ES2748904T3 - Fibras, cintas, monofilamentos basados en copolímeros de etileno con alfa olefinas - Google Patents

Fibras, cintas, monofilamentos basados en copolímeros de etileno con alfa olefinas Download PDF

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Abstract

Una cinta, fibra o filamento que comprende una composición de polietileno que comprende un copolímero de etileno y una a-olefina preparada por polimerización en presencia de un sistema catalítico de sitio único, dicho copolímero tiene (i) una densidad en el intervalo de 0.930 a 0.950 g/cm3, (ii) un índice de fusión MI2 (2.16 kg, 190°C) en el rango de 0.1 - 3.5 g/10 min, (iii) un módulo elástico de fusión G' (G" = 500 Pa) en el rango 40 - 150, y (iv) una relación de viscosidades de cizallamiento dinámico complejo h*(0.1)/h*(100) en el rango 1.5 - 5.5, caracterizada porque dicha fibra, cinta, filamento o similar tiene una tenacidad (N/tex), elongación de ruptura (%) e índice de fusión en el que [dlog(elongación)/dlog(tenacidad)] ³ M x (índice de fusión) + C en el que M = - 0.43 y C = -1.2; mientras que los valores de los parámetros se miden como se define en la descripción.

Description

DESCRIPCIÓN
Fibras, cintas, monofilamentos basados en copolímeros de etileno con alfa olefinas
La presente invención se refiere a polímeros y en particular a copolímeros de etileno y a-olefinas en particular a polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE) y a artículos de los mismos en particular a fibras, cintas, monofilamentos y similares.
En los últimos años ha habido muchos avances en la producción de copolímeros de poliolefina debido a la introducción de catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno ofrecen la ventaja de una actividad generalmente más alta que los catalizadores tradicionales de Ziegler y generalmente se describen como catalizadores de naturaleza de sitio único. Debido a su naturaleza de sitio único, los copolímeros de poliolefina producidos por catalizadores de metaloceno a menudo son bastante uniformes en su estructura molecular. Por ejemplo, en comparación con los materiales tradicionales producidos por Ziegler, tienen distribuciones de peso molecular (MWD) relativamente estrechas y distribución de ramificación de cadena corta (SCBD).
Ciertas propiedades de los polímeros derivados de metaloceno se mejoran mediante MWD estrecho y estos materiales pueden fabricarse en artículos útiles en relación con materiales producidos por Ziegler. Sin embargo, para algunas aplicaciones, la naturaleza uniforme del SCBD de los materiales producidos con metaloceno puede no permitir fácilmente que se obtengan ciertas estructuras.
Los monofilamentos tienen una variedad de geometrías, por ejemplo. circular, plana, en forma de diamante, etc., que puede definir las propiedades finales tales como suavidad, abrasión y similares. Por ejemplo, cuando se usa para aplicaciones de césped artificial, los productores optimizan esta forma para proporcionar el equilibrio de propiedades requerido. En general, el monofilamento se puede fabricar mediante un proceso de hilado por fusión con un tamaño que varía de 0.1 a 2.5 mm de diámetro, según el uso final previsto. Los polietilenos se han utilizado típicamente como materias primas para fabricar monofilamentos.
Las cintas estiradas se preparan a partir de una película primaria producida por un proceso de película soplada o fundida. La película puede cortarse en cintas y luego orientarse típicamente estirando la película mientras pasa a través de un horno de aire o en una placa caliente a una temperatura por debajo del punto de fusión.
La grama sintética o artificial o césped se ha utilizado para reemplazar el césped natural en superficies de juego, en particular en campos deportivos. Las composiciones de polímeros útiles para esta aplicación necesitan exhibir la rigidez, resistencia, estabilidad UV y resistencia al desgaste necesarias, así como una suavidad para evitar lesiones.
El documento EP 1469104 describe polietilenos producidos con metaloceno para aplicaciones de fibra tales como monofilamentos o cintas. Los polietilenos se preparan previamente a partir de complejos de bis-indenilo o bis (ciclopentadienil) metaloceno activados por aluminoxanos. Los polietilenos exhiben típicamente una densidad en el rango de 0.925 - 0.950 g/cm3 y un índice de fusión en el rango de 0.1 - 5.0 g/10 min.
El documento WO 94/12699 describe fibras de copolímeros de polietileno que tienen densidad en el intervalo de 0.86 a 0.91, índice de fusión en el intervalo de 4 a 1000 y Mw/Mn en el intervalo de 2 a 3.5 producidos mediante el uso de catalizadores de sitio único en bis particular (complejos de ciclopentadienil) metaloceno.
El documento WO 07/107307 describe grama sintética para campo de césped que comprende hilos de filamentos individuales que consisten esencialmente en una mezcla de un polietileno de alta densidad (HDPE) y un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE).
El documento JP 2007016367 describe hilos para césped artificial que comprenden principalmente 70 - 95% en peso de un polietileno de alta densidad y 5 - 30% en peso de un copolímero de etileno-a-olefina que tiene una densidad en el rango de 0.900 - 0.925 g/cm3 obtenido mediante el uso de un catalizador de metaloceno.
El documento WO 06/053709 describe cintas, fibras o filamentos basados en polietilenos multimodales que comprenden del 30 al 70% en peso de una fracción de polímero de etileno (A) que tiene un índice de fusión de al menos 1 g/10 min y una densidad de al menos 950 kg/m3 y una fracción de polímero de etileno (B) que comprende etileno y una a-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono y que tiene un índice de fusión de 0.001 a 1 g/10 min y una densidad de no más de 950 kg/m3.
El documento US 4880691 describe fibras y multifilamentos derivados de copolímeros lineales de baja densidad (LLDPE) de etileno y a-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono producidos a partir de catalizadores basados en Ziegler. Los copolímeros típicamente tienen densidad en el rango de 0.86 a 0.95 gms/cc e índice de fusión en el rango de 0.01 a 400 g/10 min.
El documento WO 93/24686 describe fibras de polietileno hechas mediante hilado por fusión y estiramiento de un homopolímero de etileno que tiene una densidad superior a 955 kg/m3 y un Mw/Mn inferior a 5.
WO 94/25647 describe fibras elásticas, tejidos y similares basados en polímeros de etileno lineales sustancialmente ramificados homogéneamente que tienen una distribución de peso molecular de menos de 3.5 y una densidad menor que 0.90 g/cm3. Los polímeros de etileno pueden prepararse utilizando tecnología de catalizador de metaloceno de geometría restringida, preferiblemente por polimerización en solución. Los polímeros más adecuados comprenden copolímeros de etileno - octeno.
Los documentos WO 08/113566 y WO 08/113567 describen fibras, cintas o filamentos que comprenden composiciones de polietileno obtenibles mediante el uso de catalizadores de sitio único en donde las composiciones de polietileno tienen una densidad de menos de 980 kg/m3 y preferiblemente menos de 975 kg/m3. Las composiciones de polietileno son unimodales y exhiben preferiblemente un índice de fusión (2.16 kg) en el intervalo de 0.7 a 4.0 g y un Mw/Mn en el intervalo de 2 a 4 y se preparan adecuadamente mediante el uso de sistemas catalizadores de bis (ciclopentadienil) metaloceno. Las fibras resultantes exhiben una buena comparación entre tenacidad y elongación de ruptura en comparación con las fibras comerciales.
Nuestra solicitud publicada anteriormente WO 06/085051 y la solicitud pendiente PCT EP2007/063670 describieron copolímeros de etileno y a-olefinas preparados a partir de sistemas catalíticos de metaloceno que tienen una densidad en el intervalo de 0.900 a 0.940 g/cm3, un índice de fusión MI2 (2.16 kg, 190°C) en el rango de 0.01 - 50 g/10 min y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el rango de 3.5 a 4.5. Estos copolímeros también exhibieron un módulo elástico de fusión G' (G” = 500 Pa) en el rango de 40 a 150 Pa y una energía de activación de flujo (Ea) en el rango de 28 a 45 kJ/mol pero que tienen cantidades bajas o moderadas de LCB.
Los copolímeros derivados de metaloceno mencionados anteriormente son particularmente adecuados para la producción de películas y láminas preparadas utilizando métodos tradicionales bien conocidos en la técnica. Ejemplos de tales métodos son soplado de película, fundición de película y orientación del producto parcialmente cristalizado. Las películas exhiben buena procesabilidad, propiedades ópticas y mecánicas mejoradas y buenas propiedades de sellado por calor.
Para su uso en aplicaciones tales como cintas, fibras, monofilamentos, césped artificial y similares, los polímeros adecuados requieren estructuras moleculares tales como, por ejemplo, distribuciones de peso molecular relativamente amplias y ramificación de cadena larga (LCB) para proporcionar una buena deformación. endurecimiento y los equilibrios requeridos de resistencia a la fusión y capacidad de estiramiento.
Ahora hemos descubierto que ciertos polietilenos preparados en presencia de un sistema catalítico de sitio único, en particular los polietilenos derivados de metaloceno, exhiben propiedades sobresalientes en estado sólido cuando se someten a una alta deformación o a una tensión mecánica a altas temperaturas. Sin desear limitarse a la teoría, se considera que las excelentes propiedades mecánicas están relacionadas con la estructura semicristalina específica de dichos polietilenos derivados de metaloceno particulares. Los polietilenos así obtenidos son particularmente adecuados para aplicaciones exigentes altamente térmicas o mecánicas como la preparación de artículos que incluyen cintas, fibras, monofilamentos y similares. Las aplicaciones de uso final de estas cintas, fibras, monofilamentos y similares incluyen césped artificial y superficies deportivas sintéticas, telas tejidas y no tejidas, revestimientos para el suelo, sacos, contenedores a granel intermedios flexibles (FIBC), prendas de vestir, usos domésticos, alfombras, tapetes, tapicería, agrotextiles, geotextiles, láminas de construcción, filtración, cuerdas, cordeles, cordones, redes, envolturas, bolsas, artículos médicos, higiene, pañales, papel duradero, trapos de limpieza, flejes, compuestos de fibra de madera de polímero, refuerzo de concreto y polímero, fibra aglutinante térmica en compuestos no tejidos, compuestos de fibra de vidrio para la preparación de tandas maestras (color, propiedades funcionales) para aplicaciones textiles y similares.
Las fibras, cintas y similares resultantes exhiben propiedades de tracción mejoradas expresadas como el equilibrio entre tenacidad y elongación de ruptura. En particular, se ha encontrado que el índice de fusión de los polímeros puede aumentarse en beneficio de la procesabilidad del producto mientras se mantiene el equilibrio entre tenacidad y elongación de ruptura.
Por lo tanto, de acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una cinta, fibra, filamento que comprende una composición de polietileno que comprende un copolímero de etileno y una a-olefina preparada por polimerización en presencia de un sistema catalítico de sitio único, dicho copolímero tiene
(i) una densidad en el intervalo desde 0.930 hasta 0.950 g/cm3, y
(ii) un índice de fusión MI2 (2.16 kg, 190°C) en el intervalo de 0.1 - 3.5 g/10 min,
(iii) módulo de elasticidad de fusión G’ (G” = 500 Pa) en el rango 40 - 150, y
(iv) una relación de viscosidades de cizallamiento dinámico complejo h*(0.1)/h*(100) en el rango 1.5 - 5.5,
caracterizado porque dicha fibra, cinta, filamento o similar tiene una tenacidad (N/tex), elongación de ruptura (%) e índice de fusión en el que
[8log(elongación)/8log(tenacidad)]
> M x (índice de fusión) C
en el que M = - 0.43 y C = - 1.2.
Preferentemente, la fibra, cinta, filamento o similar de acuerdo con este aspecto de la presente invención tiene una tenacidad, elongación de ruptura (%) e índice de fusión
en el que M = - 0.43 y C = - 0.9
Más preferiblemente, la fibra, cinta, filamento o similar tiene una tenacidad, elongación de ruptura (%) e índice de fusión en el que M = - 0.43 y C = - 0.78
La fibra, cinta, filamento o similar de acuerdo con este aspecto de la presente invención tiene una tenacidad y elongación de ruptura (%) en el que
(i) alargamiento (%) > 21.4 x (tenacidad)-105
(ii) tenacidad > 0.16 N/Tex
Preferentemente, la fibra, cinta, filamento o similar de acuerdo con este aspecto de la presente invención tiene una tenacidad y elongación de ruptura (%) en el que
(i) alargamiento (%) > 11.5 x (tenacidad) -14
(ii) tenacidad > 0.16 N/Tex
Las composiciones de polietileno utilizadas en la presente invención tienen preferiblemente un índice de fusión en el intervalo de 0.7 a 3.5 g/l min.
Las composiciones de polietileno utilizadas en la presente invención tienen preferiblemente una distribución de peso molecular en el intervalo de 3 a 8.
La fibra, cinta, filamento o similar de acuerdo con todos los aspectos de la presente invención puede estar típicamente en forma estirada.
La fibra, cinta, filamento o similar de acuerdo con todos los aspectos de la presente invención tiene una Relación de estiramiento en el intervalo de 1: 4 a 1:10 y preferiblemente de 1: 5 a 1:10.
La presente invención puede incluir una cinta, fibra, filamento o similar que comprende una composición de polietileno que comprende un copolímero de etileno y una a-olefina que tiene
(i) una densidad en el rango de 0.930 - 0.970 g/cm3,
(ii) un índice de fusión MI2 (2.16 kg, 190°C) en el rango de 0.1 a 3.5 g/10 min,
(iii) un módulo elástico de fusión G' (G” = 500 Pa) en el rango de 40 a 150, y
(iv) una relación de viscosidades de cizallamiento dinámico complejo h*(0.1)/h*(100) en el rango 1.5 - 5.5.
Las a-olefinas preferidas son aquellas que tienen átomos de carbono C4-C12. Las a-olefinas más preferidas son 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno.
Los copolímeros de la presente invención pueden prepararse adecuadamente mediante el uso de un sistema de catalizador de sitio único y preferiblemente mediante el uso de un sistema de catalizador de metaloceno que comprende, preferiblemente un complejo de metaloceno de monocilcopentadienilo que tiene una configuración de 'geometría restringida' junto con un activador adecuado.
Ejemplos de complejos de monociclopentadienilo o monociclopentadienilo sustituido adecuados para su uso en la presente invención se describen en e P 416815, EP 418044, EP 420436 y EP 551277.
Los complejos adecuados pueden ser representados por la fórmula general:
CpMXn
en la que Cp es un solo grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido opcionalmente unido covalentemente a M a través de un sustituyente, M es un metal del Grupo VIA unido en un h5 modo de enlace a la ciclopentadienilo o grupo ciclopentadienilo sustituido, X cada aparición es hidruro o una fracción seleccionada del grupo que consiste en halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi, alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialquilo, etc. que tiene hasta 20 átomos distintos de hidrógeno y ligandos de base de Lewis neutros que tienen hasta 20 átomos que no son de hidrógeno u opcionalmente una X junto con Cp forman un metalociclo con M y n depende de la valencia del metal.
Los complejos de monociclopentadienilo preferidos tienen la fórmula:
Figure imgf000005_0001
en la que: -R' cada aparición se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano y combinaciones de los mismos, dicho R' tiene hasta 20 átomos de no hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado divalente del mismo conectado a posiciones adyacentes del anillo de ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo fusionado;
X es hidruro o una fracción seleccionada del grupo que consiste en halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi, alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialquilo, etc. que tiene hasta 20 átomos que no son de hidrógeno y ligandos de base de Lewis neutros que tienen hasta 20 átomos que no son de hidrógeno,
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
M es hafnio, titanio o circonio,
Z* es SiR*2 , CR*2 , SiR*2SiR*2 , CR*2CR*2 , CR* = CR*, CR*2SiR*2 o GeR*2 , en el que:
R* en cada aparición es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, dicho
R* tiene hasta 10 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo,
y n es 1 o 2 dependiendo de la valencia de M.
Ejemplos de complejos de monociclopentadienilo adecuados son(tert-butilamido) dimetil (tetrametil-q5-dicloruro deciclopentadienil) silanetitanio y dicloruro de (2-metoxifenilamido)dimetil(tetrametil-q5-ciclopentadienil) silanetitanio. Los complejos de metaloceno particularmente preferidos para su uso en la preparación de los copolímeros de la presente invención pueden representarse mediante la fórmula general:
Figure imgf000006_0001
en la que:
R' en cada aparición se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y combinaciones de los mismos, dicho R' tiene hasta 20 átomos no de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado divalente del mismo conectado a posiciones adyacentes del anillo de ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo fusionado;
X es un grupo dieno q4 neutro unido que tiene hasta 30 átomos que no son de hidrógeno, que forma un complejo p con M;
Y es -O-, -S-, -NR* -, -PR* -,
M es titanio o circonio en el estado de oxidación formal 2;
Z* es SiR*2 , CR*2 , SiR*2SiR*2 , CR*2CR*2 , CR* = CR*, CR*2SiR*2 o
GeR*2 , en el que:
R* en cada ocurrencia es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos, dicho
R* tiene hasta 10 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo.
Ejemplos de grupos X adecuados incluyen s-trans-h4-1,4-difenil-1,3-butadieno, s-trans-h4-3-metil-1,3-pentadieno; strans-q4-2,4-hexadieno; s-trans-q4-1,3-pentadieno; s-trans-q4-1,4-d itolil-1,3-butadieno; s-trans-q4-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno; s-cis-h4-3-metil-1,3-pentadieno; s-cis-q4-1,4-dibencil-1,3-butadieno; s-cis-q4-1,3-pentadieno; s-cis-q4-1,4-bis (trimetilsilil)-1,3-butadieno, dicho grupo de dieno s-cis forma un complejo p como se define aquí con el metal. Más preferiblemente, R' es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo o fenilo o grupos 2 R' (excepto hidrógeno) están unidos entre sí, siendo el grupo C5 R 4 completo, por ejemplo, un grupo indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, terahidrofluorenilo u octahidrofluorenilo.
Los grupos Y altamente preferidos son grupos que contienen nitrógeno o fósforo que contienen un grupo correspondiente a la fórmula -N(R") - o -P(R")- en el que R"es C1-10 hidrocarbilo.
Los complejos más preferidos son los complejos de amidosilano o amidoalcanodiilo.
Los complejos más preferidos son aquellos en los que M es titanio.
Los complejos específicos son los divulgados en el documento WO 95/00526 y se incorporan aquí como referencia. Un complejo particularmente preferido es (t-butilamido) (tetrametil-q5-ciclopentadienil) dimetil silanetitanio -q4-1.3-pentadieno.
Los cocatalizadores adecuados para su uso en la preparación de los copolímeros de la presente invención son los que se usan típicamente con los complejos de metaloceno mencionados anteriormente.
Estos incluyen aluminoxanos tales como metil aluminoxano (MAO), boranos como tris(pentafluorofenil) borano y boratos.
Los aluminoxanos son bien conocidos en la técnica y comprenden preferiblemente alquil aluminoxanos oligoméricos lineales y/o cíclicos. Los aluminoxanos pueden prepararse de varias maneras y preferiblemente se preparan poniendo en contacto agua y un compuesto de trialquilaluminio, por ejemplo, trimetilaluminio, en un medio orgánico adecuado tal como benceno o un hidrocarburo alifático.
Un aluminoxano preferido es metil aluminoxano (MAO).
Otros cocatalizadores adecuados son compuestos organoborónicos en particular compuestos triarilborónicos. Un compuesto de triarilboro particularmente preferido es el tris(pentafluorofenil) borano.
Otros compuestos adecuados como cocatalizadores son compuestos que comprenden un catión y un anión. El catión es típicamente un ácido de Bronsted capaz de donar un protón y el anión es típicamente una especie voluminosa no coordinante compatible capaz de estabilizar el catión.
Estos cocatalizadores pueden representarse mediante la fórmula:
(L* -H)+d (Ad-)
en la que: -L* es una base de Lewis neutra
(L* -H)+d es un ácido de Bronsted
Ad- es un anión compatible no coordinado que tiene una carga de d-, y
d es un número entero de 1 a 3.
El catión del compuesto iónico puede seleccionarse del grupo que consiste en cationes ácidos, cationes de carbono, cationes de sililo, cationes de oxonio, cationes organometálicos y agentes oxidantes catiónicos.
Los cationes preferidos incluyen cationes de amonio sustituidos con trihidrocarbilo, por ejemplo, trietilamonio, tripropilamonio, tri(n-butil)amonio y similares. También son adecuados los cationes N,N-dialquilanilinio tales como los cationes N,N-dimetilanilinio.
Los compuestos iónicos preferidos usados como cocatalizadores son aquellos en los que el catión del compuesto iónico comprende una sal de amonio sustituido con hidrocarbilo y el anión comprende un borato sustituido con arilo. Boratos típicos adecuados como compuestos iónicos incluyen:
trietilamonio tetrafenilborato,
trietilamonio tetrafenilborato,
tripropilamonio tetrafenilborato,
tri(n-butil)amonio tetrafenilborato,
tri(t-butil)amonio tetrafenilborato,
N,N-dimetilanilinio tetrafenilborato,
N,N-dietilanilinio tetrafenilborato,
trimetilamonio tetrakis(pentafluorofenil) borato,
trietilamonio tetrakis(pentafluorofenil) borato,
tripropilamonio tetrakis(pentafluorofenil) borato,
tri(n-butil)amonio tetrakis(pentafluorofenil) borato,
N,N-dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil) borato,
N,N-dietilanilinio tetrakis(pentafluorofenil) borato.
Un tipo preferido de cocatalizador adecuado para usar con los complejos de metaloceno comprende compuestos iónicos que comprenden un catión y un anión en el que el anión tiene al menos un sustituyente que comprende una fracción que tiene un hidrógeno activo.
Los cocatalizadores adecuados de este tipo se describen en el documento WO 98/27119, cuyas porciones relevantes se incorporan aquí como referencia.
Los ejemplos de este tipo de anión incluyen:
trifenil(hidroxifenil) borato
tri (p-tolil)(hidroxifenil) borato
tris (pentafluorofenil)(hidroxifenil) borato
tris (pentafluorofenil) 4-hidroxifenil) borato
Los ejemplos de cationes adecuados para este tipo de cocatalizador incluyen trietilamonio, triisopropilamonio, dietilmetilamonio, dibutiletilamonio y similares.
Particularmente adecuados son aquellos cationes que tienen cadenas de alquilo más largas tales como dihexildecilmetilamonio, dioctadecilmetilamonio, ditetradecilmetilamonio, bis(alquil de sebo hidrogenado) metilamonio y similares.
Los cocatalizadores preferidos particulares de este tipo son los tris(pentafluorofenil) 4-(hidroxifenil) boratos de alquilamonio. Un cocatalizador particularmente preferido es el bis(alquil de sebo hidrogenado) metil amonio tris (pentafluorofenil) (4-hidroxifenil) borato.
Con respecto a este tipo de cocatalizador, un compuesto preferido es el producto de reacción de un tris(pentaflurofenil) -4-(hidroxifenil) borato de alquilamonio y un compuesto organometálico, por ejemplo, trietilaluminio o un aluminoxano tal como tetraisobutilaluminoxano.
Los catalizadores usados para preparar los copolímeros de la presente invención pueden estar adecuadamente soportados.
Los materiales de soporte adecuados incluyen óxidos metálicos inorgánicos o, alternativamente, se pueden usar soportes poliméricos, por ejemplo, polietileno, polipropileno, arcillas, zeolitas, etc.
El material de soporte más preferido para usar con los catalizadores soportados de la presente invención es sílice. Las sílices adecuadas incluyen las sílices Ineos ES70 y Grace Davison 948.
El material de soporte puede someterse a un tratamiento térmico y/o tratamiento químico para reducir el contenido de agua o el contenido de hidroxilo del material de soporte. Típicamente, los agentes de deshidratación química son hidruros metálicos reactivos, alquilos de aluminio y haluros. Antes de su uso, el material de soporte puede someterse a un tratamiento de 100°C a 1000°C y preferiblemente de 200 a 850°C en una atmósfera inerte a presión reducida. Los soportes porosos se pretratan preferiblemente con un compuesto organometálico preferiblemente un compuesto de organoaluminio y lo más preferiblemente un compuesto de trialquilaluminio en un disolvente diluido.
El material de soporte se trata previamente con el compuesto organometálico a una temperatura de -20°C a 150°C y preferiblemente de 20°C a 100°C.
Los catalizadores particularmente adecuados para su uso en la preparación de los copolímeros de la presente invención son complejos de metaloceno que han sido tratados con monómeros polimerizables. Nuestras solicitudes anteriores WO 04/020487 y WO 05/019275 describen composiciones catalíticas soportadas en las que se usa un monómero polimerizable en la preparación del catalizador.
Los monómeros polimerizables adecuados para usar en este aspecto de la presente invención incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, butadieno y monómeros polares, por ejemplo, acetato de vinilo, metacrilato de metilo, etc. Los monómeros preferidos son aquellos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono en particular etileno, propileno, 1-buteno o 1-hexeno.
Como alternativa, se puede usar una combinación de uno o más monómeros, por ejemplo, etileno y 1 -hexeno. El monómero polimerizable preferido es 1-hexeno.
El monómero polimerizable se usa adecuadamente en forma líquida o, como alternativa, se puede usar en un disolvente adecuado. Los disolventes adecuados incluyen, por ejemplo, heptano.
El monómero polimerizable puede añadirse al cocatalizador antes de la adición del complejo de metaloceno o, alternativamente, el complejo puede tratarse previamente con el monómero polimerizable.
Los copolímeros de la presente invención pueden prepararse adecuadamente en procesos realizados en la suspensión o en la fase gaseosa.
Un proceso de suspensión típicamente usa un diluyente de hidrocarburo inerte y temperaturas desde aproximadamente 0°C hasta una temperatura justo por debajo de la temperatura a la cual el polímero resultante se vuelve sustancialmente soluble en el medio de polimerización inerte. Los diluyentes adecuados incluyen tolueno o alcanos tales como hexano, propano o isobutano. Las temperaturas preferidas son de aproximadamente 30°C a aproximadamente 200°C pero preferiblemente de aproximadamente 60°C a 100°C. Los reactores de bucle se usan ampliamente en procesos de polimerización en suspensión.
Los copolímeros se preparan más adecuadamente en un proceso en fase gaseosa.
Los procesos en fase gaseosa para la polimerización de olefinas, especialmente para la homopolimerización y la copolimerización de etileno y a-olefinas, por ejemplo 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, son bien conocidos en la técnica.
Las condiciones de funcionamiento típicas para la fase gaseosa son de 20°C a 100°C y lo más preferiblemente de 40°C a 85°C con presiones desde subatmosféricas a 100 bar.
Los procesos en fase gaseosa preferidos son aquellos que operan en un lecho fluidizado. Los procesos en fase gaseosa particularmente preferidos son aquellos que operan en “modo condensado” como se describe en EP 89691 y EP 699213, siendo este último un proceso particularmente preferido.
Por “modo condensado” se entiende el “proceso de introducir intencionalmente una corriente de reciclaje que tiene un líquido y una fase gaseosa en un reactor de modo que el porcentaje en peso de líquido basado en el peso total de la corriente de reciclaje sea típicamente mayor que aproximadamente 2.0 por ciento en peso”.
Las composiciones de polietileno adecuadas para uso en la presente invención pueden comprender mezclas de polímeros, por ejemplo, una mezcla de (a) un copolímero de etileno y una a-olefina preparada por polimerización en presencia de un sistema catalítico de sitio único y (b) un polímero preparado por polimerización en presencia de un sistema de catalizador Ziegler Natta.
Las composiciones de polietileno preferidas para usar en este aspecto de la presente invención pueden comprender mezclas de (A) 1 - 99% en peso de un copolímero de etileno y una a-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, y (B) de 1 a 99% en peso de un copolímero de etileno y una a-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, preparado por polimerización en presencia de un sistema catalítico de sitio único, en donde la suma de (A) y (B) es 100%. La presente invención también puede incluir una fibra, cinta, filamento o similar que comprende una composición de polietileno en el que dicha
composición de polietileno comprende una mezcla de polímeros de (A) 1 - 99% en peso de un copolímero de etileno y una a-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, y (B) de 1 a 99% en peso de un copolímero de etileno y una a-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, preparado por polimerización en presencia de un sistema catalítico de sitio único, en el que la suma de (A) y (B) es del 100%, dicha mezcla de copolímero tiene
(a) una densidad en el intervalo de 0.900 a 0.970 g/cm3, y
(b) un índice de fusión MI2 (2.16 kg, 190°C) en el rango de 0.7 - 50 g/10 min caracterizado porque dicha fibra, cinta, filamento o similar tiene una tenacidad, elongación de ruptura (%) e índice de fusión en el que
[8log(elongación)/8log(tenacidad)]
> M x (índice de fusión) C
en el que M = - 0.45 y C = - 0.55
La aplicación de los copolímeros de la presente invención a cintas, fibras, filamentos o similares puede ser por métodos bien conocidos en la técnica y que el experto entenderá fácilmente.
Las cintas, fibras, filamentos o similares de la presente invención pueden contener adicionalmente aditivos habituales bien conocidos por los expertos en la técnica, tales como antioxidantes, estabilizadores, coadyuvantes de procesamiento, rellenos, retardantes de llama, pigmentos coloreados o similares.
Estos aditivos pueden estar presentes en las cintas, fibras, filamentos o similares en cantidades generalmente entre 0.01 y 15% en peso.
La presente invención está particularmente dirigida a cintas, monofilamentos y fibras adecuadas para su uso en gramas artificiales o césped que incluyen superficies deportivas sintéticas.
Las fibras obtenidas de copolímeros preparados utilizando complejos de metaloceno y, en particular, de complejos de metaloceno monociclopentadienilo, muestran un compromiso similar entre la tenacidad y la elongación de ruptura que las fibras preparadas a partir de catalizadores Ziegler Natta tradicionales, pero a una densidad más baja que permite que las fibras finales sean más suaves y por lo tanto ventajoso para aplicaciones de césped artificial. Alternativamente, el índice de fusión de los copolímeros producidos con complejos de metaloceno de monociclopentadienilo puede aumentarse en beneficio de la procesabilidad del producto mientras se mantiene un equilibrio similar entre tenacidad y elongación de ruptura. Además, las fibras obtenidas de los copolímeros en la presente invención también muestran mejoras con respecto a las preparadas utilizando sistemas catalíticos que comprenden complejos de metaloceno de bis (ciclopentadienilo).
La presente invención se ilustrará ahora adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos:
Ejemplos
Preparación general del catalizador
(a) Tratamiento de sílice con TEA
Bajo agitación continua, se añadieron 1491 l de isohexano y 397 kg de sílice D948 (disponible de W.R. Grace) a un reactor. (La sílice había sido calcinada previamente bajo nitrógeno para alcanzar un nivel de grupos hidroxilo de 1.53 mmol/g). Luego se añadieron 19.3 kg de una solución Octastat 2000 (disponible de Octel) en pentano (2 g/l) y la mezcla se agitó durante 15 minutos. Luego se añadieron lentamente 571 kg de una solución de trietilaluminio (TEA) al 12% en isohexano lentamente durante 1 hora y la mezcla se agitó durante 1 hora más a 30°C. La suspensión se filtró y se lavó a fondo con isohexano antes de ser transferida a un secador. Se añadieron 19 kg de una solución Octastat 2000 en pentano (2 g/l) y la mezcla se secó finalmente a 60°C al vacío. Se obtuvieron 428 kg de sílice/TEA. Se encontró que el contenido de aluminio del sólido era de 1.3 mmol/g.
(b) Preparación del componente catalizador 1
A 216.9 kg de una solución al 9.58% de [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)] El compuesto iónico A) en tolueno se añadió durante 15 minutos 17.75 kg de solución de TEA al 11.7% en isohexano. La mezcla se agitó adicionalmente durante 15 minutos para producir una solución del componente catalizador 1.
(c) Preparación de una mezcla de (CsMe4SiMe2NtBu)Ti (h4-1,3-pentadieno) (Complejo A ) con 1 -hexeno
A 53.0 kg de una solución al 11.6% del Complejo A en heptano se añadieron 47.8 kg de 1-hexeno.
(d) Preparación del catalizador soportado
Se introdujeron 288 kg de la sílice/TEA preparada anteriormente en un reactor. La solución preparada anterior del componente 1 catalizador se alimentó al reactor durante 45 minutos y la mezcla se agitó luego durante 30 minutos más. El contenido del reactor se enfrió luego a 15°C y la solución preparada anteriormente del Complejo A y 1 -hexeno se alimentó durante un período de 30 minutos, y luego la mezcla se agitó adicionalmente durante 1 hora. Durante la adición, la temperatura interna aumentó a un máximo de 23°C. Luego se añadieron 34 kg de una solución Octastat 2000 en pentano (2 g/l) y la mezcla se secó a 45°C hasta que el contenido residual de disolvente en el catalizador fue <1%.
El análisis del polvo seco resultante mostró que el contenido de titanio era de 44.0 mmol/g, el contenido de boro era de 53.7 mmol/g y el contenido de aluminio era de 1.02 mmol/g.
Ejemplos 1 a 4
Los copolímeros de los Ejemplos 1 -4 se prepararon por copolimerización de etileno con hexeno en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa que tiene un diámetro de 0.74 m y que usa el sistema de catalizador preparado anteriormente. Las condiciones detalladas del proceso se resumen en la Tabla 1. Los Ejemplos 1-3 están fuera del alcance de la invención.
Tabla 1
Figure imgf000011_0001
Los polvos de polietileno se combinaron bajo atmósfera de nitrógeno en una extrusora ZSK58 con el siguiente paquete de aditivos: a 99.88 partes de la composición de polietileno, se añadieron 0.08 partes de Irgafos® 168 y 0.04 partes de Irganox® 1076. El producto resultante se sometió a caracterización detallada como se resume en la Tabla 2. Las características de producto correspondientes de los polímeros comparativos se muestran en la Tabla 3.
Tabla 2
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Tabla 3 (Ejemplos comparativos)
Figure imgf000012_0002
Las tablas 4 y 5 muestran las propiedades mecánicas de las cintas producidas tanto de los copolímeros de acuerdo con la presente invención como de los polímeros comparativos.
Tabla 4
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000013_0001
Tabla 5 (Ejemplos comparativos)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
La Tabla 6 a continuación muestra la relación entre blog (elongación)/alog (tenacidad) para los ejemplos de la invención y los ejemplos comparativos. Determinación de las propiedades del producto.
Tabla 6
Figure imgf000015_0002
Determinación de las propiedades del producto
La densidad del polietileno se midió de acuerdo con ISO 1183-1 (Método A) y la placa de muestra se preparó de acuerdo con ASTM D4703 (Condición C) donde se enfrió a presión a una velocidad de enfriamiento de 15°C/min desde 190°C a 40°C.
Índice de fusión: MI2 y MI21 se midieron utilizando los procedimientos de ISO 1133 a 190°C utilizando cargas de 2.16 y 21.6 kg respectivamente.
La relación de flujo de fusión (MFR) está dada por la relación de MI21 frente a MI2.
Análisis de cromatografía de permeación en gel para la determinación de la distribución de peso molecular La distribución aparente del peso molecular y los promedios asociados, no corregidos para la ramificación de cadena larga, se determinaron por cromatografía de permeación en gel utilizando un GPCV 2000 de Waters. La adquisición se realiza utilizando el software Alliance del mismo proveedor.
Los ajustes del aparato fueron los siguientes:
Temperatura de la columna: 150°C
Temperatura del inyector: 150°C
Temperatura de la bomba: 50°C
Volumen de inyección: 217.5 pl
Tiempo de elución: 60 min
Eluyente: 1,2,4 Triclorobenceno estabilizado con 0.05% BHT
Caudal: 1 ml/min
Conjunto de columnas: 2 Shodex AT806MS 1 Waters HT2 con un recuento de placas (a media altura) de típicamente 26,000
Detector: refractómetro diferencial
Antes de la elución, las muestras de polietileno se disolvieron a 150°C durante 2 horas con agitación en 1,2,4 triclorobenceno estabilizado con BHT al 0.05%. La concentración de polietileno es 0.1% p/p.
Se construyó una calibración relativa utilizando patrones de poliestireno estrechos. El peso molecular y las concentraciones de la solución se enumeran en la tabla a continuación.
Figure imgf000016_0001
El volumen de elución, V, se registró para cada estándar de PS.
El peso molecular de PS se convirtió en equivalente de PE utilizando las siguientes constantes de Mark Houwink:
aPS = 0.67 Kps = 0.000175
aPE = 0.706 Kpe = 0.00051
La curva de calibración Mwpe = f(V) se ajustó luego con una 3a ecuación polinómica.
Todos los cálculos se realizan con el software Millennium 32 de Waters.
Esta calibración se ha comparado con el polietileno BRPE0 certificado por el NIST. Los valores obtenidos son 53,000 para Mw y 19,000 para Mn.
Análisis reológico dinámico
Las mediciones reológicas se llevaron a cabo en un reómetro oscilatorio (por ejemplo, Rheometrics RDS-2, ARES) con placas paralelas de 25 mm de diámetro en un modo dinámico bajo una atmósfera inerte (nitrógeno). Para todos los experimentos, el reómetro fue térmicamente estable a 190°C durante al menos 30 minutos antes de insertar la muestra de resina moldeada por compresión adecuadamente estabilizada (con aditivos antioxidantes) en las placas paralelas. Luego se cerraron las placas con una fuerza normal positiva registrada en el medidor para asegurar un buen contacto. Después de aproximadamente 5 minutos a 190°C, las placas se comprimieron ligeramente y se recortó el polímero sobrante en la circunferencia de las placas. Se dejaron otros 10 minutos para la estabilidad térmica y para que la fuerza normal volviera a disminuir a cero.
Dos experimentos de barrido de deformación (SS) se llevaron a cabo inicialmente a 190°C bajo nitrógeno para determinar la deformación viscoelástica lineal que generaría una señal de torque que es mayor del 10% de la escala inferior del transductor, sobre el intervalo de frecuencia completa (por ejemplo, 0.01 a 100 rad/s). El primer experimento SS se realizó con una baja frecuencia aplicada de 0.1 rad/s para determinar la sensibilidad del par a baja frecuencia. El segundo experimento de SS se llevó a cabo con una alta frecuencia aplicada de 100 rad/s para asegurar que la tensión aplicada seleccionada esté bien dentro de la región viscoelástica lineal del polímero, de modo que las mediciones reológicas oscilatorias no induzcan cambios estructurales en el polímero durante la prueba. Además, se realizó un experimento de barrido de tiempo (TS) con una baja frecuencia aplicada de 0.1 rad/s a la cepa seleccionada bajo nitrógeno (según lo determinado por los experimentos de SS) para verificar la estabilidad de la muestra durante la prueba.
El experimento de barrido de frecuencia (FS) se llevó a cabo a 190°C utilizando el nivel de deformación seleccionado de manera apropiada anterior entre un rango de frecuencias dinámicas de 10-2 a 100 rad/s bajo una atmósfera de nitrógeno. Las viscosidades de cizallamiento dinámico complejo, h*(100) en Pa.s, a una frecuencia dinámica de 100 rad/s, y h*(0.1), a una frecuencia dinámica de 0.1 rad/s, se determinaron directamente a partir de los datos de viscosidad del experimento de barrido de frecuencia (FS) medido a 190°C.
Medición del módulo elástico de fusión G’(G” = 500 Pa) a 190°C:
El experimento de barrido de frecuencia (FS) se lleva a cabo a 190°C utilizando el nivel de deformación seleccionado anteriormente y los datos reológicos dinámicos así medidos se analizan utilizando el software del reómetro (a saber, Rheometrics RHIOS V4.4 u Orchestrator Software) para determinar el módulo elástico de fusión G'(G” = 500 Pa) a un valor de referencia constante (500 Pa) del módulo de viscosidad de fusión (G”).
Reometría de Extensión de Rheotens
La resistencia de fusión del polímero se mide a 190°C, utilizando un reómetro extensional Gottfert Rheotens junto con un reómetro capilar Gottfert Rheo-Tester 2000, con un diámetro de cilindro de 12 mm. Esto se logra extruyendo el polímero a una presión constante (P) a través de una matriz de 1.5 mm de diámetro y 30 mm de longitud, con un ángulo de entrada de 90°.
El extruido se estira con un par de ruedas dentadas a una velocidad de aceleración (V). El Gottfert Rheotens tiene una gama de especificaciones técnicas que incluyen las tasas de aceleración de las ruedas de dibujo, que van desde 0.12 a 1.2 cm/s2. La aceleración típica utilizada es 0.3 cm/s2. Esta instalación de aceleración es necesaria, y se selecciona adecuadamente, para mantener la tensión y permitir la extracción continua del material extruido aumentando las velocidades de extracción, para una presión de extrusión dada en la matriz del reómetro capilar. Facilita es estiramiento de extruidos de polímeros que salen del troquel de extrusión con diferentes velocidades de flujo (o velocidades, Vo) dependiendo de las presiones de extrusión seleccionadas, sin afectar la fuerza de estiramiento (F) experimentada por el extruido de polímero (es decir, los valores reales de su fuerza de fusión así medida).
Una vez que se selecciona una presión de extrusión dada, el pistón del reómetro capilar viajará a través de su cilindro de 12 mm de diámetro a una velocidad suficiente para mantener esa presión constante utilizando el sistema de presión constante del reómetro. La velocidad de cizallamiento nominal de la pared 1 (g) para una presión de extrusión dada se puede calcular para el polímero a la presión seleccionada.
La fuerza de estiramiento (F) experimentada por el extruido se mide con un transductor y se registra junto con la velocidad de estiramiento. La fuerza máxima en la rotura se define como la resistencia de fusión (MS) a una presión de extrusión constante (P) o a su velocidad de extrusión correspondiente (g). Se seleccionan tres o cuatro presiones de extrusión (típicamente 6, 8, 12, 16 MPa) para cada polímero dependiendo de sus propiedades de flujo. Para cada presión de extrusión, se realiza un mínimo de 3 mediciones de MS y luego se obtiene un valor promedio de MS.
Las funciones derivadas de la presión de extrusión y las resistencias de fusión dependientes de la velocidad de cizallamiento, 8(MS)/ 8(P), para cada polímero se calculan a partir de las pendientes (mediante un ajuste de línea al menos cuadrado) de los trazados del promedio MS contra la presión de extrusión.
Procesamiento de la resina en cintas
Los copolímeros de polietileno se han formado en cintas en una línea de procesamiento que comprende una unidad de soplado de película y una sección de estiramiento/recocido de cintas Reifenhauser donde los rollos en estas secciones de cintas no están regulados térmicamente: el material polimérico se extruye primero para producir una película en una extrusora Collin EP45 equipada con una matriz circular de 80 mm de diámetro y un equipo de soplado de película. El perfil de temperatura de la extrusora fue 180-200-210-210-210°C y la temperatura en la matriz fue de 210°C. Las condiciones de soplado de la película se ajustaron para alcanzar una relación de soplado de aproximadamente 2 y un cuello de entrada de aproximadamente 250 mm.
La velocidad de extracción del primer rollo (V1) de la sección de estiramiento se establece para obtener un espesor de película de 85 pm (para ejemplos de la tabla 3, la velocidad del primer rollo varió de 4.4 a 8.4 m/min) La película se corta en cintas y se aplica un estiramiento en un primer horno de aire caliente (110°C) fijando la velocidad de extracción del segundo rollo (V2) a un valor superior a la velocidad de extracción del primer rollo. Las relaciones de estiramiento (o relaciones de estiramiento) informadas en la tabla 3 se definen como la relación V2/V1. Las cintas estiradas se vuelven a recocer pasando aire caliente a 110°C en un segundo horno; la tasa del tercer rollo (V3) después de este segundo horno se establece en el 90% de la tasa del segundo rollo (V3/V2 = 0.90). Las cintas finalmente se enrollan antes de la prueba.
Propiedades mecánicas de las cintas resultantes
La densidad lineal (Tex) se ha determinado para cada producto y cada relación de estiramiento de acuerdo con las enseñanzas de la norma ISO2060. El resultado Tex se expresa en g de polímero por 1000 m de cinta.
Se han realizado pruebas de tracción en las cintas de polímero de acuerdo con la enseñanza de la norma ISO2062 en un banco de pruebas Hounsfield equipado con un transductor de fuerza Instron (fuerza máxima de 2500 N). La longitud de la muestra de fibra entre las dos pinzas fue de 200 mm y la velocidad de extracción se ajustó a 200 mm/min. Se registraron la resistencia a la tracción en la rotura (en N) y la tensión en la rotura (es decir, la elongación, en %). Los datos informados en la tabla 3 son valores promedio calculados a partir de 10 mediciones independientes por muestra con la ayuda del software HTE QMAT Testzone suministrado por Hounsfield Test Equipment Ltd.
Gráfica logarítmica (Ley de potencia) de alargamiento (%) contra tenacidad
La tenacidad (N/Tex)) se calculó a partir de la siguiente ecuación: (Resistencia a la tracción en la rotura)/Tex, donde Tex = peso (g) de fibra de 1000 m.
La elongación y la tenacidad de los materiales en diversas relaciones estiradas están relacionados y parecen seguir una ecuación de la ley de potencia como se muestra a continuación:
Elongación (%) = C x (Tenacidad)*
Por lo tanto, el gradiente, o pendiente, 8log(Elongación)/8log(Tenacidad) = X puede calcularse a partir del gráfico logarítmico - logarítmico de Alargamiento contra Tenacidad para todos los rangos de relación estirada estudiados. La figura 1 muestra esto para los ejemplos 1 - 5 de la presente invención.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Una cinta, fibra o filamento que comprende una composición de polietileno que comprende un copolímero de etileno y una a-olefina preparada por polimerización en presencia de un sistema catalítico de sitio único, dicho copolímero tiene
(i) una densidad en el intervalo de 0.930 a 0.950 g/cm3,
(ii) un índice de fusión MI2 (2.16 kg, 190°C) en el rango de 0.1 - 3.5 g/10 min,
(iii) un módulo elástico de fusión G’ (G” = 500 Pa) en el rango 40 - 150, y
(iv) una relación de viscosidades de cizallamiento dinámico complejo q*(0.1)/q*(100) en el rango 1.5 - 5.5, caracterizada porque dicha fibra, cinta, filamento o similar tiene una tenacidad (N/tex), elongación de ruptura (%) e índice de fusión en el que
[8log(elongación)/8log(tenacidad)j > M x (índice de fusión) C
en el que M = - 0.43 y C = -1.2;
mientras que los valores de los parámetros se miden como se define en la descripción.
2. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha composición de polietileno tiene un índice de fusión MI2 en el intervalo de 0.7 - 3.5 g/10 min.
3. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que dicha composición de polietileno tiene una distribución de peso molecular en el intervalo de 3 a 8.
4. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en forma estirada.
5. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con la reivindicación 4, que tiene una relación de estiramiento en el intervalo de 1:4 a 1:10.
6. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con la reivindicación 4, que tiene una relación de estiramiento en el intervalo de 1:5 a 1:10.
7. Una fibra, cinta o filamento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde dicha a-olefina comprende átomos de carbono C4-C12.
8. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con la reivindicación 7, en donde dicha a-olefina comprende 1-hexeno.
9. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha composición de polietileno se prepara por polimerización de etileno y una a-olefina en presencia de un sistema catalítico de metaloceno.
10. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicho sistema catalizador de metaloceno comprende un complejo de metaloceno monociclopentadienilo.
11. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con la reivindicación 10, donde dicho complejo de metaloceno monociclopentadienilo tiene la fórmula general:
en el que:-R' en cada aparición se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano y combinaciones de los mismos, dicho R' tiene hasta 20 átomos de hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado divalente del mismo conectado a posiciones adyacentes del anillo de ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo fusionado;
X es un grupo de dieno unido a h4 neutro que tiene hasta 30 átomos que no son de hidrógeno, que forma un complejo p con M;
Y es -O-, -S-, -NR* -, -PR* -,
M es titanio o circonio en el estado de oxidación formal 2;
Z* es SiR*2 , CR*2 , SiR*2SiR*2 , CR*2CR*2 , CR* = CR*, CR*2SiR*2 , o
GeR*2 , en el que:
R* cada aparición es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, dicho R* tiene hasta 10 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo.
12. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha composición de polietileno comprende (a) un copolímero de etileno y una a-olefina preparada por polimerización en presencia de un sistema catalítico de sitio único y (b) un polímero preparado por polimerización en presencia de un sistema catalítico Ziegler Natta.
13. Cinta, fibra o filamento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que dicha composición de polietileno comprende una mezcla de polímeros de (A) 1 - 99% en peso de un copolímero de etileno y una a-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, y (B ) de 1 a 99% en peso de un copolímero de etileno y una a-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, preparado por polimerización en presencia de un sistema catalítico de sitio único, en el que la suma de (A) y (B) es 100%, dicha mezcla de copolímero tiene
(a) una densidad en el rango 0.900 - 0.970 g/cm3, y
(b) un índice de fusión MI2 (2.16 kg, 190°C) en el rango de 0.7 - 50 g/10 min
caracterizado porque dicha fibra, cinta, filamento o similar tiene una tenacidad (N/Tex), elongación de ruptura (%) e índice de fusión en el que
[8log(elongación)/8log(tenacidad)j > M x (índice de fusión) C en el que M = - 0.45 y C = - 0.55
14. Un artículo que comprende una fibra, cinta o filamento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
15. Un artículo de acuerdo con la reivindicación 14 que es un césped artificial.
16. Un artículo de acuerdo con la reivindicación 14 que son telas tejidas y no tejidas.
17. Un artículo de acuerdo con la reivindicación 14 que son cordones, cuerdas y redes.
18. Un artículo de acuerdo con la reivindicación 14, que es un contenedor a granel intermedio flexible (FIBC).
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