mismo, natamicina, o una mezcla de los mismos. A este respecto, se observa que los ácidos orgánicos pueden tener la función de plastificante y de conservante al mismo tiempo. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no comprende un conservante (adicional). Los antioxidantes adecuados son conocidos en la técnica e incluyen ácido ascórbico y tocoferol. Preferiblemente, el contenido total de colorantes, conservantes, plastificantes y/o antioxidantes presentes en la composición de recubrimiento está en el intervalo del 0.1 al 5 % en peso, respecto al peso total de la composición de recubrimiento.
[0028] El uso de polímeros de ácido láctico como polímeros en la composición de recubrimiento según la invención, puede proporcionar un conservante característico intrínseco a la composición de recubrimiento. Las composiciones de recubrimiento convencionales usualmente contienen bacteriocinas o fuentes de las mismas o fungicidas u otros componentes, como las bacterias del ácido láctico, que evitan el crecimiento de microorganismos patógenos, incluidos los mohos, Clostridia, Listería. Un ejemplo es el uso de bacterias viables de ácido láctico, como se describe en EP 2 543 246. Sin estar ligado a una teoría, se cree que la característica de conservante intrínseco de la composición de recubrimiento según la invención puede asociarse con pequeñas cantidades de ácido láctico monomérico y/u oligómeros del mismo, y/o con los propios polímeros de ácido láctico. La característica de conservante intrínseco puede residir en los restos de ácido carboxílico (-COOH) que están presentes en el ácido láctico monomérico, así como en oligómeros y polímeros de los mismos (típicamente como grupo terminal). Dichos grupos de ácido carboxílico, que no están unidos dentro de la cadena polimérica como fracciones de éster, se denominan «grupos de ácido carboxílico libre». Asimismo, la base correspondiente se denomina «grupo carboxilato libre». Dichos grupos de ácido carboxílico son capaces de disociarse en la base conjugada mediante la liberación de un protón y, por lo tanto, se puede considerar que forman colectivamente la concentración de ácido láctico no disociada dentro de la composición de recubrimiento. En una realización preferida, el ácido láctico monomérico (también denominado ácido láctico libre), más preferiblemente ácido láctico no disociado, está presente en la composición de recubrimiento, que tiene un efecto conservante contra microorganismos no deseados y evita que patógenos tales como Clostridia y Listeria crezcan sobre el recubrimiento, incluso cuando está presente una fuente de carbono, como coloides protectores. Así, en una realización, en el método según la invención, los polímeros de ácido láctico en la composición de recubrimiento acuosa que se aplica a la superficie de un queso comprenden cantidades detectables de ácido láctico libre en el momento de la aplicación.
[0029] Por lo tanto, en una realización preferida, la composición de recubrimiento según la invención comprende grupos de ácido carboxílico libre y/o carboxilato libre, preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.001 - 5 mol/l, preferiblemente en una concentración total de 0.01 - 3 mol/l, más preferiblemente en una concentración total de 0.05 - 1 mol/l, lo más preferible en una concentración total de 0.1 - 0.5 mol/l, en donde la concentración de grupos de ácido carboxílico libre o de grupos carboxilato libre, respectivamente, se determina normalmente utilizando titulación. Dicha concentración de grupos de ácido carboxílico libre y/o carboxilato libre proporciona a la composición de recubrimiento según la invención el efecto conservante. En una realización aún más preferida, la composición de recubrimiento según la invención comprende ácido láctico o sales del mismo en una concentración total de 0.001 - 5 mol/l, preferiblemente en una concentración total de 0.01 - 3 mol/l, más preferiblemente en una concentración total de 0.05 - 1 mol/l, lo más preferible en una concentración total de 0.1 -0.5 mol/l. Más preferiblemente, la composición de recubrimiento según la invención o la composición de recubrimiento que se aplicará en el método según la invención comprende ácido láctico no disociado (HLac) en una concentración de al menos 0.001 mol/l, más preferiblemente en una concentración de al menos 0.05 mol/l. Una concentración típica de ácido láctico no disociado en la composición de recubrimiento está en el rango de 0.001-5 mol/l, preferiblemente en una concentración total de 0.01-3 mol/l, más preferiblemente en una concentración total de 0.05-1 mol/l, más preferiblemente en una concentración total de 0.1 - 0.5 mol/l. K.A. Presser et al. (Applied and Environmental Microbiology,1997, 63, 2355-2360) han encontrado que una concentración de 10 mM de ácido láctico no disociado puede ser suficiente para inhibir el crecimiento de E. coli incluso a pH> 4.5. La concentración total de ácido láctico o sales del mismo (es decir, no disociado y disociado) fue de 0.025 mol/l o superior. El pH de la composición de recubrimiento según la invención o la composición de recubrimiento que se va a aplicar en el método según la invención se puede ajustar de acuerdo con esto y está preferiblemente en el rango de 1.0 a 7.0, preferiblemente de 2.0 a 5.0.
[0030] Los autores de EP 2 543 246 no han descrito este efecto conservante intrínseco sobre la estabilidad del almacenamiento microbiológico. Por lo tanto, la composición de recubrimiento según la invención más preferiblemente no comprende una fuente añadida de una bacteria de ácido láctico. En el contexto de la presente invención, «ninguna fuente añadida de bacterias del ácido láctico» se refiere a la ausencia de bacterias del ácido láctico añadidas externamente. Dado que las bacterias del ácido láctico pueden estar presentes predominantemente en las instalaciones de procesamiento de productos lácteos, que pueden infectar la composición de recubrimiento según la invención, puede haber algunas trazas de bacterias del ácido láctico en la composición de recubrimiento sin desviarse de la presente invención. Típicamente, la composición de recubrimiento o la composición de recubrimiento que se va a aplicar en el método según la invención comprende menos de 105 ufc de bacterias del ácido láctico por g de composición de recubrimiento, más preferiblemente menos de 104 ufc/g, incluso más preferiblemente menos de 103 ufc/g o incluso menos de 102 ufc/g. En una realización preferida, la composición de recubrimiento no comprende cantidades detectables, o al menos no añadidas, de bacterias viables del ácido láctico. Adicionalmente, la composición de recubrimiento según la invención preferiblemente no comprende natamicina o una fuente añadida de la misma o un sorbato y/o una bacteriocina o una fuente añadida de las mismas. En una realización especialmente preferida, la composición de recubrimiento según la invención no comprende bacteriocina o una fuente añadida de la misma, y no comprende una fuente añadida de bacterias del ácido láctico. Por consiguiente, la composición de recubrimiento puede evitar el crecimiento de microorganismos no deseados durante el almacenamiento de la composición de recubrimiento y/o durante la maduración del queso sin la necesidad de componentes añadidos específicamente por esa razón.
[0031] La composición de recubrimiento también se puede identificar como «a base de agua». El pH de la composición de recubrimiento está preferiblemente en el rango de 1 a 7, más preferiblemente de 2.5 a 6.0, lo más preferible de 4.0 a 5.0. La composición de recubrimiento es generalmente ácida y puede tener un pH que puede ser más bajo de lo que se suele desear, p. ej., un pH en el rango de 1 a 2. El experto apreciará que se puede agregar una pequeña cantidad de base, generalmente una solución acuosa de NaOH, a la dispersión para aumentar el pH al nivel deseado.
[0032] Se prefieren especialmente dos realizaciones diferentes de la composición de recubrimiento. En una realización, la composición de recubrimiento tiene un pH de entre 1 y 4.5, más preferiblemente de entre 2.5 y 4.0 y la composición de recubrimiento comprende menos de 50 ppm de natamicina (o preferiblemente carece de ella) y además comprende menos de 500 ppm de ácido sórbico o sales del mismo (o preferiblemente carece de ellos). La composición de recubrimiento comprende preferiblemente una concentración total de ácido láctico o sales del mismo de 0.01 a 3 mol/l, más preferiblemente una concentración total de 0.05 a 1 mol/l, lo más preferible una concentración total de 0.1 a 1 mol/l. La composición de recubrimiento puede comprender opcionalmente ácido propiónico y/o ácido acético o sales de los mismos. Dicha composición de recubrimiento tiene excelentes propiedades bacteriostáticas contra muchos patógenos tales como E. coli durante el almacenamiento debido a su bajo pH y a la presencia de ácido láctico. El bajo pH además tiene un efecto fungicida intrínseco contra muchos mohos y levaduras. El recubrimiento para quesos está, de manera ventajosa, esencialmente libre de los fungicidas artificiales sorbato y natamicina.
[0033] Otra composición de recubrimiento preferida tiene un pH de entre 4.0 y 7, más preferiblemente de entre 4.5 y 6.5 y comprende natamicina, preferiblemente a una concentración de 50 ppm o superior. Preferiblemente, la composición de recubrimiento comprende una concentración de ácido láctico no disociado o sales del mismo de 0.01 - 3 mol/l, más preferiblemente una concentración de 0.025 - 1 mol/l, lo más preferible una concentración total de 0.1 -0.5 mol/l. La composición de recubrimiento puede comprender opcionalmente ácido propiónico y/o ácido acético o sales de los mismos. Esta composición de recubrimiento tiene una estabilidad de almacenamiento aceptable debido a la presencia de una cantidad mínima de ácido láctico no disociado y tiene buenas propiedades fungicidas sobre el queso.
[0034] Para la aplicación adecuada de la composición de recubrimiento sobre el queso, se prefiere que la composición de recubrimiento según la invención tenga una viscosidad Brookfield de a lo sumo 50000 mPa.s, más preferiblemente a lo sumo 10000 mPa.s, lo más preferible a lo sumo 5000 mPa.s, donde la viscosidad de Brookfield se determina de acuerdo con la norma ISO 2555. En este método, la viscosidad de la composición de recubrimiento se mide a 23 °C utilizando un viscosímetro Brookfield tipo LVDV-E operado a una velocidad de 30 rpm utilizando el husillo número 4. El medidor de viscosidad está nivelado y el husillo está unido al aparato. Luego, el husillo se sumerge en la muestra hasta la marca del husillo. La medición se inicia y el resultado se toma en estado estable o pasado un minuto. Preferiblemente, la viscosidad Brookfield de la composición de recubrimiento determinada de este modo está en el intervalo de 10 - 10000 mPa.s, más preferiblemente en el intervalo de 100 - 5000 mPa.s, más preferiblemente en el intervalo de 500 - 5000 mPa.s. Se ha encontrado que las viscosidades más altas son más difíciles de producir en procesos de dispersión en estado fundido sin afectar negativamente a la estabilidad de las composiciones de recubrimiento. Preferiblemente, la composición de recubrimiento tiene una viscosidad Brookfield que es estable en el tiempo.
[0035] El contenido total de sólidos de la composición de recubrimiento según la invención es preferiblemente al menos un 5 % en peso, preferiblemente un 20 - 70 % en peso, más preferiblemente un 25 - 50 % en peso, lo más preferiblemente 33 - 48 % en peso, respecto al peso total de la composición. En una realización, el contenido total de sólidos es menor que el 40 % en peso, típicamente menor que el 25 % en peso o incluso menor que el 20 % en peso. En este documento, el contenido sólido total se define como el peso total de la composición menos el peso total de agua. El contenido sólido total se determina preferiblemente en el momento en que la composición de recubrimiento se aplica sobre el queso en el método según la invención.
[0036] En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no se obtiene mezclando y emulsionando una resina a base de ácido poliláctico con un emulsionante biodegradable y luego agregando un plastificante biodegradable a 100 °C. En el contexto de esta realización, el proceso de obtención de la composición de recubrimiento es típicamente como se define en JP 2004107413. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no contiene triacetina, monolaurato de glicerol di-acetoácido, ácido acetil tributil cítrico o citrato de tributil acetilo. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no contiene polímeros de ácido láctico con un w de 170000.
[0037] En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no contiene a la vez (i) más de un 0.015 % en peso, preferiblemente más de un 0.01 % en peso de un emulsionante aniónico, respecto al peso total de los polímeros de ácido láctico, y (ii) más de un 25 % en peso, preferiblemente más de un 10 % en peso de un emulsionante no iónico, respecto al peso total del emulsionante aniónico. Más preferiblemente, la composición de recubrimiento según la invención no contiene a la vez un emulsionante aniónico y un emulsionante no iónico, o en otras palabras, cuando un emulsionante aniónico está presente, preferiblemente el emulsionante no iónico está ausente y cuando un emulsionante iónico está presente, preferiblemente el emulsionante aniónico está ausente. En el contexto de esta realización, los términos «emulsionante aniónico» y «emulsionante no iónico» se interpretan normalmente como se define en JP 2004323640. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no se obtiene emulsionando los polímeros de ácido láctico disueltos en un disolvente orgánico a una temperatura de 0 - 600C en presencia de un emulsionante aniónico y un emulsionante no iónico. En el contexto de esta realización, los términos «emulsionante aniónico» y «emulsionante no iónico» se interpretan normalmente como se define en JP 2004323640.
[0038] En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no contiene un polímero de ácido láctico que es ácido poli-L-láctico y/o ácido poli-D-láctico. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no contiene dos disolventes orgánicos distintos que tengan típicamente (i) solubilidad limitada con respecto al agua y/o (ii) un punto de ebullición de 100 °C o más .
[0039] En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no contiene a la vez (i) más de un 0.8 % en peso, preferiblemente más de un 0.5 % en peso de un agente surfactante de grupo de copolímero de bloque de polioxietileno-polioxipropileno, y (ii) más de un 4 % en peso, preferiblemente más de un 3 % en peso de un amoniaco o una amina orgánica. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no se obtiene usando un disolvente orgánico, típicamente un disolvente orgánico anfifílico tal como tetrahidrofurano. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no se obtiene calentando una materia prima que comprende polímeros de ácido láctico, del 1 - 30 % en peso de un agente surfactante del grupo de copolímero de bloque de polioxietileno-polioxipropileno, del 5 - 30 % en peso de amoniaco o una amina orgánica, disolvente orgánico anfifílico y agua y, posteriormente, mezclando la materia prima con el 1 - 50 % en peso de plastificante y retirando el disolvente orgánico anfifílico. Aquí, los valores de % en peso se basan en los polímeros de ácido láctico, y la cantidad de disolvente orgánico anfifílico es típicamente del 5 al 40 % en peso, respecto al peso total de polímeros de ácido láctico, surfactante, amina, disolvente orgánico, agua y plastificante. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no contiene ácido poliláctico con un w de 140000, una temperatura de transición vítrea de 57 - 59 °C, un punto de reblandecimiento de 107 °C y un contenido de ácido D-láctico del 9.7 % en moles.
[0040] En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no comprende a la vez (i) más del 0.25 % en peso, preferiblemente más del 0.2% en peso de un agente de acoplamiento de silano y (ii) más del 0.35 % en peso, preferiblemente más del 0.3 % en peso de un lubricante. Más preferiblemente, la composición de recubrimiento según la invención no contiene a la vez un agente de acoplamiento de silano y un lubricante, o en otras palabras, en el caso de que esté presente un agente de acoplamiento de silano, preferiblemente no hay lubricante presente y en el caso de que esté presente un lubricante, preferiblemente no está presente el agente de acoplamiento de silano. En este documento, los términos «agente de acoplamiento de silano» se interpretan normalmente como se define en WO 2011/024021. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no comprende un surfactante del grupo que consiste en Empilan 2502, Genapol 0120, Lutensol AT80 y Dermofeel PP. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no comprende un surfactante del grupo que consiste en Synperonic POF68 y Brij700. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no comprende un plastificante del grupo que consiste en PEG6000, TAG y TBC. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no contiene: (i) un 2.5 % en peso de Empilan 2502, un 2.5 % en peso de Synperonic POF68 y un 7.5 % en peso de PEG6000; (ii) un 2.5 % en peso de Empilan 2502, un 7.5 % en peso de Synperonic POF68 y un 7.5 % en peso de PEG6000; (iii) un 2.5 % en peso de Empilan 2502, un 7.5 % en peso de Synperonic POF68 y un 2.5 % en peso de PEG6000; (iv) un 2.5 % en peso de Genapol 0120, un 7.5% en peso de Synperonic POF68 y un 2.5% en peso de PEG6000; (v) un 2.5 % en peso de Lutensol AT80, un 7.5 % en peso de Synperonic POF68 y un 2.5 % en peso de PEG6000; (vi) un 5 % en peso de Demofeel PP, un 5 % en peso de Synperonic POF68 y un 7.5 % en peso de PEG6000; (vii) un 2.5 % en peso de Empilan 2502, un 7.5 % en peso de Synperonic POF68 y un 7.5 % en peso de TAG; (viii) un 5 % en peso de Empilan 2502, un 5 % en peso de Brij700 y un 5 % en peso de TAG; (ix) un 2.5 % en peso de Empilan 2502, un 7.5 % en peso de Synperonic POF68 y un 7.5 % en peso de TBC; (x) un 5 % en peso de Empilan 2502, un 5 % en peso de Synperonic POF68 y un 5 % en peso de PEG6000; o (xi) un 2.5 % en peso de Empilan 2502, un 7.5% en peso Brij700 y un 5 % en peso PEG6000.
[0041] En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no contiene caolín o calcio, en particular no contiene ningún relleno. En el contexto de esta realización, el relleno es típicamente como se define en JPH0978494. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención contiene menos de un 1.5 % en peso, más preferiblemente menos de un 1 % en peso de colofonia, respecto al peso total de los polímeros de ácido láctico. Más preferiblemente, la composición de recubrimiento no contiene colofonia. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención contiene menos del 5 % en peso, más preferiblemente menos del 2 % en peso, lo más preferible sin ácido abiético, respecto al peso total de los polímeros de ácido láctico. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no contiene del 1 - 40 % en peso de un plastificante de tipo éter-éster, respecto al peso de los polímeros de ácido láctico. En el contexto de esta realización, el plastificante de tipo éter-éster es típicamente como se define en JP 2011/148888. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención contiene menos del 45 % en peso, más preferiblemente menos del 25 % en peso, más preferiblemente menos del 5 % en peso de poliéster uretano que tiene un n de 105, respecto al peso total de los polímeros de ácido láctico. Más preferiblemente, la composición de recubrimiento no contiene poliéster uretano con un n de 105. En una realización, la composición de recubrimiento según la invención no se prepara formando una mezcla del polímero de ácido láctico, plastificante, adyuvantes de dispersión y agua, calentando dicha mezcla para obtener una composición similar a una pasta y diluyendo dicha composición similar a una pasta en agua.
[0042] La composición de recubrimiento según la invención o la composición de recubrimiento que se va a aplicar en el método según la invención puede prepararse de acuerdo con cualquier medio conocido en la técnica. Adecuadamente, la composición se prepara o puede obtenerse mediante dispersión en estado fundido en presencia de coloides protectores, apropiadamente alcohol polivinílico, que actúan como adyuvantes de la dispersión. La dispersión en estado fundido ocurre típicamente mezclando los polímeros de ácido láctico, opcionalmente un plastificante y los coloides protectores con agua a una temperatura que es suficientemente alta para fundir al menos parte de los polímeros de ácido láctico. En una realización, la temperatura a la que se lleva a cabo la dispersión en estado fundido no supera los 150 0C, preferiblemente los 140 0C. La dispersión obtenida como tal comprende los coloides protectores, que de este modo terminan en la composición de recubrimiento de la invención. Aunque estos coloides protectores son una excelente fuente de carbono para que crezcan microorganismos no deseados, la característica conservadora intrínseca de la composición de recubrimiento según la invención minimiza el crecimiento de microorganismos no deseados incluso cuando están presentes coloides protectores. Sin embargo, es aconsejable almacenar la dispersión a temperatura reducida, típicamente por debajo de 15 °C y por encima de las temperaturas de congelación. El proceso anterior, también conocido como dispersión en estado fundido y también denominado «dispersión acuosa en estado fundido», se conoce en la técnica, p. ej., por WO 98/029477, que se incorpora aquí mediante referencia en su totalidad. Alternativamente, los polímeros de ácido láctico se pueden dispersar en agua en presencia de un emulsionante, preferiblemente dodecil sulfato de sodio. Se prefiere la dispersión en estado fundido para la preparación de la composición de recubrimiento según la invención.
[0043] En una realización preferida, la composición de recubrimiento se trata posteriormente aplicando fuerzas de corte, preferiblemente usando un tratamiento con Ultra-Turrax, que es un método conocido en la técnica para reducir el tamaño de partícula de las dispersiones, en el que la dispersión se agita o se remueve vigorosamente durante un cierto período de tiempo. El tratamiento posterior con Ultra-Turrax se realiza preferentemente a una temperatura de 50 — 100 °C y una duración de 1 - 30 min. Las composiciones que contienen pequeñas partículas de polímeros de ácido láctico son beneficiosas para la composición de recubrimiento según la invención, ya que las partículas pequeñas reducen la sedimentación de los polímeros de ácido láctico y, por lo tanto, aumentan la estabilidad de la composición de recubrimiento. Debe tenerse en cuenta que cierta sedimentación durante el almacenamiento no es perjudicial para la capacidad de uso de la composición de recubrimiento, ya que el sedimento se puede volver a dispersar fácilmente agitando la composición (por ejemplo, sacudiendo o removiendo) antes de la aplicación a la superficie de un queso.
[0044] Una ventaja adicional de la composición de recubrimiento según la invención es que no se necesitan hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos y disolventes clorados para su preparación. Por lo tanto, se prefiere que no se utilicen hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos y disolventes clorados en la preparación de la composición de recubrimiento según la invención o la composición de recubrimiento que se va a aplicar en el método según la invención. Asimismo, se prefiere que la composición de recubrimiento según la invención esté esencialmente libre de hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos y disolventes clorados. En una realización según la invención, la composición de recubrimiento no contiene ningún disolvente orgánico, preferiblemente la composición de recubrimiento no comprende ningún otro disolvente que no sea agua.
Queso recubierto
[0045] La presente invención también se refiere a un queso recubierto que puede obtenerse mediante el método según la invención, preferiblemente obtenido mediante el método según la invención.
[0046] El queso recubierto según la invención se caracteriza por un recubrimiento de una película seca que comprende polímeros de ácido láctico tal como se definió anteriormente para la composición de recubrimiento. La película seca obtenida por el método según la invención tiene típicamente una Tg en el rango de 5 a 37 0C, más preferiblemente de 10 a 25 oc, incluso más preferiblemente de 13 a 21 oc, lo más preferible de 14 a 19 oc. La película seca también puede presentar una segunda Tg, preferiblemente de 10 °C o menos, y/o de 37 °C o más. La 4g (temperatura de transición vítrea) se determina preferiblemente usando calorimetría diferencial de barrido. El método para determinar la Tg de un polímero que se va a incluir en la composición de recubrimiento según la invención se describe en DIN 53765, versión de marzo de 1994, con la siguiente modificación: las velocidades de calentamiento y enfriamiento se establecen en 10 K/min en lugar de en 20 K/min y el tamaño de la muestra oscila entre 5 - 10 mg. La película se seca a 100 °C durante 1 hora inmediatamente antes de medir la Tg.
[0047] Además, la película seca típicamente tiene una deformación en el rango del 50 al 500 % para una carga máxima y/o una tensión de 0.5 a 10 MPa para una carga máxima (medida como la resistencia a la tracción (máquina de prueba Instron 1405, 50 mm/min, 23 °C, 50 % de humedad relativa) de las películas), más preferiblemente una tensión de 1 a 6 MPa para una carga máxima. Además, la película seca típicamente tiene una tasa de transmisión de vapor de agua en el rango de 30 - 1000 g/(m2 día) medido por el «método de la copa», en donde la película se extiende sobre una copa con agua en un ambiente de 23 °C y un 50 % de humedad relativa, y la evaporación (en g de agua por día por m2 ) de agua se determina pesando la copa. La WVTR se normaliza a un espesor de película de 300 pm.
Ejemplos
[0048] Los siguientes ejemplos están destinados a ilustrar la invención.
Ejemplo 1 - Formación de dispersión
[0049] Se prepararon dos lotes de homopolímeros de ácido láctico (PLA1 y PLA2) por policondensación de ácido láctico racémico (ácido DL-láctico) de acuerdo con métodos conocidos. 1 kg de ácido DL-láctico y 0.45 g de octoato de estaño se pesaron en un reactor Juchheim a escala de banco. El flujo de nitrógeno se insertó en el reactor, y la temperatura se incrementó gradualmente hasta 180 °C mientras se destilaba el agua de la mezcla de reacción. Una vez que se detuvo la formación de agua, se redujo la presión de reacción y se continuó la reacción durante la noche. Las temperaturas de transición vítrea de estos polímeros se dan en la tabla 1, así como para el polímero Ingeo 4060D (NatureWorks) disponible en el mercado.
Tabla 1: características del polímero
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[0050] Las dispersiones se prepararon con un método termo-mecánico como se describe en WO 98/029477 titulado: «Proceso para la preparación de dispersiones de polímeros» (solicitante: VTT). El polímero PLA, el plastificante (si corresponde) y/o el polímero adicional (si corresponde) se colocaron en un reactor de vidrio con un agitador mecánico. Los componentes se fundieron a una temperatura adecuada (entre 90 °C y 180 °C, consulte la tabla 2) hasta obtener una masa fundida homogénea. La temperatura de la masa fundida se ajustó a 90 - 120 oc, después de lo cual se añadió lentamente una solución de Mowiol 40-88 (alcohol polivinílico, PVOH) (10 % en peso) en condiciones de reflujo y agitación constante. El contenido final de Mowiol fue del 10 % en peso de la cantidad combinada de polímero plastificante. En algún momento durante la adición de Mowiol/agua, se formó una dispersión con una fase acuosa continua y partículas poliméricas a escala micrométrica. El contenido de sólidos de la dispersión se ajustó al 40 % en peso. Las dispersiones preparadas D1 - D18 se enumeran en la tabla 2, junto con su estabilidad, pH y Tg (de la mayoría de las dispersiones, no todas han sido determinadas). Tg los valores se determinaron a partir de la masa fundida antes de la adición de agua/PVOH, de acuerdo con una versión modificada de DIN 53765 (ver tabla 1, nota al pie [a]).
[0051] Se formaron dispersiones estables con los polímeros de ácido láctico con una variedad de plastificantes (o incluso sin plastificante), tanto plastificantes de molécula pequeña como plastificantes poliméricos, en diversas concentraciones. El pH de todas las dispersiones preparadas era en general bajo, probablemente debido al ácido láctico (y/o oligómeros de ácido láctico) presentes en la dispersión. El glicerol y el ácido láurico fueron menos preferidos como plastificantes, ya que no causaron una reducción significativa de la Tg. Se observaron dos valores distintos de Tg para D11.
Tabla 2: Dispersiones preparadas
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Ejemplo 2 - Formación de película
[0052] Las dispersiones D2 - D13 y D16 - D18 obtenidas en el ejemplo 1 se sometieron a experimentos de formación de película, junto con las dispersiones de control C1 y C2. Las películas se extrajeron de las dispersiones (40 % en peso de contenido sólido) con un recubridor de barra de 500 pm. Las películas se secaron a temperatura ambiente durante la noche y la calidad de la película se verificó mediante microscopía óptica (40 aumentos). Además, se determinó la resistencia a la tracción (máquina de prueba Instron 1405, 50 mm/min, 23 °C, 50% de humedad relativa) de las películas. La tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR) de las películas se determinó con el «método de la copa», en donde la película se extendió sobre una taza de 250 mi con 100 mi de agua, se selló herméticamente en el borde de la taza con una banda de goma y se colocó en una atmósfera controlada de 23 °C y 50 % de humedad relativa. La evaporación (en g de agua por 24 h por m2) de agua se determinó pesando la copa después de 5 y 9 días. El espesor de la película se midió en diez puntos de la película y se promedió, y la WVTR se normalizó a un espesor de película de 300 gm. Los resultados se muestran en la tabla 3, utilizando los mismos números que para las dispersiones en la tabla 2.
[0053] Las propiedades mecánicas (valores de tensión y deformación máximos) y WVTR de las películas formadas son similares a las de los recubrimientos de queso basados en acetato de polivinilo convencionales, lo que indica que los recubrimientos de queso a base de polímero de ácido láctico según la presente invención son una alternativa excelente renovable y respetuosa con el medio ambiente a los recubrimientos basados en productos petroquímicos, como los recubrimientos de acetato de polivinilo. Notablemente, las películas basadas en polímeros de ácido láctico tenían características comparables a las películas de control C1 - C2 basadas en PVA (ver tabla 3), que se prepararon de acuerdo con el mismo procedimiento descrito en los ejemplos 1 y 2.
Tabla 3: Películas preparadas
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Ejemplo 3 - Estudios para recubrimiento de quesos.
[0054] Los estudios para recubrimiento de quesos se realizaron con cinco dispersiones. La dispersión se preparó de la misma manera que se describe en el ejemplo 1, pero a una escala mayor (es decir, en una escala de 1 kg frente a la escala de 100 ml del ejemplo 1 ).
• La dispersión 1 contenía un copolímero de ácido DL-láctico con un 10 % en moles de ácido adípico y un 10 % en moles de 1,2-propanodiol, preparado de la misma manera que los homopolímeros PLA1 y PLA2 (ejemplo 1), con la adición de los comonómeros. Este copolímero tenía una Tg de 8 °C. La dispersión 1 tenía un pH de 2.15 y un contenido sólido total de un 48 % en peso.
• La dispersión 2 contenía un copolímero de ácido DL-láctico con un 5 % en moles de ácido sebácico y un 5 % en moles de 1,2-propanodiol, preparado de la misma manera que los homopolímeros PLA1 y PLA2 (ejemplo 1), con la adición de los comonómeros. Este copolímero tenía una Tg de 11 °C. La dispersión 2 tenía un pH de 2.14 y un contenido sólido total de un 48 % en peso.
• La dispersión 3 contenía un homopolímero de ácido DL-láctico, preparado de la misma manera que los homopolímeros PLA1 y PLA2 (ejemplo 1) y un 10 % en peso de acetem, respecto al peso del polímero de ácido láctico. La fusión de polímero y plastificante tenía una Tg de 7 °C. La dispersión 3 tenía un pH de 2.12 y un contenido sólido total del 40 % en peso.
• La dispersión 4 contenía un homopolímero de ácido DL-láctico, preparado de la misma manera que los homopolímeros PLA1 y PLA2 (ejemplo 1), junto con un 5 % en peso de acetem y un 5 % en peso de ácido propiónico, ambos respecto al peso del polímero de ácido láctico. La fusión de polímero y plastificante tenía una 4g de 11 °C. La dispersión 4 tenía un pH de 2.18 y un contenido sólido total del 40 % en peso.
• La dispersión 5 contenía un homopolímero de ácido DL-láctico, preparado de la misma manera que los homopolímeros PLA1 y PLA2 (ejemplo 1). El polímero tenía una Tg de 40 °C. La dispersión 5 tenía un pH de 2.1 y un contenido sólido total de un 45 % en peso.
[0055] Las composiciones de recubrimiento para quesos se prepararon a partir de las dispersiones 1 a 5, mediante la adición de NaOH (5 N, ac.), Annatto (Annatto WS ex CSK Food Enrichment BV, 1.2 ml) y natamicina (1000 ppm) de acuerdo con la tabla 4. El pH, la viscosidad Brookfield (determinada según la norma ISO 2555), la Tg (determinada de acuerdo con la tabla 1, nota a pie de página [a]) y el contenido sólido total de las composiciones de recubrimiento para quesos también se proporcionan en la tabla 4. La dispersión 5 se usó como una mezcla 30/70 (p/p) con recubrimiento para quesos de referencia, un método convencional CeskaCoat® WL 01.1000.30 de c Sk Food Enrichment BV, a base de poli(vinil acetato-co-dibutilmaleato). Un modelo de 5 kg de queso holandés, plano y cilíndrico, con un contenido de grasa en el contenido de materia sólida del 50 %, se saca del baño de salmuera y se recubre de la siguiente manera: Aproximadamente de 3 a 4 días después de la producción, unas horas después de salir de la salmuera, los quesos se colocaron en estantes de madera y, por aplicación manual (con una esponja), recibieron una capa fina de recubrimiento en la mitad superior del queso y en los lados. La cantidad de recubrimiento que se aplica en una ejecución varía (en promedio) entre 5 y 10 g (sobre el peso total de la composición de recubrimiento). El recubrimiento se deja secar durante uno a tres días, los quesos se colocan en los estantes y el procedimiento se repite hasta que los quesos alcancen una edad de 29 días después de la producción. Más precisamente, se dio la vuelta al queso y posteriormente se sometió a un recubrimiento de medio lado en los días 4, 7, 10, 13, 15, 17, 19, 22 y 25 después de la producción. Las condiciones de almacenamiento se controlaron a una temperatura de 13 ± 1 °C y a una humedad relativa del 88 ± 3 %.
[0056] El rendimiento de los recubrimientos se evaluó y los resultados se resumen en la tabla 5 y la figura 1, así como los del recubrimiento para quesos de control, CeskaCoat® WL 01.1000.30. Se evaluaron el grado de adherencia al estante del recubrimiento durante el almacenamiento («sujeción»), el brillo del recubrimiento y el grado de los daños en los recubrimientos que se produjeron durante el almacenamiento. Además, se realizó una prueba de caída que implicaba dejar caer el queso (la base del cilindro de queso formando un ángulo de 90 grados con el suelo) al suelo desde una altura de 1 metro y el tipo de daño producido también se presenta en la tabla 5. La figura 1 muestra la deshidratación de los quesos durante el almacenamiento. Siempre se produce algo de deshidratación, pero preferiblemente se mantiene al mínimo. El peso del queso en el día 4 se usó como punto de partida, y la pérdida de peso durante el almacenamiento de los quesos recubiertos se muestra en la figura 1. Todos los recubrimientos se realizaron satisfactoriamente, en el sentido de que funcionaron igual de bien o, a veces, incluso mejor que el recubrimiento de control en al menos uno de los aspectos probados.
[0057] Como observación final, estas dispersiones formuladas que se prepararon a gran escala se agitaron preferiblemente antes de la aplicación en el queso por si hubiera ocurrido alguna sedimentación. Es probable que la estabilidad pueda mejorarse aumentando la cantidad de cizallamiento.
Tabla 4: Formulación y características de las composiciones de recubrimiento para quesos
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Ejemplo 4 - Degradación del polimero de ácido láctico
[0058] Se probó la degradación hidrolítica de los polímeros de ácido láctico dentro de las dispersiones de los ejemplos 1 y 3. La distribución del peso molecular de los polímeros de ácido láctico se monitorizó a lo largo del tiempo utilizando cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Los experimentos de SEC se realizan en DMSO y los resultados se calibran según los estándares de poli(metacrilato de metilo).
[0059] A partir de las nuevas dispersiones del ejemplo 1, de 2 a 4 días después de su preparación, se formó una película como se describe en el ejemplo 2 y se almacenó a temperatura ambiente. La dispersión se almacenó a 5 °C, y de 2 a 4 semanas después de la preparación de la dispersión, se midió el peso molecular promedio ( n) del polímero en la dispersión madura, así como el n del polímero en la dispersión fresca (es decir, de la película) mediante SEC. Fue clara la tendencia general de que el n se redujo ligeramente en la película/dispersión fresca, en comparación con la dispersión madura, lo que indica que dentro de la película a temperatura ambiente se produce una degradación ligeramente mayor de los polímeros de ácido láctico que en la dispersión a 5 °C. Además, en todas las películas, el n se redujo ligeramente (típicamente se observó una reducción del 10 - 20 %) en comparación con el n del polímero original, lo que indica que efectivamente la degradación del polímero del ácido láctico ocurre lentamente con el tiempo.
[0060] La degradación del polímero del ácido láctico también se investigó para las dispersiones 1 a 5 del ejemplo 3. Se determinó el . de los polímeros originales, así como el de las dispersiones 1 - 5, sin adición de NaOH (ac), annatto y natamicina, después del almacenamiento de 1 - 2 meses a temperatura ambiente. Para las dispersiones 1 y 2, se determinó también el n de una película preparada con dispersiones frescas y después de almacenar la película a 5 °C durante 1-2 meses. Para la dispersión 1, el n de 7300 g/mol del polímero original se redujo a 6900 g/mol para la película y a 4400 g/mol para la dispersión después del almacenamiento. Para la dispersión 2, el . de 6500 g/mol del polímero original se redujo a 5000 g/mol para la película y a 3400 g/mol para la dispersión después del almacenamiento. Para la dispersión 3, el n de 5600 g/mol del polímero original se redujo a 3000 g/mol para la dispersión después del almacenamiento. Para la dispersión 4, el n de 5600 g/mol del polímero original se redujo a 2800 g/mol para la dispersión después del almacenamiento. Para la dispersión 5, el n de 8200 g/mol del polímero original se redujo a 6100 g/mol para la dispersión después del almacenamiento.
[0061] Dicha reducción del n es indicativa de la degradación de los polímeros de ácido láctico, lo que reduce la longitud del polímero y la escisión de especies de ácido láctico de bajo peso molecular, tales como oligómeros de ácido láctico y ácido láctico libre. Dicha degradación también se produce en las películas, aunque en menor medida que en las dispersiones. La presencia de especies de ácido láctico de bajo peso molecular en las dispersiones y especialmente en los recubrimientos garantiza que las composiciones de recubrimiento para quesos según la invención tengan un carácter conservante intrínseco.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Método para recubrir un queso, que comprende aplicar una composición de recubrimiento acuosa a la superficie de un queso, en donde la composición de recubrimiento comprende al menos un 5 % en peso de polímeros de ácido láctico dispersados en una fase acuosa, y opcionalmente un plastificante, en donde:
(i) la composición de recubrimiento no comprende una fuente añadida de bacterias del ácido láctico, y/o (ii) la composición de recubrimiento comprende grupos de ácido carboxílico libre y/o carboxilato libre, preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.001 - 5 mol/l.
2. Método según la reivindicación 1, en el que los polímeros de ácido láctico comprenden al menos un 50 % en moles de unidades monoméricas de ácido D-láctico y/o ácido L-láctico y opcionalmente unidades monoméricas adicionales.
3. Método según la reivindicación 2, en el que los polímeros de ácido láctico comprenden unidades monoméricas adicionales seleccionadas de ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos, dioles alifáticos, ácidos dicarboxílicos alifáticos y mezclas de los mismos, preferiblemente los polímeros de ácido láctico comprenden un diol alifático y/o ácido dicarboxílico alifático como unidad monomérica adicional.
4. Método según la reivindicación 3, en el que el diol alifático se selecciona del grupo que consiste en 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1, 3-butanodiol, 2,3-butanodiol y mezclas de los mismos, y/o en donde el ácido dicarboxílico alifático se selecciona del grupo que consiste en ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido n-dodecanodioico y mezclas de los mismos.
5. Método según cualquiera de las reivindicaciones 2 - 4, en el que los polímeros de ácido láctico comprenden un 90 - 98 % en moles de unidades monoméricas de ácido D-láctico y/o de ácido L-láctico y un 2 - 10 % en moles de unidades monoméricas adicionales.
6. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los polímeros de ácido láctico comprenden unidades monoméricas de ácido D-láctico y ácido L-actico en una relación molar de ácido D-láctico con respecto a ácido L-láctico en el intervalo de 80:20 - 20: 80, preferiblemente 70:30 - 30:70, más preferiblemente 55:45 - 45:55.
7. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de recubrimiento comprende un plastificante seleccionado de plastificantes de molécula pequeña y plastificantes poliméricos, preferiblemente un plastificante de molécula pequeña seleccionado de ésteres lácticos, ésteres de glicerol, ésteres de citrato y ácidos orgánicos.
8. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de recubrimiento comprende cantidades detectables de ácido láctico libre en el momento de la aplicación.
9. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el nivel máximo permisible de bacterias del ácido láctico en la composición de recubrimiento es 105 ufc/g de composición de recubrimiento, preferiblemente 103 ufc/g.
10. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de recubrimiento comprende un 0.1 - 15 % en peso de plastificante, con respecto al peso de polímeros de ácido láctico.
11. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición de recubrimiento comprende un 30 - 50 % en peso, preferiblemente un 35 - 45 % en peso, del contenido combinado de polímeros de ácido láctico y plastificante, con respecto al peso total de la composición de recubrimiento.
12. Método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de recubrimiento comprende también coloides protectores, preferiblemente en el que los coloides protectores comprenden un polímero soluble en agua, preferiblemente un polímero soluble en agua de alcohol vinílico, vinilpirrolidona, etilenglicol o propilenglicol.
13. Queso recubierto que se puede obtener por el método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
14. Composición acuosa de recubrimiento alimentario, que comprende al menos un 5 % en peso de polímeros de ácido láctico dispersos en una fase acuosa, coloides protectores y opcionalmente un plastificante, y donde: (i) la composición de recubrimiento alimentario no comprende una fuente añadida de bacterias del ácido láctico, y
(ii) la composición de recubrimiento alimentario comprende grupos de ácido carboxílico libre y/o grupos carboxilato libre, preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.001 - 5 mol/l (iii) la composición de recubrimiento alimentario no contiene más del 0.8% en peso de un agente surfactante del grupo de copolímero de bloques de polioxietileno-polioxipropileno, y la composición de recubrimiento de alimentos no contiene más del 4 % en peso de un amoniaco o una amina orgánica
(iv) la composición de recubrimiento alimentario no contiene un polímero de ácido láctico que sea ácido poli-L-láctico y/o ácido poli-D-láctico, y
(v) la composición de recubrimiento alimentario no contiene un agente de acoplamiento de silano y un lubricante.
15. Uso de una composición de recubrimiento que comprende al menos el 5 % en peso de polímeros de ácido láctico dispersos en una fase acuosa, coloides protectores y opcionalmente un plastificante, para el recubrimiento de quesos, en donde:
(i) la composición de recubrimiento no comprende una fuente añadida de bacterias del ácido láctico, y/o (ii) la composición de recubrimiento comprende grupos de ácido carboxílico libre y/o carboxilato libre, preferiblemente grupos de ácido carboxílico libre, en una concentración total de 0.001 - 5 mol/l.
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