ES2746358T3 - Mezcla de caucho reticulable con azufre, vulcanizado de la mezcla de caucho y neumático de vehículos - Google Patents

Abstract

Mezcla de caucho reticulable con azufre, caracterizada por que contiene al menos los siguientes componentes: - 100 phr de al menos un caucho sólido que presenta una media ponderal Mw del peso molecular conforme a GPC de 250.000 a 5.000.000 g/mol, y - 3 a 40 phr de al menos un polímero A líquido que está modificado con organosilicio en posición terminal y presenta una media ponderal Mw del peso molecular conforme a GPC de 500 a 7800 g/mol, y - 3 a 40 phr de al menos un polímero B líquido no modificado que presenta una media ponderal Mw del peso molecular conforme a GPC de 500 a 50.000 g/mol, y - al menos un ácido silícico.

Description

DESCRIPCIÓN

Mezcla de caucho reticulable con azufre, vulcanizado de la mezcla de caucho y neumático de vehículos

La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre, en particular para neumáticos de vehículos, a un vulcanizado de la mezcla de caucho y a un neumático de vehículos.

Dado que las propiedades de marcha de un neumático de vehículos, en particular de una llanta neumática de vehículos, depende en gran medida de la composición del caucho de la banda de rodadura, se establecen requisitos particularmente elevados a la composición de la mezcla de la banda de rodadura. Mediante el reemplazo parcial o completo de la carga negro de carbono por ácido silícico en mezclas de cauchos, en los últimos años se han elevado las propiedades de marcha en conjunto a un nivel superior. Los conflictos conocidos de las propiedades de neumáticos que se comportan de forma contraria siguen existiendo, no obstante, también en el caso de mezclas de bandas de rodadura con contenido en ácido silícico. Así, una mejora del agarre en mojado y del frenado en seco acarrea además, por norma general, un empeoramiento de la resistencia a la rodadura, de las propiedades de invierno y del comportamiento a la abrasión.

Con el fin de resolver los conflictos en la banda de rodadura, se han seguido ya múltiples estrategias. Así, por ejemplo, se han empleado los más diversos polímeros, también modificados, resinas, plastificantes y cargas muy dispersas para mezclas de cauchos y se ha intentado influir sobre las propiedades de vulcanización mediante la modificación de la fabricación de la mezcla.

Del documento EP 1052270 A se conocen, p. ej., mezclas para bandas de rodadura a base de negro de carbono como carga que, para un buen agarre sobre el hielo contienen, entre otros, un polímero líquido, p. ej., polibutadieno. A partir del documento DE 3804908 A1 se conocen asimismo mezclas para bandas de rodadura a base de negro de carbono como carga que, para buenas propiedades en el invierno, contienen polibutadieno líquido.

El polibutadieno líquido con un elevado contenido en vinilo y una elevada temperatura de transición vítrea (Tg) se propone en el documento EP 1035164 A para bandas de rodadura de neumáticos como reemplazo de aceites plastificantes habituales.

El uso de polibutadieno líquido en mezclas habituales repercute, no obstante, de forma muy negativa sobre el frenado en seco y la conducción en seco de neumáticos.

El documento DE 102008058996 A1 y el documento DE 102008058991 A1 dan a conocer como reemplazo de aceites plastificantes habituales polibutadienos líquidos modificados con amina en posición terminal o bien polibutadienos líquidos modificados en posición terminal con carboxilo en mezclas para bandas de rodadura con una elevada cantidad de caucho de síntesis. Los neumáticos deben distinguirse por un muy buen equilibrio entre un bajo consumo de combustible y buenas propiedades de adherencia y la capacidad para suprimir la formación de grietas en el suelo de ranuras de perfil bajo la salvaguardia simultánea de la resistencia al desgaste.

El documento EP 2060604 B1 da a conocer una mezcla de cauchos que contiene un polímero funcionalizado con un Mw de 20000 g/mol, así como negro de carbono como carga, en combinación con 60 phr de caucho natural.

En el documento US 20020082333 A1, para la mejora de la aptitud para el proceso se emplea un polibutadieno modificado con trietoxisilano en lugar de un silano en una mezcla de cauchos exenta de NR a base de caucho de síntesis y ácido silícico como carga.

No obstante, una mezcla de caucho que contiene un polímero modificado y ácido silícico como carga es relativamente difícilmente procesable en virtud de las elevadas viscosidades que se manifiestan, en particular está dificultada de manera extrema la extrusión de la mezcla para formar piezas componentes de neumáticos de vehículo, tales como, en particular, bandas de rodadura.

La invención tiene, por lo tanto, entonces la misión de proporcionar, en base al estado de la técnica, una mezcla de caucho reticulable con azufre, en particular para neumáticos de vehículo, que se distinga por propiedades óptimas en el conflicto a base del comportamiento de resistencia a la rodadura, comportamiento de frenado en mojado y resistencia a la abrasión y que, además, pueda ser mejor elaborada. En particular, se ha de mejorar la extrudabilidad.

Este problema se resuelve mediante una mezcla de caucho que contiene al menos los siguientes componentes:

- 100 phr de al menos un caucho de dieno sólido que presenta una media ponderal Mw del peso molecular conforme a GPC de 250.000 a 5.000.000 g/mol, y

- 3 a 40 phr de al menos un polímero A líquido que está modificado con organosilicio en posición terminal y presenta una media ponderal Mw del peso molecular conforme a GPC de 500 a 7800 g/mol, y

- 3 a 40 phr de al menos un polímero B líquido no modificado que presenta una media ponderal Mw del peso molecular conforme a GPC de 500 a 50000 g/mol, y

- al menos un ácido silícico.

Sorprendentemente, se encontró que mediante la combinación de un polímero A modificado líquido con un polímero B no modificado líquido, se puede reducir de manera inesperada la viscosidad, de modo que la mezcla de caucho presenta una extrudabilidad sorprendentemente buena. Los polímeros A y B mencionados cooperan en este caso de un modo sinérgico.

Al mismo tiempo, las restantes propiedades del neumático se mantienen aproximadamente al mismo alto nivel o incluso se mejoran.

Por consiguiente, en la mezcla de caucho de acuerdo con la invención es posible alcanzar un nivel óptimo en el conflicto a base de comportamiento de resistencia a la rodadura, comportamiento de frenado en mojado y resistencia a la abrasión, sin tener que considerar dificultades durante la fabricación.

Otra misión en la que se fundamenta la presente invención consiste en proporcionar un neumático de vehículos que presente un nivel óptimo en el conflicto a base de comportamiento de resistencia a la rodadura, comportamiento de frenado en mojado y resistencia a la abrasión y que al mismo tiempo pueda ser fabricado de manera más sencilla. El problema se resuelve debido a que el neumático de vehículos presenta al menos en un elemento constructivo al menos un vulcanizado de al menos una mezcla de caucho reticulable con azufre con las características arriba mencionadas o bien expuestas con mayor detalle más adelante. Preferiblemente, el neumático de vehículos presenta la mezcla de caucho al menos en la banda de rodadura y, en este caso, preferiblemente en la cubierta en el caso de una banda de rodadura con una construcción de cubierta/base.

Por “cubierta” se ha de entender en el marco de la presente invención la parte de la banda de rodadura que entra en contacto con la calzada, que está dispuesta radialmente por fuera (parte superior de la banda de rodadura o cubierta de la banda de rodadura).

Por “base” se ha de entender en el marco de la presente invención la parte de la banda de rodadura que está dispuesta radialmente hacia adentro y, por consiguiente, no entra en contacto con la calzada o solo lo hace al final de la vida del neumático (parte inferior de la banda de rodadura o base de la banda de rodadura).

Neumáticos de vehículo que contienen la mezcla de caucho de acuerdo con la invención al menos en la banda de rodadura, presentan propiedades óptimas en relación con la resistencia a la rodadura, el frenado en mojado y la abrasión, estando fabricado el neumático de una manera más sencilla y mejorada.

Por neumático de vehículos se entienden en el marco de la presente invención neumáticos de vehículos y neumáticos de caucho vulcanizado completo, incluidos neumáticos para vehículos industriales y de obras, camiones, vehículos de turismo, así como neumáticos de dos ruedas.

La mezcla de caucho de acuerdo con la invención es adecuada, además, para otros elementos constructivos de neumáticos de vehículo, tales como, por ejemplo, la pared lateral, el perfil del reborde, así como elementos constructivos internos del neumático. La mezcla de cauchos de acuerdo con la invención es adecuada, además, también para otros artículos de caucho vulcanizado técnicos tales como fuelles, cintas transportadoras, muelles neumáticos, cinturones, correas o mangueras, así como suelas para calzado.

En lo que sigue se describen con mayor detalle los componentes de la mezcla de cauchos reticulable con azufre de acuerdo con la invención. Todas las explicaciones son válidas también para el vulcanizado de acuerdo con la invención de la mezcla de caucho de acuerdo con la invención y el neumático de vehículo de acuerdo con la invención que presenta la mezcla de caucho de acuerdo con la invención al menos en un elemento constructivo. El dato phr (partes por 100 partes de caucho en peso) utilizado en este documento es en este caso el dato cuantitativo habitual en la industria del caucho para recetas de mezcla. La dosificación de las partes en peso de las distintas sustancias se refiere en este documento a 100 partes en peso de la masa conjunta de todos los cauchos de alto peso molecular y, con ello, sólidos presentes en la mezcla. Los polímeros líquidos contenidos de acuerdo con la invención (con el Mw indicado) no se incluyen, por lo tanto, como cauchos en las cien partes del cálculo de phr. La determinación de la media ponderal Mw y de la media numérica Mn del peso molecular de los polímeros tiene lugar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC con tetrahidrofurano (THF) como eluyente a 40 °C, aparato PPS, calibrado con patrón de poliestireno; cromatografía de exclusión por tamaño; en inglés SEC = size exclusión chromatography, basándose en la norma BS ISO 11344:2004).

En el marco de la presente invención, la abreviatura Mw se utiliza para la media ponderal del peso molecular.

De acuerdo con la invención, la mezcla de caucho contiene 100 phr de al menos un caucho sólido que presenta una media ponderal Mw del peso molecular conforme a GPC de 250.000 a 5.000.000 g/mol.

Por “caucho sólido” se ha de entender en este caso un caucho con una media ponderal Mw del peso molecular conforme a GPC de 250.000 a 5.000.000 g/mol.

El caucho sólido se elige preferiblemente en este caso del grupo consistente en poliisopreno natural y/o poliisopreno sintético y/o caucho de butadieno y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución y/o caucho de estirenobutadieno polimerizado en emulsión y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolímero de isoprenoisobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho fluorado y/o caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro, y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolímero de estireno-isopreno-butadieno y/o caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado y/o copolímero de isopreno-butadieno y/o caucho de estireno-butadieno hidrogenado. En particular, caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho de butilo, caucho de halobutilo o caucho de etileno-propileno-dieno pasan a emplearse en la fabricación de artículos de caucho vulcanizado técnicos, tales como cinturones, correas y mangueras y/o suelas para calzado.

Preferiblemente, el al menos un caucho sólido comprende un caucho de dieno.

Como cauchos de dieno se designan cauchos que se forman por polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos y, por consiguiente, presentan en la cadena principal unos grupos laterales dobles enlaces C=C. Preferiblemente, el caucho de dieno se elige del grupo consistente en poliisopreno sintético (IR) y poliisopreno natural (NR) y caucho de estireno-butadieno (SBR) y polibutadieno (BR).

En el caso del poliisopreno natural y/o sintético de todas formas de realización puede tratarse tanto de cis-1,4-poliisopreno como de 3,4-poliisopreno. No obstante, se prefiere el uso de cis-1,4-poliisoprenos con una proporción de 1,4 cis > 90% en peso. Por una parte, un poliisopreno de este tipo se puede obtener mediante polimerización estereoespecífica en solución con catalizadores de Ziegler-Natta o utilizando litio-alquileno finamente distribuido. Por otra parte, en el caso del caucho natural (NR) se trata de un cis-1,4 poliisopreno de este tipo, la proporción cis-1,4 en el caucho natural es mayor que 99% en peso.

Además, es también imaginable una mezcla de uno o varios poliisoprenos naturales con uno o varios poliisopreno(s) sintético(s).

En el caso del caucho de butadieno (= BR, polibutadieno) se puede tratar de todos los tipos conocidos por el experto en la materia. A ellos pertenecen, entre otros, los denominados tipos elevado-cis y bajo-cis, designándose polibutadieno con una proporción de cis mayor que o igual a 90% en peso como tipo de elevado-cis y por butadieno con una proporción de cis menor que 90% en peso como tipo de bajo-cis. Un polibutadieno de bajo-cis es, p. ej., Li-BR (caucho de butadieno catalizado por litio) con una proporción de cis de 20 a 50% en peso. Con un BR de elevado-cis se alcanzan propiedades contra el desgaste particularmente buenas, así como una baja histéresis de la mezcla de cauchos.

El o los cauchos de butadieno (polibutadienos sólidos) empleados puede/pueden estar modificados en los grupos extremos con modificaciones y funcionalizaciones y/o a lo largo de las cadenas poliméricas. En el caso de la modificación se puede tratar de aquellas con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos ftalocianina y/o grupos sulfuro de silano y/o grupo alcoxisilano y una amina primaria y/o grupos alcoxisilano y un tiol.

Sin embargo, también entran en consideración otras modificaciones, como también funcionalizaciones, conocidas por la persona experta en la materia. Componente de funcionalizaciones de este tipo pueden ser átomos de metales. En el caso del caucho de estireno-butadieno (copolímero de estireno-butadieno) se puede tratar tanto de caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución (SSBR) como de caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), pudiendo emplearse también una mezcla de al menos un SSBR y al menos un ESBR. Las expresiones “caucho de estireno-butadieno” y “copolímero de estireno-butadieno” se utilizan de manera sinónima en el marco de la presente invención.

El copolímero de estireno-butadieno empleado puede estar modificado en los grupos extremos con las modificaciones y funcionalizaciones arriba mencionadas en el caso de polibutadieno sólido y/o estar funcionalizado a lo largo de las cadenas poliméricas.

De manera particularmente preferida, el o los copolímeros de estireno-butadieno empleados está o están funcionalizados con un grupo funcional que se puede unir a ácido silícico, con lo cual el o los copolímeros de estireno-butadieno empleados “están funcionalizados para ácido silícico”.

Preferiblemente, en este caso se trata de un grupo funcional elegido del grupo consistente en grupo hidroxi y/o grupo etoxi y/o grupo epoxi y/o grupo siloxano y/o aminosiloxano y/o grupo carboxi y/o grupo sulfuro de silano y/o grupo alcoxisilano y una amina primaria y/o un grupo alcoxisilano y un tiol.

De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, el o los cauchos contenidos en la mezcla de caucho de acuerdo con la invención, es decir, el o los cauchos sólidos descritos presentan una temperatura de transición vitrea global conforme a DSC menor que -40 °C, preferiblemente -41 °C a -1202C. Con una mezcla del o de los cauchos sólidos contenidos con una temperatura de transición vitrea global menor que -40 °C se alcanzan, en particular, propiedades de abrasión mejoradas.

La determinación de la temperatura de transición vitrea global de los cauchos sólidos tiene lugar conforme a DSC (apatato Mettler Toledo; medición de 70 °C a -150 °C, variación de la temperatura de 10 K/min; determinación del punto de transición vitrea análogamente a la Norma ISO FDIS 11357-2).

De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, la mezcla de caucho contiene 40 a 80 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno, 5 a 20 phr de al menos un caucho natural y 10 a 30 phr de al menos un caucho de butadieno.

De manera esencial para la invención, la mezcla de cauchos reticulable con azufre contiene al menos un polímero A liquido que está modificado con organosilicio en posición terminal y que presenta una media ponderal Mw del peso molecular conforme a GPC de 500 a 7800 g/mol. En este caso, el intervalo de valores de la Mw incluye que a la temperatura ambiente se trata de un polimero liquido. Por motivos de claridad, por lo tanto, en el marco de la presente invención se utiliza también la expresión abreviada “polimero liquido”.

El dato de la Mw se refiere en este caso al polimero, incluida la modificación con organosilicio.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida de la invención, el polimero A liquido es un homopolimero o copolimero de al menos un dieno conjugado. El al menos un dieno conjugado puede ser cualquier dieno conjugado conocido por el experto en la materia. Preferiblemente, el dieno conjugado se elige del grupo que contiene 1,3-butadieno y/o 2-(alquil C1-C5)-1,3-butadieno y/o 2,3-dimetil-1,3-butadieno y/o 1,3-pentadieno y/o 2,4-hexadieno y/o 1,3-hexadieno y/o 1,3-heptadieno y/o 1,3-octadieno y/o 2-metil-2,4-pentadieno y/o ciclopentadieno y/o 2.4- hexadieno y/o 1,3-ciclooctadieno.

Es imaginable que se utilizan uno o dos o más de los dienos conjugados mencionados en la mezcla entre si.

Un ejemplo de un 2-(alquil C1-Cs)-1,3-butadieno es isopreno (2-metil-1,3-butadieno). De manera particularmente preferida, el dieno conjugado se elige del grupo consistente en 1,3-butadieno y/o isopreno y/o 2,3-dimetil-1,3-butadieno y/o 1,3-pentadieno y/o 2,4-hexadieno y/o 1,3-hexadieno y/o 1,3-heptadieno y/o 1,3-octadieno y/o 2-metil-2.4- pentadieno y/o ciclopentadieno y/o 2,4-hexadieno y/o 1,3-ciclooctadieno.

De manera muy particularmente preferida, en el caso del al menos un dieno conjugado se trata de isopreno y/o 1,3-butaieno.

De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, el dieno conjugado del polimero A liquido es 1,3-butadieno.

El polimero A puede ser también un copolimero de al menos un dieno conjugado con al menos un compuesto vinilaromático.

La expresión “compuesto vinilaromático” comprende en el marco de la presente invención compuestos monovilaromáticos, es decir, compuestos en los que solo un grupo vinilo está unido a un grupo aromático, asi como compuestos vinilaromáticos, en los que dos o más grupos vinilo están unidos a un grupo aromático.

Como compuesto vinilaromático es imaginable cualquiera conocido por el experto en la materia. Preferiblemente, el compuesto vinilaromático se elige del grupo que contiene estireno y/o estirenos sustituidos con alquilo C1-4 y/o estilbeno y/o vinilbencildimetilamina y/o (4-vinilbencil)dimetilaminoetiléter y/o N,N-dimetilaminoetilestireno y/o terc.-butoxiestireno y/o vinilpiridina y/o compuestos divinilaromáticos.

En el caso de los estirenos sustituidos con alquilo C1-4 se puede tratar, por ejemplo, de 2-metilestireno y/o 3-metilestireno y/o 4-metilestireno y/o 2,4-dimetilestireno y/o 2,4,6-trimetilestireno y/o alfa-metilestireno y/o 2,4-diisopropilestireno y/o 4-terc.-butilestireno.

En el caso de los compuestos vinilaromáticos puede tratarse, por ejemplo, de 1,2-divinilbenceno y/o 1,3-divinilbenceno y/o 1,4-divinilbenceno. Es imaginable que se utilizaron en mezcla entre si uno o dos o más compuestos vinilaromáticos.

Preferiblemente, el compuesto vinilaromático se elige del grupo consistente en estireno y/o 2-metilestierno y/o 3-metilestireno y/o 4-metilestireno y/o 2,4-dimetilestireno y/o 2,4,6-trimetilestireno y/o alfa-metilestireno y/o 2,4-diisopropilestireno y/o 4-terc.-butilestireno y/o estilbeno y/o vinilbencildimetilamina y/o (4-vinilbencil)dimetilaminoetiléter y/o N,N-dimetilaminoetilestireno y/o terc.-butoxiestireno y/o vinilpiridina y/o 1,2­ divnilbenceno, y/o 1,3-divinilbenceno y/o 1,4-divinilbenceno.

De acuerdo con un perfeccionamiento preferido de la invención, el polímero A se basa en la polimerización de 1,3-butadieno sin dienos conjugados adicionales y sin un compuesto vinilaromático y, con ello, representa cadenas de polibutadieno (BR).

El polímero A es, por consiguiente, en una forma de realización particularmente preferida, un polibutadieno. Con ello, resultan propiedades particularmente buenas en relación con los conflictos a base de resistencia a la rodadura, agarre en mojado y resistencia a la abrasión.

Preferiblemente, el caucho de dieno se elige del grupo consistente en poliisopreno sintético (IR) y poliisopreno natural (NR) y caucho de estireno-butadieno (SBR) y polibutadieno (BR).

Preferiblemente, el polímero A líquido está modificado con al menos un radical de acuerdo con la fórmula I):

I) (R1R2R3) Si­

en donde R1, R2, R3 en las estructuras pueden ser iguales o diferentes y pueden elegirse de grupos alcoxi, cicloalcoxi, alquilo, cicloalquilo o arilo con 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados, y en donde el radical conforme a la fórmula I) está unido, directamente o a través de un puente, a la cadena polimérica del polímero, y en donde el puente se compone de una cadena de carbonos saturada o insaturada que puede contener también elementos cíclicos y/o alifáticos y/o aromáticos, así como los heteroátomos de o junto a la cadena.

Con una modificación de este tipo, resultan indicadores de la resistencia a la rodadura particularmente buenos. De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, todos los grupos R1, R2, R3 son grupos alcoxi. De manera particularmente preferida, al menos uno de los tres g1rupo2s R31, R2, R3 es un grupo etoxi. De manera muy particularmente preferida, en el caso de los tres grupos R \ R2, R3 se trata en cada caso de un grupo etoxi (abreviado con OEt). Esto es válido para todas las formas de realización mencionadas de la invención, incluidas las fórmulas II) y III).

De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, el radical conforme a la fórmula I) no está unido directamente, sino a través de un puente. Con ello, se prefiere un radical incluido el puente de acuerdo con la fórmula II) unido a la cadena polimérica del polímero.

II) (R1R2R3) Si-Y-X-en donde en la fórmula II) Y es una cadena de alquilo (-CH2V con n = 1 a 8 y X es un grupo funcional que se elige del grupo consistente en éster, éter, uretano, urea, amina, amida, tioéter, tioéster. En este caso, -Y-X es el puente y ((R1R2R3))Si- es la parte de la molécula que también está ya presente en la fórmula I).

Por uretano se entiende en el marco de la presente invención una agrupación -N(H)-C(O)-O-.

De acuerdo con una forma de realización particularmente ventajosa de la invención, el polímero líquido está modificado con un radical de acuerdo con la fórmula II), en la que X = propilo (n = 3) e Y = uretano (-N(H)-C(O)-O-) y los radicales R1, R2y R3 son todos un grupo etoxi (OEt).

Como ya se ha expuesto, el polímero A es preferiblemente un polibutadieno. Con ello, como fórmula estructural particularmente preferida del polímero líquido modificado con organosilicio resulta la fórmula III)

III)

En este caso, PB = polibutadieno y, con ello, representa la cadena polimérica de los monómeros.

El polímero líquido, preferiblemente polibutadieno presenta una Mw de 500 a 7800 g/mol. Con ello, resultan propiedades muy buenas en relación con la resistencia a la rodadura, así como la aptitud para el tratamiento, dado que una Mw menor o igual que 7800 permite una dosificación líquida en virtud de las bajas viscosidades.

De manera particularmente preferida, el polímero líquido, preferiblemente polibutadieno, presenta una Mw de 1000 a 7800 g/mol. Con ello, resultan de nuevo propiedades particularmente buenas en relación con la resistencia a la rodadura, así como de la aptitud para el tratamiento.

El poímero líquido, preferiblemente polibutadieno, presenta preferiblemente una temperatura de transición vítrea Tg conforme a DSC (aparato Mettler Toledo; medición de 70 °C a -150 °C, variación de la temperatura de de 10 K/min; determinación del punto de transición vítrea análogamente a la norma ISO-FDIS 11357-2) de -85 a -30 °C, de manera particularmente preferida de -60 a -40 °C. Con ello, resultan indicadores de la resistencia a la rodadura particularmente buenos.

Si se trata de polibutadieno líquido, entonces esto presenta preferiblemente un contenido en vinilo (contenido en butadieno 1,2-unido, referido a los monómeros de la cadena polimérica del polibutadieno) de 40 a 75%, de manera particularmente preferida de 50 a 75%, de manera muy particularmente preferida de 55 a 70%.

El polibutadieno líquido presenta también preferiblemente una proporción 1,4-trans de 5 a 30 % (referida a los monómeros de la cadena polimérica del polibutadieno), de manera particularmente preferida de 10 a 25 %.

La proporción de cis del polibutadieno líquido asciende preferiblemente a 5 hasta 30 % (referida a los monómeros de la cadena polimérica del polibutadieno), de manera particularmente preferida a 10 hasta 25 %.

Las características de la microestructura tales como proporción de 1,4-trans, contenido en vinilo, proporción de cis se determinan después de efectuada la síntesis del polibutadieno líquido (véase más adelante) mediante 13C-RMN (90,5628 MHz; agente de relajación Cr (acac)3; disolvente CDCl3, Bruker 360 MHz).

El polibutadieno líquido de acuerdo con la fórmula III) puede prepararse, por ejemplo mediante reacción de 3-isocianato-n-propil-trietoxisilano con polibutadieno hidroxi-funcionalizado en posición terminal (p. ej., Krasol LBH-P3000) tal como se describe en el documento US 2002/0082333 A1.

La cantidad del polímero A líquido asciende 3 hasta 40 phr, preferiblemente a 3 hasta 20 phr, de manera particularmente preferida a 5 hasta 15 phr.

En particular, con una cantidad de 3 a 20 phr, de manera particularmente preferida de 5 a 15 phr se resuelve de manera particularmente bien la misión de la mejora de la extrudabilidad en el caso de propiedades óptimas del neumático.

De acuerdo con la invención, la mezcla de caucho contiene 3 a 40 phr de al menos un polímero B líquido no modificado que presenta una media ponderal Mw del peso molecular conforme a GPC de 500 a 50000 g/mol.

En este caso, el intervalo de valores del Mw incluye que se trata de un polímero líquido a la temperatura ambiente. Por motivos de simplicidad se utiliza por lo tanto en el marco de la presente invención también la expresión breve “polímero líquido”.

El polímero B está no modificado, es decir, no está modificado con un grupo funcional, es decir, no está funcionalizado.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida de la invención, el polímero B líquido es un homopolímero o copolímero de al menos un dieno conjugado.

Para el al menos un dieno conjugado son válidas en el caso del polímero B las mismas explicaciones que para el polímero A.

El polímero B puede ser también un copolímero de al menos un dieno conjugado con al menos un compuesto vinilaromático.

Para el al menos un compuesto vinilaromático son válidas, en el caso del polímero B, las mismas explicaciones que para el polímero A.

De acuerdo con un perfeccionamiento preferido de la invención, el polímero B se basa en la polimerización de 1,3-butadieno sin dienos conjugados adicionales y sin un compuesto vinilaromático y, por consiguiente, representa cadenas de polibutadieno (BR). El polímero B es por consiguiente, en una forma de realización particularmente preferida, un polibutadieno. Con ello resultan propiedades particularmente buenas en relación con los conflictos a base de resistencia a la rodadura, agarre en mojado y resistencia a la abrasión, así como la extrudabilidad.

En particular, mediante la combinación del polímero A modificado descrito, preferiblemente un polibutadieno, con el polímero B no modificado descrito, preferiblemente un polibutadieno, resulta de manera sorprendente en la mezcla de caucho de acuerdo con la invención un efecto sinérgico en relación con la viscosidad y la extrudabilidad.

La mezcla de caucho de acuerdo con la invención contiene al menos un ácido silícico. Preferiblemente, la mezcla de caucho contiene 20 a 300 phr, de manera particularmente preferida 40 a 200 phr de al menos un ácido silícico, en donde con las cantidades indicadas se quiere dar a entender en cada caso la cantidad total de todos los ácidos silícicos contenidos.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida de la invención, la mezcla de caucho contiene 70 a 160 phr, preferiblemente 100 a 160 phr, de manera particularmente preferida 120 a 130 phr de al menos un ácido silícico.

La expresión “ácido silícico” y el término “sílice” se utilizan en el marco de la presente invención de manera sinónima, tal como es también habitual en el mundo científico.

En el caso de los ácidos silícicos se puede tratar de ácidos silícicos conocidos por el experto en la materia que son adecuados como carga para mezclas de cauchos de neumáticos. No obstante, se prefiere particularmente que se utilice un ácido silícico precipitado, finamente dividido, que presenta una superficie de nitrógeno (superficie según BET) (conforme a las normas DIN ISO 9277 y DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, preferiblemente de 60 a 260 m2/g, de manera particularmente preferida de 120 a 230 m2/g y una superficie CTAB (conforme a la norma ASTM D 3765) de 30 a 400 m2/g, preferiblemente de 60 a 250 m2/g, de manera particularmente preferida de 120 a 230 m2/g. Ácidos silícicos de este tipo conducen, p. ej., en mezclas de cauchos para bandas de rodadura de neumáticos a propiedades físicas particularmente buenas de los vulcanizados. Además, en este caso, pueden resultar ventajas en el tratamiento de la mezcla mediante una disminución del tiempo de mezcladura con propiedades del producto duraderas que conducen a una productividad mejorada. Como ácidos silícicos pueden pasar a emplearse, por consiguiente, p. ej., tanto aquellos del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la razón social Evonik como ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (p. ej., Zeosil® 1165 MP de la razón social Solvay).

La mezcla de cauchos de acuerdo con la invención está exenta, en una forma de realización preferida, de negro de carbono, es decir, contiene 0 phr de negro de carbono.

De acuerdo con otra forma de realización de la invención, ésta puede contener, además, al menos un negro de carbono en cantidades de 0,1 a 30 phr, preferiblemente de 0,1 a 20 phr, de manera particularmente preferida de 0,1 a 10 phr. En el caso de que esté contenido negro de carbono, se prefiere particularmente una pequeña cantidad de 0,1 a 10 phr con el fin de indicadores de la resistencia a la rodadura mejorados.

Si la mezcla de cauchos contiene negro de carbono, son imaginables todos los tipos de negro de carbono conocidos por el experto en la materia. Preferiblemente se emplea, sin embargo, un negro de carbono que presenta un índice de absorción de yodo conforme a la norma ASTM D 1510 de 30 a 180 g/kg, preferiblemente de 30 a 130 g/kg y un índice DBP conforme a la norma ASTM D 2414 de 80 a 200 ml/100 g, preferiblemente de 100 a 200 ml/100 g, de manera particularmente preferida de 100 a 180 ml/100 g.

Con ello, para la aplicación en neumáticos de vehículos se alcanzan indicadores de la resistencia a la rodadura particularmente buenos (elasticidad de rebote a 70°C) con propiedades del neumático por lo demás buenas.

La mezcla de caucho de acuerdo con la invención puede contener, junto a ácido silícico y eventualmente negro de carbono, además otras cargas polares y/o no polares, tales como aluminosilcatos, caolín, greda, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho, así como fibras (tales como, por ejemplo, fibras de aramida, fibras de vidrio fibras de carbono, fibras de celulosa), u otras cargas eventualmente reforzantes.

Otras cargas eventualmente reforzantes son. p. ej., nanotubitos de carbono (nanotubos de carbono (CNT), inclusive CNTs discretos, las denominadas fibras de carbono huecas (HCF) y CNT modificados, que contienen uno o varios grupos funcionales, tales como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo), grafito y grafeno y las denominadas “cargas de fase dual de carbono-sílice”).

El óxido de zinc no pertenece en el marco de la presente invención a las cargas.

Para la mejora de la aptitud para el tratamiento y para la unión del ácido silícico y de otras cargas polares eventualmente presentes en el caucho de dieno pueden emplearse agentes de acoplamiento de silano en mezclas de cauchos. En este caso, pueden emplearse uno o varios agentes de acoplamiento de silano diferentes en combinación entre sí. Por consiguiente, la mezcla de cauchos puede contener una mezcla de diferentes silanos. Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol del ácido silícico superficiales y otros grupos polares durante la mezcladura del caucho o bien de la mezcla de cauchos (in situ) o ya antes de la adición de la carga al caucho en el sentido de un tratamiento previo (modificación previa). Como agentes de acoplamiento de silano pueden utilizarse en este caso todos los agentes de acoplamiento de silano conocidos por el experto en la materia para el uso en mezclas de cauchos. Agentes de acoplamiento conocidos del estado de la técnica de este tipo son organosilanos bifuncionales que en el átomo de silicio posean al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo lábil y que como otra funcionalidad presentan un grupo que puede pasar a formar parte, eventualmente después de la disociación, de una reacción química con los dobles enlaces del polímero. En el caso del grupo mencionado en último lugar puede tratarse, p. ej., de los siguientes grupos químicos:

-SCN, -SH, -NH2 o -Sx-(con x = 2 a 8).

Así, como agentes de acoplamiento de silano pueden utilizarse, p. ej.,

3-mercaptopropiltrietoxisilano,

3-tiocinanato-propiltrimetoxisilano o

3,3’-bis(trietoxisililpropil)polisulfuros con 2 a 8 átomos de azufre tales como, p. ej., 3,3’-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro (TESPT), el correspondiente disulfuro (TESPD) o también mezclas a base de los sulfuros con 1 a 8 átomos de azufre con diferentes contenidos en los distintos sulfuros. En este caso, TESPT puede añadirse, por ejemplo, también como mezcla con negro de carbono industrial (nombre comercial X50S® de la razón social Evonik.

Preferiblemente, se emplea una mezcla de silanos que contiene hasta 40 a 100% en peso de disulfuros, de manera particularmente preferida de 55 a 85% en peso de disulfuros y de manera muy particularmente preferida 60 a 80% en peso de disulfuros.

También pueden emplearse mercaptosilanos en bloques tal como se conocen, p. ej., del documento WO 99/09036, como agente de acoplamiento de silano. También pueden emplearse silanos tal como se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Se pueden utilizar, p. ej., silanos que se comercializan bajo el nombre NXT en diferentes variantes de la razón social Momentive, EE.UU: o aquellos que se comercializan bajo el nombre VP Si 363® de la razón social Evonik Industries.

De acuerdo con una forma de realización preferida adicional de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un mercaptosilano bloqueado y/o no bloqueado. Por mercaptosilanos no bloqueados se han de entender silanos que presentan un grupo -S-H, es decir, un átomo de hidrógeno en el átomo de azufre. Por mercaptosilanos bloqueados se han de entender silanos que presentan un grupo S-SG, en donde SG es la abreviatura de un grupo protector en el átomo de azufre. Grupos protectores preferidos son, como se expone más adelante, grupos acilo.

La expresión “mercaptosilano bloqueado y/o no bloqueado” significa que en la mezcla de caucho de acuerdo con la invención puede estar contenido tanto un silano bloqueado como un silano no bloqueado como una mezcla a base de silano bloqueado y no bloqueado. Resulta claro para el experto en la materia que este dato se refiere al estado inicial de los componentes de la mezcla de caucho reticulable con azufre y durante el proceso de mezcladura y/o de la vulcanización se disocian los grupos protectores y reaccionan químicamente los átomos de azufre respectivos. Preferiblemente, el mercaptosilano bloqueado y/o no bloqueado presenta la fórmula sumatoria X) general:

X) (R7)aSi-Z-S-R8

en donde los radicales R7 dentro de una molécula pueden ser iguales o diferentes entre sí y son grupos alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono y/o grupos alquilpoliéter de la forma -O-((CH2)x-O-)zR9, con z = 2 a 9 y x = 2 a 9, en donde los radicales R9 dentro de una molécula pueden ser iguales o diferentes entre sí y son grupos alquilo con 10 a 25 átomos de carbono, y

en donde R8 es un grupo acilo con 1 a 20 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno (H) y

en donde Z es un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono,

S es la abreviatura de azufre y Si de silicio y O de un átomo de oxígeno.

De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, se trata de al menos un mercaptosilano bloqueado. De acuerdo con un perfeccionamiento preferido de esta forma de realización de la invención, la mezcla de caucho de acuerdo con la invención no contiene, es decir, 0 phf, de mercaptosilano no bloqueado, es decir, en esta forma de realización, está exenta de mercaptosilano no bloqueado.

Mercaptosilanos bloqueados portan en el átomo de azufre un grupo protector, en el presente caso en la fórmula X) el grupo R8, por lo que también se pueden denominar “mercaptosilanos protegidos”.

De acuerdo con una forma de realización preferida del mercaptosilano bloqueado, todos los grupos R7 son grupos alcoxi. De manera particularmente preferida, al menos uno de los tres grupos R7 es un grupo etoxi. De manera muy particularmente preferida, en el caso de los tres grupos R7 se trata en cada caso de un grupo etoxi (abreviado con OEt).

De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, en el caso del mercaptosilano bloqueado se trata de 3-octanoiltio-1 -propiltrietoxisilano, con lo que en la fórmula X) arriba mencionada todos los radicales R4 son etoxi (OEt) y Z es un grupo propilo y R8 es un grupo octanoilo.

Sorprendentemente, a partir de la combinación de los polímeros A y B arriba descritos con un mercaptosilano bloqueado, en particular, 3-octanoiltio-1 -propiltrietoxisilano, resulta una mejora particularmente buena de los indicadores de la resistencia a la rodadura.

La cantidad de los agentes de acoplamiento contenidos asciende preferiblemente a 0,1 hasta 30 phr, preferiblemente a 5 hasta 20 phr.

Además, la mezcla de cauchos puede contener otros activadores y/o agentes para la unión de cargas, en particular negro de carbono. En este caso, se puede tratar, por ejemplo, del compuesto ácido S-(3-aminopropil)tiosulfúrico dado a conocer, p. ej. en el documento EP 2589619 A1, y/o sus sales de metales, con lo cual, en el caso de la combinación con al menos un negro de carbono como carga resultan muy buenas propiedades físicas de la mezcla de cauchos.

Los silanos y activadores mencionados se añaden durante la preparación de la mezcla de cauchos preferiblemente en al menos en una etapa de mezcladura base.

De acuerdo con un perfeccionamiento ventajoso de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos una resina hidrocarbonada.

Preferiblemente, la mezcla de caucho de acuerdo con la invención contiene 3 phr o más, de manera particularmente preferida 10 phr o más, de manera muy particularmente preferida más de 25 phr, de nuevo de manera muy particularmente preferida 26 a 100 phr de al menos una resina hidrocarbonada. Mediante una cantidad de más de 25 phr, preferiblemente 26 a 100 phr, de al menos una resina hidrocarbonada resulta, en particular en combinación con los componentes arriba mencionados, una capacidad de procesamiento particularmente buena de la mezcla de caucho, en particular en relación con los productos extrudidos antes de la reticulación, con indicadores de la resistencia a la rodadura simultáneamente buenos y una buena (y con ello baja) acumulación de calor y un comportamiento de frenado en mojado y de abrasión óptimo.

En particular, en el caso de la combinación de más de 25 phr de al menos una resina hidrocarbonada en combinación con una temperatura de transición vítrea global de los cauchos sólidos contenidos (o del caucho sólido contenido) menor que -40 °C resulta una mejora en el comportamiento en la abrasión, sin que se perjudique negativamente el comportamiento de resistencia a la rodadura y de frenado en mojado.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida de la invención, la mezcla de caucho contiene 26 a 100 phr, preferiblemente 30 a 50 phr de al menos una resina hidrocarbonada.

Para el experto en la materia resulta claro que las resinas hidrocarbonadas son polímeros que están constituidos por monómeros, en donde la resina hidrocarbonada está constituida por el enlace de los monómeros entre sí formalmente a partir de derivados de los monómeros. Estas resinas hidrocarbonadas no pertenecen en el marco de la presente invención, sin embargo, a los cauchos. La expresión “resinas hidrocarbonadas” abarca en el marco de la presente solicitud resinas que presentan átomos de carbono y átomos de hidrógeno, así como pueden presentar heteroátomos opcionales tales como, en particular, átomos de oxígeno. La resina hidrocarbonada puede ser un homopolímero o un copolímero. Por homopolímero se entiende en la presente solicitud, en general, un polímero que, conforme a la versión en línea de Rompp 3.28 “se haya formado a partir de monómeros de solo un tipo”.

Por copolímero se entiende en el marco de la presente invención, en general, un polímero que está constituido por varios, es decir dos o más monómeros diferentes. En el marco de la presente invención, la resina hidrocarbonada puede ser, por lo tanto, p. ej., también un copolímero a base de tres monómeros distintos.

En el caso de los monómeros de la o las resinas hidrocarbonadas preferiblemente contenidas pueden tratarse de todos los monómeros de resinas hidrocarbonadas conocidos por el experto en la materia, tales como monómeros C5 alifáticos, otros compuestos insaturados que pueden estar polimerizados de forma catiónica, que contienen compuestos aromáticos y/o terpenos y/o alquenos y/o cicloalquenos.

En el caso de los compuestos aromáticos (monómeros aromáticos) puede tratarse de alfa-metilestireno y/o estireno y/o viniltolueno y/o indeno y/o cumarona y/o metilindeno y/o metilcumarona y/o fenol. De acuerdo con el diccionario en línea de Rompp, versión 3.36, el término “olefina” es la “denominación de grupo para hidrocarburos alifáticos acíclicos y cíclicos con uno o varios dobles enlaces C=C reactivos en la molécula que hoy en día se designan mejor como alquenos o bien cicloalquenos, en un sentido más amplio también denominación para sus derivados sustituidos....”. En el marco de la presente invención bajo el término genérico olefinas se reúnen, por lo tanto, terpenos insaturados, alquenos y cicloalquenos.

En el caso de los alquenos se puede tratar, por ejemplo, de 1 -buteno y/o 2-buteno y/o butadieno.

En una forma de realización preferida de la invención, la resina hidrocarbonada se elige del grupo consistente en resinas C5 alifáticas y/o resinas hidrocarbonadas a base de alfa-metilestireno y estireno.

En una forma de realización preferida de la invención, la resina hidrocarbonada es una resina hidrocarbonada a base de alfa-metilestireno y estireno (también abreviada como resina AMS).

La resina hidrocarbonada contenida en la mezcla de caucho de acuerdo con la invención presenta preferiblemente un punto de reblandecimiento conforme a la Norma ASTM E 28 (anillo y bola) de 60 a 200 °C, preferiblemente de 60 a 150 °C, de manera particularmente preferida de 60 a 120 °C, de manera muy particularmente preferida de 60 a 99 °C y, de nuevo, de manera muy particularmente preferida de 80 a 99 °C. Una resina de alfa-metilestireno-estireno adecuada se puede adquirir, por ejemplo, bajo el nombre comercial SYLVATRAXX™ 4401 de la razón social Arizona Chemical Company, LLC.

Con una resina de alfa-metilestireno-estireno con un punto de reblandecimiento conforme a la Norma ASTM E 28 (anillo y bola ) de 60 a 150 °C, preferiblemente de 80 a 90 °C, resulta, en particular, en combinación con los componentes arriba mencionados, una capacidad de procesamiento particularmente buena de la mezcla de caucho, en particular en relación con los productos extrudidos antes de la reticulación, con indicadores de la resistencia a la rodadura simultáneamente buenos y con una buena (y con ello menor) acumulación de calor y un comportamiento óptimo de frenado en mojado y de abrasión.

En particular, en el caso de la combinación de más de 25 phr de al menos una resina de alfa-metilestireno-estireno con un punto de reblandecimiento de 60 a 150 °C, preferiblemente de 80 a 90 °C, en combinación con una temperatura de transición vitrea global de los cauchos sólidos contenidos (o del caucho sólido contenido) menor que -40 °C, resulta una mejora en el comportamiento a la abrasión sin que se perjudique negativamente el comportamiento de resistencia a la rodadura y de frenado en mojado.

En el caso de utilizar la mezcla de caucho de acuerdo con la invención para los componentes internos de un neumático o de un articulo de caucho vulcanizado técnico, que tienen un contacto directo con los portadores de resistencia existentes, se añade a la mezcla de caucho, por norma general, además un sistema de adherencia adecuado, a menudo en forma de resinas adhesivas.

La mezcla de caucho de acuerdo con la invención puede contener, por consiguiente, adicionalmente a las resinas preferidas mencionadas, al menos una resina adhesiva, refiriéndose las cantidades indicadas en este caso a la cantidad total de resinas contenidas.

La mezcla de caucho de acuerdo con la invención puede contener 0 a 150 phr de al menos otro plastificante. De acuerdo con una forma de realización preferida, la mezcla de caucho de acuerdo con la invención contiene al menos un plastificante, ascendiendo la cantidad total de plastificante preferiblemente a 0,1 hasta 150 phr.

A los otras plastificantes utilizados en el marco de la presente invención pertenecen todos los plastificantes ya conocidos por el experto en la materia tales como plastificantes de aceites minerales aromáticos, nafténicos o parafinicos tales como, p. ej., MES (solvatos de extracción suave), o RAE (extracto aromático residual) o TDAE (extracto aromático de destilado tratado) o aceites de caucho a liquido (RTL) o aceites de biomasa líquidos (BTL), con un contenido de compuestos aromáticos policiclicos menor que 3% en peso, de acuerdo con el método IP 346, o aceite de colza o cauchos a base de aceite. El plastificante se elige preferiblemente del grupo consistente en los plastificantes arriba mencionados. Los aceites minerales son particularmente preferidos como otro plastificantes. En el caso de utilizar aceite mineral, éste se elige preferiblemente del grupo consistente en DEA (extractos aromáticos destilados) y/o RAE (extractos aromáticos residuales) y/o TDAE (extractos aromáticos destilados tratados) y/o MES (disolventes extraídos suaves) y/o aceites nafténicos.

Además, la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales. A estos aditivos pertenecen

a) agentes protectores del envejecimiento tales como, p. ej.,

N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD),

N,N’-difenil-p-fenilendiamina (DPPD),

N,N’-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD),

N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina (IPPD),

2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),

N,N’-bis-(1,4-dimetilpentilo)-p-fenilenediamina (77PD)

b) activadores tales como, p. ej., óxido de zinc y ácidos grasos (p. ej., ácido esteárico),

c) ceras,

d) coadyuvantes de masticación tales como, p. ej., disulfuro de 2,2’-dibenzamidodifenilo (DBD) y e) coadyuvantes del tratamiento tales como, p. ej., sales de ácidos grasos tales como, p. ej., jabones de zinc, y ésteres de ácidos grasos y sus derivados.

La proporción cuantitativa de la cantidad total de otros aditivos asciende a 3 hasta 150 phr, preferiblemente a 3 hasta 100 phr, de manera particularmente preferida a 5 hasta 80 phr.

En la proporción cuantitativa total de los otros aditivos se encuentran, además, 0,1 a 10 phr, preferiblemente 0,2 a 8 phr, de manera particularmente preferida 0,2 a 4 phr de óxido de zinc (ZnO).

En este caso, se puede tratar de todos los tipos de óxido de zinc conocidos por el experto en la materia tales como, p. ej., granulado o polvo de ZnO. El óxido de zinc utilizado habitualmente presenta, por norma general, una superficie según BET menor que 10 m2/g. Sin embargo también puede utilizarse lo denominado óxido de nano-zinc con una superficie según BET de 10 a 60 m2/g”.

La vulcanización se lleva a cabo eventualmente en presencia de azufre y/o donantes de azufre y con ayuda de aceleradores de la vulcanización, pudiendo actuar algunos aceleradores de la vulcanización al mismo tiempo como donantes de azufre.

Azufre y/u otros donantes de azufre, así como uno o varios aceleradores se añaden a la mezcla de caucho en la última etapa de mezcla.

De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, la mezcla de caucho contiene un sistema de vulcanización que contiene al menos un acelerador y azufre elemental y/o al menos una sustancia donante de azufre.

La vulcanización de la mezcla de cauchos reticulable con azufre de acuerdo con la invención se lleva así a cabo en presencia de azufre y/o donantes de azufre con ayuda de aceleradores de la vulcanización, pudiendo actuar algunos aceleradores de la vulcanización al mismo tiempo como donantes de azufre. También puede utilizarse una mezcla de varios aceleradores.

De manera particularmente preferida, la mezcla de caucho de acuerdo con la invención contiene un sistema de vulcanización que contiene al menos un acelerador y azufre elemental y al menos una sustancia donante de azufre. Con ello, se alcanzan propiedades de abrasión particularmente buenas, es decir, en particular, una elevada resistencia a la abrasión.

Preferiblemente, el acelerador se elige del grupo consistente en aceleradores de tiazol y/o aceleradores mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiouram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea, y/o aceleradores de guanidina y/o aceleradores de xantogenato.

Se prefiere particularmente el uso de almenos un acelerador de sulfenamida que se elige del grupo consistente en N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o

N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o

benzotiazil-2-sulfenmorfoida (MBS) y/o

N-terc.-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).

Un acelerador de tiazol preferido es, p, ej, MBT (2-mercaptobenzotiazol). Un acelerador de guanidina es, por ejemplo, DPG (difenilguanidina). De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, la mezcla de caucho reticulable con azufre contiene al menos N-terc.-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS) como acelerador. También pueden emplearse en la mezcla de cauchos otros sistemas formadores de red tales como se pueden adquirir, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas formadores de red tales como se describen en el documento WO 2010/049216 A2.

Sustancias donantes de azufre, que contienen agentes reticulantes, que entregan azufre a la red, son conocidas por la persona experta o se describen, p. ej., en Hofmann & Gupta: Handbuch der Kautschuktechnologie, Gupta-Verlag (2001), Capítulo 7. Las sustancias donantes de azufre se designan también como donadores de azufre o donantes de azufre.

También puede emplearse una mezcla de varias sustancias donantes de azufre.

La sustancia donante de azufre se elige en este caso se elige preferiblemente del grupo que contiene, preferiblemente que se compone de disulfuros de tiuram y/o tretrasulfuros de tiuram y/o ditiofosfatos y/o 1,6-bis(N,N-dibencilditiocarbamoilditio)hexano y/o polisulfuros de diarilo y/o polisulfuros de dialquilo.

La sustancia donante de azufre se elige en este caso se elige de manera particularmente preferida del grupo que contiene, consiste en de manera particularmente preferida, disulfuros de tiouram tales como, p. ej., disulfuro de tetrabenciltiouram (TBzTD) y/o disulfuro de tetrametiltiouram (TMTD) y/o disulfuro de tetrametiltiouram (TETD) y/o tetrasulfuros de tiouram tales como, p. ej., tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT) y/o ditiofosfatos tales como, p. ej., DipDis (bis-(diisopropil)tiofosforildisulfuro) y/o bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforil)polisulfuro (p. ej. Rhenocure SDT 50® Rheinchemie GmbH) y/o diclorilditiofosfato de zinc (p. ej. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) y/o alquilditiofosfato de zinc y/o 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y/o polisulfuros de diarilo y/o polisulfuros de dialquilo.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferida de la invención, la sustancia donante de azufre se elige del grupo consistente en disulfuros de tiuram, tales como disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD) y/o disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) y/o disulfuro de tetraetiltiuram (TETD) y/o tetrasulfuros de tiuram, tales como tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT) y/o ditiofosfatos, tales como DipDis (disulfuro de bis-(diisopropil)tiofosforilo) y/o polisulfuro de bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforilo) y/o diclorilditiofosfato de zinc y/o alquilditiofosfato de zinc y/o 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y/o polisulfuros de diarilo y/o polisulfuros de dialquilo.

La sustancia donante de azufre puede ser, según ello, también un acelerador donante de azufre (tal como TBzTD). El experto en la materia conoce que, p. ej., TBzTD entrega dos átomos de azufre por molécula que participan en la vulcanización. Con TBzTD como acelerador donante de azufre es posible, en una mezcla de caucho pobre en azufre (pequeñas cantidades, < 1,3 phr de azufre elemental/libre añadido) o en una mezcla de caucho sin azufre libre añadido, ajustar una red predominantemente monosulfúrica, es decir, una red eficiente en la vulcanización.

De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, la mezcla de caucho reticulable con azufre contiene al menos TBzTD.

De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, la mezcla de caucho reticulable con azufre contiene una combinación de al menos un acelerador de sulfenamida, de manera particularmente preferida N-terc.-butil-2-benzotiacilsulfenamida (TBBS) y al menos una sustancia donante de azufre, de manera particularmente preferida TBzTD.

La vulcanización se lleva a cabo, por lo tanto, de acuerdo con una forma de realización particularmente preferida, en presencia de cantidades relativamente pequeñas de azufre elemental en combinación con disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD) como donante de azufre con ayuda de al menos una N-terc.-butil-2-benzotiacilsulfenamida (TBBS) como acelerador de la vulcanización. Con ello, resulta una mejora adicional de la resistencia a la abrasión de la mezcla de caucho de acuerdo con la invención.

La cantidad de azufre libre (elemental) añadido asciende preferiblemente a 0,1 hasta 1,3 phr, de manera particularmente preferida a 0,3 hasta 1 phr.

La cantidad de la al menos una sustancia donante de azufre, preferiblemente TBzTD, asciende preferiblemente a 1,0 hasta 5 phr, de manera particularmente preferida a 1,0 hasta 3 phr.

La cantidad del al menos un acelerador, preferiblemente de al menos un acelerador de sulfenamida, de manera particularmente preferida TBBS, asciende preferiblemente a 1,0 hasta 5 phr, de manera particularmente preferida a 1,0 hasta 4 phr.

Cuando la mezcla de caucho contiene uno o varios silanos sulfúricos, entonces también estos pueden entregar átomos de azufre, en función de cuántos átomos de azufre estén contenidos unidos entre sí en la molécula. De esta forma, el silano disulfúrico TESPD (disulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo)) en el marco de la invención no es un silano donante de azufre.

El silano tetrasufúrico TESPT (tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo)) entrega, tal como es conocido por el experto en la materia, dos átomos de azufre y se clasifica como silano donante de azufre.

Los silanos donantes de azufre no pertenecen en el marco de la presente invención, sin embargo, a las “sustancias donantes de azufre” contenidas de acuerdo con la invención.

En la mezcla de caucho de acuerdo con la invención pueden estar contenidos, adicionalmente al sistema de vulcanización a base de azufre, aceleradores y sustancia donante de azufre de uno o varios silanos donantes de azufre, tales como, por ejemplo, la mezcla arriba mencionada a base de S2 y silanos con un número grande de átomos de azufre.

Además, en la mezcla de cauchos pueden estar presentes retardadores de la vulcanización.

La preparación de la mezcla de cauchos tiene lugar, por lo demás, según el procedimiento habitual en la industria del caucho en el que, primeramente, se prepara en una o varias etapas de mezcladura una mezcla base con todos los componentes a excepción del sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización).

Mediante la adición del sistema de vulcanización en una última etapa de mezcladura se genera la mezcla final. La mezcla final se continúa elaborando, p. ej., mediante un proceso de extrusión y se lleva a la forma correspondiente. Otro objeto de la presente invención es un vulcanizado que se obtiene mediante vulcanización con azufre de al menos una mezcla de caucho de acuerdo con la invención que contiene los componentes arriba mencionados. En el caso de este objeto de la invención se trata, por consiguiente, de la mezcla de caucho vulcanizada.

Para uso en neumáticos de vehículos, la mezcla se lleva preferiblemente a la forma de una banda de rodadura, y durante la producción de la pieza en bruto del neumático de vehículos se aplica como es conocido. La banda de rodadura puede enrollarse sin embargo también en forma de una estrecha tira de mezcla de caucho sobre una pieza en bruto del neumático. En el caso de bandas de rodadura divididas en dos, la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención puede utilizarse tanto para la cubierta como para la base, preferiblemente almenos para la cubierta.

En la preparación de la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención para uso como mezcla de cuerpo en neumáticos de vehículos tiene lugar como ya se ha descrito para las bandas de rodadura. La diferencia estriba en la conformación después del proceso de extrusión. Las formas, obtenidas de esta manera, de la mezcla de cauchos de acuerdo con la invención para una o varias mezclas de cuerpo diferentes sirven entonces para la constitución de una pieza en bruto del neumático.

La invención se ha de explicar ahora con mayor detalle con ayuda de ejemplos comparativos y de realización que están recopilados en la Tabla 1.

“Temperatura ambiente” (TA), tal como se utiliza aquí, designa una temperatura de aproximadamente 20-25°C o, en el caso de la medición de un parámetro especial, de 20°C.

Las mezclas caracterizadas con “E” son en este caso mezclas de acuerdo con la invención, mientras que en el caso de las mezclas caracterizadas con “V” se trata de mezclas comparativas. La preparación de la mezcla tuvo lugar bajo condiciones habituales en tres etapas en un mezclador tangencial de laboratorio.

A partir de todas las mezclas se prepararon probetas mediante vulcanización y con estas probetas se determinaron propiedades de materiales típicas para la industria del caucho. Para los ensayos arriba descritos en probetas, se aplicaron los siguientes procedimientos de ensayo:

• Viscosidad de Mooney (ML1+3), de acuerdo con la Norma ASTM D1646 (unidades de Mooney abreviadas en M.E.)

• Dureza Shore-A (unidad Shore A, abreviada ShA) a temperatura ambiente (TA) y a 70°C de acuerdo con la Norma DIN 53505

• Elasticidad de rebote (rebote) a temperatura ambiente (TA) y 70°C conforme a la Norma DIN 53512

• Valores de tensión a 50%, 100%, 200%, 300% de dilatación (módulo 50, módulo 100, módulo 200 o bien módulo 300) a temperatura ambiente (TA) de acuerdo con la Norma DIN 53504

• Resistencia a la tracción y alargamiento a la rotura a temperatura ambiente conforme a la Norma DIN 53504, Sustancias utilizadas:

a) Polímero A: polibutadieno modificado de acuerdo con la fórmula III), obtenido mediante reacción de 3-isocianato-n-propil-trietoxisilano con polibutadieno hidroxi-funcionalizado en posición terminal (p. ej., Krasol LBH-P3000) tal como se describe en el documento US 2002/0082333 A1, Mw = 500 a 7800 g/mol b) Polímero B: L-BR302, razón social Kuraray, polibutadieno no modificado, Mw = 5500 g/mol

c) Ácido silícico Z1165 MP, razón social Solvay

d) Mercaptosilano bloqueado: NXT, 3-(octanoiltio)-1 -propil-trietoxisilano, razón social Momentive

e) Resina de alfa-metilestireno-estireno (SYLVATRAXX™ 440, razón social Arizona Chemical Company, LLC, punto de reblandecimiento: 80 a 90°C

f) Demás aditivos: agentes protectores frente al envejecimento, cera protectora frente al ozono, óxido de zinc, ácido esteárico, coadyuvantes del proceso

g) Cauchos de dieno sólidos: 10 phr de caucho natural, 20 phr de caucho de butadieno, 70 phr de caucho de estireno-butadieno

Como se desprende de la Tabla 1, la mezcla de caucho E1 de acuerdo con la invención con la combinación a base de polímero A y polímero B muestra una viscosidad sorprendentemente baja y, con ello, una capacidad de extrusión sorprendentemente buena. Esto no era de esperar con ayuda de las medidas individuales (solo polímero B en V2 y solo polímero A en V3), dado que con el polímero A aumenta fuertemente la viscosidad.

La mezcla de caucho E1 de acuerdo con la invención muestra en este caso, en comparación con las mezclas V1 a V3, un cuadro de propiedades equiparable en relación con las demás propiedades físicas. Por consiguiente, con la mezcla de caucho de acuerdo con la invención es posible alcanzar un cuadro de propiedades óptimo, en particular mediante el uso de un polímero A modificado con organosilicio, sin tener que asumir las dificultades en la preparación, en particular la extrusión. Las ventajas mencionadas son igualmente válidas para un neumático de vehículos de acuerdo con la invención que presenta la mezcla de caucho de acuerdo con la invención en al menos un elemento constructivo, preferiblemente al menos en la banda de rodadura o en la cubierta de la banda de rodadura.

Tabla 1

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Mezcla de caucho reticulable con azufre, caracterizada por que contiene al menos los siguientes componentes:

- 100 phr de al menos un caucho sólido que presenta una media ponderal Mw del peso molecular conforme a GPC de 250.000 a 5.000.000 g/mol, y

- 3 a 40 phr de al menos un polímero A líquido que está modificado con organosilicio en posición terminal y presenta una media ponderal Mw del peso molecular conforme a GPC de 500 a 7800 g/mol, y

- 3 a 40 phr de al menos un polímero B líquido no modificado que presenta una media ponderal Mw del peso molecular conforme a GPC de 500 a 50.000 g/mol, y

- al menos un ácido silícico.

2. Mezcla de cauchos según la reivindicación 1, caracterizada por que el polímero A líquido está modificado con al menos un radical de acuerdo con la fórmula I):

I) (R1R2R3) Si­

en donde R1, R2, R3 en las estructuras pueden ser iguales o diferentes y pueden elegirse de grupos alcoxi, cicloalcoxi, alquilo, cicloalquilo o arilo con 1 a 20 átomos de carbono, lineales o ramificados, y en donde el radical conforme a la fórmula I) está unido, directamente o a través de un puente, a la cadena polimérica del polímero, y en donde el puente se compone de una cadena de carbonos saturada o insaturada que puede contener también elementos cíclicos y/o alifáticos y/o aromáticos, así como los heteroátomos de o junto a la cadena.

3. Mezcla de cauchos según la reivindicación 2, caracterizada por que el radical conforme a la fórmula I) no está unido directamente, sino a través de un puente conforme a la fórmula II):

II) (R1R2R3) Si-Y-X-en donde en la fórmula II) Y es una cadena de alquilo (-CH2V con n = 1 a 8 y X es un grupo funcional que se elige del grupo consistente en éster, éter, uretano, urea, amina, amida, tioéter, tioéster.

4. Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el polímero A modificado es un polibutadieno.

5. Mezcla de cauchos según la reivindicación 4, caracterizada por que el polibutadieno líquido, modificado con organosilicio presenta una estructura conforme a la fórmula III):

III)

6. Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el polímero B no modificado es un polibutadieno.

7. Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el al menos un caucho sólido comprende al menos un caucho de dieno, el cual se elige del grupo consistente en poliisopreno sintético (IR) y poliisopreno natural (NR) y caucho de estireno-butadieno (SBR) y polibutadieno (BR).

8. Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que contiene más de 25 phr de al menos una resina hidrocarbonada.

9. Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la temperatura de transición vítrea global del o de los cauchos sólidos contenidos es menor que -40°C.

10. Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que contiene un sistema de vulcanización que contiene al menos un acelerador y azufre elemental y al menos una sustancia donante de azufre.

11. Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que contiene al menos un mercaptosilano bloqueado.

12. Vulcanizado, obtenido mediante vulcanización con azufre de al menos mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Neumático de vehículos, caracterizado por que en al menos un elemento constructivo contiene al menos un vulcanizado de al menos una mezcla de caucho según la reivindicación 12.

14. Neumático de vehículo según la reivindicación 13, caracterizado por que contiene la mezcla de caucho al menos en la banda de rodadura.