ES2767332T3 - Nuevo método para preparar poliéstercarbonato muy transparente y muy resistente al calor - Google Patents

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Abstract

Un método para preparar un poliéstercarbonato de base biológica, que comprende las etapas de: (1) convertir un compuesto de Fórmula 2 en un reactivo intermedio que tiene un grupo funcional que se separa fácilmente y a continuación someter el reactivo intermedio a una reacción nucleofílica con fenol para producir un compuesto de Fórmula 3; y (2) someter el compuesto de Fórmula 3 preparado en la Etapa (1), un compuesto de Fórmula 4 y 1,4:3,6- dianhidrohexitol a una reacción de policondensación del policarbonato en estado fundido para producir el poliéstercarbonato de base biológica que comprende una unidad de repetición de Fórmula 1:**Fórmula** en las que R es metilo o hidrógeno, R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alifático C1-C18 sustituido o no sustituido, o un grupo aromático C1-C18 sustituido o no sustituido, y x es un número real de 0 < x < 1.

Description

DESCRIPCIÓN
Nuevo método para preparar poliéstercarbonato muy transparente y muy resistente al calor
Campo técnico
La presente invención se refiere a un nuevo proceso para preparar un poliéstercarbonato que tiene una transparencia excelente y alta resistencia al calor. Específicamente, se refiere a un proceso para preparar un poliéstercarbonato de base biológica que tiene una unidad de repetición derivada de una reacción de 1,4:3,6-dianhidrohexitol, un carbonato y 1,4-ciclohexanodicarboxilato.
Antecedentes en la técnica
A diferencia de los materiales convencionales para la industria petroquímica, el 1,4:3,6-dianhidrohexitol es un material de origen biológico derivado de una biomasa, es decir, un recurso renovable que contiene polisacárido como sus componentes, como el maíz, el trigo, la patata y similares. En particular, un bioplástico que contiene un material de base biológica ha llamado la atención como material para reducir la generación de dióxido de carbono, abordando así el problema mundial del calentamiento global, ya que el dióxido de carbono generado mientras dicho bioplástico se degrada después de su uso puede reutilizarse para el crecimiento de una biomasa.
El 1,4:3,6-dianhidrohexitol tiene los siguientes tres tipos de estereoisómeros, que tienen diferentes propiedades químicas dependiendo de la configuración relativa de los dos grupos hidroxilo:isomannida (Fórmula a, a continuación, pf: 81-85 °C), isosorbida (Fórmula b, a continuación, pf: 61-62 °C) e isoidida (Fórmula c, a continuación, pf: 64 °C).
[Fórmula a]
Figure imgf000002_0001
Particularmente, en caso de que se use 1,4:3,6-dianhidrohexitol como monómero para preparar un policarbonato, un plástico de ingeniería representativo, el policarbonato así preparado puede tener buenas propiedades térmicas y ópticas atribuibles a las características estructurales moleculares del 1,4:3,6-dianhidrohexitol, es decir, quiralidad y estructura heterocíclica saturada rígida, junto con las ventajas de un bioplástico. Por esta razón, el 1,4:3,6-dianhidrohexitol se ha utilizado ampliamente como materia prima representativa para el desarrollo de bioplásticos. Mientras tanto, el dicarboxilato de 1,4-dimetil-ciclohexano (en adelante abreviado como "DMCD") o el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico (en adelante abreviado como "CHDA"), un producto de hidrólisis del DMCD, tiene una estructura de anillo de ciclohexano en el centro de su molécula. Por lo tanto, si se incorpora a una cadena de polímero, mejora no solo la resistencia a la intemperie y la estabilidad a los rayos UV del polímero, sino también propiedades del polímero como la retención de brillo, resistencia al amarilleo, estabilidad hidrolítica, resistencia a la corrosión y resistencia química, debido a la combinación única de flexibilidad y dureza en la estructura molecular. El poli (1,4-ciclohexiliden 1,4-ciclohexanodicarboxilato) (en lo sucesivo abreviado como "PCCD"), un homopoliéster de DMCD/ciclohexanodimetanol (en lo sucesivo abreviado como "CHDM"), es un ejemplo de materiales poliméricos disponibles en el mercado preparados a partir de DMCD. En virtud de su resistencia a la intemperie superior, resistencia química, fluidez y bajo índice de refracción, DuPont (EE.UU.) ha utilizado el PCCD en el desarrollo de una aleación de policarbonato/PCCD (nombre de la marca: Xyrex) con el fin de mejorar la transparencia de un policarbonato.
Un proceso comercial de fabricación de un policarbonato se puede dividir en polimerización en solución y policondensación en estado fundido. A diferencia del proceso de polimerización en solución en el que se usa fosgeno como fuente de carbonato, el carbonato de difenilo (en adelante abreviado como "DPC") se usa en el proceso de policondensación en estado fundido. Por lo tanto, las materias primas utilizadas en el proceso convencional de policondensación en estado fundido comprenden generalmente DPC y bisfenol A (en adelante abreviado como "BPA") como diol; y la transesterificación de BPA y DPC produce fenol como subproducto de la policondensación en estado fundido.
La patente US 2009/0105444 A1 desvela poliéstercarbonatos que incluyen unidades derivadas de isosorbida, un diácido alifático y una fuente de carbonato activada.
Los presentes inventores han desarrollado un nuevo proceso para preparar un poliéstercarbonato a base de isosorbida, que se prepara a partir de 1,4-difenil-ciclohexanodicarboxilato (en adelante abreviado como "DPCD") derivado de DMCD o CHDA.
La presente invención emplea DPCD como material para formar un enlace éster en cadenas poliméricas en la preparación de un poliéstercarbonato a base de isosorbida (o un carbonato de poliéster). El poliéstercarbonato así obtenido es un bioplástico novedoso que tiene una transparencia excelente y alta resistencia al calor, cuyas propiedades para cierto uso y procesabilidad de moldeo pueden ajustarse variando el contenido de DPCD. El poliéstercarbonato de base biológica según la presente invención tiene una excelente resistencia al calor, dureza superficial y resistencia al impacto en comparación con el bioplástico convencional descrito en la Publicación de la Solicitud de Patente de EE.u U. n.° 2011/0003101 y la Patente de los Estados Unidos n.° 8.399.598.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un objeto de la presente invención es proporcionar un nuevo proceso para preparar un poliéstercarbonato que tenga una alta resistencia al calor y transparencia, junto con un alto grado de polimerización y buenas propiedades mecánicas, el poliéstercarbonato que comprende una unidad de repetición de polímero rígido sin BPA que puede generar una hormona ambiental y que es útil en diversas aplicaciones, como un sustituto del cristal de automóviles, una lente o película óptica, un biberón, un contenedor de alimentos, etc.
Solución al problema
La presente invención proporciona un método para preparar un poliéstercarbonato de base biológica, que comprende las etapas de:
(1) convertir un compuesto de Fórmula 2 en un reactivo intermedio que tiene un grupo funcional que se separa fácilmente y a continuación someter el reactivo intermedio a una reacción nucleofílica con fenol para producir un compuesto de Fórmula 3; y
(2) someter el compuesto de Fórmula 3 preparado en la Etapa (1), un compuesto de Fórmula 4 y 1,4:3,6-dianhidrohexitol a una reacción de policondensación del policarbonato en estado fundido para producir el poliéstercarbonato de base biológica que comprende una unidad de repetición de Fórmula 1:
[Fórmula 1]
Figure imgf000004_0001
en las que
R es metilo o hidrógeno,
Ri y R2 son cada uno independientemente un grupo alifático C1-C18 sustituido o no sustituido, o un grupo aromático C1-C18 sustituido o no sustituido, y
x es un número real de 0 < x < 1.
Efectos ventajosos de la invención
En el método de la presente invención para preparar un poliéstercarbonato de base biológica, se produce DPCD de alta pureza y alta blancura con un alto rendimiento, en comparación con los métodos convencionales, a través de una reacción nucleofílica de un reactivo intermedio que tiene un grupo funcional que es fácilmente separado con fenol, lo que reduce los costos de producción. El poliéstercarbonato de base biológica preparado por el método de la presente invención tiene una alta transparencia y alta resistencia térmica, y puede usarse eficazmente en diversas aplicaciones tales como un sustituto del cristal de automóviles, una lente o película óptica, un biberón, un contenedor de alimentos, etc.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 es un espectro de RMN 1H del DPCD.
La Fig. 2 es un gráfico que muestra los cambios en la temperatura de transición vítrea (Tg) de un polímero con el contenido de DPC.
La Fig. 3 es un espectro de RMN 1H de un poliéstercarbonato de base biológica preparado en el Ejemplo 1. La Fig. 4 es un espectro IR de un poliéstercarbonato de base biológica preparado en el Ejemplo 1.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
A continuación se describirá la presente invención en detalle.
La presente invención proporciona un método para preparar un poliéstercarbonato de base biológica, que comprende las etapas de:
(1) convertir un compuesto de Fórmula 2 en un reactivo intermedio que tiene un grupo funcional que se separa fácilmente y a continuación someter el reactivo intermedio a una reacción nucleofílica con fenol para producir un compuesto de Fórmula 3; y
(2) someter el compuesto de Fórmula 3 preparado en la Etapa (1), un compuesto de Fórmula 4 y 1,4:3,6-dianhidrohexitol a una reacción de policondensación del policarbonato en estado fundido para producir el poliéstercarbonato de base biológica que comprende una unidad de repetición de Fórmula 1:
[Fórmula 1]
Figure imgf000005_0001
[Fórmula 4]
O
R,0—CII—OR
en las que
R es metilo o hidrógeno,
R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alifático C1-C18 sustituido o no sustituido, o un grupo aromático C1-C18 sustituido o no sustituido, y
x es un número real de 0 < x < 1.
En la Etapa (1), un compuesto de Fórmula 2 pasa a ser de un reactivo intermedio que tiene un grupo funcional que se desprende fácilmente, y el reactivo intermedio se somete a una reacción nucleofílica con fenol para preparar un compuesto de Fórmula 3, es decir, 1,4-difenil-ciclohexanodicarboxilato.
Específicamente, en la Etapa (1) anterior, el DMCD (un compuesto de Fórmula 2 en la que R es metilo) o CHDA (un compuesto de Fórmula 2 en la que R es H) pasa a ser de un reactivo intermedio que tiene un grupo funcional que se desprende fácilmente. A continuación, el reactivo intermedio se somete a una reacción nucleofílica con fenol para preparar DPCD, que se somete a una reacción de transesterificación con un diol en la Etapa (2) posterior, produciendo así fenol como subproducto.
El reactivo intermedio que tiene un grupo funcional que se desprende fácilmente en la Etapa (1) puede ser un compuesto representado por la Fórmula 2a a continuación:
[Fórmula 2a]
Figure imgf000006_0001
en la que R3 es F, Cl, o Br.
En una realización de la presente invención, el compuesto de Fórmula 2a puede ser cloruro de 1,4-ciclohexanodicarbonilo (en adelante, "CHDC").
Es decir, en la Etapa (1) anterior, el DMCD en el que R es metilo o el CHDA en el que R es hidrógeno en la Fórmula 2 puede convertirse en un compuesto intermedio, CHDC, que puede reaccionar con fenol para producir DPCD (ver Esquema de reacción 1 a continuación).
Figure imgf000006_0002
Se puede usar un dicarboxilato primario, secundario o terciario, o un ácido dicarboxílico, dependiendo de las propiedades deseadas, junto con el compuesto de Fórmula 2, que es una materia prima para formar un enlace éster en las cadenas poliméricas del policarbonato de acuerdo con la presente invención. Pueden convertirse en otros ésteres de difenilo distintos del compuesto de Fórmula 3 a través de una reacción nucleofílica con fenol. Estos ésteres de difenilo, junto con el compuesto de Fórmula 3, participan en la policondensación en estado fundido de policarbonato.
Los compuestos de ésteres de difenilo distintos del compuesto de fórmula 3 pueden ser de un tipo o una mezcla de dos o más tipos.
Para que el poliéstercarbonato de base biológica de la presente invención tenga una alta resistencia al calor y transparencia, junto con una mejor resistencia a la intemperie y estabilidad a los rayos UV, el dicarboxilato o el ácido dicarboxílico distinto del compuesto de Fórmula 2 puede tener un anillo homocíclico o heterocíclico saturado único o condensado en su centro molecular, por ejemplo, al menos un compuesto de ácido dicarboxilato o ácido dicarboxílico seleccionado del grupo que consiste en: tetrahidro-2,5-dimetil-furandicarboxilato, 1,2-dimetilciclohexanodicarboxilato, 1,3-dimetil-ciclohexanodicarboxilato, decahidro-2,4-dimetil-naftalenodicarboxilato, decahidro-2,5-dimetil-naftalenodicarboxilato, decahidro-2,6-dimetil-naftalenodicarboxilato, decahidro-2,7-dimetilnaftalenodicarboxilato, ácido tetrahidro-2,5-furandicarboxílico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido decahidro-2,4-naftalenodicarboxílico, ácido decahidro-2,5-naftalenodicarboxílico, ácido decahidro-2,6-naftalenodicarboxílico y ácido decahidro-2,7-naftalenodicarboxílico. Se prefieren el decahidro-2,6-dimetil-naftalenodicarboxilato o el ácido decahidro-2,6-naftalenodicarboxílico y dicho compuesto se puede obtener de un material de base biológica como el tetrahidro-2,5-dimetil-furandicarboxilato o el ácido tetrahidro-2,5-furandicarboxílico.
El reactivo intermedio en la Etapa (1) puede obtenerse mediante una reacción del compuesto representado por la Fórmula 2 con un agente de cloración. El agente de cloración puede comprender un compuesto seleccionado del grupo que consiste en fosgeno, trifosgeno, cloruro de tionilo, cloruro de oxalilo, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, pentabromuro de fósforo y fluoruro cianúrico. Preferiblemente, para una fácil eliminación de los subproductos de la reacción, el agente de cloración puede comprender un compuesto seleccionado del grupo que consiste en fosgeno, cloruro de tionilo y cloruro de oxalilo. Más preferiblemente, desde un punto de vista comercial, el agente de cloración puede ser fosgeno.
El agente de cloración puede usarse en una cantidad de 1 a 4 veces, preferiblemente de 1,02 a 3 veces, más preferiblemente de 1,05 a 2,5 veces, los moles totales del compuesto de Fórmula 2.
Además, la temperatura de reacción puede variar dependiendo del compuesto de Fórmula 2 y el agente de cloración. Generalmente, la temperatura puede ser de -30 a 150 °C, preferiblemente de 15 a 100 °C, más preferiblemente de 20 a 80 °C. El tiempo de reacción puede ser de 5 minutos a 48 horas, preferiblemente de 10 minutos a 24 horas.
En la reacción del compuesto de Fórmula 2 con el agente de cloración, se puede usar un disolvente orgánico para disolver o dispersar el compuesto de Fórmula 2. El disolvente orgánico puede incluir, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, mesitileno, cloruro de metileno, dicloroetano, cloroformo, tetracloruro de carbono, monoclorobenceno, odiclorobenceno, tetrahidrofurano, dioxano y acetonitrilo. Sin embargo, si el compuesto de Fórmula 2 se funde a los intervalos de temperatura de reacción anteriores, la reacción puede llevarse a cabo sin disolventes orgánicos.
Mientras tanto, si el reactivo intermedio es líquido a temperatura ambiente, puede servir como disolvente, lo que ahorra el gasto de disolventes y, por lo tanto, es ventajoso desde un punto de vista comercial.
Se puede añadir más un catalizador para aumentar la velocidad de conversión del reactivo intermedio y el rendimiento de la reacción. El catalizador no está particularmente limitado y puede ser un catalizador orgánico o inorgánico. El catalizador orgánico puede incluir, por ejemplo, dimetilformamida, dimetil acetamida, metil pirrolidona, dimetil imidazolidinona, tetrametil urea, tetraetil urea y tetrabutil urea. El catalizador inorgánico puede incluir, por ejemplo, cloruro de aluminio (AlCb), cloruro de hierro (FeCb), cloruro de bismuto (BiCb), cloruro de galio (GaCb), pentacloruro de antimonio (SbCb), trifluoruro de boro (BF3), trifluorometanosulfonato de bismuto (Bi(OTf)3), tetracloruro de titanio (TiCb), tetracloruro de circonio (ZrCb), tetrabromuro de titanio (TiBr4) y tetrabromuro de circonio (ZrBr4). Concretamente, el catalizador orgánico se puede seleccionar del grupo que consiste en dimetilformamida, tetrametilurea y dimetilimidazolidinona; y el catalizador inorgánico se puede seleccionar del grupo que consiste en cloruro de aluminio y tetracloruro de titanio. Más preferiblemente, desde un punto de vista comercial, el catalizador orgánico puede ser dimetilformamida, y el catalizador inorgánico puede ser cloruro de aluminio.
La cantidad de catalizador no está particularmente limitada y puede variar dependiendo de los tipos del compuesto de Fórmula 2 y del agente de cloración. El catalizador puede usarse en una cantidad del 0,1 al 10 % en moles, preferiblemente del 0,5 al 5 % en moles, más preferiblemente del 1 al 3 % en moles, basado en los moles totales del compuesto de Fórmula 2. Cuando la cantidad de catalizador es menor que los intervalos anteriores, la velocidad de reacción es lenta. Por otro lado, una cantidad que excede los intervalos anteriores hace que sea muy probable que provoque una reacción incontrolada y exotérmica, en lugar de acelerar la velocidad de reacción.
Mientras tanto, el fenol para convertir el reactivo intermedio en el compuesto de Fórmula 3 puede usarse en una cantidad de 1 a 3 veces, preferiblemente de 1,5 a 2,5 veces, los moles totales del compuesto de Fórmula 2. Cuando la cantidad de fenol cae fuera de los intervalos anteriores, el rendimiento final del compuesto de Fórmula 3 puede ser bajo.
En la Etapa (2), el compuesto de Fórmula 3 obtenido en la Etapa (1), el compuesto de Fórmula 4 y el 1,4:3,6-dianhidrohexitol se someten a una reacción de policondensación del policarbonato en estado fundido para producir un compuesto que comprende la unidad de repetición de Fórmula 1.
En la Etapa (2) anterior, la reacción de 1,4:3,6-dianhidrohexitol con el compuesto de Fórmula 4 forma un enlace carbonato (Unidad de repetición 1), y la reacción de 1,4:3,6-dianhidrohexitol con el compuesto de Fórmula 3 forma un enlace éster (Unidad de repetición 2). Una unidad de repetición que contiene estos enlaces está representada por la Fórmula 1 anterior.
Si la cantidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol es 1 mol y la cantidad del compuesto de Fórmula 3 es x mol, la cantidad de compuesto de Fórmula 4 utilizada se determinará como (1-x) mol, como se muestra en el esquema de reacción 2 a continuación:
[Esquema de reacción 2]
Figure imgf000008_0001
Por ejemplo, en caso de que el 1,4:3,6-dianhidrohexitol y el compuesto de Fórmula 4, en ausencia del compuesto de Fórmula 3, se sometan a policondensación en estado fundido, se produce un 1,4:3,6-dianhidrohexitol homopolicarbonato (Tg 160 °C). A medida que aumenta la cantidad del compuesto de Fórmula 3, también aumenta la cantidad de enlaces éster en las cadenas de polímero. Si la cantidad del compuesto de Fórmula 3 pasa a ser de 1, la policondensación en estado fundido solo tiene lugar entre el 1,4:3,6-dianhidrohexitol y el compuesto de Fórmula 3, produciendo así un homopoliéster (Tg 130 °C; ver Macromolecules, 2013, 46, 2930). La Fig. 2 ilustra los cambios en la Tg de un polímero con la relación del compuesto de Fórmula 4.
En conclusión, la relación de enlaces de carbonato a éster en las cadenas de polímero varía dependiendo de la cantidad del compuesto de Fórmula 3 añadido. Si los enlaces de carbonato y éster coexisten en las cadenas de polímero, el poliéstercarbonato de la presente invención tiene una resistencia al calor mayor que la del policarbonato de 1,4:3,6-dianhidrohexitol como se desvela en la Publicación de la Solicitud de Patente de EE.UU. n.° 2011/0003101 y la Patente de los Estados Unidos n.° 8.399.598. Los policarbonatos generalmente muestran una alta resistencia al calor y buenas propiedades mecánicas sobre los poliésteres, pero tienen una resistencia química, tensión residual y tiempo de ciclo de moldeo relativamente pobres. Sin embargo, un poliéstercarbonato que comprende enlaces carbonato y éster en una sola cadena, no solo corrige los inconvenientes de los polímeros que tienen cada tipo de enlace solo, sino que también tiene otras ventajas.
El 1,4:3,6-dianhidrohexitol se puede seleccionar del grupo que consiste en isomannida, isosorbida e isoidida. Se prefiere la isosorbida.
Además, es muy importante mantener una alta pureza del 1,4:3,6-dianhidrohexitol utilizado en la policondensación en estado fundido para obtener un alto grado de polimerización responsable de la alta resistencia al calor y la transparencia, así como excelentes propiedades mecánicas del poliéstercarbonato de base biológica.
El 1,4:3,6-dianhidrohexitol puede estar en forma de polvo, escamas o una solución acuosa. Sin embargo, si el 1,4:3,6-dianhidrohexitol se expone al aire durante un largo período de tiempo, puede oxidarse y decolorarse fácilmente, lo que puede dar lugar a un color y un peso molecular insatisfactorios del polímero final. Por lo tanto, puede ser necesario minimizar la exposición del 1,4:3,6-dianhidrohexitol al aire. Una vez que el 1,4:3,6-dianhidrohexitol se expone al aire, preferiblemente se almacena con un agente desoxidante como absorbente de oxígeno. Además, es muy importante eliminar las impurezas contenidas en el 1,4:3,6-dianhidrohexitol si se prepara mediante un proceso de varias etapas. Específicamente, en la purificación de 1,4:3,6-dianhidrohexitol por destilación, es fundamental eliminar un nivel mínimo de componentes líquidos ácidos que pueden eliminarse mediante una separación inicial y componentes de metales alcalinos que pueden eliminarse mediante una separación de residuos. Cada uno de los componentes líquidos ácidos y los componentes de metal alcalino se pueden mantener a un nivel de 10 ppm o inferior, preferiblemente de 5 ppm o inferior, más preferiblemente de 3 ppm o inferior.
Los ejemplos del compuesto de Fórmula 4 pueden ser al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de di-f-butilo, carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo y un carbonato sustituido. Dado que la reacción de policondensación en estado fundido del policarbonato se lleva a cabo bajo unas condiciones de presión reducida, el compuesto de Fórmula 4 puede ser específicamente carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de di-f-butilo, carbonato de difenilo, o carbonato de ditolilo. Más específicamente, el compuesto de Fórmula 4 puede ser carbonato de difenilo.
En la Etapa (2) anterior, se pueden usar otros compuestos de diol que no sean 1,4:3,6-dianhidrohexitol, y no están específicamente limitados. Se pueden usar diversos compuestos que incluyen compuestos de diol primarios, secundarios o terciarios en combinación con 1,4:3,6-dianhidrohexitol. En este caso, si la cantidad de compuestos de diol distintos de 1,4:3,6-dianhidrohexitol es y moles, la cantidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol debe ser (1-y) moles. Particularmente, si estos compuestos de diol son un compuesto de diol de base petroquímica, se pueden usar de manera que el contenido de base biológica (norma ASTM-D6866) en el polímero final derivado de 1,4:3,6-dianhidrohexitol sea al menos el 1 % en moles. En tal caso, y satisface 0 < y < 0,99. Es decir, estos compuestos de diol pueden usarse en una cantidad inferior al 99 % en moles en base al 100 % en moles de 1,4:3,6-dianhidrohexitol. En este caso, estos compuestos de diol preferiblemente tienen un anillo homocíclico o heterocíclico saturado único o condensado en su centro molecular para una alta resistencia al calor y transparencia, así como una mejor resistencia a la intemperie y estabilidad UV del poliéstercarbonato preparado. Mientras tanto, en general, cuanto más grande es el anillo en un diol que tiene grupos hidroxilo en una estructura simétrica, mayor es la resistencia al calor del poliéstercarbonato. Sin embargo, sus propiedades ópticas no dependen del tamaño del anillo y la posición de los grupos hidroxilo en el diol, sino que varían con las características de las materias primas. Como el tamaño del anillo es mayor, es más difícil producir el compuesto para el mercado y utilizarlo.
Estos compuestos de diol se pueden seleccionar del grupo que consiste en 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, triciclodecandimetanol, 3,9-bis (1,1-dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecano, 2,2-bis (4-hidroxiciclohexil) propano y tetrahidro-2,5-furandimetanol derivable de un material de base biológica. Se prefieren 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2-bis (4-hidroxiciclohexil) propano y tetrahidro-2,5-furandimetanol.
La relación en peso cis/trans del compuesto de Fórmula 3 puede ser de 1/99 a 99/1, preferiblemente de 10/90 a 90/10, más preferiblemente de 20/80 a 80/20. Además, la relación en peso cis/trans de ciclohexanodicarboxilato en la unidad de repetición de Fórmula 1 puede ser de 1/99 a 99/1, preferiblemente de 20/80 a 80/20, más preferiblemente de 30/70 a 70/30.
A medida que aumenta el contenido de la unidad de trans-ciclohexanodicarboxilato en la unidad de repetición de Fórmula 1, la Tg del poliéstercarbonato es mayor, lo que da como resultado una resistencia al calor mejorada con una transparencia relativamente reducida. En contraste, a medida que disminuye el contenido trans, la Tg del poliéstercarbonato es menor con una resistencia al calor reducida y una transparencia mejorada. Por lo tanto, la relación en peso cis/trans de la unidad de ciclohexanodicarboxilato en la unidad de repetición de Fórmula 1 se controla preferiblemente dentro de 20/80 a 80/20, más preferiblemente de 30/70 a 70/30, para ajustar de ese modo la resistencia al calor y la transparencia.
En la policondensación en estado fundido de la Etapa (2), la cantidad total de los compuestos de Fórmula 3 y de Fórmula 4 puede ser de 0,7 a 1,3 moles, preferiblemente de 0,9 a 1,1 moles, más preferiblemente de 0,95 a 1,05 moles, en base a 1 mol de 1,4:3,6-dianhidrohexitol.
La temperatura de la reacción de policondensación en estado fundido puede elevarse a una velocidad de 0,1 a 10 °C/min, preferiblemente de 0,2 a 5 °C/min, más preferiblemente de 0,5 a 2 °C/min. La temperatura de reacción puede ser de 120 a 320 °C, preferiblemente de 150 a 290 °C, más preferiblemente de 180 a 270 °C. El tiempo de reacción puede ser de 1 a 10 horas, preferiblemente de 1,5 a 8 horas.
Además, el fenol producido como subproducto de la policondensación en estado fundido debe eliminarse por destilación del sistema de reacción para desplazar el equilibrio de la reacción hacia la producción del poliéstercarbonato. En particular, si la velocidad de incremento de la temperatura cae fuera de los intervalos anteriores, el fenol puede evaporarse o sublimarse junto con las materias primas. El poliéstercarbonato de base biológica puede prepararse en un proceso discontinuo o continuo.
En el método para producir un poliéstercarbonato de base biológica de acuerdo con la presente invención, además puede usarse un catalizador de policondensación para mejorar la reactividad de la reacción de policondensación en estado fundido. Puede usarse cualquier catalizador convencional de metal alcalino y/o alcalinotérreo usado comúnmente en la policondensación del policarbonato en estado fundido como dicho catalizador de policondensación. El catalizador puede usarse en combinación con un amonio o amina básica, un fósforo básico o un compuesto de boro básico. Sin embargo, es preferible usar el catalizador solo. Ejemplos de catalizadores de metales alcalinos pueden ser LiOH, NaOH, KOH, CsOH, Li2CO3 , Na2CO3, K2CO3 , Cs2CO3 , LiOAc, NaOAc, KOAc, CsOAc y similares. Ejemplos de catalizadores de metales alcalinotérreos pueden ser Ca(OH)2 , Ba(OH)2 , Mg(OH)2 , Sr(OH)2 , CaCO3, BaCo3, MgCO3 , SrCO3, Ca(OAc)2 , Ba(OAc)2 , Mg(OAc)2 , Sr(OAc)2 y similares. Además, estos catalizadores de metal alcalino y/o metal alcalinotérreo pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más.
El catalizador de policondensación puede usarse en una cantidad de 0,1 a 30 jmoles, preferiblemente de 0,5 a 25 |jmoles, más preferiblemente de 0,5 a 20 |jmoles, por 1 mol de los dioles (es decir, 1,4:3,6-dianhidrohexitol y otros compuestos de diol) utilizados en la reacción de policondensación en estado fundido. El catalizador de policondensación puede emplearse en cualquier momento independientemente del progreso de la reacción de policondensación en estado fundido. Pero es preferible introducir el catalizador antes del inicio de la reacción de policondensación en estado fundido. Si la cantidad del catalizador de policondensación es inferior a 0,1 jmoles por 1 mol de los dioles, es difícil lograr un grado de polimerización deseado. Si la cantidad de catalizador excede los 30 jmoles, provoca reacciones secundarias, que afectan directa y negativamente a las propiedades objetivo, lo que resulta, por ejemplo, en una reducción de la transparencia.
Además, el método para preparar un poliéstercarbonato de base biológica de acuerdo con la presente invención puede emplear incremento de temperatura y despresurización de manera gradual para eliminar rápidamente los subproductos y promover la reacción de polimerización. Específicamente, la reacción de policondensación en estado fundido en la Etapa (2) puede comprender una primera zona de reacción y una segunda zona de reacción.
Más específicamente, después de que se introducen las materias primas, la primera zona de reacción se puede operar a una temperatura de 130 a 250 °C, preferiblemente de 140 a 240 °C, más preferiblemente de 150 a 230 °C, durante 0,1 a 10 horas, preferiblemente de 0,5 a 3 horas. Cuando la presión se reduce en estos intervalos de temperatura, la presión reducida puede ser de 666,6 a 93325,7 Pa (5 a 700 Torr), preferiblemente de 1333,2 a 79993,4 Pa (10 a 600 Torr).
La segunda zona de reacción puede funcionar a una temperatura de 210 a 290 °C, preferiblemente de 220 a 280 °C, más preferiblemente de 230 a 270 °C, durante 0,1 a 10 horas, preferiblemente de 0,5 a 3 horas. Cuando la presión se reduce en estos intervalos de temperatura, la presión reducida puede ser de 2666,5 Pa (20 Torr) o menos, preferiblemente de 1333,2 Pa (10 Torr) o menos.
Además, en el método para fabricar un poliéstercarbonato de base biológica de acuerdo con la presente invención, se pueden usar diversos aditivos, si es necesario. Por ejemplo, los aditivos pueden incluir un antioxidante o un estabilizador térmico tal como fenol impedido, hidroquinona, fosfito y un compuesto sustituido del mismo; un absorbente de UV como resorcinol, salicilato, etc.; un agente protector del color tal como fosfito, hidrofosfito, etc.; y un lubricante tal como ácido montánico, alcohol estearílico, etc. Además, se puede usar un colorante y un pigmento como colorante; el negro de humo se puede usar como agente conductor, colorante o agente de nucleación; y se puede usar un retardante de llama, un plastificante, un agente antiestático y similares. Los aditivos mencionados anteriormente pueden usarse en una cantidad que no afecte negativamente a las propiedades, especialmente a la transparencia, del polímero final.
El poliéstercarbonato de base biológica que comprende una unidad de repetición de Fórmula 1 y preparado por el método para fabricar un poliéstercarbonato de acuerdo con la presente invención puede tener una viscosidad intrínseca (en adelante abreviada como "VI") de 0,3 a 2,0 dl/g.
Modo para la invención
A continuación, la presente invención se describe con más detalle mediante los siguientes ejemplos. Sin embargo, estos ejemplos se proporcionan solo con fines ilustrativos, y la presente invención no se limita a los mismos.
Ejemplo de preparación 1: Preparación de DPCD a partir de CHDA
Se cargaron 100 g (0,58 moles) de CHDA (SK Chemicals) con una relación en peso cis/trans de 88/12 y 200 g de cloruro de metileno en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas y 1 litro equipado con un agitador de 4 palas, una entrada para introducir gas fosgeno y nitrógeno, una salida para descargar gases y un termómetro. La mezcla se agitó a temperatura ambiente. Se introdujeron 1,28 moles de gas fosgeno al matraz a presión atmosférica durante 10 horas, y a continuación se introdujo gas nitrógeno al matraz durante 2 horas para destilar gas fosgeno y ácido clorhídrico disuelto, produciendo así una solución de reacción transparente y homogénea. Un análisis de la solución de reacción por cromatografía de gases (CG) mostró que la proporción de CHDC era del 49 % en peso y que el rendimiento de la reacción era del 86 %.
Después de que el 50 % en peso del cloruro de metileno suministrado inicialmente se destilase de la solución de reacción, se añadió una solución de fenol en la que se disolvieron 121 g (1,28 moles) de fenol en 121 g de cloruro de metileno a través de un embudo de goteo a la solución de reacción durante 2 horas, y la mezcla se agitó durante 1 hora. Al finalizar la reacción, el cloruro de metileno se separó por destilación de la solución de reacción, y el DPCD en bruto así obtenido se purificó por recristalización en etanol. El DPCD recristalizado se secó a 90 °C al vacío durante 24 horas para obtener 154 g de DPCD. Un espectro de RMN 1H de DPCD así obtenido se muestra en la Figura 1. El rendimiento de la reacción fue del 82 %, y la pureza del DPCD según un análisis de CG fue del 99,92 %. En las condiciones de reacción anteriores, la relación en peso cis/trans se modificó a 82/18.
Ejemplo de preparación 2: Preparación de DPCD a partir de CHDA
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo de preparación 1 anterior para preparar DPCD, excepto por que se añadieron adicionalmente 1,27 g (0,017 moles) de dimetilformamida, además de CHDA y cloruro de metileno, como catalizador orgánico. El rendimiento de la reacción fue del 82 %, y la pureza del DPCD según un análisis de CG fue del 99,9 %. En las condiciones de reacción anteriores, la relación en peso cis/trans se modificó a 82/18.
Ejemplo de preparación 3: Preparación de DPCD a partir de CHDA
Se cargaron 30 g (0,17 moles) de CHDA (SK Chemicals) con una relación en peso cis/trans de 88/12 y 300 g de CHDC en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas y 1 litro equipado con un agitador de 4 palas, una entrada para introducir gas fosgeno y nitrógeno, una salida para descargar gases y un termómetro. La mezcla se agitó a temperatura ambiente. Se introdujeron 0,37 moles de gas fosgeno al matraz a presión atmosférica durante 5 horas, y a continuación se introdujo gas nitrógeno al matraz durante 2 horas para destilar gas fosgeno disuelto y ácido clorhídrico, produciendo así una solución de reacción transparente y homogénea. Un análisis de la solución de reacción por CG mostró que la proporción de CHDC era del 99 % en peso y que el rendimiento de la reacción era del 94 %.
Se añadió una solución de fenol en la que se disolvieron 32 g (0,34 moles) de fenol en 32 g de cloruro de metileno a través de un embudo de goteo a la solución de reacción durante 2 horas, y la mezcla se agitó durante 1 hora. Al finalizar la reacción, se separaron por destilación el CHDC y el cloruro de metileno de la solución de reacción, y el DPCD en bruto así obtenido se purificó por recristalización en etanol. El DPCD recristalizado se secó a 90 °C al vacío durante 24 horas para obtener 50 g de DPCD. El rendimiento de la reacción de DPCD fue del 88 %, y la pureza de DPCD según un análisis de CG fue del 99,96 %. En las condiciones de reacción anteriores, la relación en peso cis/trans se modificó a 82/18.
Ejemplo de preparación 4: Preparación de DPCD a partir de DMCD
Se cargaron 100 g (0,50 moles) de DMCD (SK Chemicals) con una relación en peso cis/trans de 77/23 y 2,0 g (0,015 moles) de cloruro de aluminio en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas y 1 litro equipado con un agitador de 4 palas, una entrada para introducir gas fosgeno y nitrógeno, una salida para descargar gases y un termómetro. La mezcla se agitó a temperatura ambiente. Se introdujeron 1,10 moles de gas fosgeno al matraz a presión atmosférica durante 10 horas, y a continuación se introdujo gas nitrógeno al matraz durante 2 horas para destilar gas fosgeno disuelto y cloruro de metilo, produciendo así una solución de reacción transparente y homogénea. Un análisis de la solución de reacción por CG mostró que la proporción de CHDC era del 98 % en peso y que el rendimiento de la reacción era del 92 %.
Se añadió una solución de fenol en la que se disolvieron 100 g (1,06 moles) de fenol en 100 g de cloruro de metileno a través de un embudo de goteo a la solución de reacción durante 2 horas, y la mezcla se agitó durante 1 hora. Al finalizar la reacción, el cloruro de metileno se separó por destilación de la solución de reacción, y el DPCD en bruto así obtenido se purificó por recristalización en etanol. El DPCD recristalizado se secó a 90 °C al vacío durante 24 horas para obtener 150 g de DPCD. El rendimiento de la reacción de DPCD fue del 92 %, y la pureza de DPCD según un análisis de CG fue del 99,94 %. En las condiciones de reacción anteriores, la relación en peso cis/trans se modificó a 79/21.
Ejemplo 1: Preparación de poliéstercarbonato de base biológica
Se cargaron 1995 g (13,7 moles) de isosorbida ("ISB"; Roquette Freres), 443 g (1,37 moles) de DPCD obtenido del Ejemplo de preparación 1, 2632 g (12,3 moles) de DPC (Changfeng) y 6,1 * 10-4 g (1,9 * 10-3 mmoles) de carbonato de cesio (Cs2CO3), como catalizador, en un reactor de mesa de 5 l para la policondensación. La mezcla se calentó a 150 °C. Una vez que la temperatura alcanzó 150 °C, la presión se redujo a 53328,9 Pa (400 Torr), y la temperatura se elevó a 190 °C durante 1 hora. Durante la elevación de la temperatura, se generó fenol como subproducto de la reacción de polimerización. Cuando la temperatura alcanzó 190 °C, la presión se redujo a 13332,2 Pa (100 Torr), y se mantuvo durante 20 minutos, y a continuación la temperatura se elevó a 230 °C durante 20 minutos. Una vez que la temperatura alcanzó 230 °C, la presión se redujo a 1333,2 Pa (10 Torr), y a continuación la temperatura se elevó a 250 °C durante 10 minutos. La presión se redujo a 133,3 Pa (1 Torr) o menos a 250 °C, y la reacción continuó hasta que alcanzó un par de agitación objetivo. Al llegar al par de agitación objetivo, la reacción se terminó. El producto polimerizado se presurizó y se descargó como una hebra, que se enfrió rápidamente en un baño de agua y a continuación se cortó en virutas. La relación en peso cis/trans de la unidad de ciclohexanodicarboxilato en las cadenas de polímero obtenidas como producto final se modificó a 70/30. El contenido cis disminuyó, mientras que el contenido trans aumentó, en comparación con su material de partida DPCD. El poliéstercarbonato de base biológica así preparado tenía una Tg de 162 °C y una VI de 0,62 dl/g. Los espectros de RMN 1H e IR del producto final se muestran en las Figs. 3 y 4.
Ejemplo 2 a 6: Preparación de poliéstercarbonato de base biológica
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1 anterior, excepto por que las materias primas para polímeros fueron como se describe en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo 1: Preparación de poliéstercarbonato de base biológica a partir de CHDM
Se repitieron los mismos procedimientos que en el Ejemplo 1 para preparar un poliéstercarbonato de base biológica, excepto por que se usaron 10,1 g (0,07 moles) de CHDM (SK Chemicals), junto con DPCD y DPC, y 92,1 g (0,63 moles) de isosorbida (Roquette Freres). La relación en peso cis/trans de la unidad de ciclohexanodicarboxilato en las cadenas poliméricas del producto final se modificó a 38/62. El poliéstercarbonato de base biológica así preparado tenía una Tg de 129 °C y una VI de 0,51 dl/g.
Ejemplo comparativo 2: Preparación de homopolicarbonato de isosorbida
Se repitieron los mismos procedimientos que en el Ejemplo 1 para preparar un homopolicarbonato de isosorbida, excepto por que se usaron 150,0 g (0,7 moles) de DPC (Aldrich) sin DpCd . El homopolicarbonato de isosorbida así obtenido tenía una Tg de 160 °C y una VI de 0,49 dl/g.
Ejemplo comparativo 3: Preparación de homopoliéster de isosorbida/DPCD
Se repitieron los mismos procedimientos que en el Ejemplo 1 para preparar un poliéster de isosorbida/DPCD de base biológica, excepto por que se usaron 227,1 (0,7 moles) de DPCD sin DPC. La relación en peso cis/trans de la unidad de ciclohexanodicarboxilato en las cadenas de polímero del producto final se modificó a 36/64. El poliéstercarbonato de base biológica así preparado tenía una Tg de 130 °C y una VI de 0,46 dl/g.
Ejemplo comparativo 4: Preparación de poliéstercarbonato de isosorbida copolimerizado con DDDA
Se repitieron los mismos procedimientos que en el Ejemplo 1 para preparar un poliéstercarbonato de isosorbida copolimerizado con ácido dodecanodioico (abreviado en lo sucesivo como "DDDA", Aldrich), excepto por que se usaron 32,2 g (0,14 moles) de DDDA, en lugar de DPCD, y 120,0 g (0,56 moles) de DPC (Aldrich). El poliéstercarbonato de isosorbida copolimerizado con DDDA tenía una Tg de 121 °C y una VI de 0,34 dl/g.
Ejemplo comparativo 5: Preparación de poliéstercarbonato de base biológica con alto contenido de cis Se repitieron los mismos procedimientos que en el Ejemplo 1 para preparar un poliéstercarbonato de base biológica, excepto por que se usaron 97,3 g (0,3 moles) de DPCD con una relación cis/trans de 90/10. La relación en peso cis/trans de la unidad de ciclohexanodicarboxilato en las cadenas de polímero del producto final se modificó a 85/15. El poliéstercarbonato de base biológica así preparado tenía una Tg de 113 °C y una VI de 0,37 dl/g.
<Determinación de la transmitancia de luz>
La transmitancia de luz se midió para una lámina extruida que tenía un espesor de 4 mm de acuerdo con la norma ASTM D1003.
<Determinación de la resistencia a la tracción>
La resistencia a la tracción se midió de acuerdo con la norma ASTM D638.
<Determinación de la resistencia a la flexión>
La resistencia a la flexión se midió de acuerdo con la norma ASTM D790.
<Determinación de la resistencia al impacto>
La resistencia al impacto se midió para una muestra con muescas a temperatura ambiente de acuerdo con la norma ASTM D256.
<Determinación de la temperatura de deflexión térmica>
La temperatura de deflexión térmica se midió bajo una carga de 1,80 MPa de acuerdo con la norma ASTM D648. <Determinación de la dureza del lápiz>
La dureza del lápiz se midió mediante un probador de dureza del lápiz de acuerdo con la norma ASTM D3502. Las composiciones y las propiedades de las muestras de polímero obtenidas en los Ejemplos 1 a 6 y los Ejemplos comparativos 1 a 5 se muestran en la Tabla 1 a continuación.
Figure imgf000013_0001
Como se muestra en la Tabla 1 anterior, el poliéstercarbonato de base biológica preparado a partir de 1,4-difenilciclohexanodicarboxilato de Fórmula 3 preparado según el presente método ha mejorado la resistencia al calor, la dureza de la superficie y la resistencia al impacto sobre los policarbonatos de isosorbida modificados con diol convencionales.
En el Ejemplo comparativo 4, la transmitancia óptica se redujo de un nivel de poli (metacrilato de metilo) (PMMA) muy transparente a un nivel de policarbonato de base BPA debido a la presencia de un ácido dicarboxílico alifático de cadena larga que induce un aumento en el coeficiente fotoelástico. También se descubrió que la temperatura de transición vítrea era relativamente baja.
En particular, en el Ejemplo comparativo 5, la temperatura de transición vítrea se redujo significativamente en comparación con el Ejemplo 1 ya que el contenido cis de la unidad de ciclohexanodicarboxilato en las cadenas de polímero era alto. También se observó que la transmitancia óptica era relativamente baja.
En consecuencia, el método para preparar un poliéstercarbonato de base biológica de acuerdo con la presente invención puede controlar las propiedades del poliéstercarbonato de base biológica atribuible al enlace de carbonato y al enlace éster ajustando su relación, dependiendo de las propiedades deseables del mismo. Además, el poliéstercarbonato de base biológica preparado según la presente invención tiene una alta resistencia al calor y transparencia, y por lo tanto se puede usar en diversas aplicaciones, por ejemplo, un sustituto del cristal de automóviles, una lente o película óptica, un biberón, un contenedor de alimentos, etc.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar un poliéstercarbonato de base biológica, que comprende las etapas de:
(1) convertir un compuesto de Fórmula 2 en un reactivo intermedio que tiene un grupo funcional que se separa fácilmente y a continuación someter el reactivo intermedio a una reacción nucleofílica con fenol para producir un compuesto de Fórmula 3; y
(2) someter el compuesto de Fórmula 3 preparado en la Etapa (1), un compuesto de Fórmula 4 y 1,4:3,6-dianhidrohexitol a una reacción de policondensación del policarbonato en estado fundido para producir el poliéstercarbonato de base biológica que comprende una unidad de repetición de Fórmula 1:
[Fórmula 1]
Figure imgf000015_0001
en las que
R es metilo o hidrógeno,
R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alifático C1-C18 sustituido o no sustituido, o un grupo aromático C1-C18 sustituido o no sustituido, y
x es un número real de 0 < x < 1.
2. El método de la reivindicación 1, en la que el reactivo intermedio en la Etapa (1) es un compuesto de Fórmula 2a:
Figure imgf000015_0002
en la que R3 es F, Cl, o Br.
3. El método de la reivindicación 2, en la que R3 es Cl.
4. El método de la reivindicación 2, en el que el reactivo intermedio en la Etapa (1) se obtiene mediante una reacción del compuesto de Fórmula 2 con un compuesto seleccionado del grupo que consiste en fosgeno, trifosgeno, cloruro de tionilo, cloruro de oxalilo, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, pentabromuro de fósforo y fluoruro cianúrico.
5. El método de la reivindicación 1, en el que la conversión en el reactivo intermedio en la Etapa (1) se lleva a cabo a una temperatura de reacción de -30 a 150 °C bajo presión atmosférica durante un tiempo de reacción de 5 minutos a 48 horas.
6. El método de la reivindicación 1, en el que el fenol se usa en la Etapa (1) en una cantidad de 1 a 3 veces los moles totales del compuesto de Fórmula 2.
7. El método de la reivindicación 1, en el que la reacción nucleofílica con fenol en la Etapa (1) se lleva a cabo con la adición de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en tetrahidro-2,5-dimetil-furandicarboxilato, 1,2-dimetil-ciclohexanodicarboxilato, 1,3-dimetil-ciclohexanodicarboxilato, decahidro-2,4-dimetilnaftalenodicarboxilato, decahidro-2,5-dimetil-naftalenodicarboxilato, decahidro-2,6-dimetil-naftalenodicarboxilato, decahidro-2,7-dimetil-naftalenodicarboxilato, ácido tetrahidro-2,5-furandicarboxílico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido decahidro-2,4-naftalenodicarboxílico, ácido decahidro-2,5-naftalenodicarboxílico, ácido decahidro-2,6-naftalenodicarboxílico, y ácido decahidro-2,7-naftalenodicarboxílico.
8. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto de Fórmula 4 es carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de di-f-butilo, carbonato de difenilo, o carbonato de ditolilo.
9. El método de la reivindicación 1, en el que la reacción de policondensación en estado fundido en la Etapa (2) tiene lugar en presencia de al menos un compuesto de diol seleccionado del grupo que consiste en 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, triciclodecandimetanol, 3,9-bis (1,1-dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecano, 2,2-bis (4-hidroxiciclohexil) propano y tetrahidro-2,5-furandimetanol derivable de un material de base biológica.
10. El método de la reivindicación 9, en el que el compuesto de diol se usa en una cantidad inferior al 99 % en moles, basado en el 100 % en moles de 1,4:3,6-dianhidrohexitol.
11. El método de la reivindicación 1, en el que la reacción de policondensación en estado fundido en la Etapa (2) comprende una primera zona de reacción y una segunda zona de reacción, en el que la primera zona de reacción se opera a una temperatura de 130 a 250 °C bajo una presión reducida de 666,6 a 93325,7 Pa (5 a 700 Torr) durante 0,1 a 10 horas, y la segunda zona de reacción se opera a una temperatura de 210 a 290 °C bajo una presión reducida de 2666,5 Pa (20 Torr) o inferior durante 0,1 a 10 horas.
12. El método de la reivindicación 1, en el que la relación en peso cis/trans de la unidad de ciclohexanodicarboxilato en la unidad de repetición de Fórmula 1 está en el intervalo de 1/99 a 99/1.
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