ES2761402T3

ES2761402T3 - Complejo metálico de polímero poroso, adsorbente de gas, dispositivo de separación de gas y dispositivo de almacenamiento de gas que usa el mismo

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Publication number: ES2761402T3
Application number: ES13851100T
Authority: ES
Original assignee: Nippon Steel Corp; Kyoto University NUC
Current assignee: Nippon Steel Corp; Kyoto University NUC
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN104755453B; EP2915799A1; WO2014069574A1; JP5646789B2; CN104755453A; EP2915799A4; US9630164B2; JPWO2014069574A1; EP2915799B1; KR20150067272A; KR101750184B1; US20150290618A1

Abstract

Un complejo metálico polimérico pororso expresado mediante la Fórmula (1): [CuX]n (en la Fórmula, X representa dos o más tipos de iones de ácido isoftálico seleccionados del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico e iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5, al menos una cantidad de un tipo de X es de un 5% en moles a un 95% en moles del número total de moles de X y n representa un número de ensamblaje de unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado), en donde el complejo metálico polimérico poroso tiene una estructura de rueda de paletas que tiene dos unidades verticalmente coordinadas en las que está coordinado un ion de cobre con cuatro grupos carboxilo, la estructura de rueda de paletas está conectada por derivados de ácido isoftálico para formar una estructura Kagome constituida por anillos de seis miembros y anillos de tres miembros y la estructura Kagome tiene una estructura cristalina apilada.

Description

DESCRIPCIÓN

Complejo metálico de polímero poroso, adsorbente de gas, dispositivo de separación de gas y dispositivo de almacenamiento de gas que usa el mismo

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a un complejo metálico polimérico poroso, un adsorbente de gas y un dispositivo de separación de gas y un dispositivo de almacenamiento de gas que usa el mismo.

Técnica anterior

Un adsorbente de gas tiene la propiedad de ser capaz de almacenar una gran cantidad de gas a baja presión en comparación con el almacenamiento de presurización o el almacenamiento de licuefacción. Por lo tanto, en los últimos años, el desarrollo de un dispositivo de almacenamiento de gas o un dispositivo de separación de gas que usa el adsorbente de gas ha ido progresando activamente. Como el adsorbente de gas, se conocen el carbón activado y la zeolita. Recientemente, también se ha propuesto un método para ocluir gas mediante un complejo metálico polimérico poroso (consultar el Documento de Patente 1 y el Documento de No Patente 1).

Un complejo metálico polimérico poroso es un sólido cristalino obtenido a partir de iones metálicos y ligandos orgánicos y tiene la posibilidad de exhibir varias propiedades de adsorción de gases debido a la combinación de varios tipos de iones metálicos y ligandos orgánicos y la diversidad de estructuras de esqueleto. Sin embargo, el adsorbente de gas que se ha propuesto hasta ahora no es suficientemente satisfactorio en términos de cantidad de adsorción de gas, factible de trabajar, y similares y, por lo tanto, es deseable el desarrollo de un adsorbente de gas que tenga mejores propiedades.

Se sabe que un adsorbente inorgánico como la zeolita y el carbón activado tienen propiedades de adsorción de gases mejoradas añadiendo sales metálicas a este o realizando un tratamiento de conversión química sobre el mismo. El complejo de metal polimérico poroso contiene en sí iones metálicos. Por lo tanto, añadir un tipo diferente de sales metálicas o realizar un tratamiento de conversión química puede causar la descomposición del material. A este respecto, se sabe poco acerca de un método de añadir sales metálicas o realizar un tratamiento de conversión química en un complejo metálico polimérico poroso.

Además, en el caso de un material inorgánico, existe un material o una técnica llamada solución sólida en la que se crea un material noble cambiando continuamente la relación de mezcla de una pluralidad de tipos de materias primas. En esta memoria, la solución sólida se conoce generalmente como una material en el que están presentes materias primas similares A y B en posiciones en donde se pueden sustituir cristalográficamente entre sí en el material. Particularmente, vale la pena enfocarse en un caso en el que se reconoce un efecto de mejora de obtener mejores propiedades cuando se mezclan entre sí las materias primas A y B que cuando las materias primas A y B se usan por separado.

Aquí, cuando se describe el efecto de mejora ejemplificando la adsorción y separación de gas, por ejemplo, se define que un material obtenido cuando se mezclan entre sí las materias primas A y B tiene una mayor cantidad de almacenamiento de gas o propiedades de separación de gas mejoradas adicionales que cuando las materias primas A y B se usan por separado.

Al aplicar este concepto al complejo metálico polimérico poroso, se puede crear un material excelente cuando se pueden mezclar una pluralidad de tipos de ligandos similares entre sí para su uso y además se obtiene un efecto mejorado. Es relativamente conocido un ejemplo de sintetizar un complejo metálico polimérico poroso de tipo solución no sólida mediante la mezcla de una pluralidad de ligandos diferentes en una relación de mezcla específica para su uso (Documentos de No Patente 2 y 3). Sin embargo, es extremadamente raro un ejemplo práctico en el que sintetiza un complejo metálico polimérico poroso de tipo solución sólida para su uso en una relación de mezcla arbitraria mezclando una pluralidad de tipos de ligandos similares (Documentos de No Patente 4 a 6). Esto se debe a que se forma un complejo metálico polimérico poroso basado en el principio de que un cristal genera automáticamente enlaces de red en una solución debido a la interacción entre metales y ligandos, llamado auto-ensamblado. Específicamente, esto se debe al principio de que incluso cuando se usan una pluralidad de tipos de ligandos similares como materias primas, solo un tipo de ligando forma selectivamente un complejo metálico polimérico poroso, solamente se incluye un tipo de ligando en el complejo metálico polimérico poroso obtenido.

Además, incluso en los Documentos de No Patente 4 a 6, las propiedades obtenidas son simplemente la suma de los efectos de las materias primas y es raro un ejemplo en el que se obtiene el efecto de mejora usando una mezcla de una pluralidad de tipos de ligandos similares para formar un complejo metálico polimérico poroso.

Además, en el Documento de No Patente 7, hay una descripción en la que, cuando se sintetiza una solución sólida por dos tipos de ligandos y los ligandos se mezclan en una proporción apropiada, se obtiene el área superficial específica máxima (cantidad de adsorción de gas). Sin embargo, se describe que, en una solución sólida en la que un ligando (Me4BPDC) está presente en una alta proporción, la estructura de red se convierte en la denominada estructura de interpenetración. Se sabe que, en la estructura de interpenetración, los huecos de una red están enterrados por otra red de penetración y los huecos sustanciales se reducen significativamente en tamaño. Es decir, en este Documento de No Patente, en la solución sólida en la que un ligando (Me4BPDC) tiene una alta tasa de uso, se reduce el área de superficie específica (cantidad de adsorción de gas) por la interpenetración. Por lo tanto, aunque se puede ver en el gráfico que se obtiene el efecto de mejora, en realidad, este efecto de mejora es superficial. Es decir, el efecto de mejora no es causado por un aumento en la cantidad de adsorción producida por una reducción en la cantidad de adsorción en una parte de la solución sólida.

Es decir, cuando se sintetiza un complejo metálico polimérico poroso usando una pluralidad de tipos de ligandos similares y se obtiene un efecto de mejora, existe la posibilidad de que se puede lograr el desarrollo de un excelente adsorbente de gas. Sin embargo, no se conoce un método para realizar tal desarrollo.

Además, el gas de dióxido de carbono es una causa del calentamiento global. Es muy importante un adsorbente para almacenar una gran cantidad de este gas, particularmente, para separar y almacenar selectivamente solo gas de dióxido de carbono. En general, con el fin de separar y almacenar gas, se usa un adsorbente llamado cuerpo poroso que tiene una gran cantidad de poros. Sin embargo, la mayoría de los adsorbente para atrapar dióxido de carbono atrapan gases distintos del dióxido de carbono, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno y similares. Particularmente, a baja temperatura, la interacción entre los poros y los gases se vuelve fuerte y, en principio, muchos cuerpos porosos atrapan varios tipos de gases. Por lo tanto, se desconoce un método para la fabricación de un adsorbente que atrape selectivamente solo dióxido de carbono en un amplio rango de temperaturas (Documentos de No Patentes 8 a 11).

Se sabe que en un complejo metálico polimérico poroso se pueden introducir varios sustituyentes como ligandos orgánicos y los grupos funcionales pueden exhibir varias propiedades (Documentos de No Patente 12 y 13). Sin embargo, dado que este complejo metálico polimérico poroso es un material noble, prácticamente no está claro qué propiedad se exhibe cuando se introduce un cierto grupo funcional al mismo. En teoría, está claro que cuando la porosidad se incrementa tanto como sea posible, la cantidad de gas se puede almacenar en los pliegues. Sin embargo, un aumento en la porosidad significa que el material puede volverse frágil. En la práctica, en base al hecho de que en una etapa inicial del estudio del complejo metálico polimérico poroso es abrumadoramente raro un material capaz de mantener sus poros sin provocar el colapso de la estructura, se puede ver que es difícil aumentar la porosidad mientras se mantiene la estructura (Documento No Patente 14). No existe una opinión establecida sobre el equilibrio entre la mejora de la porosidad y la estabilización estructural.

Además, se puede imaginar que un material se estabiliza introduciendo tantas moléculas rígidas como sea posible. En la práctica, también se informa de un complejo metálico polimérico poroso en el que se introduce en los poros un grupo fenilo cuyas moléculas son grandes y rígidas. Sin embargo, las propiedades de adsorción de gas y la estabilidad térmica no están claras (Documento No Patente 15). Además, en un caso en el que simplemente se introducen moléculas grandes, se puede esperar fácilmente que la capacidad de los poros se reduzca, la cantidad de adsorción de gas se reduzca y, en consecuencia, existe un problema en el diseño de un adsorbente.

Como se describió anteriormente, ha habido intentos de controlar las propiedades de adsorción de un complejo metálico polimérico poroso usando grupos funcionales. Por ejemplo, se conoce un complejo metálico polimérico poroso que adsorbe acetileno a una alta densidad mediante la introducción de un grupo carboxilo que interactúa selectivamente con acetileno (Documento No Patente 16).

Se sabe que los átomos de flúor tienen interacciones únicas (Documento No Patente 17) y, particularmente, el polifluoroalquilo tiene una fuerte afinidad por el dióxido de carbono u oxígeno. Este fenómeno se llama respiración líquida (Documento No Patente 18). Cuando se introducen propiedades especiales de átomos de flúor en un complejo metálico polimérico poroso, se cree que se puede crear un material especial de adsorción y separación de gases. Sin embargo, la interacción del flúor es muy débil comparada con la interacción entre el acetileno y un grupo carboxilo descrito anteriormente. Además, aunque existe un artículo de que un complejo metálico polimérico poroso en el que se han introducido átomos de flúor tiene un efecto sobre la adsorción del dióxido de carbono o el hidrógeno, no se puede decir que el efecto sea positivamente significativo. Además, el efecto sobre otros tipos de gases no está claro (Documentos de No Patente 19 a 22), y se desconoce un método para introducir átomos de flúor a un complejo metálico polimérico poroso para obtener un efecto significativo. Los documentos de Patente 2 y 3 describen cada uno complejos metálicos poliméricos porosos con uno o más ligandos de ácido isoftálico, que se pueden sustituir en la posición 5. Los complejos metálicos poliméricos porosos se usan con fines de adsorción de gases.

Documento de la técnica anterior

Documentos de patentes

Documento Patente 1: Solicitud de Patente Japonesa no examinada, Primera publicación N°. 2000-109493

Documento Patente 2: Solicitud de Patente Japonesa no examinada N°. 2000-202283

Documento Patente 3: Solicitud de Patente Japonesa no examinada, N°. 2012-180322

Documentos de no-patentes

Documento de No Patente 1: Susumu Kitagawa, Cluster type Metal Complex, Kodansha Scientific Ltd. 2001, págs. 214 1218.

Documento de No Patente 2: Matzger, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131,4184-4185.

Documento de No Patente 3: Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5287-5290.

Documento de No Patente 4: Yaghi, Science 327, 846 (2010).

Documento de No Patente 5: Fukushima, Angewandte Chemie, 2010, Volumen 122, Número 28, página 4930. Documento de No Patente 6: Baiker, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 3552.

Documento de No Patente 7: Matzger, Crystal Growth and Des. 2011,2059.

Documento de No Patente 8: Long et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2-27.

Documento de No Patente 9: Suh et al., Inorganic Chemistry Vol. 45, N°. 21,2006.

Documento de No Patente 10: Zhou et al., Inorganic Chemistry Vol. 46, N°. 4, 2007 1233.

Documento de No Patente 11: Rosi et al., J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 38-39.

Documento de No Patente 12: Fischer et al., Angew. Chem. Int. Engl., 2008, 47, 2.

Documento de No Patente 13: Devic et al., J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 1127-1136.

Documento de No Patente 14: Kitagawa et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 71 (1998).

Documento de No Patente 15: Zaworotko et al., Chem. Commun., 2004, 2534-2535.

Documento de No Patente 16: Kitagawa et al., Nature (2005) 436, 238.

Documento de No Patente 17: DiMagno et al., Chem Bio Chem 2004, 5, 622.

Documento de No Patente 18: Nagai et al., CMC Publishing Co., Ltd., Gas Separation, Permeation and Barrier Membranes, 210-211.

Documento de No Patente 19: Navarro et al., Chem. Eur. J. 2008, 14, 9890-9901.

Documento de No Patente 20: Omary et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15454.

Documento de No Patente 21: Omary et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2500.

Documento de No Patente 22: Li et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1308.

Descripción de la invención

Problemas a resolver por la invención

La presente invención proporciona un complejo metálico polimérico poroso y un adsorbente de gas que tiene excelentes propiedades que usa el mismo. Además, un objeto de la presente invención es proporcionar también un dispositivo de almacenamiento de gas y un dispositivo de separación de gas configurado para almacenar el adsorbente de gas que tiene las propiedades de este.

Medios para resolver el problema

Los presentes inventores estudiaron intensa y repetidamente para resolver los problemas descritos anteriormente y, como resultado, encontraron que cuando se seleccionan dos o más tipos del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5 y se seleccionan iones de cobre, mediante reacciones entre ellos, se obtiene un complejo metálico polimérico poroso que tiene una estructura denominada Kagome. Además, el complejo metálico polimérico poroso también contiene dos o más tipos de ligandos usados como materias primas (se forma un complejo metálico polimérico poroso de tipo solución sólida), se caracteriza por controlar sus propiedades de adsorción de gas y propiedades de separación y tiene un efecto de mejora de modo que se completa la presente invención.

Específicamente, para lograr el objetivo, la presente invención proporciona un complejo metálico polimérico poroso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 5, 7, 9, 11, 13 y 14, un adsorbente de gas y un dispositivo de separación de gas y un dispositivo de almacenamiento de gas que usa el mismo.

Efectos de la invención

El complejo metálico polimérico poroso de la presente invención puede ocluir y descargar una cantidad de gas y puede atrapar gas selectivamente. Además, es posible producir un dispositivo de almacenamiento de gas y un dispositivo de separación de gas que alberga un material de oclusión de gas que contiene un complejo metálico polimérico poroso de la presente invención y un vehículo en el que se monta el dispositivo de almacenamiento de gas.

El complejo metálico polimérico poroso de la presente invención es un complejo metálico polimérico poroso que tiene una estructura denominada Kagome mediante reacciones entre dos o más tipos seleccionados del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico e iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5 e iones de cobre y también contiene dos o más tipos de ligandos usados como materia prima, que controlan de este modo sus propiedades de adsorción de gas y propiedades de separación y que exhiben un efecto de mejora.

Cuando se usa el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención como, por ejemplo, un dispositivo de separación de gases del tipo de adsorción por oscilación de presión (tipo PSA), es posible realizar una separación de gases eficaz. Además, se puede acortar el tiempo para un cambio de presión, lo que contribuye al ahorro de energía. Además, esto también contribuye a una reducción en el tamaño del dispositivo de separación de gases. Por lo tanto, cuando se vende un gas de alta pureza como un producto, se puede aumentar la competitividad de los costes de forma natural. Incluso en el caso de que se use un gas de alta pureza en una fábrica de su propia empresa, se puede reducir el coste de una instalación que necesita el gas de alta pureza. Como resultado, existe el efecto de reducir el coste de producción del producto final.

Como otros uso del complejo metálico polimérico poroso de la presente invención, existe un dispositivo de almacenamiento de gas. En un caso donde se aplica el adsorbente de gas de la presente invención al dispositivo de almacenamiento de gas (tanques de gas comerciales, tanques de gas domésticos, tanques de combustible de vehículos y similares), es posible reducir drásticamente la presión durante el transporte o la conservación. Como un efecto causado por la reducción en la presión de gas durante el transporte o la conservación, primero, hay un aumento en el grado de flexibilidad de la forma. En un dispositivo de almacenamiento de gas de acuerdo con la técnica relacionada, cuando la presión no se mantiene durante la conservación, no se puede mantener una gran cantidad de adsorción de gas. Sin embargo, en el dispositivo de almacenamiento de gas de la presente invención, incluso cuando se reduce la presión, se puede mantener una cantidad suficiente de adsorción de gas. Por lo tanto, se puede reducir la resistencia a la presión del recipiente y, de este modo, se puede diseñar la forma del dispositivo de almacenamiento con un cierto grado de flexibilidad. Este efecto es extremadamente importante en un caso donde el dispositivo de almacenamiento de gas de la presente invención se usa como, por ejemplo, el tanque da gas combustible de un vehículo o similar. En un caso donde el dispositivo de almacenamiento de gas de la presente invención se usa como un tanque de combustible, como se describió anteriormente, se pueden suavizar las restricciones sobre la resistencia a la presión y, por lo tanto, se puede diseñar su forma con cierto grado de flexibilidad. Específicamente, se puede controlar la forma del dispositivo de almacenamiento de gas para adaptarse a la forma de la rueda o del asiento de un vehículo. Como resultado, se pueden obtener varios beneficios prácticos, como una reducción en el tamaño del vehículo, asegurar el espacio para el equipaje y un aumento en la eficacia del combustible debido a una reducción en el peso del vehículo.

Con respecto a las formas del recipiente, se pueden usar materiales del recipiente, tipos de válvulas de gas y similares en un caso de la aplicación al dispositivo de separación de gas o al dispositivo de almacenamiento de gas, no es necesario usar particularmente dispositivos especiales, y aquellos usados en el dispositivo de separación de gas o en el dispositivo de almacenamiento de gas. Sin embargo, no se excluyen las mejoras en varios dispositivos, e incluso cuando se usa cualquier dispositivo, el dispositivo está incluido en el alcance técnico de la presente invención siempre que se use el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención.

Breve descripción de las figuras

La FIG. 1 ilustra la estructura cristalina (estructura Kagome) de un ejemplo de un complejo metálico polimérico poroso de la presente invención, en el que se omiten los átomos de hidrógeno, los iones de cobre se indican en negro, los átomos de carbono se indican en gris y el oxígeno se indica en blanco.

La FIG. 2 es una estructura unitaria de la estructura cristalina del complejo metálico polimérico poroso ilustrado en la FIG. 1 e ilustra una estructura denominada de rueda de paletas que tiene dos unidades coordinadas verticalmente en las que un ion de cobre está coordinado a cuatro grupos carboxilo.

La FIG. 3 es una vista lateral de dos capas de la estructura cristalina del complejo metálico polimérico poroso ilustrado en la FIG. 1 e ilustra una forma apilada de materiales en forma de capas de la estructura Kagome.

La FIG. 4 ilustra la estructura cristalina (estructura Kagome) de un complejo metálico polimérico poroso obtenido en el Ejemplo 1.

La FIG. 5 ilustra un resultado de la difracción de rayos X en polvo obtenida midiendo el polvo obtenido en el Ejemplo 1 usando un dispositivo de rayos X en polvo.

La FIG. 6 ilustra un resultado de rayos X en polvo de un complejo polimérico poroso obtenido mezclando un solo ligando (ácido isoftálico) que tiene un H en la posición 5 y un solo ligando (ácido 5-terc-butilisoftálico) que tiene un grupo terc-butilo en la posición 5 en una proporción de 1:1 para su uso.

La FIG. 7 ilustra la estructura Kagome de un complejo metálico polimérico poroso obtenido en el Ejemplo 77. En la FIG. 7, se omiten los átomos de hidrógeno, los iones de cobre se indican en negro, los átomos de carbono se indican en gris, el oxígeno se indica en blanco y el nitrógeno se indica en gris oscuro.

La FIG. 8 ilustra un resultado obtenido midiendo un polvo obtenido en el Ejemplo 77 que usa un dispositivo de rayos X en polvo.

La FIG. 9Aes una vista lateral de dos capas de la estructura cristalina del complejo metálico polimérico poroso ilustrado en la FIG. 1 e ilustra una forma apilada de materiales en forma de capas de la estructura Kagome en un caso donde un sustituyente en la posición 5 es tBu.

La FIG. 9B es una vista lateral de dos capas de la estructura cristalina del complejo metálico polimérico poroso en un caso donde un sustituyente en la posición 5 es metilo e ilustra una forma apilada de materiales en forma de capas de la estructura Kagome con el fin de comparar.

La FIG. 10 ilustra un patrón de difracción de rayos X de un resultado obtenido midiendo un polvo (en un caso donde un grupo funcional en la posición 5 es un grupo tBu) obtenido en el Ejemplo 77 usando un dispositivo de rayos X en polvo.

La FIG. 11 ilustra una estructura cristalina (estructura Kagome) confirmada midiendo un polvo producido en el Ejemplo 119 que usa un dispositivo de medida de cristal único (dispositivo de análisis estructural de cristal único para cristales muy pequeños) y que analiza la imagen de difracción obtenida usando un programa informático de análisis. En la FIG.

11, , se omiten los átomos de hidrógeno, los iones de cobre se indican en negro, los átomos de carbono se indican en gris y el oxígeno se indica en blanco.

La FIG. 12 ilustra un gráfico de difracción de rayos X en polvo obtenido midiendo el polvo producido en el Ejemplo 119 usando el dispositivo de rayos X en polvo.

Realizaciones de la invención

De aquí en adelante, se describirán secuencialmente en detalle un complejo metálico polimérico poroso, un adsorbente de gas, un dispositivo de separación de gas y un dispositivo de almacenamiento de gas de la presente invención.

Primero, se describirá el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención

(1) Con respecto a un primer complejo metálico polimérico poroso, el primer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención es un compuesto que se expresa por la siguiente Fórmula (1) y tiene una estructura denominada Kagome ilustrada en la FIG. 1.

[CuX]ⁿ(1)

(en la Fórmula, X son dos o más tipos de iones de ácido isoftálico seleccionados del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico e iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5, y al menos un tipo del mismo ocupa un 5% en moles a 95% en moles del número total de moles de X. n representa el número de ensamblaje de unidades constituyentes expresadas por CuX y no está particularmente limitado).

El complejo metálico polimérico poroso de tipo Kagome de la presente invención tiene, como se ilustra en la FIG. 1, una estructura de red (estructura Kagome) formada por una combinación de hexágonos grandes y triángulos pequeños construidos como una estructura de rueda de paletas como ápice. Aquí, el esqueleto de ácido isoftálico en sí forma la estructura de la red y el sustituyente en la posición 5 no participa en la formación de la red.

Más específicamente, el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención tiene una estructura denominada rueda de paletas que tiene dos unidades coordinadas verticalmente en las que un ion de cobre está coordinado con cuatro grupos carboxilo (FIG. 2) y las ruedas de paletas están conectadas por derivados de ácido isoftálico. En esta figura, cuatro átomos de oxígeno de los ácidos carboxílicos están coordinados en un solo ion de cobre incluido en la estructura de rueda de paletas.

La FIG. 2 ilustra una vista ampliada de la denominada estructura de rueda de paletas que tiene dos unidades coordinadas verticalmente en las que un ion de cobre está coordinado con cuatro grupos carboxilo que están coordinados verticalmente. Las ruedas de paletas están conectadas por los derivados de ácido isoftálico de modo que la estructura Kagome constituida por anillos de seis miembros y anillos de tres miembros se forma como se ilustra en la FIG. 1.

El primer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención tiene una estructura en la que se apilan las denominadas estructuras Kagome formadas a partir de iones de cobre y un ácido isoftálico que tiene hidrógeno o un sustituyente en la posición 5. El factor clave aquí es la topología de la red y un ángulo individual de enlace no siempre es el mismo que el ángulo de enlace en la figura porque este compuesto tiene flexibilidad. Además, con respecto a la forma apilada, las redes bidimensionales Kagome se apilan solo por interacciones débiles como los enlaces de hidrógeno y las fuerzas de van der Waals y, por lo tanto, existe la posibilidad de que el estado apilado está desalineado. Sin embargo, esto también se considera como el mismo compuesto que tiene la misma función.

Aquí, x son iones de ácido isoftálico o iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5. El grupo funcional del ácido isoftálico en la posición 5 es un grupo funcional seleccionado de átomos de hidrógeno, átomos de halógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcoxi sustituido o no sustituido, un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo, un grupo amino sustituido o no sustituido, un grupo nitro, un grupo amida, un grupo formilo, un grupo carbonilo, un grupo éster, un grupo azida, un grupo carboxilo, un grupo sulfo, un grupo hidroxilo y similares.

Como el grupo alquilo, es preferible un grupo alquilo que tenga de 1 a 12, particularmente de 1 a 6 átomos de carbono, como un grupo metilo y un grupo etilo. Como el sustituyente del grupo alquilo sustituido, se puede emplear un grupo hidroxilo, un grupo amino y similares.

Como el grupo alcoxi, es preferible un grupo alcoxi que tenga de 1 a 12 átomos de carbono, particularmente de 1 a 6 átomos de carbono, y son particularmente preferibles un grupo metoxilo, un grupo etoxi y un grupo benciloxi. Como el sustituyente del grupo alcoxi sustituido, se puede emplear un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo dimetilamino y similares.

Como grupo arilo, son preferibles un grupo fenilo y un grupo para-hidroxifenilo. Como el grupo arilo sustituido se pueden emplear un grupo para-hidroxifenilo, un grupo para-dimetilaminofenilo y similares.

Como el grupo aralquilo son preferibles un grupo bencilo y un grupo fenilo en el que están sustituidas cualquiera o una pluralidad de posiciones o-, m- y p- por un grupo metilo y/o un grupo etilo.

Como el grupo amino no sustituido o sustituido son preferibles un grupo amino, un grupo metilamino, un grupo dimetilamino, un grupo etilamino, un grupo dietilamino, un grupo fenilamino, un grupo difenilamino y similares.

Una realización preferible del primer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención es un complejo metálico polimérico poroso que contiene un ligando de ácido isoftálico que tiene un grupo alquilo ramificado en la posición 5. El complejo metálico polimérico poroso tiene el efecto de permitir la adsorción de una gran cantidad de varios gases.

Como un ácido isoftálico que tiene un grupo alquilo ramificado en la posición 5, se pueden ejemplificar el ácido 5-isopropilisoftálico, el ácido 5-isobutilisoftálico, el ácido 5-terc-butilisoftálico, el ácido 5-(2-pentil)isoftálico, el ácido 5-(3-pentil)isoftálico, el ácido 5-(2-hexil)isoftálico, el ácido 5-(3-hexil)isoftálico, el ácido 5-isopropiloxiisoftálico, el ácido 5-terc-butiloxiisoftálico, el ácido 5-(2-pentil)oxiisoftálico, el ácido 5-(3-pentil)oxiisoftálico, el ácido 5-(2-hexil)oxiisoftálico y el ácido 5-(3-hexil)oxiisoftálico. Se usa preferiblemente un grupo alquilo ramificado que tiene 3 o 4 átomos de carbono y, en términos de una gran cantidad de adsorción de gas, son preferibles el ácido 5-isopropilisoftálico, el ácido 5-isobutilisoftálico, el ácido 5-terc-butilisoftálico, el ácido 5-isopropiloxiisoftálico, el ácido 5-isobutiloxiisoftálico y el ácido 5-terc-butiloxiisoftálico.

Como en la ejemplificación anterior, el grupo alquilo tiene preferiblemente una estructura ramificada y la estructura ramificada puede ser una estructura ramificada que tiene átomos de carbono secundarios como un grupo isobutilo o una estructura ramificada que tiene átomos de carbono terciarios como un grupo terc-butilo. Además, como el ácido 5-isopropilisoftálico, un grupo alquilo que tiene una estructura ramificada puede estar directamente unido a un anillo bencénico, o como el ácido 5-isopropiloxiisoftálico, un grupo alquilo que tiene una estructura ramificada puede estar directamente unido a un anillo bencénico a través de átomos de oxígeno.

Otra realización preferida del primer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención es un complejo metálico polimérico poroso que contiene un ligando de ácido isoftálico que tiene un grupo amino sustituido en la posición 5. Este complejo metálico polimérico poroso permite la adsorción selectiva, separación y almacenamiento del gas de dióxido de carbono y, por lo tanto, es apropiado. Se describirá el ácido isoftálico que tiene un grupo amino sustituido en la posición 5. El grupo amino sustituido es un grupo en el que uno o dos sustituyentes que contienen carbono están unidos directamente a un grupo amino. En un caso donde hay dos sustituyentes que contienen carbono, los sustituyentes pueden ser los mismos o pueden ser diferentes entre sí. Si no, los sustituyentes pueden formar un anillo. Como el sustituyente que contiene carbono, se puede emplear un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo arilo y similares. El número de átomos de carbono del grupo alquilo es preferiblemente de 1 a 4, y más preferiblemente de 1 a 2 en términos de una gran cantidad de adsorción de dióxido de carbono. Como el gripo arilo, es preferible un grupo fenilo en términos de una gran cantidad de adsorción de dióxido de carbono. Un grupo amino cíclico indica que de 3 a 7 átomos de carbono forman una estructura cíclica y es particularmente preferible un anillo formado de 3 a 5 átomos de carbono.

Como ejemplos específicos del ácido isoftálico que tiene un grupo amino sustituido en la posición 5, el ácido 5-N-metilamino isoftálico, el ácido 5-N,N-dimetilamino isoftálico, el ácido 5-N-etilamino isoftálico, el ácido 5-N,N-dietilamino isoftálico y el ácido 5-N,N-metiletilamino isoftálico se pueden ejemplificar como un ácido isoftálico que tiene un grupo alquilo sustituido o no sustituido, el ácido pirrolidin-1-ilisoftálico se puede ejemplificar como un ácido isoftálico que tiene un grupo alquilo cíclico, el ácido 5-N-fenilamino isoftálico, el ácido 5-(para-hidroxilo)fenilamino isoftálico, el ácido 5-N,N-difenilamino isoftálico y el ácido 5-N,N-fenilmetilamino isoftálico se pueden ejemplificar como un ácido isoftálico que tiene un grupo arilo sustituido o no sustituido, y al ácido 5-N,N-bencilamino isoftálico se puede ejemplificar como un ácido isoftálico que tiene un grupo aralquilo. En términos de una pequeña cantidad de adsorción de metano, son particularmente preferibles el ácido 5-N,N-dimetilamino isoftálico y el ácido 5-N,N-dietilamino isoftálico.

X es dos o más tipos y, por ejemplo, puede ser de tres tipos o cuatro tipos. Aunque no existe un límite superior, en general, cada una de las posiciones del anillo de seis miembros incluido en la red Kagome puede estar ocupada probabilísticamente por un solo tipo de sustituyente y son preferibles seis tipos para mejorar fácilmente las propiedades.

La cantidad de al menos un tipo de X es de 5% en moles al 95% en moles con respecto al número total de moles de X. Es preferible que cada tipo de X esté contenido en una proporción del 5% en moles o más con respecto al número total de moles de X. El límite superior de la cantidad de cada tipo de X está determinado por la suma de los límites inferiores de los otros tipos de X. Una cantidad preferible de cada tipo de X depende de los tipos y la combinación de X que se va a resolver. Por ejemplo, puede haber casos donde el límite inferior de este sea del 1% en moles o superior, sea preferiblemente del 20% en moles o superior y,más preferiblemente sea del 30% en moles o superior.

Además, en el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención no se observa interpenetración de la estructura Kagome.

Un primer complejo metálico polimérico poroso representativo de la presente invención es un compuesto que se expresa por la siguiente Fórmula (2) y tiene una estructura denominada Kagome ilustrada en la FIG. 1.

[CuX^1-mY^m]ⁿ(2)

(en la Fórmula, cada uno de X e Y son iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5, y X e Y son distintos entre sí. Además, se satisface 0,05<m<0,95. Además, n representa el número de ensamblaje de las unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado.)

Aquí, X e Y se seleccionan de la X descrita anteriormente, aunque X e Y son diferentes entre sí. Se puede determinar una relación de mezcla m de X e Y arbitrariamente en un intervalo de 0,05<m<0,95. Preferiblemente, se satisface 0,1<m<0,9.

Dado que el primer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención es un cuerpo poroso, cuando el primer complejo metálico polimérico poroso entra en contacto con agua, alcohol o moléculas orgánicas como el éter, el primer complejo metálico polimérico poroso contiene agua o un disolvente orgánico en sus poros y se puede cambiar a un complejo compuesto expresado, por ejemplo, por la Fórmula (3):

[CuX]ⁿ(G)^z(3)

(en la Fórmula, X es dos o más tipos de ácidos isoftálicos seleccionados del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico e iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5, y al menos un tipo de este ocupa del 5% en moles al 95% en moles del número total de moles de X. G representa agua, alcohol o moléculas orgánicas como éter adsorbido dentro de los poros, y z es un número real arbitrario.)

Sin embargo, el agua, el alcohol o las moléculas orgánicas como el éter en el complejo compuesto están simplemente unidas débilmente al complejo metálico polimérico poroso y, por lo tanto, se eliminan mediante un pretratamiento, como el secado a presión reducida cuando se usa el complejo metálico polimérico poroso como un adsorbente de gas y el complejo metálicopolimérico poroso se reestablece al complejo expresado por la Fórmula original (1). Por lo tanto, el complejo expresado por la Fórmula (3) también se puede considerar como intrínsecamente el mismo material que el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención.

Además, los iones de cobre en el primer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención tienen una estructura denominada rueda de paletas en la que cuatro átomos de oxígeno de los ácidos carboxílicos están coordinados con un ion de cobre. En muchos casos, los iones de cobre pueden emplear una estructura de 6 coordinaciones, es decir, la estructura de la rueda de paletas puede tener dos enlaces coordinados más además de los cuatro átomos de oxígeno de los ácidos carboxílicos. Por ejemplo, el complejo metálico polimérico poroso se puede cambiar a un complejo compuesto expresado por la Fórmula (4):

[CuXQ^p]ⁿ(4)

(aquí, en la Fórmula, X es dos o más tipos de iones de ácido isoftálico e iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5, y al menos un tipo de este ocupa del 5% en moles al 95% en moles del número total de moles de X. Q representa moléculas de agua y similares coordinadas a los iones de cobre que forman la rueda de paletas, y p es 1 o 2.)

Sin embargo, Q en el complejo compuesto simplemente se une débilmente a los iones de cobre y, por lo tanto, se elimina mediante un tratamiento previo como secado a presión reducida cuando se usa el complejo metálico polimérico poroso como adsorbente de gas y el complejo metálico polimérico poroso se reestablece al complejo expresado por la Fórmula original (1). Por lo tanto, el complejo expresado por la Fórmula (4) también se puede considerar como intrínsecamente el mismo material que el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención.

El compuesto expresado por la Fórmula (1) se puede producir disolviendo sal de cobre y X en un disolvente para mezclar en un estado de solución. Se pueden obtener resultados preferibles cuando se usa un disolvente prótico como agua o alcohol como disolvente para disolver la sal de cobre. El disolvente prótico, como el agua o el alcohol, permite que la sal de cobre se disuelva adecuadamente en el mismo y además forma enlaces coordinados o enlaces de hidrógeno con iones o contra-iones de cobre, estabilizando así la sal de cobre. Por consiguiente, se suprimen las reacciones rápidas con un ligando y se suprimen las reacciones secundarias.

Como ejemplos del alcohol, se pueden ejemplificar alcoholes monohídricos alifáticos como metanol, etanol, 1-propanoí, 2-propanol, 1-butanol y 2-butanol y alcoholes dihídricos alifáticos como etilén glicol. En términos de bajo coste y alta solubilidad de la sal de níquel, son preferibles metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y etilén glicol. Además, tales alcoholes se pueden usar solos o se pueden mezclar una pluralidad de tipos de los mismos para su uso.

Es preferible que, como el disolvente, se use una mezcla de los alcoholes mencionados anteriormente y un disolvente orgánico distinto de los alcoholes o el agua. Se establece arbitrariamente una proporción de mezcla (alcohol:disolvente orgánico distinto del alcohol o agua) en un intervalo de 1:100 a 100:0 (proporción en volumen). Es preferible que la relación de mezcla de los alcoholes sea del 30% o superior desde el punto de vista de la mejora en la solubilidad de la sal de cobre y un ligando.

Como el disolvente orgánico, es preferible un disolvente orgánico que tenga alta polaridad en términos de excelente solubilidad. Específicamente, se pueden emplear dialquilformamidas como tetrahidrofurano, acetonitrilo, dioxano, acetona, dimetilformamida y dietilformamida, dialquilacetamidas como dimetilacetamida y dietilacetamida, dimetil sulfóxido y similares.

Como la sal de cobre usada para producir el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención, se puede usar una sal que contiene un ion de cobre divalente. En términos de alta solubilidad en un disolvente, son preferibles nitrato de cobre, borofluoruro de cobre, acetato de cobre, sulfato de cobre, formato de cobre, fumarato de cobre, cloruro de cobre y bromuro de cobre. Entre estos, en términos de alta reactividad, son particularmente preferibles el nitrato de cobre, el borofluoruro de cobre y el sulfato de cobre.

En el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención, el complejo metálico polimérico poroso contiene una mezcla de dos o más tipos de ácidos isoftálicos o derivados de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5. Se puede obtener la relación de contenido usando dos o más tipos de ácidos isoftálicos o derivados de ácido isoftálico que se usan como materia prima para sintetizar el complejo metálico polimérico poroso en una proporción deseada.

Durante la producción del primer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención, se puede añadir una base como un acelerador de reacción. Como la base, por ejemplo, se pueden ejemplificar como una base inorgánica, hidróxido de litio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y similares. Como una base orgánica se pueden ejemplificar trimetilamina, dietil isopropil amina, piridina, 2,6-lutidina y similares. En términos de alta aceleración de la reacción, son preferibles hidróxido de litio, carbonato de sodio, hidróxido de sodio y piridina.

Con respecto al número total de moles del ácido isoftálico que se usa, la cantidad de adición es preferiblemente de 0,1 moles a 6,0 moles en términos de un efecto de aceleración de la reacción significativo, y es más preferiblemente de 0,5 moles a 4,0 moles en términos de baja reacción secundaria.

Para permitir que la solución de sal de cobre y un ligando reaccionen entre sí, además de un método para cargar la sal de cobre y el ligando en un recipiente y luego agregar un disolvente al mismo después de preparar por separado la sal de cobre y el ligando como soluciones, se pueden mezclar las soluciones entre sí. El método de mezclar las soluciones se puede realizar agregando la solución de ligando a la solución de sal de cobre o se puede realizar en el orden inverso. Además, puede no realizarse necesariamente el método de mezcla usando las soluciones y, por ejemplo, siempre son posibles varios métodos, por ejemplo, un método de inyectar un ligando sólido en una solución de sal de cobre y verter simultáneamente el resultante en una solución, y un método de carga de la sal de cobre en un reactor, la inyección de un ligando sólido o una solución en el mismo, y la inyección adicional de una solución para disolver la sal de cobre en el mismo, siempre las reacciones finalmente ocurran sustancialmente en las soluciones. Sin embargo, se realiza un método para dejar caer una solución de sal de cobre y una solución de ligando para que se mezcle entre sí mediante la operación más simple industrialmente y, es ,por lo tanto, preferible.

Con respecto a la concentración de las soluciones, la concentración de la solución de sal metálica es de 40 mmol/l a 4 mol/l, y es preferiblemente de 80 mmol/l a 2 mol/l. La concentración de la solución orgánica del ligando es de 40 mmol/l a 3 mol/l, y es preferiblemente de 80 mmol/l a 1,8 mol/l. No son preferibles las reacciones realizadas a menor concentración que la concentración anterior porque la eficacia de producción se reduce aunque se pueden obtener productos objetivo. Además, no es preferible una concentración superior a la concentración anterior porque la capacidad de adsorción se degrada.

La temperatura de reacción es de -20°C a 180°C y es preferiblemente de 25°C a 140°C. Las reacciones realizadas a una temperatura inferior a las temperaturas anteriores no son preferibles porque se reduce la solubilidad de la materia prima. Las reacciones también se pueden realizar a una temperatura más alta usando una autoclave o similar. Sin embargo, el rendimiento no mejora significativamente con el coste de energía consumido debido al calentamiento y, por lo tanto, no tiene sustancialmente sentido funcionar a una temperatura descrita anteriormente.

Una relación de mezcla de la sal de cobre y el ligando orgánico usada en las reacciones es una relación molar de 3:1 a 1:5 y, preferiblemente, en un intervalo de una relación molar de 1,5:1 a 1:3. Fuera del intervalo anterior, se reduce el rendimiento de los productos objetivo y quedan materias primas sin reaccionar. Por lo tanto, se hace difícil adquirir productos objetivo.

Las reacciones se pueden realizar usando un reactor típico revestido de vidrio hecho de SUS y un agitador mecánico. Después de que terminan las reacciones, el resultante se seca para separarlo en un material objetivo y la materia prima, que produce de este modo el material objetivo que tiene una alta pureza.

Se puede verificar si el complejo metálico polimérico poroso obtenido a través de las reacciones tiene o no la estructura Kagome mediante el análisis de la reflexión obtenida a través de la cristalografía de rayos X de cristal único. Además, esto también se puede verificar mediante el patrón de reflexión del análisis de rayos X en polvo.

Se puede verificar si el complejo metálico polimérico poroso obtenido a través de las reacciones es o no poroso mediante la medición de TG. Por ejemplo, esto se puede verificar si hay una reducción de peso del 3% al 25% en un intervalo de temperatura de temperatura ambiente a 200°C a través de la medición en una atmósfera de nitrógeno (una velocidad de flujo de 50 ml/min) a una velocidad de aumento de temperatura de 5°C/min.

La capacidad de adsorción de gas del complejo metálico polimérico poroso obtenido a través de las reacciones se puede medir usando un dispositivo de adsorción de gas comercialmente disponible.

Se puede verificar si el complejo metálico polimérico poroso obtenido a través de las reacciones contiene o no una mezcla de dos o más tipos de ligandos mediante espectrometría infrarroja, o después de permitir que el complejo metálico polimérico poroso reaccione con EDTA o similar en una solución o después de descomponer y derivar el complejo metálico polimérico poroso en un éster usando metanol, ácido sulfúrico y similares, medir el liganto recuperado o el éster del ligando a través de resonancia magnética nuclear de protón (NMR).

Mezclando dos o más tipos de sustituyentes en una proporción apropiada se pueden controlar las propiedades de adsorción de gas del complejo metálico polimérico poroso tipo Kagome. En este mecanismo, dado que están presentes dos tipos de sustituyentes en las paredes de los poros en una proporción predeterminada o superior, se cree que los diferentes sustituyentes interactúan entre sí y aumentan la cantidad de adsorción de gas. Sin embargo, en un caso en el que un tipo de sustituyentes es un grupo terc-butilo que tien gran volumen, se cree que los poros están bloqueados o similar y, por lo tanto, puede ocurrir un fenómeno en el que se adsorbe el gas de dióxido de carbono que tiene alta difusibilidad y los otros gases no se adsorben.

Aunque las propiedades de adsorción de gas se pueden controlar mezclando dos o más tipos de sustituyentes en una proporción apropiada, la ventaja principal es el efecto de mejora. Este es un efecto de, por ejemplo, aumentar la cantidad de almacenamiento de gas o mejorar las propiedades de separación de gas. Como otro efecto, hay un efecto de cambio continuo de las propiedades de adsorción de gas. Este es un efecto de cambiar gradualmente la cantidad de gas almacenado o aumentar las propiedades de separación de gas. Como otro efecto, hay un efecto de cambiar continuamente las propiedades de adsorción de gas. Este es un efecto de cambiar gradualmente la cantidad de gas almacenado o las propiedades de separación de gas cambiando gradualmente la relación de materias primas. Debido a este efecto, las propiedades de almacenamiento de gas deseadas o las propiedades de separación se pueden realizar de manera personalizada.

(2) Segundo complejo metálico polimérico poroso

Un segundo complejo metálico polimérico poroso de la presente invención es un compuesto que se expresa por la siguiente Fórmula (21) y tiene una estructura denominada Kagome ilustrada eb la FIG. 1.

[CuX]ⁿ(21)

(en la Fórmula, X son iones de ácido isoftálico que tienen un grupo amino sustituido en la posición 5. N representa el número de ensamblaje de las unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado.)

Como el primer complejo metálico polimérico poroso, el segundo complejo metálico polimérico poroso de la presente invención tiene la estructura ilustrada en las FIGS. 1 a 3.

El compuesto de la presente invención tiene la denominada estructura de red Kagome descrita anteriormente como se ilustra en la FIG. 1, que está formada a partir de iones de cobre y ácido isoftálico que tiene un grupo amino sustituido en la posición 5. El factor clave aquí es la topología de la red, y un ángulo de enlace individual no siempre es el mismo que el ángulo de enlace en la figura porque este compuesto tiene flexibilidad. Además, con respecto a la forma apilada de la FIG. 3, las redes bidimensionales Kagome están apiladas solo por interacciones débiles como enlaces de hidrógeno y fuerzas de van der Waals y, por lo tanto, existe la posibilidad de que el estado apilado esté desalineado. Sin embargo, esto también se considera como el mismo compuesto que tiene la misma función.

Dado que el segundo complejo metálico polimérico poroso de la presente invención es un cuerpo poroso, cuando el segundo complejo metálico polimérico poroso entra en contacto con agua, alcohol o moléculas orgánicas como éter, el segundo complejo metálico polimérico poroso contiene agua o un disolvente orgánico en sus poros y se puede cambiar a un complejo compuesto expresado, por ejemplo, por la Fórmula (22):

[CuX]ⁿ(G)m (22)

(en la Fórmula, X son iones de ácido isoftálico que tienen un grupo amino sustituido en la posición 5. n representa el número de ensamblaje de las unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado. G representa agua, alcohol o moléculas orgánicas como éter adsorbido en los poros y m es un número arbitrario.)

Sin embargo, el agua, alcohol o moléculas orgánicas como éter en el complejo compuesto están simplemente unidas débilmente al complejo metálico polimérico poroso y, por lo tanto, se eliminan mediante un pretratamiento , como el secado a presión reducida, cuando se usa el complejo metálico polimérico poroso como adsorbente de gas y el complejo metálico polimérico poroso se reestablece como el complejo expresado por la Fórmula original (21).

Por lo tanto, el complejo expresado mediante la Fórmula (22) también se puede considerar como el mismo material intrínsecamente que el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención.

Además, los iones de cobre en el segundo complejo metálico polimérico poroso de la presente invención tiene una estructura denominada de rueda de paletas en la que los átomos de oxígeno de los ácidos carboxílicos se coordinan con un ion de cobre. En muchos casos, los iones de cobre pueden emplear una estructura de 6 coordinaciones, es decir, las estructura de rueda de paletas puede tener dos enlaces coordinados más además de los cuatro átomos de oxígeno de los ácidos carboxílicos. Por ejemplo, el complejo metálico polimérico poroso se puede cambiar a un complejo compuesto expresado por la Fórmula (23):

[CuXQ^z]ⁿ(23)

(en la Fórmula, X son iones de ácido isoftálico que tienen un grupo amino sustituido en la posición 5. n representa el número de ensamblaje de las unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado. Q representa moléculas y similares coordinadas con los iones de cobre que forman la rueda de paletas, y z es 1 o 2.)

Sin embargo, Q en el complejo compuesto está débilmente unido a los iones de cobre y, por lo tanto, se elimina mediante un tratamiento previo como el secado a presión reducida cuando se usa el complejo metálico polimérico poroso como adsorbente de gas, y el complejo metálico polimérico poroso se reestablece al complejo expresado por la Fórmula original (21). Por lo tanto, el complejo expresado por la Fórmula (23) también se puede considerar intrínsecamente el mismo material que el segundo complejo metálico polimérico poroso de la presente invención.

El compuesto expresado por la Fórmula (21) de la presente invención se puede producir disolviendo sal de cobre y el ácido isoftálico que tiene un grupo amino sustituido en la posición 5 en un disolvente y mezclado en un estado de solución. Como el disolvente para disolver la sal de cobre, se puede usar el mismo disolvente que el usado para el primer complejo metálico polimérico poroso.

También es preferible que, como el disolvente, se use una mezcla de los alcoholes mencionados anteriormente y un disolvente orgánico distinto de los alcoholes y el agua. Una relación de mezcla preferible también es la misma que la relación aplicada a la producción del primer complejo metálico polimérico poroso.

Como el disolvente orgánico a usar, se puede usar el mismo disolvente orgánico que el usado para el primer complejo metálico polimérico poroso.

Incluso cuando se usa la sal de cobre para producir el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención, se puede usar la sal de cobre única que se usó para el primer complejo metálico polimérico poroso.

De aquí en adelante, se describirá el ácido isoftálico que tiene un grupo amino sustituido en la posición 5. El grupo amino sustituido es un grupo en el que uno o dos grupos funcionales que contienen carbono están unidos directamente a un grupo amino. En un caso donde hay dos grupos funcionales que contienen carbono, los grupos funcionales pueden ser iguales o diferentes entre sí. De otro modo, los grupos funcionales pueden formar un anillo.

Como el grupo funcional que contiene carbono, se puede emplear un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo y similares. El número de átomos de carbono del grupo alquilo es preferiblemente de 1 a 4, y más preferiblemente de 1 a 2 en términos de una gran cantidad de adsorción de dióxido de carbono. Como grupo arilo, es preferible un grupo fenilo en términos de una gran cantidad de adsorción de dióxido de carbono. Un grupo amino cíclico indica que de 3 a 7 átomos de carbono forman una estructura cíclica, y es particularmente preferible un anillo formado de 3 a 5 átomos de carbono. Como ejemplos específicos del ácido isoftálico que tiene un grupo amino sustituido en la posición 5, se pueden ejemplificar el ácido 5-N-metilamino isoftálico, ácido 5-N,N-dimetilamino isoftálico, el ácido 5-N-etilamino isoftálico, el ácido 5-N,N-dietilamino isoftálico y el ácido 5-N,N-metilamino isoftálico como un ácido isoftálico que tiene un grupo alquilo sustituido o no sustituido, el ácido pirrolidin-1-ilisoftálico se puede ejemplificar como un ácido isoftálico que tiene un grupo alquilo cíclico, el ácido 5-N-fenilamino isoftálico, el ácido 5-(para-hidroxilo)fenilamino isoftálico, el ácido 5-N,N-difenilamino isoftálico y el ácido 5-N,N-fenilmetilamino isoftálico se pueden ejemplificar como un ácido isoftálico que tiene un grupo arilo sustituido o no sustituido, y el ácido 5-N,N-bencilamino isoftálico se puede ejemplificar como un ácido isoftálico que tiene un grupo aralquilo. En términos de una cantidad de adsorción de metano particularmente pequeña, son particularmente preferibles el ácido 5-N,N-dimetilamino isoftálico y el ácido 5-N,N-dietilamino isoftálico.

El segundo complejo metálico polimérico poroso que tiene la estructura Kagome como el esqueleto básico y contiene el ligando de ácido isoftálico que tiene un grupo amino sustituido en la posición 5 puede formar un denominado complejo metálico polimérico poroso de tipos solución sólida. Es decir, usando una mezcla de una pluralidad de tipos de ácidos isoftálicos para usar como materia prima, se sintetizó un complejo metálico polimérico poroso que contiene la pluralidad de tipos de ácidos isoftálicos que se usaron. En este momento, al menos un tipo de la pluralidad de tipos de ácidos isoftálicos que se usaron como la mezcla necesita ser un ácido isoftálico que tiene un grupo amino sustituido en la posición 5, y la cantidad de este es 5% moles o más y es preferiblemente el 20% en moles o más.

Este tipo de solución sólida del complejo metálico polimérico poroso es un compuesto que se expresa por la siguiente Fórmula (24) y tiene una estructura denominada Kagome ilustrada en las FIGS. 1 a 3.

[CuX]ⁿ(24)

(en la Fórmula, X son dos o más tipos de iones de ácido isoftálico seleccionados del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico e iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5, y una cantidad de iones de ácido isoftálico que tienen un grupo amino sustituido en la posición 5 es del 5% en moles o más. n representa el número de ensamblaje de las unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado.)

Se confirma que cuando se combinan entre sí iones de cobre y dos o más tipos de iones de ácido isoftálico seleccionados del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5 se forma un complejo metálico polimérico poroso de tipo de solución sólida que tiene una estructura denominada Kagome ilustrada en las FIGS. 1 a 3. El complejo metálico polimérico poroso de tipo solución sólida de la presente invención se caracteriza por incluir el 5% en moles o más de iones de ácido isoftálico que tienen un grupo amino sustituido en la posición 5 como los iones de ácido isoftálico y los iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5. Una pluralidad de tipos de ácido isoftálico que se usan como mezcla pueden ser ácidos isoftálicos que tienen un grupo amino sustituido en la posición 5. En la actualidad no hay interpenetración en la estructura Kagome.

En los iones de ácido isoftálico o los iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5 que se usan en el segundo complejo metálico polimérico poroso de tipo solución sólida de la presente invención, el sustituyente en la posición 5 es un grupo seleccionado de un átomo de halógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcoxi sustituido o no sustituido, un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo, un grupo amino sustituido o no sustituido, un grupo nitro, un grupo amido, un grupo formilo, un grupo carbonilo, un grupo éster, un grupo azida, un grupo carboxilo, un grupo sulfo, un grupo hidroxilo, y similares. Como el grupo alquilo, es preferible un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, particularmente de 1 a 6 átomos de carbono como un grupo metilo y un grupo etilo. Como el sustituyente del grupo alquilo sustituido, se puede emplear un grupo hidroxilo, un grupo amino y similares. Como el grupo alcoxi, es preferible un grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, particularmente de 1 a 6 átomos de carbono, y son particularmente preferibles un grupo metoxilo, un grupo etoxi y un grupo benciloxi. Como el sustituyente del grupo alcoxi sustituido se puede emplear un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo dimetilamino y similares. Como el grupo arilo son preferibles un grupo fenilo y un grupo para-hidroxifenilo. Como el grupo arilo sustituido, se pueden emplear un grupo para-hidroxifenilo y similares. Como el grupo aralquilo, son preferibles un grupo bencilo y un grupo fenilo en los que cualquiera o una pluralidad de posiciones o-, m- y p- están sustituidas por un grupo metilo y/o un grupo etilo. Es preferible un grupo amino no sustituido o sustituido y, específicamente, son más preferibles un grupo amino, un grupo metilamino, un grupo dimetilamino, un grupo etilamina, un grupo dietilamino, un grupo fenilamino y un grupo difenilamino.

Particularmente es preferible una combinación de iones de ácido isoftálico que tienen un grupo amino, un grupo amino sustituido, un grupo alquilo o un grupo alcoxi en la posición 5.

En el caso del complejo metálico polimérico poroso de tipo de solución sólida, X es dos o más tipos y, por ejemplo, puede ser tres tipos o cuatro tipos. Aunque no existe un límite superior, en general, cada una de las posiciones del anillo de seis miembros incluido en la red Kagome se puede sustituir de modo probabilístico por un solo tipo de sustituyente, y son preferibles seis tipos para mejorar fácilmente las propiedades.

En un caso en donde se emplea el grupo amino sustituido descrito anteriormente, en comparación con un caso en donde se emplea en la sustitución un grupo amino no sustituido, se adsorbe una mayor cantidad de dióxido de carbono.

Incluso en comparación con otros gases, la adsorción de dióxido de carbono es grande en un caso donde se emplea en la sustitución el grupo amino sustituido descrito anteriormente. Esto se debe a que se espera fácilmente que interaccionen un grupo amino y un dióxido de carbono fuertemente el uno con el otro. Sin embargo, se cree que, dado que el sustituyente del grupo amino tiene un gran volumen, el grupo amino sustituido y la unidad de ácido isoftálico están girados y, por consiguiente, es más probable que el dióxido de carbono sea adsorbido electrónica y estéricamente en los poros del material principal.

El segundo complejo metálico polimérico poroso de la presente invención se puede producir de la misma manera que el primer complejo metálico polimérico poroso. Además, se puede verificar de la misma manera si el complejo metálico polimérico poroso obtenido tiene o no la estructura Kagome.

(3) Tercer complejo metálico polimérico poroso

Un tercer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención es un compuesto que se expresa mediante la siguiente Fórmula (31) y tiene una estructura denominada Kagome ilustrada en las FIGS. 1 a 3.

[CuX]ⁿ(31)

(en la Fórmula, X son iones derivados de ácido isoftálico que tienen un grupo alquilo ramificado o un grupo alcoxi ramificado en la posición 5. n representa el número de ensamblaje de unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado.)

El complejo metálico polimérico poroso de la presente invención, X son iones de ácidos isoftálicos que tienen un grupo alquilo ramificado o un grupo alcoxi ramificado en la posición 5. El complejo metálico polimérico poroso tiene una estructura de red Kagome constituida por anillos de seis miembros y anillos de tres miembros formados por iones de cobre e iones de ácido isoftálico que tienen un grupo alquilo ramificado o un grupo alcoxi ramificado en la posición 5. El factor clave aquí es la topología de la red y no siempre un ángulo de enlace individual es el mismo que el ángulo de enlace en la figura porque este compuesto tiene flexibilidad. Además, con respecto a la forma apilada de la FIG.

9A, las redes bidimensionales Kagome se apilan solo mediante interacciones débiles como enlaces de hidrógeno y fuerzas de van der Waals y, por lo tanto, existe la posibilidad de que el estado apilado esté desalineado. Sin embargo, esto también se considera como el mismo compuesto que tiene la misma función.

Con referencia a las FIGS. 9Ay 9B, la FIG. 9A ilustra un complejo metálico polimérico poroso en el que el sustituyente en la posición 5 es un grupo tBu (terc-butilo), y la FIG. 9B ilustra un complejo metálico polimérico poroso en el que el sustituyente en la posición 5 es un Me (grupo metilo). En comparación con el grupo Me, los grupos tBu tienen una gran distancia entre capas porque los grupos tBu chocan entre sí.

La característica del tercer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención es que dos iones de cobre forman una conexión denominada de rueda de paletas y, como resultado, forman una red bidimensional denominada de tipo Kagome. El tercer complejo metálico polimérico poroso se caracteriza porque las redes bidimensionales están apiladas. Se puede cambiar una ligera distorsión de la red Kagome o el estado apilado del cuerpo apilado porque el material presente contiene moléculas orgánicas flexibles. Incluso en este caso, pertenecen al complejo metálico polimérico poroso de la presente invención mientras se mantenga la estructura de red Kagome. Además, en la presente invención, se verifica la ausencia de interpenetración en la estructura Kagome mediante análisis de rayos X de cristal único y análisis de rayos X en polvo.

Dado que el tercer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención es un cuerpo poroso, cuando el tercer complejo metálico polimérico poroso entra en contacto con agua, alcohol o moléculas orgánicas como éter, el tercer complejo metálico polimérico poroso contiene agua o un disolvente orgánico en sus poros y se puede cambiar a un complejo compuesto expresado mediante, por ejemplo, la Fórmula (32):

[CuX]ⁿ(G)m (32)

(en la Fórmula, X son iones de ácido isoftálico que tienen un grupo alquilo ramificado en la posición 5 o iones de ácido isoftálico que tienen un grupo alcoxi ramificado en la posición 5, y n representa el número de ensamblaje de unidades constituyentes expresadas por CuX y no está particularmente limitado. G representa agua, alcohol o moléculas orgánicas como éter adsorbido en los poros y m es un número arbitrario.)

Sin embargo, el agua, el alcohol o las moléculas orgánicas como éter en el complejo compuesto están simplemente unidas débilmente al complejo metálico polimérico poroso y, por lo tanto, se eliminan mediante un pre-tratamiento como el secado a presión reducida cuando se usa el complejo metálico polimérico poroso como un adsorbente de gas y el complejo metálico polimérico poroso se restablece al complejo expresado por la Fórmula original (31). Por lo tanto, el complejo expresado por la Fórmula (32) también se puede considerar intrínsecamente el mismo material que el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención.

Además, los iones de cobre en el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención tienen una estructura denominada de rueda de paletas en donde cuatro átomos de carbono de los ácidos carboxílicos están coordinados con un ion de cobre. En muchos casos, los iones de cobre pueden emplear una estructura de 6 coordinaciones, es decir, la estructura de rueda de paletas puede tener dos enlaces coordinados más además de los cuatro átomos de oxígeno de los ácidos carboxílicos. Por ejemplo, el complejo metálico polimérico poroso se puede cambiar a un complejo compuesto expresado por la Fórmula (33):

[CuXQ^z]ⁿ(33)

(en la Fórmula, X son iones de ácido isoftálico que tienen un grupo alquilo ramificado en la posición 5 o iones de ácido isoftálico que tienen un grupo alcoxi ramificado en la posición 5. n representa el número de ensamblaje de unidades constituyentes expresadas por CuX y no está particularmente limitado. Q representa moléculas y similares coordinadas con iones de cobre que forman la rueda de paletas, y z es 1 o 2). Sin embargo, Q en el complejo compuesto simplemente se une débilmente a los iones de cobre y, por lo tanto, se elimina mediante un tratamiento previo como secado a presión reducida cuando se usa el complejo metálico polimérico poroso como adsorbente de gas y el complejo metálico polimérico poroso se restablece al complejo expresado por la Fórmula original (31). Por lo tanto, el complejo expresado por la Fórmula (33) también se puede considerar como intrínsecamente el mismo material que el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención.

El tercer complejo metálico polimérico poroso expresado por la Fórmula (31) de la presente invención se puede producir de la misma manera que la del primer complejo metálico polimérico poroso disolviendo sal de cobre y el ácido isoftálico que tiene un grupo alquilo ramificado en la posición 5 o el ácido isoftálico que tiene un grupo alcoxi ramificado en la posición 5 en un disolvente para mezclar en estado de solución.

Como el ácido isoftálico que tiene un grupo alquilo ramificado en la posición 5 que se usa en la presente invención, se pueden ejemplificar el ácido 5-isopropilisoftálico, el ácido isobutilisoftálico, el ácido terc-butilisoftálico, el ácido 5-(2-pentil)isoftálico, el ácido 5-(3-pentil)isoftálico, el ácido 5-(2-hexil)isoftálico, el ácido 5-(3-hexil)isoftálico y similares.

Además, como el ácido isoftálico que tiene un grupo alcoxi ramificado en la posición 5, se pueden ejemplificar el ácido 5-isopropiloxisoftálico, el ácido 5-isobutiloxiisoftálico, el ácido 5-terc-butiloxiisoftálico, el ácido 5-(2-pentil)oxiisoftálico, el ácido 5-(3-pentil)oxiisoftálico, el ácido 5-(2-hexil)oxiisoftálico, el ácido 5-(3-hexil)oxiisoftálico y similares.

Se usa preferiblemente un grupo alquilo ramificado o un grupo alcoxi ramificado que tiene 3 o 4 átomos de carbono y en términos de una gran cantidad de adsorción de gas son preferibles el ácido 5-isopropilisoftálico, 5-isobutilisoftálico, el ácido 5-terc-butilisoftálico, el ácido 5-isopropiloxiisoftálico, el ácido 5-isobutiloxisoftálico y el ácido 5-tercbutiloxiisoftálico.

Como en el ejemplo anterior, es importante que la porción de alquilo del grupo alquilo o del grupo alcoxi tenga una estructura ramificada, y la estructura ramificada puede ser una estructura ramificada que tenga átomos de carbono secundarios, como un grupo isobutilo, o una estructura ramificada que tenga átomos de carbono terciarios, como un grupo terc-butilo. Además, como el ácido 5-isopropilisoftálico, un grupo alquilo que tiene una estructura ramificada se puede unir directamente a un anillo de benceno, o como el ácido 5-isopropiloxiisoftálico, un grupo alquilo que tiene una estructura ramificada se puede unir a un anillo de benceno a través de átomos de oxígeno.

Se confirmó que el tercer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención puede formar un denominado complejo metálico polimérico poroso de tipo de solución sólida. Es decir, usando una mezcla de una pluralidad de tipos de ácidos isoftálicos como materia prima se sintetizó un complejo metálico polimérico poroso que contiene la pluralidad de tipos de ácidos isoftálicos que se usaron. En la actualidad, al menos un tipo de la pluralidad de tipos de ácidos isoftálicos que se usan como la mezcla necesita tener una estructura ramificada, y la cantidad de estos es de 5% en moles o más y es preferiblemente el 20% en moles o más.

Este complejo metálico polimérico poroso de tipo de solución sólida es un compuesto que se expresa mediante la Fórmula (34) y tiene una denominada estructura Kagome ilustrada en las FIGS. 1 a 3.

[CuX]ⁿ(34)

(en la Fórmula, X representa dos o más tipos de iones de ácido isoftálico del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico e iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5 e iones derivados de ácido isoftálico que tienen un grupo alquilo ramificado o un grupo alcoxi ramificado en la posición 5 sustituto del 5% en moles o más. n representa el número de ensamblaje de unidades constituyentes expresadas por CuX y no está particularmente limitado).

Se confirma que cuando los iones de cobre y dos o más tipos de iones de ácido isoftálico seleccionados del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico e iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5 se combinan entre sí, se forma un complejo metálico polimérico poroso de tipo solución sólida que tiene una estructura denominada Kagome ilustrada en las FIGS. 1 a 3. El tercer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención se caracteriza por un 5% en moles o más de iones derivados de ácido isoftálico que tienen un grupo alquilo ramificado o un grupo alcoxi ramificado en la posición 5 como iones de ácido isoftálico o iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5.

En los iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5 que se usan en el tercer complejo metálico polimérico poroso de tipo solución sólida de la presente invención, el sustituyente en la posición 5 es un grupo seleccionado de un átomo de halógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcoxi sustituido o no sustituido, un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo, un grupo amino sustituido o no sustituido, un grupo nitro, un grupo amido, un grupo formilo, un grupo carbonilo, un grupo éster, un grupo azida, un grupo carboxilo, un grupo sulfo, un grupo hidroxilo y similares.

Como el grupo alquilo, es preferible un grupo alquilo que tenga de 1 a 12 átomos de carbono, particularmente de 1 a 6 átomos de carbono, como un grupo metilo y un grupo etilo. Como el sustituyente del grupo alquilo sustituido se pueden emplear un grupo hidroxilo, un grupo amino y similares.

Como el grupo alcoxi, es preferible particularmente un grupo alcoxi que tenga de 1 a 12 átomos de carbono, particularmente de 1 a 6 átomos de carbono, y particularmente se prefieren un grupo metoxilo, un grupo etoxi y un grupo benciloxi. Como el sustituyente del grupo alcoxi sustituido se pueden emplear un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo dimetilamino y similares.

Como el grupo arilo, son preferibles un grupo fenilo y un grupo para-hidroxifenilo. Como el grupo arilo sustituido, se pueden emplear un grupo para-hidroxifenilo, un grupo dimetilaminofenilo y similares.

Como el grupo aralquilo, son preferibles un grupo bencilo y un grupo fenilo en el que están sustituidas cualquiera o una pluralidad de posiciones o-, m- y p- por un grupo metilo y/o un grupo etilo.

Como el grupo amino no sustituido o sustituido, es preferible un grupo amino, un grupo mono- o dialquilamino (el número de átomos de carbono de un grupo alquilo es preferible de 1 a 4, y es más preferible de 1 a 2 en términos de una pequeña cantidad de adsorción de metano) como el grupo metilamino, el grupo dimetilamino, el grupo etilamino y el grupo dietilamino, y son preferibles un grupo mono- o diarilo como un grupo fenilamino y un grupo difenilamino.

En el tercer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención, es preferible una combinación de iones de ácido isoftálico que tienen un grupo alquilo ramificado o un grupo alcoxi ramificado en la posición 5, e iones de ácido isoftálico, iones de ácido isoftálico que tienen un grupo alquilo no ramificado o un grupo alcoxi no ramificado en la posición 5, iones de ácido isoftálico que tienen un grupo alcoxi en la posición 5 o iones derivados de ácido isoftálico que tienen un grupo amino no sustituido o sustituido en la posición 5.

En el caso del complejo metálico polimérico poroso de tipo de solución sólida, X es dos o más tipos y, por ejemplo, puede ser tres tipos o cuatro tipos. Aunque no existe un límite superior, en general, cada una de las posiciones del anillo de seis miembros incluido en la red Kagome se puede sustituir probabilísticamente por un solo tipo de sustituyente, y son preferibles seis tipos para mejorar fácilmente las propiedades.

Durante la producción del tercer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención, se puede añadir una base como acelerador de la reacción. Como la base, se puede usar la misma base que la usada para producir el primer complejo metálico polimérico poroso.

Las reacciones entre la solución de sal de cobre y los ligandos se pueden realizar de la misma manera que las del primer complejo metálico polimérico poroso.

Se puede determinar si el complejo metálico polimérico poroso obtenido a través de las reacciones tiene o no la estructura Kagome mediante cristalografía de rayos X de cristal único.

Además, si el complejo metálico polimérico poroso obtenido a través de las reacciones tiene la estructura Kagome, también se puede verificar de la misma manera que la del primer complejo metálico polimérico poroso. Se puede verificar de la misma manera que el primer complejo metálico polimérico poroso si el tercer complejo metálico polimérico poroso obtenido a través de las reacciones es o no poroso.

(4) Cuarto complejo metálico polimérico poroso

Un cuarto complejo metálico polimérico poroso de la presente invención es un compuesto que se expresa mediante la siguiente Fórmula (41) y tiene una estructura denominada Kagome ilustrada en las FIGS. 1 a 3.

[CuX]ⁿ(41)

(en la Fórmula, X representa iones derivados de ácido isoftálico en los que está sustituida la posición 5 por un grupo perfluoroalquilo que contiene de 3 a 21 átomos de flúor o por un grupo perfluoroalcoxi que contiene de 3 a 21 átomos de flúor. n representa el número de ensamblaje de unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado.)

El compuesto de la presente invención tiene la denomina estructura de red Kagome descrita anteriormente como se ilustra en la FIG. 1, que está formada a partir de iones de cobre y un derivado de ácido isoftálico en el que la posición 5 se sustituye un grupo perfluoroalquilo que contiene de 3 a 21 átomos de flúor o un grupo perfluoroalcoxi que contiene de 3 a 21 átomos de flúor. Aquí el factor clave es la topología de la red, y un ángulo de enlace individual no siempre es el mismo que el ángulo de enlace en la figura porque este compuesto tiene flexibilidad. Además, con respecto a la forma apilada de la FIG. 3, las redes bidimensionales Kagome están apiladas solo por interacciones débiles como enlaces de hidrógeno y fuerzas de van der Waals y, por lo tanto, existe la posibilidad de que el estado apilado esté desalineado. Sin embargo, esto también se considera como el mismo compuesto que tiene la misma función.

Dado que el complejo metálico polimérico poroso de la presente invenciones es un cuerpo poroso, cuando el complejo metálico polimérico poroso entra en contacto con agua, alcohol o moléculas orgánicas como éter, el complejo metálico polimérico poroso contiene agua o un disolvente orgánico en sus poros y se puede cambiar a un complejo compuesto expresado por la Fórmula (42):

[CuX]ⁿ(G)m (42)

(en la Fórmula, X representa iones de ácido isoftálico en los que sustituye la posición 5 por un grupo seleccionado del grupo que consiste en grupo perfluoroalquilo que contiene de 3 a 21 átomos de flúor o por un grupo perfluoroalcoxi que contiene de 3 a 21 átomos de flúor. n representa el número de ensamblaje de unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado.)

Sin embargo, el agua, el alcohol o las moléculas orgánicas como éter en el complejo compuesto están simplemente unidas débilmente al complejo metálico polimérico poroso y, por lo tanto, se eliminan mediante un tratamiento previo como el secado a presión reducida cuando el complejo metálico polimérico poroso se usa como un adsorbente de gas y el complejo metálico polimérico se reestablece al complejo expresado por la Fórmula original (41). Por lo tanto, el complejo expresado por la Fórmula (42) también se puede considerar intrínsecamente el mismo material que el cuarto complejo metálico polimérico poroso de la presente invención.

Además, los iones de cobre en el cuarto complejo metálico polimérico poroso de la presente invención tienen una estructura denominada rueda de paletas en la que cuatro átomos de oxígeno de ácidos carboxílicos están coordinados a un ion de cobre. En muchos casos, los iones de cobre pueden emplear una estructura de coordinación 6, es decir, la estructura de rueda de paletas puede tener dos o más enlaces coordinados además de los cuatro átomos de oxígeno de los ácidos carboxílicos. Por ejemplo, el complejo metálico polimérico poroso se puede cambiar a un complejo compuesto expresado por la Fórmula (43):

[CuXQ^z]ⁿ(43)

(en la Fórmula, X representa iones derivados de ácido isoftálico en los que se sustituye la posición 5 por un grupo perfluoroalquilo que contiene de 3 a 21 átomos de flúor o un grupo perfluoroalcoxi que contiene de 3 a 21 átomos de flúor. n representa el número de ensamblaje de unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado. Q representa moléculas y similares coordinadas con iones de cobre que forman la rueda de paletas, y z es 1 o 2).

Sin embargo, Q en el complejo compuesto está débilmente unido a iones de cobre y, por lo tanto, se elimina mediante un tratamiento previo como secado a presión reducida cuando se usa el complejo metálico polimérico poroso como un adsorbente de gas, y el complejo metálico polimérico poroso se reestablece al complejo expresado por la Fórmula original (41). Por lo tanto, el complejo expresado por la Fórmula (43) también se puede considerar intrínsecamente el mismo material que el segundo complejo metálico polimérico poroso de la presente invención.

En un método de la presente invención, el compuesto expresado por la Fórmula (41) se puede producir disolviendo la sal de cobre y el ácido isoftálico en el que se sustituye la posición 5 por un grupo perfluoroalquilo que contiene de 3 a 21 átomos de flúor o un grupo perfluoroalcoxi que contiene de 3 a 21 átomos de flúor, en un disolvente, y mezclando en un estado de solución. Como disolvente para la sal de cobre, se puede usar el mismo disolvente que el usado para el primer complejo metálico polimérico poroso.

También es preferible que, como el disolvente, se use una mezcla de los alcoholes mencionados anteriormente y un disolvente orgánico distinto de los alcoholes o el agua. Se establece una proporción de mezcla en un intervalo de 1:100 a 100:0 (relación de volumen). Es preferible que la proporción de mezcla sea del 30% o superior desde el punto de vista de la mejora en la solubilidad de la sal de cobre y un ligando.

Como el disolvente orgánico que se usa, se puede usar el mismo disolvente orgánico que el usado para el primer complejo metálico polimérico poroso.

Incluso como la sal de cobre usada en el método de la presente invención, se puede usar la misma sal de cobre que la usada para el primer complejo metálico polimérico poroso.

De aquí en adelante, se describirá el derivado de ácido isoftálico en el que un grupo perfluoroalquilo que contiene de 3 a 21 átomos de flúor o un grupo perfluoroalcoxi que contiene de 3 a 21 átomos de flúor sustituye la posición 5.

El grupo perfluoroalquilo o el grupo perfluoroalcoxi que contiene de 3 a 21 átomos de flúor es un grupo funcional (grupo perfluoro) en el que todos los átomos excepto los átomos de carbono unidos al esqueleto carbonado son átomos de flúor. Entre un grupo perfluoroalquilo y un grupo perfluoroalcoxi que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, es particularmente preferible el grupo perfluoroalquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono. Es decir, el grupo perfluoroalquilo es un grupo perfluoroalquilo expresado por:

CaF^(2a+1)

(en la Fórmula, a es un entero de 1 a 10). El grupo alquilo puede ser una cadena lineal o ramificada. El número de átomos de carbono es preferiblemente de 1 a 8 en términos de propiedades de alta adsorción de oxígeno.

El cuarto complejo metálico polimérico poroso de la presente invención puede formar el denominado complejo metálico polimérico poroso de tipo solución sólida. Es decir, mezclando una pluralidad de tipos de ácidos isoftálicos que se usan como materia prima y usando la mezcla, se puede sintetizar un complejo metálico polimérico poroso que contiene una pluralidad de tipos de ácidos isoftálico. En este momento, el menos un tipo de la pluralidad de tipos de ácidos isoftálico que se usan como una mezcla es un ácido isoftálico en el que un grupo alquilo que contiene de 3 a 21 átomos de flúor sustituye la posición 5 o un ácido isoftálico en el que un grupo alcoxi que contiene de 3 a 21 átomos de flúor sustituye la posición 5. Particularmente, es preferible el ácido isoftálico en el que un grupo alquilo que contiene de 3 a 21 átomos de flúor sustituye la posición 5.

Este complejo metálico polimérico poroso de tipo solución sólida es un complejo metálico polimérico poroso caracterizado por expresarse por la siguiente Fórmula (44):

[CuX]ⁿ(44)

(en la Fórmula, X incluye al menos un tipo de iones de ácido isoftálico no fluorado seleccionados del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico en los que la posición 5 está sustituida por un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, iones de ácido isoftálico en los que la posición 5 está sustituida por un grupo alcoxi que tienen de 1 a 10 átomos de carbono e iones de ácido isoftálico, y al menos un tipo de iones derivados de ácido Itálico fluorado seleccionados del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico en los que se sutituye la posición 5 por un grupo perfluoroalquilo que contiene de 3 a 21 átomos de flúor e iones de ácido isoftálico en los que se sustituye la posición 5 por un grupo perfluoroalcoxi que contiene de 3 a 21 átomos de flúor, y los iones de ácido isoftálico fluorado sustituyen el 5% en moles o más. n representa el número de ensamblaje de unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado.)

Incluso en otro cuarto complejo metálico polimérico poroso de la presente invención, se pueden usar los iones de ácido isoftálico en los que está sustituida la posición 5 por un grupo perfluoroalquilo que contiene de 3 a 21 átomos de flúor y los iones de ácido isoftálico en los que está sustituida la posición 5 por un grupo perfluoroalcoxi que contiene de 3 a 21 átomos de flúor, que se describen anteriormente.

En el caso del complejo metálico polimérico poroso de tipo solución sólida, X es dos o más tipos y, por ejemplo, puede ser tres tipos o cuatro tipos. Aunque no existe un límite superior, en general, cada una de las posiciones del anillo de seis miembros incluido en la red Kagome se puede sustituir probabilísticamente por un solo tipo de sustituyente, y son preferibles seis tipos para mejorar fácilmente las propiedades.

Cuando se obtiene el cuarto complejo metálico polimérico poroso de la presente invención, como un acelerador de la reacción, se puede usar una cantidad de la misma base que la usada para el primer complejo metálico polimérico poroso, siendo la cantidad igual a la suma de estas.

Las reacciones entre una solución de sal de cobre y ligandos se pueden realizar de la misma manera que las del primer complejo metálico polimérico poroso. Además, se puede verificar si el complejo metálico polimérico poroso obtenido tiene o no la estructura Kagome de la misma manera que la usada para verificar el primer complejo metálico polimérico poroso.

Composición de los adsorbentes

El adsorbente de gas de la presente invención (de aquí en adelante denominado adsorbente (A)) se puede usar solo como un adsorbente y se puede usar como una composición con otro adsorbente. En el caso de usar adsorbentes como composición, cuando se usa como otro adsorbente de gas un adsorbente (B) que muestra un comportamiento en el que la isoterma de adsorción y la isoterma de desorción coinciden entre sí y, por lo tanto, el gas adsorbente puede tener propiedades de adsorción significativamente excelentes.

Aquí, el adsorbente (B) es un material en el que la curva de cantidad de adsorción de gas a presión de gas durante la adsorción y la curva de cantidad de adsorción de gas a presión de gas durante la desorción coinciden sustancialmente entre sí. El adsorbente (B) no está particularmente limitado siempre que se proporcionen tales propiedades, y se puede usar un adsorbente físico, un adsorbente químico y un adsorbente físicoquímico que es una combinación de estos.

El adsorbente físico es un adsorbente que atrapa moléculas para ser adsorbidas mediante el uso de una fuerza débil, como las interacciones entre moléculas. Como adsorbente físico se puede emplear carbón activado, gel de sílice, alúmina activada, zeolita, arcilla, fibra super-adsorbente y un complejo metálico. El adsorbente químico es un adsorbente químico que atrapa moléculas para ser adsorbidas por fuertes enlaces químicos. Como adsorbente químico, se pueden emplear carbonato de calcio, sulfato de calcio, permanganato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, fosfato de sodio y un metal activado. El adsorbente fisicoquímico es un adsorbente que tiene mecanismos de adsorción tanto del adsorbente físico como del adsorbente químico. Se puede usar una composición de dos o más tipos de adsorbentes. Sin embargo, el alcance técnico de la presente invención no se limita a los ejemplos específicos. La forma del adsorbente (B) no está particularmente limitada y, generalmente, se usa un adsorbente en polvo que tiene un tamaño de partícula promedio de 500 |im a 5.000 |im.

Como el adsorbente (B), en consideración del costo de producción o del rendimiento de adsorción de gas, es preferible el carbón activado. El carbón activado es relativamente barato y tiene una gran cantidad de adsorción de gas por masa. Sin embargo, el carbón activado tiene pobres propiedades de ciclo con respecto a la adsorción y la desorción de gas y, cuando la adsorción y la desorción se repiten, existe una tendencia a que la cantidad de adsorción de gas se reduzca significativamente. Por lo tanto, en la técnica relacionada, a pesar de una gran adsorción de gas por masa, era difícil usar el carbón activado para el dispositivo de almacenamiento de gas o el dispositivo de separación de gas. Por consiguiente, en el caso de usar carbón activado como el adsorbente (B) de la presente invención, se puede exhibir un excelente rendimiento de adsorción de gas del carbón activado. Además, el carbón activado tiene una tendencia a aumentar la cantidad de adsorción con un área de superficie específica y, por lo tanto, el área de superficie específica del carbón activado es preferiblemente 1.000 m2/g o superior.

Además, es preferible que la estructura del adsorbente (B) para su uso se controle de manera apropiada dependiendo del gas a adsorber. Por ejemplo, los poros incluidos en el carbón activado se pueden clasificar en supermicroporos (0,8 nm o menores), microporos (0,8 nm a 2 nm), mesoporos (2 nm a 50 nm) y macroporos (50 nm o más) por el tamaño de los poros. Un tipo de gas que se adsorbe fácilmente varía dependiendo del lado de los poros y es probable que el gas metano se adsorba por los microporos. Por lo tanto, en un caso donde se debe adsorber el gas metano, la distribución de poros del carbón activado se puede controlar para que la proporción de los microporos sea alta.

En el caso de componer el adsorbente (A) con el adsorbente (B), el adsorbente (B) se recubre con el adsorbente (A) y es preferible que el adsorbente (B) esté completamente recubierto para que no entre en contacto con el aire exterior y se recubra sin grietas o recubrimientos incompletos. Sin embargo, incluso cuando hay varias grietas y similares, siempre que se impida la libre adsorción de gas del adsorbente (B) y que el adsorbente (B) que está recubierto con el adsorbente (A) muestre propiedades similares a las propiedades básicas del adsorbente (A) con respecto a la adsorción de gas, esto está incluido en el alcance técnico de la presente invención. Es preferible que el adsorbente (B) esté recubierto con un 5% en volumen a un 50% en volumen del adsorbente (A) con respecto al 100% en volumen del adsorbente (B). Además, aunque se necesita determinar el grosor del adsorbente (A) usado para recubrir el adsorbente (B) dependiendo del tipo del adsorbente (A), cuando el adsorbente (A) es demasiado fino, existe la preocupación de que las propiedades de adsorción de gas del adsorbente (B) no se puedan suficientemente controlar. Por otro lado, cuando el adsorbente (A) es demasiado grueso, es menos probable que se produzca adsorción de gas sobre el adsorbente (B) y, por lo tanto, existe la preocupación de que la cantidad total de adsorción de gas se pueda reducir. En consideración de esto, el espesor promedio del adsorbente (A) es preferiblemente de 10 |im a 100 |im. El espesor del adsorbente (A) se puede controlar controlando la cantidad de uso del adsorbente (A). Además, el espesor del adsorbente (A) se puede calcular a partir de una fotografía transversal tomada con un microscopio electrónico.

Como un método para componer los adsorbentes (A) y (B) entre sí, se pueden usar (1) un método para añadir a un disolvente en el que se disuelve el adsorbente (A), el adsorbente (B) que no se disuelve en el disolvente y que permita el crecimiento del cristal del adsorbente (A) para hacer que el adsorbente (A) se una al adsorbente (B), (2) un método para preparar una suspensión espesa que contiene el adsorbente (A) y que recubra la superficie del adsorbente (B) con la suspensión espesa y secar el resultante para hacer que el adsorbente (A) se una al adsorbente (B) y similares.

Ejemplos

El método de preparación del complejo metálico polimérico poroso varía dependiendo del tipo de adsorbente de gas y, por lo tanto, no se puede determinar de manera única. Aquí, se ejemplificará un caso de síntesis de un complejo metálico polimérico poroso de tipo de solución sólida usando cobre, ácido isoftálico y ácido 5-metilisoftálico.

Ejemplo 1

El ácido isoftálico (0,095 mmol), el ácido 5-metilisoftálico (0,005 mmol) y el nitrato de cobre trihidrato (0,10 mmol) se dispersaron en 5 ml de metanol, se añadió piridina (0,1 mmol) a esto y el producto resultante se dejó a temperatura ambiente durante 3 semanas, obteniendo así un cristal único azul claro en forma de placa hexagonal. El cristal único que tiene un diámetro de aproximadamente 150 |im se recubrió con Paratone para que no expusiera al aire. Posteriormente, se obtuvo una imagen de difracción de cristal mediante un dispositivo de medición de cristal único fabricado por Rigaku Corporation (dispositivo de análisis estructural de cristal único para cristales muy pequeños, VariMax, radiación MoKa (X=0.71069 A), tiempo de irradiación de 4 segundos, d=45 mm, 20=-20, una temperatura de -180°C), la imagen de difracción obtenida se analizó usando un software de análisis “Yadokari XG2009”, y se confirmó que el cristal único tenía una estructura Kagome ilustrada en la FIG. 4 (a=32,902, b=18,489, c=23,186; a =90,341, P=175, y=90; grupo espacial=C2/C).

Además, se confirmó a partir del análisis por difracción de rayos X de cristal único y un método de difracción de rayos X en polvo que la estructura Kagome no estaba en un estado de interpenetración.

Además, se dispersaron ácido isoftálico (0,95 mmol), ácido 5-metilisoftálico (0,05 mmol) y nitrato de cobre trihidrato (1,00 mmol) en 20 ml de metanol, se añadió a los mismos piridina (1 mmol), se selló el envase y después se agitó el resultante a 120°C durante 1 hora. Después de las reacciones, se filtró el polvo azul y se lavó después con metanol, obteniendo así 174 mg de polvo. Se muestra un resultado de medición del polvo usando un dispositivo de rayos X en polvo fabricado por Bruker AXS K.K. (DISCOVER D8 con GADDS, CuKa ((X=1,54 A), 20=4, a 40 grados, medido a temperatura ambiente) en la FIG. 5. Como se ilustra en la FIG. 5, las reflexiones se dieron a 5,6 grados, 9,6 grados, 11,0 grados, 12,8 grados, 14,0 grados, 16,5 grados y 17,0 grados. Las reflexiones fueron las mismas que aquellas en el patrón de simulación del polvo del cristal único.

Es decir, se confirmó que el complejo metálico polimérico poroso que tiene una estructura Kagome se podría sintetizar mediante los dos métodos descritos anteriormente y el complejo metálico polimérico poroso se podría analizar mediante métodos de difracción de rayos X de cristal único y de difracción de rayos X en polvo.

Además, se confirmó a partir del análisis mediante métodos de difracción de rayos X de cristal único y de difracción de rayos X en polvo que la estructura Kagome no estaba en un estado de interpenetración.

Resultado del análisis de la proporción de mezcla de ligandos

Se dispersaron 50 mg de un sólido azul en metanol, se añadieron al mismo varias gotas de ácido sulfúrico concentrado y el resultante se calentó durante 6 horas. Se eliminó el metanol de la mezcla de reacción mediante un evaporador rotatorio, se añadió agua al residuo y el resultante se extrajo usando diclorometano. Después se purificó simplemente la solución de diclorometano mediante una columna de gel de sílice, se eliminó el disolvente y se analizó el residuo mediante NMR. La proporción del ácido isoftálico al ácido 5-metilisoftálico era de 95:5 y así se puede confirmar que el ácido isoftálico y el ácido 5-metilisoftálico estaban contenidos en el solido obtenido por las reacciones a una proporción de 95:5.

Confirmar que los dos tipos de sustituyentes están dispersos sin formar dominios a partir del material en forma de solución

Cuando se usan dos tipos de sustituyentes o hidrógeno, por ejemplo, ligandos que tienen respectivamente un sustituyente A y un sustituyente B como la materia prima, al menos se consideran dos casos, es decir, un caso donde A y B se dispersan de manera uniforme en un complejo metálico polimérico poroso (en un estado de solución sólida) y un caso donde A y B se dispersan de manera no uniforme y forman dominios.

El resultado del análisis de rayos X en polvo de complejos metálicos poliméricos porosos obtenido usando solamente un ligando (ácido isoftálico) que tiene H en la posición 5, usando solamente un ligando (ácido 5-terc-butilisoftálico) que tiene un grupo terc-butilo en la posición 5 y usando una mezcla de los mismos en una proporción de 1:1 se muestra en la FIG. 6.

En un caso de usar solamente el ácido isoftálico como la materia prima, se vio una reflexión a 20=18,7 grados, en un caso de usar solamente el ácido 5-terc-butilisoftálico como la materia prima se vio una reflexión a 20=19,2 grados, y en un caso de usar la mezcla de ligandos a una proporción de 1:1 como la materia prima, se vio una reflexión a 20=18,9 grados. Por lo tanto, no se vieron cualquiera de la reflexiones 20=18,7 grados y 19,2 grados derivadas de la materia prima que se observan en un caso donde el ligando materia prima forma dominios. A partir de esto, se puede ver que en un caso de usar la mezcla de los dos tipos de ligandos, los ligandos de la materia prima se dispersaron de manera uniforme sin formar dominios, es decir, estaban presentes en el complejo metálico polimérico poroso en un estado de solución sólida.

Resultado de la adsorción de gas

Se examinaron las propiedades de adsorción de nitrógeno del gas adsorbente obtenido a 77 K. Para la medida, se usó un dispositivo de adsorción automática BET (BELSORP-mini II fabricado por BEL Japan, Inc.). Antes de la medida, secando una muestra al vacío a 399 K durante 12 horas, se eliminaron incluso una pequeña cantidad de partículas de disolvente y similares que podrían quedar. Se midió la adsorción de cada uno de los gases que incluye dióxido de carbono (195 K), oxígeno (77 K) y nitrógeno (77 K) (temperatura de medida entre paréntesis y la cantidad de adsorción se mide en ml/g).

El resultado del Ejemplo 1 se muestra en la Tabla 1.

Ejemplos de 2 a 76 y ejemplos comparativos de 1 a 56

Los complejos metálicos poliméricos porosos se sintetizaron de la misma manera que el Ejemplo 1 excepto que en lugar de ácido isoftálico (0,095 mmol), ácido 5-metilisoftállico (0,005 mmol) y nitrato de cobre trihidrato (0,10 mmol), ligandos que contienen sustituyentes A y B mostrados en las Tablas de 1 a 5 se usaron en cantidades mostradas en las tablas.

El polvo obtenido se analizó y evaluó mediante el mismo método de medida que el del Ejemplo 1.

Los resultados de los Ejemplos 2 a 76 se muestran en las Tablas 1, 2 y 3. Los resultados de los Ejemplos Comparativos 1 a 56 se muestran en las Tablas 4 y 5.

[Tabla 1]

Cualquiera de las cantidades de adsorción se mide en ml/g. La temperatura de medición del dióxido de carbono es 195 K y la temperatura de medición del oxígeno y el nitrógeno es 77K.

[Tabla 2]

[Tabla 3]

[Tabla 4]

[Tabla 5]

Entre todos los Ejemplos 2 a 76, como un resultado del análisis de rayos X en polvo, se obtiene el mismo patrón de reflexión del Ejemplo 1. A partir de esto, se confirmó que se obtuvo un complejo metálico polimérico poroso que tiene la misma estructura Kagome que la del Ejemplo 1.

Además, se confirmó a partir del análisis por métodos de difracción de rayos X de cristal único y de difracción de rayos X en polvo que la estructura Kagome no estaba en un estado de interpenetración.

En Ejemplos Comparativos de 1 a 56, se confirmó que se obtuvieron los complejos metálicos poliméricos porosos que tienen una estructura denominada Kagome como en el Ejemplo 1. Sin embargo, la cantidad de un ligando era menos del 5% o más del 95%.

Como se puede ver a partir de los resultados de los Ejemplos 1 a 62 y Ejemplos Comparativos 1 a 50, se puede ver que cuando la proporción de mezcla de los dos tipos de ligandos estaba en un intervalo de 5:95 a 95:5, la cantidad de adsorción de cada gas, particularmente, oxígeno y nitrógeno, se incrementó en comparación con el complejo metálico polimérico poroso sintetizado usando únicamente los ligandos y, por lo tanto, se pueden usar apropiadamente los complejos metálicos poliméricos porosos como un agente de oclusión de gas.

Además, como se puede ver a partir de los Ejemplos 63 a 70 y los Ejemplos Comparativos 33 a 39, en un caso donde un tipo de dos tipos de ligandos que se mezclaron era ácido 5-terc-butilisoftálico y la proporción de mezcla de ácido 5-terc-butilisoftálico era del 5% o mayor y 95% o menor, no se cambió significativamente la cantidad de adsorción de dióxido de carbono, aunque las cantidades de adsorción de oxígeno y nitrógeno se redujeron significativamente. Por consiguiente, se vio que los complejos metálicos poliméricos porosos se podrían usar apropiadamente como un material de gas de separación capaz de atrapar selectivamente solamente un único tipo de gas.

Además, como se puede ver a partir de los Ejemplos 71 a 76 de la Tabla 3 y los Ejemplos Comparativos 51 a 56 de la Tabla 5, se podría ver la misma tendencia incluso en un caso de mezclar tres tipos de ligandos.

Resultado de la adsorción de gas

Se examinaron las propiedades de adsorción de monóxido de carbono de los adsorbentes de gas obtenidos a 273 K. Para la medida, se usó un dispositivo de adsorción automático BET (BELSORP -mini II fabricado por BEL Japan, Inc.). Antes de la medida, secando una muestra al vacío a 393 K durante 12 horas, se eliminaron incluso una pequeña cantidad de partículas de disolvente y similares que podrían quedar. La unidad de la cantidad de adsorción de gas es ml/g (STP).

Los resultados de los Ejemplos 1 a 76 se muestran en la Tabla 6.

[Tabla 6]

Los resultados de los Ejemplos Comparativos 1 a 56 se muestran en la Tabla 7.

[Tabla 7]

A partir de los resultados, se puede ver que todos los materiales obtenidos en los Ejemplos tenían excelentes propiedades de adsorción de monóxido de carbono.

Ejemplo 77

Agua (2 ml) en la que se disolvió 0,02 mmol de nitrato de cobre trihidrato y agua (2 ml) en la que disolvieron 0,02 mmol de ácido 5-(N,N-dimetilamino) isoftálico y 0,04 mmol de hidróxido de litio se apilaron lentamente y se dejó el resultante durante 72 horas, obteniendo así un cristal único azul claro en forma de placa hexagonal. Después de que el cristal único, que tenía un diámetro de aproximadamente 250 mm, se recubrió con Paratone para que no se expusiera al aire, se obtuvo una imagen de difracción de cristal mediante un dispositivo de cristal único fabricado por Rigaku Corporation (dispositivo de análisis estructural para cristal único para cristales muy pequeños, VariMax, radiación MoKa (X=0.71069 A), tiempo de irradiación de 12 segundos, d=45 mm, 20=-20 grados, una temperatura de -180°C), la imagen de difracción obtenida se analizó usando un software de análisis “Yadokari XG2009”, y se confirmó que el cristal único tenía una estructura Kagome ilustrada en la FIG. 4 (a=12,8, b=18,504, c=6,7249; a =90, p=90, y=120; grupo espacial=P321).

Además, se dispersaron 1 mmol de nitrato de cobre trihidrato y 1 mmol de ácido 5-(N,N-dimetilamino)isoftálico en metanol (20 ml), se añadieron a los mismos 2 mmol de piridina, se selló el envase y después se agitó el resultante a 120°C durante 1 hora. Después de enfriar, se filtró el resultante y se lavó con metanol, obteniendo así 129 mg de polvo azul. Como un resultado de la medida del polvo usando un dispositivo de rayos X en polvo DISCOVER D8 con GADDS fabricado por Bruker AXS K.K. (CuKa (X=1,54 A), 20=4 a 40 grados, medido a temperatura ambiente) las reflexiones se dieron a 5,6 grados, 9,6 grados, 11,0 grados, 12,8 grados, 14,0 grados, 16,5 grados y 17,0 grados (FIG. 5). Las reflexiones fueron las mismas que aquellas en el patrón de simulación del polvo del cristal único. Es decir, se confirmó que el complejo metálico polimérico poroso que tiene una estructura Kagome se podría analizar mediante los métodos de difracción de rayos X de cristal único y de difracción de rayos X en polvo.

Ejemplo Comparativo 57

Se sintetizó un complejo metálico polimérico poroso que tiene una estructura Kagome que tiene un grupo amino en la posición 5 del ácido isoftálico de la misma manera que en el Ejemplo 1.

Resultado de la adsorción de gas

Se midieron las propiedades de adsorción del adsorbente de gas obtenido para varios gases a varias temperaturas. Se usó un dispositivo de adsorción automático BET (BELSORP-mini II fabricado por BEL Japan, Inc.). Antes de la medida, secando una muestra al vacío a 393 K durante 6 horas, se eliminó incluso una pequeña cantidad de partículas de disolvente que podrían quedar.

Ejemplos 78 a 84

Se sintetizaron varios complejos metálicos poliméricos porosos que tenían una estructura Kagome que tenían un grupo amino en la posición 5 del ácido isoftálico, que se muestran en la Tabla 8, de la misma manera que el Ejemplo 77. Entre todos los complejos metálicos poliméricos porosos, como un resultado del análisis de rayos X en polvo, se obtuvo el mismo patrón de reflexión que se describió anteriormente. A partir de esto, se confirmó que los complejos metálicos poliméricos porosos tenían una estructura Kagome.

En las Tablas 8 y 9, se muestran las cantidades de adsorción de varios gases a varias temperaturas. Además, en todas las Tablas de 8 a 11, la cantidad de adsorción es una cantidad de adsorción a una presión relativa de 0,95 y la presión relativa es un valor obtenido dividiendo una presión durante la adsorción por el punto de ebullición de un gas correspondiente a una temperatura correspondiente.

A cualquier temperatura, el complejo metálico polimérico poroso de la presente invención que usaba un ácido isoftálico que tenía un grupo amino sustituido en la posición 5 atrapó una gran cantidad de gas dióxido de carbono solamente y las cantidades de adsorción de otros gases fueron significativamente pequeñas. El efecto es obvio cuando el complejo metálico polimérico poroso se compara con el complejo metálico polimérico poroso del Ejemplo Comparativo 57 que usa un ácido isoftálico que tiene un grupo amino no sustituido en la posición 5.

[Tabla 8]

La cantidad de adsorción es una cantidad de adsorción a una presión relativa (nota) de 0,95.

La presión relativa es un valor obtenido dividiendo una presión durante la adsorción por el punto de ebullición de un gas correspondiente a una temperatura correspondiente.

*1 Cantidad de adsorción de gas a 195 K

*2 Cantidad de adsorción de gas a 77 K

*3 Cantidad de adsorción de gas a 91 K

*4 Cantidad de adsorción de gas a 273 K

[Tabla 9]

*1 Cantidad de adsorción de gas a 195 K

*2 Cantidad de adsorción de gas a 77 K

*3 Cantidad de adsorción de gas a 91 K

*4 Cantidad de adsorción de gas a 273

Ejemplos 85 a 88 y Ejemplos Comparativos 58 a 60

Los resultados de un caso donde se añadió un ácido isoftálico (ligando B) a un ligando de ácido 5-N,N-dimetilamino isoftálico (ligando A) para mezclar y usar como la materia prima de la misma manera que en el Ejemplo 77 se muestran en los Ejemplos 85 a 88 y los Ejemplos Comparativos 58 a 60. Además, se confirmó a partir de análisis mediante los métodos de difracción de rayos X de cristal único y de difracción de rayos X en polvo que la estructura Kagome no estaba en un estado de interpenetración.

Incluso en un caso donde se mezcló el ligando ácido 5-N,N-dimetilamino isoftálico para usar en una proporción del 5% o superior, se obtuvo el mismo efecto que el del Ejemplo 77.

[Tabla 10]

[Tabla 11]

*1 Cantidad de adsorción de gas a 195 K

*2 Cantidad de adsorción de gas a 77 K

*3 Cantidad de adsorción de gas a 91 K

*4 Cantidad de adsorción de gas a 273 K

Ejemplos 89 a 93

Los complejos metálicos poliméricos porosos que tienen una estructura Kagome mostrados en la Tabla 12 se sintetizaron mezclando un ligando de ácido 5-N,N-dimetilamino isoftálico con un ligando de ácido 5-n-butil-isoftálico y que usa como materia prima de la misma manera que en el Ejemplo 77. Como un resultado del análisis de rayos X en polvo, se obtuvo el mismo patrón de reflexión descrito anteriormente. A partir de esto, se confirmó que los complejos metálicos poliméricos porosos tenían una estructura Kagome. Además, se confirmó a partir del análisis mediante los métodos de difracción de rayos X de cristal único y de difracción de rayos X en polvo que la estructura Kagome no estaba en un estado de interpenetración.

Los resultados de evaluar las cantidades de adsorción de gas de los complejos metálicos poliméricos porosos obtenidos de la misma manera que en el Ejemplo 77 se muestran en la Tabla 12.

[Tabla 12]

Ejemplos 94 a 96

Los complejos metálicos poliméricos porosos que tienen una estructura Kagome mostrados en la Tabla 13 se sintetizaron mezclando un ligando de ácido 5-N,N-dimetilamino isoftálico (ligando A), un ligando de ácido 5-metil isoftálico (ligando B) y un ligando de ácido 5-metoxiisoftálico (ligando C) entre sí y que usa como materia prima de la misma manera que en el Ejemplo 77. Como un resultado del análisis de rayos X en polvo, se obtuvo el mismo patrón de reflexión descrito anteriormente. A partir de esto, se confirmó que los complejos metálicos poliméricos porosos tenían una estructura Kagome. Además, se confirmó a partir del análisis mediante los métodos de difracción de rayos X de cristal único y de difracción de rayos X en polvo que la estructura Kagome no estaba en un estado de interpenetración.

Los resultados de evaluar las cantidades de adsorción de gas de los complejos metálicos poliméricos porosos obtenidos de la misma manera que en el Ejemplo 77 se muestran en la Tabla 13.

[Tabla 13]

Ejemplo 97

Se apilaron lentamente agua (2 ml) en la que se disolvieron 0,02 mmol de nitrato de cobre trihidrato y agua (2 ml) en la que disolvieron 0,02 mmol de ácido 5-terc-butil isoftálico y 0,04 mmol de hidróxido de litio y se dejó el resultante durante 72 horas, obteniendo así un cristal único azul claro en forma de placa hexagonal. Después de que el cristal único, que tenía un diámetro de aproximadamente 80 |im, se recubrió con Paratone para que no se expusiera al aire, se obtuvo una imagen de difracción de cristal mediante un dispositivo de medición de cristal único fabricado por Rigaku Corporation (dispositivo de análisis estructural de cristal único para cristales muy pequeños, VariMax, radiación MoKa (X=0.71069 A), un tiempo de irradiación de 4 segundos, d=45 mm, 20=-20 grados, una temperatura de -180°C), la imagen de difracción obtenida se analizó usando un software de análisis “Yadokari XG2009”, y se confirmó que el cristal único tenía una estructura Kagome ilustrada en la FIG. 1 (a=18,504, b=18,504, c=6,7249; a =90, p=90, y=120; grupo espacial=P321).

Además, se dispersaron 1 mmol de nitrato de cobre trihidrato y 1 mmol de ácido 5-terc-butil isoftálico en metanol (20 ml), se añadieron 2 mmol de piridina, se selló el recipiente y luego se calentó el producto resultante a 120°C durante 1 hora. Después de enfriar, se agitó la mezcla de reacción y luego se sometió a centrifugación mediante una centrífuga a 1.000 revoluciones durante dos minutos y se retiró el sobrenadante. Se añadió metanol al residuo, el resultante se volvió a filtrar y se sometió a centrifugación mediante una centrífuga a 1.000 revoluciones durante dos minutos y se retiró el sobrenadante. El residuo se dispersó en metanol y se filtró y se lavó el resultante con metanol, obteniendo así 67 mg de polvo azul. Como un resultado de medir el polvo usando un dispositivo de rayos X en polvo DISCOVER D8 con GADDS fabricado por Bruker AXS K.K. (CuKa (X=1,54 A), 20=4 a 40 grados, medido a temperatura ambiente) las reflexiones se dieron a 5,6 grados, 9,6 grados, 11,0 grados, 12,8 grados, 14,0 grados, 16,5 grados y 17,0 grados (FIG.

10). Las reflexiones fueron las mismas que aquellas en el patrón de simulación del polvo del cristal único. Es decir, se confirmó que el complejo metálico polimérico poroso que tiene una estructura Kagome se podría sintetizar mediante los dos métodos descritos anteriormente y el complejo metálico polimérico poroso se podría analizar mediante el método de difracción de rayos X de cristal único y de difracción de rayos X en polvo.

Aunque el presente material es un complejo metálico polimérico poroso y un cuerpo de cadena infinita, la FIG. 9A ilustra sólo dos capas extraídas y sacadas de la superficie lateral. Se puede ver que en un caso donde el sustituyente en la posición 5 es t-Bu, los grupos tBu chocan entre sí entre las capas y, por lo tanto, la distancia entre las capas es grande en comparación con un caso donde el sustituyente en la posición 5 es un grupo metilo (Me) que es más pequeño que el t-Bu. Además, el t-Bu tiene dos formas de sobresalir entre las capas y se puede ver que hay muchos vacíos presentes en una parte donde los grupos t-Bu no chocan entre sí. Solo se ilustran dos capas extraídas y dibujadas desde la superficie superior en la FIG. 2. En un caso de t-Bu, una manera de apilar es completamente diferente de la de un caso de Me (FIG. 9B) y, por lo tanto, se puede ver que mientras que los poros que tienen formas relativamente simples se forman en un caso de Me, los poros complejos se forman en un caso de t-Bu porque las moléculas sobresalen y, por lo tanto, se forma una estructura de poro compleja.

Ejemplos 98 a 110

Se sintetizaron varios complejos metálicos poliméricos porosos que tienen una estructura Kagome mostrados en la Tabla 14, que se forman a partir de iones derivados de ácido isoftálico que tienen un grupo alquilo ramificado o un grupo alcoxi ramificado en la posición 5 de la misma manera que en el Ejemplo 97. Entre todos los complejos metálicos poliméricos porosos, como un resultado del análisis de rayos X en polvo, se mostró el mismo patrón de reflexión descrito anteriormente. A partir de esto, se confirmó que el complejo metálico polimérico poroso tenía una estructura Kagome.

Resultado de la adsorción de gas

Se midieron las propiedades del adsorbente de gas obtenido para varios gases a varias temperaturas. Se usó un dispositivo de adsorción automático BET (BELSORP -mini II fabricado por BEL Japan, Inc.). Antes de la medida, secando una muestra al vacío a 393 K durante 6 horas, se eliminaron incluso una pequeña cantidad de partículas de disolvente y similares que podrían quedar.

Para varios complejos metálicos poliméricos porosos de los Ejemplos 971 a 110, las cantidades de adsorción de gas oxígeno a 77 K se muestran en la Tabla 14, las cantidades de adsorción de gas monóxido de nitrógeno a 121 K se muestran en la Tabla 15 y las cantidades de adsorción de gas dióxido de carbono a 195 K se muestran en la Tabla 16. En todas las Tablas 14 a 16, la cantidad de adsorción es una cantidad de adsorción a una presión relativa de 0,95 y la presión relativa es un valor obtenido dividiendo una presión durante la adsorción entre el punto de ebullición de un gas correspondiente a una temperatura correspondiente.

[Tabla 14]

Cantidad de adsorción de gas oxígeno a 77 K

[Tabla 15]

Cantidad de adsorción de gas monóxido de nitrógeno a 121 K

[Tabla 16]

Cantidad de adsorción de gas dióxido de carbono a 195 K

Ejemplos Comparativos 61 a 66

Como Ejemplos Comparativos 61 a 66, se sintetizaron derivados de ácido isoftálico en los que un ácido isoftálico tenía un grupo funcional mostrado en la Tabla 17, que no tenía una estructura ramificada en la posición 5 usando una reacción de alquilación de Frieda-Crafts y similares, y se sintetizaron los complejos metálicos poliméricos porosos usando el resultante. Entre todos los complejos metálicos poliméricos porosos, como un resultado del análisis de rayos X en polvo, se mostró el mismo patrón de reflexión descrito anteriormente. A partir de esto, se confirmó que los complejos metálicos poliméricos porosos tenían una estructura Kagome.

Para los complejos metálicos poliméricos porosos producidos en los Ejemplos Comparativos 61 a 66, se evaluaron las cantidades de adsorción de gas de la misma manera que las de los Ejemplos 97 a 110 y los resultados se muestran en las Tablas 17 a 19. La Tabla 17 muestra las cantidades de adsorción de gas oxígeno a 77 K, la Tabla 18 muestra las cantidades de adsorción de gas monóxido de nitrógeno a 121 K y la Tabla 19 muestra las cantidades de adsorción de gas dióxido de carbono a 195 K. En todas las Tablas 17 a 19, la cantidad de adsorción es una cantidad de adsorción de gas a una presión relativa de 0,95 y la presión relativa es un valor obtenido dividiendo una presión durante la adsorción entre el punto de ebullición de un gas correspondiente a una temperatura correspondiente.

[Tabla 17]

Cantidad de adsorción de gas oxígeno a 77 K

[Tabla 18]

Cantidad de adsorción de gas monóxido de nitrógeno a 121 K

[Tabla 19]

Cantidad de adsorción de gas dióxido de carbono a 195 K

Ejemplos 111 a 114 y Ejemplos Comparativos 67 a 69

Como Ejemplos 111 a 114 y los Ejemplos Comparativos 67 a 69, se produjeron complejos metálicos poliméricos porosos de tipo solución sólida usando una mezcla de un ácido isoftálico (ligando B) y un ligando de ácido 5-tercbutilisoftálico (ligando A) como la materia prima. Entre todos los complejos metálicos poliméricos porosos, como un resultado del análisis de rayos X en polvo, Se obtuvo el mismo patrón de reflexión descrito anteriormente. A partir de esto, se confirmó que los complejos metálicos poliméricos porosos tenían una estructura Kagome. Además, se confirmó a partir del análisis por los métodos de difracción de rayos X de cristal único y de difracción de rayos X en polvo que la estructura Kagome no estaba en un estado de interpenetración.

Se muestra un resultado de la medida de varias cantidades de adsorción de gas para los complejos metálicos poliméricos porosos en las Tablas 20 a 22 y las Tablas 23 a 25. En todas las Tablas 20 a 25, la cantidad de adsorción es una cantidad de adsorción a una presión relativa de 0,95 y la presión relativa es un valor obtenido dividiendo una presión durante la adsorción entre el punto de ebullición de un gas correspondiente a una temperatura correspondiente.

En un caso donde se usó el ligando de ácido 5-terc-butilisoftálico en la mezcla a una proporción del 5% o más, se exhibió el mismo efecto que el Ejemplo 97.

[Tabla 20]

Cantidad de adsorción de gas oxígeno a 77 K

[Tabla 21]

Cantidad de adsorción de gas monóxido de nitrógeno a 121 K

[Tabla 22]

Cantidad de adsorción de gas dióxido de carbono a 195 K

[Tabla 23]

Cantidad de adsorción de gas oxígeno a 77 K

[Tabla 24]

Cantidad de adsorción de gas monóxido de nitrógeno a 121 K

[Tabla 25]

Cantidad de adsorción de gas dióxido de carbono a 195 K

Ejemplos 115 a 118

Se sintetizaron los complejos metálicos poliméricos porosos que tenían una estructura Kagome usando una mezcla de un ligando de ácido 5-terc-butilisoftálico y un ligando de ácido isoftálico que tiene un grupo metilo en la posición 5 como la materia prima de la misma manera que el Ejemplo 111. Como un resultado del análisis de rayos X en polvo, se obtuvo el mismo patrón de reflexión descrito anteriormente. A partir de esto, se confirmó que los complejos metálicos poliméricos porosos tenían una estructura Kagome. Además, se confirmó a partir del análisis mediante los métodos de difracción de rayos X de cristal único y de difracción de rayos X en polvo que la estructura Kagome no estaba en un estado de interpenetración.

Los resultados de las cantidades de adsorción de gas de los complejos metálicos polimérico porosos se muestran en la Tabla 26.

[Tabla 26]

Con respecto a cualquiera de los gases, se encontró que un material que tiene un grupo alquilo ramificado o un grupo alcoxi ramificado en la posición 5 tiene una excelente capacidad de adsorción de gas en comparación con un material que tiene un grupo alquilo no ramificado y un grupo alcoxi no ramificado en la posición 5.

El complejo metálico polimérico poroso de tipo Kagome tiene, como se ilustra en las FIGS. 1 a 3, una estructura de red formada mediante una combinación de hexágonos grandes y triángulos pequeños formados con una estructura de rueda de paletas como ápice. Aquí, el esqueleto del ácido isoftálico en sí mismo forma la estructura de red y el sustituyente en sí mismo en la posición 5 no participa en la formación de la red. Es decir, independientemente de un sustituyente en la posición 5, el tamaño de la estructura básica de la red Kagome es el mismo.

Por lo tanto, en general, se asume que cuando un sustituyente en la posición 5 es grande, la porosidad se reduce y, por lo tanto, la cantidad de adsorción de gas se reduce debido al volumen ocupado por el sustituyente. Sin embargo, en realidad, como se muestra en las Tablas 1 y 2, se puede ver que el tamaño (volumen ocupado) de un grupo funcional apenas afecta a la cantidad de adsorción de gas y la cantidad de adsorción de gas depende de si la estructura es una estructura lineal o una estructura ramificada. Se cree que esto se debe a que un grupo alquilo que tiene una estructura ramificada o un grupo alcoxi ramificado es rígido y tiene un volumen grande en comparación con un grupo alquilo o un grupo alcoxi que tiene una estructura lineal y los grupos chocan entre sí. Por lo tanto, se produce un fenómeno mediante el cual aumenta la distancia entre las capas de un esqueleto Kagome y, en consecuencia, la porosidad aumenta, lo que da como resultado en un aumento de la cantidad de oclusión de gas. En el pasado, se desconocía el efecto de aumentar la cantidad de adsorción debido al fenómeno en el que se aumenta la distancia entre capas debido a la rigidez molecular.

Ejemplos de Referencia 1 a 3

Se sintetizaron varios complejos metálicos poliméricos porosos que tenían una estructura Kagome usando una mezcla de un ligando de ácido isoftálico, un ligando de ácido 5-metil isoftálico y un ligando de ácido 5-n-butil isoftálico entre sí para usar como la materia prima de la misma manera que en el Ejemplo 97. Como un resultado del análisis de rayos X en polvo, se obtuvo el mismo patrón de reflexión descrito anteriormente. A partir de esto, se confirmó que los complejos metálicos poliméricos porosos tenían una estructura Kagome. Además, se confirmó a partir del análisis mediante los métodos de difracción de rayos X de cristal único y de difracción de rayos X en polvo que la estructura Kagome no estaba en un estado de interpenetración.

Para los complejos metálicos poliméricos porosos obtenidos, los resultados de evaluar las cantidades de adsorción de gas de la misma manera que en el Ejemplo 97 se muestran en la Tabla 27.

Ejemplos de Referencia 4 a 6

Se sintetizaron varios complejos metálicos poliméricos porosos que tenían una estructura Kagome usando una mezcla de un ligando de ácido 5-metil isoftálico, un ligando de ácido 5-metoxiisoftálico y un ligando de ácido 5-dietilamino isoftálico como la materia prima de la misma manera que en el Ejemplo 97. Como un resultado del análisis de rayos X en polvo, se obtuvo el mismo patrón de reflexión descrito anteriormente. A partir de esto, se confirmó que los complejos metálicos poliméricos porosos tenían una estructura Kagome.

De acuerdo con los Ejemplos de Referencia 1 a 6, junto con los Ejemplo 111 a 118, se puede ver que un complejo metálico polimérico poroso que tiene una estructura Kagome se puede sintetizar usando una mezcla de ligando de ácido isoftálico o ligandos de ácido isoftálico que tienen varios sutituyentes en la posición 5 como la materia prima.

[Tabla 27]

Ejemplo 119

Agua (2 ml) en la que se disolvieron 0,02 mmol de nitrato de cobre trihidrato y agua (2 ml) en la que disolvieron 0,02 mmol de ácido 5-(heptafluoro-n-propil) isoftálico y 0,04 mmol de hidróxido de litio se apilaron lentamente y se dejó el resultante durante 24 horas, obteniendo así un cristal único azul claro en forma de placa hexagonal. Después de que el cristal único, que tenía un diámetro de aproximadamente 100 |im, se recubrió con Paratone para que no se expusiera al aire, se obtuvo una imagen de difracción de cristal mediante un dispositivo de medida de cristal único fabricado por Rigaku Corporation (dispositivo de análisis estructural de cristal único para cristales muy pequeños, VariMax, radiación MoKa (X=0.71069 A), un tiempo de irradiación de 12 segundos, d=45 mm, 20=-20 grados, una temperatura de -180°C), la imagen de difracción obtenida se analizó usando un software de análisis “Yadokari XG2009”, y se confirmó así que el cristal único tenía una estructura Kagome ilustrada en la FIG. 1 (a=18,891, b=18,891, c=21,772; a =90, p=90, y=120; grupo espacial=P3221).

Además, se dispersaron 1,00 mmol de nitrato de cobre trihidrato y 1 mmol de ácido 5-(heptafluoro-n-propil) isoftálico en agua (20 ml), se añadieron 2 mmol a los mismos de piridina, se selló el recipiente y después se calentó el resultante a 150°C durante 24 horas. Después de enfriar, se agitó la mezcla de reacción y después de esto se sometió a centrifugación mediante una centrífuga a 1.000 revoluciones durante dos minutos y se retiró el sobrenadante. El residuos se dispersó en metanol y el resultante se filtró y se lavó con agua y metanol, obteniendo así 84 mg de polvo azul. Como un resultado de medición del polvo usando un dispositivo de rayos X en polvo DISCOVER D8 con GADDS fabricado por Bruker AXS K.K. (CuKa (X=1,54 A), 20=4 a 40 grados, medido a temperatura ambiente), las reflexiones se dieron a 9,42 grados, 10,89 grados, 12,04 grados, 13,21 grados, 16,27 grados, 18,79 grados y 20,29 grados (FIG.

12). Las reflexiones fueron las mismas que aquellas en el patrón de simulación del polvo del cristal único. Es decir, se confirmó que el complejo metálico polimérico poroso que tiene una estructura Kagome se podría sintetizar mediante los dos métodos descritos anteriormente y que el complejo metálico polimérico poroso se podría analizar mediante los métodos de difracción de rayos X de cristal único y de difracción de rayos X en polvo.

Ejemplos 120 a 128

Los complejos metálicos poliméricos porosos de los Ejemplos 120 a 128 mostrados en la Tabla 28 se prepararon usando un ácido isoftálico en el que la posición 5 estaba sustituida por un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxi que contiene átomos de flúor como ligando de la misma manera que en el Ejemplo 119.

Ejemplos Comparativos 70 a 76

Como Ejemplos Comparativos, los complejos metálicos poliméricos porosos se sintetizaron usando derivados de ácido isoftálico en los que un ácido isoftálico tenía un grupo funcional mostrado en la Tabla 29 en la posición 5 de la misma manera que en el Ejemplo 120.

Resultado de la adsorción de gas

Se midieron las propiedades de adsorción del adsorbente de gas obtenido para varios gases a varias temperaturas. Se usó un dispositivo de adsorción automático BET (BELSORP-mini II fabricado por BEL Japan, Inc.). Antes de la medida, secando una muestra al vacío a 393 K durante 6 horas, se eliminó incluso una pequeña cantidad de partículas de disolvente y similares que podrían quedar.

En la Tabla 28, se muestran las cantidades de adsorción de varios gases de los complejos metálicos poliméricos porosos de tipo Kagome sintetizados a partir de ligando derivado de ácido isoftálico en el que sustituye la posición 5 un grupo perfluoroalquilo o perfluoroalcoxi que contiene de 3 a 21 átomos de flúor.

[Tabla 28]

En la Tabla, la temperatura de medida está entre paréntesis. Todas las cantidades de adsorción son cantidades de adsorción a una presión relativa de 0,95.

En todos los casos, se encontró que la cantidad de adsorción de dióxido de carbono o de oxígeno, particularmente, la cantidad de adsorción de oxígeno era grande, la cantidad de adsorción de nitrógeno era pequeña y, por lo tanto, una propiedad de ser capaz de separar dióxido de carbono/nitrógeno y oxígeno/nitrógeno era excelente.

En la Tabla 29, se muestran las capacidades de adsorción de los materiales obtenidos a partir de un derivado de ácido isoftálico que contiene un grupo alquilo o un grupo alcoxi que no contiene de 3 a 21 átomos de flúor en la posición 5. En comparación con los Ejemplos, la cantidad de adsorción de oxígeno era pequeña y no se puedo obtener la selectividad de dióxido de carbono/nitrógeno y oxígeno/nitrógeno como en los Ejemplos.

[Tabla 29]

El grupo funcional en la posición 5 y la capacidad de adsorción de gas: en la Tabla, todas las cantidades de adsorción son cantidades de adsorción (ml/g) a una presión relativa de 0,95.

En la Tabla, la temperatura de medición está entre paréntesis. Todas las cantidades de adsorción son cantidades de adsorción a una presión relativa de 0,95.

En todos los Ejemplos Comparativos, no se pudo obtener la selectividad de dióxido de carbono/nitrógeno y oxígeno/nitrógeno como en los Ejemplos y, por lo tanto, se confirmó que la presencia de un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxi que contiene de 3 a 21 átomos de flúor en la posición 5 era importante.

Ejemplos 129 a 146 y Ejemplos Comparativos 77 a 92

El resultado de un caso en el que se usa una mezcla de un ácido isoftálico sustituido o no sustituido (ligando B) y un ligando tipo ácido isoftálico que contiene flúor (ligando A) en proporciones mostradas en la Tabla 3 como la materia prima de la misma manera que la del Ejemplo 119 se muestran en los Ejemplos 129 a 146 y los Ejemplos Comparativos 77 a 92. Además, se confirmó mediante el método de difracción de rayos X de cristal único y el método de difracción de rayos X en polvo que la estructura Kagome no estaba en un estado de interpenetración.

Incluso en un caso (complejo metálico polimérico poroso de tipo solución sólida) donde se usó el ligando de tipo ácido isoftálico que contiene flúor (ligando A) en una mezcla en una proporción del 5% o más, se obtuvo el mismo efecto que el del Ejemplo 119.

[Tabla 30]

[Tabla 31]

Resultado de la adsorción de gas

Se examinaron las propiedades de adsorción del adsorbente de gas obtenido para el monóxido de carbono a 273 K. Para la medición, se usó un dispositivo de adsorción automática BET (BELSORP-mini II fabricado por BEL Japan, Inc.). Antes de la medida, secando una muestra al vacío a 393 K durante 12 horas, se eliminó incluso una pequeña cantidad de partículas de disolvente y similares que podrían quedar. La unidad de la cantidad de adsorción de gas es ml/g (STP).

Los resultados de los Ejemplo 119 a 146 se muestran en la Tabla 32 y los resultados de los Ejemplos Comparativos 70 a 92 se muestran en la Tabla 33.

[Tabla 32]

[Tabla 33]

A partir de los resultados, se puede ver que todos los materiales obtenidos en los Ejemplos tenían propiedades de adsorción de monóxido de carbono excelentes.

Aplicabilidad industrial

En el primer complejo metálico polimérico poroso de la presente invención, están presentes un gran número de poros formados por la disposición de ligandos en el material. Con las propiedades porosas, el primer complejo metálico polimérico poroso se puede usar para la adsorción y eliminación de diversos materiales. Por ejemplo, la eliminación de sustancias tóxicas en el aire, la purificación del agua mediante la eliminación de materia no deseada como materia inorgánica u orgánica en el agua y la recuperación de sustancias útiles del aire o del agua atrapando las sustancias útiles en el aire o el agua y extrayendo las sustancias útiles.

Particularmente, en los complejos metálicos poliméricos porosos segundo y tercero de la presente invención, están presente un gran número de poros formados por la disposición de ligandos en el material. Con las propiedades porosas, es posible la adsorción selectiva, la separación y el almacenamiento de gas de dióxido de carbono.

En el cuarto complejo metálico polimérico poroso de la presente invención, están presentes un gran número de poros formados por la disposición de ligandos en el material. Con las propiedades porosas, la cantidad de adsorción de dióxido de carbono u oxígeno, particularmente, el de oxígeno es grande, la cantidad de adsorción de nitrógeno es pequeña y, por lo tanto, una propiedad de ser capaz de separar dióxido de carbono/nitrógeno y oxígeno/nitrógeno es excelente. Por consiguiente, son posibles la adsorción selectiva, la separación y el almacenamiento de dióxido de carbono y oxígeno.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un complejo metálico polimérico pororso expresado mediante la Fórmula (1):

[CuX]n

(en la Fórmula, X representa dos o más tipos de iones de ácido isoftálico seleccionados del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico e iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5, al menos una cantidad de un tipo de X es de un 5% en moles a un 95% en moles del número total de moles de X y n representa un número de ensamblaje de unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado),

en donde el complejo metálico polimérico poroso tiene una estructura de rueda de paletas que tiene dos unidades verticalmente coordinadas en las que está coordinado un ion de cobre con cuatro grupos carboxilo, la estructura de rueda de paletas está conectada por derivados de ácido isoftálico para formar una estructura Kagome constituida por anillos de seis miembros y anillos de tres miembros y la estructura Kagome tiene una estructura cristalina apilada.

2. El complejo metálico polimérico poroso de acuerdo con la reivindicación 1, expresado mediante la Fórmula (2):

[CuX1-mYm]n (2)

(en la Fórmula, cada uno de X e Y representan iones de ácido isoftálico o iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5, X e Y son diferentes entre sí, se satisface 0,05<m<0,95 y n representa un número de ensamblaje de las unidades constituyentes expresado por CuX-i-mYm y no está particularmente limitado.)

3. El complejo metálico polimérico poroso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde X en la Fórmula (1), o X o Y en la Fórmula (2) representan iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5 y el sustituyente en la posición 5 es un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxilo, un grupo etoxi, un grupo terc-butilo, un grupo benciloxi, un grupo nitro, un grupo azida, un grupo carboxilo, un grupo amino y un grupo hidroxilo.

4. El complejo metálico polimérico poroso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde X e Y en la Fórmula (2), representan iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5, el sustituyente en la posición 5 de X es un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo metoxilo, un grupo terc-butilo y un grupo nitro, el sustituyente en la posición 5 de Y es un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxilo, un grupo etoxi, un grupo terc-butilo, un grupo benciloxi, un grupo nitro, un grupo azida, un grupo carboxilo, un grupo amino y un grupo hidroxilo, y X e Y son diferentes entre sí.

5. Un complejo metálico polimérico poroso expresado por la Fórmula (21):

[CuX]n (21)

(en la Fórmula, X representa iones de ácido isoftálico que tienen un grupo amino sustituido en la posición 5 y n representa un número de ensamblaje de las unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado),

en donde el complejo metálico polimérico poroso tiene una estructura de rueda de paletas que tiene dos unidades coordinadas verticalmente en las que un ion de cobre se coordina con cuatro grupos carboxilo, la estructura de rueda de paletas está conectada por derivados de ácido isoftálico para formar una estructura Kagome constituida por anillos de seis miembros y anillos de tres miembros y la estructura Kagome tiene una estructura cristalina apilada y en donde el grupo amino sustituido es un grupo amino sustituido con un grupo alquilo o un grupo arilo.

6. El complejo metálico polimérico poroso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el grupo amino sustituido es un grupo funcional seleccionado seleccionado del grupo que consiste en un grupo metilamino, un grupo dimetilamino, un grupo etilamino y un grupo dietilamino.

7. Un complejo metálico polimérico poroso expresado por la Fórmula (24):

[CuX]n (24)

(en la Fórmula, X representa dos o más tipos de iones de ácido isoftálico seleccionados del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico e iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5, una cantidad de iones de ácido isoftálico que tienen un grupo amino sustituido en la posición 5 es del 5% en moles o más de X y n representa un número de ensamblaje de las unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado),

en donde el complejo metálico polimérico poroso tiene una estructura de rueda de paletas que tiene dos unidades coordinadas verticalmente en las que un ion de cobre se coordina con cuatro grupos carboxilo, la estructura de rueda de paletas está conectada por derivados de ácido isoftálico para formar una estructura Kagome constituida por anillos de seis miembros y anillos de tres miembros y la estructura Kagome tiene una estructura cristalina apilada.

8. El complejo metálico polimérico poroso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde X en la Fórmula (24) representa dos o más tipos de iones seleccionados del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico, iones de ácido isoftálico que tienen un grupo alquilo en la posición 5, iones de ácido isoftálico que tienen un grupo alcoxi en la posición 5, iones de ácido isoftálico que tienen un grupo amino en la posición 5 e iones de ácido isoftálico que tienen un grupo amino sustituido en la posición 5 y una cantidad de iones de ácido isoftálico que tienen un grupo amino sustituido en la posición es del 5% en moles o más con respecto al número total de moles de X.

9. Un complejo metálico polimérico poroso expresado por la Fórmula (31):

[CuX]n (31)

(en la Fórmula, X representa iones de ácido isoftálico que tienen un grupo alquilo ramificado en la posición 5 o iones de ácido isoftálico que tienen un grupo alcoxi ramificado en la posición 5 y n representa un número de ensamblaje de unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado),

10. El complejo metálico polimérico poroso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el grupo alquilo ramificado es un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo isopropilo, un grupo terc-butilo y un grupo isobutilo, y el grupo alcoxi ramificado es un grupo funxional seleccionado del grupo que consiste en un grupo isopropiloxi, un grupo terc-butiloxi y un grupo isobutiloxi.

11. Un complejo metálico polimérico poroso expresado por la Fórmula (34):

[CuX]n (34)

(en la Fórmula, X representa dos o más tipos de ácido isoftálico seleccionados de iones de ácido isoftálico e iones de ácido isoftálico que tienen un sustituyente en la posición 5, una cantidad de iones de ácido isoftálico que tienen un grupo alquilo ramificado o un grupo alcoxi ramificado en la posición 5 es del 5% en moles o más con respecto al número total de moles de X y n representa un número de ensamblaje de unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado),

12. El complejo metálico polimérico poroso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde X en la Fórmula (34) representa dos o más tipos de iones seleccionados del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico, iones de ácido isoftálico que tienen un grupo alquilo en la posición 5, iones de ácido isoftálico que tienen alcoxi en la posición 5, iones de ácido isoftálico que tienen un grupo amino no sustituido o sustituido en la posición 5.

13. Un complejo metálico polimérico poroso expresado por la Fórmula (41):

[CuX]n (41)

(en la Fórmula, X representa un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico en los que está sustituida la posición 5 por un grupo perfluoroalquilo que contiene de 3 a 21 átomos de flúor e iones de ácido isoftálico en los que stá sustituida la posición 5 por un grupo perfluoroalcoxi que contiene de 3 a 21 átomos de flúor y n representa un número de ensamblaje de unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado),

14. Un complejo metálico polimérico poroso expresado por la Fórmula (44):

[CuX]n (44)

(en la Fórmula, X incluye al menos un tipo de iones de ácido isoftálico no fluorado seleccionados del grupo que consiste en iones de ácido isoftálico en los que la posición 5 está sustituida por un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, iones de ácido isoftálico en los que la posición 5 está sustituida por un grupo alcoxi que tiene de 1 a 10 átomos de carbono e iones de ácido isoftálico, y al menos un tipo de iones derivados de ácido isoftálico fluorado seleccionados de iones de ácido isoftálico en los que la posición 5 está sustituida por un grupo perfluoroalquilo que contiene de 3 a 21 átomos de flúor e iones de ácido isoftálico en los que se sustituye la posición 5 por un grupo perfluoroalcoxi que contiene de 3 a 21 átomos de flúor, una cantidad de iones de ácido isoftálico fluorado sustituyen es del 5% en moles o más con respecto al número total de moles de X y n representa un número de ensamblaje de unidades constituyentes expresado por CuX y no está particularmente limitado),

15. El complejo metálico polimérico poroso de acuerdo con la reivindicación 13 o 14, en donde X representa iones de ácido isoftálico en los que la posición 5 está sustituida por un grupo perfluoroalquilo o un grupo perfluoroalcoxi seleccionado de n-CaFz, n-C4Fg, n-CsF-n, n-C6F-i3, n-C/F-15, n-C8F-i7, O-n-CaFz, O-n-C4Fg, O-n-CsFn, O-n-CaF-13, O-n-C7F15 y O-n-C8F-i7 o iones que contienen los iones de los mismos.

16. Un gas adsorbente que comprende: el complejo metálico polimérico poroso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 15.

17. Un dispositivo de separación de gas que usa el gas adsorbente de acuerdo con la reivindicación 16.

18. Un dispositivo de almacenamiento de gas que usa el gas adsorbente de acuerdo con la reivindicación 16.