ES2736603T3

ES2736603T3 - Complejos de wolframio oxo alquilideno para la metátesis de olefinas selectiva de Z

Info

Publication number: ES2736603T3
Application number: ES12847700T
Authority: ES
Inventors: Richard Royce Schrock; Dmitry Vyacheslavovich Peryshkov; Amir H Hoveyda
Original assignee: Boston College; Massachusetts Institute of Technology
Current assignee: Boston College; Massachusetts Institute of Technology
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2020-01-03
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: EP2780349B1; RU2634708C9; EP2780349A4; US20130116434A1; JP6210996B2; CN104039801A; US20160009746A1; RU2014119148A; BR112014010951B1; EP2780349A1; WO2013070725A1; US9409938B2; RU2634708C2; BR112014010951A2; US9085595B2; JP2014534234A; CN104039801B

Abstract

Un compuesto de fórmula I:**Fórmula** en donde: cada uno de R1 y R2 es independientemente R, -OR, -SR, -N(R)2, -OC(O)R, -SOR, -SO2R,-SO2N(R)2, - C(O)N(R)2, -NRC(O)R o -NRSO2R; R3 es -OR; R4 es -N(R)2; cada R es independientemente hidrógeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C1-20, heteroalifático C1-20 que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, fenilo, ferroceno, un anillo carbocíclico de 3-7 miembros saturado o parcialmente insaturado, un anillo bicíclico saturado, parcialmente insaturado o arilo de 8-10 miembros, un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 4-7 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico bicíclico saturado o parcialmente insaturado de 7-10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico de 8-10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o: dos grupos R en el mismo átomo de nitrógeno se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de 3- 8 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo opcionalmente sustituido que tiene 0-3 heteroátomos adicionales que no incluyen el mismo átomo de nitrógeno, seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre; n es 0, 1 o 2; cada R5 es independientemente un ligando monodentado, o dos R5 se consideran junto con sus átomos intermedios para formar un grupo bidentado opcionalmente sustituido.

Description

DESCRIPCIÓN

Complejos de wolframio oxo alquilideno para la metátesis de olefinas selectiva de Z

Referencia cruzada a las solicitudes relacionadas

La presente invención reivindica prioridad a la Solicitud Provisional de los Estados Unidos, número de serie 61/556 643, presentada el 7 de noviembre de 2011.

Declaración sobre la investigación o el desarrollo de patrocinio federal

Esta invención se hizo con el apoyo del gobierno con la subvención n° DE-FG02-86ER13564 concedida por el Departamento de Energía de los Estados Unidos y con la subvención n° CHE-1111133 concedida por la Fundación Nacional de Ciencias. El Gobierno tiene ciertos derechos sobre esta invención.

Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a precursores de catalizadores de metátesis de olefinas.

Antecedentes

La metátesis catalítica de olefinas ha transformado la síntesis química y ofrece rutas excepcionalmente eficientes para la síntesis de alquenos. Un gran número de moléculas comercialmente importantes contienen olefinas. Dichas especialidades químicas incluyen moléculas biológicamente activas, compuestos oleoquímicos, renovables, compuestos de química fina y materiales poliméricos, por nombrar algunos. Además, muchas reacciones en la química orgánica requieren alquenos como materiales de partida. Por consiguiente, sigue habiendo una necesidad no satisfecha de métodos y catalizadores mejorados para la reacción de metátesis.

Y. Nakayama et al: "Activation of a trans-Dialkyl(oxo)tungsten Complex Bearing a 2,6-Pyridinediethanolate Ligand with Aluminum Cocatalysts to Catalyze the ROMP of Norbornene", Chem. Lett., 2000, páginas 434-435, describen un complejo de trans-bis(trimetilsililmetil)(oxo)wolframio que lleva un ligando tridentado O-N-O, WO(Me⁴pyde)(CH²SiMe³) (pyde = 2,6-piridinadietanolato)

que catalizaba la polimerización por apertura de anillo (ROMP) del norborneno, aunque su actividad era bastante lenta. La actividad del complejo podría mejorarse drásticamente con el uso de AlEt3 o AlCh como cocatalizador.

Breve descripción de los dibujos

Figura 1. Dibujo del elipsoide térmico de I-1 (no perteneciente a la invención).

Figura 2. Dibujo del elipsoide térmico (50% de probabilidad) de s/n-W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(Me2Pyr) (I-2). Para mayor claridad se han omitido los átomos de hidrógeno. Distancias de enlace seleccionadas (A) y ángulos (°): W1-C1 = 1.886 (3), W1-O2 = 1.695 (3), W1-O1 = 1.868 (2), W1-N1 = 2.001 (2), W1- O1-C21 = 166.9 (2), W1-C1-C2 = 136.7 (3).

Figura 3. Dibujo del elipsoide térmico (50% de probabilidad) de s/n-W(O)(CH-t-Bu)(OHMT) (Me2Pyr) (PMe2Ph) (I-4). Para mayor claridad se han omitido los átomos de hidrógeno. Las moléculas de disolvente no se muestran. Distancias de enlace seleccionadas (A) y ángulos (°): W1-C1 = 1.900 (3), W1-O2 = 1.717 (2), W1-O1 = 1.964 (2), W1-N1 = 2.074 (2), W1- P1 = 2.580 (1), W1-O1-C21 = 159.8 (2), W1-C1-C2 = 141.0 (2).

Figura 4. Típico espectro de RMN 1H del producto de la mezcla homoacoplamiento de 1-octeno. Región olefínica del espectro de RMN 1H (en CDCh ) de un producto bruto de homoacoplamiento de 1-octeno promovido por I-4. No se puede observar ningún producto trans (a ~ 5.38 ppm). El asterisco indica etileno residual.

Figura 5. Dibujo del elipsoide térmico (50% de probabilidad) de W(O)(B(C6F5)3) (CH-t-Bu)(OHMT)(Me2Pyr) (I-6). Para mayor claridad se han omitido los átomos de hidrógeno. Distancias de enlace seleccionadas (A) y ángulos (°): W1-C1 = 1.868 (2), W1-O2 = 1.759 (2), W1-O1 = 1.860 (2), W1-N1 = 1.968 (2), B1-O2 = 1.571 (3), W1-O1-C21 = 150.9 (1), W1-C1-C2 = 155.4 (2)

Figura 6. Espectro de RMN 1H de la disolución de WO(CH-t-Bu)(Me2Pyr) (HIPTO) en C6D6 después de la adición de 1,01325 bar (1 atm) de etileno. Las señales atribuidas a los metalaciclos sustituidos y no sustituidos propuestos se marcan con * y #, respectivamente.

Figura 7. Espectros de RMN 1H de temperatura variable de I-2 y la mezcla de I-2 y B(C6Fs)3.

Figura 8. Diagrama del elipsoide térmico (50% de probabilidad) de W(O)(CH-t-Bu)(Ph2Pyr)(OHMT). Para mayor claridad se han omitido los átomos de hidrógeno. Distancias de enlace seleccionadas (A) y ángulos (grados): W1-C1 = 1.895 (2), W1-O1 = 1.690 (1), W1-O2 = 1.894 (1), W1-N1 = 2.037 (2); W1-C1-C2 = 141.1 (1), W1-O2-C6 = 143.1 (1).

Figura 9. Diagrama del elipsoide térmico (50% de probabilidad) de W(O)(CH-t-Bu)[N(C6F5)2](OHMT)(PMe2Ph). Para mayor claridad se han omitido los átomos de hidrógeno. Distancias de enlace seleccionadas (A) y ángulos (grados): W1-C1 = 1.898 (2), W1-O1 = 1.710 (2), W1-O2 = 1.965 (1), W1-N1 = 2.127 (2), W1-P1 = 2.564 (1), W1-C1-C2 = 141 (2), W1-O2-C6 = 154.0 (1).

Figura 10. Diagrama del elipsoide térmico (50% de probabilidad) de W(O)(C3H6)(OHMT)(Silox) de pirámide cuadrada. Para mayor claridad se han omitido los átomos de hidrógeno, a excepción de los del metalaciclo. Sólo se muestra el componente principal del desorden. Distancias de enlace seleccionadas (A) y ángulos (grados): W1-C1 = 2.172 (3), W1-C3 = 2.168 (3), W1-O1 = 1.690 (2), W1-O2 = 1.896 (2), W1-O3 = 1.875 (3), C1-C2 = 1.527 (4), C2-C3 = 1.522 (4); W1-C1-C2 = 95.0 (2), W1-C3-C2 = 95.4 (2), C1-C2-C3 = 95.6 (2), C1-W1-C3 = 62.7 (1), O2-W1-O3 = 103.3 (1), O1-W1-O2 = 113.6 (1), O1-W1-O3 = 113.4 (1), W1-O2-C4 = 148.0 (1), W1-O3-Si1 = 161.9 (4). (No perteneciente a la invención).

Figura 11. Diagrama del elipsoide térmico (50% de probabilidad) de W(O)(CH2)(OHMT)2 tetraédrico. Para mayor claridad se han omitido los átomos de hidrógeno, excepto los que están en el metilideno. Sólo se muestra el componente principal del desorden. Distancias de enlace seleccionadas (A) y ángulos (grados): W1-C1 = 1.895 (8), W1-O1 = 1.694 (5), W1-O2 = 1.881 (2), W1-O3 = 1.917 (2); W1-C1-H1A = 109 (3), W1-C1-H1B = 127 (3), H1A-C1-H1B = 123 (4), O1-W1-C1 = 103.1 (3), W1-O2-C2 = 136.3 (2), W1-O3-C26 = 138.6 (2).

(No perteneciente a la invención).

Descripción detallada de ciertas realizaciones

I . Descripción general de ciertas realizaciones de la invención

Al inicio del desarrollo de los catalizadores de metátesis de olefinas que contienen wolframio, se demostró que se producían sistemas metatéticamente más activos y reproducibles cuando los complejos wolframio oxo se empleaban deliberadamente o estaban presentes como impurezas en WCl6 (K. J. Ivin y J. C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization; Academic Press: San Diego, 1997; K. J. Ivin, Olefin Metathesis; Academic Press, 1983; Calderon, N.; Ofstead, E. A.; Ward, J. P.; Judy, W. A.; Scott, K. W.; J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4133; Basset, J. M.; Coudurier, G.; Praliaud, H.; J. Catal., 1974, 34, 152; Mocella, M. T.; Rovner, R.; Muetterties, E. L.; J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 4689; Burwell, R. L., Jr.; Brenner, A.; J. Mol. Catal., 1976, 1, 77; Kress, J. R. M.; Russell, M. J. M.; Wesolek, M. G.; Osborn, J. A.; J. Chem. Soc. Chem. Comm.; 1980, 431; Muetterties, E. L.; Band, E. 1980, 102, 6572; Kress, J. R. M.; Wesolek, M. G.; Le Ny; J.-P.; Osborn, J. A.; J. Chem. Soc. Chem. Comm.; 1981, 1039; Kress, J. R. M.; Wesolek, M. G.; Osborn, J. A.; J. Chem. Soc. Chem. Comm.; 1982, 514; Kress, J. R. M.; Osborn, J. A.; J. Am. Chem. Soc.; 1983, 105, 6346). La posibilidad de que los complejos de oxo alquilideno, por ejemplo, W(O)(CHR)X2 (donde X es un cloruro, alcóxido, etc.) sean los verdaderos catalizadores en al menos algunos de los sistemas de metátesis de olefinas "clásicos" se volvió más probable cuando 1 (L = PMe3 y otras fosfinas) se preparó y aisló con buen rendimiento (Schrock, R. R.; Rocklage, S. M.; Wengrovius, J. H.; Rupprecht, G.; Fellmann, J. J. Molec. Catal. 1980, 8, 73; Wengrovius, J. H.; Schrock, R. R.; Churchill, M. R.; Missert, J. R.; Youngs, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4515; Wengrovius, J. H.; Schrock, R. R. Organometallics 1982, 1, 148). El compuesto 1 fue el primer complejo de wolframio alquilideno de alto estado de oxidación que producen tanto (i) metátesis de olefinas terminales e internas (en presencia de cantidades en trazas de AlCl3) como (ii) un nuevo alquilideno que podría ser observado como consecuencia de la metátesis de olefinas. Las tres posibilidades más probables para el papel de AlCh son la eliminación del haluro para dar especies monocatiónicas o dicatiónicas, la eliminación de una fosfina para dar el aducto de monofosfina de 16 electrones (Wengrovius, J. H.; Schrock, R. R.; Churchill, M. R.; Missert, J. R.; Youngs, W. J.; J. Am. Chem. Soc.; 1980, 102, 4515), o la activación a través de la adición de AlCh al ligando oxo (Schrock, R. R.; Rocklage, S. M.; Wengrovius, J. H.; Rupprecht, G.; Fellmann, J.; J. Molec. Catal.; 1980, 8, 73; Wengrovius, J. H.; Schrock, R. R.; Churchill, M. R.; Missert, J. R.; Youngs, W. J.; J. Am. Chem. Soc.; 1980, 102, 4515; Wengrovius, J. H.; Schrock, R. R.; Organometallics; 1982, 1, 148).

Para cuando se descubrió el compuesto 1, los complejos de tántalo alquilideno se habían convertido en catalizadores de metátesis de olefinas funcionales

mediante el uso de alcóxidos como ligandos (Rocklage, S. M.; Fellmann, J. D.; Rupprecht, G. A.; Messerle, L. W.; Schrock, R. R.; J. Am. Chem. Soc.; 1981, 103, 1440; Schrock, R. R.; Polyhedron; 1995, 14, 3177). Por lo tanto, se hicieron algunos intentos para preparar una especie W(O)(CH-t-Bu)(OR)2 a partir del compuesto 1, pero ninguna de estas especies se aisló y caracterizó. En vista de los problemas sintéticos encontrados al intentar la alquilación de complejos oxo, incluida la eliminación total del ligando oxo (Kress, J. R. M.; Wesolek, M. G.; Osborn, J. A.; J. Chem. Soc. Chem. Comm.; 1982, 514; Kress, J. R. M.; Osborn, J. A.; J. Am. Chem. Soc.; 1983, 105, 6346), y para proteger los alquilidenos frente a la descomposición bimolecular, se prestó atención a la síntesis de complejos de imido alquilideno de W y Mo, especialmente aquellos que contienen un ligando fenilimido como N(2,6-i-Pr2C6H3) (Schrock, R. R.; Chem. Rev.; 2002, 102, 145-180; Schrock, R. R. en Braterman, P. R., ed. Reactions of Coordinated Ligands. Nueva York: Plenum, 1986, pág. 221). Ante el éxito de los complejos de imido alquilideno en la metátesis de olefinas, el interés en los complejos de oxo alquilideno en los últimos 25 años ha sido escaso (Bryan, J. C.; Mayer, J. C.; J. Am. Chem. Soc.; 1990, 112, 2298; Blosch, L. L.; Abboud, K.; Boncella, J. M.; J. Am. Chem. Soc.; 1991, 113, 7066; Ahn, S.; Mayr, A.; J. Am. Chem. Soc.; 1996, 118, 7408; De la Mata, F. J.; Grubbs, R. H.; Organometallics; 1996, 15, 577; O'Donoghue, M. B.; Schrock, R. R.; LaPointe, A. M.; Davis. W. M.; Organometallics; 1996, 15, 1334; Crane, T. W.; White, P. S.; Templeton, J. L.; Organometallics; 1999, 18, 1897).

El desarrollo más reciente en la química de imido alquilideno de Mo y W ha sido los complejos de monoarilóxido monopirrólido (MAP) (Schrock, R. R.; Chem. Rev.; 2009, 109, 3211). Uno de los descubrimientos más interesantes es la capacidad de algunos catalizadores MAP para promover las reacciones de metátesis selectivas de Z como consecuencia de la presencia de un grupo arilóxido relativamente "grande" y un grupo imido "pequeño" (Ibrahem, I; Yu, M.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H.; J. Am. Chem. Soc.; 2009, 131, 3844; Flook, M. M.; Jiang, A. J.; Schrock, R. R.; Müller, P.; Hoveyda, A. H.; J. Am. Chem. Soc.; 2009, 131, 7962; Flook, M. M.; Gerber, L. C. H.; Debelouchina, G. T.; Schrock, R. R.; Macromolecules; 2010, 43, 7515; Flook, M. M.; Ng, V. W. L.; Schrock, R. R.; J. Am. Chem. Soc.; 2011, 133, 1784; Jiang, A. J.; Zhao, Y.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H.; J. Am. Chem. Soc.; 2009, 131, 16630; Marinescu, S. C; Schrock, R. R.; Müller, P.; Takase, M. K.; Hoveyda, A. H.; Organometallics;, 2011, 30, 1780; Marinescu, S. C.; Levine, D. S.; Zhao, Y.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H.; J. Am. Chem. Soc.; 2011, 133, 11512; Malcolmson, S. J.; Meek, S. J.; Sattely, E. S.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H.; Nature; 2008, 456, 933; Meek, S. J.; O'Brien, R. V.; Llaveria, J.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H.; Nature; 2011, 471, 461; Yu, M.; Wang, C.; Kyle, A. F.; Jakubec, P.; Dixon, D. J.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H.; Nature; 2011,479, 88). El metal preferido para acoplamientos selectivos de Z de olefinas terminales en este momento parece ser el wolframio y el ligando arilóxido de mayor éxito ha sido el O-2,6-(2,4,6-triisopropil)2C6H3 o OHIPT. (Los complejos de molibdeno más activos (Schrock, R. R., King, A. J.; Marinescu, S. C.; Simpson, J. H.; Müller, P.; Organometallics; 2010, 29, 5241) parecen isomerizar el producto Z a E). Se ha propuesto que los requisitos estéricos inusuales del ligando OHIPT fuerzan a todos los sustituyentes del metalaciclobutano a un lado del anillo de metalaciclo y, por lo tanto, permiten que solo se formen productos Z. Dado que un ligando oxo es más pequeño que cualquier ligando NR (R no H), surgió la pregunta de si las versiones MAP de los complejos de wolframio de oxo alquilideno serían catalizadores selectivos de Z útiles.

La presente invención proporciona un compuesto de fórmula I :

I

como se define en la reivindicación 1.

Otros aspectos de los compuestos de fórmula I se describen en detalle, más adelante.

2. Definiciones

Como se usa en este documento, se aplicarán las siguientes definiciones a menos que se indique lo contrario. Para los fines de esta invención, los elementos químicos se identifican de acuerdo con la Tabla Periódica de los Elementos, versión CAS, Handbook of Chemistry and Physics, 75a edición. Además, los principios generales de la química orgánica se describen en "Organic Chemistry", Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito: 1999, y "March's Advanced Organic Chemistry", 5a edición, Ed.: Smith, MB y March, J., John Wiley & Sons, Nueva York: 2001.

El término "alifático" o "grupo alifático", como se usa en este documento, significa una cadena de hidrocarburo de cadena lineal (es decir, no ramificada) o ramificada, sustituida o no sustituida que está completamente saturada o que contiene una o más unidades de insaturación, o un hidrocarburo monocíclico, hidrocarburo bicíclico o hidrocarburo tricíclico que está completamente saturado o que contiene una o más unidades de insaturación, pero que no es aromático (también denominado en este documento "carbociclo", "cicloalifático" o "cicloalquilo"), que tiene un solo punto de unión al resto de la molécula. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alifáticos contienen 1-30 átomos de carbono alifáticos. En algunas realizaciones, los grupos alifáticos contienen 1-20 átomos de carbono alifáticos. En otras realizaciones, los grupos alifáticos contienen 1-10 átomos de carbono alifáticos. En otras realizaciones más, los grupos alifáticos contienen 1-5 átomos de carbono alifáticos, y en otras realizaciones más, los grupos alifáticos contienen 1, 2, 3 o 4 átomos de carbono alifáticos. Los grupos alifáticos adecuados incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos y sus híbridos tales como (cicloalquil)alquilo, (cicloalquenil)alquilo o (cicloalquil)alquenilo.

El término "cicloalifático", como se usa en este documento, se refiere a sistemas de anillos monocíclicos, bicíclicos o policíclicos alifáticos cíclicos saturados o parcialmente insaturados, como se describe en este documento, que tienen de 3 a 14 miembros, en donde el sistema de anillos alifático está opcionalmente sustituido como se define anteriormente y se describe en este documento. Los grupos cicloalifáticos incluyen, sin limitación, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclopentenilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, cicloheptilo, cicloheptenilo, ciclooctilo, ciclooctenilo, norbornilo, adamantilo y ciclooctadienilo. En algunas realizaciones, el cicloalquilo tiene 3-6 carbonos. Los términos "cicloalifático" también pueden incluir anillos alifáticos que están condensados con uno o más anillos aromáticos o no aromáticos, como decahidronaftilo o tetrahidronaftilo, donde el radical o punto de unión está en el anillo alifático. En algunas realizaciones, un grupo carbocíclico es bicíclico. En algunas realizaciones, un grupo carbocíclico es tricíclico. En algunas realizaciones, un grupo carbocíclico es policíclico. En algunas realizaciones, "cicloalifático" (o "carbociclo" o "cicloalquilo") se refiere a un hidrocarburo monocíclico C3-C6, o un hidrocarburo bicíclico C8-C10 que está completamente saturado o que contiene una o más unidades de insaturación, pero que no es aromático, que tiene un solo punto de unión al resto de la molécula, o un hidrocarburo tricíclico C9-C16 que está completamente saturado o que contiene una o más unidades de insaturación, pero que no es aromático, que tiene un solo punto de unión al resto de la molécula.

Como se usa en el presente documento, el término "alquilo" tiene su significado habitual en la técnica y puede incluir grupos alifáticos saturados, que incluyen grupos alquilo de cadena lineal, grupos alquilo de cadena ramificada. En ciertas realizaciones, un alquilo de cadena lineal o cadena ramificada tiene aproximadamente 1-20 átomos de carbono en su cadena principal (por ejemplo, C1-C20 para cadena lineal, C2-C 20 para cadena ramificada), y alternativamente, aproximadamente 1-10. En algunas realizaciones, un anillo de cicloalquilo tiene de aproximadamente 3 a 10 átomos de carbono en su estructura de anillo donde dichos anillos son monocíclicos o bicíclicos, y alternativamente aproximadamente 5, 6 o 7 carbonos en la estructura de anillo. En algunas realizaciones, un grupo alquilo puede ser un grupo alquilo inferior, en donde un grupo alquilo inferior comprende 1-4 átomos de carbono (por ejemplo, C1-C4 para alquilos inferiores de cadena lineal).

Como se usa en el presente documento, el término "alquenilo" se refiere a un grupo alquilo, como se define en el presente documento, que tiene uno o más dobles enlaces.

Como se usa en el presente documento, el término "alquinilo" se refiere a un grupo alquilo, como se define en el presente documento, que tiene uno o más enlaces triples.

El término "heteroalquilo" tiene su significado ordinario en la técnica y se refiere a grupos alquilo como se describe en el presente documento en el que uno o más átomos de carbono se reemplazan por un heteroátomo (por ejemplo, oxígeno, nitrógeno, azufre y similares). Los ejemplos de grupos heteroalquilo incluyen, pero no se limitan a, alcoxi, poli(etilenglicol)-, amino sustituido con alquilo, tetrahidrofuranilo, piperidinilo, morfolinilo, etc.

El término "arilo" usado solo o como parte de un resto más grande como en "aralquilo", "aralcoxi" o "ariloxialquilo" se refiere a sistemas de anillo monocíclicos o bicíclicos que tienen un total de cinco a catorce miembros en el anillo, en donde al menos un anillo en el sistema es aromático y en donde cada anillo en el sistema contiene de 3 a 7 miembros en el anillo. El término "arilo" se puede usar indistintamente con el término "anillo de arilo". En ciertas realizaciones de la presente invención, "arilo" se refiere a un sistema de anillo aromático que incluye, pero no se limita a, fenilo, bifenilo, naftilo, binaftilo, antracilo y similares, que pueden llevar uno o más sustituyentes. También se incluye dentro del alcance del término "arilo", como se usa en el presente documento, un grupo en el que un anillo aromático se fusiona con uno o más anillos no aromáticos, tales como indanilo, ftalimidilo, naftimidilo, fenantridinilo o tetrahidronaftilo, y similares.

Los términos "heteroarilo" y "heteroar-", utilizados solos o como parte de un resto mayor, por ejemplo, "heteroaralquilo" o "heteroaralcoxi", se refieren a grupos que tienen de 5 a 10 átomos en el anillo (es decir, monocíclicos o bicíclicos), en algunas realizaciones, 5, 6, 9 o 10 átomos en el anillo. En algunas realizaciones, dichos anillos tienen 6, 10 o 14 electrones n compartidos en una matriz cíclica; y que tiene, además de los átomos de carbono, de uno a cinco heteroátomos. El término "heteroátomo" se refiere a nitrógeno, oxígeno o azufre, e incluye cualquier forma oxidada de nitrógeno o azufre, y cualquier forma cuaternizada de un nitrógeno básico. Los grupos heteroarilo incluyen, sin limitación, tienilo, furanilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, triazolilo, tetrazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, tiadiazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, indolizinilo, purinilo, naftiridinilo y pteridinilo. En algunas realizaciones, un heteroarilo es un grupo heterobiarilo, tal como bipiridilo y similares. Los términos "heteroarilo" y "heteroar-", como se usan en este documento, también incluyen grupos en los que un anillo heteroaromático está condensado con uno o más anillos arilo, cicloalifáticos o heterociclilo, donde el radical o punto de unión está en el anillo heteroaromático. Ejemplos no limitantes incluyen indolilo, isoindolilo, benzotienilo, benzofuranilo, dibenzofuranilo, indazolilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, quinolilo, isoquinolilo, cinolinilo, ftalazinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, 4H-quinolizinilo, carbazolilo, acridinilo, fenazinilo, fenotiazinilo, fenoxazinilo, tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolinilo, y pirido[2,3-b]-1,4-oxazin-3(4H)-ona. Un grupo heteroarilo puede ser mono o bicíclico. El término "heteroarilo" se puede usar indistintamente con los términos "anillo heteroarilo", "grupo heteroarilo" o "heteroaromático", cualquiera de cuyos términos incluye anillos que están opcionalmente sustituidos. El término "heteroaralquilo" se refiere a un grupo alquilo sustituido con un heteroarilo, en el que las partes alquilo y heteroarilo están independientemente opcionalmente sustituidas.

Como se usa en el presente documento, los términos "heterociclo", "heterociclilo", "radical heterocíclico" y "anillo heterocíclico" se usan indistintamente y se refieren a un resto heterocíclico estable monocíclico de 5 a 7 miembros o bicíclico de 7 a 10 miembros, que es ya sea saturado o parcialmente insaturado, y que tiene, además de átomos de carbono, uno o más, preferiblemente de uno a cuatro, heteroátomos, como se ha definido anteriormente. Cuando se usa en referencia a un átomo de anillo de un heterociclo, el término "nitrógeno" incluye un nitrógeno sustituido. Como ejemplo, en un anillo saturado o parcialmente insaturado que tiene 0-3 heteroátomos seleccionados de oxígeno, azufre o nitrógeno, el nitrógeno puede ser N (como en 3,4-dihidro-2H-pirrolilo), NH (como en pirrolidinilo) o NR (como en pirrolidinilo sustituido en N).

Un anillo heterocíclico puede estar unido a su grupo colgante en cualquier heteroátomo o átomo de carbono que dé como resultado una estructura estable y cualquiera de los átomos del anillo puede estar opcionalmente sustituido. Los ejemplos de dichos radicales heterocíclicos saturados o parcialmente insaturados incluyen, sin limitación, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotiofenilo pirrolidinilo, piperidinilo, pirrolinilo, tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolinilo, decahidroquinolinilo, oxazolidinilo, piperazinilo, dioxanilo, dioxolanilo, diazepinilo, oxazepinilo, tiazepinilo, morfolinilo y quinuclidinilo. Los términos "heterociclo", "heterociclilo", "anillo heterociclo", "grupo heterocíclico", "resto heterocíclico" y "radical heterocíclico" se usan indistintamente en este documento, y también incluyen grupos en los que un anillo heterocíclico se condensa con uno o más anillos de arilo, heteroarilo o cicloalifático, tales como indolinilo, 3H-indolilo, cromanilo, fenantridinilo o tetrahidroquinolinilo. Un grupo heterociclilo puede ser mono o bicíclico. El término "heterociclilalquilo" se refiere a un grupo alquilo sustituido con un heterociclilo, en donde las partes alquilo y heterociclilo están independientemente sustituidas de manera opcional.

Como se usa en el presente documento, la expresión "parcialmente insaturado" se refiere a un resto de anillo que incluye al menos un enlace doble o triple. El término "parcialmente insaturado" pretende abarcar anillos que tienen múltiples sitios de insaturación, pero no pretende incluir restos arilo o heteroarilo, como se define en el presente documento.

El término "heteroátomo" significa uno o más de oxígeno, azufre, nitrógeno, fósforo o silicio (incluida cualquier forma oxidada de nitrógeno, azufre, fósforo o silicio; la forma cuaternizada de cualquier nitrógeno básico o un nitrógeno sustituible de un anillo heterocíclico, por ejemplo N (como en 3,4-dihidro-2H-pirrolilo), NH (como en pirrolidinilo) o NR+ (como en pirrolidinilo sustituido en N)).

El término "insaturado", como se usa en este documento, significa que un resto tiene una o más unidades de insaturación.

El término "halógeno" significa F, Cl, Br o I.

Como se describe en el presente documento, los compuestos de la invención pueden contener restos "opcionalmente sustituidos". En general, el término "sustituido", ya sea precedido por el término "opcionalmente" o no, significa que uno o más hidrógenos del resto designado se reemplazan por un sustituyente adecuado. A menos que se indique lo contrario, un grupo "opcionalmente sustituido" puede tener un sustituyente adecuado en cada posición sustituible del grupo, y cuando más de una posición en cualquier estructura dada puede estar sustituida con más de un sustituyente seleccionado de un grupo específico, el sustituyente puede ser igual o diferente en cada posición. Las combinaciones de sustituyentes previstas por esta invención son preferiblemente aquellas que dan como resultado la formación de compuestos estables o químicamente viables. El término "estable", como se usa en el presente documento, se refiere a compuestos que no se alteran sustancialmente cuando se los somete a condiciones para permitir su producción, detección y, en ciertas realizaciones, su recuperación, purificación y uso para uno o más de los propósitos descritos en este documento.

Los sustituyentes monovalentes adecuados en un átomo de carbono sustituible de un grupo "opcionalmente sustituido" son independientemente halógeno; -(CH2)o-4R°; -(CH2)o-4OR°; -O(CH2)o-4R°, - O-(CH2)cmC(O)⁰r °; -(CH2)o-4CH(OR°)2; -(CH2)o-4Ph, que puede estar sustituido con R°; -(CH2)o-4O(CH2)o-iPh que puede estar sustituido con R°; -CH=CHPh, que puede estar sustituido con R°; -(CH2)o-4O(CH2)o-i-piridilo que puede estar sustituido con R°; -NO2;-CN; -N3; -(CH2)o-⁴N(R°)²; -(CH²)o^-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH²)o^-4N(R°)C(O)NR°²; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH²)o-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)o-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)o-4C(O)OR°; -(CH2)o^-4C(O)SR°; -(CH2)o-4C(O)OSiR°3; -(CH2)o-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)o-4SR-, SC(S)SR°; -(CH2)o-4SC(O)R°; -(CH2)o-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°, -(CH2)o-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)o-4SSR°; -(CH2)o-4S(O)2R°; -(CH2)o-4S(O)2OR°; -(CH2)o-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)o-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; -SiR°3; -OSiR°3; - (alquileno Ci-4 lineal o ramificado)O-N(R°)2; o -(alquileno C1-4 lineal o ramificado)C(O)O-N(R°)2 , donde cada R° puede estar sustituido como se define a continuación y es independientemente hidrógeno, C1-6 alifático, -CH2Ph, -O(CH2)o-iPh, -CH2- (anillo heteroarilo de 5-6 miembros), o un anillo saturado, parcialmente insaturado de 5-6 miembros o de arilo que tiene o-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno, o azufre, o, a pesar de la definición anterior, dos apariciones independientes de R°, consideradas junto con su(s) átomo(s) intermedio(s), forman un anillo mono o bicíclico saturado, parcialmente insaturado de 3-12 miembros o de arilo que tiene o-4 heteroátomos independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre, que puede estar sustituido como se define a continuación.

Los sustituyentes monovalentes adecuados en R° (o el anillo formado al considerar dos apariciones independientes de R° junto con sus átomos intermedios), son independientemente halógeno, -(CH2)o-2R ,^ -(haloR )^, -(CH2)o²OH, -(CH²)o-²O R -(CH2)o-2CH(OR-)2; -O(haloR^), -CN, -N³, -(CH²)o-²C (O )R -(CH²)o-²C(O)OH, -(CH²)o-²C(O)OR^, -(CH2)o-2SR ,^ -(CH2)o-2SH, -(CH2)o-2NH2, -(CH2)o-2NHR ,^ -(CH2)o-2NR 2^, -NO², -SiRVj, -OSiRVj, -C(O)SR - (alquileno C^1.4lineal o ramificado)C(O)OR^, o -SSR • en donde cada R^ no está sustituido o cuando está precedido por "halogeno-" está sustituido solo con uno o más halógenos, y se selecciona independientemente de grupo alifático C¹-⁴, -CH²Ph, -O(CH²)o-¹Ph, o un anillo saturado, parcialmente insaturado, de 5-6 miembros, o de arilo que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. Los sustituyentes divalentes adecuados en un átomo de carbono saturado de R° incluyen =O y =S.

Los sustituyentes divalentes adecuados en un átomo de carbono saturado de un grupo "opcionalmente sustituido" incluyen los siguientes: =O, =S, =NNR*², =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)²R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R*²))²-³O-, o -S(C(R*²))²-³S-, en donde cada aparición independiente de R* se selecciona entre hidrógeno, grupo alifático C¹-⁶que puede estar sustituido como se define a continuación, o un anillo saturado, parcialmente insaturado, de 5-6 miembros no sustituido o de arilo que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. Los sustituyentes divalentes adecuados que están unidos a carbonos sustituibles adyacentes de un grupo "opcionalmente sustituido" incluyen: -O(CR*²)²-³O-, en donde cada aparición independiente de R* se selecciona de hidrógeno, grupo alifático C^1-6que puede estar sustituido como se define a continuación, o un anillo saturado, parcialmente insaturado, de 5-6 miembros no sustituido, o de arilo que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.

Los sustituyentes adecuados en el grupo alifático de R* incluyen halógeno, - R^ ; -(haloR^), -OH, -OR ,^ -O(haloR^), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR^; -NH², -NHR^; -n R^; o -NO², en donde cada R^ no está sustituido o cuando está precedido por "halo" está sustituido solo con uno o más halógenos, y es independientemente grupo alifático C¹-⁴, -CH²Ph, -O(CH²)o-¹Ph, o un anillo saturado, parcialmente insaturado, de 5-6 miembros o de arilo que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente entre nitrógeno, oxígeno o azufre.

Los sustituyentes adecuados en un nitrógeno sustituible de un grupo "opcionalmente sustituido" incluyen -Rt -NR*2, -C(O)Rt -C(O)ORt ,-C(O)C(O)Rt -C(O)CH2C(O)Rf - S(O^Rf , -S(O)2NR^, -C(S)NR^, -C(NH)NR^, o -N(Rt )S(O)²Rt ; en donde cada Rt es independientemente hidrógeno, grupo alifático C^1-6que puede estar sustituido como se define a continuación, -OPh no sustituido, o un anillo saturado, parcialmente insaturado, de 5-6 miembros no sustituido o de arilo que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno, o azufre, o, a pesar de la definición anterior, dos apariciones independientes de Rt , tomadas junto con su(s) átomo(s) intermedio(s) forman un anillo mono- o bicíclico de 3-12 miembros no sustituido, saturado, parcialmente insaturado, o de arilo que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.

Los sustituyentes adecuados en el grupo alifático de Rt son independientemente halógeno, -R^ , -(haloR^), -OH, -OR ,^ -O(hal- oR )^, -CN, -C(O)OH, -C(O)OR^, -NH², -NHR^, -NR^, o -NO², en donde cada R^ no está sustituido o cuando está precedido por "halo" está sustituido solo con uno o más halógenos, y es independiente grupo alifático C^1-4, -CH²Ph, -O(CH²)o-iPh, o un anillo saturado, parcialmente insaturado, de 5-6 miembros o de arilo que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.

Como se usa en el presente documento, el término "átomo de metal estereogénico" tiene su significado habitual, y se refiere a un átomo de metal coordinado por al menos dos ligandos (por ejemplo, al menos cuatro ligandos), en donde los ligandos están dispuestos alrededor del átomo de metal de tal manera que La estructura general (por ejemplo, complejo metálico) carece de un plano de simetría con respecto al átomo metálico. En algunos casos, el átomo de metal estereogénico puede estar coordinado a al menos tres ligandos, al menos cuatro ligandos, al menos cinco ligandos, al menos seis ligandos, o más. En ciertas realizaciones, el átomo de metal estereogénico puede estar coordinado a cuatro ligandos. Los complejos metálicos que comprenden un centro metálico estereogénico pueden proporcionar suficiente especificidad espacial en un sitio de reacción del complejo metálico, de manera que un sustrato molecular que tiene un plano de simetría puede reaccionar en el sitio de reacción para formar un producto que carece de un plano de simetría. Es decir, el centro metálico estereogénico del complejo metálico puede impartir suficiente especificidad de forma para inducir la estereogenicidad eficazmente, produciendo un producto quiral. Dichos complejos metálicos pueden mostrar una actividad catalítica y una estereoselectividad mejoradas con respecto a sistemas anteriores y pueden reducir las reacciones secundarias no deseadas (por ejemplo, dimerización u oligomerización del complejo metálico).

El término "quiral" tiene su significado habitual en la técnica y se refiere a una molécula que no se puede superponer con su imagen especular, en donde las imágenes especulares no superponibles resultantes se conocen como "enantiómeros" y se marcan como un enantiómero (R) o un enantiómero (S). Típicamente, las moléculas quirales carecen de un plano de simetría.

El término "aquiral" tiene su significado ordinario en la técnica y se refiere a una molécula que es superponible con su imagen especular. Típicamente, las moléculas aquirales poseen un plano de simetría.

Como se usa en este documento, un ligando puede ser monodentado o polidentado. Un ligando puede tener una hapticidad de más de 1. En algunos casos, el ligando tiene una hapticidad de 1 a 10. Para un ligando con una hapticidad mayor que 1, como a veces se hace en la técnica, se puede dibujar un enlace sencillo entre el ligando y el metal. En algunos casos, un ligando es alquilideno. En algunos casos, un ligando es un ligando que contiene nitrógeno.

En algunos casos, un ligando es un ligando que contiene oxígeno. En algunos casos, un ligando es un ligando que contiene fósforo.

Como se usa en este documento, un "ligando que contiene nitrógeno" puede ser cualquier especie que comprenda un átomo de nitrógeno. En algunos casos, el átomo de nitrógeno puede unirse al átomo de metal. En algunos casos, el ligando que contiene nitrógeno puede unirse al centro metálico mediante un átomo diferente. En algunos casos, el átomo de nitrógeno puede ser un átomo del anillo de un grupo heteroarilo o heteroalquilo. En algunos casos, el átomo de nitrógeno puede ser un grupo amino sustituido. Debe entenderse que, en los precursores de catalizador descritos en el presente documento, el ligando que contiene nitrógeno puede tener un carácter suficientemente iónico para coordinar un centro metálico, como un centro metálico de Mo o W. Los ejemplos de ligandos que contienen nitrógeno incluyen, pero no se limitan a, pirrolilo, pirazolilo, piridinilo, pirazinilo, pirimidinilo, imidazolilo, triazolilo, tetrazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, indolilo, indazolilo, carbazolilo, morfolinilo, piperidinilo, oxazinilo, derivados sustituidos de los mismos, y similares. Por ejemplo, el ligando que contiene nitrógeno puede ser pirrolida o 2,5-dimetilpirrolida. El ligando que contiene nitrógeno se puede seleccionar para interaccionar con un ligando que contiene oxígeno, de modo que el ligando que contiene oxígeno puede reemplazar fácilmente el ligando que contiene nitrógeno en un precatalizador para generar un catalizador. En los casos donde la composición del catalizador puede generarse in situ con el fin de llevar a cabo una reacción química, el primer ligando que contiene nitrógeno se puede seleccionar de tal manera que, al ser reemplazado por un ligando que contiene oxígeno, los ligandos que contienen nitrógeno o sus versiones protonadas no interfieren con la reacción química. En algunas realizaciones, el ligando que contiene nitrógeno puede ser quiral y el precatalizador se puede proporcionar como una mezcla racémica o un estereoisómero purificado.

Como se usa en el presente documento, la expresión "ligando que contiene oxígeno" se puede usar para referirse a ligandos que comprenden al menos un átomo de oxígeno. En algunos casos, el átomo de oxígeno se une al átomo de metal formando así un enlace éter. En otros casos, el ligando que contiene oxígeno se puede unir al centro metálico por un átomo diferente. La expresión "ligando que contiene oxígeno" también puede describir precursores de ligando que comprenden al menos un grupo hidroxilo (por ejemplo, un ligando que contiene hidroxilo), en donde la desprotonación del grupo hidroxilo da como resultado un átomo de oxígeno cargado negativamente, que se puede coordinar a un átomo de metal. El ligando que contiene oxígeno puede ser un grupo heteroarilo o heteroalquilo que comprende al menos un átomo de oxígeno del anillo. En algunos casos, el átomo de oxígeno puede colocarse sobre un sustituyente de un grupo alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo. Por ejemplo, el ligando que contiene oxígeno puede ser un grupo arilo sustituido con hidroxilo, en donde el grupo hidroxilo se desprotona tras la coordinación con el centro metálico.

Como se usa en el presente documento, la expresión "ligando que contiene fósforo" se puede usar para referirse a ligandos que comprenden al menos un átomo de fósforo. En algunos casos, el átomo de fósforo se une al metal. En otros casos, el ligando que contiene fósforo puede unirse al centro metálico por un átomo diferente (es decir, un átomo distinto del fósforo). El ligando que contiene fósforo puede tener un átomo de fósforo de diversos estados de oxidación. En algunos casos, el ligando que contiene fósforo es fosfina. En algunos casos, el ligando que contiene fósforo es fosfito. En algunos casos, el ligando que contiene fósforo es fosfato. El ligando que contiene fósforo puede ser monodentado o polidentado. En algunos casos, se unen al metal dos o más átomos de fósforo. En algunos casos, se unen al metal uno o más átomos de fósforo junto con uno o más átomos que no son fósforo.

También puede describir los precursores de ligando que comprenden al menos un grupo hidroxilo (por ejemplo, un ligando que contiene hidroxilo), en donde la desprotonación del grupo hidroxilo da como resultado un átomo de oxígeno cargado negativamente, que se puede coordinar con un átomo de metal. El ligando que contiene oxígeno puede ser un grupo heteroarilo o heteroalquilo que comprende al menos un átomo del anillo de oxígeno. En algunos casos, el átomo de oxígeno puede estar colocado en un sustituyente de un grupo alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo. Por ejemplo, el ligando que contiene oxígeno puede ser un grupo arilo sustituido con hidroxi, en el que el grupo hidroxilo se desprotona tras la coordinación con el centro metálico.

Como se define en el presente documento, un "complejo metálico" es cualquier complejo utilizado para formar un complejo precursor proporcionado o cualquier complejo generado a partir de un complejo precursor proporcionado (por ejemplo, para usar como un catalizador en una reacción tal como una reacción de metátesis).

La frase "grupo protector", como se usa en este documento, se refiere a sustituyentes temporales que protegen un grupo funcional potencialmente reactivo de transformaciones químicas no deseadas. Los ejemplos de dichos grupos protectores incluyen ésteres de ácidos carboxílicos, éteres de sililo de alcoholes y acetales y cetales de aldehídos y cetonas, respectivamente. Un "grupo protector Si" es un grupo protector que comprende un átomo de Si, como Sitrialquilo (por ejemplo, trimetilsililo, tributilsililo, t-butildimetilsililo), Si-triarilo, Si-alquil-difenilo (por ejemplo, tbutildifenilsililo), o Si-aril-dialquilo (por ejemplo, Si-fenildialquilo). Generalmente, un grupo protector Si está unido a un átomo de oxígeno. Se ha revisado el campo de la química de grupos protectores (Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2a ed.; Wiley: New York, 1991). Dichos grupos protectores (y restos protegidos asociados) se describen en detalle a continuación.

Los grupos hidroxilo protegidos son bien conocidos en la técnica e incluyen los descritos en detalle en Protecting Groups in Organic Synthesis, T.W. Greene y P.G.M. Wuts, 3a edición, John Wiley & Sons, 1999. Los ejemplos de grupos hidroxilo adecuadamente protegidos incluyen además, pero no se limitan a, ésteres, carbonatos, alil-étersulfonatos, éteres, éteres de sililo, éteres de alquilo, éteres de arilalquilo y éteres de alcoxialquilo. Los ejemplos de ésteres adecuados incluyen formiatos, acetatos, propionatos, pentanoatos, crotonatos y benzoatos. Los ejemplos específicos de ésteres adecuados incluyen formiato, formiato de benzoilo, cloroacetato, trifluoroacctatc, metoxiacetato, trifenilmetoxiacetato, p-clorofenoxiacetato, 3-fenil-propionato, 4-oxopentanoato, 4,4-(etilenditio)pentanoato, pivaloato (trimetilacetato), crotonato, 4-metoxicrotonato, benzoato, p-benilbenzoato, 2,4,6-trimetilbenzoato. Los ejemplos de carbonatos adecuados incluyen 9-fluorenilmetilo, etilo, 2,2,2-tricloroetilo, 2-(trimetilsilil)etilo, 2-(fenilsulfonil)etilo, vinilo, alilo y carbonato de p-nitrobencilo. Ejemplos de éteres de sililo adecuados incluyen éter de trimetilsililo, trietilsililo, tbutildimetilsililo, t-butildifenilsililo, triisopropilsililo y otros éteres de trialquilsililo. Los ejemplos de éteres de alquilo adecuados incluyen éter de metilo, bencilo, p-metoxibencilo, 3,4-dimetoxibencilo, tritilo, t-butilo y alilo, o derivados de los mismos. Los éteres de alcoxialquilo incluyen acetales tales como éter de metoximetilo, metiltiometilo, (2-metoxietoxi)metilo, benciloximetilo, beta-(trimetilsilil)etoximetilo y tetrahidropiran-2-ilo. Los ejemplos de éteres de arilalquilo adecuados incluyen éteres de bencilo, p-metoxibencilo (MPM), 3,4-dimetoxibencilo, O-nitrobencilo, pnitrobencilo, p-halogenobencilo, 2,6-diclorobencilo, p-cianobencilo, 2 -y 4-picolilo.

Las aminas protegidas son bien conocidas en la técnica e incluyen las descritas en detalle en Greene (1999). Las aminas monoprotegidas adecuadas incluyen además, pero no se limitan a, aralquilaminas, carbamatos, alilaminas, amidas y similares. Los ejemplos de restos amino monoprotegidos adecuados incluyen t-butiloxicarbonilamino (-NHBOC), etiloxicarbonilamino, metiloxicarbonilamino, tricloroetiloxicarbonilamino, aliloxicarbonilamino (-NHAlloc), benciloxocarbonilamino (-NHCBZJ, alilamino, bencilamino (-NHBn), fluorenilmetilcarbonilo (-NHFmoc), formamido, acetamido, cloroacetamido, dicloroacetamido, tricloroacetamido, fenilacetamido, trifluoroacetamido, benzamido, tbutildifenililsililo, y similares. Las aminas diprotegidas adecuadas incluyen aminas que están sustituidas con dos sustituyentes seleccionados independientemente de los descritos anteriormente como aminas monoprotegidas, e incluyen además imidas cíclicas, tales como ftalimida, maleimida, succinimida y similares. Las aminas diprotegidas adecuadas también incluyen pirroles y similares, 2,2,5,5-tetrametil-[1,2,5]azadisilolidina y similares, y azida.

Los aldehídos protegidos son bien conocidos en la técnica e incluyen los descritos en detalle en Greene (1999). Los aldehídos protegidos adecuados incluyen además, pero no se limitan a, acetales acíclicos, acetales cíclicos, hidrazonas, iminas y similares. Los ejemplos de dichos grupos incluyen dimetilacetal, dietilacetal, diisopropilacetal, dibencilacetal, bis(2-nitrobencil)acetal, 1,3-dioxanos, 1,3-dioxolanos, semicarbazonas y derivados de los mismos.

Los ácidos carboxílicos protegidos son bien conocidos en la técnica e incluyen los descritos en detalle en Greene (1999). Los ácidos carboxílicos protegidos adecuados incluyen además, pero no se limitan a, ésteres alifáticos C^1-6opcionalmente sustituidos, ésteres arílicos opcionalmente sustituidos, ésteres silílicos, ésteres activados, amidas, hidrazidas y similares. Los ejemplos de dichos grupos éster incluyen éster de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, bencilo y fenilo, en donde cada grupo está opcionalmente sustituido. Otros ácidos carboxílicos protegidos adecuados adicionales incluyen oxazolinas y ortoésteres.

Los tioles protegidos son bien conocidos en la técnica e incluyen los descritos en detalle en Greene (1999). Los tioles protegidos adecuados incluyen además, pero no se limitan a, disulfuros, tioéteres, tioéteres de sililo, tioésteres, tiocarbonatos y tiocarbamatos, y similares. Los ejemplos de dichos grupos incluyen, pero no se limitan a, tioéteres de alquilo, tioéteres de bencilo y bencilo sustituido, tioéteres de trifenilmetilo y tioéster de tricloroetoxicarbonilo, por nombrar algunos.

3. Descripción de ciertas realizaciones de la invención

En algunas realizaciones, la presente invención proporciona complejos que sirven como precursores de catalizadores de metátesis, incluidos catalizadores estereogénicos en el metal. En ciertas realizaciones, los complejos precursores proporcionados se usan en reacciones de metátesis, tales como reacciones de metátesis de olefinas.

Tal como se usa en el presente documento, la expresión "reacción de metátesis" tiene su significado habitual en la técnica y se refiere a una reacción química en la que dos especies que reaccionan intercambian parejas en presencia de un catalizador de metal de transición. En algunos casos, un subproducto de una reacción de metátesis puede ser etileno. Una reacción de metátesis puede implicar una reacción entre especies que comprenden, por ejemplo, olefinas y/o alquinos. Los ejemplos de diferentes tipos de reacciones de metátesis incluyen metátesis cruzada, metátesis de cierre de anillo, metátesis de apertura de anillo, metátesis de dieno acíclico, metátesis de alquino, metátesis de enina y similares. La reacción de metátesis puede ocurrir entre dos sustratos que no están unidos por un enlace (por ejemplo, reacción de metátesis intermolecular) o entre dos partes de un solo sustrato (por ejemplo, reacción de metátesis intramolecular). En algunas realizaciones, los complejos de la presente invención son útiles en la formación de un producto de metátesis con alta enantioselectividad y/o alta relación de isómeros Z:E, y/o alta relación de isómeros E:Z.

En algunas realizaciones, un compuesto se aísla como un aducto de base de Lewis. Los términos "base de Lewis" y "aducto de base de Lewis" son conocidos en la técnica y se refieren a un resto químico capaz de donar un par de electrones a otro resto químico. En algunas realizaciones, la coordinación de las moléculas de base de Lewis a un compuesto puede dar como resultado un complejo que tiene un plano de simetría con respecto al centro metálico. Sin embargo, se puede formar un centro metálico estereogénico mediante la eliminación fácil de las moléculas de base de Lewis y/o el reemplazo de una o más moléculas de base de Lewis por una o más moléculas que hacen que el complejo pierda el plano de simetría con respecto al centro del metal. Por ejemplo, el compuesto proporcionado se puede formar y almacenar como un aducto de base de Lewis, y se puede "activar" en una etapa de reacción posterior para generar un catalizador con un centro de metal estereogénico.

Algunas realizaciones de la invención proporcionan una composición que comprende un complejo precursor proporcionado que, tras el tratamiento para generar un complejo metálico, proporciona un catalizador adecuado para usar en reacciones descritas en el presente documento. En algunas realizaciones, el tratamiento del complejo precursor proporcionado genera un complejo metálico que comprende un átomo de metal estereogénico y dos o más ligandos que se unen al átomo de metal. En algunas realizaciones, cada ligando asociado con el complejo metálico comprende un grupo orgánico. Los ligandos pueden ser ligandos monodentados, es decir, los ligandos se unen al átomo de metal estereogénico por un sitio del ligando (por ejemplo, un átomo de carbono o un heteroátomo del ligando). En algunas realizaciones, un ligando monodentado se puede unir al centro metálico mediante un enlace sencillo o un enlace múltiple. En algunas realizaciones, el complejo metálico comprende al menos un ligando que carece de un plano de simetría. Es decir, al menos un ligando unido al átomo de metal estereogénico es un ligando quiral. En algunas realizaciones, el complejo metálico comprende un ligando que contiene nitrógeno, que incluye ligandos que contienen nitrógeno quirales y/o aquirales. Por ejemplo, el ligando puede ser un heterociclo con nitrógeno quiral o aquiral, tal como un pirrolida. En algunas realizaciones, el complejo metálico comprende un ligando que contiene oxígeno, que incluye ligandos que contienen oxígeno quirales y/o aquirales. Por ejemplo, el ligando puede ser un grupo bifenilo quiral o aquiral sustituido con al menos un resto que contiene oxígeno, por ejemplo, un fenol. En algunos casos, el átomo de metal puede estar unido a al menos un átomo de carbono. En algunas realizaciones, el complejo metálico comprende un ligando que contiene fósforo, que incluye ligandos que contienen oxígeno quirales y/o aquirales.

Algunos aspectos de la invención pueden realizarse con complejos precursores proporcionados que comprenden dos o más ligandos, en donde cada ligando es un ligando monodentado, es decir, cada ligando se une o coordina el centro metálico solo por un sitio de coordinación del metal o solo por un sitio del ligando. En algunas realizaciones, un complejo precursor proporcionado comprende principalmente ligandos monodentados. En algunas realizaciones, un complejo precursor proporcionado comprende al menos un ligando bidentado, es decir, el ligando se une o coordina el centro metálico por dos sitios de coordinación. En algunas realizaciones, un complejo precursor proporcionado comprende un ligando monodentado y un ligando bidentado.

En algunas realizaciones, los métodos de la presente invención comprenden el uso de un compuesto proporcionado en donde, tras la generación de un complejo metálico in situ, el complejo metálico está presente en una relación diastereomérica mayor que 1:1. En algunas realizaciones, el complejo metálico está presente en una relación diastereomérica mayor que aproximadamente 5:1, mayor que aproximadamente 7:1, mayor que aproximadamente 10:1, mayor que aproximadamente 20:1, o, en algunos casos, mayor. En ciertas realizaciones, el complejo metálico generado in situ es un complejo catalítico metálico activo. Los ejemplos de dichos complejos catalizadores metálicos activos incluyen complejos metálicos descritos en el presente documento para usar, entre otros, en reacciones de metátesis de olefinas.

En el compuesto de fórmula (I) cada uno de R1 y R2 es independientemente R, -OR, -SR, - N(R)2, -OC(O)R, -SOR, -SO2R, -SO2N(R)2, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R o -NRSO2R, en donde R es hidrógeno, o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C1-20, heteroalifático C1-20 que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, fenilo, un anillo carbocíclico de 3-7 miembros saturado o parcialmente insaturado, un anillo bicíclico de 8-10 miembros saturado, parcialmente insaturado o de arilo, un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico saturado o parcialmente insaturado de 4-7 miembros que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 7-10 miembros, bicíclico saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico de 8-10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.

En algunas realizaciones, tanto R1 como R2 son hidrógeno. En algunas realizaciones, uno de R1 y R2 es hidrógeno y el otro es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C1-20, grupo heteroalifático C1-20 que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, fenilo, un anillo carbocíclico de 3-7 miembros saturado o parcialmente insaturado, un anillo bicíclico de 8-10 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo, un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico saturado o parcialmente insaturado de 4-7 miembros que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico bicíclico saturado o parcialmente insaturado de 7-10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico de 8-10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.

En ciertas realizaciones, el grupo R1 o el grupo R2 de la fórmula I es grupo alifático C1-20 opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R1 o R2 es alquilo C1-20 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, R1 o R2 es alquilo C 1-6 sustituido con fenilo y uno o dos sustituyentes adicionales. En ciertas realizaciones, R1 o R2 es un grupo alquilo inferior opcionalmente sustituido con uno o dos grupos metilo y fenilo. En ciertas realizaciones, R1 o R2 es -C(Me)2Ph. En ciertas realizaciones, R1 o R2 es -C(Me)3. En algunas realizaciones, R1 o R2 se selecciona de cualquiera de los grupos R1 o R2 representados o descritos en el presente documento.

En ciertas realizaciones, R2 es hidrógeno y R1 es R, -OR, -SR, -N(R)2, - OC(O)R, -SOR, -SO2R, -SO2N(R)2, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R o -NRSO2R, en donde cada R es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En ciertas realizaciones, R2 es hidrógeno y R1 es R, en donde R es como ha definido anteriormente y se describe en este documento. En ciertas realizaciones, R2 es hidrógeno y R1 es grupo alifático C1-20 opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R2 es hidrógeno y R1 es alquilo C1-20 opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, R 2 es hidrógeno y R1 es alquilo C1-6 sustituido con fenilo y uno o dos sustituyentes adicionales. En ciertas realizaciones, R2 es hidrógeno y R1 es un grupo alquilo inferior opcionalmente sustituido con uno o dos grupos metilo y fenilo. En ciertas realizaciones, R2 es hidrógeno y R1 es -C(Me)2Ph. En ciertas realizaciones, R2 es hidrógeno y R1 es -C(Me)3. En algunas realizaciones, R2 es hidrógeno y R1 se selecciona de entre cualquiera de los grupos R1 o R2 representados o descritos en el presente documento.

En algunas realizaciones, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula I-a, a continuación:

en donde cada uno de n, R1, R3, R4 y R5 es como se ha definido anteriormente y se describe en realizaciones en este documento, tanto individualmente como en combinación.

En algunas formas de realización, tanto R1 como R2 son hidrógeno.

En algunas realizaciones, al menos uno de R3 o R4 está parcialmente disociado.

R3 es -OR en donde R es como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, R3 es -OR en donde R es hidrógeno. En algunas realizaciones, R3 es -OR en donde R es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C ¹-²⁰, heteroalifático C^1-20que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, fenilo, ferroceno, un anillo carbocíclico de 3-7 miembros saturado o parcialmente insaturado, un anillo bicíclico de 8-10 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo, un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 4-7 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico bicíclico de 7-10 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico de 8-10 miembros que tiene 1 5 heteroátomos seleccionados independientemente entre nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, R3 es -OR en donde R es un grupo alifático C^1-20opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R3 es -OR en donde R es un grupo heteroalifático C^1-20opcionalmente sustituido que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, R3 es -OR en donde R es un fenilo opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R3 es -OR donde R es un anillo carbocíclico opcionalmente sustituido, de 3-7 miembros saturado o parcialmente insaturado. En algunas realizaciones, R3 es -OR donde R es un anillo bicíclico opcionalmente sustituido, de 8-10 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo. En algunas realizaciones, R3 es -OR donde R es un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros opcionalmente sustituido que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno, o azufre. En algunas realizaciones, R3 es -OR donde R es un anillo heterocíclico de 4-7 miembros de saturado o parcialmente insaturado, opcionalmente sustituido, que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, R3 es -OR donde R es un anillo heterocíclico bicíclico de 7-10 miembros saturado o parcialmente insaturado opcionalmente sustituido que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, R3 es -OR donde R es un anillo de heteroarilo bicíclico de 8-10 miembros opcionalmente sustituido que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.

En algunas realizaciones, R3 es -OR en donde R es un fenilo opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R3 es fenóxido. En ciertas realizaciones, R3 es -OR donde R es un fenilo sustituido. En ciertas realizaciones, R3 es -OR en donde R es un fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R 3 es -OR en donde R es fenilo 2,6-disustituido con dos sustituyentes alquilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R3 es -OR en donde R es fenilo 2, 4, 6-trisustituido con tres sustituyentes alquilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R3 es -OR en donde R es un fenilo sustituido con uno o más grupos arilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R3 es -OR en donde R es fenilo 2,6-disustituido con dos sustituyentes arilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R3 es -OR en donde R es fenilo 2,4,6-trisustituido con tres sustituyentes arilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R3 es -OR en donde R es un fenilo sustituido con uno o más grupos fenilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R3 es -OR en donde R es fenilo 2,6-disustituido con dos sustituyentes fenilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R3 es -OR en donde R es fenilo 2, 4, 6-trisustituido con tres sustituyentes fenilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R3 es O-2,6-dimesitilfenóxido (OHMT). En ciertas realizaciones, R3 es O-2,6-(2,4,6-triisopropilfenil)2C6H3 (OHIPT). En algunas realizaciones, R3 no es -O-2,6-Ph2C6H3. En algunas realizaciones, R3 es 2,6-pentafluorofenilfenóxido (DFTO o decafluoroterfenóxido).

En algunas realizaciones, R3 es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de:

en donde cada

representa el punto de unión a W. En otras realizaciones, R3 es un resto opcionalmente sustituido.

En algunas realizaciones, R3 está opcionalmente sustituido con uno o más grupos atractores de electrones. En algunas realizaciones, R3 está opcionalmente sustituido con uno o más halógenos. En algunas realizaciones, R3 está opcionalmente sustituido con uno o más -F. En algunas realizaciones, R3 está opcionalmente sustituido con uno o más -Cl. En algunas realizaciones, R3 está opcionalmente sustituido con uno o más -Br. En algunas realizaciones, R3 está opcionalmente sustituido con uno o más -I.

Los grupos R3 de ejemplo se representan a continuación, en donde cada representa el punto de unión al metal:

R4 es -N(R)2. En algunas realizaciones, R4 es -N(R)2 en el que cada R es hidrógeno. En algunas realizaciones, R4 es -N(R)2 en el que sólo un R es hidrógeno. En algunas realizaciones, R4 es -N(R)2 en el que ningún R es hidrógeno.

En otras realizaciones, R4 es -N(R)2, en donde los dos grupos R se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de 3-8 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo opcionalmente sustituido que tiene 0-3 heteroátomos adicionales que no incluyen el átomo de N de N(R)2 seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, en donde R4 se coordina a W por un nitrógeno. En algunas realizaciones, los dos grupos R se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de heteroarilo de 5 miembros opcionalmente sustituido que tiene 0-3 átomos de nitrógeno adicionales que no incluyen el átomo de N de N(R)2. Dichos anillos incluyen pirrol-1-ilo, pirazol-1-ilo, imidazol-1-ilo y triazol-1-ilo opcionalmente sustituidos. En algunas realizaciones, dichos anillos son pirrol-1-ilo, pirazol-1-ilo, imidazol-1-ilo y triazol-1-ilo no sustituidos.

En algunas realizaciones, R4 es un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros opcionalmente sustituido que tiene al menos un nitrógeno y 0-3 heteroátomos adicionales seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, R4 es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, oxazolilo, isoxazol, oxadiazoilo, tiazolilo y tiazolilo. En algunas realizaciones, R4 es un grupo no sustituido seleccionado de pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazoilo, tiazolilo y tiazolilo. En algunas realizaciones, R4 es un grupo sustituido seleccionado de pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, oxazolilo, isoxazol, oxadiazilo, tiazolilo y tiazolilo. En algunas realizaciones, R4 es pirrolilo no sustituido. En algunas realizaciones, R4 es pirrolilo sustituido.

En otras realizaciones, R4 es un anillo de heteroarilo bicíclico de 8-10 miembros opcionalmente sustituido que tiene al menos un nitrógeno y 0-4 heteroátomos adicionales seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, R4 es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de indolilo, bencimidazolilo e indazolilo. En algunas realizaciones, R4 es un grupo no sustituido seleccionado de indolilo, bencimidazolilo e indazolilo. En algunas realizaciones, R4 es un grupo sustituido seleccionado de indolilo, bencimidazolilo e indazolilo.

En ciertas realizaciones, la hapticidad de R4 es 1. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R4 es mayor que 1. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R4 es 2-8. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R4 es 2. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R4 es 3. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R4 es 4. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R4 es 5. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R4 es 6. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R4 es 7. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R4 es 8.

En ciertas realizaciones, R4 es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de

en donde cada

representa el punto de unión al metal.

Los grupos R3 de ejemplo se representan a continuación, en donde cada

representa el punto de unión al metal:

Los grupos R4 de ejemplo se muestran a continuación, donde cada

representa el punto de unión al metal:

Como se ha definido en general anteriormente, n es 0, 1 o 2.

En algunas realizaciones, n es 0. En algunas realizaciones, n es 1. En algunas realizaciones, n es 2.

En ciertas realizaciones, n es 0 y la presente invención proporciona un compuesto de fórmula II:

en donde cada uno de R1, R2, R3 y R4 es como se ha definido anteriormente y se describe en las realizaciones de este documento, tanto individualmente como en combinación.

En algunas realizaciones, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula II-a , a continuación:

II-a

en donde cada uno de R1, R3 y R4 es como se ha definido anteriormente y se describe en las realizaciones de este documento, tanto individualmente como en combinación.

En ciertas realizaciones, n es 1 y la presente invención proporciona un compuesto de fórmula III:

III

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 es como se ha definido anteriormente y se describe en realizaciones en este documento, tanto individualmente como en combinación.

En algunas realizaciones, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula III- a:

en donde cada uno de R1, R3, R4 y R5 es como se ha definido anteriormente y se describe en las realizaciones en este documento, tanto individualmente como en combinación.

En ciertas realizaciones, n es 2 y la presente invención proporciona un compuesto de fórmula IV:

en donde cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 es como se ha definido anteriormente y se describe en realizaciones tanto individualmente como en combinación.

En ciertas realizaciones, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula IV-a:

en donde cada uno de R1, R3, R4 y R5 es como se ha definido anteriormente y se describe en las realizaciones de este documento, tanto individualmente como en combinación.

Como se ha definido en general anteriormente, cada R5 es independientemente un ligando monodentado, o dos R5 se consideran junto con sus átomos intermedios para formar un grupo bidentado opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, cada R5 es independientemente halógeno, ligando que contiene nitrógeno, ligando que contiene oxígeno o ligando que contiene fósforo. En algunas realizaciones, dos R5 se consideran junto con sus átomos intermedios para formar un grupo bidentado opcionalmente sustituido. Un experto en la técnica apreciará que R5 puede ser cualquier ligando adecuado capaz de coordinarse al W. En algunas realizaciones, dichos ligandos se representan en este documento.

En ciertas realizaciones, la hapticidad de R5 es 1. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R5 es mayor que 1. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R5 es 2-8. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R5 es 2. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R5 es 3. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R5 es 4. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R5 es 5. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R5 es 6. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R5 es 7. En ciertas realizaciones, la hapticidad de R5 es 8.

En algunas realizaciones, cada R5 es independientemente ligando que contiene nitrógeno capaz de coordinarse al W por el átomo de nitrógeno. Por consiguiente, en algunas realizaciones, cada R5 es independientemente -N(R)2, -NRC(O)R, -NRC(O)OR, -NRC(O)N(R)2, -NRSO2R,-NRSO2N(R)2, -NROR, N(R)3, un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros que tiene al menos un átomo de nitrógeno y 0-3 heteroátomos adicionales seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 4-7 miembro saturado o parcialmente insaturado que tiene al menos un átomo de nitrógeno y 0-2 heteroátomos adicionales independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico bicíclico de 7-10 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene al menos un átomo de nitrógeno y 0- 4 heteroátomos adicionales independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico o tricíclico de 8 14 miembros que tiene al menos un átomo de nitrógeno y 0-4 heteroátomos adicionales seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o dos R5 considerados junto con sus átomos intermedios para formar un grupo bidentado opcionalmente sustituido, donde cada R es independientemente como se ha definido anteriormente o se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones, al menos uno de R5 se selecciona independientemente de un anillo de heteroarilo de 6 miembros opcionalmente sustituido que tiene 1-3 átomos de nitrógeno. Dicho R5 incluye grupos piridina, pirimidina o triazina opcionalmente sustituidos.

En ciertas realizaciones, cada R5 es independientemente piridina opcionalmente sustituida. En algunas realizaciones, cada R5 es independientemente piridina opcionalmente sustituida.

En otras realizaciones, cada R5 se selecciona independientemente de un anillo de heteroarilo de 5 miembros opcionalmente sustituido que tiene un nitrógeno y 0-2 heteroátomos adicionales seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. Dichos grupos R5 incluyen anillos de pirrol, pirazol, imidazol, triazol, oxazol, isoxazol, oxadiazol, tiazol y tiadiazol opcionalmente sustituidos.

En algunas realizaciones, al menos uno de R5 es independientemente -N(R)2, -NHC(O)R, -NHC(O)OR, NHC(O)N(R)2, N(R)3 o -NHSO2R en los que cada R es independientemente como se ha definido anteriormente o se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, al menos uno de R5 es -N(R)2 en el que cada R es independientemente como se ha definido anteriormente o se describe en este documento.

En ciertas realizaciones, cada R5 es independientemente -N(R)2, en donde cada R es independientemente hidrógeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C1-20 , fenilo, un anillo carbocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3-7 miembros, un anillo bicíclico de 8-10 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo, un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 4-7 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico bicíclico saturado o parcialmente insaturado de 7 a 10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico o tricíclico de 8 a 14 miembros que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, un grupo R es hidrógeno y el otro es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de fenilo, naftilo, ciclohexilo, piridilo, pirimidinilo, ciclopentilo, metilo, etilo, propilo o butilo.

En ciertas realizaciones, cada R5 es independientemente -N(R)2, en el que los dos grupos R se consideran junto con el átomo de nitrógeno para formar un anillo de 3-8 miembros opcionalmente sustituido saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-3 heteroátomos adicionales que no incluyen el átomo de N de N(R)2 seleccionado independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, los dos grupos R se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de heteroarilo de 5 miembros opcionalmente sustituido que tiene 1-3 átomos de nitrógeno. Dichos anillos incluyen pirrol-1-ilo, pirazol-1-ilo, imidazol-1-ilo y triazol-1-ilo opcionalmente sustituidos.

En ciertas realizaciones, cada R5 es independientemente N(R)3 en la que cada R es independientemente como se ha definido anteriormente o se describe en este documento. En ciertas realizaciones, cada R5 es independientemente N(R)3 en donde cada R es independientemente hidrógeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C1-20, fenilo, un anillo carbocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3-7 miembros, un anillo bicíclico de 8-10 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo, un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 4-7 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos seleccionado independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico bicíclico de 7-10 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico o tricíclico de 8 a 14 miembros que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, un grupo R es hidrógeno y el otro es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de fenilo, naftilo, ciclohexilo, piridilo, pirimidinilo, ciclopentilo, metilo, etilo, propilo o butilo.

En ciertas realizaciones, cada R5 es independientemente N(R)3, en donde los dos o tres grupos R se consideran junto con el átomo de nitrógeno para formar un anillo de 3-12 miembros opcionalmente sustituido saturado, parcialmente insaturado, arilo que tiene 0-5 heteroátomos adicionales que no incluyen el átomo de N de N(R)3 seleccionado independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, dos o tres grupos R se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de heteroarilo de 5 miembros opcionalmente sustituido que tiene 1-3 átomos de nitrógeno. Dichos anillos incluyen pirrol, pirazol, imidazol y triazol opcionalmente sustituidos.

En ciertas realizaciones, cada R5 es independientemente -NHC(O)R en donde R es como se ha definido anteriormente o se describe en este documento. En algunas realizaciones, cada R5 es independientemente -NHC(O)R, en donde R es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C1-20, fenilo, un anillo carbocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3-7 miembros, un anillo bicíclico de 8-10 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo, un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros con 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 4-7 miembros saturado o parcialmente insaturado con 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico bicíclico de 7 a 10 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico o tricíclico de 8 a 14 miembros que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, R es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de fenilo, naftilo, ciclohexilo, piridilo, pirimidinilo, ciclopentilo, metilo, etilo, propilo o butilo.

En algunas realizaciones, dos R5 se consideran junto con sus átomos intermedios para formar un resto bidentado opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, dos R5 se consideran juntos para formar bipiridilo opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, dos R5 se consideran juntos para formar:

En algunas realizaciones, dos R5 se consideran junto con sus átomos intermedios para formar un anillo de heteroarilo bicíclico o tricíclico bidentado opcionalmente sustituido que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En ciertas realizaciones, dos R5 se consideran juntos para formar fenantrolina opcionalmente sustituida. En ciertas realizaciones, dos R5 se consideran juntos para formar

En algunas realizaciones, cada R5 es independientemente ligando que contiene oxígeno. En algunas realizaciones, cada R5 es independientemente ligando que contiene oxígeno capaz de coordinarse al W por el átomo de oxígeno. En algunas realizaciones, cada R5 es independientemente OR, O(R)², un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros que tiene al menos un átomo de oxígeno y 0-3 heteroátomos adicionales seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 4-7 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene al menos un átomo de oxígeno y 0-2 heteroátomos adicionales seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico bicíclico de 7-10 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene al menos un átomo de oxígeno y 0-4 heteroátomos adicionales independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico o tricíclico de 8-14 miembros que tiene al menos un átomo de oxígeno y 0 4 heteroátomos adicionales seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o dos R5 se consideran junto con sus átomos intermedios para formar un grupo bidentado opcionalmente sustituido, en donde cada R es independientemente como se ha definido anteriormente o se describe en este documento.

En ciertas realizaciones, cada R5 es independientemente -OR, en donde cada R es independientemente como se ha definido anteriormente o se describe en el presente documento. En ciertas realizaciones, cada R5 es independientemente -OR, en donde cada R es independientemente hidrógeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C¹-²⁰, fenilo, ferroceno, un anillo carbocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 7 miembros, un anillo bicíclico de 8-10 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo, un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 4-7 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico bicíclico saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico o tricíclico de 8 a 14 miembros que tiene 1 -5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, un grupo R es hidrógeno y el otro es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado entre fenilo, naftilo, ciclohexilo, piridilo, pirimidinilo, ciclopentilo, metilo, etilo, propilo o butilo.

En ciertas realizaciones, cada R5 es independientemente O(R)², en donde cada R es independientemente como se ha definido anteriormente o se describe en el presente documento. En ciertas realizaciones, cada R5 es independientemente O(R⁾², en donde cada R es independientemente hidrógeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C¹-²⁰, fenilo, ferroceno, un anillo carbocíclico de 3-7 miembros saturado o parcialmente insaturado, un anillo bicíclico de 8-10 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo, un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de entre nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 4-7 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico bicíclico de 7-10 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico o tricíclico de 8-14 miembros anillo que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, un grupo R es hidrógeno y el otro es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de fenilo, naftilo, ciclohexilo, piridilo, pirimidinilo, ciclopentilo, metilo, etilo, propilo o butilo.

En ciertas realizaciones, cada R5 es independientemente O(R)², en donde los dos grupos R se consideran junto con el átomo de oxígeno para formar un anillo opcionalmente sustituido de 3-8 miembros, saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-3 heteroátomos adicionales sin incluir el átomo de oxígeno de O(R⁾²seleccionado independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.

En algunas realizaciones, cada R5 es independientemente un ligando que contiene fósforo. En algunas realizaciones, cada R5 es independientemente un ligando que contiene fósforo capaz de coordinarse al W por el átomo de fósforo. En algunas realizaciones, cada R5 es independientemente -P(R')², P(R')³, -P(O)(R')², P(O)(R^')3en donde:

cada R' es independientemente halógeno, -R, -OR, -N(R)², o dos o tres R' se consideran junto con el fósforo para formar un anillo de 3-20 miembros opcionalmente sustituido con 0-10 heteroátomos adicionales sin incluir el átomo de fósforo de -P(R')², P(R')³,-P(O)(R ^')2o P(O)(R')³, independientemente seleccionado de nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo; y

cada R es independientemente hidrógeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C¹-²⁰, heteroalifático C^1-20que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, fenilo, ferroceno, un anillo carbocíclico de 3-7 miembros saturado o parcialmente insaturado, un anillo bicíclico de 8 10 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo, un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 4-7 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico bicíclico de 7-10 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico de 8-10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o:

dos grupos R en el mismo átomo de nitrógeno se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de 3-12 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo, opcionalmente sustituido que tiene 0-5 heteroátomos adicionales que no incluyen el mismo átomo de nitrógeno seleccionado independientemente de nitrógeno, oxígeno, o azufre; o: dos grupos R en el mismo átomo de oxígeno se consideran junto con el oxígeno para formar un anillo opcionalmente sustituido de 3-12 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-5 heteroátomos adicionales que no incluyen el mismo átomo de oxígeno seleccionado independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.

En algunas realizaciones, cada R5 es independientemente P(R')3, en donde cada R' es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, cada R5 es independientemente P(R')3, en donde cada R' es R y en donde R se ha definido como anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, cada R5 es independientemente P(R')3, en donde cada R' es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de hidrógeno, grupo alifático C1-20, fenilo o ferroceno.

En algunas realizaciones, uno o dos R5 se disocian parcialmente.

Los grupos R5 monodentados y bidentados de ejemplo se muestran a continuación:

En algunas realizaciones, dos de R5 se pueden considerar junto con sus átomos intermedios para formar un ligando polidentado opcionalmente sustituido.

Como se ha definido en general anteriormente, cada R es independientemente hidrógeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C ¹-²⁰, heteroalifático C^1-20que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, fenilo, ferroceno, un anillo carbocíclico de 3-7-miembros saturado o parcialmente insaturado, un anillo bicíclico de 8-10 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo, un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros con 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 4-7 miembros parcialmente saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico bicíclico de 7-10 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico de 8-10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o:

dos o tres grupos R en el mismo átomo de nitrógeno se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de 3 8 miembros opcionalmente sustituido, saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-3 heteroátomos adicionales que no incluyen el mismo átomo de nitrógeno independientemente seleccionado de nitrógeno, oxígeno o azufre.

En algunas realizaciones, R es hidrógeno. En algunas realizaciones, R no es hidrógeno.

En algunas realizaciones, R es grupo alifático C^1-20opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R es grupo heteroalifático C^1-20que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, R es un anillo carbocíclico de 3-7 miembros opcionalmente sustituido, saturado o parcialmente insaturado. En algunas realizaciones, R es un anillo bicíclico saturado o parcialmente insaturado opcionalmente sustituido de 8-10 miembros. En algunas realizaciones, R es un anillo heterocíclico de 4-7 miembros opcionalmente sustituido, saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, R es un anillo heterocíclico bicíclico opcionalmente sustituido de 7-10 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.

En algunas realizaciones, R es independientemente un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de fenilo, un anillo de arilo bicíclico de 8-10 miembros, un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico de 8-10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.

En algunas realizaciones, R es fenilo opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R es fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo opcionalmente sustituidos. En algunas realizaciones, R es fenilo 2,6-disustituido con dos sustituyentes alquilo opcionalmente sustituidos. En algunas realizaciones, R es fenilo 2, 4, 6-trisustituido con tres sustituyentes alquilo opcionalmente sustituidos. En algunas realizaciones, R es un fenilo sustituido con uno o más grupos arilo opcionalmente sustituidos. En algunas realizaciones, R es un fenilo sustituido con uno o más grupos fenilo opcionalmente sustituidos. En algunas realizaciones, R es fenilo 2,6-disustituido con dos sustituyentes arilo opcionalmente sustituidos. En algunas realizaciones, R es fenilo 2, 4, 6-trisustituido con tres sustituyentes arilo opcionalmente sustituidos. En algunas realizaciones, R es un fenilo sustituido con uno o más grupos fenilo opcionalmente sustituidos. En algunas realizaciones, R es fenilo 2,6-disustituido con dos sustituyentes fenilo opcionalmente sustituidos. En algunas realizaciones, R es fenilo 2, 4, 6-trisustituido con tres sustituyentes fenilo opcionalmente sustituidos.

En algunas realizaciones, R está opcionalmente sustituido

En algunas realizaciones, R está opcionalmente sustituido con uno o más grupos atractores de electrones. En algunas realizaciones, R está opcionalmente sustituido con uno o más halógenos. En algunas realizaciones, R está opcionalmente sustituido con uno o más -F. En algunas realizaciones, R está opcionalmente sustituido con uno o más -Cl. En algunas realizaciones, R está opcionalmente sustituido con uno o más -Br. En algunas realizaciones, R está opcionalmente sustituido con uno o más -I. En algunas realizaciones, R es 2,6-dimesitilfenilo (HMT). En algunas realizaciones, R es 2,6-(2,4,6-triisopropilfenil)2C6H3 (HIPT). En algunas realizaciones, R es 2,6-pentafluorofenilfenóxido (DFT).

En algunas realizaciones, R es un anillo de arilo de 8-10 miembros opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R es un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, R es un anillo de heteroarilo bicíclico de 8-10 miembros opcionalmente sustituido que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.

En algunas realizaciones, R es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de:

Sustituyentes opcionales de ejemplo, como se ha descrito anteriormente y en este documento, incluyen pero no se limitan a grupos alquilo, halógeno, -OSiR³.

En algunas realizaciones, dos o tres grupos R en el mismo átomo de nitrógeno se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de 3-12 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo opcionalmente sustituido que tiene 0-5 heteroátomos adicionales que no incluyen el mismo átomo de nitrógeno independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, dos grupos R en el mismo átomo de nitrógeno se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de 3-12 miembros opcionalmente sustituido saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-5 heteroátomos adicionales que no incluyen el mismo átomo de nitrógeno, seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, dos grupos R en el mismo átomo de oxígeno se consideran junto con el oxígeno para formar un anillo de 3-12 miembros opcionalmente sustituido saturado, parcialmente insaturado o arilo que tiene 0-5 heteroátomos adicionales que no incluyen el mismo átomo de oxígeno, seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, dos grupos R se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de heteroarilo de 5 miembros opcionalmente sustituido que tiene 0-3 átomos de nitrógeno adicionales que no incluyen el átomo de N de -N(R)². Dichos anillos incluyen pirrol-1-ilo, pirazol-1-ilo, imidazol-1-ilo y triazol-1-ilo opcionalmente sustituidos. En algunas realizaciones, dichos anillos son pirrol-1-ilo, pirazol-1-ilo, imidazol-1-ilo y triazol-1-ilo no sustituidos.

Más realizaciones de R incluyen, pero no se limitan a las descritas en las realizaciones de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12.

Los compuestos ejemplares de fórmula I se exponen en la tabla 1, a continuación.

Tabla 1. Compuestos de ejemplo.

(continuación)

W(0)(CH-t-Bu) [N(CgF5)2] W(0)(CH-t-Bu) (Ph2Pyr)(OHMT) W(0)(CH-t-Bu) (Ph2Pyr)(OHIPT)

(OHMT)(PPhMe2)

1-12 1-13 1-14

W(0)(CH-t-Bu) (0-2,6-Ph2C6H3}2

W{0)(CH-t-Bu) (PMe3)2CI2 W(0)(CH-t-Bu) (CI)(OHIPT) (PMe3) ' '

1-15 1-16 1-17

W[OB(C6F5)3](CH-t-Bu) W(0)(CH-t-Bu) (PMe2Ph)2CI2 W(0)(CHCMe2Ph) CI2(PMe2Ph)2

(Me2Pyr)(OHMT}

1-18 1-19 I-20

W(0)(CH-t-Bu) [N-(C6F5)2](OHMT) W(0)(CH-t-Bu)(0HMT)2 W(0)(CH-t-Bu)(0HIPT)2

1-21 I-22 I-23

W(0)(CH-t-Bu) (Me2Pyr){DFTO) W(0)(CHCMe2Ph) (Me2Pyr) W(0)(CH-t-Bu) (Me2Pyr){DFTO)

(PPhMe2) (DFTO)(PPhMe2)

I-24 I-25 I-26

W(0)(CHCMe2Ph) {Me2Pyr)(DFTO) W(0)(CH-t-Bu) [N-(C6F5)2](DFTO) W(0){CH-t-Bu)(DFTO)2

I-27 I-28 I-29

(Los compuestos I-1, I-3, I-6 a I-11, I-15 a I-20, I-22, I-23 y I-29 no pertenecen a la invención)

La presente memoria descriptiva describe un compuesto de fórmula V:

en donde:

cada uno de R6 y R7 es independientemente halógeno, -OR o un ligando que contiene fósforo;

cada R8 es independientemente un ligando monodentado, o dos R8 se consideran junto con sus átomos intermedios para formar un grupo bidentado opcionalmente sustituido; y

cada uno de R1, R2 y n es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento.

En algunas realizaciones, n = 2.

En algunas realizaciones, R8 es independientemente un ligando monodentado, o dos R8 se consideran junto con sus átomos intermedios para formar un grupo bidentado opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R8 es R5, en donde R5 es como se ha definido anteriormente y se describe en este documento.

En algunas realizaciones, cada uno de R6, R7 y R8 se selecciona independientemente de halógeno y P(R')3, en donde cada R' es independientemente como se ha definido anteriormente o se describe en este documento. En algunas realizaciones, cada uno de R6 y R7 es independientemente halógeno y cada uno de R8 es independientemente P(R')3. En algunas realizaciones, n = 2, cada uno de R6 y R7 es independientemente halógeno, y cada uno de R8 es independientemente P(R')3. En algunas realizaciones, cada uno de R6 y R7 es independientemente halógeno, n es 2, y R8 es PR3, en donde cada uno de R es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento.

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V es WO(CHR1R2)(P(R)3)2Cl2 o WO(CHR1R2)(P(R)3)2Br2, en donde cada uno de R1 y R2 es independientemente como se ha definido anteriormente o se describe en el presente documento, y cada R es independientemente un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C1-20 o fenilo. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V es WO(CH-t-Bu)(PMe2Ph)2Cl2. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V es WO(CH-t-Bu)(PMe3)2Cl2. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V es W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(PMe2Ph)Cl. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V es W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(PMe2Ph)Cl. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V es W(O)(CH-t-Bu)(DFTO)(PMe2Ph)Cl.

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V tiene la estructura de fórmula Va:

V-a

en donde:

cada uno de R9 y R10 es independientemente halógeno; y

cada uno de R1, R2, R8 y n es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento.

En algunas realizaciones, R9 es -F. En algunas realizaciones, R9 es -Cl. En algunas realizaciones, R9 es -Br. En algunas realizaciones, R9 es -I. En algunas realizaciones, R10 es -F. En algunas realizaciones, R10 es -Cl. En algunas realizaciones, R10 es -Br. En algunas realizaciones, R10 es -I.

En algunas realizaciones, tanto R9 como R10 son -Cl. En algunas realizaciones, n = 2 y ambos R8 son ligandos fosfina monodentados. En algunas realizaciones, n = 2 y ambos R8 son ligandos fosfina monodentados que tienen la estructura de PR3, en donde cada uno de R es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, dos R8 se consideran juntos para formar un ligando fosfina bidentado.

En algunas realizaciones, un compuesto de estructura V o Va tiene la estructura de W(O)(CHR1)Cl2(R8)2, en donde R8 es un ligando fosfina monodentado que tiene la estructura de PR3, en donde cada R es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, PR3 es PMe2Ph. En algunas realizaciones, un compuesto de estructura V o Va es W(O)(CHt -Bu)Cl2(PMe2Ph)2. En algunas realizaciones, un compuesto de estructura V o Va es W(O)(CHCMe2Ph)Cl2(PMe2Ph)2.

En algunas realizaciones, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula V que tiene la estructura de fórmula V-b:

en donde:

R11 es -OR; y

cada uno de R1, R2, R8, R9, R10, R y n es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento.

El -OR de ejemplo para R11 se describe ampliamente en la memoria descriptiva, por ejemplo, pero no se limita a las realizaciones descritas para R3 y R4 En algunas realizaciones, R11 es -OR, en donde R no es hidrógeno. En algunas realizaciones, R11 es -Or , en donde R es un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C^1-20o fenilo. En ciertas realizaciones, R11 es -OR en donde R es fenilo opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, R11 es -OR en donde R es fenilo sustituido. En ciertas realizaciones, R11 es -OR en donde R es fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R11 es -OR en donde R es fenilo 2,6-disustituido con dos sustituyentes alquilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R11 es -OR en donde R es fenilo 2, 4, 6-trisustituido con tres sustituyentes alquilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R11 es -OR en donde R es un fenilo sustituido con uno o más grupos arilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R11 es -OR en donde R es fenilo 2,6-disustituido con dos sustituyentes arilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R11 es -OR en donde R es fenilo 2, 4, 6-trisustituido con tres sustituyentes arilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R11 es -OR en donde R es un fenilo sustituido con uno o más grupos fenilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R11 es -OR en donde R es fenilo 2,6-disustituido con dos sustituyentes fenilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R11 es -OR en donde R es fenilo 2, 4, 6-trisustituido con tres sustituyentes fenilo opcionalmente sustituidos. En ciertas realizaciones, R11 es O-2,6-dimesitilfenóxido (OHMT). En ciertas realizaciones, R11 es O-2,6-(2,4,6-triisopropilfenil)2C6H3 (OHIPT). En ciertas realizaciones, R11 es 2,6-pentafluorofenilfenóxido (DFTO o decafluoroterfenóxido). En algunas realizaciones, -OR es -OHMT. En algunas realizaciones, -OR es OHIPT. En algunas realizaciones, -OR es DFTO. En algunas realizaciones, al menos uno de R3 y R4 no es -O-2,6-Ph2C6H3.

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V-b es W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(PMe2Ph)Cl. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V-b es W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(PMe2Ph)Cl. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V-b es W(O)(CH-t-Bu)(DFTO)(PMe2Ph)Cl.

La presente memoria descriptiva describe un compuesto de fórmula VI:

en donde cada uno de R1, R2, n y R5 es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, los dos R1 en la fórmula VI son iguales. En algunas realizaciones, los dos R2 en la fórmula VI son iguales. En algunas realizaciones, los dos R1 en la fórmula VI son iguales y los dos R2 en la fórmula VI son iguales.

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VI tiene la estructura de fórmula VIa:

Vl-a

en donde cada uno de R1, n y R5 es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, los dos R1 en la fórmula VI-a son iguales.

En algunas realizaciones, cada R1 en la fórmula VI o VI-a es R. En algunas realizaciones, cada R1 en la fórmula VI o VI-a es grupo alifático C1-20 opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, cada R1 en la fórmula VI o VI-A es tere-butilo opcionalmente sustituido.

En algunas realizaciones, cada R5 en la fórmula VI o VI-a es independientemente un ligando monodentado. En algunas realizaciones, cada R5 en la fórmula VI o VI-a es independientemente un ligando que contiene nitrógeno monodentado. En algunas realizaciones, cada R5 en la fórmula VI o VI-a es independientemente un ligando que contiene fósforo monodentado.

En algunas realizaciones, dos R5 en la fórmula VI-a se consideran junto con sus átomos intermedios para formar un resto bidentado opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, dos R5 se consideran juntos para formar bidentidilo bidentado opcionalmente sustituido.

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VI es WO(CH2t-Bu)(bipy) (bipy = 2, 2'piridina). En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VI es WO(CH2CMe2Ph)(bipy) (bipy = 2, 2'piridina).

La presente memoria descriptiva describe un compuesto de fórmula VII:

en donde cada R9 es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VII es W(O)²(Cl)²(bipy). En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VII es W(O)²(Br)²(bipy).

La presente memoria descriptiva describe un compuesto de fórmula V III:

VIII

en donde:

R12' es -OR o -OSiR³; y

cada uno de R1, R2, R8, R11, R y n es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VIII es distinto de WO(CH-t-Bu)(O-2,6-Ph²C⁶H³)²(R⁸)n. En algunas realizaciones, al menos uno de R11 y R12' no es -O-2,6-Ph2C6H3. En algunas realizaciones, n = 0. En algunas realizaciones, n = 1.

En algunas realizaciones, la presente memoria descriptiva describe un compuesto de fórmula VIII-a,

VHI-a

en donde R11' es -OR;

cada uno de R1, R2, R8, R11, R y n es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, tanto R11 como R11' son iguales. En algunas realizaciones, R11 y R11' son diferentes. Las realizaciones de -OR de ejemplo para R11 y R11' se describen ampliamente en lo que antecede y en este documento, incluidas, pero no limitadas a las descritas para R3y R4. En algunas realizaciones, al menos uno de R11 y R11' no es -O-2,6-Ph2C6H3. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VIII-a es distinto de WO(CH-t-Bu)(O-2,6-Ph2C6H3)2(R8)n. En algunas realizaciones, n = 0. En algunas realizaciones, n = 1.

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VIII-a es W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)2. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VIII-a es W(O)(CH2)(OHMT)2. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VIII-a es W(O)(CH2)(DFTO)2.

En algunas realizaciones, la presente memoria descriptiva describe un compuesto de fórmula VIII-b,

en donde R12 es -OSiR³, y cada uno de R1, R2, R8, R11, R y n es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, n = 0.

En algunas realizaciones, R12 es -OSÍR3 en donde al menos un R no es hidrógeno. En algunas realizaciones, R12 es -OSÍR3 en donde al menos dos R no son hidrógeno. En algunas realizaciones, R12 es -OSiR3 en donde ninguno de R es hidrógeno. En algunas realizaciones, R12 es -OSiR3 en donde cada R es independientemente un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C1-20 y fenilo. En algunas realizaciones, R12 es -OSiR3 en donde al menos un R es grupo alifático C1-20 opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R12 es -OSiR3 en donde al menos un R es fenilo opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R12 es -OSi(t-Bu)3. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VlII-b es WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)3](OHMT). En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula Vlll-b es WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)3](OHIPT). En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula Vlll-b es WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)3](DFTO).

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VIII es W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)2. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VIII es W(O)(CH2)(OHMT)2. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VIII es WO(CH-t-Bu)[OSi(t- Bu)3](OHMT). En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VIII-b es WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)3](OHIPT). En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VIII-b es WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)3](DFTO).

En algunas realizaciones, la presente memoria descriptiva describe un compuesto de fórmula IX:

en donde:

R1' y R2' se consideran junto con el W para formar un anillo saturado o parcialmente insaturado de 3-8 miembros opcionalmente sustituido que tiene, además del átomo de metal intermedio, 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre;

R3' es R3 o -OSiR³; y

cada uno de R3, R4, R5 y n es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento.

En algunas realizaciones, R1' y R2' se consideran junto con el W para formar un metalaciclobutano de 4 miembros opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R1' y R2' se consideran junto con el W para formar un metalaciclobutano de 4 miembros sustituido. En algunas realizaciones, R1' y R2' se consideran junto con el W para formar un metalaciclobutano de 4 miembros no sustituido.

En algunas realizaciones, R3' es R3, en donde R3 es como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, R3' es -OSiR3, en donde cada R es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, R3' es -OSiR3 en donde al menos un R no es hidrógeno. En algunas realizaciones, R3' es -OSiR3 en donde al menos dos R no son hidrógeno. En algunas realizaciones, R3' es -OSiR3 en donde ninguno de R es hidrógeno. En algunas realizaciones, R3' es -OSiR3 en donde al menos un R es grupo alifático C1-20 opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R3' es -OSiR3 en donde al menos un R es fenilo opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R3' es -OSi(t-Bu)3.

En algunas realizaciones, R3' es -OR, en donde R es fenilo opcionalmente sustituido; o R3' es -OSiR3. En algunas realizaciones, R3' es -OR, en donde R es fenilo opcionalmente sustituido; o R3' es -OSiR3, en donde cada R es independientemente grupo alifático C1-20 opcionalmente sustituido o fenilo.

En algunas realizaciones, R3' no es -O-2,6-Ph2C6H3.

En algunas realizaciones, cada uno de R3' y R4 es independientemente -OR, en donde R es independientemente fenilo opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R3' es -OSiR3, en donde cada R es independientemente grupo alifático C1-20 opcionalmente sustituido o fenilo; y R4 es -OR, donde R es fenilo opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R3' es -OR, en donde R es fenilo opcionalmente sustituido; o R3' es -OSiR3, en donde cada R es independientemente grupo alifático C1-20 opcionalmente sustituido o fenilo.

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula IX es W(O)(CH2CH2CH2)(OHMT)(Silox) (Silox = -OSi(t-Bu)3). En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula IX es W(O)(C3H6)(OHMT)2. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula IX es W(O)(C3H6)(OHIPT)2. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula IX es W(O)(C3H6)(DFTO)2.

En algunas realizaciones, la presente memoria descriptiva describe nuevos ligandos, sus correspondientes compuestos protonados o sales de los mismos, y métodos para preparar nuevos ligandos y sus correspondientes compuestos protonados o sales de los mismos. En algunas realizaciones, un nuevo ligando es el 2,6-pentafluorofenilfenóxido (DFTO o decafluoroterfenóxido). En algunas realizaciones, un compuesto protonado de DFTO es DFTOH. En algunas realizaciones, una sal de DFTO es LiODFT. En algunas realizaciones, la presente memoria descriptiva describe un método para preparar DFTOH o sus sales.

Se puede utilizar un nuevo ligando proporcionado para preparar nuevos compuestos o complejos metálicos. En algunas realizaciones, la presente invención proporciona un compuesto o complejo metálico que comprende un nuevo ligando. En algunas realizaciones, la presente invención proporciona un compuesto o complejo metálico que comprende uno o más ligandos DFTO. En algunas realizaciones, la presente invención proporciona un compuesto o complejo metálico que comprende uno o más ligandos DFTOH. En algunas realizaciones, la presente invención proporciona un compuesto que tiene la estructura de fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII o IX, y que comprende uno o más ligandos DFTO. En algunas realizaciones, la presente invención proporciona un compuesto que tiene la estructura de fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII o IX, y que comprende uno o más ligandos DFTOH.

En algunas realizaciones, un compuesto proporcionado en esta descripción forma un complejo con un ácido de Lewis. En algunas realizaciones, un ácido de Lewis comprende un átomo de boro. En algunas realizaciones, un ácido de Lewis es de la estructura de B(R')³. En algunas realizaciones, un ácido de Lewis es de la estructura de B(R)³. En algunas realizaciones, un ácido de Lewis es de la estructura de B(R)³, en donde R no es hidrógeno. En algunas realizaciones, un ácido de Lewis es de la estructura de B(R)³, en donde R es un grupo alifático C ^1-20opcionalmente sustituido o fenilo. En algunas realizaciones, un ácido de Lewis es de la estructura de B(R)³, en donde R es un fenilo opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, un ácido de Lewis es B(C⁶F⁵)³.

En algunas realizaciones, la presente descripción proporciona un compuesto que tiene la estructura de cualquiera de las fórmulas descritas en este documento, en donde el compuesto es un complejo 14e de wolframio oxo alquilideno. En algunas realizaciones, la presente invención proporciona un compuesto que tiene la estructura de cualquiera de las fórmulas descritas en este documento, en donde el compuesto es un complejo 14e de wolframio oxo alquilideno y el complejo es un isómero sin. En algunas realizaciones, la presente invención proporciona un compuesto que tiene la estructura de cualquiera de las fórmulas descritas en este documento, en donde el compuesto es un complejo 16e de wolframio oxo alquilideno.

En algunas realizaciones, la presente descripción proporciona un compuesto que tiene la estructura de cualquiera de las fórmulas descritas en este documento, en donde al menos un ligando es un fenóxido opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, la presente invención proporciona un compuesto que tiene la estructura de cualquiera de las fórmulas descritas en este documento, en donde al menos un ligando es un 2,6-terfenóxido opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, un 2,6-terfenóxido opcionalmente sustituido es OHMT. En algunas realizaciones, un 2,6-terfenóxido opcionalmente sustituido es OHIPT. En algunas realizaciones, un 2,6-terfenóxido opcionalmente sustituido es DFTO. En algunas realizaciones, dicho compuesto tiene buena estabilidad. En algunas realizaciones, la existencia del ligando 2,6-terfenóxido opcionalmente sustituido contribuye a disminuir la composición. En algunas realizaciones, la existencia del ligando 2,6-terfenóxido opcionalmente sustituido contribuye a disminuir la composición bimolecular.

Métodos para hacer compuestos.

La presente descripción reconoce la importancia de los métodos mejorados para preparar complejos de wolframio oxo alquilideno. Es conocido en la técnica que es un desafío hacer versiones relativamente estables y reactivas de complejos de wolframio oxo alquilideno con buen rendimiento.

En ciertas realizaciones, la presente descripción proporciona además métodos para preparar los compuestos proporcionados. En algunas realizaciones, un compuesto proporcionado se sintetiza a partir de un complejo metálico accesible de forma sintética o disponible en el mercado y uno o más ligandos adecuados.

En algunas realizaciones, la presente descripción proporciona un método para preparar un compuesto de fórmula I, que comprende hacer reaccionar un compuesto metálico de fórmula V:

en donde:

cada uno de R1 y R2 es independientemente R, -OR, -SR, -N(R)2, -OC(O)R, -SOR, -SO2R,-SO2N(R)2, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R o -NRSO2R;

cada R6 y R7 es halógeno, -OR o un ligando que contiene fósforo;

cada R es independientemente hidrógeno o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C 1-20, heteroalifático C1-20 que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, fenilo, ferroceno, un anillo carbocíclico de 3-7 miembros saturado o parcialmente insaturado, un anillo bicíclico de 8-10 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo, un anillo de heteroarilo monocíclico de 5-6 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 4-7 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico bicíclico de 7-10 miembros saturado o parcialmente insaturado que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo heteroarilo bicíclico de 8-10 miembros que tiene 1-5 heteroátomos seleccionados independientemente entre nitrógeno, oxígeno o azufre, o:

dos o tres grupos R en el mismo átomo de nitrógeno se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de 3-12 miembros saturado, parcialmente insaturado o arilo opcionalmente sustituido que tiene 0-5 heteroátomos adicionales que no incluyen el mismo átomo de nitrógeno, independientemente seleccionados de nitrógeno, oxígeno o azufre; o:

dos grupos R en el mismo átomo de oxígeno se toman consideran con el oxígeno para formar un anillo de 3 12 miembros, saturado, parcialmente insaturado o arilo, opcionalmente sustituido que tiene 0-5 heteroátomos adicionales que no incluyen el mismo átomo de oxígeno, seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre;

n es 0, 1 o 2;

dos o más deR1, R2, R6, R7 y R8 se pueden considerar junto con sus átomos intermedios para formar un ligando polidentado opcionalmente sustituido;

con uno o más ligandos adecuados para formar un compuesto de fórmula I:

I

en donde cada uno de n, R1, R2, R3 R4 y R5 es independientemente como se ha definido anteriormente o se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones, cada uno de R6, R7 y R8 se selecciona independientemente de halógeno y P(R')3, en donde cada R' es independientemente como se ha definido anteriormente o se describe en este documento. En algunas realizaciones, cada uno de R6 y R7 es independientemente halógeno y cada uno de R8 es independientemente P(R')3. En algunas realizaciones, n = 2, cada uno de R6 y R7 es independientemente halógeno, y cada uno de R8 es independientemente P(R')3. En algunas realizaciones, n = 2, cada uno de R6 y R7 es independientemente halógeno, y cada uno de R8 es independientemente P(R)3.

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V es WO(CHR1R2)(P(R)3)2Cl2 o WO(CHR1R2)(P(R)3)2Br2, en donde cada uno de R1 y R2 es independientemente como se ha definido anteriormente o se describe en este documento, y cada R es independientemente un grupo opcionalmente sustituido seleccionado de grupo alifático C1-20 o fenilo. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V es WO(CH-t-Bu)(PMe2Ph)2Cl2. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V es WO(CH-t-Bu)(PMe3)2Cl2.

La presente memoria descriptiva describe un método simplificado para preparar complejos de wolframio oxo alquilideno que tienen la estructura de fórmulas V, Va y V-b. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V tiene la estructura de fórmula V-a:

en donde:

cada uno de R9 y R10 es independientemente halógeno; y

En algunas realizaciones, la presente invención proporciona un método para hacer un complejo de wolframio oxo alquilideno, en donde el alquilideno se prepara en el wolframio. Dichos métodos difieren de aquellos en los que el grupo alquilideno se "transfiere" de otro metal, por ejemplo, en la siguiente transformación (L = PMc²Ph):

Se describen métodos de ejemplo en los que se prepara el grupo alquilideno en el wolframio en este documento. En algunas realizaciones, la presente memoria descriptiva describe un método para hacer un compuesto de fórmula V-a:

V-a

que comprende el uso de un compuesto de fórmula VI:

en donde cada uno de R1, R2, R5, R8, R9, R10 y n es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, los dos R1 en la fórmula VI son iguales. En algunas realizaciones, los dos R2 en la fórmula VI son iguales. En algunas realizaciones, los dos R1 en la fórmula VI son iguales y los dos R2 en la fórmula VI son iguales.

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VI tiene la estructura de fórmula VI-a:

Vl-a

En algunas realizaciones, cada R1 en la fórmula VI o VI-a es R. En algunas realizaciones, cada R1 en la fórmula VI o VI-a es grupo alifático C^1-20opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, cada R1 en la fórmula VI o VI-A es ferc-butilo opcionalmente sustituido.

En algunas realizaciones, dos R5 en la fórmula VI-a se consideran junto con sus átomos intermedios para formar un resto bidentado opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, dos R5 se consideran juntos para formar bipiridilo bidentado opcionalmente sustituido.

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VI es WO(CH²f-Bu)(bipy) (bipy = 2, 2'piridina). En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VI es WO(CH2CMe2Ph)(bipy) (bipy = 2, 2'piridina).

En algunas realizaciones, el método anterior para preparar un compuesto de fórmula V o V-a comprende además el uso de un ácido de Lewis. En algunas realizaciones, el método anterior para preparar un compuesto de fórmula V o V-a comprende además el uso de una sal de zinc. En algunas realizaciones, el método anterior de preparación de un compuesto de fórmula V o Va comprende además el uso de ZnCl2 (dioxano).

En algunas realizaciones, el método anterior para preparar un compuesto de fórmula V o V-a comprende además el uso de RaSiR9, en donde cada uno de R y R9 es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, RaSiR9 es TMSCl.

En algunas realizaciones, el método anterior para preparar un compuesto de fórmula V o V-a comprende además el uso de R8, en donde R8 es como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, R8 es PR3, en donde cada R es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento. En algunas realizaciones, R8 es PMe2Ph.

En algunas realizaciones, un método proporcionado implica la formación del ligando alquilideno en el wolframio a través de la abstracción de un átomo de hidrógeno en el correspondiente precursor dialquilo. En algunas realizaciones, el ligando alquilideno es =CH(t-Bu) y los dos correspondientes grupos alquilo son -CH2t-Bu.

En algunas realizaciones, la presente memoria descriptiva describe un método para preparar un compuesto de fórmula V-b:

que comprende hacer reaccionar un primer compuesto de fórmula V-a:

con un segundo compuesto que tiene la estructura de R11 H o su sal del mismo, en donde:

R11 es -OR; y cada uno de R1, R2, R8, R9, R10, R y n es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento.

En algunas realizaciones, un segundo compuesto en el método anterior es R11H. En algunas realizaciones, un segundo compuesto en el método anterior es la sal de alcóxido o arilóxido de R11H. En algunas realizaciones, un segundo compuesto es R11 Li. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V-b es W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(PMe2Ph)Cl. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V-b es W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(PMe2Ph)Cl. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V-b es W(O)(CH-t-Bu)(DFTo)(pMe2Ph)Cl.

La presente memoria descriptiva describe un método para preparar un compuesto que tiene la estructura de fórmula VI:

que comprende el uso de un compuesto que tiene la fórmula VII:

en donde cada uno de R1, R2, R5, R9 y n es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento.

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VII es W(O)²(Cl)²(bipy). En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula VII es W(O)²(Br)²(bipy).

En algunas realizaciones, la presente memoria descriptiva describe un método para preparar un compuesto que tiene la estructura de fórmula VI:

que comprende hacer reaccionar un primer compuesto que tiene la estructura de fórmula VII:

con un segundo compuesto que comprende un

resto unido directamente a un metal, en el que cada uno de R1, R2, R5, R9 y n es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento, y los dos

los restos en la fórmula VI y el segundo compuesto son iguales.

La presente memoria descriptiva describe un método para preparar un compuesto que tiene la estructura de fórmula VI-a:

con un segundo compuesto que comprende un

i/ww_I

resto directamente unido a un metal, en donde cada uno de R1, R2, R5, R9 y n es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento, y los dos R1 en la fórmula Vl-a y el segundo compuesto son iguales.

En algunas realizaciones, un segundo compuesto en los métodos proporcionados es un reactivo de Grignard. En algunas realizaciones, un segundo compuesto en los métodos proporcionados es un reactivo de Grignard que tiene la fórmula de R1CH(R2)MgR10. En algunas realizaciones, un segundo compuesto en los métodos proporcionados es un reactivo de Grignard que tiene la fórmula de R1CH(R2)MgR10. En algunas realizaciones, un segundo compuesto en los métodos proporcionados es un reactivo de Grignard que tiene la fórmula de R1CH²MgR10. En algunas realizaciones, dicho reactivo de Grignard es t-BuCH²MgCl. En algunas realizaciones, dicho reactivo de Grignard es PhC(Me)2CH2MgCl.

La presente memoria descriptiva describe un método para preparar un compuesto que tiene la estructura de fórmula VII:

que comprende el uso de W(R9)6. En algunas realizaciones, dicho método comprende además el uso de R5 En algunas realizaciones, un método proporcionado comprende además opcionalmente el uso de dimetoxietano (DME). En algunas realizaciones, un método proporcionado comprende además el uso de TMS²O. En algunas realizaciones, W(R9)6 es WCla.

En algunas realizaciones, la presente descripción proporciona métodos para preparar múltiples tipos de especies de oxo alquilideno a partir de un compuesto de fórmula V-b, que incluyen, pero no se limitan a compuestos que tienen la estructura de fórmula I. Se describen a continuación compuestos y métodos de ejemplo.

En algunas realizaciones, la presente descripción proporciona un método de fabricación de un compuesto de fórmula I, en donde R3 es -OR y R4 es -N(R)², que comprende hacer reaccionar un primer compuesto de fórmula V-b, en la que R11 es -R3, con un segundo compuesto de fórmula R²NH o su sal de amida aniónica del mismo; en donde cada variable es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento.

En algunas realizaciones, R3 y R11 en el método anterior son -OR, en donde R es fenilo opcionalmente sustituido. El fenilo opcionalmente sustituido de ejemplo se describe ampliamente en la memoria descriptiva, incluyendo pero no limitado a las realizaciones para R3, R4y R11. En algunas realizaciones, -OR es -OHMT. En algunas realizaciones, -OR es OHIPT. En algunas realizaciones, -Or es DFTO.

En algunas realizaciones, un segundo compuesto en el método anterior es la sal de amida aniónica de R2NH. En algunas realizaciones, un segundo compuesto en el método anterior es LiNR2. Las realizaciones de ejemplo de R o -NR2 se han definido de manera extensa e independiente anteriormente y se describen en este documento, incluyendo pero no limitado a las realizaciones para R3 y R4. En algunas realizaciones, dos grupos R se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de heteroarilo de 5 miembros opcionalmente sustituido que tiene 0-3 átomos de nitrógeno adicionales que no incluyen el átomo de N de -N(R)2. Dichos anillos incluyen pirrol-1-ilo, pirazol-1-ilo, imidazol-1-ilo y triazol-1-ilo opcionalmente sustituidos. En algunas realizaciones, dichos anillos son pirrol-1-ilo, pirazol-1-ilo, imidazol-1-ilo y triazol-1-ilo no sustituidos. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V-b es W(O)(CH- t-Bu)(OHMT)(pMe2Ph)Cl. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V-b es W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(PMe2Ph)Cl. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V-b es w(O )(cH-t-Bu)(DFTO)(PMe2Ph)Cl. En algunas realizaciones, un segundo compuesto es LiPh2Pyr. En algunas realizaciones, un segundo compuesto es LiMe2Pyr. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I es W(O)(CH-t-Bu)(Ph2Pyr)(OHMT). En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I es W(O)(CH-t- Bu)(Ph2Pyr)(OHIPT). En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I es W(O)(CH-t-Bu)(Ph2Pyr)(DFTO). En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I es W(O)(CH-t-Bu)(Me2Pyr)(OHMT)(PMe2Ph). En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I es W(O)(CH-t-Bu)(Me2Pyr)(OHIPT). En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I es W(O)(CH-t-Bu)(Mc2Pyr)(DFTO). Como se usa en este documento, Ph2Pyr es

y Me2Pyr es

En algunas realizaciones, un segundo compuesto es LiN(C6Fs)2 y un compuesto de fórmula I es W(O)(CH-t-Bu)[N(C⁶F⁵)²)](OHMT)(PPhMe²).

En algunas realizaciones, la presente descripción proporciona un método para hacer un compuesto de fórmula I, en donde cada uno de R3 y R4 es independientemente -OR, que comprende: hacer reaccionar un primer compuesto de fórmula V-b, en donde R11 es R4 en la fórmula I , con un segundo compuesto de fórmula R3H o su sal del mismo, donde R3 es el mismo que R3 de la fórmula I, en donde cada variable es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en el presente documento.

En algunas realizaciones, la presente divulgación proporciona un método para hacer un compuesto de fórmula I, en donde R3 y R4 son iguales y son -OR, que comprende: hacer reaccionar un primer compuesto de fórmula V-a con un segundo compuesto de fórmula R3H o su sal del mismo; en donde cada variable es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento.

En algunas realizaciones, un segundo compuesto es la sal de R3H. En algunas realizaciones, un segundo compuesto es R3Li. El ejemplo de -OR para R3, R4 y R11 se ha descrito ampliamente anteriormente y en este documento. En algunas realizaciones, R es fenilo opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R3 y R4 son iguales. En algunas realizaciones, R3 y R4 son diferentes. En algunas realizaciones, uno de R3 y R4 es -OHMT. En algunas realizaciones, uno de R3 y R4 es -OHIPT. En algunas realizaciones, uno de R3 y R 4 es -DFTO. En algunas realizaciones, tanto R3 como R4 son -OHMT. En algunas realizaciones, tanto R3 y R4 son -OHIPT. En algunas realizaciones, tanto R3 como R4 son -DFTO. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I es W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)2. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I es W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)2. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I es W(O)(CH-t-Bu)(DFTO)2. En algunas realizaciones, al menos uno de R3 y R4 no es -O-2,6-Ph2C6H3.

En algunas realizaciones, R3Li es LiOHMT. En algunas realizaciones, R3Li es LiOHIPT. En algunas realizaciones, R3Li es LiODFT.

La presente memoria descriptiva describe un método para hacer un compuesto de fórmula VIII-a:

VIII-a

que comprende hacer reaccionar un primer compuesto de fórmula V-b:

con un segundo compuesto de fórmula R1rH o su sal del mismo, en donde cada variable es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento.

En algunas realizaciones, un segundo compuesto es la sal de R11'H. En algunas realizaciones, un segundo compuesto es R11 Li. El -OR de ejemplo para R11' y R11 se ha descrito ampliamente anteriormente y en este documento. En algunas realizaciones, R es fenilo opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, R11 y R11' son iguales. En algunas realizaciones, R11 y R11' son diferentes. En algunas formas de realización, uno de R11 y R11' es -OHMT. En algunas realizaciones, uno de R11 y R11' es -OHIPT. En algunas realizaciones, uno de R11 y R11' es -DFTO. En algunas realizaciones, tanto R11 como R11' son -OHMT. En algunas realizaciones, tanto R1 como R11' son -OHIPT. En algunas realizaciones, tanto R1 como R11' son -DFTO. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I es W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)². En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I es W(O)(CH-t- Bu)(OHIPT)². En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula 1 es W(O)(CH-t-Bu)(DFTO)². En algunas realizaciones, al menos uno de R11 y R11' no es -O-²,⁶-Ph2CaHa.

En algunas realizaciones, R11'Li es LiOHMT. En algunas realizaciones, R11'Li es LiOHIPT. En algunas realizaciones, R11'Li es LiODFT.

La presente memoria descriptiva describe un método para preparar un compuesto de fórmula VlII-b,

que comprende hacer reaccionar un primer compuesto de fórmula V-b:

con un segundo compuesto de fórmula R12H o su sal del mismo;

en donde R12 es -OSiR³, y cada uno de R1, R2, R8 R11, R y n es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento.

En algunas realizaciones, un segundo compuesto es una sal de R12H. En algunas realizaciones, un segundo compuesto es R12Na. En algunas realizaciones, un segundo compuesto es NaOSi(t-Bu)³.

Como se ha descrito anteriormente, en algunas realizaciones, los ligandos neutros, tal como los ligandos neutros que contienen nitrógeno, oxígeno y/o fósforo para R5 y R8 (por ejemplo, ligandos de bipyr y fosfina) se pueden asociar parcialmente con W. En algunas realizaciones, dicha asociación se puede detectar por r Mn . En algunas realizaciones, aunque no se desea estar limitados por ninguna teoría, la disociación es causada por la mayor demanda estérica de ligandos distintos de los ligandos neutros. En algunas realizaciones, un compuesto se detecta o se aísla sin el ligando neutro, por ejemplo, sin R5 o R8 (n = 0). En algunas realizaciones, dicho compuesto comprende OHIPT. En otras realizaciones, un compuesto se detecta o se aísla con uno o más ligandos neutros, por ejemplo, con R5 y/o R8 (n = 1 o n = 2). En algunas realizaciones, dicho compuesto comprende OHMT. En algunas realizaciones, dicho compuesto comprende OHIPT. En algunas realizaciones, dicho compuesto comprende DFTO. La presente descripción reconoce que en los métodos proporcionados, los ligandos neutros (por ejemplo, R5 o R8) se pueden disociar debido a la asociación de nuevos ligandos. Un ejemplo no limitante es cuando W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)²se forma haciendo reaccionar W(O)(CH-t-Bu(OHMT)(PMe²Ph)Cl con LiOHMT.

La presente memoria descriptiva describe un método para hacer un compuesto de fórmula IX:

que comprende hacer reaccionar un primer compuesto de fórmula I-c:

con un segundo compuesto que comprende un doble enlace, en donde cada variable es independientemente como se ha definido anteriormente y se describe en este documento.

En algunas realizaciones, cada uno de R 3' y R 4 es independientemente -O R . En algunas realizaciones, R 3' es -O S iR ³y R 4 es independientemente -O R .

En algunas realizaciones, un segundo compuesto que comprende un doble enlace en el método anterior es una olefina terminal. En algunas realizaciones, un segundo com puesto que com prende un doble enlace es etileno.

En algunas realizaciones, los métodos proporcionados serían beneficiosos para la preparación y aplicación de com puestos de oxo alquilideno. Por ejemplo, entre otros beneficios, los métodos proporcionados usan m ateriales de partida m ás baratos y am pliam ente disponibles (por ejemplo, W Cl6) y/o procedimientos de reacción y/o purificación m ás sencillos. En algunas realizaciones, los métodos proporcionados también producen com puestos con m ayor pureza y/o actividad.

En algunas realizaciones, se proporciona un ligando en una relación m olar de aproxim adam ente 10 :1, 9 :1, 8 :1, 7 :1, 6 :1, 5 :1, 4 :1, 3 : 1, 2 : 1 o 1 :1 en relación con el com plejo metálico. En algunas realizaciones, se proporciona un ligando en una relación m olar de aproxim adam ente 0.9 :1, 0.8 :1, 0.7 :1, 0.6 :1, 0.5 :1, 0.4 :1, 0.3 :1, 0.2 :1 o 0.1 :1 en relación con el com plejo metálico. En ciertas realizaciones, se proporciona un ligando en una relación molar de aproxim adam ente 1 :1 con respecto al com plejo metálico. Un experto en la técnica apreciará que la relación molar óptima de ligando a complejo metálico dependerá, entre otras co sas, de si el ligando es m ono- o polidentado.

En algunas realizaciones, se proporciona un ligando en una relación m olar de aproxim adam ente 10 :1, 9 :1, 8 :1, 7 :1, 6 :1, 5 :1, 4 :1, 3 :1, 2 :1 o 1 :1 en relación con el complejo metálico de fórmula NI. En algunas realizaciones, se proporciona un ligando en una relación m olar de aproxim adam ente 0.9 :1, 0.8 :1, 0.7 :1, 0.6 :1, 0.5 :1, 0.4 :1, 0.3 :1, 0.2:1 o 0.1 :1 en relación con el com plejo metálico de fórmula III. En ciertas realizaciones, se proporciona un ligando en una relación m olar de aproxim adam ente 1 :1 con respecto al com plejo metálico de fórmula III. Un experto en la técnica apreciará que la relación molar óptima de ligando a com plejo metálico dependerá, entre otras co sas, de si el ligando es monoo polidentado.

La s condiciones a d ecu ad as para realizar los métodos proporcionados em plean generalm ente uno o m ás disolventes. En ciertas realizaciones, se usan uno o m ás disolventes orgánicos. Los ejem plos de dichos disolventes orgánicos incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tales como benceno, tolueno y pentano, hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, o disolventes apróticos polares, tales como disolventes tipo éter que incluyen éter, tetrahidrofurano (T H F ) o dioxanos, o m ezclas de los m ism os. En ciertas realizaciones, uno o m ás disolventes son deuterados.

En algunas realizaciones, se usa un solo disolvente. En ciertas realizaciones, el disolvente es benceno. En ciertas realizaciones, el disolvente es éter.

En algunas realizaciones, se usan m ezclas de dos o m ás disolventes, y en algunos ca so s se pueden preferir a un solo disolvente. En ciertas realizaciones, la m ezcla de disolventes es una m ezcla de un disolvente de tipo éter y un hidrocarburo. Ejem plos de d ichas m ezclas incluyen, por ejemplo, una m ezcla de éter/benceno. Las m ezclas de disolventes pueden com prender volúm enes iguales de cada disolvente o pueden contener un disolvente en exceso del otro disolvente o disolventes. En ciertas realizacio nes en las que una m ezcla de disolventes está com puesta de dos disolventes, los disolventes pueden estar presentes en una relación de aproxim adam ente 20 :1, aproxim adam ente 10 :1, aproxim adam ente 9 :1, aproxim adam ente 8 :1, aproxim adam ente 7 :1, aproxim adam ente 6 :1, aproxim adam ente 5 :1, aproxim adam ente 4 :1, aproxim adam ente 3 :1, aproxim adam ente 2 :1 o aproxim adam ente 1 : 1. En ciertas realizacio nes en las que una m ezcla de disolventes comprende un disolvente de tipo éter y un hidrocarburo, los disolventes pueden estar presentes en una relación de aproxim adam ente 20 :1, aproxim adam ente 10 :1, aproxim adam ente 9 :1, aproxim adam ente 8 :1, aproxim adam ente 7 :1, aproxim adam ente 6 :1, aproxim adam ente 5 :1, aproxim adam ente 4 :1, aproxim adam ente 3 :1, aproxim adam ente 2 :1, o aproxim adam ente 1 :1 de disolvente de tipo éter:hidrocarburo. En ciertas realizaciones, la m ezcla de disolventes com prende una m ezcla de éter y benceno en una relación de aproxim adam ente 5 :1. Un experto en la materia apreciaría que están contem pladas otras m ezclas y/o relaciones de disolventes en este documento, que la selección de dichas otras m ezclas y/o relaciones de disolventes dependerá de la solubilidad de las e sp e cie s presentes en la reacción (por ejemplo, sustratos, aditivos, etc.), y que la experim entación requerida para optimizar la m ezcla y/o proporción de disolventes sería rutinaria en la técnica y no sería indebida.

Las condiciones adecuadas para formar un complejo precursor o un compuesto proporcionado típicamente usan temperaturas de reacción ambiente. En algunas realizaciones, una temperatura de reacción adecuada es aproximadamente 15°C, aproximadamente 20°C, aproximadamente 25°C o aproximadamente 30°C. En algunas realizaciones, una temperatura de reacción adecuada es de aproximadamente 15°C a aproximadamente 25°C. En ciertas realizaciones, una temperatura de reacción adecuada es aproximadamente 20°C, 21°C, 22°C, 23°C, 24°C o

25°C.

En ciertas realizaciones, un método proporcionado para preparar un complejo precursor o un compuesto proporcionado se lleva a cabo a temperatura elevada. En algunas realizaciones, una temperatura de reacción adecuada es de aproximadamente 25°C a aproximadamente 110°C. En ciertas realizaciones, una temperatura de reacción adecuada es de aproximadamente 40°C a aproximadamente 100°C, de aproximadamente 50°C a aproximadamente 100°C, de aproximadamente 60°C a aproximadamente 100°C, de aproximadamente 70°C a aproximadamente 100°C, de aproximadamente 80°C a aproximadamente 100°C, o de aproximadamente 90°C a aproximadamente 100°C.

En ciertas realizaciones, un método proporcionado para preparar un complejo precursor o un compuesto proporcionado se lleva a cabo a una temperatura inferior a la temperatura ambiente. En algunas realizaciones, una temperatura de reacción adecuada es de aproximadamente -100°C a aproximadamente 10°C. En ciertas realizaciones, una temperatura de reacción adecuada es de aproximadamente -80°C a aproximadamente 0°C, de aproximadamente -70°C a aproximadamente 0°C, de aproximadamente -60°C a aproximadamente 0°C, de aproximadamente -50°C a aproximadamente 0°C, de aproximadamente -40°C a aproximadamente 0°C, o de aproximadamente -30°C a aproximadamente 0°C.

En algunas realizaciones, un método proporcionado se lleva a cabo a diferentes temperaturas. En algunas realizaciones, la temperatura de reacción cambia en un método proporcionado. En algunas realizaciones, un método proporcionado implica un aumento de temperatura desde una temperatura más baja hasta una temperatura más alta.

En algunas realizaciones, un método provisto comprende un aumento de temperatura de aproximadamente -80°C, aproximadamente -70°C, aproximadamente -60°C, aproximadamente -50°C, aproximadamente -40°C, aproximadamente -30°C, aproximadamente -20°C, aproximadamente -10°C, y aproximadamente 0°C a aproximadamente 0°C, aproximadamente 10°C, aproximadamente 20°C, temperatura ambiente, aproximadamente

22°C, aproximadamente 25°C, aproximadamente 30°C, aproximadamente 40°C, aproximadamente 50°C, aproximadamente 60°C, aproximadamente 70°C, aproximadamente 80°C, aproximadamente 90°C, aproximadamente

100°C y aproximadamente 110°C. En algunas realizaciones, un método proporcionado comprende un aumento de temperatura de aproximadamente -30°C a 22°C. En algunas realizaciones, un método proporcionado comprende una disminución de temperatura desde una temperatura más alta hasta una temperatura más baja. En algunas realizaciones, un método proporcionado comprende un aumento de temperatura de aproximadamente 110°C, aproximadamente 100°C, aproximadamente 90°C, aproximadamente 80°C, aproximadamente 70°C, aproximadamente 60°C, aproximadamente 50°C, aproximadamente 40°C , aproximadamente 30°C, aproximadamente

25°C, aproximadamente 22°C, temperatura ambiente, aproximadamente 20°C, aproximadamente 10°C y aproximadamente 0°C a aproximadamente 0°C, aproximadamente -10°C, aproximadamente -20°C, aproximadamente

-30°C, aproximadamente -40°C, aproximadamente -50°C, aproximadamente -60°C, aproximadamente -70°C, aproximadamente -80°C, aproximadamente -90°C y aproximadamente -100°C .

Las condiciones adecuadas para formar un complejo precursor proporcionado o un compuesto típicamente implican tiempos de reacción de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 1 día. En algunas realizaciones, el tiempo de reacción varía de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 20 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de reacción varía de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 15 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de reacción varía de aproximadamente 1,0 horas a aproximadamente 12 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de reacción varía de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de reacción varía de aproximadamente 1 hora a aproximadamente ⁸horas. En algunas realizaciones, el tiempo d reacción varía de aproximadamente 1 hora a aproximadamente ⁶horas. En algunas realizaciones, el tiempo d reacción varía de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas. En algunas realizaciones, el tiempo d reacción varía de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 2 horas. En algunas realizaciones, el tiempo d reacción varía de aproximadamente 2 horas a aproximadamente ⁸horas. En algunas realizaciones, el tiempo de reacción varía de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 4 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de reacción varía de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 3 horas. En ciertas realizaciones, el tiempo de reacción es de aproximadamente 1 hora. En ciertas realizaciones, el tiempo de reacción es de aproximadamente 2, 3,

4, 5, ⁶, 7, ⁸, 9, 10, 11 o 12 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de reacción es de aproximadamente 12 horas.

En ciertas realizaciones, el tiempo de reacción es inferior a aproximadamente ¹hora. En ciertas realizaciones, el tiempo de reacción es de aproximadamente 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 o 55 minutos. En algunas realizaciones, el tiempo de reacción es de aproximadamente 30 minutos.

Usos de ejemplo de compuestos proporcionados

Como se describe en este documento, los compuestos proporcionados de fórmula I son particularmente útiles para reacciones de metátesis.

En algunas realizaciones, los métodos que usan com puestos proporcionados im plican hacer reaccionar una primera esp ecie y una segunda esp ecie para formar un producto que com prende un doble enlace, en donde el doble enlace com prende un átomo de la primera esp ecie y un átomo de la segunda especie. En a lgun as realizaciones, la primera especie y la segunda especie son diferentes. En a lgun as realizaciones, la primera esp ecie y la segunda esp ecie son iguales. En algunas realizaciones, el doble enlace puede com prender un átomo de carbono de la primera especie y un átomo de carbono de la segunda especie. El doble enlace producido puede tener una configuración Z (por ejemplo, cis) o E (por ejemplo, trans). Los expertos en la técnica entenderán el significado de los térm inos "cis" o "Z" y "trans" o "E", tal como se usan en el contexto de la invención.

A lg un as realizacio nes pueden proporcionar la capacidad de sintetizar selectivam ente, mediante una reacción de m etátesis, productos que tienen una configuración Z o E alrededor de un doble enlace. En algunas realizaciones, los métodos que usan com puestos de fórmula I de la presente invención pueden proporcionar la capacidad de sintetizar com puestos que com prenden una olefina disustituida Z. En a lgunas realizaciones, dichos métodos son útiles cuando se aplican a una am plia gam a de sustratos de olefinas, incluidos los que tienen grupos estéricam ente pequeños o grandes adyacentes a la olefina. En algunas realizaciones, las olefinas de sustrato son olefinas term inales. En algunas realizaciones, los com plejos de la presente invención son útiles en métodos para sintetizar éteres de enol disustituidos Z. En algunas realizaciones, los com plejos de la presente invención son útiles en m étodos para sintetizar am inas a lílic a s disustituidas Z. En a lgun as realizaciones, los com plejos de la presente invención son útiles en m étodos para sintetizar am idas a lílica s disustituidas Z.

En algunas realizaciones, un com puesto de fórmula I promueve reacciones de m etátesis selectivas de olefinas Z. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I promueve reacciones de m etátesis selectivas de olefinas E.

En algunas realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un com puesto de fórmula I produce un doble enlace en una relación Z :E m ayor que aproxim adam ente 1 :1, m ayor que aproxim adam ente 2 :1, m ayor que aproxim adam ente 3 :1, m ayor que aproxim adam ente 4:1 , m ayor que aproxim adam ente 5 :1, m ayor que aproxim adam ente 6 :1, m ayor que aproxim adam ente 7 :1, m ayor que aproxim adam ente 8 :1, m ayor que aproxim adam ente 9: 1, m ayor que aproxim adam ente 95:5, m ayor que aproxim adam ente 96:4, m ayor que aproxim adam ente 97:3, m ayor que aproxim adam ente 98:2, o, en algunos caso s, m ayor que aproxim adam ente 99 :1, según se determ ina usando los métodos descritos en este documento (por ejemplo, H P L C ). En algunos casos, aproxim adam ente 100 % del doble enlace producido en la reacción de m etátesis puede tener una configuración Z. La selectividad Z o cis también se puede expresar como un porcentaje del producto formado. En algunos casos, el producto puede se r m ayor que aproxim adam ente 50 % Z, m ayor que aproxim adam ente 60 % Z , m ayor que aproxim adam ente 70 % Z , m ayor que aproxim adam ente 80 % Z, m ayor que aproxim adam ente 90 % Z , m ayor que aproxim adam ente 95 % Z, m ayor que aproxim adam ente 96 % Z, m ayor que aproxim adam ente 97 % Z , m ayor que aproxim adam ente 98 % Z, m ayor que aproxim adam ente 99 % Z o, en algunos casos, m ayor que aproxim adam ente 99 ,5 % Z.

En algunas realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un com puesto de fórmula I produce un doble enlace en una relación E:Z m ayor que aproxim adam ente 1 :1, m ayor que aproxim adam ente 2 :1, m ayor que aproxim adam ente 3 :1, m ayor que aproxim adam ente 4:1 , m ayor que aproxim adam ente 5 :1, m ayor que aproxim adam ente 6 :1, m ayor que aproxim adam ente 7 :1, m ayor que aproxim adam ente 8 :1, m ayor que aproxim adam ente 9 :1, m ayor que aproxim adam ente 95:5, m ayor que aproxim adam ente 96:4, m ayor que aproxim adam ente 97:3, m ayor que aproxim adam ente 98:2, o, en algunos casos, m ayor que aproxim adam ente 99:1, según se determina usando métodos descritos en este documento (por ejemplo, H P L C ). En algunos casos, aproxim adam ente 100 % del doble enlace producido en la reacción de m etátesis puede tener una configuración E. La selectividad E o trans tam bién se puede expresar como un porcentaje del producto formado. En algunos casos, el producto puede se r m ayor que aproxim adam ente 50 % E, m ayor que aproxim adam ente 60 % E, m ayor que aproxim adam ente 70 % E, m ayor que aproxim adam ente 80 % E, m ayor que aproxim adam ente 90 % E, m ayor que aproxim adam ente 95 % E, m ayor que aproxim adam ente 96 % E, m ayor que aproxim adam ente 97 % E, m ayor que aproxim adam ente 98 % E, m ayor que aproxim adam ente 99 % E o, en algunos casos, m ayor que aproxim adam ente 99.5 % E.

Sin desear estar ligado por ninguna teoría particular, se cree que la selectividad Z se debe, al m enos en parte, al pequeño tam año del ligando oxo en relación con R 3, en donde R 3 es como se ha definido anteriormente y se describe en este documento.

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I isom eriza un producto. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I isom eriza un producto Z. En algunas realizaciones, un com puesto de fórmula I isom eriza un producto Z m ás lento que la formación del producto. En algunas realizaciones, un com puesto de fórmula I isom eriza un producto E. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I isom eriza un producto E m ás lento que la formación del producto.

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I no isom eriza un producto. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I no isom eriza un producto Z. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I no isom eriza un producto E.

En algunas realizaciones, un com puesto de fórmula I, o el catalizador activo formado a partir de un compuesto de fórmula I, es estable bajo la condición de m etátesis. En a lgunas realizaciones, un com puesto de fórmula I, o el catalizador activo formado a partir de un com puesto de fórmula I, se descom pone bajo condiciones de metátesis. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I, o el catalizador activo formado a partir de un compuesto de fórmula I, se descom pone en condiciones de m etátesis en aproxim adam ente 1 hora. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I, o el catalizador activo formado a partir de un com puesto de fórmula I, se descom pone en condiciones de m etátesis en aproxim adam ente 2 horas. En algunas realizaciones, un com puesto de fórmula I, o el catalizador activo formado a partir de un com puesto de fórmula I, se descom pone en condiciones de m etátesis en aproxim adam ente 6 horas. En algunas realizaciones, un com puesto de fórmula I, o el catalizador activo formado a partir de un compuesto de fórmula I, se descom pone en condiciones de m etátesis en aproxim adam ente 12 horas. En a lgunas realizaciones, un com puesto de fórmula I, o el catalizador activo formado a partir de un com puesto de fórmula I, se descom pone en condiciones de m etátesis en aproxim adam ente 24 horas. En a lgunas realizaciones, un compuesto de fórm ulaI, o el catalizador activo formado a partir de un com puesto de fórmula I, se descom pone en condiciones de m etátesis en aproxim adam ente 48 horas. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I, o el catalizador activo formado a partir de un com puesto de fórmula I, se descom pone en condiciones de m etátesis en aproxim adam ente 96 horas.

En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I, o el catalizador activo formado a partir de un compuesto de fórmula I, se descom pone antes de la isom erización de un producto. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I, o el catalizador activo formado a partir de un com puesto de fórmula I, se descom pone parcialm ente antes de la isom erización de un producto. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I, o el catalizador activo formado a partir de un compuesto de fórmula I, se descom pone antes de la isom erización de un producto Z. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula I, o el catalizador activo formado a partir de un compuesto de fórmula I, se descom pone parcialm ente antes de la isom erización de un producto Z. En a lgunas realizaciones, un compuesto de fórmula I, o el catalizador activo formado a partir de un com puesto de fórmula I, se descom pone antes de la isom erización de un producto E. En a lgunas realizaciones, un com puesto de fórmula I, o el catalizador activo formado a partir de un com puesto de fórmula I, se descom pone parcialm ente antes de la isom erización de un producto E.

En algunas realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un com puesto de la presente invención produce un polímero en donde el polímero e s > 50 % cis, > 50 % sindiotáctico. En algunas realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un compuesto de la presente invención produce un polímero en donde el polímero es > 60 % cis, > 60 % sindiotáctico. En algunas realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un compuesto de la presente invención produce un polím ero en donde el polímero es > 70 % cis, > 70 % sindiotáctico. En a lgun as realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un com puesto de la presente invención produce un polímero en donde el polímero es 80 % cis, > 80 % sindiotáctico. En algunas realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un compuesto de la presente invención produce un polímero en donde el polímero es> 90 % cis, 90 % sindiotáctico. En algunas realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un com puesto de la presente invención produce un polímero en donde el polímero es > 95 % cis, 90 % sindiotáctico. En algunas realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un compuesto de la presente invención produce un polímero en donde el polímero es > 99 % cis, 90 % sindiotáctico. En algunas realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un compuesto de la presente invención produce un polímero en donde el polímero es > 90 % cis, > 90 % sindiotáctico. En algunas realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un com puesto de la presente invención produce un polímero en donde el polímero es > 95 % cis, > 90 % sindiotáctico. En algunas realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un compuesto de la presente invención produce un polímero en donde el polímero es > 99 % cis, > 90 % sindiotáctico. En algunas realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un com puesto de la presente invención produce un polímero en donde el polímero es > 99 % cis, > 95 % sindiotáctico. En algunas realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un com puesto de la presente invención produce un polímero en donde el polímero es > 99 % cis, > 97 % sindiotáctico.

En algunas realizaciones, una reacción de m etátesis que usa un com puesto de fórmula I se acelera m ás mediante la adición de un ácido de Lewis. En algunas realizaciones, dicho ácido de Lew is es B (C ⁶Fs)³.

Com o se ha m encionado anteriormente, los com puestos proporcionados son útiles para reacciones de metátesis. S e describen a continuación ejem plos de dichos métodos y reacciones.

S e apreciará que, en ciertas realizaciones, cada variable citada para el método anterior es como se ha definido anteriormente y se describe en realizaciones, en este documento, individualm ente y en com binación.

Ejemplos

Comentarios generales. T o d a s las m anipulaciones se realizaron en una ca ja se ca llena de nitrógeno o en una línea Sch le n k de doble colector sin aire. Los disolventes se burbujearon con nitrógeno, se pasaron a través de alúm ina activada y se alm acenaron sobre tam ices m oleculares de tipo Linde de 4 A. E l cloruro de metileno-cfe, cloroformo-cb, y benceno-d ⁶se destilaron a partir de hidruro de calcio (C D ²C l², C D C h ) o cetilo de sodio (C ⁶D ⁶), y se alm acenaron sobre tam ices m oleculares de tipo Lin de 4 A activados. Los espectros de RMN se registraron utilizando espectrómetros V arian a500 (¹H), 125 (¹³C), 121 (³¹P), 471 (¹⁹F), y 161 (¹¹B) MHz, dados en ⁸(partes por millón) con respecto a tetram etilsilano (¹H, ¹³C), ácido fosfórico al 85 % (³¹P), C F C l ³(¹⁹F) o B F ³Et²O (¹¹B), y con referencia a las se ñ a le s de ¹H /13C residuales del disolvente deuterado (1H (⁸): benceno 7.16 ; cloruro de metileno 5.32, cloroformo 7.26; 13C (⁸): benceno 128.06 ; cloruro de metileno 53.84, cloroformo 77.16 ), o referencias externas de ácido fosfórico al 85 % (31P (⁸): 0.0), C ⁶F ⁶(19F (8):-169.4), y B F ³Et²O (11B (⁸): 0.0). Midwest Microlab, Indianapolis, Indiana proporcionó los resultados de los a nális is elem entales.

WO(CH-t-Bu)Cl²(PMe²Ph)²(Wengrovius, J. H.; Schrock, R. R. Organometallics 1982, 1, 148-155), Li(Me²Pyr) (Jiang, A. J.; Simpson, J. H.; Müller, P.; Schrock, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7770-7780), HIPTOH (Stanciu, C.; Olmstead, M. M.; Phillips, A. D.; Stender, M.; Power, P. P. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2003, 3495-3500), HIPTOLi (Stanciu, C.; Olmstead, M. M.; Phillips, A. D.; Stender, M.; Power, P. P. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2003, 3495-3500), HMTOH (Dickie, D. A.; MacIntosh, I. S.; Ino, D. D.; He, Q.; Labeodan, O. A.; Jennings, M. C.; Schatte, G.; Walsby, C. J.; Clyburne, J. A. C. Can. J. Chem. 2008, ^{8 6}, 20-31.), HMTOLi (Dickie, D. A.; MacIntosh, I. S.; Ino, D. D.; He, Q.; Labeodan, O. A.; Jennings, M. C.; Schatte, G.; Walsby, C. J.; Clyburne, J. A. C. Can. J. Chem. 2008, ^{8 6}, 20-31.), DCMNBD (Tabor, D. C.; White, F.; Collier, L. W.; Evans, S. A. J. Org. Chem. 1983, 48, 1638-1643) se prepararon de acuerdo con los procedimientos descritos. Los sustratos para las reacciones homoacoplamiento de olefinas se destilaron a partir de CaH²y se almacenan en una caja de guantes sobre tamices moleculares. Todos los demás reactivos se usaron como se recibieron, a menos que se indique lo contrario.

Detalles de la determinación de la estructura cristalina de rayos X. Los datos de difracción a baja temperatura (barridos ⁹y w) se recogieron en un difractómetro Bruker-AXS X⁸Kappa Duo acoplado a un detector Smart APEX 2 CCD con radiación de Mo Ka (A = 0.71073 A) de una microfuente Ij S . La absorción y otras correcciones se aplicaron utilizando SADABS (Sheldrick, G. M. SADABS, v. 2.10 - Un programa para correcciones de absorción del detector de área; Bruker AXS: Madison, WI, 2003 ). Todas las estructuras se resolvieron mediante métodos directos utilizando SHELXS (Sheldrick, G.M. Acta Cryst. 1990, A46, 467-473) y refinado contra F2 en todos los datos por mínimos cuadrados de matriz completa con SHELXL-97 (Sheldrick, G.M. Acta Cryst. 2008, A64, 112-122) utilizando procedimientos de refinamiento establecidos (Müller, P. Crystallography Reviews 2009, 15, 57-83). Todos los átomos que no son de hidrógeno se refinaron anisotrópicamente. Los átomos de hidrógeno se incluyeron en los modelos en las posiciones calculadas geométricamente y se refinaron utilizando un modelo "riding" excepto los protones de alquilideno. Las coordenadas de los átomos de hidrógeno de alquilideno se tomaron de la diferencia de la síntesis de Fourier y los átomos de hidrógeno se refinaron posteriormente de forma semi-libre con la ayuda de una restricción de distancia, a menos que se indique lo contrario. Los parámetros de desplazamiento isotrópico de todos los átomos de hidrógeno se fijaron a 1.2 veces el valor Ueq de los átomos a los que están unidos (1.5 veces para los grupos metilo). Todos los átomos desordenados se refinaron con la ayuda de restricciones de similitud en las distancias 1,2 y 1,3 y los parámetros de desplazamiento, así como las restricciones de enlace rígido para los parámetros de desplazamiento anisotrópico.

El compuesto W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)Cl(PMe²Ph) (I-1) cristaliza en el grupo espacial monoclínico P2-i/c con una molécula en la unidad asimétrica. El átomo de wolframio, el cloruro, el oxo y los ligandos de alquilideno se modelaron como un desorden de dos componentes y la proporción de las ocupaciones se refinó a 0.9130(18). También se encontró que uno de los grupos iPr estaba desordenado en dos posiciones, la proporción de ocupaciones se refinó a 0.694(17). Los parámetros de desplazamiento anisotrópico para el cloruro (C11, C11A), oxo (O2, O2A) y un carbono (C1, C1A) en el alquilideno se limitaron a ser equivalentes, por pares. Las coordenadas para el átomo de hidrógeno unido a C1 se tomaron de la diferencia de la síntesis de Fourier como se ha indicado anteriormente. Sin embargo, el átomo de hidrógeno unido a C1A, el menor componente del desorden, no se pudo encontrar en la diferencia de la síntesis de Fourier y se incluyó en el modelo en una posición calculada geométricamente y se refinó utilizando un modelo de "riding".

El compuesto W(O)(OHIPT)(Me²Pyr) (I-2) cristaliza en el grupo espacial monoclínico P2-i/n con una molécula en la unidad asimétrica. Uno de los grupos arilo en el ligando alcóxido se modelizó como un desorden de dos componentes y la proporción de las ocupaciones de los dos componentes se refinó a 0.637(5). Los parámetros de desplazamiento anisotrópico de todos los átomos en este desorden se restringieron a ser equivalentes, por pares. La mayor densidad de electrones residual se modelizó como una segunda posición de wolframio y la ocupación relativa de los dos componentes se refinó a 0.9787(4). Los parámetros de desplazamiento anisotrópico de los dos componentes se limitaron a ser equivalentes. El oxo, pirrolida y alquilideno se observaron en la diferencia de la síntesis de Fourier, pero el refinamiento de estos ligandos como un desorden era inestable, por lo que se modelizó un sitio alternativo solo para el wolframio.

El compuesto W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(Me²Pyr)(PMe²Ph) (I-4) cristaliza en el grupo espacial triclínico P -1 con una molécula en la unidad asimétrica junto con una y media moléculas de pentano. La mitad de una molécula de pentano está situada cerca de un centro de inversión cristalográfico y se desordena en consecuencia, lo que conduce a un valor no entero para el carbono.

El compuesto W(O)(B(C⁶Fs)³(OHMT)(Me²Pyr) (I^{- 6}) cristaliza en el grupo espacial monoclínico P2-i/n con una molécula en la unidad asimétrica.

Se preparó W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(Me²Pyr) (donde Me²Pyr = 2,5-dimetilpirrólido) a partir de W(O)(CH-t-Bu)(PMe²Ph)²Cl²como material de partida. La reacción entre WO(CH-t-Bu)Cl²(PMe²Ph)²y LiOHIPT en benceno a 22°C durante 14 h dio lugar al aislamiento de WO(CH-t-Bu)Cl(OHIPT)(PMe²Ph) (I-1) blanquecino con un rendimiento de 60%. Están presentes dos isómeros de I-1 en una proporción de 3:2 de acuerdo con los espectros de RMN de 1H, 13C y 31P. Ambos son alquilidenos sin basado en los valores de JoaH para el alquilideno de 123 Hz (isómero principal) y 117 Hz (isómero minoritario). La fosfina permanece unida al wolframio en la escala de tiempo de RMN (Jpw = 420 Hz y 379 Hz, respectivamente) a 22°C. Una estructura cristalina de rayos X (figura 1) puso de manifiesto una geometría piramidal cuadrada distorsionada con el ligando de neopentilideno en la posición apical y el ligando de fosfina trans al cloruro. S e encontró que el alquilideno estaba desordenado frente a las orientaciones sin y anti en una relación de 91:9. Una posibilidad es que el otro isómero tenga una estructura sim ilar en la que los ligandos O H IP T y C l tienen posiciones cam biadas.

Síntesis de WO(CH-í-Bu)(OHIPT)Cl(PMe²Ph) (I-1). Una solución de W O (C H -t-B u )C l²(PM e²Ph) (300.0 mg, 0.486 mmol) en 10 m L de benceno se m ezcló con una solución de H IP T O L i (247.1 mg, 0.489 mmol, 1.01 eq) en 5 m L de benceno. La m ezcla de reacción am arilla turbia se agitó a temperatura ambiente durante 14 h. El disolvente se eliminó a vacío para dar un sólido amarillo. El producto se extrajo en tolueno (5 mL) y el L iC l se separó por filtración a través de un lecho de Celite. E l tolueno se separó a vac ío para dar un sólido cristalino am arillo pálido. E l producto se trituró con pentano (5 mL) y la suspensión resultante se filtró. S e recogió un sólido blanquecino (280.2 mg, 60 % de rendimiento). S e formaron dos isóm eros en una proporción de 61:39 de acuerdo con los espectros de RMN; solam ente se dan las señ ales de alquilideno que no se superponen: isóm ero principal RMN 1H (C6Ü6) 6 9.36 (d, 1 , W C H -t-B u , 3J hp = 3 Hz, 2Jhw = 11 Hz); 13C NM R (C6Ü6) 6292.4 (d, W C H -t-B u , 1J ch = 123 Hz, 2J cp = 12 Hz, 1J cw = 163 Hz); 31P NM R (C6Ü6): 6 12.89 (s, 1J pw = 420 Hz). Isómero minoritario: RMN 1H (C6Ü6): 6 8.89 (d, 1 , W C H -t-B u , 3J hp = 3 Hz, 2J hw = 13 Hz); 13C { 1H} NM R (C6Ü6): 6 278.7 (d, W C H -t-B u , 1J ch = 117 Hz, 2J cp = 16 Hz, 1J cw = 188 Hz); 31P NMR (C6Ü6): 6 16.15 (s, 1J pw = 379 Hz). Anal. calculado para C ⁴⁹Hy0C lO ²PW : C , 62.52; H, 7.50. Encontrado: C, 62.31; H, 7.49.

Tab la 2. Datos de cristal y detalles de refinamiento de estructura para W (O )(C H -t-B u )(O H IP T )C l(P M e ²Ph) (I-1).

Código de identificación x 11139

Form ula em pírica C 49 H 70 C l O 2 PW

Peso fórmula 9 41.32

Tem peratura 100 (2) K

Longitud de onda 0 .71073 A

S istem a cristalino M onoclínico

Grupo espacial P 2-i/c

.2850(10)'

Volum en 4681.3(6 ) A 3

Z 4

D ensidad (calculada) 1.336 M g/m3

Coeficiente de absorción 2.594 mm-1

F(000) 1944

T am año de cristal 0.20 x 0.05 x 0.05 mm3

Intervalo de zeta para la recogida de datos 1.77 a 30.32 °.

Intervalos de índices -32 <= h <= 32, - 12 <= k <= 12 , -33 <= 1 <= 33 Reflexiones recogidas 108649

Reflexiones independientes 14056 [R(int) = 0.0492]

Completitud para zeta = 30.32 ° 100.0 %

(continuación)

Código de identificación x 11139

Corrección de absorción Sem iem pírico s a partir de equivalentes.

Transm isió n máx. y min. 0.8812 y 0.6250

Método de refinamiento M ínim os cuadrados de matriz completa en F 2

Datos / restricciones / parám etros 14056 / 267 / 576

Bondad de ajuste en F 2 1.022

Índices R finales [I>2sigm a(I)] R 1 = 0.0197, w R 2 = 0.0403

Índices R (todos los datos) R 1 = 0.0264, w R 2 = 0.0422

M ayor dif. pico y agujero 0.656 y -0.972 e.A -3

La reacción de I-1 con etileno dio como resultado la formación de complejo de metilideno W O (C H ²)(H IP TO )C l(P M e ²Ph) (I-10) como se confirma por los datos de RM N 1 H in situ (dos dobletes de dobletes, 8 = 8.64 y 10.44 ppm, 2J hh = 10 Hz, 3J hp = 4Hz). El complejo de metilideno se descom pone en solución en 24 h.

El tratamiento de I-1 con Li(Me²Pyr) en benceno a 60 °C durante 16 h condujo a la formación de W (O )(C H -t-B u)(O H IPT)(M e ²Pyr) am arillo ( I-2 ) en 80 % de rendimiento aislado. Una estructura de rayos X (figura 2) mostró que I-2 tenía una geom etría pseudotetraédrica, un alquilideno sin y un ligando n1-M e²Pyr.

ín te sis de W O (C H -t-B u )(M e ²P yr)(H IP T O ) (I-2). S e añadió una porción de Li(Me²Pyr) (56.4 mg, 0.558 mmol, 1.02 eq.) como un sólido a una solución de W O (C H -t-B u )(H IP T O )C l(P M e ²Ph) (515.0 mg, 0.547 mmol) en 10 m L de benceno. La m ezcla de reacción se transfirió a un matraz de tipo S ch len k con disolvente equipado con una válvula de teflón, se desgasificó y se calentó a 60 °C durante 16 h con agitación rápida. El color de la solución cam bió de am arillo pálido a brillante. Los com puestos volátiles se eliminaron calentando a 60 °C a vacío. El sólido amarillo resultante se trituró con 5 m L de benceno y el LiC l se separó por filtración a través de un lecho de Celite. El benceno se separó a vacío dejando un sólido de color amarillo brillante. El producto se trituró con 5 m L de pentano y se filtró. El filtrado se dejó en un refrigerador a -30 °C durante 1 día para dar un sólido cristalino amarillo. S e combinaron dos co sech as (378.2 mg, 80 % de rendimiento): RM N 1H (C6D6) 89.40 (s, 1, W C H -t-B u , 2J hw = 10 Hz), 7.25 (m, 2, A r-H ), 7.20 (m, 2, A r-H ), 7.12 (d, 2, Ar-H), 6.91 (t, 1, Ar-H), 5.99 (s, 2, Pyr-H), 2.85 (sept que se solapa, 6, C H M e ²), 1.94 (s, 6, Pyr-M e), 1.30 (d, 6, H M e 2), 1.29 (d, 6, C H M e 2), 1.29 (d, 6, C H M e 2), 1.21 (s, 9, WCH-t-Bu), 1.17 (d que se solapa, 12 , C H M e 2), 1.10 (d, 6, C H M e 2); RMN 13C {1H} (C6D6) 8274.4 (W C H -t-B u ,,1JcH = 125 Hz, 1J c w = 155 Hz), 158.1, 149.1, 147.3 , 146.9, 132.9 , 131.9 , 131.1, 123.2 , 121.9 , 121.7 , 110.8 , 43.1, 33.9, 31.4 , 31.3 , 25.7, 24.5, 24.5, 24.4, 24.3, 18.4. Anal. Calculado para C ⁴⁷H ⁶⁷N O ²W : C , 65.50; H, 7.84; N, 1.63. Encontrado: C , 65.30; H, 7.78; N, 1.60.

Tab la 3. Datos de cristal y datos de refinamiento de estructura para W O (C H -t-B u )(M e ²Pyr)(H IP T O ) (I-2)

Código de identificación x 11080

Form ula em pírica C 47 H67 N O 2 W

P e so fórmula 861.87

Tem peratura 100 (2) K

Longitud de onda 0.71073 A

S istem a cristalino M onoclínico

Grupo espacial P2-i/n

D im ensio nes de la celdilla unidad a = 14.7275 (18 ) A a = 90°.

b = 15.986 (2) A p = 110.046 (2)°.

c = 19.325 (2 ) A y = 90°.

Volum en 4274.1(9 ) A 3

Z 4

D ensidad (calculada) 1.339 M g/m3

Coeficiente de absorción 2.739 mm-1

F(000) 1784

Tam año de cristal 0.30 x 0.20 x 0.05 mm3

Intervalo de zeta para la recogida de d a to s1.51 a 30.32 °.

Intervalo de índices -20 <= h <= 20, -22 <= k <= 22 , -26 <= 1 <= 27

Reflexiones recogidas 89374

Reflexiones independientes 12819 [R(int) = 0.0624]

Completitud para zeta = 30.32 ° 100.0 %

Corrección de absorción Sem iem pírico s a partir de equivalentes.

Transm isión máx. y min. 0.8752 y 0.4938

Método de refinamiento M ínim os cuadrados de matriz completa en F 2

Datos / restricciones / parám etros 12819 /739 /524

Bondad de ajuste en F 2 1.076

Índices R finales [I> 2sig m a (I)] R 1 = 0.0333, w R 2 = 0.0754

Índices R (todos los datos) R 1 = 0.0413 , w R 2 = 0.0775

M ayor dif. pico y agujero 1.917 y -1.870 e.A -3

La reacción análoga entre W (O )(C H -t-B u )(P M e ²Ph)²C l²y LiO H M T (O H M T = O-2,6-dim esitilfenóxido) en benceno a 22 °C durante 3 h llevó al aislam iento de W O (C H -f-B u )C l(O H M T )(P M e ²Ph) (I-3) blanquecino con 70 % de rendimiento. Al igual que con I-1 , el espectro de RMN 1H del producto contiene dos resonancias de dobletes de alquilideno que corresponden a dos isóm eros de 1 -3 en una proporción de 87 :13. Los valores de 1J ch , 122 y 116 Hz, sugieren que am bos isóm eros son alquilidenos sin.

Síntesis de WO(CH-í-Bu)(HMTO)Cl(PMe²Ph) (I-3). S e añadió una solución de W O (C H -f-B u )C l²(PM c²Ph) (1000.0 mg, 1.620 mmol) en 15 m L de benceno a una porción de H M TO Li sólido (572.3 mg, 1.701 mmol, 1.05 eq). La m ezcla de reacción am arilla turbia se agitó a temperatura ambiente durante 3 h. El disolvente se eliminó a vac ío para dar un sólido amarillo. El producto se extrajo en tolueno (10 mL) y el L iC l se separó por filtración a través de un lecho de Celite. El tolueno se separó a vacío para producir un sólido cristalino amarillo. El producto se trituró con pentano (10 mL) y la suspensió n resultante se filtró. S e recogió un producto sólido am arillo (872.0 mg, 1.128 mmol, 70 % de rendimiento). Se formaron dos isómeros en una relación 87:13 de acuerdo con los espectros de RMN; solamente se dan las señales de alquilideno que no se superponen: isómero principal RMN 1H (C6D6) ⁸9.34 (d, 1, WCH-t-Bu, 3Jhp = 3 Hz, 2Jhw ^{= 8}Hz); RMN 13C (CaDa): ⁸295.1 (d, WCH-t-Bu, 1Jch = 122 Hz, 1Jcp = 11 Hz, 1Jcw = 168 Hz); RMN 31P (CaDa): ⁸13.40 (s, 1Jpw = 416 Hz). Isómero minoritario RMN 1H (CaDa) ⁸9.03 (d, 1, WCH-t-Bu, 3Jhp = 3 Hz, 2Jhw = 13 Hz); RMN 13C{1H} (CaDa): ⁸278.a (d, WCH-t-Bu, 1 Jch = 116 Hz, 2Jcp = 15 Hz, 1Jc w = 187 Hz); RMN 31P (CaDa): ⁸15.64 (s, 1Jpw = 38a Hz). Anal. Calculado para C³⁷H⁴⁶C O ²PW: C, 57.49; H, 6.0o. Encontrado: C, 57.52; H, 5.99. (No perteneciente a la invención).

En algunas realizaciones, la síntesis de WO(CH-t-Bu)(HMTO)Cl(PMC²Ph) (I-3) también se puede llevar a cabo haciendo reaccionar el compuesto WO(CH-t-Bu)Cl²(PMe²Ph) con un equivalente de HMTOLi (HMTO = hexametilterfenóxido) en tolueno a temperatura ambiente para producir WO(CH-t-Bu)(HMTO)Cl(PMe²Ph). El espectro de RMN 1H del producto contiene dos dobletes de protones de alquilideno que corresponden a dos isómeros de I-3 en una relación de 87:13. Los valores de 1Jch , 122 y 1aa Hz, sugieren que ambas especies son alquilidenos sin. La adición de Li(Me²Pyr) a I-3 en tolueno a -30°C con agitación subsiguiente a 22°C durante 10 h llevó a W(O)(CH-1-Bu)(OHMT)(Me²Pyr)(PMe²Ph) (I-4) amarillo con 70% de rendimiento aislado. Una estructura de rayos X de I-4 (figura 3) mostró que era una pirámide cuadrada con el neopentilideno sin en la posición apical y la fosfina unida trans a la pirrolida.

Síntesis de WO(CH-t-Bu)(Me²Pyr)(HMTO)(PMe²Ph) (I-4). Se añadió una porción de Li(Me²Pyr) (86.3 mg, 0.854 mmol, 1.1 eq.) en forma de un sólido a una solución fría (-30°C) de WO(CH-t-Bu)(HMTO)Cl(PMe²Ph) (aOO.O mg, 0.776 mmol) en 15 mL de tolueno. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 10 h. El tolueno se separó a vacío. El aceite marrón resultante se trituró con 5 mL de tolueno y el LiCl se separó por filtración a través de un lecho de Celite. El tolueno se separó a vacío dejando un aceite marrón. El producto se trituró con 5 mL de pentano, lo que provocó la precipitación de un sólido amarillo pálido. El producto se filtró y se lavó con 5 mL de pentano frío. El filtrado se redujo en volumen a aproximadamente 3 mL y se dejó en un refrigerador a -30°C durante 1 día dando cristales amarillos. Se combinaron dos cosechas (452 mg, 70% de rendimiento): RMN 1H (48 mM en CaDa) ⁸9.14 (s ancho, 1, WCW-t-Bu), 7.30 (m, 2, PMe²Ph), 7.05 (m, 3, PMe²Ph), 7.00 (m, 2, Ar-H), ^{6 .88}(m, 5, Ar-H), 6.10 (s, 2, Pyr-H), 2.20 (s, ⁶, Pyr-Me), 2.08 (singletes que se superponen, 18, Ar-Me), 1.11 (s, ⁶, PMe²Ph), 1.02 (s, 9, WCH-t-Bu); RMN 13C{1H} (48 mM CaDa): ⁸278.9 (ancho, WCH-t-Bu), 158.5, 140.1, 137.6, 137.1, 136.7, 134.6, 131.9, 131.0, 130.9, 130.6, 129.3, 129.0, 128.6, 128.5, 128.4, 125.4, 125.2, 125.0, 122.5, 109.9, 43.6, 32.6, 21.4, 21.2, 20.7, 17.5. RMN 31P (48 mM CaDa): 8-25.5 (s ancho); RMN 1H (20 mM in CD²Ch , -30°C) ⁸9.92 (s ensanchado, 1, WCH-t-Bu), 7.48 (m, 2, PMe²Ph), 7.41 (m, 3, PMe²Ph), 6.94 (m, 7, Ar-H), 5.70 (s, 1, Pyr-H), 5.66 (s, 1 Pyr-H), 2.37 (s, 3, Ar-Me), 2.34 (s, 3, Ar-Me), 2.29 (s, 3, Ar-Me), 2.23 (s, 3, Ar-Me), 1.93 (s, 3, Ar-Me), 1.88 (s, 3, Ar-Me), 1.62 (s, 3, Pyr-Me), 1.54 (m, ⁶, PMe²Ph), 1.30 (s, 3, Pyr-Me), 0.52 (s, 9, WCH-t-Bu); RMN 13C{1H} (20 mM in CD²CU -30 °C): ⁸293.16 (WCH-t-Bu, 1Jch = 125 Hz), 160.0, 139.3, 138.6, 136.7 (d), 135.0, 134.8, 134.3, 134.0, 133.5, 131.8, 131.6, 131.2, 130.6, 130.5 (d), 130.4, 130.1, 129.4, 129.2, 128.6 (d), 128.2, 120.0, 107.3, 105.8, 44.0, 30.8, 21.9, 21.6, 21.4, 21.0, 20.6, 18.7, 18.8, 13.9 (d), 11.0 (d). RMN 31 P (20 mM en CD²CU -30 °C): ⁸-1.80 (s, 1Jpw = 289 Hz). Anal. calculado para C⁴³H⁵⁴NO²PW: C, 62.10; H, 6.54; N, 1.68. Encontrado: C, 61.95; H, 6.73; N, 1.43.

Tabla 4. Datos de cristal y detalles de refinamiento de la estructura para W(O)(OHMT)(CH-t-Bu)(Me²Pyr)(PMe²Ph) (I-4) .

Código de identificación x11146

Formula empírica C50.50 H72 NO2 P W

Peso fórmula 939.91

Temperatura 100(2) K

Longitud de onda 0.71073 A

Sistema cristalino Triclínico

Grupo espacial P-1

Dimensiones de la celdilla unidad a = 13.4162(7) A a =71.8330(10)°

b = 13.5775(7) A P = 65.5150(10)°

c = 14.7782(8) A Y = 83.6550(10)°.

Volumen 2327.2(2) A3

Z ²

Densidad (calculada) 1.341 mg/m3

(continuación)

Código de identificación x 11146

Coeficiente de absorción 2.554 mm-1

F(000) 974

T am año de cristal 0.07 x 0.02 x 0.02 mm3

Intervalo de zeta para la recogida de d a to s1.58 a 30.32 °.

Intervalo de índices -19 <= h <= 19, - 19 <= k <= 19, -20 <= 1 <= 20 Reflexiones recogidas 105170

Reflexiones independientes 13947 [R(int) = 0.0684]

Completitud para zeta = 30.32 ° 99.9 %

Corrección de absorción Sem iem pírico s a partir de equivalentes.

Transm isió n máx. y mín. 0.9507 y 0.8415

Método de refinamiento M ínim os cuadrados de matriz completa en F 2

Datos / restricciones / parám etros 13947 /75 /541

Bondad de ajuste en F 2 1.032

Índices R finales [I> 2sig m a (I)] R 1 = 0.0287, w R 2 = 0.0576

Índices R (todos los datos) R 1 = 0.0380, w R 2 = 0.0609

M ayor dif. pico y agujero 2.589 y -1.184 e. A ' 3

El ligando PM e²Ph en I-4 se disocia parcialmente a temperatura ambiente y se intercambia rápidamente dentro y fuera del metal. La resonancia del alquilideno es amplia y su desplazam iento quím ico depende de la concentración (8.57 9.14 ppm para soluciones 4 mM - 48 mM en CaDa). Los estudios de RMN 1H y 31P de temperatura variable de una solución 20 mM de I-4 en C D ²O ²mostraban que la fosfina está "unida" por debajo de -30 °C , como lo indica una señal aguda de 31P correspondiente al ligando coordinado (1.80 ppm, 1J pw = 289 Hz). B asánd o se en el desplazam iento quím ico para la fosfina libre y coordinada, el valor de la constante de equilibrio para la disociación de fosfina se puede estim ar en 0.015 M a temperatura ambiente. Este valor corresponde a 57 % de disociación de fosfina en una solución 20 mM de I-4 en CaDa.

Tanto I-2 como I-4 reaccionan con etileno para dar un complejo de m etalaciclobutano no sustituido (y t-butiletileno) que tiene una estructura piram idal cuad rada (probablemente con el ligando oxo en la posición apical) basán d o se en los desplazam ientos quím icos de los protones del m etalaciclo en el intervalo de 0.7 -4.5 ppm (Feldm an J.; Schrock, R. R. Prog. Inorg. Chem. 1991, 39, 1). Con I-2, la reacción con etileno es relativamente lenta y lo que proponen los autores de la invención es un complejo piramidal cuadrado intermedio de p-t-butilm etalaciclobutano que se puede observar antes de que se forme el t-butiletileno. En el caso del compuesto I-4 , se forma fácilmente una m ezcla de un m etalaciclo piramidal cuadrado no sustituido y un metilideno tras la adición de etileno. En am bos sistem as, los m etalaciclos se descom ponen lentamente durante un período de 24 h en productos no identificados. S e ha propuesto que un m etalaciclobutano piram idal cuadrado hecho de imido alquilidenos está m ás alejado del estado de transición para la pérdida de olefina que la alternativa al m etalaciclo t B p (Feldm an, J.; D avis, W M ; Tho m as, JK ; Schrock, R R O rganom etallics 1990, 9, 2535).

El compuesto I-2 (solución 0.01 M en CaDa) reacciona con 1.01325 bar (1 atm) de etileno con un cam bio rápido de color de la solución de amarillo a rojo. En 10 min. aproxim adam ente el 50 % de I-2 se convierte en un m etalaciclo piramidal cuadrado como lo dem uestra la aparición de multipletes en la región de 4 ^ - 18 ppm (figura a, abajo) (Feldm an, J.; Davis, W . M.; Thom as, J. K.; Schrock, R. R. O rganom etallics 1990, 9, 2535). Al mism o tiempo, no se observó señal de 3,3-d im etil-1-buteno . Por lo tanto, se puede proponer que el m etalaciclo sustituido se forma en la etapa tem prana de la reacción. El espectro de RMN 1H registrado después de 1 h (figura a, centro) mostró una desaparición ca si completa de los multipletes de m etalaciclo que se observaron en el espectro de 10 min y formación de 3 ,3-d im etil-1-buteno y el m etalaciclobutano piramidal cuadrado no sustituido.

ROMP de DCMNBD.

En una ca ja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución de monómero (50.0 mg, 50 equiv.) en 1.0 m L de tolueno a una solución de un catalizador en 0.2 m L de tolueno. La m ezcla se agitó durante 4 h. S e tomaron partes a lícuotas y se diluyeron con C D C h para controlar el progreso de la reacción. Una vez com pletada la reacción, se añadieron 0,5 m L de benzaldehído al aire y se agitó durante 30 minutos. La m ezcla se añadió gota a gota a 50 m L de metanol con agitación rápida. S e formó inm ediatam ente un sólido blanco fino y la m ezcla se agitó durante 10 h. El polímero se separó por filtración en una frita de vidrio y se secó con vacío.

Tanto I-2 como I-4 sirven como iniciadores para la polim erización del 5,6-dicarbom etoxinorbornadieno (D CM N BD ). La polim erización de 50 equiv. De D C M N B D es relativamente lenta con I-2 y la propagación es m ás rápida que la iniciación. El polímero resultante es > 99 % cis, 90 % sindiotáctico. La polim erización de 50 equivalentes de D C M N B D con I-4 es relativamente rápida y se consum e todo el iniciador. El polímero resultante es > 99 % cis, 98 % sindiotáctico (Schrock, R. R.; Müller, P.; Hoveyda, A. H. J. Am . Chem . Soc. 2009, 131, 7962).

El compuesto I-2 reacciona con D C M N B D en tolueno lentamente para producir > 99 % cis, 90 % de p o li-D CM N B D sindiotáctico. La polimerización de 50 equivalentes del monómero se completó en 90 min. El seguim iento del progreso de la reacción in situ en C D ²C l²por RMN 1H puso de manifiesto que solo el 20 % del neopentilideno de partida se había consum ido en 40 min.

El compuesto I-4 reacciona fácilm ente con etileno en benceno para formar un m etalaciclo junto con un com plejo de metilideno en una proporción de 1 :1 después de 10 min. La s resonancias del m etalaciclo están en el intervalo de 0.0 4.5 ppm, lo que sugiere una geometría piramidal cuadrada. En el caso de I-4 , sin embargo, se formó rápidamente 3 ,3 -dimetilbuteno, lo que indica que solo estaba presente el w olframiociclobutano no sustituido. Tanto el metalaciclo como el metilideno se descom ponen en 1 h en benceno.

Hom oacoplam iento de olefinas term inales. En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió sustrato puro (200 mg) a un catalizador sólido en un vial de 5 m L (1 dram). El vial se puso en un vial de centelleo de 20 m L y se selló. La m ezcla de reacción se agitó a 22 °C y se tomaron m uestras de partes alícuotas. Las partes alícuotas se inactivaron fuera de una ca ja por la exposición al aire y la adición de C D C h . La conversión y la selectividad de las reacciones se controlaron por r M n 1H.

El hom oacoplam iento de olefinas term inales puras con I-2 tiene lugar lentamente (horas) a temperatura ambiente. En contraste, se encontró que I-4 es muy activo y muy selectivo para Z (Tabla 5). Una carga de catalizador tan baja como 0 .2 % en moles produjo hasta un 88 % de conversión en 6 h para varios de los se is sustratos elegidos. No se pudo observar ningún producto trans en los espectros de RM N 1H de los productos Z.

Tab la 5 Conversio nes a productos de homoacoplamiento de m etátesis selectiva de Z de olefinas term inales puras prom ovidas por I-4.a tiempo carga de sustrato/cat. ( % en moles); > 99 % de producto Z en cada caso.

S 1 / S 2 / S 3 / S 4 / S 5 / S 6 / 0 .2 % 0.2 % 0 .2 % 0.2 % 0.2 % 1 % 10 minutos 28 % 4 4 % 65 % - 28 % -30 min 39 % 67 % 75 % - 3 9 % -1 h 47 % 79 % 75 % 2 % 4 7 % 10 % 6 h 66 % 86 % - - 7 3 % b -24 h 72 % 88 % - 11 % - 59 % a S 1 = 1-octeno, S 2 = alilbenceno, éster pinacolato de ácido alilborónico, S 4 = alilSiM e³, S 5 = 1-d eceno , S6 = m etil-10-undecenoato. b S e tomó la parte alícuota d esp ués de 7 h.

Claram ente la formación del producto Z es altamente selectiva. Solo se encontró un pequeño aumento en la conversión para tiempos de reacción m ás largos (> 6 h), lo que sugiere que la m ayoría del catalizador se ha descom puesto en esta etapa. La descom posición de un catalizador antes de la isom erización del producto Z a E puede se r una característica deseable de la reacción de acoplamiento. La s reacciones se realizaron en una esca la de 200 mg en un recipiente cerrado con un volum en de ~20 mL. El hom oacoplam iento de 1-d e c e n o a 0,7 m bar (0,5 Torr) de va c ío no mostró un aumento significativo en la recuperación en com paración con la reacción llevada a cabo bajo 1 atm de nitrógeno. S in querer estar limitados por ninguna teoría particular, se atribuye la recuperación relativamente baja en el caso de alilTM S (S4) a problem as estéricos, y en el caso de m etil-10-undecenoato (S6, con 1 % de carga de catalizador) a la unión del éster al W.

Los resultados del hom oacoplam iento (H C ) de 1-o cteno a 5-deceno catalizado por I-2 se muestran en la Tab la 6. La velocidad de la reacción es m ayor en com paración con el catalizador análogo recientemente descrito W (N A r)(C3H 6)(3,5-M e2Pyr)(H IPTO ) ( 32 % de conversión en 16 h, 4 % en m oles de carga de catalizador). (M arincscu, S. C ; Schrock, R. R.; Müller, P.; T a k a se , M. K.; Hovcyda, A. H. Organom etallics, 2011 , 30, 1780). S e encontró que la selectividad en Z era solo del 70 -72 % y dism inuyó a medida que avanzab a la reacción.

Ta b la 6. Hom oacoplam iento de 1-o cteno en presencia de I-2.

solo, 2 % en moles de

tiempo, h Solución en benceno, 4 % en moles de cat. cat. solo, 0.2 % en m oles de cat.

0.67 - 2 % conv., 75 % cis. < 1 % conv., 75 % cis. 2 15 % conv. , 70 % cis. - -4 26 % conv. , 72 % cis. 24 % conv., 57 % cis. 4 % conv., 70 % cis. 8 34 % conv. , 70 % cis.

48 68 % conv. , 52 % cis. - -

S e encontró que el com puesto I-4 era un excelente catalizador para las reacciones de R O M P y H C de olefinas term inales. Por ejemplo, la polim erización de 50 equivalentes de D C M N B D se completó en m enos de 10 minutos y el polímero aislado se encontró que era todo cis y 98 % sindiotáctico. Los resultados del hom oacoplam iento de las olefinas term inales a temperatura ambiente con 4 % en m oles de carga de catalizador se dan en la Ta b la 7. Las reacciones son rápidas y se logra una alta conversión en 3 h. Los productos son > 98 % cis, es decir, no se puedo observar ningún producto trans en los espectros de RMN 1H. S e encontró un pequeño cam bio en la conversión después de tiempos de reacción m ás largos (> 10 h), lo que sugiere que el catalizador se descom pone con el tiempo. S in desear estar ligado a ninguna teoría particular, ya que se cree que la isom erización de un producto Z es la razón principal de la dism inución de la selectividad en 2 con el tiempo de reacción para los wolframio imido alquilidenos (Jiang, A. J.; Zhao, Y .; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc. 2009 131 16630), la descom posición de un catalizador antes del punto en el que es probable que ocurra dicha reacción secundaria puede ser, de hecho, deseable.

Tab la 7 Hom oacoplam iento de olefinas term inales en benceno en presencia de 4 % en m oles de I-4.

El homoacoplamiento de 1-octeno solo catalizado por I-4 conducía a una alta conversión y una selectividad en Z análo gas para cargas de catalizador m ás bajas (tan bajas como 0.2 % en moles, vé a se la tabla 8). Por ejemplo, se logró una conversión de 72 % en 24 h.

Tab la 8 Hom oacoplam iento de 1-octeno solo en presencia de I-4.

tiempo, h solo, ¹% en moles de cat. solo, ⁰.²% en moles de cat.

0.17 62 % conv.,> 98 % cis. 2 8 % conv.,> 98 % cis.

0.5 63 % conv.,> 98 % cis. 3 9 % conv.,> 98 % cis.

1 69 % conv.,> 98 % cis. 4 7 % conv.,> 98 % cis.

6 - 66 % conv.,> 98 % cis.

24 - 72 % conv.,> 98 % cis.

S e estudió la reactividad de I-2 en reacciones tanto de H C como de R O M P en presencia de ácidos de Lewis. S e encontró que la presencia de B (C ⁶Hs⁾³o B (C ⁶F s ⁾³mejora considerablem ente las velocidades de reacción. Los resultados del hom oacoplam iento de 1-o cteno en solución de benceno, a s í como en el sustrato solo, se resum en en las T a b la s 9 y 10. La adición de un equivalente de ácido de Lewis fuerte B (C ⁶F s ⁾³aum enta notablemente la reactividad del complejo de wolframio oxo alquilideno (conversión de 78 % en 15 min con 4 % en m oles de carga de catalizador: com párese con el 15 % de conversión para I-2 en 2 h en condiciones sim ilares). La selectividad de Z dism inuyó. Al mism o tiempo, la adición de' un equivalente de ácido Lew is m ás suave B (C ⁶Fs ⁾³condujo a una m ayor reactividad, m ientras quela selectividad de Z del catalizador se conservó.

Tab la 9. Homoacoplamiento de la solución de 1-octeno en benceno en presencia de I-2 con un ácido de Lewis añadido.

tiempo, h I-2+B(C6H5)3, 4 % en moles I-2+B(C6F5)3, 4 % en moles

0.25 0.67 - 23 % conv., 72 % cis. 78 % conv., 48 % cis.

2 29 % conv., 70 % cis. -4 38 % conv., 57 % cis. -

Tab la 10. Hom oacoplam iento de 1-octeno solo en presencia de I-2 con un equivalente de un ácido de Lew is añadido.

tiempo, h I-²+ B (C a F ⁵)³, 2 % en m oles I-²+ B (C ⁶H ⁵)³, 0.2 % en m o le sI-²+ B (C ⁶F ⁵)³, 0.2 % en moles 0.67 8 2 % conv., 35 % cis. 18 % conv., 68 % cis. 5 6 % conv., 59 % cis.

4 9 0 % conv., 20 % cis. 3 8 % conv., 60 % cis. 8 8 % conv., 44 % cis.

La R O M P de D C M N B D catalizada por I-2 se acelera significativam ente en presencia de ácidos de Lew is. La polim erización de 50 equivalentes del monómero se encontró que era completa en m enos de 25 min con 40 equivalentes de D C M N B D consum idos en 10 min cuando se a ñ a d ía un equivalente de B (C ⁶F ⁵)³a I-2. En las m ism as condiciones, solo se is equivalentes del monómero reaccionaron con I-2 sin presencia de LA. La reacción de iniciación perm anece lenta en presencia de B (C ⁶F ⁵)³(se encontró que solo 8 -10 % del neopentilideno de partida reaccionó con el monómero); sin embargo, la velocidad de propagación aum enta notablemente. E s posible que se forme un aducto de ácido de Lew is m ás fuerte con el producto de inserción que con el iniciador de neopentilideno estéricam ente lleno, lo que aum enta la velocidad de propagación. E s interesante que se observó una alta actividad de I-²+B(C6F5)3 incluso en presencia de un gran exceso de monómero que contiene sitios de base de Lewis, probablemente debido a la m ayor basicidad del wolframio oxo alquilideno.

S e obtuvieron resultados sim ilares cuando se utilizó B (C ⁶H ⁵)³como aditivo. En los primeros 10 min de la reacción, se consum ieron 10 equivalentes del monómero. S e encontró que el 20 -25 % de I-2 reaccionó en 60 min.

El estudio de RMN 1H de temperatura variable (VT) de la m ezcla de I-2 y 0.5 equivalentes de B (C ⁶Hs)³en C D ²C l ²mostró que la formación de aducto de LA puede observarse a bajas tem peraturas (figura 7). E l pico de alquilideno se ensancha y se desplaza a cam po abajo con enfriamiento de 22 °C a -30 °C . A -50 °C , se observan dos picos, uno ancho a 10.38 ppm y uno m ás agudo a 8.86 ppm, en la región de alquilideno. Los dos picos de alquilideno se vuelven m ás agudos a -80 °C . Este cam bio está acom pañado por la aparición de ocho picos en la región de pirrolida arom ática. El RMN 1H de I-2 en C D ²O ²a -80 °C mostró que la señal de alquilideno a 8.86 ppm, a s í como dos se ñ a le s de protones de pirrolida pertenecen a M AP sin LA (figura 7 abajo). E s posible que la formación del aducto de LA pueda conducir a la estabilización del modo de coordinación n5 de pirrolida a b ajas tem peraturas para co m pensar la deficiencia de la densidad electrónica en el centro metálico.

La adición de ácidos de Lew is a I-4 acelera significativam ente las reacciones de metátesis. Por ejemplo, la adición de B (C ⁶F ⁵)³a I-4 daba como resultado una conversión de 90 % en 1 h para homoacoplamiento 1-octeno con 0 ,2 % en m oles de carga de catalizador. La reacción de m etátesis de hom oacoplam iento da la m ezcla term odinám ica ( 20 % de Z). La tabla 7 presentaba m ás datos.

La adición de dos equivalentes de B (C ⁶Fs)³a I-4 condujo a la formación de (Me²P h P )(B (C ⁶Fs)³) e I-⁶. El ácido de Lewis en I^{- 6}es lábil a temperatura ambiente, como lo dem uestra una señal de alquilideno ensanchada en el espectro de RMN 1H a 7.30 ppm. El espectro de RM N 1H de una solución de aducto 45 mM a -60 °C muestra una resonancia de alquilideno aguda a 7.06 ppm. Una estructura de rayos X de I^{- 6}mostraba que B (C ⁶Fs)³está coordinado con el ligando oxo (figura 5). La unidad W 1 -O 2 -B 1 está doblada (el ángulo de W 1 -O 2 -B 1 es 159.9 (¹)°). La distancia W 1 -O 2 se alarga (1.759 (2 ) A) con respecto a la de I-4 (1.717 ( 2 ) A) o en I-2 (1.695(3) A) y es ligeramente m ás corta que en aductos descritos de B (C ⁶Fs)³de com plejos de wolframio oxo (Barrado, G .; Doerrer, L.; Green, M. L. H.; Leech, M. A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 1061; Galsw orthy, J. R.; G reen, J. C .; Green, M. L. H.; Müller, M. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 15 ; Wolff, F.; Choukroun, R.; Lorber, C .; Donnadieu, B. Eur. J. Inorg. Chem.2003, 628; S á n ch e z Nieves, J.; Royo, P.; M osquera, M. E. G . Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 127 ) . Una coordinación relativamente débil de B (C ⁶Fs)³con el oxo también está indicada por la longitud del enlace B 1 -O 2 (1.571(3 ) A), que es m ás larga que en cualquier aducto de B (C ⁶Fs)³de com plejos oxo metal de transición (1.484(3) -1.558 (2 ) A) en la bibliografía. Los valores promedio de los ángulos de C -B -C y O -B -C ( 112.6 ° y 106.1 °, respectivam ente) también sugieren que B (C ⁶Fs)³está coordinado relativamente débilmente al oxo.

Síntesis de W(O)(B(C6F5)3)(CH-í-Bu)(OHMT)(Me2Pyr) (I-⁶). S e añadió una suspensión fría (-30 °C ) de B (C ⁶Fs)³(37.3 mg, 0.073 mmol, 2.02 eq.) en 2 m L de pentano a una suspensión fría ( -30 °C ) de W O (C H -t-B u )(M e²Pyr)(HM TO )(P M e ²Ph) (30.0 mg, 0.036 mmol) en 5 mL de pentano con agitación rápida. El color de la m ezcla cambió de amarillo a naranja y se formó gradualmente un precipitado blanco. El volumen de disolvente se redujo a aprox. 3 mL y la m ezcla se filtró. El volum en de filtrado naranja se redujo a aprox. 1m L y la solución se puso en el congelador a -30 °C . En tres d ía s se formaron cristales naranjas. S e dan las se ñ ale s de RM N para la solución 45 mM de I-⁴-B(C6F5)3 en C D ²O ²a -60 °C , generadas in situ a partir de W O (C H -t-B u )(M e ²Pyr)(H M TO )(PM e²Ph) y 2.02 equiv de B(C6Fa)a): RMN 1H S 7.06 (s, 1, W C H -t-B u , 3Jwh = 17 Hz), 7.26 (t, 1, Ar-H), 7.12 (d, 2, Ar-H), 6.93 (s, 2, Ar-H), 6.57 (s, 2, Ar-H), 5.76 (s ensanchado, 1, Pyr-H ), 5.44 (s ensanchado , 1, Pyr-H ), 2 , 11 (s, 6, Ar-M e), 2.05 (s, 6, Ar-M e), 1.89 (s, 6, Ar-M e), 1.86 (s, 3, Pyr-M e), 1.54 (s, 3, Pyr-M e), 0.89 (s, 9, WCH-t-Bu); RMN 13C { 1H}: 8 274.2 (W C H -t-B u , 1J ch = 115 Hz), 157.8 , 147.8 , 145.9 , 137.3 , 135.5 , 135.3 , 131.4 , 130.9 , 128.3 , 128.2 , 125.8 , 115.0 , 112.3 , 110.7 , 49.7, 31.7 , 21.2 , 20.7, 20.6, 17.4 , 12.8. RMN 19F: -135.2 (ancho, 1), -136.3 (ancho, 1), - 161.1 (ancho, 1), -165.6 (ancho, 1), -166.7 (ancho, 1). RMN 11 B: -3 (m uy ancho).

Tab la 11 Datos del cristal y detalles de refinamiento de la estructura para W (O )(C H -t-B u )(B (C ⁶F ⁵)³(O H M T)(M e²Pyr) (I-⁶).

Código de identificación x 11151

Form ula em pírica C 53 H 43 B F 15 N O 2 W

P e so fórmula 1205.54

Tem peratura 100 (2) K

Longitud de onda 0.71073 A

S istem a cristalino M onoclínico

Grupo espacial P2-i/n

D im ensiones de la celdilla unidad a = 13.2954 (11) A a = 90°.

b = 21.6218 ( 18 ) A P = 93.976(2)' c = 16.9582 (15 ) A Y = 90°.

Volum en 486 3.2(7) A 3

Z 4

D ensidad (calculada) 1.647 m g/m 3

Coeficiente de absorción 2.476 mm-1

F(000) 2392

T am año de cristal 0.21 x 0.05 x 0.04 mm3

Intervalo de zeta para recogida de datos 1.80 a 30.32 °

Intervalo de índices -18 <= h <= 18, -30 <= k <= 30, -24 <= 1 <= 24

Reflexiones recogidas 116266

Reflexiones independientes 14569 [R(int) = 0.0508]

Completitud para zeta = 30.32i 99.9 %

Corrección de absorción Sem iem pírico s a partir de equivalentes.

Transm isió n máx. y mín. 0 .9184 y 0.6244

Método de refinamiento M ínim os cuadrados de matriz completa en F 2

Datos / restricciones / parám etros 14569 /1/672

Bondad de ajuste en F 2 1.027

Índices R finales [I> 2sig m a (I)] R 1 = 0.0262, w R 2 = 0.0529

Índices R (todos los datos) R 1 = 0.0391, w R 2 = 0.0574

(continuación)

Código de identificación x 11151

M ayor dif. pico y agujero 0.800 y -1.005 e. A -3

En algunas realizaciones, los com puestos I-7, I^{- 8}e I-9 se preparan a partir de la reacción del W O (C H -t-B u )C l²(PM e²P h ⁾²con pirrólidos de litio:

S e concluye que los com plejos de wolframio oxo alquilideno son catalizadores viables para el acoplam iento de m etátesis selectivo en Z de las olefinas term inales. S in desear estar limitado por ninguna teoría particular, se cree que la selectividad resultante se debe al pequeño tam año del ligando oxo con respecto al O H M T, la baja velocidad de isom erización del producto Z inicial en relación con el acoplam iento de olefinas term inales y a la descom posición del catalizador activo en las condiciones usadas.

Nueva síntesis de complejos de oxo alquilideno de wolfram io

La sín tesis original de W (O )(C H -t-B u )C l²(PM e²P h ⁾²y los com plejos de bisfosfina relacionados se basaba en la síntesis de un com plejo de tántalo neopentilideno y la transferencia del ligando neopentilideno del tántalo al wolframio, como se muestra a continuación (L es PM e²Ph):

El T a (C H -t-B u )C l²(PM e²P h ⁾²se prepara a partir de T a (C H ²-t-B u )³C l², que se sintetiza a partir de T a C l⁵y Z n ( C H t -B u ⁾²en pentano. P ara esta síntesis, el Z n ( C H t -B u ⁾²se debe preparar y purificar am pliam ente antes de su uso. W (O )(O t-B u ⁾⁴se puede sintetizar con un rendimiento moderado en una reacción entre W (O )C l⁴y LiO -t-B u y se puede a islar por sublim ación, pero nuevam ente el proceso es largo e indirecto: es decir, el alquilideno no se prepara en wolframio. S e han probado otros métodos, incluyendo mediante la alquilación de W (O )CU . Sin embargo, se ha encontrado que la alquilación directa de W (O )CU con alquilos de litio, m agnesio, aluminio o zinc conduce a m ezclas com plejas que contienen com plejos en los que el grupo oxo se ha eliminado del metal y/o el metal se ha reducido. Los diferentes com plejos de wolframio d0 oxo alquilo que son conocidos en general no pueden se r sintetizados en forma pura y con buen rendimiento a través de la alquilación directa de los com plejos de wolframio oxo.

La presente invención proporciona nuevos y m ejores métodos para hacer com plejos de wolframio oxo alquilideno a partir de material de partida fácilm ente disponible. Los ejem plos no limitantes se describen en el presente documento. En algunas realizaciones, se prepara W (O )²C l²a gran esca la en una reacción entre hexacloruro de wolframio y hexam etildisiloxano en diclorometano. El W (O )²Ch(bipy) am arillo pálido se puede preparar a gran escala esencialm ente en una etapa a partir de W Cl6 mediante la adición de bipiridina a una solución de diclorometano de W (O )²C l²(D M E)(D M E = dimetoxietano) . La adición de 3.7 equivalentes de cloruro de neopentilm agnesio a una solución de 2 en THF da como resultado la formación de soluciones de color rojo oscuro. Después de un tratamiento aeróbico acuoso análogo al descrito por Schrauzer (Zhang, C.; Schlemper, E. O.; Schrauzer, G. N. Organometallics 1990, 9, 1016), se puede aislar el W(O)2(CH2-t-Bu)2(bipy) (3a) amarillo con 70% de rendimiento. Reacciones similares empleando PhMe²CH²MgCl conducían a W(O)²(CH²CMe²Ph)²(bipy) (3b) con un rendimiento de 67%. Los espectros de RMN de protón son consistentes con 3a,b que tienen simetría C²v con los dos ligandos oxo cis entre sí y trans respecto a bipy. El tratamiento de 3a con una mezcla que contiene un equivalente de ZnCh(dioxano), algo menos que dos equivalentes de PMe²Ph, y dos equivalentes de cloruro de trimetilsililo (TMSC1) en tolueno a 100°C durante dos horas conducía a la formación de complejo de wolframio oxo alquilideno, W(O)(CH-t-Bu)Cl²(PMe²Ph)², hexametildisiloxano (TMS²O), neopentano y ZnCl²(bipy). La doble recristalización del producto bruto en una mezcla de éter y tetrahidrofurano daba 1a con un rendimiento aislado de 45%. El análogo de neofilideno, W(O)(CHCMe²Ph)Cl²(PMe²Ph)²(1b), se preparó de manera similar y se aisló con un rendimiento de 39% como un sólido amarillo. Al igual que 1a, 1b es un alquilideno sin basándose en el valor de JcHa para el alquilideno (126 Hz). Los dos ligandos fosfina son equivalentes y permanecen unidos al wolframio en la escala de tiempo de RMN a 22°C con Jpw = 333 Hz. La nueva síntesis de los complejos W(O)(CHR)Cl2(PMe²Ph)2 1a y 1b consiste en tres etapas relativamente sencillas a partir de hexacloruro de wolframio, que es una mejora significativa frente al método existente.

Sin la intención de estar limitado por ninguna teoría, se propone un mecanismo para la transformación anterior. Se propone que el mecanismo de formación del alquilideno en ¹a,b implica el ataque a uno de los ligandos oxo en W(O)²(CH²R)²(bipy) (R = t-Bu, CMe2Ph) sucesivamente por 2 equiv de TMSCl para dar TMS²O y un w (o )C l²(CH²R)²(bipy) intermedio, a partir del cual se pierde CH³R para dar W(O)(CHR)Cl²(bipy). La abstracción intramolecular de un protón en el grupo alquilo se hace posible después de que un ligando oxo se reemplaza por dos cloruros, especialmente en presencia de un ligando que podría promover una abstracción en un compuesto intermedio de 18 electrones y coordinación siete. Existe la posibilidad de que tenga lugar una abstracción en una especie W(O)Cl(OSiMe3)(CH2R)2(bipy) intermedia seguida de la sustitución del trimetilsilóxido por cloruro tras reacción posterior con TMSCl. El tratamiento de W(O)2(CH2-t-Bu)2(bipy) con solo 2 equivalentes de TMSCl conduce a una mezcla de productos cuyos espectros de RMN son consistentes con que el producto principal es W(O)(CH-t-Bu)Cl2(bipy).

Síntesis de derivados de oxo alquilideno

La reacción entre 1a y LiOR (LiOR = LiOHIPT, LiOHMT) en benceno a 22°C condujo a la formación de los complejos de color blanquecino W(O)(CHt-Bu)Cl(OR)(PMe2Ph) 4a (OR = OHMT) y 4b (OR = OHIPT), cada uno como una mezcla de dos isómeros de alquilideno sin. La fosfina permanece unida al wolframio en la escala de tiempo de RMN a 22°C tanto en 4a como en 4b. La adición de LiMe2Pyr a 4a,b condujo al aislamiento de W(O)(CH-t-Bu)(r|1-Me2Pyr)(OHMT)(PMe2Ph) (5a) y W(O)(CH-t- Bu)(r|1-Me2Pyr)(OHIPT) (5b), los cuales se caracterizaron por estudios de rayos X. 11 5b sin fosfina se forma como consecuencia de la mayor demanda estérica de OHIPT en comparación con la del ligando OHMT. La estructura de 5a es una pirámide cuadrada con un neopentilideno sin en la posición apical y la fosfina unida trans a la pirrolida. La constante de equilibrio para la disociación de fosfina en 5a se estimó que era 0.015 M a temperatura ambiente por estudios de RMN, un valor que corresponde a 57% de disociación de W(O)(CH-t-Bu)(r|1-Me2Pyr)(OHMT) sin fosfina que está presente en una solución 20 mM de 5a en C⁶D⁶.

En algunas realizaciones, la presente descripción proporciona métodos para preparar especies de wolframio oxo alquilideno a partir de un compuesto que tiene la estructura de fórmula V-b. En algunas realizaciones, los compuestos se obtienen como especies de 14 e. En algunas realizaciones, los compuestos se obtienen como especies de 14 e sin R8. En algunas realizaciones, un compuesto de fórmula V-b es 4a. Los métodos y compuestos de ejemplo preparados se describen en el presente documento.

4a se puede usar para preparar otras especies de oxo alquilideno, además de 5a , como se muestra en el Esquema 1. Algunos de los compuestos preparados se obtienen como 14e sin ligando fosfina. Esquema 1

La adición de 1 equivalente de 2,5-difenilpirrolida de litio a una solución de tolueno de W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)Cl(PMe2Ph) a temperatura ambiente condujo a la formación de W(O)(CH-t-Bu)(Ph²Pyr)(OHMT) (⁶) con 57% de rendimiento aislado. La resonancia de protones para la resonancia de alquilideno en el espectro de RMN 1H de ⁶se encuentra a 9.99 ppm (compárese con 9.14 ppm en 5a) con Jch = 124 Hz, que es característica de una orientación sin del alquilideno. Aunque la resonancia del alquilideno se ensancha ligeramente, los satélites de 183W son discernibles (JHW = ¹⁰Hz). Las resonancias para los dos protones en el anillo de pirrolida son anchas a temperatura ambiente, lo cual, sin la intención de estar limitado por ninguna teoría, sugiere o bien la rotación impedida del ligando difenilpirrolida o un equilibrio entre los modos de coordinación n1 y n5.

Se hicieron crecer cristales individuales de ⁶en una solución de tolueno/pentano a -30°C. En la figura ⁸se muestra un dibujo del elipsoide térmico de la estructura. La distancia W=O (1.690(1) A) es comparable a la longitud del enlace W=O en 5b (1.695(3) A). El ligando pirrolida está coordinado de manera n1 con una distancia W-Npyr de 2.037(2) A, frente a la longitud del enlace W-Npyr en 5b (2.001(2) A). En Mo(NAr)(CH-t-Bu)( n 1-²,⁵-Ph2Pyr)( n 5-²,⁵-Ph2Pyr), la longitud del enlace Mo-Npyr para la pirrolida n 1 es ligeramente más largo (2.1145(10) A) que en 5b. El vector de W-Npyr en ⁶no se encuentra en el plano del ligando pirrolida: es decir, la pirrolida se inclina de manera que el ángulo entre el vector W-Npyr y el plano sea de 161.7°.

El tratamiento de 4a con LiN(C⁶Fs)²in CH²Cl²conducía a la formación de W(O)(CH-t-Bu)[N(C⁶F⁵)²](OHMT)(PMe²Ph) (7) con 60% de rendimiento aislado. La estructura de rayos X de 7 mostró que era esencialmente una pirámide cuadrada con el ligando alquilideno sin en la posición apical y el ligando fosfina trans respecto a la amida (figura 9). El átomo de nitrógeno amido no es plano (los tres ángulos suman 349.7(2)°) y uno de los fluoruros orto podría estar interactuando débilmente con el metal trans al alquilideno (W1-F1 = 2.758(1) A), lo cual no es inusual en complejos que contienen el ligando perfluorodifenilamido. También se podría decir que el ligando amido está "inclinado" fuera de la planaridad, como se encuentra para la difenilpirrolida en ⁶. La amplia resonancia de alquilideno en 7 resulta de la disociación de fosfina en solución a temperatura ambiente. Un estudio de RMN 1H y 31P de temperatura variable de una solución 74 mM de 7 en tolueno-efe mostró que la fosfina está unida en la escala de tiempo de RMN por debajo de -20°C (se encuentra una resonancia aguda a 2.69 ppm con Jpw = 347 Hz), pero en tolueno a 22°C K eq es de ~0,002 M, es decir, ~50% de 7 se convierte en W(O)(CH-t-Bu)[N-(C⁶Fs)²](OHMT) a una concentración 74 mM. A -20°C, se observan 10 resonancias de 19F ensanchadas para 7, lo que sugiere que el ligando N(C⁶Fs)²no está girando libremente a -20°C.

La adición de un equivalente de NaOSi(t-Bu)³a 4a a temperatura ambiente dio como resultado la formación de W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(Silox) (⁸) sin fosfina como único producto, según los datos de RMN 1H y 31P. ⁸era muy soluble en pentano. ⁸se preparó a partir de 250 mg de 4 y una solución de este en pentano se expuso a una atmósfera de etileno; el complejo de metalociclobutano, W(O)(CH²CH²CH²)(OHMT)(Silox) (9), cristalizó en forma de cristales de color amarillo claro con un rendimiento aislado de 25%. Se encontró que una solución 0.018 M de 9 en C6D6 bajo dinitrógeno consistía en 98% de 9 y 2% de lo que se propone que es el complejo de metilideno, W(O)(CH²)(OHMT)(Silox) (⁸CH²a 7.77 y 8.93 ppm), formado a través de la pérdida de etileno de 9. El calentamiento de una solución de 9 en C6D6 a 70°C llevó al ensanchamiento de las señales de los protones del metalaciclo y la aparición de señales de etileno libre y de metilideno ensanchadas, consistentes con el fácil intercambio de etileno en el anillo de WC³en la escala de tiempo de RMN. Solo se observan tres resonancias de metalaciclo para W(O)(C³H⁶)(OHMT)(Silox) en C6D6 (4.10, 2.54 y 1.93 ppm, relación 1:1:1); presumiblemente otras tres resonancias están ocultas. Tres resonancias de 13C se pueden atribuir al metalaciclo en 43.8, 41.5 y 22.3 ppm. El intervalo de los desplazamientos químicos de los protones y carbonos del metalaciclo es indicativo de la coordinación de pirámide cuadrara (SP) del centro metálico encontrado para W(NAr)[CH²CH(t-Bu)CH²](O-t-Bu)².

S e hicieron crecer cristales individuales de 9 en una m ezcla de tolueno y pentano a -30 °C . Un estudio estructural de rayos X confirmó la configuración S P propuesta de 9 en la que el ligando oxo está en la posición apical (figura 10). Según el conocimiento de los autores de la invención, 9 es el primer m etalaciclobutano estructuralmente caracterizado derivado de un oxo alquilideno y el primer molibdenociclobutano o wolframiociclobutano de estado de oxidación alto no sustituido que tiene una geom etría piram idal cuadrada. (Todos los com plejos de Mo o W imido m etalaciclobutano no sustituidos tienen geom etrías TB P ). Las longitudes de enlace y los ángulos de enlace en el anillo de W C ³en 9 son idénticos a los de W (N A r)[C H 2C H (t-B u)C H 2][O C M e2(C F3)]2 (en 3 a), como se muestra a continuación. El anillo de W C ³en 9 se dobla con un ángulo diedro de 33 ,8 ° entre los planos de C 1 -W -C 3 y C 1 - C 2 - C 3 en com paración con un ángulo de 33 ,4 ° en W (N A r)[C H ²C H (t-B u )C H ²][OCM e²( C F ³)]². Las distancias relativamente largas de W Cp en los com plejos de metalaciclobutano S P de W (W ••• C 2 = 2.762(3) A en 9) han llevado a la propuesta de que los complejos de m etalaciclobutano S P están m ás lejos del estado de transición para la pérdida de olefina para dar un alquilideno que los m etalaciclos T B P .

La adición de un equivalente de LiO H M T a W (O )(C H -t-B u )(O H M T)C l(P M e ²Ph) (100 °C , tolueno) conduce a la formación de W (O )(C H -t-B u )(O H M T)²(10) con buen rendimiento. 10 tam bién se prepara con un rendimiento a islado de 41 % al tratar W (O )(C H -t-B u )C l²(PM e²Ph)²con dos equivalentes de LiO H M T a 100 °C en tolueno durante 48 h. La resonancia para el protón de alquilideno en el espectro de RMN de protones de 10 se encuentra a 7.34 ppm con 1J hw = 14 Hz. S e observaron tres resonancias de mesitil-metilo para los ligandos O H M T en el espectro de r M n de protones a 22 °C , consistente con que los ligandos O H M T son equivalentes, rotación libre alrededor de los en la ce s W -O , y sin rotación alrededor de los en laces C -C al anillo de fenilo central. Los dos conjuntos de grupos mesitil-metilo orto surgen del hecho de que ningún plano de sim etría biseca el ángulo C = W = O en 10 .

Cuand o una solución en pentano de 10 se puso a 1.01325 bar (1 atm) de etileno, se puede a is la r un precipitado am arillo cuyo espectro de RMN de protón en C6D6 muestra que está presente una m ezcla de W (O )(C ³H ⁶)(o H M T )²(11) y W (O )(C H ²)(O HM T)²(12) en una relación de 3 :1. Los autores de la invención proponen que el precipitado es 11 puro, pero tras la disolución en benceno, se pierde algo de etileno de ¹¹para dar la m ezcla de 11 y 12 en solución. Solo 11 es suficientem ente insoluble para precipitar de la m anera descrita. El com puesto 12 se puede a isla r en forma pura mediante la disolución repetida de m ezclas de ¹¹y ¹²en tolueno, seguido de la elim inación lenta del disolvente a vacío:

S e observan dos resonancias dobletes del metilideno en los espectros de RMN 1H de 12 en C6D6 a 8.90 ppm (H syn, 1J ch = 160 Hz, 2J hh = 10 Hz) y 7.85 ppm (Hanti, J ch = 140 Hz). El valor inferior de J ch para Hanti es consistente con una interacción agóstica de C-Hanti con el centro de metal. S e encuentran tres resonancias de mesitil-metilo en el espectro de RM N de protón a 22 °C , como se ha indicado anteriormente para 10. S e encontró que el com puesto 12 es estable en solución durante al menos 24 horas a temperatura ambiente en una concentración de ~20 mM.

Una determinación estructural de rayos X de 12 confirma que es una especie monomérica tetraédrica de 14 electrones en el estado sólido (figura 11). Según el conocimiento de los autores de la invención, este es el primer estudio estructural de rayos X de un complejo de oxo metilideno. Los ligandos oxo y metilideno se encontró que estaban mutuamente desordenados en una proporción de 71:29. El desorden podría resolverse y los protones del metilideno localizarse en el componente principal; se refinaron semilibremente con restricciones de longitud de unión adecuadas (consulte la Información de apoyo). La longitud del enlace W=C (1.895(8) A) es similar a las distancias M=C en dos complejos imido metilideno 14e caracterizados estructuralmente de Mo (1.892(5) A) y W (1.908(4) A) (Schrock, R. R., King, A. J.; Marinescu, S. C.; Simpson, J. H.; Müller, P. Organometallics 2010, 29, 5241). El plano de CH²está inclinado ~ 9° con relación al plano de O=W=C, como también se encuentra en los dos complejos de Mo y W imido metilideno (en ⁸°). El ángulo de W=C1-H1a (Han/) (109(3)°) es más pequeño que el ángulo de W=C1-H1b (Hsn) (127(3)°), consistente con una interacción agóstica entre el enlace CHant/ y el centro de metal, y con los valores más bajos de 2JcHant/ relativos a los valores de J cHsin La longitud del enlace W=O (1.694(5) A) es comparable a la de W(O)(CH-t-Bu)(Me²Pyr)(HIPTO) (1.695(3) A, Peryshkov, D. V.; Schrock, R. R.; Takase, M. K.; Müller, P.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20754). Los planos de dos anillos de fenolato de los terfenóxidos se intersecan en un ángulo de 81.5° entre sí. La relación casi "perpendicular" de los dos ligandos OHMT se asemeja a una cubierta de béisbol y, sin la intención de estar limitados por ninguna teoría, debe impedir la formación del bis-m-metilideno intermedio requerido para la descomposición bimolecular, pero no debe bloquear el acceso de etileno al metal y la formación del complejo de metalaciclobutano piramidal cuadrado 11. Sin la intención de estar limitados por la teoría, el ligando 2,6-terfenóxido contribuye a desalentar la descomposición bimolecular.

Parte experimental

Comentarios generales. Todas las manipulaciones se realizaron en una caja seca llena de nitrógeno o en una línea Schlenk de doble conducto sin aire. Los disolventes se burbujearon con nitrógeno, se pasaron a través de alúmina activada y se almacenaron en tamices moleculares de 4 A de tipo Linde activados. El cloruro de metileno-cfe, bencenod6, y tolueno-ds se destilaron a partir de hidruro de calcio (CD²Ch) o cetilo de sodio (C⁶D⁶, C⁷D⁸), y se almacena sobre tamices moleculares de 4 A de tipo Linde activados Los espectros de RMN se registraron utilizando espectrómetros Varian a 500 (¹H), 125 (¹³C) and 121 (³¹P) MHz, dados en ⁶(partes por millón) con respecto al tetrametilsilano (¹H, ¹³C) o ácido fosfórico al 85% (³¹P) y con respecto a las señales residuales de ¹H/¹³C del disolvente deuterado (¹H (⁸): benceno 7,16; cloruro de metileno 5.32, cloroformo 7.26, tolueno 7.09, 7.01, 6.97, 2.08; ¹³C (⁶): benceno 128.06; cloruro de metileno 53.84, cloroformo 77.16, tolueno 20.43) o patrón de ácido fosfórico al 85% externo (³¹P (⁶): 0) y hexafluorobenceno (¹⁹F (⁶): -164.9). Midwest Microlab, Indianapolis, Indiana proporcionó los resultados del análisis elemental.

W(O)(CHCMe³)Cl(HMTO)(PMe²Ph), H(²,⁵-Ph²Pyr), NH(C⁶Fs)²se prepararon de acuerdo con los procedimientos descritos. H(Silox)se recibió como un generoso regalo del profesor Pete Wolczanski. Se preparó NaSilox en la reacción de H(Silox) y NaH en THF. Todos los demás reactivos se usaron como se recibieron, a menos que se indique lo contrario.

Síntesis de W(O)²Cl²(bipy). El compuesto se preparó mediante una modificación del procedimiento publicado. Se añadió gota a gota una solución de hexametildisiloxano (21.482 g, 132 mmol, 2.1 eq) a la solución de hexacloruro de wolframio (25.000 g, 63.0 mmol) en 250 mL de diclorometano. Se añadió una solución de dimetoxietano (13.058 g, 144.9 mmol, 2.3 eq). La mezcla se agitó durante 2 h a temperatura ambiente, tiempo durante el cual se volvió azul oscuro y contenía un precipitado suspendido. Se obtuvo una solución azul pálido después de filtración de la mezcla a través de Celite. Se añadió una solución de 2,2'-bipiridina (10.33 g, 66.1 mmol, 1.05 eq) en 30 mL de diclorometano y la mezcla se agitó durante 30 minutos. El precipitado se aisló por filtración, se lavó dos veces con 50 mL de diclorometano y se secó al vacío. Se recogió el polvo amarillo pálido (25.824 g, 58.3 mmol, 92% de rendimiento). Anal. Calculado para C¹⁰HsCl²N²O²W: C, 27.10; H, 1.82; N, 6.32. Encontrado: C, 26.27; H, 1.86; N, 5.97.

Síntesis de W(O)²(CH²CMe³)²(bipy) (3a). El compuesto 3a se preparó de una manera similar al procedimiento publicado utilizando W(O)²Ch(bipy) en lugar de W(O)²Br²(bipy) como material de partida. Se añadió una solución fría (-30°C) de (CH³)³CCH²MgCl en éter (40 mL, ^{1 .66}M, 3.7 eq.) A una suspensión fría (-30°C) de W(O)²Ch(bipy) (^{8 .000}g, 18.06 mmol) en 150 mL de THF. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. Los compuestos volátiles se separaron al vacío dejando un residuo rojo oscuro. Después de la adición de agua (300 mL) la mezcla se agitó periódicamente con CH²Cl^{2 ( 20 0}mL) en aire. La fracción orgánica cambió gradualmente de color de verde a amarillo a naranja. La mezcla se filtró a través de Celite. La capa acuosa se separó y se descartó. La capa orgánica se lavó cinco veces con porciones de agua (150 mL), se secó con MgSO⁴anhidro y se concentró hasta 20 mL de volumen, provocando la formación de un sólido amarillo. Se añadió una porción de hexano (200 mL) y la mezcla se filtró. El precipitado se recristalizó en diclorometano/hexano. El producto sólido se aisló por filtración y se secó al vacío (6.464 g, 12.57 mmol, 70% de rendimiento): RMN ¹H (CD²Ch ) ⁶9.55 (m, 2, bipy H), 8.39 (m, 2, bipy H), 8.15 (m, 2, bipy H), 7.58 (m, 2, bipy H), 0.94 (s, 18, CH²CMe³), 0.81 (s, 4, CH²CMe³, Jwh = ⁸Hz); RMN ¹³C (CD²Ch ) ⁶196.3, 152.0, 150.4, 139.2, 125.8, 123.6, 68.1, 34.9, 33.5. Anal. Calculado para C²⁰H³⁰N²O²W: C, 46.71; H, 5.88; N, 5.45. Encontrado: C, 46.79; H, 5.91; N, 5.47.

Síntesis de W(O)²(CH²CMe²Ph)²(bipy) (3b). El compuesto se preparó de manera análoga a la empleada para preparar 3a. Se añadió una solución fría (-30°C) de (CH³)²PhCCH²MgCl en éter (100 mL, 0.5 M, 3.7 equiv.) a una suspensión fría (-30°C) de W(O)²Cl²(bipy) (6.000 g, 13.55 mmol) en 80 mL de THF. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. Los compuestos volátiles se separaron al vacío, dejando un residuo rojo oscuro. Después de la adición de agua (300 mL) la mezcla se agitó periódicamente con CH²O ²(200 mL) en aire. La fracción orgánica cambió gradualmente de color de verde a amarillo. La mezcla se filtró a través de Celite. La capa acuosa se separó y se descartó. La capa orgánica se lavó cinco veces con porciones de agua (150 mL), se secó con MgSO⁴anhidro y se concentró hasta 20 mL de volumen, provocando la formación de un sólido de color amarillo pálido. Se añadió una porción de hexano (150 mL) y la mezcla se filtró. El precipitado se recristalizó en cloroformo/hexano. El producto sólido se aisló por filtración y se secó al vacío (5.85 g, 9.16 mmol, rendimiento del 67%): RMN 1H (CD²O ²) ⁸8.95 (m, 2, bipy H), 8.24 (m, 2, bipy H), 8.03 (m, 2, bipy H), 7.35 (m, 2, bipy H), 7.05 (m, 10, CH²CMe²Pfr), 1.38 (s, 12, CH2CMe²Ph), 1.06 (s, 4, CH2CMe²Ph, Jwh = ⁸Hz); 13C NMR (CD²Ch) ⁸154.1, 152.0, 149.9, 138.9, 127.7, 126.0, 125.8, 124.8, 123.6, 68.2, 41.3, 32.2. Anal. Calculado para C³⁰H³⁴N²O²W: C, 56.44; H, 5.37; N, 4.39. Encontrado: C, 56.42; H, 5.44; N, 4.35.

Síntesis de W(O)(CHCMe³)Cl²(PMe²Ph)²(1a). El compuesto 3a (3.80 g, 7.39 mmol) se mezcló con ZnCl²(dioxano) (1.74 g, 7.76 mmol, 1.05 equiv.) y PMe²Ph (1.94 g, 14.04 mmol, 1.9 equiv.) en 40 mL de tolueno. La mezcla se enfrió a -30°C y se añadió TMSC1 (1.77 g, 16.26 mmol, 2.2 equiv.). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos y luego se calentó a 100°C durante 2 horas, tiempo durante el cual se oscureció el color y se formó un precipitado. Todos los compuestos volátiles se separaron a vacío a 50°C. Se añadió benceno (40 mL) al residuo oscuro y la mezcla se filtró a través de Celite. El disolvente se evaporó del filtrado a vacío, dejando un sólido amarillo y un aceite marrón. El residuo se agitó con 40 mL de éter durante 3 h, tiempo durante el cual desapareció el aceite y quedó un sólido amarillo. El sólido se recristalizó dos veces en una mezcla de éter y tetrahidrofurano a -30°C para producir un sólido cristalino amarillo (2.03 g, 45% de rendimiento). El espectro de RMN 1H del producto es idéntico al descrito: RMN 1H (C6D6) ⁸12.10 (t, 1, WCHCMe3, 1Jch = 125 Hz, 3Jph = 4 Hz), 7.65 (m, 4), 6.97 (m, ⁶), 1.92 (m, 12, PMe²Ph), 0.82 (s, 9, WCHCMe³). Anal. Calculado para C²-iH³²Cl²OP²W: C, 40.87; H, 5.23. Encontrado: C, 40.90; H, 5.12.

Síntesis de W(O)(CHCMe²Ph)Cl²(PMe²Ph)²(1b). El compuesto se preparó de manera análoga a la descrita para 1a. El compuesto 3b (2.99 g, 4.68 mmol) se mezcló con ZnCl²(dioxano) (1.10 g, 4.91 mmol, 1.05 equiv.) y PMe2Ph (1.22 g, 8.85 mmol, 1.8 equiv.) en 40 mL de tolueno. La mezcla se enfrió a -30°C y se añadió TMSCl (1.17 g, 10.76 mmol, 2.3 equiv.). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30 min y se calentó a 100°C durante 2 h, tiempo durante el cual se oscureció el color y se formó un precipitado. El volumen de disolvente se redujo a aproximadamente 30 mL a vacío y se añadieron 10 mL de pentano. La solución se filtró a través de Celite y los compuestos volátiles se separaron a vacío, dejando un aceite marrón. El residuo se recristalizó dos veces en una mezcla de éter y tetrahidrofurano a -30°C para dar un sólido cristalino amarillo (1,24 g, 39% de rendimiento): RMN 1H (C6D6) ⁸12.01 (t, 1, WCHCMe2Ph, 1Jch = 126 Hz, 3Jph = 4 Hz), 7.68 (m, 4), 7.03 (m, ⁸), 6.96 (m, 3), 1.94 (t, ⁶, PMe²Ph), 1.58 (t, ⁶, PMe²Ph), 1.27 (s, ⁶, WCHCMe²Ph); RMN 13C (C6D6) ⁸315 s (t, WCHCMe²Ph, Jpc = 11 Hz), 150.6, 135.1 (t), 131.4 (t), 130.6, 128.75, 128.70, 128.65, 126.8, 126.1, 51.9, 30.9, 14.7 (td); RMN 31P (C6D6) ⁸4.02 (Jpw = 333 Hz). Anal. Calculado para C²⁶H³⁴ChOP²W: C, 45.97; H, 5.05. Encontrado: C, 46,23; H, 4,99.

Síntesis de W(O)(CHCMe³)(Ph²Pyr)(OHMT). Síntesis de W(O)(CHCMe³)(Ph²Pyr)(OHMT) (⁶). Se añadió una solución de W(O)(CHCMe³)Cl(OHMT)(PMe²ph) (300.0 mg, 0.388 mmol) en 10 mL de benceno a una porción de Li(Ph²Pyr) sólido (105.0 mg, 0.466 mmol, 1.2 equiv. La mezcla de reacción turbia se agitó a temperatura ambiente durante 24 h. El disolvente se separó a vacío para dar un aceite marrón. El producto se extrajo en tolueno (5 mL) y la mezcla se filtró a través de un lecho de Celite. El tolueno se separó a vacío para producir un aceite marrón. El sólido amarillo precipitó tras la adición de pentano (4 mL) y la suspensión resultante se filtró y se lavó con 5 mL de pentano. El sólido amarillo se recristalizó en tolueno/pentano a -30°C: rendimiento 182,0 mg, 57%; RMN 1H (C6D6) ⁸9.99 (s, 1, WCH-t-Bu, 1Jch = 124 Hz, 2 Jwh = 11 Hz), 7.24-6.94 (m, 12), 6.89 (s, 2), 6.65 (s, 2), 6.61 (d, 1), 6.46-6.14 (ancho, 2), 2.22 (s, ⁶, Ar Me), 2.18 (s, ⁶, Ar Me), 2.04 (s, ⁶, Ar Me), 0.71 (s, 9, WCH-t-Bu); RMN 13C (C6D6) ⁸279.7 (WCH-t-Bu, 1Jcw = 201 Hz), 157.4, 137.8, 137.5, 137.3, 136.2, 133.8, 133.5, 133.1, 131.5, 130.7, 129.4, 129.2, 129.1, 127.1, 126.4, 124.3, 123.1, 113.1, 11.4, 108.6, 42.9, 32.1, 21.4, 21.2, 21.1. Anal. Calculado para C⁴⁵H⁴⁷NO²W: C, 66.10; H, 5.79; N, 1.71. Encontrado: C, 65.93; H, 5.90; N, 1.76.

Síntesis de W(O)(CHCMe³)[N(C⁶F⁵)²](OHMT)(PMe²Ph) (7) Se añadió una solución de W(O)(CH-t-Bu)Cl(OHMT)(PMe²Ph) (252 mg, 0.326 mmol) en 10 mL de diclorometano a una porción de LiN(C⁶Fs)²sólido (127 mg, 0.358 mmol, 1.1 equiv.). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante ⁸h, tiempo durante el cual se formó un precipitado blanco. El disolvente se separó a vacío para dar un aceite marrón. El producto se extrajo en tolueno (5 mL) y el disolvente se filtró a través de un lecho de Celite. Se separó el tolueno a vacío para producir un aceite amarillo. El aceite se disolvió en una mezcla 1/4 de éter y pentano y se enfrió a -30°C. El producto se recogió como un sólido blanquecino: rendimiento 230 mg, 65%; RMN 1H (74 mM en C⁶D⁵CD³, 22 °C) ⁸10.21 (ancho, 1, WCH-t-Bu), 7.25 (m, 2), 7.00 (m, 3), 6.82 (m, ⁶), 6.64 (ancho, 2), 2.23 (ancho, ⁶, Ar Me), 2.10 (ancho, ⁶, Ar Me), 2.04 (ancho, ⁶, Ar Me), 1.20 (ancho, ⁶, PMe²Ph) 0.60 (ancho, 9, WCH-t-Bu); 31P NMR (74 mM in C⁶D⁵CD³, 22 °C) ⁸2.44 (ancho); 1H NMR (74 mM in PMe²Ph, -20 °C) ⁸10.37 (ancho, 1, WCH-t-Bu), 7.20 (m, 2), 6.95 (m, 3), 6.81 (m, ⁶), 6.72 (ancho, ¹), 6.54 (ancho, ¹), 2.35 (ancho, 3, Ar Me), 2.22 (ancho, 3, Ar Me), 2.17 (ancho, ⁶, Ar Me) 2.03 (ancho, 3, Ar Me), ^{2 .00}(ancho, 3, Ar Me), 1.17 (d, ⁶, PMe²Ph) 0.52 (ancho, 9, WCH-t-Bu); RMN 13C (74 mM in C⁶D⁵CD³, -20 °C, C-F se espera que sea débil) ⁸297.3 (WCH-t-Bu), 160.1, 139.1, 138.5, 138.0, 137.6, 137.1, 136.8, 136.5, 135.0, 134.7, 133.8, 133.4, 133.0, 132.7, 131.9, 130.9, 130.8, 130.6, 129.7, 128.5, 128.4, 128.2, 120.9, 44.3, 29.8, 22.1, 21.8, 21.4, 21.1, 21.0, 20.9, 14.3 (d), 11.4 (d); RMN 31P (74 mM en C⁶D⁵CD³, -20 °C) ⁸2.69 (s, Jpw = 347 Hz); RMN 19F (74 mM en C⁶D⁵CD³, -20 °C ) ⁸-146.18 (ancho, 1), -146.62 (ancho, 1), -152.04 (ancho, 1), -160.78 (ancho, 1), -165.66 (ancho, 1), -167.58 (ancho, 2), -168.91 (ancho, 1), -169.09 (ancho, 1), -174.82 (ancho, 1). Anal. C alcu lado para C ⁴⁹H ⁴⁶F ¹⁰N O ²PW : C, 54.21; H, 4.27; N, 1.29. Encontrado: C , 54.50; H, 4.32; N, 1.59.

Síntesis de W(O)(C³H⁶)(OHMT)(Silox) (9). S e añadió una solución fría (-30 °C ) de W (O )(C H -f-B u )(O H M T )C l(P M e ²Ph) (250.0 mg, 0.323 mmol) en 10 m L de tolueno a una porción de N aSilo x sólido (85.2 mg, 0.357 mmol, 1.1 equiv.). La m ezcla de reacción marrón se agitó a temperatura am biente durante 3 h. El disolvente se separó a vacío para dar un aceite marrón. E l producto se extrajo en tolueno (5 mL) y la m ezcla se filtró a través de un lecho de Celite. E l tolueno se separó a vacío para producir un aceite marrón. S e añadió pentano (3 mL) al aceite. La solución se desgasificó mediante tres ciclos sucesivos de congelación-bom beo-descongelación, y se añadieron 1.01325 bar (1 atm) de etileno. La m ezcla se agitó a 0 °C durante 1 h, tiempo durante el cual se formó un precipitado cristalino amarillo. El precipitado se separó por filtración, se lavó con 0,5 m L de pentano frío y se recogió: rendimiento 64 mg, 25 % . Una solución 0,018 M en C ⁶D ⁶contenía 98 % de 4 y 2 % del metilideno correspondiente junto con la cantidad equivalente de etileno: RMN 1H (C ⁶D ⁶) ⁸7.02-6.90 (m, 7, A r H), 4.10 (m, 1, W C ³H ⁶), 2.54 (m, 1, W C ³H ⁶), 2.26 (s ancho, 12 , A r Me), 2.20 (s, ⁶, Ar Me), 1.93 (m, 1, W C ³H ⁶), 1.05 (s, 27 , S iC M e ³); 13C NM R (C ⁶D⁶) ⁸156.6, 136.8 (ancho), 136.4 (ancho), 135.0 (ancho), 134.4 (ancho), 130.6, 129.2 , 128.7 , 124.0 , 43.8 (W C ³H ⁶), 41.4 (W C ³H ⁶), 30.0 (S iC M e ³), 23.9 (S iC M e ³), 22.3 (W C ³H ⁶), 21.4 (ancho, A r Me), 21.2 (Ar Me). Anal. C alcu lado para C ³⁹H ⁵sO ³SiW : C , 59.42; H, 7.43. Encontrado: C, 59.20; H, 7.11.

Síntesis de W(O)(CHCMe³)(OHMT)²(10). S e añadió una solución de W (O )(C H C M e ³)C l²(PM e²Ph) (200.0 mg, 0.324 mmol) en 10 m L de tolueno a una solución de LiO H M T (261.6 mg, 0.778 mmol, 2.4 equiv.). La m ezcla de reacción se agitó a 100 °C durante 48 h, y los com puestos volátiles se separaron a vacío para dar un aceite marrón. El producto se extrajo en tolueno (5 mL) y la m ezcla se filtró a través de un lecho de Celite. El tolueno se separó a vac ío para dar un aceite marrón. La adición de 4 m L de pentano provocó que precipitara un sólido am arillo. El sólido se separó por filtración y se lavó con 3 m L de pentano frío: rendimiento 124 mg, 41 % ; RM N 1H (C ⁶D ⁶) ⁸7.34 (s, 1, W C H -t-B u , ¹J ch = 122 Hz, ²Jwh = 14 Hz), 6.90 (s ancho, 4, A r H), 6.87-6.85 (m, ⁸, Ar H), 6.83-6.80 (m, 2, A r H), 2.26 (s, 12 , A r Me), 2.08 (s, 12 , Ar Me), 2.03 (s, 12 , A r Me), 0.92 (s, 9, W C H -t-B u ); RMN 13C (C ⁶D ⁶) ⁸253.6 (W C H -t-B u), 158.5, 137.0 , 136.7 , 136.5 , 134.9 , 131.7 , 130.7 , 128.9 , 128.8 , 123.0 , 41.1, 33.2, 21.6 , 21.3 , 20.8. Anal. C a lcu lad o para C ⁵³H ⁶⁰O ³W: C, 68.53; H, 6.51. Encontrado: C , 68.22; H, 6.53.

S ín t e s is d e W (O )(C H ²)(O H M T ⁾²(12 ). Una muestra de 11 (60 mg, 0.067 mmol) se disolvió en 1 m L de tolueno y el disolvente se separó a va c ío a temperatura ambiente. D esp u és de dos ciclos adicionales de disolución/extracción de aire, se obtuvo un aceite marrón. S e añadieron tolueno (0.1 -0.2 mL) y pentano (0.3-0.5 mL), y la muestra se puso en un congelador a -30 °C durante 2 d ías. S e formaron cristales am arillos y se separaron de las a g u as madre m arrones por decantación: rendimiento 32 mg, 55 % ; RM N 1H (C ⁶D ⁶) ⁸8.90 (d, 1, WCHsyn, ²J ^hh= 10 Hz, ¹J ^ch= 160 Hz), 7.85 (d, 1, WCHanti, ²J ^hh= ¹⁰Hz, ¹J ^ch= 140 Hz), 6.90 (s ancho, 4, A r H), 6.89-6.85 (m, ⁸, A r H), 6.84-6.80 (m, 2, A r H), 2.22 (s, 12 , A r Me), 2.00 (s, 12 , A r Me), I 96 (s, 12 , A r Me); RM N 13C (C ⁶D ⁶) ⁸225.8 (W C H 2), 158.1, 137.2 , 136.9 , 136.7 , 134.4 , 131.5 , 130.0 , 128.3 , 123.4 , 123.0 , 21.3 , 20.9, 20.8. A nal. Calcu lad o para C ⁴⁹H ⁵²O ³W : C, 67.43; H, 6.01. Encontrado: C , 67.74; H, 6.12.

Síntesis de ¹-MeO-²,⁶-(C⁶F⁵)²-C⁶H³. S e suspendieron ¹-M e O -²,⁶-[B (O H )²]²- C ⁶H ³(700 mg, 3.58 mmol), P d (P P h ³⁾⁴(165 mg, 0.143 mmol) y K²C O ³(2.47 g, 17.9 mmol) en una m ezcla de tolueno ( 12 mL) y etanol ^{( 8}mL). S e añadió C ⁶F ⁵Br (1.33 mL, 10.73 mmol) a temperatura ambiente. D espués de calentar a reflujo durante 1 día, la m ezcla se enfrió a temperatura ambiente y se filtró a través de tapón de sílice y se lavó con C H ²C l². La separación del disolvente dio un aceite de color amarillo claro que se disolvió en una m ezcla de C H ²C l²y hexano; se formaron cristales incoloros a - 35 °C ; rendimiento 1,021 g (65 % ): RM N 1H (300 MHz, aceto na-d ⁶, 20 °C ) ⁸7.63 (d, ³J hh = 5H z, 2H ), 7.48 (t, ³J hh = 5 Hz, 1H ), 3.38 (s, 3H, Me); RM N 19F (282 MHz, aceto na-d ⁶, 20 °C ) ⁸- 141.9 (m, 4F, o-F), -157.6 (t, ³J ff = 21 Hz, 2 F , p-F), -165.0 (m, 4F, m -F); RMN ¹³C { ¹H} (125 MHz, acetona-d ⁶, 20 °C ) ⁸158.3 (s, 1C ) , 145.8 (d, ¹J cf = 298 Hz, 4C), 142.1 (d, ¹J cf = 252 Hz, 2 C ), 138.8 (d, ¹J cf = 250 Hz, 4C), 128.6 (s, 2 C ), 125.4 (s, 1C ) , 121.6 (s, 2 C ), 113.5 (t, ²J cf = 19 Hz, 2C ). H R M S (E S I / [M Na]+) calculado para C ^ F ^ N a O : 643.0151. Encontrado: 643.0149.

Síntesis de HO-²,⁶-(C⁶F⁵)²-C⁶H³. S e disolvió ¹-M e O -²,⁶-( C ⁶F ⁵)²C ⁶H (552 mg, 1.25 mmol) en C H ²C h (20 mL). S e añadió BBr³(0 ,238 mL, 2 ,51 mmol) a 0 °C . La m ezcla se calentó a temperatura ambiente. D esp ués de 16 horas, se añadió agua (10 mL) para inactivar la reacción. La capa orgánica se separó de la capa acuo sa y la capa acuo sa se extrajo con éter dietílico. La s partes orgánicas se com binaron y se secaron con M g S O ⁴. La separación del disolvente a vacío dio un sólido blanco que se recristalizó en hexanos para dar cristales incoloros; rendimiento 482 mg (90 % ): RMN 1H (300 MHz, C D C h , 20 °C ) ⁸7.42 (d, ³J hh = ⁸Hz, 2H ), 7.28 (t, ³J hh = 7 Hz, 1H ), 4.92 (ancho, 1H , OH); RMN 19F (282 MHz, C D C l³, 20 °C ) ⁸-139.9 (m, 4F, o-F), -154.3 (t, ³J ff = 21 Hz, 2 F , p -F), -165.0 (m, 4F, m -F); RM N ¹³C { ¹H} ( 125 MHz, C D C l³, 20 °C ) ⁸151.3 (s, 1C ) , 145.0 (d, ¹J cf = 250 Hz, 4C), 141.4 (d, ¹J cf = 242 Hz, 2 C ), 138.2 (d, ¹J cf = 253 Hz, 4C), 133.6 (s, 2 C ), 121.7 (s, 1C ) , 115.0 (s, 2 C ), 111.2 (t, ²J cf = 19 Hz, 2 C ). A nal. Calcu lad o para C ¹⁴H ⁴F ¹⁰O: C , 50.72; H, 0.95. Encontrado: C , 50.96; H, 1.06.

Detalles de determinación de estructura cristalina de rayos X . Los datos de difracción a baja temperatura (barridos ⁹y u>) se recogieron en un difractómetro B ru ke r-A X S X ⁸K appa Duo acoplado a un detector de c C d Sm art A P E X 2 con radiación de Mo K a (A = 0.71073 A) de una micro fuente I^jS . La absorción y otras correcciones se aplicaron utilizando S A D A B S . To d as las estructuras se resolvieron mediante métodos directos utilizando S H E L X S y se refinaron frente a F 2 en todos los datos mediante m ínim os cuadrados de matriz completa con S H E L X L -97 utilizando procedimientos de refinamiento establecidos. Todos los átomos que no son de hidrógeno se refinaron de forma anisotrópica. Los átomos de hidrógeno se incluyeron en los m odelos en posiciones ca lculad as geom étricam ente y se refinaron utilizando un modelo "riding", excepto para los protones de alquilideno, m etalaciclo y metilideno. Las coordenadas de estos átomos de hidrógeno se tomaron de la diferencia de síntesis de Fourier, y los átomos de hidrógeno se refinaron posteriormente de forma sem i-libre con la ayuda de restricciones de distancia. Los parámetros de desplazam iento isotrópico de todos los átomos de hidrógeno se fijaron a 1.2 v e ce s el valor Ueq de los átomos a los que están unidos (1.5 v e ce s para los grupos metilo). To dos los átomos desordenados se refinaron con la ayuda de restricciones de similitud en las distancias 1,2 y 1,3 y los parámetros de desplazam iento, a s í como las restricciones de enlace rígido para los parám etros de desplazam iento anisotrópico.

W (O )(C H -t-B u )(P h ²Pyr)(O H M T) (⁶) cristaliza en el grupo esp acial triclínico P1 con una m olécula en la unidad asim étrica. Las coordenadas para el átomo de hidrógeno unido a C 1 se tomaron de la diferencia de la s íntesis de Fourier como se ha indicado anteriormente.

W (O )(C H -t-B u )(N (C ⁶F ⁵)²)(O HM T)(PM e²Ph) (7) cristaliza en el grupo esp acial m onoclínico P2-i/c con una m olécula en la unidad asimétrica. Las coordenadas para el átomo de hidrógeno unido a C 1 se tomaron de la diferencia de la síntesis de Fourier como se ha indicado anteriormente.

W (O )(C ³H ⁶)(O HM T)(Silox) (9) cristaliza en el grupo espacial triclínico P 1 con una molécula en la unidad asim étrica. El átomo de wolframio y el ligando oxo se m odelizaron como un desorden de dos com ponentes, y la proporción de las ocupaciones se refinó a 0.9687(6):0.0313(6). Tam bién se encontró que el ligando Silox estaba desordenado en dos posiciones, y la proporción de ocupaciones se refinó a 0.521(8):0.479(8). Los parámetros de desplazam iento anisotrópico para los átomos de silicio y carbono del grupo Silox se limitaron a se r equivalentes, por pares.

W (O )(C H ²)(O HM T)²(¹²) cristaliza en el grupo esp acial m onoclínico P2-i/n con una m olécula en la unidad asim étrica. El átomo de wolframio, el oxo y el ligando metilideno se m odelizaron como un desorden de dos com ponentes, y la proporción de las ocupaciones se refinó a 0.711(1) :0.289 (1) . Los parámetros de desplazam iento anisotrópico para el wolframio (W 1, W 1A ), oxo y ligandos cloruro (C 1, O 1 A y C 1A , O 1) se limitaron a ser equivalentes, por pares. Las coordenadas de los átomos de hidrógeno unidos a C 1 se tomaron de la diferencia de síntesis de Fourier como se ha indicado anteriormente. Los átomos de hidrógeno unidos a C 1 A , el componente minoritario del desorden, no se pudieron encontrar en la diferencia de síntesis de Fourier y no se incluyeron en el modelo.

Los datos de cristal se presentaron a continuación.

Tab la 12 Datos de cristal y refinamiento de la estructura para W (O )(C H C M e ³)(Ph²Pyr) O HM T.

Código de identificación X 8 _ 12012

Form ula em pírica C 45 H 47 N O 2 W

P e so fórmula 817.69

Tem peratura 100 (2) K

Longitud de onda 0 .71073 A

S istem a cristalino Triclín ico

Grupo espacial P1

D im ensiones de la celdilla unidad a = 9.6557(8) A a = 83.319 (2)°

b = 10.7803(9) A p = 79.010 (2)°

c = 19.4906 (17) A Y = 73.730 (2)°

Volum en 1907.6 (3) A 3

Z 2

D ensidad (calculada) 1.424 m g/m 3

Coeficiente de absorción 3.065 mm-1

F(000) 828

T am año de cristal 0.10 x 0.09 x 0.05 mm3

Intervalo de zeta para la recogida de datos 1.07 a 31.00 °.

(continuación)

Código de identificación X 8 _ 12012

Intervalo de índices -13 < = h < = 13 , - 15 < = k < = 15 , -28 < = 1 < = 27 Reflexiones recogidas 82590

Reflexiones independientes 12148 [R(int) = 0.0414]

Completitud para zeta = 31.00 ° 99 .9 %

Corrección de absorción Sem iem pírico s a partir de equivalentes.

Transm isió n máx. y mín. 0.8668 y 0.7492

Método de refinamiento M ínim os cuadrados de matriz completa en F 2 Datos / restricciones / parám etros 12148 /1 /454

Bondad de ajuste en F 2 1.028

Índices R finales [I> 2sig m a (I)] R 1 = 0.0209, w R 2 = 0.0463

Índices R (todos los datos) R 1 = 0.0254, w R 2 = 0.0479

M ayor dif. pico y agujero 1.277 y -0.764 e. A'3

Tab la 13. Datos de cristal y refinamiento de la estructura para W (O)(CHCM e3)[N(C6F5)2](OHM T)(PM e2Ph).

Código de identificación X 8 _ 12046

Form ula em pírica C 49 H46 F 10 N O 2 P W

P e so fórmula 1085.69

Tem peratura 100 (2) K

Longitud de onda 0.71073 «

S istem a cristalino M onoclínico

Grupo espacial P 2 (1)/c

D im ensio nes de la celdilla unidad a = 12.0498(5) A a= 90°

b = 21.0063 (10 ) A b= 95.3650 (10 )° c = 17.9963(8) A g = 90°

Volum en 4535.3(4 ) A 3

Z 4

D ensidad (calculada) 1.590 m g/m 3

Coeficiente de absorción 2.664 mm-1

F(000) 2168

Tam año de cristal 0.168 x 0.095 x 0.068 mm3

Intervalo de zeta para recogida de d a to s1.49 a 30.62°

Intervalos de índices -17 < = h < = 17 , - 12 < = k < = 30 ,-25 < = 1 < = 25 Reflexiones recogidas 120239

Reflexiones independientes 13947 [R (int) = 0.0367]

(continuación)

Código de identificación X 8 _ 12046

Completitud para zeta = 30.62° 99.8 %

Corrección de absorción Sem iem pírico s a partir de equivalentes.

Transm isión máx. y mín. 0.878 y 0.722

Método de refinamiento M ínim os cuadrados de matriz completa en F 2 Datos / restricciones / parámetros 13947 / 1 /591

Bondad de ajuste en F 2 1.066

Índices R finales [I> 2sig m a (I)] R 1 = 0.0259, w R 2 = 0.0559

Índices R (todos los datos) R 1 = 0.0297, w R 2 = 0.0573

M ayor dif. pico y agujero 1.809 y -0.862 e.A -3

Tab la 14. Datos de cristal y refinamiento de la estructura para W (O )(C ³H ⁶)(OHM T)(Silox).

Código de identificación X 8 _ 12002

Form ula em pírica C 39 H58 O 3 S i W

Pe so fórmula 786.79

Tem peratura 100 (2) K

Longitud de onda 0 .71073 A

Sistem a cristalino Triclín ico

Grupo espacial P 1

D im ensiones de la celdilla unidad a = 9.3385(10 ) A a 91.207 (2 )° b = 12.9036 (14 ) A P 92.359 (2)° c = 15.7140 (18 ) A Y 99.810 (2)° Volum en 1863.5(4 ) A 3

Z 2

D ensidad (calculada) 1.402 m g/m 3

Coeficiente de absorción 3.165 mm-1

F(000) 808

T am año de cristal 0.12 x 0.12 x 0.05 mm3

Intervalo de zeta para la recogida de d a to s1.30 a 30.52°.

Intervalo de índices -13 < = h < = 13 , - 18 < = k < = 18 , -22 < = 1 < = 22 Reflexiones recogidas 82344

Reflexiones independientes 11320 [R (int) = 0.0611]

Completitud para zeta = 30.52 ° 9 9.2 %

Corrección de absorción Sem iem pírico s a partir de equivalentes.

Transm isió n máx. y mín. 0.8578 y 0.7026

(continuación)

Código de identificación X 8 _ 12002

Método de refinamiento M ínim os cuadrados de matriz completa en F 2 Datos / restricciones / parámetrosi 11320 /288 /489

Bondad de ajuste en F 2 1.028

Índices R finales [I> 2sig m a (I)] R 1 = 0.0255, w R 2 = 0.0506

Índices R (todos los datos) R 1 = 0.0338, w R 2 = 0.0531

M ayor dif. pico y agujero 0.775 y -0.795 e.Á -3

Tab la 15. Datos de cristal y refinamiento de la estructura para W (O )(C H ²)(O HM T)².

Código de identificación X 8 _ 12011

Form ula em pírica C 49 H 53 O 3 W

P e so fórmula 873.76

Tem peratura 100 (2) K

Longitud de onda 0.71073 A

Sistem a cristalino M onoclínico

Grupo espacial P 2(1)/n

D im ensio nes de la celdilla unidad a = 15.1114 ( 7 ) A a = 90°

b = 15.4585 (7) A P = 96.5350(10)' c = 17.5246 (8 ) A Y = 90° Volum en 40 67.1(3 ) Á 3

Z 4

Densidad (calculada) 1.427 m g/m 3

Coeficiente de absorción 2.881 mm-1

F(000) 1780

Tam año de cristal 0.04 x 0.01 x 0.01 mm3

Intervalo de zeta para recogida de datos 1,69 a 29 ,57 °.

Intervalo de índices -20 < = h < = 20 , -21 < = k < = 21, -24 < = 1 < = 24 Reflexiones recogidas 9 1677

Reflexiones independientes 11396 [R (int) = 0.0458]

Completitud para zeta = 29.57 ° 100 .0 %

Corrección de absorción Sem iem pírico s a partir de equivalentes.

Transm isió n máx. y mín. 0 .9718 y 0.9059

Método de refinamiento M ínim os cuadrados de matriz completa en F 2 Datos / restricciones / parám etros 11396 / 10 / 506

Bondad de ajuste en F 2 1.210

(continuaciób) Código de identificación X 8 _ 12011

Índices R finales [I> 2sig m a (I)] R 1 = 0.0409, w R 2 = 0.0803 Índices R (todos los datos) R 1 = 0.0481, w R 2 = 0.0824 M ayor dif. pico y agujero 2.698 y -1.329 e .A -3

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un com puesto de fórmula I:

en donde:

cada uno de R 1 y R 2 es independientem ente R, -O R , -S R , -N (R )², -O C (O )R , -S O R , -S O ²R ,-S O ²N (R)², -C (O )N (R )², -N R C (O )R o -N R S O ²R;

R 3 es - o R;

R 4 es -N (R )²;

cada R es independientemente hidrógeno o un grupo opcionalm ente sustituido seleccionado de grupo alifático C ¹-²⁰, heteroalifático C ^1.20que tiene 1 -3 heteroátomos seleccio nados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, fenilo, ferroceno, un anillo carbocíclico de 3 -7 m iem bros saturado o parcialm ente insaturado, un anillo bicíclico saturado, parcialm ente insaturado o arilo de 8 -10 miembros, un anillo de heteroarilo m onocíclico de 5-6 miem bros que tiene 1 -4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico de 4 -7 miem bros saturado o parcialm ente insaturado que tiene 1 -3 heteroátomos seleccio nados independientem ente de nitrógeno, oxígeno o azufre, un anillo heterocíclico bicíclico saturado o parcialmente insaturado de 7 -10 m iembros que tiene 1 -5 heteroátomos seleccio nados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo de heteroarilo bicíclico de 8 -10 m iembros que tiene 1 -5 heteroátomos seleccio nados independientem ente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o:

dos grupos R en el mismo átomo de nitrógeno se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de 3 8 m iem bros saturado, parcialm ente insaturado o arilo opcionalmente sustituido que tiene 0 -3 heteroátomos adicionales que no incluyen el mismo átomo de nitrógeno, seleccio nados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre;

n es 0, 1 o 2;

cada R 5 es independientemente un ligando monodentado, o dos R 5 se consideran junto con su s átomos intermedios para formar un grupo bidentado opcionalm ente sustituido.

2. Un método para hacer > 50 % de polímero cis usando un compuesto en la reivindicación 1.

3. Un método para hacer > 50 % de polímero sindiotáctico usando un compuesto de fórmula I en la reivindicación 1.

4. Un método para llevar a cabo una m etátesis selectiva de Z usando un com puesto de fórmula I en la reivindicación 1.

5. El com puesto de la reivindicación 1, en donde R 3 es -O R , donde R es fenilo opcionalm ente sustituido.

6. El com puesto de la reivindicación 5, en donde R 3 es opcionalm ente sustituido.

7. El compuesto de la reivindicación 6 en donde R 3 es opcionalm ente sustituido

⁸. El compuesto de cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1, 5-7, en donde R4 es -N(R)², en donde los dos grupos R se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de 3-8 miembros, saturado, parcialmente insaturado o arilo, opcionalmente sustituido, que tiene 0-3 heteroátomos adicionales que no incluyen el átomo de N de N(R)²seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.

9. El compuesto de la reivindicación ⁸, en donde los dos grupos R se consideran junto con el nitrógeno para formar un anillo de heteroarilo de 5 miembros opcionalmente sustituido que tiene 0-3 átomos de nitrógeno adicionales que no incluyen el átomo de N de N(R)².

10. El compuesto de la reivindicación 1, en donde R4 es

11. El compuesto de la reivindicación 1, en donde R2 es hidrógeno y R1 es -C(Me)³o -C(Me)²Ph.

12. El compuesto de la reivindicación 1, en donde el compuesto se selecciona de

W(O)(CH-t-Bu)(Ph²Pyr)(OHMT), W(O)(CH-t-Bu)(Ph²Pyr)(OHIPT), W(O)(CH-t-Bu)[N(C6F5)2KOHMT)(PPhMe2),W(OX CH-t-Bu)[N-(C6F5)2](OHMT), W(O)(CH-t-Bu)(Me²Pyr)(DFTO)(PPhMe²), W(O)(CH-t-Bu)(Me²Pyr)(DFTO), W(O)(CHCMe²Ph)(Me²Pyr)(DFTO)(PPhMe²), W(O)(CHCMe²Ph)(Me²Pyr)(DFTO), y W(O)(CH-t-Bu)[N-(CaF⁵)²](DFTO),

en donde

OHMT es 2,6-di(2,4,6-trimetilfenil)fenoxi, OHIPT es 2,6-di(2,4,6-triisopropilfenil)fenoxi, DFTO es 2,6 di(pentafluorofenil)fenoxi, Ph²Pyr es 2,5-difenilpirrol-1-ilo, Me²Pyr es 2,5-dimetilpirrol-1-ilo.