ES2746290T3 - Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas - Google Patents

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Igor Kashulin
Giampiero Morini
Ilya Nifant'ev
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Abstract

Un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti y un donador de electrones de la fórmula (I) en donde independientemente, Z se selecciona de C, Si, Ge, O, N, S o P con la condición de que los átomos de O, S y N no estén unidos directamente ni al oxígeno de éster ni al nitrógeno carbámico de la fórmula (I), los grupos R2, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o radicales hidrocarburo C1-C20, que contienen opcionalmente un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N, O y Si, que pueden fusionarse para formar uno o más ciclos, m es un número que satisface las valencias de Z y n es un número entero que varía de 1 a 10, R1 y R4 se seleccionan de grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N, O; y el grupo R3 es hidrógeno o grupos R4.

Description

DESCRIPCIÓN
Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas.
Campo de la invención
La presente divulgación se refiere a componentes catalizadores para la polimerización de olefinas, en particular propileno, que comprenden un soporte en base a dihaluro de Mg en el cual están soportados átomos de Ti y un compuesto donador de electrones que contiene un éster y una función carbamato. La presente divulgación se refiere además a los catalizadores obtenidos a partir de dichos componentes y a su uso en procesos para la polimerización de olefinas, en particular propileno.
Antecedentes de la invención
Los componentes catalizadores para la polimerización estereoespecífica de olefinas se han divulgado en la técnica. En cuanto a la polimerización de propileno, se usan catalizadores Ziegler-Natta que, en términos generales, comprenden un componente catalizador sólido, constituido por un dihaluro de magnesio en el cual están soportados un compuesto de titanio y un compuesto donador de electrones interno, usado en combinación con un compuesto de Al-alquilo. Sin embargo, convencionalmente, cuando se desea un polímero con una cristalinidad más elevada, también se necesita un donador externo (por ejemplo un alcoxisilano) con el fin de obtener una isotacticidad más elevada. Se usan ésteres de ácido Itálico, particularmente diisobutilftalato, como donadores internos en preparaciones de catalizadores. Los ftalatos se usan como donadores internos en combinación con alquilalcoxisilanos como donador externo. El sistema catalizador proporciona buen rendimiento en términos de actividad, isotacticidad e insolubilidad en xileno.
Uno de los problemas asociados con el uso de este sistema catalizador es que los ftalatos han suscitado preocupación recientemente lo que provocó que algunos compuestos dentro de esta clase se clasificaran como fuente de problemas de salud graves.
Por consiguiente, las actividades de investigación se han dedicado a descubrir clases alternativas de donadores internos para su uso en la preparación de componentes catalizadores para la polimerización de propileno.
Algunos de los catalizadores evaluados contienen estructuras de donadores que tienen al mismo tiempo grupos amido y grupos éster. El documento WO2011/106494 describe éster de amida sustituido que deriva de 1,3-amino alcohol alifático. Los catalizadores generados por estas estructuras no tienen rendimientos completamente satisfactorios.
Compendio de la invención
Sorprendentemente, el solicitante ha encontrado que una clase de donadores que contiene tanto una función carbamato como éster dentro de una estructura específica que deriva de amino alcohol genera catalizadores que muestran un buen equilibrio de actividad y estereoespecificidad.
Por consiguiente, es un objeto de la presente divulgación un componente catalizador para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti y un donador de electrones de la fórmula (I)
Figure imgf000002_0001
en donde independientemente, Z se selecciona de C, Si, Ge, O, N, S o P con la condición de que los átomos de O, S y N no estén unidos directamente ni al oxígeno de éster ni al nitrógeno carbámico de la fórmula (I), los grupos R2 , iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o radicales hidrocarburo C1-C20, que contienen opcionalmente un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N, O y Si, que pueden fusionarse para formar uno o más ciclos, m es un número que satisface las valencias de Z y n es un número entero que varía de 1 a 10, R1 y R4 se seleccionan de grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N, O; y el grupo R3 es hidrógeno o grupos R4.
Descripción detallada de la invención
Preferiblemente, Z se selecciona de C y Si. En una realización más preferida, Z es carbono. Preferiblemente, solo C y Si pueden estar enlazados directamente al oxígeno de éster y/o al nitrógeno carbámico de la fórmula (I).
En una realización particular, el grupo (ZR2m)n de fórmula (I) puede seleccionarse del grupo que consiste en radicales bivalentes alifáticos, alicíclicos y aromáticos, opcionalmente sustituidos por grupos hidrocarburo C1-C15 y/o por heteroátomos seleccionados de halógeno, P, S, N, O y Si, en los cuales n varía de 1 a 6 átomos y especialmente de 1 a 4.
En una realización particularmente preferida, el grupo (ZR2m)n es un grupo con puente alifático o alicíclico en el cual n varía de 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de grupos con puente son metilideno, etano-1,2-diilo, butano-2,3-diilo, pentano-2,4-diilo, 2,2-diisobutilpropano-1,3-diilo, ciclohexano-1,2-diilo, ciclopentano-1,2-diilo. El que más se prefiere es el grupo con puente pentano-2,4-diilo.
Otra clase de grupo con puente preferido es el que se basa en grupos aromáticos cíclicos que a través de los átomos de carbono pueden enlazar los dos oxígenos de la fórmula (I). Entre ellos, son particularmente preferidos los grupos fenilo, opcionalmente sustituidos por halógenos o radicales alquilo C1-C20, enlazando por puente los átomos de oxígeno en la posición 1,2 o 1,3 o 1,4 y los grupos naftaleno, opcionalmente sustituidos enlazando por puente los grupos de oxígeno en la posición 1,2 o 2,3 o 1,8.
Las estructuras de donadores internos particularmente preferidas son las de la siguiente fórmula (II)
Figure imgf000003_0001
Estructuras preferidas de la fórmula (II) son aquellas en las cuales al menos dos de los grupos R5-R7 son diferentes de hidrógeno. Más preferiblemente, el anillo aromático de la fórmula (II) se sustituye en la posición 3,5 y/o 6. En todos estos casos, los grupos R5-R8 se seleccionan preferiblemente de grupos alquilo C1-C5. Particularmente preferida es la sustitución en la posición 3 y/o 6 con un grupo alquilo primario especialmente metilo y en la posición 4 y/o 5 con un grupo alquilo terciario especialmente ferc-butilo.
Ejemplos específicos de grupos con puente aromáticos son 1,2-fenileno, 3-metil-1,2-fenileno, 4-cloro-1,2-fenileno, 4-(ferc-butil)-1,2-fenileno, 3,6-dimetil-1,2-fenileno, 3,5-dimetil-1,2-fenileno, 5-(ferc-butil)-3-metil-1,2-fenileno, 3,5-diisopropil-1,2-fenileno. El más preferido es el 5-(ferc-butil)-3-metiM,2-fenileno.
Preferiblemente, en las fórmulas (I) y (II) los grupos R1 se seleccionan independientemente de grupos alquilo C1-C15, grupos arilo C6-C14, grupos cicloalquilo C3-C15 y grupos arilalquilo o alquilarilo C7-C15; lo mismo se aplica a los grupos R2 en la fórmula (I) que pueden ser adicionalmente hidrógeno. Más preferiblemente, los grupos R1 grupos arilo o alquilarilo en particular grupos fenilo preferiblemente sustituidos por halógeno y/o grupos alquilo C1-C5.
Preferiblemente, el grupo R3 se selecciona independientemente de hidrógeno o grupos alquilo C1-C10 e incluso más preferiblemente de hidrógeno o grupos alquilo C1-C5 en particular metilo.
El grupo R4 se selecciona preferiblemente de grupos alquilo C1-C10 e incluso más preferiblemente de grupos alquilo C1-C5 en particular etilo.
Particularmente preferidas son las estructuras de la siguiente fórmula (III)
Figure imgf000003_0002
en las cuales los grupos R1 son grupos fenilo opcionalmente sustituidos por halógeno y/o grupos alquilo C1-C5 , R3 es hidrógeno o grupo hidrocarburo C1-C20, y R4 es un grupo alquilo C1-C10. Preferiblemente, R3 es hidrógeno o metilo y R4 es un grupo alquilo C1-C5. Estas estructuras pueden existir en diferentes configuraciones que puede implicar la presencia de mezcla de estereoisómeros en proporciones variables aunque la forma sin puede ser a menudo preponderante. En particular, la relación sin/anti puede variar de 2:1 a 10:1. Como ejemplo específico, informamos que para ciertas estructuras de la fórmula (III) la relación sin/anti varía de 7:1 a 10:1.
Preferiblemente, la cantidad final de compuesto donador de electrones en el componente catalizador sólido varía de 1 a 25% en peso, preferiblemente en el rango de 3 a 20% en peso.
Ejemplos de estructuras de fórmula (I) son los siguientes:
3- clorobenzoato de 4-((butoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ilo, 4-clorobenzoato de 4-((butoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)(etil)amino)pentan-2-ilo, 4-clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)(etil)amino)pentan-2-ilo, 4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)(etil)amino)pentan-2-ilo, benzoato de 4-((etoxicarbonil)(etil)amino)pentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)(metil)amino)-3-metilpentan-2-ilo, 4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)(metil)amino)-3-metilpentan-2-ilo, benzoato de 4-((etoxicarbonil)(metil)amino)-3-metilpentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ilo, 3-metilbutanoato de 4-((etoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ilo, 4-clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ilo, 4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ilo, acetato de 4- ((etoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ilo, benzoato de 4-((etoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ilo, pivalato de 4-((etoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)amino)pentan-2-ilo, 4-clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)amino)pentan-2-ilo, 4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)amino)pentan-2-ilo, benzoato de 4-((etoxicarbonil)amino)pentan-2-ilo, benzoato de 4-((metoxicarbonil)(metil)amino)pentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de 4-(bencil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ilo, 4-clorobenzoato de 4-(bencil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ilo, 4-propilbenzoato de 4-(bencil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ilo, benzoato de 4-(bencil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ilo, 4-propilbenzoato de 4-(metil(propoxicarbonil)amino)pentan-2-ilo, 3-clorobenzoato de (9-(((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, 4-clorobenzoato de (9-(((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, 4-propilbenzoato de (9-(((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, benzoato de (9-(((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, benzoato de 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3-((etoxicarbonil)(metil)amino)propilo, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-(1-((etoxicarbonil)(metil)amino)etil)-6-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-1,2-difeniletilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)etilo, benzoato 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)etilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)propilo, 4-propilbenzoato de 3-(((etoxicarbonil)(metil)amino)metil)-2-isopropil-4-metilpentilo, 4-propilbenzoato de 3-((etoxicarbonil)(etil)amino)butan-2-ilo, 4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)(metil)amino)-2,5-dimetilhexan-3-ilo, 4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)amino)-2,5-dimetilhexan-3-ilo, 3-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenilo, 4-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenilo, acetato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenilo, benzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenilo, pivalato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenilo, 3-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)fenilo, 4-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)fenilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)fenilo, acetato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)fenilo, benzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)fenilo, pivalato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)fenilo, 3-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)fenilo, 4-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)fenilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)fenilo, acetato de 2-((etoxicarbonil)amino)fenilo, benzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)fenilo, pivalato de 2-((etoxicarbonil)amino)fenilo, 3-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenilo, acetato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenilo, benzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenilo, pivalato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenilo, 3-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenilo, acetato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenilo, benzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenilo, pivalato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenilo, 3-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenilo, acetato de 2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenilo, benzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenilo, pivalato de 2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenilo, 3-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-4,6-dimetilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-4,6-dimetilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-4.6- dimetilfenilo, acetato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-4,6-dimetilfenilo, benzoato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-4.6- dimetilfenilo, pivalato de 2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-4,6-dimetilfenilo, 3-clorobenzoato de 2 ((etoxicarbonil)(metil)amino)-4,6-dimetilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-4,6-dimetilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-4,6-dimetilfenilo, acetato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-4,6-dimetilfenilo, benzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-4,6-dimetilfenilo, pivalato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-4,6-dimetilfenilo, 3-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)-4,6-dimetilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)-4,6-dimetilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)-4,6-dimetilfenilo, acetato de 2-((etoxicarbonil)amino)-4,6-dimetilfenilo, benzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)-4,6-dimetilfenilo, pivalato de 2-((etoxicarbonil)amino)-4,6-dimetilfenilo, 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenilo, 4-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenilo, acetato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenilo, benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenilo, 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)-6-metilfenil pivalato, 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenilo, 4-clorobenzoato de 4-(tercbutil)-2-((etoxicarbonilXmetil)amino)-6-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenilo, acetato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenilo, benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenilo, pivalato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(metil)amino)-6-metilfenilo, 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenilo, 4-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenilo, acetato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenilo, benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenilo, pivalato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)amino)-6-metilfenilo, 3-clorobenzoato de 2-(bencil(etoxicarbonil)amino)-4-(terc-butil)-6-metilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-(bencil(etoxicarbonil)amino)-4-(tercbutil)-6-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-(bencil(etoxicarbonil)amino)-4-(terc-butil)-6-metilfenilo, benzoato de 2-(bencil(etoxicarbonil)amino)-4-(terc-butil)-6-metilfenilo, 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(isobutil)amino)-6-metilfenilo, 4-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(isobutil)amino)-6-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(isobutil)amino)-6-metilfenilo, benzoato de 4-(tercbutil)-2-((etoxicarbonil)(isobutil)amino)-6-metilfenilo, 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(fenil)amino)-6-metilfenilo, 4-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(fenil)amino)-6-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 4-(tercbutil)-2-((etoxicarbonil)(fenil)amino)-6-metilfenilo, benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(fenil)amino)-6-metilfenilo, 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenilo, 4-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenilo, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenilo, acetato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenilo, benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenilo, pivalato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(etil)amino)fenilo, 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(metil)amino)fenilo, 4-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(metil)amino)fenilo, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(metil)amino)fenilo, acetato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(metil)amino)fenilo, benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)(metil)amino)fenilo, pivalato de 4-(tercbutil)-2-((etoxicarbonil)(metil)amino)fenilo, 3-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)amino)fenilo, 4-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)amino)fenilo, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)amino)fenilo, acetato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)amino)fenilo, benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)amino)fenilo, pivalato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)amino)fenilo, benzoato de 1-((etoxicarbonil)amino)naftalen-2-ilo, 3-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)naftalen-1-ilo, 4-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)naftalen-1-ilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)naftalen-1-ilo, benzoato de 2-((etoxicarbonil)(metil)amino)naftalen-1-ilo, 3-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)naftalen-1-ilo, 4-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)naftalen-1-ilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)naftalen-1-ilo, benzoato de 2-((etoxicarbonil)amino)naftalen-1-ilo, 4-clorobenzoato de 3-((etoxicarbonil)(metil)amino)naftalen-2-ilo, 4-clorobenzoato de 3-((etoxicarbonil)amino)naftalen-2-ilo, benzoato de 3-((etoxicarbonil)amino)naftalen-2-ilo, 4-propilbenzoato de 8-((etoxicarbonil)(metil)amino)naftalen-1-ilo, 4-clorobenzoato de 8-((etoxicarbonil)amino)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-((etoxicarbonil)amino)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)(propil)amino)pentan-2-ilo, benzoato de 4-(butil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ilo, 4-metilbenzoato de 4-(butil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ilo, 4-clorobenzoato de 4-(butil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ilo, 4-fluorobenzoato de 4-(butil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ilo, 4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)(4-fluorofenil)amino)pentan-2-ilo, 3-metilbutanoato de 4-(butil(etoxicarbonil)amino)pentan-2-ilo.
Los compuestos abarcados por la fórmula (I) y (II) pueden prepararse generalmente al hacer reaccionar un aminoalcohol HO-A-NRH con un cloroformiato adecuado. Entonces el monocarbamato-monoalcohol se hace reaccionar con un cloruro de acilo adecuado. Ambos pasos se llevan a cabo en presencia de una base.
En el componente catalizador sólido de la divulgación, la cantidad de átomos de Ti es preferiblemente mayor que 2,5%p., más preferiblemente mayor que 3,0%, con respecto al peso total de dicho componente catalizador.
Tal como se explicó anteriormente, los componentes catalizadores de la divulgación comprenden, además de los donadores de electrones anteriores, Ti, Mg y halógeno. En particular, los componentes catalizadores comprenden un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace Ti-halógeno y los compuestos donadores de electrones mencionados anteriormente soportados en un haluro de Mg. El haluro de magnesio es preferiblemente MgCb en forma activa que, como bien se sabe gracias a la literatura de patentes, constituye un soporte para los catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras que describieron el uso de estos compuestos en los catalizadores Ziegler-Natta. Se sabe, gracias a estas patentes, que los dihaluros de magnesio en forma activa, usados como soporte o co-soporte en componentes catalizadores para la polimerización de olefinas, se caracterizan por espectros de rayos X en los cuales la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro del haluro no activo ve su intensidad disminuida y es sustituida por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia los ángulos inferiores, en comparación con los de la línea más intensa.
Los compuestos de titanio preferidos usados en el componente catalizador de la presente divulgación son TiCU y TiCb; además, también pueden ser usados Ti-haloalcoholatos de fórmula Ti(OR)m-yXy , donde m es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y m-1, X es halógeno y R es un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
La preparación del componente catalizador sólido puede ser llevada a cabo de acuerdo con varios métodos. Un método comprende la reacción entre alcoholatos o cloroalcoholatos de magnesio (en particular cloroalcoholatos preparados de acuerdo con el documento USP 4.220.554) y un exceso de TiCU en presencia de los compuestos donadores de electrones a una temperatura de aproximadamente 80 a 120°C.
De acuerdo con un método preferido, el componente catalizador sólido puede prepararse mediante la reacción de un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)m-yXy , donde m es la valencia del titanio e y es un número entre 1 y m, preferiblemente TiCU, con un cloruro de magnesio que deriva de un aducto de fórmula MgCb^pROH, donde p es un número entre 0,1 y 6, preferiblemente de 2 a 3,5, y R es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse adecuadamente en forma esférica mediante el mezclado de alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, operando en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130°C). Entonces, la emulsión se inactiva rápidamente, lo que causa la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de acuerdo con este procedimiento se describen en los documentos USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto así obtenido puede hacerse reaccionar directamente con un compuesto de Ti o puede ser sometido previamente a una desalcoholización controlada térmica (80-130°C) con el fin de obtener un aducto en el que la cantidad de moles de alcohol sea inferior a 3, preferiblemente entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti puede ser llevada a cabo mediante la suspensión del aducto (desalcoholizado o como tal) en TiCU frío (aproximadamente a 0°C); la mezcla se calienta hasta 80-130°C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCU puede llevarse a cabo una o más veces. El compuesto donador de electrones se agrega preferiblemente durante el tratamiento con TiCU. La preparación de componentes catalizadores en forma esférica se describe, por ejemplo, en las Solicitudes de Patente Europeas EP-A-395083, EP-A553805, EP-A-553806, EPA601525 y WO98/44009.
El componente catalizador sólido obtenido de acuerdo con el método anterior muestra un área superficial (por método B.E.T.) que puede variar entre 20 y 500 m2/g y preferiblemente entre 50 y 400 m2/g y una porosidad total (por método B.E.T.) mayor que 0,2 cm3/g, preferiblemente entre 0,2 y 0,6 cm3/g. La porosidad (método Hg) debido a los poros con un radio de hasta 10,000 A en general varía de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferiblemente de 0,45 a 1 cm3/g. El componente catalizador sólido tiene un tamaño de partícula promedio que varía de 5 a 120 pm y más preferiblemente de 10 a 100 pm.
En cualquiera de estos métodos de preparación los compuestos donadores de electrones deseados pueden agregarse como tales o, en una manera alternativa, pueden obtenerse in situ al usar un precursor apropiado capaz de ser transformado en el compuesto donador de electrones deseado por medio, por ejemplo, de reacciones químicas disponibles.
Independientemente del método de preparación usado, la cantidad final del compuesto donador de electrones de la fórmula (I) es tal que su relación molar con respecto a los átomos de Ti es de 0,01 a 2, preferiblemente de 0,05 a 1,5.
Los componentes catalizadores sólidos de acuerdo con la presente divulgación se convierten en catalizadores para la polimerización de olefinas al hacerlos reaccionar con compuestos de organoaluminio de acuerdo con los métodos disponibles.
En particular, es un objeto de la presente divulgación un catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en el cual R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto obtenido al poner en contacto:
(i) el componente catalizador sólido como se divulgó anteriormente y
(ii) un compuesto de alquilaluminio y opcionalmente,
(iii) un compuesto donador de electrones externo.
El compuesto de alquilo-Al (ii) se elige preferiblemente de entre los compuestos de trialquilaluminio tales como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible usar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio tales como AlEt2Cl y Al2Et3Cl3 , posiblemente mezclados con los trialquilaluminios citados anteriormente.
Los compuestos donadores de electrones externos pueden incluir compuestos de silicio, éteres, ésteres, aminas, compuestos heterocíclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cetonas.
Otra clase de compuestos donadores externos preferidos es la de los compuestos de silicio de la fórmula ((R7)a(R8)bSi(ORg)c , donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R7, R8 y R9 son radicales con 1-18 átomos de carbono que opcionalmente contienen heteroátomos. Particularmente preferidos son los compuestos de silicio en los cuales a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R7 y R8 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono que opcionalmente contienen heteroátomos y R9 es un grupo alquilo C1-C10, en particular metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano (donador C), difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (donador D), diisopropildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, metil(3,3,3-trifluoro-npropil)dimetoxisilano, N,N-dietilaminotrietoxisilano. Más aun, también son preferidos los compuestos de silicio en los cuales a es 0, c es 3, R8 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que contiene opcionalmente heteroátomos, y R9 es metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano.
El compuesto donador de electrones (iii) se usa en una cantidad tal que proporcione una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (iii) de 0,1 a 500, preferiblemente de 1 a 300 y más preferiblemente de 3 a 100.
Como se explicó, los componentes catalizadores de la presente divulgación, particularmente cuando se usan en la polimerización de propileno en asociación con un compuesto de alquilo de aluminio y un alcoxisilano de alquilo son capaces de producir polipropileno, en condiciones de polimerización establecidas en la sección experimental, con una actividad mayor que 40 Kg/gcat preferiblemente mayor que 50 Kg/gcat y una insolubilidad de xileno a 25°C mayor que 96%, preferiblemente mayor que 97 y más preferiblemente mayor que 98%.
Por lo tanto, constituye un objeto adicional de la presente divulgación un proceso para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR en las que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre:
(i) el componente catalizador sólido de la divulgación;
(ii) un compuesto de alquilaluminio y
(iii) opcionalmente, un compuesto donador de electrones (donador externo).
El proceso de polimerización puede llevarse a cabo de acuerdo con técnicas disponibles, por ejemplo, una polimerización en suspensión usando como diluyente un disolvente de hidrocarburo inerte o polimerización en masa usando el monómero líquido (por ejemplo propileno) como un medio de reacción. Más aun, es posible llevar a cabo el proceso de polimerización en fase gaseosa, operando en uno o más reactores de lecho fluidizado o agitados de forma mecánica.
La polimerización puede realizarse a una temperatura entre 20 y 120°C, preferiblemente entre 40 y 80°C. Cuando la polimerización se produce en fase gaseosa la presión operativa oscila generalmente entre 0,5 y 5 MPa, preferiblemente entre 1 y 4 MPa. En la polimerización a granel, la presión de trabajo varía entre 1 y 8 MPa, preferiblemente entre 1,5 y 5 MPa.
Los siguientes ejemplos se proporcionan a los efectos de ilustrar adicionalmente la divulgación.
Caracterizaciones
Determinación de X.I.
Se colocaron 2,5 g de polímero y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo equipado con un enfriador y un condensador de reflujo y esto se mantuvo en nitrógeno. La mezcla obtenida se calentó hasta 135°C y se mantuvo en agitación durante aproximadamente 60 minutos. La solución final se dejó enfriar hasta 25°C en agitación continua y luego se filtró el polímero insoluble. A continuación, el filtrado se evaporó en flujo de nitrógeno a 140°C para alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fracción soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales y luego, por diferencia, el X.I. %.
Determinación de donadores.
El contenido del donador de electrones se ha llevado a cabo a través de cromatografía gaseosa. El componente sólido se disolvió en agua ácida. La solución se extrajo con acetato etílico, se agregó un estándar interno y se analizó una fase orgánica en un cromatógrafo de gases para determinar la cantidad de donador presente en el compuesto catalizador de partida.
Velocidad de flujo en estado fundido (MFR)
La tasa de flujo de fusión MIL del polímero se determinó de acuerdo con ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg).
Ejemplos
Procedimiento general para la preparación de los aductos esféricos
Procedimiento para la preparación de los aductos esféricos A y B
Una cantidad inicial de MgCl2.2.8C2H5OH microesferoide se preparó de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 2 del documento WO98/44009, pero operando a una escala mayor. Este aducto se denomina aducto A. El aducto sólido A se sometió entonces a desalcoholización térmica a temperaturas crecientes de 30 a 130°C y operando en corriente de nitrógeno hasta que se obtuvo el contenido de alcohol de 1,9 moles por mol de MgCh. Este aducto parcialmente desalcoholizado se denomina aducto B.
Procedimiento general para la polimerización de propileno
Un autoclave de acero de 4 litros equipado con un agitador, medidor de presión, termómetro, sistema de alimentación de catalizadores, líneas de alimentación de monómeros y camisa termostática se purgó con una corriente de nitrógeno a 70°C durante una hora. Luego, a 30°C, en un flujo de propileno, se cargaron secuencialmente con 75 ml de hexano anhidro, 0,76 g de AlEt3, el donador de electrones externo indicado en la Tabla 1 (si se usó) y 0,006-0,010 g de componente catalizador sólido. El autoclave se cerró; posteriormente se agregaron 2,0 NL de hidrógeno (1,5NL si se usó el donador C como DE). Luego, en agitación, se introdujeron 1,2 kg de propileno líquido. La temperatura se elevó hasta 70°C en cinco minutos y la polimerización se llevó a cabo a esta temperatura durante dos horas. Al finalizar la polimerización, se eliminó el propileno sin reaccionar; el polímero se recuperó y se secó a 70°C al vacío durante tres horas. A continuación, el polímero se pesó y se fraccionó con oxileno para determinar la cantidad de la fracción de xileno insoluble (X.I.).
Síntesis de donadores
Los donadores internos usados en los ejemplos 1-12 se han preparado usando la siguiente ruta sintética:
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El donador interno usado en el ejemplo comparativo 1 se ha preparado de acuerdo con el documento US2015/0259448.
Ejemplos 1 a 12 y Ej. Comp. 1
Preparación del componente catalizador sólido y polimerización
En un matraz de fondo redondo de 500 cm3, equipado con un agitador mecánico, enfriador y termómetro, se introdujeron 250 cm3 de TiCU a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar hasta 0°C, mientras se agitaba, se agregó secuencialmente en el matraz el donador interno del ejemplo sintético 1 y 10,0 g del aducto esférico A. La cantidad de donador interno cargado permitió cargar una relación molar de Mg/donador de 6. La temperatura se aumentó hasta 100°C y se mantuvo durante 2 horas. Posteriormente la agitación se detuvo, el producto sólido se dejó asentar y el líquido sobrenadante se extrajo con sifón a 100°C. Luego de eliminar el sobrenadante, se agregó TiCU nuevo adicional para alcanzar el volumen líquido inicial nuevamente. La mezcla se calentó entonces a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Se detuvo nuevamente la agitación, el sólido se dejó reposar y el líquido sobrenadante se extrajo con sifón. El sólido se lavó con hexano anhidro seis veces (6 x 100 cm3) en gradiente de temperatura hasta 60°C y una vez (100 cm3) a temperatura ambiente. Luego, el sólido obtenido se secó al vacío. Los componentes catalizadores sólidos obtenidos de este modo se evaluaron en polimerización de propileno, usando el procedimiento descrito anteriormente. Los resultados se indican en la Tabla 1.
Ejemplo 13
Preparación del componente catalizador sólido y polimerización
En un matraz de fondo redondo de 500 cm3, equipado con un agitador mecánico, enfriador y termómetro, se introdujeron 250 cm3 de TiCU a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno. Después del enfriamiento hasta 0°C, mientras se agitaba, se agregó secuencialmente 10,0 g del aducto esférico B en el matraz. La temperatura se aumentó hasta 120°C y se mantuvo durante 1 hora. El donador interno se carga cuando la temperatura interna alcanza 40°C. La cantidad de donador interno cargado permitió cargar una relación molar de Mg/donador de 8. Después de 1 hora a 120°C la agitación se detuvo, el producto sólido se dejó asentar y el líquido sobrenadante se extrajo con sifón a 120°C. Luego de eliminar el sobrenadante, se agregó TiCU nuevo adicional para alcanzar el volumen líquido inicial nuevamente. La mezcla se calentó entonces a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 30 minutos. Se detuvo nuevamente la agitación, el sólido se dejó reposar y el líquido sobrenadante se extrajo con sifón. Luego de eliminar el sobrenadante, se agregó TiCU nuevo adicional para alcanzar el volumen líquido inicial nuevamente. La mezcla se calentó entonces a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 15 minutos. Se detuvo nuevamente la agitación, el sólido se dejó reposar y el líquido sobrenadante se extrajo con sifón. El sólido obtenido se lavó cuatro veces con heptano anhidro (4 x 100 cm3) a 90°C y dos veces con iso-hexano anhidro (2 x 100 cm3) a 25°C luego se secó al vacío. Los componentes catalizadores sólidos obtenidos de este modo se evaluaron en polimerización de propileno, usando el procedimiento descrito anteriormente. Los resultados se indican en la Tabla 1.
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DE: Donador externo.
D: dicidopentildimetoxisNano C: metilciclohexildimetoxisilano nd: no determinado

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti y un donador de electrones de la fórmula (I)
Figure imgf000012_0001
en donde independientemente, Z se selecciona de C, Si, Ge, O, N, S o P con la condición de que los átomos de O, S y N no estén unidos directamente ni al oxígeno de éster ni al nitrógeno carbámico de la fórmula (I), los grupos R2, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o radicales hidrocarburo C1-C20, que contienen opcionalmente un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N, O y Si, que pueden fusionarse para formar uno o más ciclos, m es un número que satisface las valencias de Z y n es un número entero que varía de 1 a 10, R1 y R4 se seleccionan de grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N, O; y el grupo R3 es hidrógeno o grupos R4
2. El componente catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual el grupo (ZR2 m)n de la fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en radicales bivalentes alifáticos, alicíclicos y aromáticos, opcionalmente sustituidos por grupos hidrocarburo C1-C15 y/o por heteroátomos seleccionados de halógeno, P, S, N, O y Si, donde n varía de 1 a 6 átomos.
3. El componente catalizador de acuerdo con la reivindicación 2, en el cual el grupo (ZR2m)n es un grupo con puente alifático o alicíclico en el cual n varía de 1 a 6 átomos de carbono.
4. El componente catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual los grupos R1 se seleccionan de grupos arilo y alquilarilo.
5. El componente catalizador de acuerdo con la reivindicación 4 en el cual los grupos R1 se seleccionan de grupos fenilo.
6. El componente catalizador de acuerdo con la reivindicación 5 en el cual los grupos fenilo se sustituyen por halógeno y/o grupos alquilo C1-C5.
7. El componente catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual los grupos R3 se seleccionan independientemente de hidrógeno o grupos alquilo C1-C10.
8. El componente catalizador de acuerdo con la reivindicación 7 en el cual los grupos R3 se seleccionan independientemente de grupos alquilo C1-C5.
9. El componente catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual los grupos R4 se seleccionan de grupos alquilo C1-C10.
10. El componente catalizador de acuerdo con la reivindicación 9 en el cual los grupos R4 se seleccionan de grupos alquilo C1-C5.
11. El componente catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual el donador de electrones se selecciona de los de la fórmula (III)
Figure imgf000012_0002
en la cual los grupos R1 son grupos fenilo opcionalmente sustituidos por halógeno y/o grupos alquilo C1-C5 , R3 es hidrógeno o grupo hidrocarburo C1-C20, y R4 es un grupo alquilo C1-C10.
12. El componente catalizador de acuerdo con la reivindicación 11 en el cual R3 es hidrógeno o metilo y R4 es un grupo alquilo C1-C5.
13. Un catalizador para la polimerización de olefinas que comprende el producto de la reacción entre:
(i) el componente catalizador sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes y
(ii) un compuesto de alquilaluminio y opcionalmente,
(iii) un compuesto donador de electrones externo.
14. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 13 que comprende, además, un compuesto donador de electrones externo.
15. Un proceso para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un sistema catalizador que comprende el producto de la reacción entre:
i. el componente catalizador sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes;
ii. un compuesto de alquilaluminio y
iii. opcionalmente un compuesto donador de electrones externo.
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