ES2745109T3

ES2745109T3 - Composiciones de elemento de detección y sistema de sensor para detectar y controlar estructura de hidrocarburos

Info

Publication number: ES2745109T3
Application number: ES14854567T
Authority: ES
Inventors: Simon Park; Kaushik Parmar
Original assignee: 1835963 ALBERTA Ltd
Current assignee: 1835963 ALBERTA Ltd
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2020-02-27
Anticipated expiration: 2034-10-14
Also published as: EP3058312A1; WO2015054784A1; EP3058312B1; US20160238547A1; EP3058312A4; CA2926574C; CA2926574A1; US11143610B2

Abstract

Una composición para uso en un elemento de detección para uno o más de: (i) el control de fugas, (ii) un cambio estructural, y (iii) un cambio de temperatura en una estructura de almacenamiento y transporte de hidrocarburos, comprendiendo la composición: un polímero; y nanopartículas conductoras mezcladas y dispersadas dentro del polímero, donde las nanopartículas conductoras son ambas de (i) nanotubos de carbono y (ii) nanoplaquetas de grafeno, y, opcionalmente, donde la composición además comprende nanopartículas semi conductoras mezcladas y dispersadas dentro del polímero.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de elemento de detección y sistema de sensor para detectar y controlar estructura de hidrocarburos Solicitud de Prioridad

La presente solicitud reivindica prioridad con respecto a la solicitud provisional de patente de Estados Unidos n°. 6l/891.248, presentada el 15 de octubre de 2013.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un revestimiento de sensor y un sistema que se puede usar para la detección activa y/o directa y el control de fugas de hidrocarburos en tuberías de gas y petróleo, estructuras de almacenamiento y/o estructuras de transporte. Más particularmente, la presente invención se refiere a un revestimiento de sensor que comprende una red de elementos de detección capaces de detectar la presencia de hidrocarburos, tensión y/o temperatura que se puede usar para controlar la integridad de cualesquiera sistemas y/o estructuras de almacenamiento y transporte de hidrocarburos, incluyendo tuberías, recipientes de presión, tanques, etc. La presente invención también se refiere a un método de fabricación de un revestimiento de sensor.

Antecedentes de la invención

Los trastornos, deficiencias estructurales y desgastes y desgarro de cualesquiera sistemas de almacenamiento y transporte de hidrocarburos pueden provocar fugas, que con frecuencia conducen a pérdidas económicas significativas, contaminación ambiental y riesgo para la seguridad pública. Con el fin de mantener la integridad estructural de estos sistemas, el control de los defectos de las estructuras y las fugas resulta crítico. La aparición de fugas implica la salida no controlada de hidrocarburos. Dado que los sistemas de transporte de hidrocarburos tales como tuberías normalmente tienen longitudes kilométricas, el control estructura de fugas es un problema. Para detectar fugas en las tuberías, los sistemas emplean actualmente una gama que va desde inspección visual simple, recorriendo el largo de la tubería hasta comprobaciones que usan configuraciones de hardware y software. Algunos ejemplos de métodos conocidos de detección de fugas son Balance de Masas, Análisis de Puntos de Presión, Desviación de Flujo, sistemas de Emisión Acústica, sistemas basados en sustancias químicas, perfiles de temperatura, redes neuronales, tecnologías de detección óptica con fibra, etc.

Los métodos de detección de fugas anteriormente mencionados tienen diversas limitaciones. Por ejemplo, el control visual se encuentra limitado por una falta de accesibilidad de las tuberías, debido a que muchas tuberías se encuentran soterradas o bajo el agua. Los métodos acústicos presentan un intervalo de detección limitado. Asimismo los sistemas ópticos con fibra resultan complicados de implementar en las estructuras de tuberías existentes y dichos sistemas son susceptibles de mal funcionamiento si se produce daño en el cable de detección. Se han usado sistemas de refractometría por microondas para localizar las fugas de agua procedentes de tuberías de agua. Sin embargo, dichos sistemas requieren una fuente de microondas y una estación de usuario próxima a la tubería. Aparte de las limitaciones anteriormente mencionadas, la mayoría de los métodos de detección de fugas existentes miden las fugas de manera indirecta o de forma pasiva. También producen fallos de detección o medición de fugas de pequeño tamaño que actúan como precursores de fugas más grandes.

a) Composición de revestimiento de detección

Para la detección activa o directa de fugas de hidrocarburos se han desarrollado materiales quimio-resistentes para el control de sustancias químicas volátiles o fugas de hidrocarburos. Por ejemplo, patente de Estados Unidos 5.498.372, que lleva por título, "Sensor de fuga de petróleo", describe la fabricación de un sensor para fugas de petróleo basado en una resina porosa repelente al agua mezclada con partículas de carbono eléctricamente conductoras. De forma similar, patente de Estados Unidos 5.498.372, que lleva por título, "Composiciones poliméricas eléctricamente conductoras" cita muchos problemas con las partículas de negro de carbono eléctricamente conductoras como materiales de carga. Normalmente, se forma un polímero conductor cuando la concentración de cargas conductoras eléctricas alcanza un valor crítico, que se conoce como "umbral de percolación". Las otras cargas tales como partículas metálicas y de negro de carbono que también se usan en la producción de polímeros conductores exhiben umbrales de percolación muchos más elevados que también afectan negativamente a la estabilidad mecánicas de los polímeros.

La patente de Estados Unidos 8.012.420, que lleva por título, "Materiales robustos de sensor de vapor de baja presión" describe composiciones de polímero y una pluralidad de partículas conductoras para la detección de vapores volátiles. Son partículas conductoras de geometría axial tales como nanotubos y negro de carbono como cargas conductoras en el interior de polímeros. Sin embargo, no incorporan nano plaquetas de grafeno. Debido al tamaño mucho más pequeño y la estructura más plana, se facilita el transporte de electrones lo que aumenta la conductividad considerablemente a concentraciones más bajas, en comparación con negro de carbono. También proporciona una relación de resistencia con respecto a peso más elevada, en comparación con negro de carbono que proporciona una estabilidad térmica y mecánica más elevada al composite polimérico.

A parte de las nanopartículas basadas en carbono, la patente de Estados Unidos pub. 2006/0249384, que lleva por título, "Sensor químico", describe un sensor químico para la detección de especies químicas gaseosas que incorpora nanopartículas de óxido metálico como elemento de detección. La conductividad eléctrica del sensor varía dependiendo de la adsorción de las especies químicas sobre un gran área superficial de las nanopartículas de óxido metálico cristalino sobre la superficie del sensor.

La patente europea. n.° 2.572.187, que lleva por título, "Nanotubo de carbono de pared individual co-funcionalizado de metal y óxido metálico para sensores de gas de alto rendimiento", propone nanopartículas de óxido de estaño sintetizadas sobre un nanotubo de carbono de pared individual con nanopartículas minerales para fabricar un sensor de gas de alto rendimiento. La patente describe el uso de nanotubos de carbono y óxido de metal, simultáneamente para mejorar el rendimiento de los sensores de gas.

La mayoría de las patentes y trabajo mencionado anteriormente divulga principalmente diversas composiciones y el uso de materiales nano conductores y/o nanopartículas de óxido metálico, pero no describen ninguna composición específica apropiada para el uso con tuberías de gas y petróleo y estructuras de transporte/almacenamiento. También proporcionan muy poca información sobre sistemas de sensor prototipo rentables y de alto rendimiento que se puedan instalar en dichas estructuras para el control y detección de fugas de hidrocarburos.

b) Fabricación de matriz múltiple

Para implementar el revestimiento de elementos de detección comentado anteriormente sobre el basto sistema de tuberías, se requiere una red de elementos de detección de matriz múltiple distribuidos sobre la superficie de la tubería. La patente de Estados Unidos 8.414.489, que lleva por título "Fabricación de matrices de sensores múltiples", divulga los métodos de fabricación de una matriz de sensores múltiples para un sensor de analito a largo plazo donde el analito es glucosa. La presente patente proporciona un método de fabricación de un sistema de matriz de sensores múltiples a gran escala basado en un método de fabricación rollo-a-rollo de bajo coste que incorpora una pulverización de aire.

La patente europea n.° 2.433.716, que lleva por título, "Dispositivo de pulverización de superficie con un mecanismo de control de boquilla y método correspondiente", divulga un dispositivo portátil, de pulverización catódica con superficie dinámicamente móvil, que comprende de una a más boquillas y un mecanismo de control de boquilla para pulverizar catódicamente materiales sobre un sustrato. Informa acerca de que el área objeto de pulverización catódica sobre la superficie deseada depende de un conjunto de características de boquilla tales como distancia e inclinación de la boquilla desde la superficie deseada. Sin embargo, debido a la falta de algoritmo y control por ordenador, existe limitación sobre la pequeña superficie de pulverización catódica.

La patente europea n.° 1.740.313, que lleva por título, "Preparación automatizada rentable y metodología de revestimiento para superficies grandes", propone un aparato y un método de revestimiento sobre una superficie grande tal como el casco de un barco, que usa una pluralidad de pistolas de pulverización dispuestas en una matriz ubicada usando un brazo robótico. La matriz de pistolas de pulverización viaja linealmente hacia abajo y forma tiras. Proporcionan un algoritmo para pintar un área superficial grande. Pero exceptuando el control de las posiciones de las diferentes boquillas de pulverización, el método carece de control sobre las características individuales de la pistola de pulverización tales como presión neumática, caudal másico y control de espesor.

La patente de Estados Unidos 4.614.300, que lleva por título, "Máquina de pulverización computerizada", propone el diseño mejorado de una máquina de pulverización con control por ordenador. El aparato de pulverización proporciona control sobre la velocidad y aceleración y los movimientos horizontales y verticales de la pistola de pulverización. También propone el método para controlar el tiempo de residencia durante la pulverización usando un sistema por ordenador. El sistema por ordenador también proporciona ayuda en los parámetros de actuación, control y corrección del procedimiento de pulverización para garantizar un patrón de pulverización deseada sobre el sustrato. Sin embargo, el sistema requiere una boquilla de pulverización ajustable y parámetros de retroalimentación a partir de todos los componentes de sistema tales como bomba neumática, controlador de motor.

c) Componentes electrónicos

En los sistemas de redes y/o de matrices múltiples, la identificación de electrodos de elemento de detección es importante para identificar la ubicación de la fuga de hidrocarburos así como el patrón de flujo y el tamaño del fallo estructural. Existen diversos métodos presentados para la identificación de electrodos. La patente de Estados Unidos 5.813.404, que lleva por título, "Sistema de conector de electrodos" muestra un sistema de identificación de electrodos basado en proporcionar un código específico a cada electrodo que se podría reconocer cuando se conecta al convertidor de señal digital. Al mismo tiempo la patente de Estados Unidos 7.339.580, que lleva por título, "Método y aparato para integración de entrada manual", presenta un circuito de transducción de proximidad que se coloca debajo de cada electrodo para construir un sistema de superficie de multi-toque flexible.

La patente de Estados Unidos n.° 8.384.136, que lleva por título, "Matriz de sensor de nano-alambre desmultiplexado para la detección de especies químicas y biológicas" describe un sensor de nano-alambre para detectar especies químicas y biológicas que contienen una matriz de desmultiplexador.

d) Control y Procesado de datos

Existen diversos métodos para encontrar la ubicación de una perturbación. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos pub. n.° 2007/0247303, que lleva por título "Localización de casos con matriz de sensor distribuida", propone un método de localización de casos, basado en la señal recibida desde múltiples nodoso de sensor. La localización de la perturbación se lleva a cabo en base a la recepción de señales que corresponde a la proximidad relativa de los nodos de sensor con respecto a la perturbación. La patente divulga un algoritmo que determina la ubicación de la perturbación mediante la activación únicamente de nodos de sensor próximos que consumen menos energía. Sin embargo, debido a la falta de sistemas de multi-plegado, resulta difícil que dichos sistemas manipulen grandes cantidades de datos y se controlen de forma remota.

Se usa un Sistema de Interferencia de Neuro-Difusión Adaptable (ANFIS) para el análisis de grandes cantidades de datos procedentes del sistema de red de sensores. ANFIS es la combinación de una red neuronal artificial y un sistema de interferencia difuso. Los sistemas de inferencia difusa consisten en reglas difusas (si es que existen), está basado en el adiestramiento previo, define las funciones de los miembros asociados a los juntos difusos usados en las reglas difusas e infiere una decisión. Con el fin de elaborar las funciones de los miembros, el ANFIS utiliza una red neuronal artificial que está basada en el sistema nervioso biológico que consiste en múltiples capas de elementos de procesado denominados neuronas que recogen las entradas y generan una salida [Jang et al. 1993]. El modelo ANFIS proporciona los medios para fusionar diversas señales de elementos de detección y proporciona decisiones en diferentes condiciones. El algoritmo ANFIS se adiestra de forma simultánea, usando un conjunto de factores de sensibilidad obtenidos a través de ensayos de calibración, para determinar la respuesta de los sensores y generar el conjunto de reglas difusas que transforma las entradas, es decir, las señales procedentes de los electrodos usando los parámetros de sensibilidad (es decir, detección de hidrocarburos, tensión y/o temperatura). Existen diversas invenciones propuestas que usan un algoritmo ANFIS para diversas aplicaciones diferentes. La patente europea n.° 2551798 A1, que lleva por título, "Adiestramiento basado en algoritmo genético de un ANFIS para el pronóstico de consumo de energía eléctrica" proporciona un método de predicción de los consumo eléctricos en diversos sistemas de producción industriales que usan el algoritmo ANFIS. El algoritmo de inferencia en tiempo real, que determina los criterios de selección basados en señales de entrada consiste en una gama de parámetros de operación del sistema. Los datos de entrada se alimentan en la jerarquía de fusión y se aplica lógica de inferencia difusa para predecir la salida.

Sumario de la invención

De acuerdo con un amplio aspecto de la presente invención, se proporciona una composición para uso en un elemento de detección para uno o más de: (i) el control de fugas, (ii) un cambio estructural, y (iii) un cambio de temperatura en una estructura de almacenamiento y transporte de hidrocarburos, comprendiendo la composición: un polímero; y nanopartículas conductoras y/o semi conductoras mezcladas y dispersadas dentro del polímero.

De acuerdo con otro amplio aspecto de la presente invención, se proporciona un sistema de sensor para uno o más de: (i) el control de fugas, (ii) un cambio estructural, y (iii) un cambio de temperatura en una estructura de almacenamiento y transporte de hidrocarburos, comprendiendo el sistema de sensor: uno o más elementos de detección que comprenden un polímero y nanopartículas conductoras y/o semi conductoras mezcladas y dispersadas dentro del polímero, presentando cada elemento de detección un electrodo positivo y un electrodo pasivo, estando conectado el electrodo pasivo a tierra; y un sistema de adquisición de datos en comunicación con el electrodo positivo, para recibir las señales procedentes de uno o más elementos de detección.

De acuerdo con otro amplio aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un sistema de recogida y procesado de señales procedentes de una red de sensores que comprende una pluralidad de elementos de detección, exhibiendo cada uno de los elementos de detección un cambio de resistencia en respuesta a uno o más de: presencia de hidrocarburos, un cambio en el tipo de vibración y un cambio de temperatura, presentando cada uno de los elementos de detección un electrodo, comprendiendo el sistema: un circuito separador de tensión conectado a cada uno de los elementos de detección para convertir el cambio de resistencia del interior en una señal de tensión, comprendiendo el circuito separador de tensión una corriente que limita la resistencia conectada en serie a un elemento de detección; un microinterruptor multiplexador en comunicación con el circuito separador de tensión, para detectar y registrar las señales de tensión; y un sistema de inferencia neuro-difuso adaptable (ANFIS) en comunicación con el microinterruptor multiplexador, se calibra el ANFIS para procesar señales de tensión y proporcionar información sobre el estado de los alrededores de la red de sensores.

Breve descripción de los dibujos

En referencia a los dibujos, se ilustran diversos aspectos de la presente invención a modo de ejemplo, y no a modo de limitación, en detalle en las figuras, donde:

La Figura 1 es un diagrama de flujo que muestra las funcionalidades de un sistema de sensor de revestimiento de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 2 es un diagrama de flujo que muestra diversos componentes de un sistema de sensor de revestimiento de acuerdo con una realización de la presente invención;

Las Figuras 3a y 3f son representaciones gráficas de los perfiles de resistencia de diversas composiciones durante la exposición a vapores de crudo de petróleo;

La Figura 4 es una representación gráfica del cambio de resistencia con respecto a la temperatura de un elemento de detección que comprende un 90 % en peso de copolímero de polisiloxano y un 10 % en peso de nanotubos de carbono con pared múltiple;

Las Figuras 5a y 5b son representaciones gráficas de cambio de resistencia con respecto a presión del elemento de detección de la Figura 4;

La Figura 6 es un diagrama de flujo de un sistema de sensor de revestimiento de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 7 es un diagrama esquemático de un circuito de reducción de tensión que se puede usar para el procesado de señales procedentes del sistema de sensor de la Figura 6;

La Figura 8 es un diagrama esquemático del sistema de sensor de la Figura 6 con electrodos de elementos de detección referenciados por medio de coordenadas;

Las Figuras 9a, 9b y 9c son mapas de cambio de tensión a modo de ejemplo en aproximadamente 1 minuto, 15 minutos y 30 minutos, respectivamente, a partir del experimento de detección de vapores de hidrocarburos sobre el sistema de sensor de la Figura 8, donde los elementos de detección están formados por un 10 % en peso de MWCNT y un 90 % en peso de copolímero de polisiloxano, y donde el sensor (3,3) está expuesto a vapor de hidrocarburos;

Las Figuras 10a y 10b son mapas de cambio de tensión a modo de ejemplo a aproximadamente 14 minutos y 48 minutos, respectivamente, a partir del experimento de detección de vapores de hidrocarburos sobre el sistema de sensor de la Figura 8, donde los elementos de detección están formados por un 5 % en peso de CNT y un 5 % en peso de xGNP y un 90 % en peso de copolímero de polisiloxano, y donde el sensor (1,1) está expuesto a vapor de hidrocarburos;

Las Figuras 11a y 11b son mapas de cambio de tensión a modo de ejemplo a partir de un experimento de detección de hidrocarburos de petróleo en tubería tras (a) 320 segundos, y (b) 340 segundos desde el comienzo del registro;

La Figura 12 es un perfil de resistencia obtenido por medio de detección de la tensión de un revestimiento de nanocomposite;

La Figura 13 es una representación gráfica del cambio de porcentaje de resistencia frente a la temperatura obtenido durante el ensayo de un revestimiento de nanocomposite;

La Figura 14 es un diagrama esquemático de sistema de revestimiento de pulverización que se puede usar para depositar materiales de sensor de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 15 es una vista en perspectiva del sistema de revestimiento de pulverización de la Figura 14 durante la operación;

La Figura 16 es un diagrama esquemático de un circuito de etiquetado análogo que se puede usar para identificar elementos de detección mediante el uso de una resistencia limitadora de corriente;

La Figura 17 es un diagrama esquemático de un sistema de sensor bajo el control de un microinterruptor de multiplexación;

La Figura 18 es un diagrama esquemático de un analizador basado en ANFIS usado para controlar el sistema de red de sensores de nanocomposite;

La Figura 19 muestra una estructura de sistema de inferencia difuso que se puede usar en combinación con el ANFIS de la Figura 18;

La Figura 20 es una representación gráfica de una función de miembro de entrada que se puede usar en el pre procesado para clasificar señales para su envío a ANFIS de la Figura 18 y la interfaz difusa de la Figura 19; La Figura 21 es un diagrama esquemático de una configuración de electrodo de elemento de detección a modo de ejemplo con circuito de sensor para contribuir a un sensor de área grande;

La Figura 22 es una vista en perspectiva de una sección de tubería que tiene un revestimiento con un gran número de elementos de detección forrados sobre su superficie externa de acuerdo con una realización de la presente invención;

La Figura 23 es una vista en perspectiva de una sección de tubería que tiene un revestimiento con un pequeño número de elementos de detección forrados sobre su superficie externa de acuerdo con una realización de la presente invención; y

La Figura 24 es una vista en perspectiva de una sección de tubería que tiene un revestimiento de sensores dispuesto en una zona sobre su superficie externa de acuerdo con otra realización de la presente invención. Descripción detallada de diversas realizaciones

La descripción siguiente y las realizaciones descritas en la presente memoria, se proporcionan a modo de ilustración de un ejemplo, o ejemplos, o realizaciones particulares de los principios de diversos aspectos de la presente invención. Estos ejemplos se proporcionan con fines de explicación y no de limitación, de los principios y de la invención en sus diversos aspectos. En la descripción, se marcan partes iguales a lo largo de toda la memoria descriptiva y los dibujos con los mismos números de referencia respectivos. Los dibujos no necesariamente están a escala y en algunos casos las proporciones se han exagerado con el fin de mostrar más claramente determinadas características.

Es importante en la industria la posibilidad de identificar la ubicación de fugas y/o defectos estructurales en estructuras que se usan para almacenar y/o hidrocarburos de transporte, debido a que existe la posibilidad de pérdida de gran cantidad de hidrocarburos debido a fugas y defectos. La rápida detección de fugas y defectos estructurales puede contribuir a evitar y/o mitigar los vertidos. Los vertidos de petróleo son un problema principal para la industria no solo desde el punto de vista económico, sino también desde el punto vista ambiental. Con el aumento de la conciencia ambiental, se demanda el desarrollo de sistemas fiables y de bajo coste que contribuyan a la protección ambiental frente a vertidos de petróleo.

La presente invención contribuye a solucionar los retos comentados anteriormente proporcionando un sistema de sensor para el control y detección directa y/o activa de fugas de hidrocarburos. En una realización, el control y detección directos y/o activos se logra por medio de la instalación de un pequeño revestimiento, que cuenta con una red de elementos de detección dispuestos sobre el mismo, en estructura de transporte y almacenamiento de hidrocarburos. La presente invención pretende proporcionar una solución global para un sistema de control y detección de fugas de hidrocarburos para tuberías, tanques de almacenamiento y otros cuerpos industriales que contienen hidrocarburos.

En una realización, se disponen uno o más elementos de detección sobre una lámina de material para proporcionar un revestimiento de sensor (en ocasiones también denominado "revestimiento inteligente") para detectar y controlar la fuga de hidrocarburos. El elemento de detección comprende un primer polímero capaz de hincharse en presencia de un fluido que contiene hidrocarburos. El elemento de detección puede comprender además nanopartículas de carbono eléctricamente conductoras y nanopartículas de óxido de metal semiconductor. Las nanopartículas de carbono conductoras incorporadas en el material de sensor pueden incluir, por ejemplo, nanotubos de carbono (CNTs) y nanoplaquetas de grafeno (GNPs), ambos con excelentes propiedades eléctricas.

En una realización, la detección de fugas de hidrocarburos se lleva a cabo detectando un cambio en la conductividad eléctrica del elemento de detección debido a la adsorción y/o absorción y desorción de especies químicas sobre la superficie del elemento de detección. Adicionalmente, se puede adaptar la sensibilidad del elemento de detección mediante la incorporación de nanopartículas de óxido de metal.

De forma alternativa o adicional, uno o más elementos de detección comprenden un segundo polímero mezclado con CNTs para controlar la integridad estructural de las superficies, incluyendo por ejemplo las superficies de las tuberías, recipientes de presión, tanques de almacenamiento y otras estructuras para el almacenamiento y/o transporte de hidrocarburos. Estos elementos de detección son sensibles a cambios en la vibración externa (es decir, tensión o deformación) y temperatura, lo cual contribuye a determinar la dinámica de la estructura. Basándose en la información dinámica, el fallo de la estructura debido a corrosión y/u otros factores externos se puede predecir y/o detectar antes de cualquier daño sustancia sobre la estructura.

En una realización preferida, la lámina de material es un material flexible, tal como un polímero flexible, incluyendo, por ejemplo poliimida, polietileno tereftalato (PET), policarbonato (PC), poliéster de fluoreno y similares, permitiendo de este modo que el revestimiento inteligente se aplique sobre la mayoría de las superficies. En una realización, la lámina de material es una tarjeta de circuito impreso basada en una lámina de poliimida que tiene un sistema de red de electrodos no invasivos fabricada en el interior para la comunicación electrónica con un sistema de adquisición de datos.

La Figura 2 ilustra los cuatro componentes principales del sistema de revestimiento de sensor de acuerdo con una realización de la presente invención. En primer lugar, cada elemento de detección reacciona con uno o más de los siguientes estímulos: presencia de un fluido de hidrocarburos ("detección de fuga"), deformación o tensión externa ("tipo de vibración"), desgaste del revestimiento aislante sobre la superficie de la tubería, y cambio en la temperatura del entorno. El segundo componente es el proceso de fabricación usado para fabricar el revestimiento inteligente continuo o segmentado, que se puede emplear en tuberías u otras superficies. El tercer componente en un sistema electrónico incorporado para el soporte del revestimiento inteligente. El cuarto componente es un componente de control y procesado de datos que lleva a cabo el análisis de datos para capturar cualquier alteración observada por los elementos de detección sobre el revestimiento inteligente.

a) Elemento de detección

De acuerdo con una realización, el revestimiento inteligente comprende una pluralidad de elementos de detección químicos (en ocasiones también denominados en la presente memoria "SE-A"), que contienen cada uno de ellos un polímero mezclado con nanopartículas eléctricamente conductoras y nanopartículas de óxido de metal. El revestimiento inteligente se emplea para cubrir al menos parte de una superficie, tal como la superficie externa de una tubería. Los elementos de detección del revestimiento inteligente están formados por un polímero que hincha mezclado con partícula eléctricamente conductoras tal como nanopartículas basadas en carbono, incluyendo por ejemplo fibra de carbono, polvo nanométrico de grafito, nanotubos de carbono (CNTs) y nanoplaquetas de grafeno (GNPs). En una realización, el SE-A contiene un polímero y partículas conductoras, especialmente nanotubos de carbono (CNT), nanoplaquetas de grafeno exfoliado (xGNP) y óxidos de metal, en cualquier combinación que exceda el umbral de percolación.

Los elementos de detección química están configurados para tener una gran afinidad por los hidrocarburos. La presencia de hidrocarburos por tanto se puede detectar directamente mediante la detección de un cambio en la conductividad eléctrica de los elementos de detección que es el resultado de la adsorción y desorción de especies químicas sobre la superficie de los elementos de detección. Adicionalmente, se puede adaptar la sensibilidad del elemento de detección mediante la incorporación de nanopartículas de óxido de metal.

SE-A comprende una mezcla de partículas conductoras y un polímero hinchable, es decir, un material polimérico susceptible de hinchamiento cuando se expone a un fluido de hidrocarburos. El polímero hinchable tiene la capacidad de absorción e hinchamiento tras la exposición a hidrocarburos, sin experimentar degradación o disolución, y es hidrófobo y reversible, es decir, capaz de recuperar su tamaño y conductividad originales una vez que se ha eliminado el hidrocarburo del mismo. El polímero hinchable para uso en la presente invención es preferentemente de bajo coste y fácil de procesar, y tiene bajas temperaturas de curado. Los ejemplos de materiales poliméricos apropiados incluyen caucho sintético, poli(cloruro de vinilo), polimetilmetacrilato, polímeros basados en silicona y similares. Se prefieren los polímeros basados en silicona, debido a sus propiedades resistentes al agua y la corrosión.

Las partículas conductoras seleccionadas para su uso con la presente invención preferentemente tiene una conductividad eléctrica, y son inertes frente a los hidrocarburos y al agua o la humedad. Los ejemplos de partículas conductoras apropiadas incluyen oro, platino, plata, cobre, níquel, ferrita, carbono eléctricamente conductor y similares. Se prefieren las partículas conductoras basadas en carbono tales como nanotubos de carbono y nanoplaquetas de grafeno debido a su excelente conductividad eléctrica. Las propiedades mecánicas y térmicas de los nanotubos de carbono y las nanoplaquetas de grafeno pueden proporcionar estabilidad térmica y durabilidad al polímero de SE-A.

En una muestra preferida, el SE-A- comprende un copolímero de polisiloxano (un polímero basado en silicona) y una pluralidad de nanopartículas homogéneamente dispersadas en el polímero usando una técnica de ultrasonidos. Las nanopartículas comprenden nanotubos de carbono del mismo peso y nanopartículas semi conductoras de óxido de metal. El SE-A muestra características de detección diferentes asociadas a las diferentes nanopartículas de óxido que pueden resultar útiles en aplicaciones diferentes.

Los polímeros basados en silicona (también denominados "polímeros de siloxano") son los co-monómeros preferidos para el SEA. El polímero de siloxano comprende el grupo funcional "[-SiRR'O-]" con diversos grupos alquilo y arilo laterales R y R'. Se prefieren los polímeros de polisiloxano como polímeros de base para SE-A debido a su capacidad para facilitar detección selectiva de vapores químicos [Huang et al. 2010].

Una ventaja de los CNTs es su elevada conductividad eléctrica y relación de aspecto, que contribuyen a reducir la concentración necesaria para lograr el umbral de percolación. El umbral de percolación es la concentración crítica de partícula conductora necesaria para aislar el polímero para formar una red conductora. De esta manera, se requiere una baja concentración de CNTs para lograr la misma conductividad que con otras partículas conductoras, lo cual puede contribuir a reducir los costes de fabricación y los costes de material [McLachlan et al. 2005]. Adicionalmente, debido a su geometría tubular, CNTs pueden facilitar la deformación elástica del SE-A, lo cual puede mejorar la robustez y estabilidad del SEA. CNTs tiene una nanoestructura única, lo cual les proporciona un gran área superficial que tiene elevada conductividad eléctrica, y propiedades de inercia térmica y química. Estas propiedades hacen que CNT sea una buena elección para su uso en el SE-A.

La película polimérica reforzada con nanotubos de carbono ofrece un enfoque único en la detección de fugas en tuberías, donde el mecanismo de detección se atribuye al efecto sobre la conductividad entre CNT a partir de la absorción física de las moléculas de hidrocarburo entre los CNT [Li et al. 2011]. El cambio de resistencia en el SE-A se debe a la transferencia de carga entre las moléculas químicas y los CNT, que varía en base a la concentración de sustancias químicas absorbidas en el nanocomposite. El efecto túnel mecánico de cuanto controla la respuesta eléctrica de los composites de CNT. A medida que el polímero se hincha tras la absorción de hidrocarburos, el mayor volumen del polímero aumenta la distancia entre los nanotubos adyacentes, disminuyendo de este modo la posibilidad de transferencia de electrones. En consecuencia, con menos trayectorias conductoras disponibles, aumenta la resistencia del SE-A. La elevada sensibilidad y reversibilidad de los CNTs frente a hidrocarburos se han presentado en la bibliografía, afirmando de este modo la aplicabilidad del nanocomposite de CNT en la detección de hidrocarburos [Li et al. 2011].

Las nanopartículas de xGNP tienen un tamaño similar a una estructura más plana en comparación con los materiales divulgados en la técnica anterior. Estas características facilitan el transporte de electrones y aumentan la conductividad a concentraciones más bajas, en comparación con, por ejemplo, negro de carbón. El xGNP también tiene una relación de resistencia con respecto a peso más elevada en comparación con el negro de carbono, lo cual puede proporcionar una estabilidad mecánica y térmica más elevada al composite polimérico. En una realización preferida, se usa xGNP en combinación con CNT y/u otros tipos de partículas en el SE-A, para contribuir a expandir el intervalo de sensibilidad del elemento de detección. xGNPs no reaccionan con el polímero y/u otras sustancias químicas, sino que presenta una mayor sensibilidad con respecto a CNTs.

Se pueden conseguir características adicionales y sensibilidad de SE-A mediante la incorporación de óxidos de metal en el polímero. Los óxidos de metal se pueden mezclar con el CNT para conferir un comportamiento de detección diferente a los elementos de detección dependiendo del entorno deseado en el cual opere el SE-A. Los óxidos de metal forman nanoestructuras de amplia variación, que pueden proporcionar una área superficial más grande para absorción química y rendimiento estable en un intervalo de temperaturas amplio al cual se puede exponer el SE-A. Los ejemplos de óxidos de metal que se pueden usar con el polímero incluyen dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de hierro (III) y cualquier combinación de los mismos.

De forma alternativa o adicional, el revestimiento inteligente puede comprender elementos de detección y control estructurales (también denominados en ocasiones en la presente memoria "SE-B") que contienen CNTs mezclados con otros polímeros hidrófobos y oleófobos que son capaces de controlar la salud estructural de la tubería y otros dispositivos. En una realización, SE-B comprende un polímero termoplástico mezclado con CNTs dispersados homogéneamente usando ultrasonidos. Los CNT forman una red conductora en el interior del polímero. La conductividad de este tipo de elementos de detección se ve afectada por la tensión externa, deformación externa y/o fuerzas aplicadas a la superficie sobre la cual se despliega el revestimiento inteligente, y cambios en la temperatura del entorno. La dinámica estructura de la tubería que incluye mediciones de tensión/deformación se computa como función de los cambios registrados en la conductividad eléctrica de los elementos de detección. Esto puede contribuir a predecir el fallo potencial de la estructura de la tubería donde se aplica el revestimiento inteligente o en las proximidades, así como también cualquier corrosión interna y/o externa y daño físico sobre la superficie de la tubería.

Aparte del control estructural y la detección de hidrocarburos, se pueden usar ambos tipos de elementos de detección (SE-A y SE-B) para detectar pasivamente desgaste del revestimiento aislante sobre la superficie de la tubería.

La presente invención proporciona un revestimiento polimérico reforzado con nanopartículas para la detección directa de fugas de hidrocarburos y el control de tuberías. Los dos tipos de elementos de detección, SE-A y SE-B, proporcionan cuatro funciones principales al revestimiento del sensor, es decir,

• detección directa de hidrocarburos: se reduce la conductividad eléctrica de SE-A en presencia de hidrocarburos.

Estos elementos de detección se pueden usar para la detección directa y/o activa de hidrocarburos.

• Control estructura en tuberías: SE-B contribuye a controlar la dinámica de la superficie de la tubería a través de la detección de la tensión/deformación externa y la fuerza ("tipos de vibración") que se aplican a la estructura de la tubería. Controlando la dinámica de la tubería, SE-B contribuye a predecir el fallo estructura en la tubería que puede venir provocado por corrosión y otros factores.

• Detección de temperatura: SE-B también es sensible al cambio de temperatura y, por lo tanto, se puede usar para determinar la temperatura a la cual el revestimiento de sensor está operando con el fin de compensar cualesquiera defectos de temperatura.

• Detección indirecta de desgaste de revestimiento epoxi: SE-A y SE-B pueden proporcionar la medición indirecta de cambios en el revestimiento aislante sobre la superficie de la tubería.

b) Fabricación

Las nanopartículas de carbono y otras nanopartículas comentadas anteriormente se pueden mezclar con la resina polimérica hinchable en un disolvente orgánico tal como cloroformo, tolueno, benceno y similares para formar una composición de revestimiento para la impresión de los elementos de detección. Esta composición de revestimiento se denomina a continuación en la presente memoria "tinta". Los ejemplos de procedimientos apropiados de fabricación basados en tinta incluyen revestimiento por pulverización, serigrafía, revestimiento por centrifugación y similares.

En una realización, se desarrolló un proceso de fabricación que usa una técnica de revestimiento por pulverización que comprende una boquilla de aire comprimido para fabricar un revestimiento inteligente. En una realización preferida, la capa de revestimiento inteligente está compuesta por elementos de SE-A y SE-B, proporcionando de este modo multi-funcionalidad tal como detección de fugas de hidrocarburos, predicción de fallo estructural en tuberías, generación de patrones de fugas de hidrocarburos, y localización de desgaste del revestimiento superficial sobre superficies de tuberías.

Además de las composiciones favorables apropiadas específicamente para los materiales de hidrocarburos de petróleo y gas que transportan las tuberías, se proporciona un sistema de pulverización superficial en la presente memoria. El sistema de pulverización superficial tiene la capacidad de los movimientos dinámicos. En una realización, el sistema de pulverización superficial comprende una boquilla individual para la pulverización de pintura sobre un sustrato deseado y un mecanismo de control para la boquilla y la etapa de sustrato con objeto de producir configuraciones diferentes de películas revestidas por pulverización.

El uso de un proceso de fabricación de rollo-a-rollo para incorporar el sistema de pulverización para la fabricación de elementos de detección también se describe en la presente memoria. El proceso de fabricación de rollo-a-rollo pueden proporcionar la ventaja de fabricar elementos de detección en rollos grandes, que se pueden enrollar alrededor de la superficie externa de una estructura tubular, tal como una tubería.

Se proporcionan dos métodos de instalación para el sistema de revestimiento de sensor en la presente memoria. El primer método comprende enrollar un rollo largo de revestimiento de sensor inteligente alrededor de tuberías largas. El segundo método comprende un sistema de revestimiento de sensor más pequeño que se puede desarrollar sobre un área de la tubería susceptible de accidente.

c) Componentes electrónicos

En una realización, el sistema de red de electrodos no invasivo usa electrodos eléctricamente conductores para soportar el sistema de revestimiento inteligente, que se analiza con más detalle a continuación. Los materiales de electrodo posibles incluyen por ejemplo, plata, cobre, oro, platino, etc. Se puede usar una técnica etiquetado de electrodo análoga para la identificación de electrodos en el sistema de revestimiento de sensor. Dicha técnica permite la identificación de la posición de los electrodos de elemento de detección en la red de sensor sin una gran cantidad de infraestructura electrónica.

d) Control y procesado de datos

Se describe un algoritmo en la presente memoria para identificar la ubicación de fuga y/o defecto estructural en base a las señales recibidas procedente de diversos elementos de detección en el revestimiento de sensor. En el punto de la fuga, las señales procedentes de los elementos de detección más próximas a la fuga reflejan una desviación mayor, en comparación con los elementos que se encuentran más lejos. El algoritmo incluye la multiplexación de un gran número de señales procedentes de elementos de detección y el análisis de los mismos usando un sistema de inferencia neuro-difuso adaptativo (ANFIS). El conjunto de reglas difusas que transforman las señales de entrada en la presencia de hidrocarburos, en base a los parámetros de sensibilidad (es decir, afinidad de hidrocarburos) de los elementos de detección también se describe en la presente memoria. En una realización, la ubicación de la fuga de hidrocarburos viene determinada por medio de detección de la discontinuidad relativa en las señales reflejadas. En una realización, el ANFIS analiza una gran cantidad de catos procedentes de la pluralidad de elementos de sensor. El ANFIS combina tecnologías basadas en ordenador de red neuronal artificial e inferencia difusa. Un sistema de inferencia difusa consiste en reglas difusas (si es que existen), está basado en el adiestramiento previo, define las funciones de los miembros asociados a los conjuntos difusos usados en las reglas difusas e infiere una decisión.

El modelo ANFIS proporciona los medios para fusionar diversas señales de elementos de detección y proporciona las decisiones en diferentes condiciones. El algoritmo ANFIS se adiestra con carácter previo, usando un conjunto de factores de sensibilidad obtenidos a través de ensayos de calibración, para determinar la respuesta de los sensores y generar el conjunto de reglas difusas que transforma las entradas, es decir, las señales eléctricas procedentes de los electrodos y los parámetros de sensibilidad (es decir, detección de hidrocarburos) de la muestra. De acuerdo con una realización, se usan diversas salidas de electrodo para detectar la condición de la muestra a través de la utilización del método de neuro-difusión. A través del uso del algoritmo ANFIS, es posible determinar la ubicación de las perturbaciones (por ejemplo la presencia de hidrocarburos, fuerza aplicada, tensión, deformación, vibración, etc.) del revestimiento de sensor

El sistema de revestimiento inteligente tal y como se ilustra en la Figura 1 está dividido en diversos sistemas de soporte. Los sistemas de soporte están divididos principalmente en dos partes basadas en su ubicación en el sistema. Aunque el revestimiento inteligente engloba una red de elementos de detección y un sistema electrónico local que se despliegan sobre la superficie de la tubería, los datos obtenidos a partir de los elementos de detección se procesan preferentemente en la estación remota de usuario para controla la superficie de la tubería en cuanto a alteraciones posibles o potenciales en su estructura, con el fin de predecir e identificar la ubicación del fallo estructural y/o fuga de hidrocarburos.

Experimentos

Se llevan a cabo diversos experimentos para investigar las capacidades de los elementos de detección química SE A. Para someter a ensayo las capacidades en diversos aspectos, se han desarrollado los siguientes criterios:

a) El modo en que el elemento de detección indica de forma eficaz la existencia de hidrocarburos, en base a los cambios en resistencia o tensión, que son las salidas en el circuito eléctrico.

a) El modo en que el elemento de detección indica de forma eficaz la ubicación de hidrocarburos, en base a diferentes salidas a partir de los elementos vecinos.

c) Los efectos de diferentes elementos de detección sobre las capacidades del revestimiento de sensor, incluyendo sensibilidad, reversibilidad, aptitud de retención y comportamiento expresados durante la exposición a hidrocarburos.

d) La compatibilidad del revestimiento de sensor con la superficie de la tubería.

e) Los efectos de las fases de hidrocarburo (es decir, vapor y líquido) sobre las capacidades de los elementos de detección.

Para estudiar los criterios anteriores, se dividen los experimentos en tres categorías principales. Cada experimento está diseñado para evaluar uno o más criterios descritos con anterioridad. Las tres categorías de experimento son: i. Experimentos con un revestimiento de sensor de electrodo-individual.

ii. Experimentos con un revestimiento de sensor de nueve-electrodos (es decir, detección de vapor).

iii. Experimentos con un revestimiento de sensor de nueve-electrodos (es decir, contacto directo con crudo de petróleo).

En los elementos SE-A de detección de sustancias químicas, las diferentes composiciones de los elementos de detección afectan a las capacidades del revestimiento de sensor y permiten que éste se use en diversas aplicaciones bajo circunstancias distintas. En este caso, variando los elementos de detección en el revestimiento de sensor, se puede configurar y adaptar éste a aplicaciones y/o entornos específicos en la industria de tuberías. Para evaluar el revestimiento de sensor en cuanto a uso en diferentes aplicaciones y/o entornos, se han llevado a cabo experimentos con diferentes composiciones de nanopartículas mencionadas con anterioridad.

Experimentos con un revestimiento de sensor de electrodo-individual

La primera categoría de experimentos está diseñada y se lleva a cabo para examinar las capacidades de los elementos de detección. Se fabrica y somete a ensayo un revestimiento de sensor con electrodo de elemento de detección individual. Se han sometido a ensayo seis composiciones para mostrar la funcionalidad de las diferentes nanopartículas.

Las Figuras 3a y 3f ilustran los datos de ensayo de diversas composiciones para el elemento de detección en el revestimiento de sensor:

Figura 3a: composición "1" que comprende un 90 % en peso. de copolímero de polisiloxano y un 10 % en peso de nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs);

Figura 3b: composición "2" que comprende un 90 % en peso de copolímero de polisiloxano y un 5% en peso de MWCNTs y un 5 % en peso de xGNPs;

Figura 3c: composición "3" que comprende un 90 % en peso de copolímero de polisiloxano y un 5% en peso de MWCNTs y un 5 % en peso de polvo nanométrico de TO ²;

Figura 3d: composición "4" que comprende un 90 % en peso de copolímero de polisiloxano y un 5% en peso de MWCNTs y un 5 % en peso de polvo nanométrico de ZnO;

Figura 3e: composición "5" que comprende un 90 % en peso de copolímero de polisiloxano y un 5% en peso de MWCNTs y un 5 % en peso de polvo nanométrico de Fe²O³; y

Figura 3f: composición "6" que comprende un 85 % en peso de copolímero de polisiloxano y un 5% en peso de MWCNTs y un 5 % en peso de xGNPs y un 5 % en peso de polvo nanométrico de ZnO.

Con referencia a las Figuras 3a a 3f, cada composición está expuesta a vapor de crudo de petróleo y el porcentaje de cambio en su resistencia se registra antes, durante y después de la exposición. Los perfiles de resistencia durante el ensayo se pueden dividir en tres regiones. La primera región ("Región 1") es el porcentaje de cambio en la resistencia antes de la exposición. El "Evento 1" indica el momento en el que los vapores de crudo de petróleo se introducen en el elemento de detección. Tan pronto como el elemento de detección entra en contacto con el vapor de petróleo crudo, su resistencia cambia de manera sustancial e instantánea. Esto indica la sensibilidad del elemento de detección. La segundo región ("Región 2") indica el intervalo de tiempo durante el cual el elemento de detección se mantiene en contacto con el vapor de crudo de petróleo. El porcentaje de cambio en resistencia observado en esta región indica la afinidad de los materiales de detección frente a hidrocarburos. El "Evento 2" representa la eliminación del vapor de crudo de petróleo del elemento de detección, en el punto en el que el porcentaje de cambio de resistencia disminuye. En la tercera región ("Región 3"), la resistencia del elemento de detección aspira a volver a su estado normal (es decir, preexposición a hidrocarburos). El estudio de la Región 3 proporciona cierta información sobre la reversibilidad y/o aptitud de retención de la composición de nanopartículas usada en los elementos de detección.

Los datos indican que un polímero mezclado con una mezcla de nanopartículas de carbono tiene la mayor sensibilidad de hidrocarburos cuando se expone el elemento de detección al vapor de crudo de petróleo. Por ejemplo, con referencia a la Figura 3b, la composición 2 muestra el aumento sustancialmente instantáneo de aproximadamente un 11 % en la resistencia del elemento. La Composición 2 también muestra una elevada aptitud de retención en la Región 3, después de eliminar el elemento de detección de la exposición de hidrocarburos. Una elevada aptitud de retención puede resultar útil para la "huella dactilar" (es decir la identificación) de la fuga de hidrocarburos, incluso una vez que la fuga se ha interrumpido.

Con referencia a las Figuras 3c, 3d y 3e, los datos indican que los elementos de detección que contienen la mezcla de MWCNTs y óxidos de metal (es decir, las composiciones 3, 4 y 5) son menos sensibles a la exposición a hidrocarburos, pero muestran unas características diferentes con respecto a los elementos de detección fabricados exclusivamente con nanopartículas basadas en carbono. Por ejemplo, con referencia a la Figura 3c, el elemento de detección que comprende nanopartículas de TiO²(es decir, la composición 3) muestra un comportamiento estacionario durante las tres regiones y próximo a la reversibilidad perfecta. En el caso de polímeros que comprenden nanopartículas de ZnO y Fe²O³(es decir, las composiciones 4 y 5, y las Figuras 3d y 3e, respectivamente), los elementos de detección muestran un aumento rápido sustancialmente lineal de la resistencia durante la exposición a hidrocarburos (es decir, Región 2). Este tipo de patrón de datos de cambio de resistencia puede servir como señal de alarma continua para la fuga de hidrocarburos.

La Tabla 1 siguiente proporcionar una comparación entre las propiedades de detección de hidrocarburos de los elementos de detección que comprenden las diferentes composiciones mencionadas con anterioridad.

T 1: r rí i i n hi r r r l if r n m i i n

continuación

Los datos muestran que se pueden usar diversos elementos de detección que comprenden diferentes nanopartículas para la detección de hidrocarburos. Adicionalmente, los elementos de detección muestran una respuesta sustancialmente inmediata (es decir, un aumento de resistencia) frente a la presencia de vapor de crudo de petróleo, cuando los elementos estén en las proximidades del crudo de petróleo. Por tanto, los datos sugieren que el contacto directo con crudo de petróleo no resulta necesario para la detección de hidrocarburos y que los elementos de detección son capaces de detectar incluso una cantidad muy pequeña de fuga de hidrocarburos, casi de forma instantánea.

La sensibilidad de respuesta frente a hidrocarburos se puede modificar por medio de variación del tamaño y/o área superficial de los elementos de detección ya que el tamaño y/o el área superficial afectan a la conductividad eléctrica de los elementos de detección. Un aumento de tamaño disminuye la resistencia de los elementos de detección, lo cual mejora el porcentaje de sensibilidad en la respuesta de los elementos de detección.

Los elementos de detección individuales también se han sometido a ensayo con diversos productos de hidrocarburos que son susceptibles de transporte a través de las tuberías. Dichos productos de hidrocarburos comprenden principalmente bitumen mezclado con diluyentes para facilitar el transporte. Generalmente, los diluyentes son hidrocarburos de baja viscosidad tales como pentano, hexano, octano, etc. Los elementos de detección se someten a ensayo mediante exposición de los mismos a pequeñas cantidades de los productos líquidos de hidrocarburo. La Tabla 2 muestra la sensibilidad de cada composición frente a los diluyentes tras 10 segundos de exposición. Los datos de la Tabla 2 sugieren que las composiciones anteriormente mencionadas son altamente sensibles y reaccionan de forma rápida frente a los diluyentes. La Tabla 3 muestra la sensibilidad de las diferentes composiciones frente al bitumen diluido tras un minuto de exposición de 100 pl.

Tabla 2: Res uesta a los dilu entes de diversas com osiciones

T l : R l i m n il i iv r m i i n

También se han sometido a ensayo los elementos de detección individuales frente a temperatura, en ausencia de hidrocarburos. La Figura 4 ilustra que la resistencia de los elementos de detección formados por la composición 1 se puede ver afectada por el cambio de temperatura. En general, la resistencia disminuye a medida que aumenta la temperatura.

Con referencia a las Figuras 5a y 5b, los elementos de detección individuales formados por la composición 1 se han sometido a ensayo en diversas condiciones de presión. Dado que la mayoría de las tuberías están soterradas con elevada compactación, preferentemente los elementos de detección pueden soportar y operar en condiciones de presión elevada. Se usa una prensa hidráulica para aplicar presión sobre los elementos de detección con el fin de simular la compactación del suelo y los datos se recogen a partir de ello. Las Figuras 5a y 5b ilustran el efecto de la compactación de suelo sobre la resistencia de los elementos de detección.

Un elemento de detección se presuriza en ausencia de hidrocarburos (Figura 5a) y se compara con un elemento de detección que tiene la misma composición bajo compactación similar pero en presencia de hidrocarburos (Figura 5b), para contribuir a comprender la capacidad de detección de hidrocarburos del elemento de detección bajo compactación elevada. Los datos recogidos muestran que, en ausencia de hidrocarburos, la resistencia del elemento de detección disminuye con la presión aplicada. Con referencia a la Figura 5a, una compactación de 1 tonelada métrica reduce la resistencia del elemento de detección en aproximadamente un 25 %, mientras una compactación de 2 toneladas métricas reduce la resistencia en aproximadamente un 45 % a partir de su valor original. Sin embargo, con referencia a la Figura 5b, en presencia de hidrocarburos, el elemento de detección muestra aumentos de resistencia a medida que se aplica compactación elevada. Por ejemplo, una compactación de 1 tonelada métrica sobre el elemento de detección en un suelo que contiene cantidades de traza de hidrocarburos muestra un aumento de resistencia en aproximadamente un 23 %, y una compactación de 2 toneladas métricas con cantidades de traza similares de hidrocarburos muestra un aumento de aproximadamente un 40 %. Este ensayo sugiere que los elementos de detección de la presente invención se adaptan bien para su uso en tuberías y tanques de almacenamiento de hidrocarburos soterrados.

Adicionalmente, se someten a ensayo los elementos de detección en cuanto a su capacidad durante largos períodos de tiempo. Cada elemento de detección se mantiene activo (es decir, con corriente pasando a través del mismo) durante más de tres meses, y se observa el cambio en su resistencia. Los elementos de detección muestran un máximo de aproximadamente un 3 % de variación en resistencia durante el período de tiempo. Este ensayo sugiere que los elementos de detección de la presente invención tienen buena estabilidad y son fiables durante un largo período de tiempo.

Los diversos ensayos de los elementos de detección individuales anteriormente mencionados muestran que los elementos son sensibles a la presencia de hidrocarburos y son capaces de detectar cantidades de traza de hidrocarburos ya sea en el aire o en el suelo. Los elementos de detección también son capaces de funcionar bajo temperaturas variables y suelo compactado. Muestran también estabilidad suficiente durante largos períodos de tiempo.

Estas características hacen que los elementos de la presente invención resulten apropiados para una diversidad de aplicaciones, incluyendo tuberías, tanques de almacenamiento y otras estructura industriales para hidrocarburos. Experimentos con un revestimiento de sensor de nueve-electrodos (detección de vapor)

Debido a que las fugas de las tuberías pueden ocurrir en casi cualquier ubicación a lo largo de la tubería, resulta deseable usar una red de matriz múltiple de elementos de electrodos de elementos de detección que pueda cubrir la totalidad o al menos parte de la superficie externa de la tubería. Con referencia a la Figura 6, para someter a ensayo las características de la red de electrodos de elemento de detección, se fabrican un revestimiento de sensor 30 con nueve electrodos 32 de elemento de detección de matriz interdigitada ("IDA") sobre un sustrato 34 de lámina de poliimida. Para los experimentos, el revestimiento de sensor tiene un tamaño de aproximadamente 6 cm x 6 cm. La interfaz electrónica del revestimiento de sensor es un circuito electrónico que usa un método de disminución de tensión como se muestra en la Figura 7. Las respuestas de cada electrodo de elemento de detección en el revestimiento de sensor se recogen usando un DAQ (Sistema de Adquisición de Datos). Se coloca un resistor limitador de corriente adicional (10 kA) en serie con cada electrodo de elemento de detección del revestimiento de sensor.

Resulta deseable la posibilidad de ubicar una fuga de una superficie de tubería. Con fines de ensayo y con referencia a la Figura 8, se proporciona cada electrodo de elemento de detección con una coordenada, tal como (1,1), (1,2), (1,3), etc. Para los experimentos, cada electrodo es de aproximadamente 10 mm x 10 mm. Se reviste por pulverización la Composición 1, mencionada anteriormente, en la parte superior del sustrato 34. Posteriormente, se expone el electrodo (3,3) a vapor de crudo de petróleo.

Con referencia a las Figuras 9, el presente experimento muestra que la tensión de electrodo de un electrodo aumenta tan pronto como el electrodo se expone a crudo de petróleo. Cuando se coloca el crudo de petróleo cerca del electrodo (3,3), la tensión en el electrodo (3,3) muestra el aumento más grande de tensión al tiempo que la tensión en los electrodos próximos, es decir los electrodos (3,2), (3,1), (2,3), (2,2) y (2,1) aumenta lentamente y la tensión en los electrodos más distante, es decir los electrodos (1,3), (1,2) y (1,1) no experimenta cambio alguno. La Figura 9b muestra que 14 minutos después de que electrodo (3,3) se exponga al vapor de crudo de petróleo, la tensión alcanzó un pico a una tensión relativa de 7 mV. Dado que el valor más alto de tensión está en la ubicación del crudo del petróleo o en las proximidades, una red de elementos de detección resulta útil para determinar la ubicación de la fuga de hidrocarburos.

Adicionalmente, como se muestra en la Figura 9, la distribución de los valores de tensión es de forma sustancial directamente proporcional a la distancia a partir de la ubicación del crudo de petróleo. Esto contribuye a identificar la ubicación de las fugas de hidrocarburos cuando no existe electrodo en la ubicación exacta de la fuga.

Otras características del revestimiento de sensor es su reversibilidad. La reversibilidad del sensor se puede observar por medio de la medición del tiempo que tarda la resistencia o la tensión del sensor en revertir hasta sus valores normales (es decir, preexposición a hidrocarburos) una vez que la fuente de hidrocarburos se ha eliminado. Con referencia a la Figura 9c, se muestra que el revestimiento de sensor es capaz de volver a sus valores normales de tensión en un corto período de tiempo una vez que se ha eliminado el crudo de petróleo. La Figura 9b ilustra el cambio de tensión del revestimiento de sensor inmediatamente antes de haber eliminado el crudo de petróleo, y la Figura 9c ilustra el cambio de tensión del revestimiento de sensor aproximadamente 15 minutos después de haber eliminado el crudo de petróleo. Más específicamente, la Figura 9c muestra una disminución de aproximadamente un 60 % de la tensión en el electrodo (3,3) en comparación con la de la Figura 9b.

Con referencia a las Figuras 8, 10a y 10b, se usa la composición 2 para fabricar un revestimiento de sensor que tenga nueve electrodos de elemento de detección. El revestimiento de sensor queda expuesto al vapor de crudo de petróleo cerca del electrodo (1,1) a 5 minutos desde el comienzo, cuando comienza la observación del cambio de tensión. El revestimiento de sensor queda expuesto al vapor de crudo de petróleo durante 10 minutos, y la fuente de vapor de crudo de petróleo se elimina del revestimiento de sensor con posterioridad. Una vez que la fuente de vapores se ha eliminado, se recogen los datos hasta 50 minutos desde el comienzo. Se puede apreciar que los valores de tensión en los electrodos (1,1) y (1,2) aumentan hasta el máximo, al tiempo que se observan determinados aumentos de tensión en los electrodos (1,3), (2,1), (2,2) y (2,3). Casi no se aprecian cambios de tensión en los electrodos restantes.

Con respecto a la sensibilidad frente a hidrocarburos, los elementos de detección que contienen la composición 2 muestran características similares a las que contienen la composición 1. Los experimentos sugieren que ambas composiciones reaccionan con la presencia de hidrocarburos por medio de aumentos de tensión, cuya magnitud es sustancialmente proporcionar a la proximidad de la fuente de hidrocarburos. Sin embargo, la adición de xGNP al nanocomposite polimérico proporcionar características diferentes del elemento de detección en términos de sensibilidad y aptitud de retención. Por ejemplo, la composición 2 muestra un cambio máximo de 15 mV tras 10 minutos de exposición a hidrocarburos, mientras que la composición 1 muestra un cambio máximo de 7 mV tras 15 minutos de exposición. Esto sugiere que la composición con GNP tiene una sensibilidad elevada frente a crudo de petróleo y tarda menos tiempo en lograr diferencias de tensión más altas. El revestimiento de sensor que contiene GNP también exhibe una aptitud de retención más alta. Como se muestra en la Figura 10b, 34 minutos después de retirar la fuente de hidrocarburos, el revestimiento de sensor con GNP todavía conserva la mayoría de los valores de tensión observados inmediatamente antes de la eliminación de la fuente de hidrocarburos (es decir, alrededor de 14 minutos). Con una aptitud de retención más elevada, el revestimiento de sensor con GNP se puede usar para fuentes de traza de fugas, incluso después de que la fuga se haya detenido. Aunque el elemento de detección con únicamente CNT tenga elevada reversibilidad y se pueda usar para indicar de forma casi instantánea la intensidad de los cambios de tensión con respecto a la tensión de tierra en el punto de fuga, el elemento de detección con una combinación de CNT y GNP tiende a retener valores de tensión mayores durante un período de tiempo más largo y, por tanto, se puede usar para mostrar un historial de fuga de un área específica.

Experimentos con un revestimiento de sensor de nueve-electrodos sobre una tubería (contacto directo con crudo de petróleo)

Para la detección de fugas, resulta deseable colocar el revestimiento de sensor directamente sobre la superficie externa de la tubería por encima de la capa de revestimiento aislante de la misma. Con referencia a la Figura 11, se usa una pequeña tubería polimérica 40 que comprende material aislante, es decir acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), que tiene una longitud de aproximadamente 15 cm para los experimentos. Se enrolla un revestimiento de sensor 30 que tiene nueve elementos de detección formados por una composición 1, alrededor de la superficie externa de la tubería.

Para simular una pequeña fuga de hidrocarburos, se perfora un orificio con un diámetro de aproximadamente 1 mm en un lado de la tubería cubierta por al menos una parte del revestimiento de sensor. Tras recoger los datos de los valores de tensión inicial del revestimiento de sensor durante 5 minutos, se vierte crudo de petróleo H en el interior de la tubería. Después de esto, se observan los cambios de tensión del revestimiento de sensor que resultan de la fuga de hidrocarburos a través del orificio.

Como se muestra en las Figuras 11a y 11b, al menos una parte del revestimiento de sensor entra en contacto directo con el aceite H de hidrocarburos líquido a medida que la fuga sale por el orificio. A medida que el aceite se filtra a través del orificio, la sensibilidad del sensor aumenta de forma sustancial. Como resultado de ello, una parte del revestimiento de sensor muestra aproximadamente 90 mV de aumento de tensión en aproximadamente 20 segundos, lo cual sugiere que el contacto directo con el líquido de hidrocarburo puede tener como resultado una sensibilidad de aproximadamente 50 veces la de la exposición al vapor de hidrocarburos. Trascurridos aproximadamente 40 segundos desde el comienzo de la fuga, un área mayor del revestimiento de sensor muestra un aumento de tensión. Por tanto, se puede observar un patrón de fluyo del aceite de hidrocarburo de la fuga sobre el mapa de tensión con el tiempo, lo cual puede contribuir a identificar la ubicación exacta de la fuga sobre la tubería.

Control sanitario estructura en tuberías

El SE-B de la presente invención comprende un polímero termoplástico, tal como por ejemplo policarbonato (PC), poliestireno (PS) y poli(fluoruro de vinilo) (PVDF), etc. y partículas conductoras, tales como por ejemplo nanotubos de carbono y similares. SE-B se puede usar en un sistema de control de tuberías para predecir los fallos superficiales de la tubería tales como corrosión y fuga indirecta. El tipo de vibración de la estructura de la tubería, provocado por la tensión aplicada de forma externa, deformación y las fuerzas, cambia a medida que la tubería envejece y se deteriora. La variación de los parámetros dinámicos (por ejemplo, los tipos de vibración) se usa para predecir la ubicación de corrosión y/o la fuga en el sistema de la tubería.

Un composite de carga polimérica/CNT conductor se forma cuando la concentración de CNTs alcanza un valor crítico, que se conoce como "umbral de percolación". A medida que se aplican deformación, tensión y/o fuerzas externas al composite de carga conductora, se contribuye a la ruptura de la red entre las cargas y aumenta la distancia entre-cargas, lo cual favorece el efecto túnel que aumenta la resistividad del composite. Se ha establecido que se pueden usar CNTs intercalados en un polímero como sensores de deformación potenciales usando el comportamiento piezo-resistente de los composites [Zhan et al. 2006].

Con referencia a la Figura 12, la capacidad de detección de deformación de SE-B se somete a ensayo usando un dispositivo de ensayo de tracción (ESM301L). Los cambios de resistencia de la muestra de ensayo de composte se registran durante los ensayos de tracción usando un medidor de resistencia (es decir, Biologic SP 150). La Figura 12 ilustra el cambio de resistencia medida a través de los electrodos de un composite que comprende un 10 % en peso, de elementos de detección de nanocomposite MWCNT/PS cuando se somete a una tasa de deformación constante. Durante el experimento, se tira de los elementos de detección hasta un desplazamiento máximo de aproximadamente 0,24 mm a una tasa de deformación de 1 mm/minuto. Se mantiene la muestra de ensayo en el desplazamiento máximo durante 10 segundos y se permite que vuelva a su estado original con la misma tasa. La Figura 12 muestra que, cuando se aplica deformación, el perfil de resistencia sigue sustancialmente la misma tendencia que el perfil de desplazamiento de la muestra de ensayo. Se evalúa la sensibilidad de la deformación computando el factor de evaluación. Un 10 % en peso de revestimiento de elemento de detección MWCNT/PS indica un factor de evaluación de aproximadamente 2,55.

Se puede apreciar a partir de los datos experimentales que SE-B tiene una elevada afinidad frente a la sensibilidad de tensión, deformación y/o fuerza aplicada. El tipo de vibración (es decir, la respuesta frente a tensión, deformación y/o fuerza externa) de la estructura de la tubería varía con los cambios en la estructura de la tubería. SE-B responde a cualesquiera cambios en el tipo de vibración de la tubería, que puede ser el resultado de cambios físicos en la tubería tales como, por ejemplo, corrosión interna y/o externa en la superficie de la tubería. SE-B también puede ser sensible frente a los cambios en el tipo de vibración de la tubería que son el resultado de cualquier daño estructural en la misma, que pueda estar provocado por vandalismo, inclemencias meteorológicas, degaste y desgarro, desastres naturales, etc.

Detección de temperatura

Aparte de los cambios de detección en el tipo de vibración de la estructura de la tubería, SE-B también se puede usar para medir la temperatura del entorno de la tubería. Un aumento de la resistencia de SE-B se atribuye al efecto de túnel, de manera que los electrones se transportan desde CNT a CNT dentro del polímero. Un aumento de temperatura tiene como resultado un aumento de las distancias de túnel entre dos CNTs adyacentes, provocando de este modo un aumento de resistencia del elemento de detección.

Con referencia a la Figura 13, se someten a ensayo las muestras SE-B en cuanto a dependencia de la temperatura por medio de exposición a tratamiento térmico, y se registra el cambio resultante en la resistencia de las muestras de ensayo. Se someten a ensayo dos nanocomposites moldeados por inyección en cuanto a SE-B: 5 % en peso de MWCNT/PVDF y 5 % en peso de MWCNT/PC. Se puede apreciar en la Figura 13 que la resistencia de los nanocomposites de PC y PVDF aumenta al aumentar la temperatura. El nanocomposite MWCNT/PVDF muestra un aumento de la resistencia próximo a un 9 % cuando la temperatura aumenta desde temperatura ambiente a aproximadamente 60 °C. Para el mismo cambio de temperatura, la resistencia de la muestra de ensayo del nanocomposite MWCNT/PC aumenta en aproximadamente un 3 % en peso. La dependencia de la temperatura de la conductividad eléctrica característica del SE-B se puede usar para diseñar sensores de temperatura sensibles. Se puede tener en cuenta la temperatura del entorno para compensar los efectos de la temperatura sobre los elementos de detección del revestimiento inteligente.

Desgaste de revestimiento de tubería

En general, las superficies externas de las tuberías de acero que transportan hidrocarburos líquidos y gaseosos están revestidas con un revestimiento aislante que comprende capas anticorrosivas de materiales aislantes tales como epoxi. El revestimiento inteligente se puede enrollar sobre el revestimiento aislante, colocando de este modo sus elementos de detección en contacto físico con el revestimiento aislante. La colocación de los elementos de detección sobre el revestimiento aislante permite el control indirecto del revestimiento. Más específicamente, si el revestimiento se desgasta en un punto concreto, los elementos de detección en este punto estarán entonces en contacto directo con la superficie de acero conductor de la tubería, lo cual provoca alteraciones en la respuesta de los elementos de detección, indicando de este modo el punto de desgaste de revestimiento de la tubería.

Fabricación

Además de las composiciones anteriormente mencionadas apropiadas para detectar la presencia de productos de hidrocarburos comúnmente transportados a través de tuberías, también se proporciona en la presente memoria un sistema de pulverización capaz de realizar movimientos dinámicos para fabricar el revestimiento de sensor. El sistema de pulverización superficial comprende una boquilla individual para la pulverización de tinta de composición de pintura sobre un sustrato deseado y un mecanismo de control para la boquilla y la etapa de sustrato con objeto de producir configuraciones diferentes de elementos de detección sobre el revestimiento de sensor.

En una realización adicional, el sistema de pulverización comprende una pluralidad de tintas de composiciones iguales o diferentes. Por ejemplo, una primera tinta del sistema de pulverización comprende un polímero hinchable y una pluralidad de nanopartículas distribuidas dentro del polímero. La primera tinta es para la fabricación de SE-A. Una segunda tinta y una tercera tinta comprenden cada una un polímero termoplástico mezclado con nanotubos de carbono. En una realización, la segunda tinta comprende un 5 % en peso de MWCNT/PVDF y la tercera tinta comprende un 5 % en peso de MWCNT/PC. Los elementos de detección (es decir, SE-B) fabricados usando la segunda o la tercera tinta tienen una sensibilidad mayor frente a la tensión, deformación y/o fuerza (es decir, cambios en el tipo de vibración) y la temperatura del entorno. Una cuarta tinta es para la pulverización de una capa aislante alrededor de los elementos de detección de nanocomposite SE-A y SE-B.

También se proporciona en la presente memoria un proceso de fabricación rollo-a-rollo. El proceso incorpora el sistema de pulverización para la fabricación de los elementos de detección sobre el sustrato. El proceso puede permitir la fabricación de elementos de detección en grandes rollos que se pueden enrollar alrededor de secciones grande de la superficie externa de la tubería.

Se proporcionan dos técnicas de instalación para el sistema de sensor en la presente memoria. La primera técnica comprende enrollar un rollo largo y continuo de revestimiento de sensor alrededor de la longitud de la tubería. La segunda técnica comprende aplicar un revestimiento de sensor más pequeño sobre áreas específicas de la tubería.

Fabricación de un revestimiento de sensor de área grande

Con referencia a las Figuras 14 y 15, en la presente memoria se describen un sistema y un método de revestimiento por pulverización, para disponer una red de elementos de detección de nanocomposite en ubicaciones específicas sobre un sustrato excesivo para producir un revestimiento de sensor. En una realización, el sistema 50 comprende las etapas 52, 53 de tres ejes dinámicamente móviles controlados por ordenador y una boquilla 54 en comunicación con al menos una fuente de tinta 56.

En el sistema 50 de revestimiento por pulverización, existe un número de parámetros ajustables que incluyen por ejemplo caudal de tinta, diámetro de la boquilla, geometría de los atomizadores y diversos parámetros de tinta (es decir, viscosidad dinámica del líquido (u), densidad de líquido (p) y tensión superficial del líquido (o)) que pueden afectar al rendimiento del sistema.

Para obtener una distribución sustancialmente homogénea de diversas nanopartículas dentro del polímero, se disuelven el polímero y CNTs en un disolvente orgánico, tal como cloroformo y se somete la solución resultante a ultrasonidos durante aproximadamente media hora. Una dispersión sustancialmente uniforme de nanopartículas en el polímero proporciona al composite propiedades eléctricas uniformes en todas las direcciones. En una realización, se añade el disolvente al polímero hasta que la viscosidad de la mezcla es de aproximadamente 30-50 cSt, que es el intervalo preferido para la pintura por pulverización a través de una boquilla de aire comprimido.

La Figura 14 muestra un sistema de pulverización de muestra para la pulverización de cuatro tintas en el proceso de pulverización. En una muestra preferida, una primera tinta 56a comprende una tinta de nanocomposite con elevado grado de sensibilidad frente a fluidos de hidrocarburos. Una segunda tinta 56b comprende una composición con elevada sensibilidad frente a deformación, tensión y/o fuerza (es decir, tipo de vibración). Una tercera tinta 56c comprende una composición que es sensible frente a la temperatura del entorno. Una cuarta tinta 56d comprende una composición para proporcionar una capa aislante alrededor de los elementos de detección de nanocomposite formados sobre el sustrato 34. El sistema 50 se puede usar para producir un revestimiento de sensor que pueda detectar la presencia de hidrocarburos y/o controlar la integridad estructura de una estructura, dependiendo del tipo de tinta seleccionada para sus elementos de detección.

La mezcla de polímero y nanopartículas en el disolvente de cloroformo se puede pintar por pulverización usando un sistema de revestimiento por pulverización mostrado en la Figura 14 o similares. Preferentemente, el revestimiento de sensor tiene un espesor menor que 100 pm y más preferentemente entre aproximadamente 30 y aproximadamente 50 pm, y tiene un espesor sustancialmente uniforme.

En una realización, la boquilla del sistema de pulverización se enfoca sobre un punto ("punto focal"). El rendimiento de la boquilla de pulverización depende de dos parámetros: longitud de foco Lg y diámetro de foco. La longitud de foco es la distancia entre la boquilla y el punto focal, mientras que la distancia focal es el diámetro de pulverización en el punto focal. Más allá de la longitud focal, la tinta se separa en base a la tasa a la cual es liberada por la boquilla. De esta manera, es importante determinar la ubicación del punto focal y el área a cubrir por medio de experimentación, para garantizar una dispersión y espesor uniformes en todo el sustrato. Preferentemente, el diámetro de foco es tan pequeño como resulte posible, dependiendo de variables tales como presión de aire y viscosidad de tinta. El diámetro de foco, por ejemplo, es preferentemente de entre aproximadamente 2 mm y aproximadamente 5 mm, para contribuir a garantizar un espesor uniforme sobre el sustrato. Los valores óptimos para la longitud de foco y diámetro de foco, que pueden depender de la viscosidad de la tinta, se pueden determinar a partir de experimentación rutinaria.

En una realización, se proporciona el nanocomposite polimérico líquido ("nano tinta") en una botella de vidrio y se sifona la nano tinta a través de un tubo al interior de un conjunto de aerógrafo 58, donde se atomiza la tinta para dar lugar a gotas finas. Se suministra la tinta por medio de una boquilla por medio de una línea de suministro 60. Adicionalmente, el airea presurizado A penetra en la boquilla 54 a partir de la entrada de presión 62, aumentando de este modo la presión en el interior de la boquilla. El aumento de presión viene acompañado de la atomización de la tinta, lo que provoca que la tinta salga a través de la boquilla. En una muestra preferida, la distancia entre la boquilla y el sustrato (es decir, la distancia de pulverización) se puede ajustar por medio de una etapa 53.

El sistema de pulverización además comprende un sistema de accionamiento para controlar diversos parámetros tales como el movimiento tridimensional de la boquilla 54, el caudal másico de la tinta que sale por la boquilla y el impulso de pulverización. Estos parámetros se ajustan en base al tipo de tinta y los patrones de impresión. El sistema de accionamiento se puede controlar manualmente o puede estar automatizado por ordenador.

El sistema de pulverización está controlado por un sistema de ordenador. Las etapas 52 y 53 proporciona al sistema tres grados de libertad. La etapa 52, donde se coloca el sustrato para la pulverización, tiene dos grados de libertad sobre el plano, que una realización puede ser sustancialmente horizontal y la etapa 52 se puede mover en las direcciones del eje x e y en el plano. La boquilla 54 está ligada a la etapa 53, que se pude mover en la dirección z sustancialmente ortogonal al plano de la etapa 52, permitiendo de este modo el ajuste de la distancia entre la boquilla y la superficie abierta del sustrato.

El sistema por ordenador también controla una válvula de solenoide 64 que, a su vez, controla el tiempo de secado y el tiempo de pulverización de la boquilla. Como se muestra por ejemplo en la Figura 14, el sistema puede usar una pluralidad de tinta para fabricar el revestimiento de sensor de manera que el revestimiento reduzca los elementos de nanocomposite con diferentes funcionalidades. En otras palabras, el revestimiento de sensor incluye elementos tanto de SE-A como se SE-B. En una realización, cada fila de la red de elementos de detección alterna entre SE-A y SE-B. En otra realización, el revestimiento de sensor tiene filas alternativas de SE-A y SE-B. Por supuesto, son posibles otros patrones de elementos de detección y/o configuraciones del revestimiento de sensor. El sistema de ordenador controla que la tinta (es decir, el nanocomposite) se pulverice en una ubicación particular del sustrato.

El sistema de revestimiento por pulverización mostrado en las Figuras 14 y 15 se puede incorporar el proceso de fabricación rollo-a-rollo. El proceso de fabricación rollo-a-rollo se puede usar para el revestimiento por pulverización de sustratos flexibles tales como una lámina de poliimida. El proceso se puede usar para generar patrones de elemento de detección sobre grandes áreas superficiales.

El proceso de rollo-a-rollo puede depositar grandes números de elementos de nanocomposite sobre un sustrato de poliimida. También puede controlar el espesor y geometría de los elementos de nanocomposite, permitiendo de este modo la producción de cualquier configuración deseada del elemento de detección. Adicionalmente, el sistema controlado por ordenador puede permitir que el proceso se lleve a cabo de forma precisa y eficaz.

Componentes electrónicos

Los elementos de detección del revestimiento de sensor de la presente invención están conectados a una red de electrodos. En una realización, la red de electrodos se imprime usando una tinta de plata eléctricamente conductora. Se puede usar un proceso de etiquetado análogo para la identificación de los electrodos para el sistema de sensor de la presente invención. El proceso de identificación análogo se basa en un circuito de división de tensión y respuestas de tensión procedentes de cada electrodo, que se usan para identificar la posición del electrodo en la red de sensor. En una realización, se usa un microinterruptor multiplexador para leer las respuestas procedentes de los electrodos del elemento de detección con el fin de solucionar el cableado excesivo con un gran número de elementos de detección en el revestimiento inteligente.

a) Sistema electrónico estructural

Con referencia a las Figuras 16 y 17, se describe en la presente memoria un sistema de red de sensores, para controlar una gran área superficial, que no requiere instrumentación y cableado eléctrico invasivo denso. El sistema de red de sensores comprende elementos de detección de nanocomposite dispuestos sobre un sustrato, estando los elementos conectados a una red de electrodos no invasiva y un sistema de control. En una realización, se proporciona la red de electrodos por medio de impresión de una tinta de plata conductora sobre el sustrato de poliimida. La tinta de plata proporciona elevada conductividad. Además, un sustrato de poliimida es un material flexible que se puede aplicar a superficies lisas y curvadas, incluyendo las últimas las superficies externas de tuberías.

Con el fin de mantener el sistema de revestimiento de sensor flexible, se imprimen los electrodos sobre la superficie del sustrato por medio de, por ejemplo, impresión de chorro de tinta, patronaje en línea, etc. Se puede usar la tinta de plata conductora para los electrodos ya que se puede atemperar a temperaturas más bajas y puede dar lugar a una conductividad próxima a la plata bruta [Walker et al. 2012]. Por tanto, de acuerdo con una realización de la presente invención, se puede imprimir una red de electrodos de tinta de plata conductora sobre láminas de poliimida (DuPont™ Kapton® FPC). Tras imprimir la red de electrodos, se aplican los materiales de nanocomposite sobre la red de electrodos a través de una técnica de pintura por pulverización descrita anteriormente, con el fin de formar los elementos de detección del sistema de sensor.

Si se emplea una detección directa a partir de elementos de detección individuales para un gran número de elementos de detección, el sistema de sensor requeriría un cableado eléctrico saturado para comunicar con todos los elementos y se requeriría una gran potencia de ordenador para controlar todos los elementos de detección. Este enfoque es inviable para el control de tuberías. Para solucionar este problema, el sistema de sensor de la presente invención usa micro interruptores de multiplexación.

El sistema de sensor de la presente invención usa medición de resistencia en-plano superficial con un sistema de etiquetado análogo para identificar los electrodos en la red de sensor que tiene un gran número de elementos de detección. Para etiquetar analógicamente el electrodo, se usa un circuito de división de tensión. La Figura 16 muestra un circuito divisor de tensión de muestra que usa una resistencia R¹limitadora de corriente. R¹afecta directamente a la tensión a través de los elementos de detección Rn. Modificando R¹para cada electrodo de elemento de detección de forma periódica, se puede variar también de forma periódica la tensión a través del elemento de detección de nanocomposite correspondiente. La disminución de tensión inicial en el elemento de detección viene dictada por la magnitud de R¹a la cual está conectado el elemento y esto contribuye a identificar la ubicación del electrodo de elemento de detección en el revestimiento de sensor. Debido a que la sensibilidad del hidrocarburo depende del cambio de tensión a través de los elementos sensibles a nanocomposite, y no de la disminución inicial de tensión, el presente método de etiquetado análogo se puede usar para un sistema de red de sensores de gran tamaño, sin necesidad de un sistema de conversión de analógico a digital que se usa comúnmente en los electrodos de etiquetado.

Después del etiquetado de cada electrodo, se usa un microinterruptor multiplexador 60 para registrar la salida de cada electrodo. Se proporciona la salida de los electrodos positivos 66 a los microinterruptores 62, mientras que todos los electrodos pasivos 68 están conectados juntos para hacer una conexión a tierra de referencia común para todos los electrodos. La multiplexación de las señales de electrodo permite el truncado de grandes números de datos de entrada para dar lugar a una pequeña cantidad de datos, reduciendo de este modo la necesidad de un cableado amplio. La señal procedente del microinterruptor multiplexador 60 se puede someter a des-multiplexación en una etapa posterior y se pueden registrar los datos de cada electrodo en un sistema de ordenador. Estos datos se pueden procesar y analizar de forma adicional para determinar fugas y encontrar la fuente de las mismas.

b) Control y procesado de datos

En una realización, se usa ANFIS para analizar los datos obtenidos a partir de los elementos de detección en la red de sensores. El modelo ANFIS permite la fusión de diferentes señales de tensión procedentes de los electrodos de elemento de detección y proporciona decisiones en diversas condiciones.

La Figura 18 ilustra el esquema de un algoritmo ANFIS de muestra que se puede usar para controlar un sistema de red de sensores de la presente invención. Las señales de tensión diferenciales procedentes de tres direcciones (es decir, dVx, dVy, dVz) de la red de electrodos se hacen pasar a través de filtros anti-solapamiento. A continuación, se registra la respuesta de tensión en un sistema de adquisición de datos. Se pre-procesan las señales de tensión para extraer las características de señal tales como discontinuidad. Se mide cualquier estímulo externo, tal como deformación, tensión, fuerza y/o temperatura, independientemente del uso de otros sistemas de medición. Las características extraídas de la señal de tensión y los datos adquiridos por medio de medición independiente se usan para el adiestramiento del ANFIS. Tras el adiestramiento, el sistema de inferencia puede estimar el estado del sistema de sensor a partir de las señales de tensión y la correlación de las mismas con los parámetros externos en tiempo real. Los resultados del algoritmo de control pueden proporcionar la ubicación de la fuga de hidrocarburos o el fallo estructural.

La detección de fugas resulta posible sin análisis riguroso de ANFIS para un revestimiento de sensor que tiene un pequeño número de electrodos de elementos de detección. ANFIS resulta deseable para tuberías largas y/o grandes donde se requiere cubrir una gran área superficial con el revestimiento de sensor y/o donde se usan tanto SE-A como SE-B de forma simultánea en el revestimiento de sensor. En una realización preferida, se usa el análisis de ANFIS para controla la corrosión y/o fugas de hidrocarburos en la superficie de tuberías.

Mediante el empleo de la metodología de fusión de sensor donde diversos tipos de sensores con funcionalidades diferentes (es decir, detección de hidrocarburos, detección de cambio de tipo de vibración, detección de cambio de temperatura, etc.) se incluyen en el sistema de sensor, se pueden mejorar la fiabilidad, la redundancia y la robustez del sistema de sensor.

Se prefiere un modelo ANFIS para la fusión de diversas señales de sensor a partir de los elementos SE-A y SE-B en el revestimiento de sensor. En una realización, la fusión de las señales se lleva a cabo por medio de un conjunto de reglas difusas que transforman las entradas, es decir cualesquiera señales de cambio de tensión adquiridas a partir de los diferentes sensores en una posible salida que determina el estado de la superficie cubierta por los elementos de detección. La amalgama de las diferentes señales puede aumentar la fiabilidad de la detección de fugas, predicción de fallo en la tubería y fallo y/o localización de la fuga.

La Figura 19 muestra el proceso de análisis difuso donde la entrada es la respuesta de tensión amalgamada procedente de diferentes tipos de sensores y las variaciones estimadas de los parámetros de tensión. La estructura interna del sistema de ANFIS ("motor de inferencia"), al cual se alimenta la entrada y a partir del cual se produce la salida, comprende los siguientes procesos: (i) asignación de funciones de los miembros; (ii) establecimiento de condiciones difusas ("base de reglas difusas"); (iii) agregación basada en reglas difusas; y (iv) eliminación de condiciones difusas. Para proporcionar la evaluación cualitativa, el modelo lógico difuso requiere funciones de miembros apropiadas.

En una realización, el desarrollo del esquema de control de tuberías basado en ANFIS se completa en dos fases, es decir, fase de adiestramiento y fase de verificación. En la fase de adiestramiento, las variables de entrada incluyen las respuestas de tensión referidas a la detección de hidrocarburos, el tipo de vibración y las señales de temperatura procedentes de dos tipos de sensores. Los conjuntos de datos de adiestramiento que comprenden las respuestas de tensión procedentes de una fuga de hidrocarburos, o los cambios de tipo de vibración debidos a corrosión o cambio de temperatura, todos basados en experimentos de laboratorio, se proporcionan al ANFIS. El adiestramiento del esquema basado en ANFIS es un proceso iterativo. Una vez que se ha completado la fase de adiestramiento, la verificación del esquema de ANFIS adiestrado se lleva a cabo usando conjuntos de datos de verificación múltiple de las variables de entrada obtenidas a partir de los experimentos de la tubería en diferentes condiciones, tales como tubería bajo operación normal, sometida a corrosión y con fuga de hidrocarburos. A continuación se define el número de funciones de miembros y los tipos para cada uno de las variables de entrada. Se generan regla de tipo "si y entonces" usando un modelo de difusión de Sugeno de primer orden que viene representado por medio de la siguiente Ecuación (1) para n entrada y m funciones de miembros.

Si (xi es A ^{1 1} ) y... (xn es Ani) entonces fi, = piix i ... pinXn ri (1) Preferentemente, las funciones de miembro de entrada están normalizadas con respecto al intervalo de 0 a 1. Se genera un mapa para cada una de las variables entrada por medio de tres funciones de miembro, por ejemplo, como se muestra en la Figura 20. Se escogen funciones de miembro de tipo campana (MFs) para generar los mapas de los valores para las variables de entrada del esquema de control que se muestra en la Figura 20. Los valores hasta 0,3 para las funciones de miembro son representativos de una tubería normal, mientras que los valores de 0,2 a 0,8 representan proximidad a fuga o defecto estructural (por ejemplo, corrosión), y valores mayores que 0,7 indican estrecha proximidad a fuga o defecto estructural en la tubería. De este modo, la condición de la tubería se caracteriza con un determinado porcentaje de dos condiciones diferentes en la región de intersección. Esto aumenta la robustez y la idoneidad de la asignación de condición de la tubería.

Como alternativa a la fusión de señal del sensor, en algunas realizaciones no resulta deseable o viable disponer de electrodos individuales bajo cada elemento de detección. Resulta posible pulverizar el material de elemento de detección de pintura sobre una gran superficie con una solución de detección particular como se ha descrito anteriormente, para formar un revestimiento de sensor integrado. Por ejemplo, se puede pintar la superficie externa de la tubería con un material bien de SE-A o bien de SE-B. Se puede usar una técnica de cálculo de Tomografía de Resistencia Eléctrica (ERT) basada en la configuración mostrada en la Figura 21 para obtener una respuesta procedente del sistema e identificar la ubicación de la fuga. El presente método también se puede usar para detectar fugas y/u otros defectos en tuberías y otras estructuras soterradas.

ERT es un método que calcula la distribución de superficie de resistividad eléctrica a partir de un gran número de mediciones M realizadas a partir de los electrodos 166 que se ubican en los lados de un revestimiento 130 de sensor integrado. En este método, se alimenta corriente eléctrica a través de dos electrodos adyacentes y se mide el cambio de tensión entre los electrodos restantes. En base al tipo de solución de sensor, cuando existe una perturbación (es decir, presencia de hidrocarburos, un cambio en tipo de vibración, o un cambio de temperatura) sobre la estructura en la que se aplica el revestimiento de sensor integrado, la resistividad superficial del revestimiento de sensor 130 se ve modificada. El presente cambio de resistividad se puede medir a través de los electrodos 166 y el sistema de electrodos contribuye a determinar la ubicación exacta de la perturbación. Para aplicación in-situ, ERT proporciona una manera eficaz de medir la respuesta a partir de un gran número de mediciones de resistencia superficial.

Aplicaciones industriales

Las Figuras 22, 23 y 24 ilustran formas diferentes de aplicación del sistema de sensor de la presente invención sobre una tubería 40. Con referencia a la Figura 22, se instala directamente un sistema 230 de sensor de muestra que tiene un gran número de elementos de detección 232 dispuesto sobre un sustrato 234, sobre la superficie externa de la tubería 40. Los electrodos de elemento de detección están conectados por medio de conexiones eléctricas 262. Otro sistema 330 de sensor de muestra se muestra en la Figura 23. El sistema de sensor 330 que tiene un pequeño número de elementos de detección 332 dispuestos sobre un sustrato 334, se instala sobre la superficie externa de la tubería 40. Los electrodos de elemento de detección están conectados por medio de conexión eléctricas 362.

Otro sistema 430 de sensor de muestra se muestra en la Figura 24. El sistema de sensor es un parche de revestimiento de sensor 430 que se aplica a una parte de la superficie externa de la tubería 40. El parche de revestimiento de sensor 430 comprende una pluralidad de elementos de detección 432 dispuesto sobre un sustrato 434. El parche de revestimiento de sensor 430 se aplica sobre una sección de tubería 40 con tendencia a fugas, sin cubrir una parte sustancial de la superficie externa de la tubería. El revestimiento de sensor 430 puede detectar indirectamente el desgaste del revestimiento aislante sobre la tubería a partir de la presencia de cortocircuitos en el interior del sistema de sensor.

Para las tuberías nuevas, el sistema de sensor se puede incorporar durante el proceso de construcción de la propia tubería. Antes de revestir las tuberías con una capa de aislamiento, el sistema de sensor se puede instalar primero y la capa aislante se puede aplicar sobre la parte superior del sistema de sensor. En la presente realización, el sistema de sensor se aísla y se protege por medio de una capa de aislamiento, lo cual puede contribuir a evitar el daño al sistema de sensor procedente del medio ambiente y/o vandalismo. La presente realización puede minimizar la necesidad de comprobaciones regulares y el mantenimiento del sistema de sensor.

Referencias

Se incorporan los siguientes documentos en la presente memoria por referencia al mismo alcance que el que se replica por completo en la presente memoria.

Patentes:

1) S. Hara, Patente de Estados Unidos 5498372, "Sensor de fuga de petróleo", 1990.

2) W. L. Hedges, Patente de Estados Unidos 5498372, "Composiciones poliméricas eléctricamente conductoras", 1996.

3) P.C. Ramamurthy, B. S. Amadio, Patente de Estados Unidos n.° 8.012.420 B2, que lleva por título, "Materiales de sensor robustos de vapor de baja resistencia", 2011.

4) S. Ha, Y. Kim, Y. Kim, H. Yang, Y. Yang, Patente de Estados Unidos n.° 2006/0249384 A1, que lleva por título, "Sensor químico", 2006.

5) N. V. Myung, S. Mubeen, A. Mulchandani, M. A. Deshusses, patente europea n.° 2572187 A1, que lleva por título, "Nanotubo de carbono de pared individual co-funcionalizado de metal y óxido metálico para sensores de gas de alto rendimiento", 2013.

6) R. Shah, S. M. Pendo, R. K. Gottlieb, G. Bruso, G. Soundararajan, K. T. Wolfe, patente de Estados Unidos n.° 8414489 B2, que lleva por título, "Fabricación de matrices de sensores múltiples", 2013.

7) B. Pettersson, K. Schneider, K. Siercks, B. Zebhauser, patente europea n.° 2433716 A1, "Dispositivo de pulverización de superficie con un mecanismo de control de boquilla y método correspondiente", 2012.

8) J. S. Morton, patente europea n.° 1740313 A2, que lleva por título, "Preparación automatizada rentable y metodología de revestimiento para superficies grandes", 2007.

9) A. Falcoff, patente de Estados Unidos n.° 4.614.300, que lleva por título, "Máquina de pulverización computerizada", 1986.

10) M. E. Bruckner, N. G. Chamoun, P. H. Devlin, T. A. Marcus, J. R. Shambroom, patente de Estados Unidos n.° 5813404 A, que lleva por título, "Sistema de conector de electrodo", 1998.

11) W. Westerman, J. G. Elias, patente de Estados Unidos n.° 7339580 B2, que lleva por título, "Método y aparato para integración de entrada manual", 2008.

12) R. S. Williams, P. J. Kuekes, Y. Chen, patente de Estados Unidos n.° 8384136 B2, que lleva por título, "Matriz de sensor de nanoalambre desmultiplexado para detección de especies químicas y biológicas", 2013.

13) A. Cataldo, patente europea n.° 2538192 A1, que lleva por título, "Aparato y método para detección y localización de fugas y fallos en tuberías soterradas", 2011.

14) D. W. Payton, patente de Estados Unidos n.° 2007/0247303 A1, "Localización de casos con matriz de sensor distribuida", 2007.

15) J. C. Roura, M. Prieto, J. Redondo, A. Espinosa, patente europea n.° 2551798 A1, "Adiestramiento basado en algoritmo genético de un ANFIS para el pronóstico de consumo de energía eléctrica", 2013.

Bibliografía de no patente:

1) Huang J., Jiang Y., Du X., Bi J., 2010, "Un nuevo polímero de siloxano para sensor de vapor químico", Sensors and Actuators B: Chemical, 146, 388-394.

2) Jang R. J., 1993. "Sistema de inferencia difusa basado en red adaptativa ANFIS". IEEE Transactions on the system, man and cybernetics, Vol. 43(3), pp.665-681.

3) Li J., Lu Y., Ye Q., Cinke M., Han J., Meyyappan M., 2003, "Sensores de nanotubos de carbono para detección de vapor orgánica y gas", Nano Letters, Vol. 3, n.° 7: 929-933, pp. 1530-6984.

4) McLachlan D. S., Chiteme C., Park C., Wise K. E., Lowther S. E., Lillehei P. T., Siochi E., Harrison J. S., 2005, "Conductividad percolativa AC y DC de composites poliméricos de nanotubo de carbono de pared individual", Journal of Polymer Science Part B; 43(22), 3273-3287.

5) Raghavan A., Kessler S., Dunn C. T., Berber D., Wicks S., Wardle B. L., 2009, "Control sanitario estructural usando composites mejorados de nanotubos de carbono", 7th International Workshop on Structura1Health Monitoring, Stanford University, CA, EE. UU.

6) Walker S. B., Lewis J. A., 2012, "Tintas de plata reactivas para el patronaje de características de alta conductividad a temperaturas moderadas", Journal of the American Chemical Society; 134, 1419-1421.

7) Zhang W., Suhr J., Koratkar N., 2006, "Composites de policarbonato/nanotubo de carbono como sensores de deformación multifuncionales", J. Nanosci. Nanotechnol., 6(4): 960-964.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición para uso en un elemento de detección para uno o más de: (i) el control de fugas, (ii) un cambio estructural, y (iii) un cambio de temperatura en una estructura de almacenamiento y transporte de hidrocarburos, comprendiendo la composición: un polímero; y nanopartículas conductoras mezcladas y dispersadas dentro del polímero,

donde las nanopartículas conductoras son ambas de (i) nanotubos de carbono y (ii) nanoplaquetas de grafeno, y, opcionalmente,

donde la composición además comprende nanopartículas semi conductoras mezcladas y dispersadas dentro del polímero.

2. La composición de la reivindicación 1 donde el polímero es uno o más de: (i) caucho sintético, (ii) policloruro de vinilo, (iii) polimetilacrilato, (iv) polímero basado en silicona; y (v) polímero termoplástico.

3. La composición de la reivindicación 1 donde el polímero es un copolímero de polisiloxano o un polímero termoplástico.

4. La composición de la reivindicación 1, donde los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono de pared múltiple.

5. La composición de la reivindicación 1, donde las nanopartículas semi conductoras son nanopartículas de óxido de metal, incluyendo una o más de: dióxido de titanio, óxido de cinc y óxido de hierro (III).

6. La composición de la reivindicación 1 donde el polímero es un 90 % en peso de copolímero de polisiloxano, y las nanopartículas conductoras son un 5 % en peso de nanotubos de carbono de pared múltiple y un 5 % en peso de nanoplaquetas de grafeno; o

donde la composición además comprende nanopartículas semi conductoras mezcladas y dispersadas dentro del polímero donde el polímero es un 85 % en peso de copolímero de polisiloxano y las nanopartículas conductoras y semi conductoras son un 5 % en peso de nanotubos de carbono de pared múltiple, un 5 % en peso de nanoplaquetas de grafeno y un 5 % en peso de óxido de cinc.

7. La composición de cualquier reivindicación anterior donde las nanopartículas conductoras y semi conductoras se dispersan de manera homogénea y sustancialmente uniforme en el polímero.

8. Un sistema de sensor para uno o más de: (i) el control de fugas, (ii) un cambio estructural, y (iii) un cambio de temperatura en una estructura de almacenamiento y transporte de hidrocarburos, comprendiendo el sistema de sensor:

uno o más elementos de detección que comprenden una composición de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, presentando cada elemento de detección un electrodo positivo y un electrodo pasivo, estando conectado el electrodo pasivo a tierra; y

un sistema de adquisición de datos en comunicación con el electrodo positivo, para recibir las señales procedentes de uno o más elementos de detección.

9. El sistema de sensor de la reivindicación 8 donde el polímero es un copolímero de polisiloxano o un polímero termoplástico; las nanopartículas son ambas de: (i) nanotubos de carbono, incluyendo nanotubos de carbono de pared múltiple, y (ii) nanoplaquetas de grafeno; y las nanopartículas semi conductoras son una o más de: (i) dióxido de titanio, (ii) óxido de cinc y (iii) óxido de hierro (NI).

10. El sistema de sensor de la reivindicación 9, donde al menos uno del uno o más elementos de detección comprende un copolímero de polisiloxano y (i) ambos nanotubos de carbono y nanoplaquetas de grafeno y, opcionalmente, (ii) nanopartículas semi conductoras, y donde los elementos de detección restantes comprenden un polímero termoplástico y nanotubos de carbono.

11. El sistema de sensor de la reivindicación 8, 9 o 10 que además comprende un sustrato y donde el uno o más elementos de detección está dispuesto sobre el sustrato, y el sustrato se puede instalar sobre al menos una parte de la estructura de almacenamiento o transporte de hidrocarburos.

12. El sistema de sensor de la reivindicación 11, donde el sustrato es una tira alargada que se puede enrollar alrededor de al menos una parte de la estructura de almacenamiento o transporte de hidrocarburos, y/o el sustrato comprende uno o más de: poliimida, polietileno tereftalato (PET), policarbonato (PC) y poliimida de poliéster de fluoreno.

13. El sistema de sensor de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, donde el sistema de adquisición de datos uno o más de: está dispuesto para comunicar con el electrodo positivo por medio de un microinterruptor multiplexador e incluye un sistema de análisis de datos basado en un algoritmo ANFIS.