ES2774375T3 - Producción electrolítica de amoniaco - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para producir amoniaco que comprende: suministrar nitrógeno gaseoso a una celda electrolítica, donde entra en contacto con una superficie de electrodo catódico, en el que dicha superficie tiene una superficie de catalizador que comprende un catalizador de nitruro que comprende uno o más nitruros seleccionados del grupo que consiste en nitruro de vanadio, nitruro de circonio, nitruro de cromo, nitruro de niobio y nitruro de rutenio, comprendiendo dicha celda electrolítica un donante de protones; pasar una corriente a través de dicha celda electrolítica, donde el nitrógeno reacciona con los protones para formar amoniaco.

Description

DESCRIPCIÓN

Producción electrolítica de amoniaco

CAMPO

[0001] La invención está dentro del campo de la química de procesos, y específicamente se refiere a la producción de amoniaco con procedimientos electrolíticos, y nuevos catalizadores para los mismos.

INTRODUCCIÓN

[0002] El amoniaco es uno de los productos químicos más producidos en todo el mundo. La síntesis de amoniaco industrial, reconocida hoy en día como el procedimiento de Haber-Bosch, es el primer sistema catalítico heterogéneo, un elemento clave de la producción industrial global de fertilizantes nitrogenados. Hoy en día, el amoniaco también está ganando atención como un posible portador de energía y un posible combustible de transporte ^{con alta densidad de energía, pero sin emisión de CO}2^{. El procedimiento de Haber-Bosch centralizado y exigente de} energía requiere alta presión (150-350 atm) y alta temperatura (350-550 °C) para disociar y combinar directamente las moléculas gaseosas de nitrógeno e hidrógeno en un catalizador a base de rutenio o hierro para formar amoniaco, mediante la siguiente reacción:

[0003] Un inconveniente de este enfoque industrial es la alta temperatura y presión necesarias por razones cinéticas y termodinámicas. Otro inconveniente y más grave es que el gas hidrógeno se produce a partir del gas natural. Ese procedimiento de varias etapas ocupa la mayor parte de toda la planta química, y es el más costoso y hostil con respecto al medio ambiente. Esa es la razón más importante por la que se necesita un procedimiento sostenible, ya que el gas natural se agotará en algún momento. Por lo tanto, un sistema a pequeña escala para la producción descentralizada de amoniaco que utiliza menos energía y condiciones ambientales sería de gran importancia. Además, para optimizar la eficiencia de la síntesis de amoniaco, se apreciarán mucho los nuevos catalizadores capaces de hidrogenar dinitrógeno a una velocidad razonable, pero en condiciones más suaves.

^{[0004] El triple enlace en el nitrógeno molecular N}2 ^{es muy fuerte y, como consecuencia, el nitrógeno es muy} inactivo y se usa con frecuencia como gas inerte. Se descompone por las duras condiciones en el procedimiento de Haber-Bosch, sin embargo, también se descompone en condiciones ambientales en un procedimiento natural, por ^{microorganismos a través de la enzima nitrogenasa. El sitio activo de la nitrogenasa es un grupo MoFe}7^S9^{N que} cataliza la formación de amoniaco a partir de protones solvatados, electrones y nitrógeno atmosférico a través de la reacción electroquímica.

[0005] Inspirada en la naturaleza, ha atraído mucha atención la fijación biológica de nitrógeno como un enfoque alternativo al procedimiento de Haber-Bosch para sintetizar amoniaco en condiciones ambientales. Se ha realizado un gran esfuerzo en la investigación al intentar desarrollar procesos electroquímicos similares. Si bien dichos estudios han proporcionado información sobre el procedimiento de formación de amoniaco, la cinética todavía es demasiado lenta para aplicaciones prácticas y, en la mayoría de los casos, el gas hidrógeno se forma predominantemente más fácilmente que la protonación de nitrógeno. La reducción de dinitrógeno por protones y electrones para formar selectivamente amoniaco a temperatura y presión ambiente ha resultado mucho más difícil de lo esperado.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

[0006] El presente inventor ha encontrado sorprendentemente que ciertos catalizadores de nitruro metálico pueden emplearse en procesos electroquímicos para producir amoniaco. Esto ha llevado a la presente invención, que hace posible la producción de amoniaco a temperatura ambiente y presión atmosférica.

[0007] En un primer aspecto, la invención expone un procedimiento para producir amoniaco, comprendiendo el procedimiento suministrar nitrógeno gaseoso a una celda electrolítica, donde entra en contacto con una superficie de electrodo catódico, en el que dicha superficie tiene una superficie de catalizador que comprende un catalizador de nitruro, comprendiendo dicha celda electrolítica un donante de protones, y pasar una corriente a través de dicha celda electrolítica, por lo que el nitrógeno reacciona con los protones para formar amoniaco, como se define en la reivindicación 1. Un aspecto adicional de la invención proporciona un sistema para generar amoniaco que comprende una celda electroquímica con una superficie de electrodo catódico que tiene una superficie catalítica, estando dicha superficie cargada con un catalizador que comprende uno o más nitruros, como se define en la reivindicación 7.

[0008] La invención también se refiere a procesos y sistemas que comprenden los procesos y sistemas para generar amoniaco según la invención. Por lo tanto, en otro aspecto según la invención, se proporciona un procedimiento para eliminar gas NO^x y/o SO^x de una corriente de gas, comprendiendo el procedimiento las etapas de (a) generar amoniaco in situ mediante el procedimiento como se divulga en el presente documento, y (b) hacer reaccionar el amoniaco producido de este modo con la corriente de gas, por lo que el amoniaco reacciona con el NO^x y/o el SO^x en la corriente de gas. La corriente de gas puede ser preferentemente un escape del motor, por ejemplo, el escape de un motor de automóvil, por ejemplo, un motor diésel.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

[0009] El experto comprenderá que los dibujos, descritos a continuación, son solo para fines ilustrativos. Los dibujos no pretenden limitar el alcance de las presentes enseñanzas de ninguna manera.

Figura 1: a) Mecanismo de Mars-van Krevelen para la formación de amoniaco en las facetas (100) de un nitruro metálico de estructura RS. El primer átomo de H se une directamente al átomo de N de la superficie con fuerza, el segundo átomo de H se une fuertemente al mismo N, así como el tercero para formar amoniaco. b) Mecanismo de reacción para algunas de las facetas de RS (100), como TiN, TaN, HfN y ScN, donde se forma una cobertura de monocapa de H sobre la superficie y finalmente se forma H² en lugar de formar NH³.

Figura 2: La energía de activación de una vacante de átomo de N en la capa superior para moverse hacia la segunda capa representada contra la energía de reacción.

Figura 3: Diagrama de energía libre para las facetas (100) de la estructura RS de VN. La etapa determinante de la velocidad es la adición del primer átomo de H a N en la capa superficial, con barreras de 0,51 eV. La curva inferior muestra la energía libre de todos los intermedios calculados a potencial cero. La curva superior representa la energía libre de todos los intermedios donde también se incluye el efecto del potencial de inicio.

Figura 4: Potenciales de inicio para los candidatos más prometedores para la reducción de nitrógeno atmosférico en amoniaco. El potencial de inicio o la actividad catalítica (-AG) se define como la energía libre de reacción de la etapa determinante de la velocidad para cualquiera de las etapas elementales de la reacción global. Los nitruros prometedores para la formación de amoniaco están etiquetados. Cuanto más cercano sea el valor de -AG a cero, más activo es el nitruro con respecto a la formación de amoniaco.

Figura 5: Diferencia de energía libre de adsorción de oxígeno (con referencia a H²O) e hidrógeno (con referencia a H²) con respecto al nitrógeno (con referencia a N²) con respecto a la vacante de N en los potenciales de inicio requeridos para reducir N² en NH³ para cada nitruro. En todos los casos, excepto para RhN, la vacante se llenará con nitrógeno en lugar de envenenarse por hidrógeno u oxígeno.

Figura 6. Cambio de energía libre (AG^{r d s} , en eV) de la etapa determinante de la velocidad de formación de NH³ en catalizadores de nitruro de metal de transición. Se consideró un mecanismo restringido, donde la adición de H ^{está restringida a un solo sitio superficial y se usan 6(H+ e-) para formar} 2^{NH3. La línea discontinua horizontal} indica el valor de corte en la selección de un catalizador apropiado; todos los nitruros con AG^{r d s} á 1,5 eV tienen la posibilidad de ser catalíticamente activos para la formación de amoniaco y se consideran adicionalmente en el estudio. Las etiquetas en cada barra indican las especies formadas en la etapa determinante de la velocidad.

Figura 7. Diagrama de energía libre para la formación de NH³ a través de un mecanismo de Mars-van Krevelen sin restricciones en la faceta (100) de RS ZrN (a) y la faceta (110) de ZB OsN (b). Para ZrN, la etapa determinante de la velocidad es la segunda etapa de protonación con AG = 0,76 eV. Tras la reposición de la vacante de N, un protón que ya estaba adsorbido en el metal Zr (^BZrH) migra al adátomo de N para formar NH (^ENH). La línea inferior en (a) indica la energía libre de todos los intermedios estables calculados a potencial cero. La línea superior representa la energía libre de todos los intermedios estables en el potencial de inicio. Para OsN, la RDS es llenar la vacante N con AG = 0,65 eV. Dado que la RDS no implica transferencia de protones-electrones, no se aplica ningún sesgo y el escenario de energía libre de OsN se representa solo con potencial cero.

Figura 8. Cambio de energía libre (AG^{r d s} , en eV) de la etapa determinante de la velocidad de formación de NH³ en catalizadores de nitruro de metal de transición. Se considera un mecanismo sin restricciones, en el que, en cada etapa de adición de H, se investiga cada sitio de adsorción posible, incluidos otros átomos de N, átomos de metal ^{y sitios de puente, y se necesitan al menos 6(H+ e-) para formar} 2^{NH3. Las etiquetas sobre cada barra indican} las especies formadas en la etapa determinante de la velocidad, cuya notación se explica en la figura 5. Las ^{etiquetas en cada barra indican la cantidad de protones y electrones requeridos para formar} 2^NH3.

Figura 9. Comparación de los diagramas de energía libre para la formación de NH³ a través del mecanismo de Mars-van Krevelen en diferentes facetas de las estructuras cristalinas RS y ZB de VN a potencial cero. Las flechas de doble punta muestran la etapa determinante del potencial en cada faceta. Excepto las facetas (100) de RS de VN para las cuales el enfoque de vacante única es energéticamente favorable, para otras facetas la reposición de la vacante de dímero es más dominante.

Figura 10. Los diagramas de energía libre de las facetas (100) de la estructura RS de ZrN (A), NbN (B), VN (C) y las (111) de ZrN (D) a potencial cero cuando la vacante se llena con N^2(g), ya sea asociativa o disociativamente (ya sea vacante única o de dímero). Para NbN (B), estas dos rutas contribuyen a la formación de dos intermedios diferentes. Por lo tanto, las especies formadas en cada etapa diferente se muestran de manera diferente. Para RS (111) de ZrN (D), se debería preferir el MVK asociativo a la vacante de dímero disociativa, ya que exige un sobrepotencial ligeramente menos negativo (0,14 V) para que la reacción de amoniaco continúe.

Figura 11. Diferencias de energía (AE = E2-E1) de una vacante rellenada con nitrógeno (E2) y nitruro con vacante de N en la superficie y N² en vacío (E1) y la barrera de activación asociada de división de N² (E^a). Los nitruros para los que la vacante única disociativa es más favorable se muestran con "sv" y aquellos para los que la vacante de dímero es más dominante se especifican con "dv". Las barreras de disociación por encima de 0,70 eV se consideran barreras grandes difíciles de superar en condiciones ambientales.

Figura 12. Comparación del cambio de energía libre (AG^{p d s} , en eV) de la PDS de formación de NH³ en cuatro facetas diferentes de los candidatos ZrN, VN, NbN y CrN. Se considera un mecanismo MVK, donde, en cada etapa de adición de H, se investiga cada sitio de adsorción posible, incluidos otros átomos de N, átomos de metal y sitios ^{de puente con al menos 6(H+ e-) necesarios para formar} 2^{NH3. El mecanismo de reacción más favorable, ya sea} asociativo (A-MVK) o disociativo (D-MVK), se especifica para cada superficie. Las etiquetas sobre cada barra indican las especies formadas en la PDS, cuya notación se ha explicado anteriormente en la figura 9. Las etiquetas en cada barra indican el número de protones y electrones necesarios para completar el ciclo catalítico de la ^{formación de} 2^{NH3. Las facetas (100) de la estructura ZB de ZrN y NbN no están incluidas debido a la inestabilidad} estructural. *T para ZB(110) de ZrN significa un posicionamiento a través del puente de H adsorbido. *br para ZB(100) de CrN representa un posicionamiento de puente de H adsorbido entre 2Crs.

Figura 13. Diferencias de energía (AE^vac) de una vacante de N en la capa superficial y en la primera capa subsuperficial de un nitruro y la barrera de activación asociada de la migración de la vacante de N (E^a,vac). Las facetas (100) de la estructura ZB de ZrN y NbN se encontraron inestables y, por lo tanto, no se muestran aquí y se excluyen de estudios posteriores. La ZB(110) de ZrN y NbN se encontró inestable para la formación de *N y *NH en la superficie.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

[0010] A continuación, se describirán realizaciones ejemplares de la invención. También se proporcionan ejemplos de ciertas realizaciones, haciendo referencia a las figuras. Estos ejemplos se proporcionan para proporcionar una mayor comprensión de la invención, sin limitar su alcance.

[0011] En la siguiente descripción, se describe una serie de etapas. El experto apreciará que, a menos que lo requiera el contexto, el orden de las etapas no es importante para la configuración resultante y su efecto. Además, será evidente para el experto que, independientemente del orden de las etapas, la presencia o ausencia de retraso de tiempo entre las etapas puede estar presente entre algunas o todas las etapas descritas.

[0012] Debe apreciarse que la invención es aplicable a sistemas y procesos para generar amoniaco. Además, el sistema y el procedimiento según la invención se ilustran en las siguientes realizaciones. Debe apreciarse que la invención puede modificarse y/o usarse dentro de, o en combinación con, sistemas que requieren el uso y/o la formación de amoniaco.

[0013] La presente invención se basa en el sorprendente descubrimiento de que, en la superficie de ciertos catalizadores de haluros metálicos, es posible formar amoniaco a temperatura y presión ambiente. Dada la importancia del amoniaco, sobre todo en la producción de fertilizantes, y las condiciones intensivas en energía y ambientalmente desfavorables que se usan típicamente durante su fabricación, la invención encuentra una aplicabilidad importante en varias industrias.

[0014] Por lo tanto, la invención proporciona procesos y sistemas para generar amoniaco a temperatura y presión ambiente. En el procedimiento y el sistema de la presente invención, la celda electrolítica puede ser cualquiera de una gama de diseños convencionales de celdas electrolíticas comercialmente adecuadas y factibles que pueden acomodar un cátodo de propósito especial según la invención. Por lo tanto, la celda y el sistema pueden tener, en alguna realización, una o más celdas catódicas y una o más celdas anódicas.

[0015] Una celda electrolítica en el presente contexto es una celda electroquímica que experimenta una reacción redox cuando se aplica energía eléctrica a la celda.

[0016] El donante de protones puede ser cualquier sustancia adecuada que sea capaz de donar protones en la celda electrolítica. El donante de protones puede ser, por ejemplo, un ácido, tal como cualquier ácido orgánico o inorgánico adecuado.

[0017] La celda electrolítica puede tener tres partes o componentes, un electrodo catódico, un electrodo anódico y un electrolito. Las diferentes partes o componentes se pueden proporcionar en contenedores separados, o se pueden proporcionar en un solo contenedor. El electrolito puede ser una solución acuosa en la que se disuelven iones. El electrolito también puede ser una sal fundida, por ejemplo, una sal de cloruro de sodio.

[0018] En términos generales, el catalizador en la superficie del electrodo idealmente debería tener las siguientes características: (a) Debería ser químicamente estable, (b) no debería oxidarse ni consumirse de otro modo durante el procedimiento electrolítico, debería facilitar la formación de amoniaco, y (d) el uso del catalizador debería conducir a la producción de una cantidad mínima de gas hidrógeno. Como se describirá adicionalmente, los nitruros catalíticos según la invención cumplen estas características.

[0019] Una ventaja de la presente invención es que el procedimiento puede operarse adecuadamente usando electrolitos acuosos, tales como, preferentemente, soluciones acuosas con electrolitos disueltos (sales). Por lo tanto, en realizaciones preferidas del procedimiento y el sistema, la celda electrolítica comprende una o más soluciones electrolíticas acuosas, en uno o más compartimientos de la celda. Las soluciones acuosas de electrolitos pueden comprender cualquiera de las diversas sales inorgánicas u orgánicas típicas, tales como, pero limitadas a, sales solubles de cloruro, nitrato, clorato, bromuro, etc., por ejemplo, cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de calcio, cloruro de amonio y más. La solución electrolítica acuosa también puede comprender adicionalmente, o como alternativa, uno o más ácidos orgánicos o inorgánicos. Los ácidos inorgánicos pueden incluir ácidos minerales que incluyen, pero sin limitación, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido bórico, ácido fluorhídrico, ácido bromhídrico y ácido perclórico.

[0020] Como se desprende del presente documento, la característica esencial de la presente invención se refiere a la composición y estructura del electrodo catódico. El catalizador comprende uno o más de nitruro de vanadio, nitruro de cromo, nitruro de circonio, nitruro de niobio y nitruro de rutenio.

[0021] Dependiendo de la composición de la sustancia del catalizador, se puede preferir una estructura cristalina superficial adecuada. Existen diversas estructuras cristalinas diferentes para nitruros metálicos y se pueden obtener diferentes estructuras en diferentes condiciones de crecimiento. Está dentro del alcance del experto seleccionar estructuras cristalinas superficiales apropiadas. Por ejemplo, algunas de las estructuras más sencillas y bastante comunes son las estructuras de sal de roca (RS) y blenda de cinc (ZB).

[0022] Por consiguiente, en algunas realizaciones, la superficie de catalizador según la invención tiene una estructura cristalina seleccionada de sal de roca (RS) y blenda de cinc (ZN). También son posibles otras estructuras cristalinas, por ejemplo, la estructura de cloruro de cesio u otras estructuras conocidas en la técnica (véase, por ejemplo, Tablas Internacionales para Cristalografía; http://it.iucr.org).

[0023] Pueden existir varias facetas superficiales diferentes para una estructura cristalina dada (superficies policristalinas). Por ejemplo, se pueden elegir las facetas (100) y (111) de la estructura de sal de roca y las facetas (100) y (110) de las estructuras de blenda de cinc. En algunas realizaciones, los nitruros VN, ZrN, MnN y CrN pueden ser de estructura de sal de roca con las facetas (100) y (111). Se ha demostrado que dichos nitruros son los más comunes experimentalmente, y se forman en diversas condiciones experimentales.

[0024] Por consiguiente, en algunas realizaciones, la superficie de catalizador comprende una superficie seleccionada de superficies de tipo sal de roca (RS) y de tipo blenda de cinc (ZB). Las superficies pueden tener cualquier faceta adecuada, incluyendo, pero sin limitación, la faceta 100, la faceta 111 y la faceta 110. En algunas realizaciones, la faceta de la superficie puede seleccionarse de la faceta RS (100), la faceta RS (111), la faceta ZB (100) y la faceta ZB (110). Ejemplos no limitativos de la sustancia con superficies de faceta RS (100) útiles incluyen nitruro de titanio, nitruro de tantalio, nitruro de circonio, nitruro de hafnio, nitruro de escandio, nitruro de cromo, nitruro de niobio y nitruro de vanadio. Ejemplos útiles no limitativos de sustancias con superficie de faceta ZB (110) incluyen nitruro de cobalto, nitruro de hierro, nitruro de níquel, nitruro de osmio, nitruro de iridio, nitruro de rutenio, nitruro de paladio, nitruro de osmio y nitruro de rodio.

[0025] En algunas realizaciones preferidas, el catalizador se puede seleccionar de RS (100) de VN, ZB (110) de CrN, ZB (110) de NbN, RS (100) de NbN, RS (111) de CrN, RS (100) de CrN, RS (100) de ZrN, RS (111) de VN, ZB (100) de VN, ZB (110) de ZrN, ZB (110) de VN, AB (100) de CrN, y RS (111) de ZrN.

[0026] Como será evidente para el experto, el catalizador según la invención puede comprender un único nitruro metálico. El catalizador también puede comprender una mezcla de dos o más nitruros metálicos. Dichos nitruros mixtos pueden comprender una estructura única, por ejemplo, una estructura de sal de roca o blenda de cinc. Los nitruros mixtos también pueden comprender una mezcla de nitruros que son de diferentes estructuras cristalinas. Los nitruros mixtos pueden comprender además una única, o una mezcla de facetas. Dichos catalizadores de nitruro mixtos pueden cultivarse o fabricarse por separado y a continuación ensamblarse en catalizadores mixtos que comprenden los diferentes nitruros con diferentes estructuras cristalinas.

[0027] Como se describe con más detalle en el presente documento, hacer pasar una corriente a través de la celda electrolítica conduce a una reacción química en la que el nitrógeno reacciona con los protones para formar amoniaco. El paso de la corriente se logra aplicando una tensión a la celda. La invención hace posible la producción electrolítica de amoniaco a un bajo potencial de electrodo, lo que es beneficioso en términos de eficiencia energética y demandas de equipos.

[0028] Sin pretender quedar ligado a la teoría, se cree que los catalizadores de nitruro son capaces de cambiar el cuello de botella de la síntesis de amoniaco de la escisión de N² a la formación posterior de especies de nitrógenohidrógeno (*NH, *NH² o *NH³) debido a que se anticipa una tasa de formación de amoniaco más simple pero aún mayor.

[0029] En ciertas realizaciones útiles de la invención, se puede formar amoniaco a un potencial de electrodo a menos de aproximadamente -1,0 V, menos de aproximadamente -0,8 V, y preferentemente menos de aproximadamente -0,6 V o menos de aproximadamente -0,4 V. En algunas realizaciones, el amoniaco se puede formar a un potencial de electrodo en el intervalo de aproximadamente -0,2 V a aproximadamente -1,0 V, tal como en el intervalo de aproximadamente -0,3 V a aproximadamente -0,8 V, tal como en el intervalo de aproximadamente -0,4 V a aproximadamente -0,8 V, o en el intervalo de aproximadamente -0,4 V a aproximadamente -0,6 V. El límite superior del intervalo puede ser de aproximadamente -0,6 V, aproximadamente -0,7 V, aproximadamente -0,8 V, o aproximadamente -1,0 V. El límite inferior del intervalo puede ser de aproximadamente -0,2 V, aproximadamente -0,3 V, aproximadamente -0,4 V, o aproximadamente -0,6 V. En una realización preferida, se puede formar amoniaco a un potencial de electrodo dentro del intervalo de aproximadamente -0,40 V a aproximadamente -0,60 V.

[0030] Una ventaja de la presente invención es la eficiencia de la formación de NH³ sobre la formación de H², que ha sido un desafío en investigaciones y ensayos de la técnica anterior. En una realización de la invención, se forman menos de aproximadamente el 20 % en moles de H² en comparación con los moles de NH³ formados, y se forman preferentemente menos del 10 % en moles de H² en comparación con los moles de NH³, y se forman más preferentemente menos del 5% en moles de H² en comparación con los moles de NH³ , y aún más preferentemente menos del 2,5 %, o menos del 1 %.

[0031] El sistema de la invención está diseñado adecuadamente para acomodar una o más de las características de procedimiento anteriores. Es una ventaja de la invención que el sistema se puede hacer pequeño, robusto y económico, tal como para uso local para la producción de fertilizantes cerca del sitio de uso previsto.

[0032] El amoniaco se puede usar como fertilizante, inyectándolo en el suelo como gas, aunque esto requiere la inversión de los agricultores en tanques de almacenamiento a presión y maquinaria de inyección. El amoniaco también se puede usar para formar urea, típicamente al reaccionar con dióxido de carbono. El amoniaco puede reaccionar para formar ácido nítrico que, a su vez, reacciona fácilmente para formar nitrato de amonio. Por consiguiente, los sistemas y procesos de la presente invención pueden combinarse fácilmente con las soluciones presentes para hacer reaccionar el amoniaco producido con otros productos deseados, tales como, pero sin limitación, los mencionados anteriormente.

[0033] NO^x y SO^x son términos genéricos para los axoides de mononitrógeno y monoazufre, tales como NO, NO², S^o , SO² y SO³. Estos gases se producen durante la combustión, especialmente a altas temperaturas. En áreas de alto tráfico de vehículos motorizados, la cantidad de estos contaminantes puede ser significativa.

[0034] Por consiguiente, un aspecto útil de la invención se refiere a un sistema para eliminar NO^x y/o SO^x de una corriente de gas, haciendo reaccionar la corriente de gas con amoniaco que se genera in situ en la corriente, o en un sistema que se puede conectar de manera fluida a la corriente de gas. En este contexto, in situ debe entenderse que significa que el amoniaco se genera dentro del sistema, por ejemplo, dentro de la corriente de gas, o en un compartimento dentro del sistema que está conectado de manera fluida a la corriente de gas. El amoniaco generado de este modo, cuando está en contacto con la corriente de gas, reaccionará con NO^x y/o SO^x en la corriente de gas para convertir estas especies tóxicas en otras especies moleculares, tales como N², H²O y (NH⁴)²SO⁴. En algunas realizaciones, el sistema puede usarse en un escape de motor de automóvil o en otros motores, donde se puede generar amoniaco in situ mediante un procedimiento según la presente invención, y que a continuación se usa para reducir los gases de escape de SO^x y/o NO^x del motor. Dicho sistema puede usar adecuadamente la corriente eléctrica producida por la conversión del motor del automóvil. Por lo tanto, mediante el uso de corriente eléctrica del motor de un automóvil, se puede generar amoniaco in situ, y se puede permitir que el amoniaco generado de este modo reaccione con SO^x y/o NO^x del escape de gas del automóvil. El amoniaco puede generarse en el automóvil y posteriormente suministrarse al escape del automóvil. El amoniaco también puede generarse in situ dentro del sistema de escape del automóvil. De este modo, el NO^x y/o el SO^x se eliminan del escape del automóvil, lo que reduce la cantidad de contaminantes en el escape.

[0035] Las realizaciones de la presente solicitud incluyen:

1. Un procedimiento para producir amoniaco que comprende:

suministrar nitrógeno gaseoso a una celda electrolítica, donde entra en contacto con una superficie de electrodo catódico, en el que dicha superficie tiene una superficie de catalizador que comprende un catalizador de nitruro, comprendiendo dicha celda electrolítica un donante de protones,

pasar una corriente a través de dicha celda electrolítica, por lo que el nitrógeno reacciona con los protones para formar amoniaco.

2. El procedimiento de la realización 1, en el que dicho catalizador de nitruro comprende uno o más nitruros seleccionados del grupo que consiste en nitruro de escandio, nitruro de titanio, nitruro de vanadio, nitruro de cromo, nitruro de manganeso, nitruro de cobre, nitruro de itrio, nitruro de circonio, nitruro de niobio, nitruro de molibdeno, nitruro de plata, nitruro de hafnio, nitruro de tantalio, nitruro de hierro, nitruro de cobalto, nitruro de níquel, nitruro de rutenio, nitruro de rodio, nitruro de paladio, nitruro de osmio y nitruro de iridio.

3. El procedimiento de la realización 1 o 2, en el que la superficie de catalizador comprende una superficie seleccionada de superficies de tipo sal de roca (RS) y de tipo blenda de cinc (ZB).

4. El procedimiento de la realización 3, en el que la superficie de catalizador comprende una superficie seleccionada de la faceta RS (100), la faceta RS (111), la faceta ZB (100) y la faceta ZB (110).

5. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 a 4, en el que dicha superficie de catalizador comprende una superficie de faceta RS (100) seleccionada del grupo que consiste en nitruro de titanio, nitruro de tantalio, nitruro de circonio, nitruro de hafnio, nitruro de escandio, nitruro de itrio, nitruro de manganeso, nitruro de niobio, nitruro de plata, nitruro de cobre, nitruro de cromo y nitruro de vanadio.

6. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 a 4, en el que dicha superficie de catalizador comprende la superficie de faceta ZB (110) seleccionada del grupo que consiste en nitruro de cobalto, nitruro de hierro, nitruro de níquel, nitruro de osmio, nitruro de iridio, nitruro de rutenio, nitruro de paladio, y nitruro de rodio.

7. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones anteriores, en el que dicho catalizador comprende uno o más de nitruro de circonio, nitruro de vanadio, nitruro de cromo, nitruro de niobio, nitruro de hierro y nitruro de osmio.

8. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones anteriores, en el que el amoniaco se forma a un potencial de electrodo a menos de aproximadamente -0,8 V, y preferentemente menos de aproximadamente -0,6 V.

9. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones anteriores, en el que el amoniaco se forma a un potencial de electrodo dentro de un intervalo de aproximadamente -0,4 V a aproximadamente -0,60 V.

10. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones anteriores, en el que se forman menos del 20 % en moles ^{de H}2 ^{en comparación con los moles de NH}3 ^{formados, y preferentemente menos del 10 % y más preferentemente} menos del 5 %.

11. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones anteriores, en el que dicha celda electrolítica comprende una o más soluciones electrolíticas acuosas.

12. Un sistema para generar amoniaco que comprende una celda electroquímica con una superficie de electrodo catódico que tiene una superficie catalítica, estando dicha superficie cargada con un catalizador que comprende uno o más nitruros seleccionados del grupo que consiste en nitruro de escandio, nitruro de titanio, nitruro de vanadio, nitruro de cromo, nitruro de manganeso, nitruro de cobre, nitruro de itrio, nitruro de circonio, nitruro de niobio, nitruro de molibdeno, nitruro de plata, nitruro de hafnio, nitruro de tantalio, nitruro de hierro, nitruro de cobalto, nitruro de níquel, nitruro de rutenio, nitruro de rodio, nitruro de paladio, nitruro de osmio y nitruro de iridio.

13. El sistema de la realización 12, en el que la superficie de catalizador comprende una superficie seleccionada de superficies de tipo sal de roca (RS) y de tipo blenda de cinc (ZB).

14. El sistema de la realización 13, en el que la superficie de catalizador comprende una superficie seleccionada de la faceta RS (100), la faceta RS (111), la faceta ZB (100) y la faceta ZB (110).

15. El sistema de la realización 14 o 14, en el que dicha superficie de catalizador comprende una superficie de faceta RS (100) seleccionada del grupo que consiste en nitruro de titanio, nitruro de tantalio, nitruro de circonio, nitruro de hafnio, nitruro de escandio, nitruro de itrio, nitruro de manganeso, nitruro de niobio, nitruro de plata, nitruro de cobre, nitruro de cromo y nitruro de vanadio.

16. El sistema de la realización 13 o 14, en el que dicha superficie de catalizador comprende la superficie de faceta ZB (110) seleccionada del grupo que consiste en nitruro de cobalto, nitruro de hierro, nitruro de níquel, nitruro de osmio, nitruro de iridio, nitruro de rutenio, nitruro de paladio, y nitruro de rodio.

17. El sistema de cualquiera de las realizaciones 13 a 16, en el que dicho catalizador comprende uno o más de nitruro de circonio, nitruro de vanadio, nitruro de niobio, nitruro de hierro y nitruro de osmio y nitruro de cromo. 18. El sistema de cualquiera de las realizaciones 12 a 17, en el que dicha celda electrolítica comprende una o más soluciones electrolíticas acuosas.

19. Un procedimiento para eliminar el gas NO^x y/o SO^x de un escape de motor, comprendiendo el procedimiento las etapas de (a) generar amoniaco in situ mediante un procedimiento según cualquiera de las realizaciones 1 a 11, y (b) hacer reaccionar el amoniaco producido de este modo con el escape de motor, por lo que el amoniaco reacciona con el NO^x y/o el SO^x en el escape de motor.

20. El procedimiento según la realización 19, en el que el procedimiento comprende hacer reaccionar el amoniaco generado in situ con NO^x en el escape de motor.

21. El procedimiento según cualquiera de las realizaciones 1 a 11, en el que el catalizador comprende nitruro de vanadio o nitruro de cromo.

22. El procedimiento según la realización 21, en el que el catalizador comprende una superficie seleccionada de la faceta RS (100), la faceta RS (111), la faceta ZB (100) y la faceta ZB (110).

23. El procedimiento según la realización 21 o 22, en el que el catalizador se selecciona del grupo que consiste en nitruro de vanadio que tiene una faceta RS (100), nitruro de cromo que tiene una faceta RS (111), nitruro de vanadio que tiene una faceta ZB (100) y nitruro de cromo que tiene una faceta ZB (110).

[0036] Como se usa en el presente documento, incluyendo en las reivindicaciones, las formas singulares de los términos deben interpretarse incluyendo también la forma plural y viceversa, a menos que el contexto indique lo contrario. Por lo tanto, debe observarse que, como se usa en el presente documento, las formas singulares "un", "una" y "el/la" incluyen referencias en plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

[0037] A lo largo de la descripción y las reivindicaciones, los términos "comprender", "incluyendo", "que tiene" y "contener" y sus variaciones deben entenderse como "incluyendo, pero sin limitación", y no pretenden excluir otros componentes.

[0038] La presente invención también incluye los términos, características, valores e intervalos exactos, etc. en caso de que estos términos, características, valores e intervalos, etc. se usen junto con términos tales como aproximadamente, alrededor de, generalmente, sustancialmente, esencialmente, al menos, etc. (es decir, "aproximadamente -0,3" también incluirá exactamente -0,3 o "sustancialmente constante" también cubrirá exactamente constante).

[0039] El término "al menos uno" debe entenderse como "uno o más" y, por lo tanto, incluye ambas realizaciones que incluyen uno o múltiples componentes. Además, las reivindicaciones dependientes que se refieren a reivindicaciones independientes que describen características con "al menos una" tienen el mismo significado, tanto cuando la característica se denomina "el/la" como "el/la al menos uno/a".

[0040] Se apreciará que se pueden hacer variaciones a las realizaciones anteriores de la invención sin dejar de estar dentro del alcance de la invención. Las características divulgadas en la memoria descriptiva, a menos que se indique de otro modo, pueden reemplazarse por características alternativas que tengan el mismo propósito, equivalente o similar. Por lo tanto, a menos que se indique de otro modo, cada característica divulgada representa un ejemplo de una serie genérica de características equivalentes o similares.

[0041] El uso de lenguaje ejemplar, tal como "tal como", "por ejemplo" y similares, simplemente pretende ilustrar mejor la invención y no indica una limitación en el alcance de la invención a menos que sea así reivindicado. Cualquier etapa descrita en la memoria descriptiva puede realizarse en cualquier orden o simultáneamente, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

[0042] Todas las características y/o etapas que se describen en la memoria descriptiva se pueden combinar en cualquier combinación, excepto las combinaciones en las que al menos algunas de las características y/o etapas son mutuamente excluyentes. En particular, las características preferidas de la invención son aplicables a todos los aspectos de la invención y pueden usarse en cualquier combinación.

[0043] La invención se ilustrará ahora mediante los siguientes ejemplos no limitantes, que describen adicionalmente ventajas y realizaciones particulares de la presente invención.

Ejemplo 1: Cálculos DFT del perfil de energía libre para catalizadores candidatos

[0044] Los cálculos de la teoría del funcional de densidad (DFT) se usaron para calcular el perfil de energía libre para la reducción del átomo de nitrógeno de la superficie con el fin de encontrar candidatos prometedores entre una amplia gama de catalizadores de nitruro que vale la pena probar experimentalmente. Se consideraron la estabilidad de la superficie y la vacante, la actividad catalítica detallada, el envenenamiento por defectos y el potencial de inicio requerido para la formación de amoniaco.

[0045] Los cálculos se realizaron con la DFT5354 usando el funcional de intercambio y correlación de RPBE55. Se usó un conjunto básico de ondas planas5657 con un corte de energía a 350 eV con una representación PAW58 de los electrones centrales tal como se implementa en el código VASP56575960. Los caminos de energía mínima (MEP) y la energía de activación para las transiciones se calcularon utilizando el procedimiento de banda elástica (NEB)6162. Un estudio anterior mostró que varios de los mononitruros 3d eran antiferromagnéticos (RS VN, CrN, MnN, FeN y ZB MnN) o ferromagnéticos (ZB VN, CrN) en su parámetro de red de equilibrio y, como tales, se trataron como polarizados en espín69. Todos los demás cálculos se restringieron en espín al estado singlete. La densidad electrónica autoconsistente se determinó mediante la diagonalización iterativa del hamiltoniano de Kohn-Sham, difuminándose la ocupación de los estados de Kohn-Sham según una distribución de Fermi-Dirac con un parámetro de difuminado de kBT = 0,1 eV. Se utilizó un muestreo de punto k de Monkhorst-Pack63 de 4x4x1 para todas las superficies y se aplicó la simetría máxima para reducir el número de puntos k en los cálculos.

[0046] Se usaron en este estudio estructuras RS y ZB, ambas estructuras de mononitruro, para modelar los nitruros de metales de transición. Ambas estructuras fueron modeladas en su forma masiva con cálculos DFT similares. Se consideraron las facetas (100) y (111) de RS y las facetas (100) y (110) de ZB. Cada losa de nitruro estaba compuesta por 40 átomos en cinco capas, consistiendo cada capa en cuatro átomos metálicos y cuatro átomos de nitrógeno. Las condiciones límite eran periódicas en las direcciones x e y, y las losas vecinas estaban separadas por 12 Á de vacío en la dirección z. Para todas las estructuras, se fijaron dos capas inferiores de la losa y se permitió que las capas superiores, así como las especies adsorbidas, se relajaran. Durante las optimizaciones estructurales, la energía convergió a 0,01 eV. Los parámetros de red para todas las estructuras se calcularon en el nivel RPBE55.

[0047] La reacción global del procedimiento electroquímico es:

[0048] En este estudio, se consideraron reacciones superficiales heterogéneas tipo Mars-van Krevelen52 en las que un átomo de N superficial se reduce a amoniaco y la vacante de N creada se repara a continuación con una ^{molécula de N}2 ^{inyectada en el sistema. La hidrogenación de la superficie se llevó a cabo a través del mecanismo de} Heyrovsky64 donde el átomo de nitrógeno superficial se hidrogena sucesivamente mediante la unión directa de protones de la solución y electrones de la superficie del electrodo.049*

[0049] Para los candidatos prometedores, el mecanismo dominante observado en este estudio fue en el que el primer protón se une fuertemente al átomo de N superficial. Después de esto, el segundo protón se une al mismo átomo de N superficial, así como al tercero para formar amoniaco. El mecanismo de reacción se muestra con representación de bastón y bola en la figura 1 (a) y en las ecuaciones (4)-(10):

* 6(H+ e-} N2 ^ ’,H ■ 5{H+ - &-) N2 [4)

*H 5(H+ e-)+ IM2é±*H2 4[H+ -<-e-)+ N2 [5)

*H2 4(H+ ^e-) + N2 í ± *-n NH3 3{H e') N; (6)

*-N 3[H' er) N2^±1rN 3(H" er) (7)

*N 3(H+ er] * * *NH 2(H+ er) (8)

*NH 2(H+ er) z* *NH2 (H+ er) (9)

*NHa (H+ er) * NH3 (10)

[0050] Un asterisco, *, representa un sitio en la superficie que puede ser un átomo de N o de metal. Un defecto de nitrógeno en la capa superficial se representa como *-N. Se usaron los cálculos DFT para estimar la configuración de energía mínima de cada etapa de reacción y las energías de adsorción de todas las etapas intermedias según las reacciones (4)-(10). La posición más favorable del adátomo de H se determinó en cada caso relajando el nitruro con el adátomo en diversas posiciones y encontrando el que tenía la energía total más baja. Se consideró un mecanismo de reacción ligeramente diferente para las facetas (110) de estructura ZB. Debido a la enorme barrera para llenar la ^{vacante creada después de la formación del primer amoniaco, en su lugar, se formaron dos NH}3 ^{y se crearon dos vacantes de N. A continuación, las vacantes de dímero se repararon con la molécula de N}2 ^{de la fase gaseosa. El} mecanismo se da en las ecuaciones (11)-(17).

[0051] Se encontró un mecanismo de reacción completamente diferente para algunas de las facetas (100) de las estructuras RS, tales como TiN, TaN, HfN y ScN, donde la protonación continua de la superficie da como resultado ^{una cobertura monocapa que contribuye al desprendimiento de hidrógeno en lugar de la formación de amoniaco (véase la figura} 1^(b))

[0052] Con el fin de encontrar el candidato más prometedor entre una amplia gama de nitruros de metales de transición, el inventor definió cinco criterios importantes que el nitruro debe cumplir para producir amoniaco electroquímicamente en condiciones ambientales. Estos criterios son: estabilidad de las facetas, estabilidad de la vacante en la capa superior, actividad catalítica, posibilidad de llenar la vacante de N con nitrógeno en lugar de su envenenamiento con hidrógeno u oxígeno del agua, y estabilidad de los nitruros en el potencial de inicio, respectivamente.

Estabilidad de las facetas

[0053] Como primer criterio, se consideró la estabilidad de los nitruros en las cuatro facetas mencionadas anteriormente. Se calculó la energía total de las losas y se realizó la optimización de la geometría de las superficies limpias. La estabilidad junto con la energía de formación de diferentes facetas se comparó para buscar las estructuras más estables. Este primer criterio elimina la cantidad de nitruros que no serían un buen catalizador para la formación de amoniaco debido a la inestabilidad de la losa y al gran desplazamiento de los átomos superficiales durante la minimización de la energía. Quedaron 21 nitruros de los 104 iniciales, que son estables en las facetas (100) de RS o en las facetas (110) de ZB. Estos nitruros son ScN, TiN, VN, CrN, MnN, CuN, YN, ZrN, NbN, MoN, AgN, HfN, y TaN de la primera, y FeN, CoN, NiN, RuN, RhN, PdN, OsN e IrN de la última estructura cristalina.

[0054] Según el trabajo anterior, se considera que la estabilidad de la vacante en la capa superior es un factor crucial en la búsqueda de un buen catalizador, un factor que deben cumplir los candidatos prometedores que se espera que produzcan amoniaco. Básicamente, cuando se crea una vacante de N en la capa superior de un nitruro, una ^{pregunta importante es si se reparará con una molécula de N}2 ^{o si el defecto migrará a la mayor parte del cristal. La} primera etapa en la migración es el desplazamiento de la primera capa a la segunda. Si esta etapa disminuye en energía, es probable que el nitruro eventualmente se reduzca a metal puro y todo el nitrógeno en el nitruro se transforme en amoniaco. Siendo ese el caso, la creación de la primera vacante de N y su diferencia de energía para pasar a la segunda capa debería ser una buena medida de la estabilidad del defecto en la superficie en comparación con el volumen. Por consiguiente, la configuración de energía mínima de cada superficie de nitruro se determina con y sin vacante de N en la capa superficial y la segunda capa. En el estudio presentado, se calculó la diferencia de energía, AE, entre estas dos configuraciones. Eso indica si el nitruro se reducirá a un metal puro al reducir todo su N a amoniaco. La barrera de energía para que un átomo de N se mueva desde la segunda capa para llenar una vacante en la capa superficial, es decir, para que la vacante de N se mueva desde la primera capa a la segunda, también se ^{calculó usando el procedimiento de banda elástica (NEB) (véase la figura} 2^{). Si la barrera de energía (energía de} activación) es lo suficientemente alta, podría evitar la migración de una vacante superficial al cristal, incluso si es energéticamente preferible.05

[0055] El segundo criterio redujo algo más los nitruros de la lista de candidatos potenciales para los que se deben realizar estudios catalíticos. En la próxima sección, se determinó que las facetas (100) de la estructura RS de TiN, TaN, ZrN, HfN, ScN, YN, CrN, NbN, MnN y VN junto con las facetas (110) de la estructura ZB de FeN, OsN y RhN, según los dos criterios anteriores, eran estructuralmente estables y tenían una vacante de N estable en la capa superior para el análisis electrocatalítico.

Actividad catalítica de los nitruros estables

[0056] Para investigar la actividad catalítica de los nitruros adecuados cribados de las etapas anteriores; se calculó la energía libre de todos los intermedios para la reducción de N² en NH³. El mecanismo de reacción fue Marsvan Krevelen resumido en la figura 1 y la Ec. (4)-(10) y (11)-(17). Los átomos de hidrógeno se añadieron uno por uno a la configuración más estable de la superficie y se usaron cálculos DFT para encontrar las configuraciones de energía mínima y las energías de unión. Las configuraciones de energía mínima de las especies adsorbidas se muestran en la figura 1. A continuación, la energía libre se usó como una medida de la actividad electrocatalítica. Se determinó el valor de energía libre de reacción más positivo entre dos intermedios adyacentes estables cualesquiera para cada nitruro, y esa etapa era indicativa de la etapa determinante de la velocidad de la reacción. -AG (el negativo del valor de la energía libre de la etapa determinante de la velocidad) fue la medida de la velocidad que indica el potencial de inicio de la reacción. Los cálculos DFT mostraron que la etapa más exergónica, o la etapa determinante del potencial, en la reducción de nitrógeno en amoniaco en la superficie RS (100) VN fue la adición del primer hidrógeno al adátomo de N hasta la formación de la primera molécula de amoniaco, siendo 0.51 eV ascendente en energía libre (véase diagrama de energía, figura 3). Para acelerar la reacción, por lo tanto, se aplicó un potencial de inicio de -0,51 V para bajar la barrera y realizar todas las demás reacciones intermedias descendentes en energía libre. La influencia del potencial eléctrico aplicado se incluyó en última instancia según la ecuación (18) como se explica en las referencias 30 y 49. El diagrama de energía libre se ilustra en la figura 3, donde se tiene en cuenta la etapa determinante de la velocidad (RDS) y el efecto del sesgo aplicado.

[0057] Teniendo en cuenta los tres criterios mencionados anteriormente para el catalizador óptimo de formación de amoniaco, en la figura 4 la actividad electrocatalítica se muestra en términos de sus potenciales de inicio. Estos nitruros son distintivos debido a la estabilidad estructural y de vacantes de N, así como a su alta competencia para catalizar la reducción de N² en amoniaco. Hasta este momento, se descubren 7 candidatos para producir amoniaco electroquímicamente (figura 4). Pero este no es el final de la historia, ya que todavía hay dos factores más que podrían influir experimentalmente en la formación de amoniaco.

Adsorción a la vacante de N

[0058] A pesar de la estabilidad estructural, la estabilidad de la vacante y la actividad catalítica, el nitruro más prometedor capaz de formar amoniaco debería ser el que su vacante de N se llena más fuertemente con nitrógeno que con hidrógeno u oxígeno. De lo contrario, el catalizador se envenenará y el ciclo de formación de amoniaco cesará. Por lo tanto, la DFT calculó la energía de adsorción de estas especies para ver si el nitrógeno atmosférico se une a la vacante de N con suficiente fuerza o si el oxígeno o el hidrógeno envenenan los nitruros. La figura 5 muestra la diferencia de energía libre de adsorción de oxígeno (con referencia a H²O) e hidrógeno (con referencia a H²) con respecto al nitrógeno (con referencia a N²) con respecto a la vacante de N en los potenciales de inicio requeridos para reducir N² en NH³ para cada nitruro. En todos los casos, excepto para RhN, la vacante se llenará con nitrógeno en lugar de envenenarse por hidrógeno u oxígeno.

Estabilidad de los nitruros prometedores en el potencial de inicio

[0059] Para recoger el catalizador más apropiado para la formación exitosa de amoniaco experimentalmente, además de los cuatro criterios mencionados anteriormente, los candidatos prometedores también deben ser estables a la tensión requerida para causar la reacción. Si el nitruro administrado se descompone en su metal puro y amoniaco durante la electroquímica, no se cuenta como catalizador que hace plausible el amoniaco. Por lo tanto, el último, pero no menos importante criterio tenido en cuenta en este estudio es verificar la estabilidad de los candidatos prometedores ante el sesgo requerido para reducir la barrera, acelerar la reacción y provocar la actividad. Para los candidatos ZB, a excepción de FeN, no se considera ningún sesgo externo, ya que la etapa determinante de la velocidad correspondiente al llenado de la vacante no implica la transferencia de electrones y protones. Por lo tanto, solo se abordan las facetas (100) de RS de CrN, VN, NbN y ZrN, así como las facetas (110) de la estructura ZB de FeN donde la RDS implica la protonación de la superficie y se aplica potencial de inicio para reducir dicha barrera.

[0060] La estabilidad de un nitruro dado con respecto a la tensión aplicada se estima de la siguiente manera. La descomposición de un nitruro metálico en el metal y el amoniaco correspondientes se puede expresar como

Donde MexNy es el nitruro metálico de interés y Me el metal correspondiente. El cambio global de energía libre de la reacción viene dado por

AG- = yAG, (NH3(g)) - AGr(Me*Nv(s)) - 3yAG(H"/e ) (20)

donde se excluye el término para el metal puro, ya que está en su estado estándar y, por lo tanto, cero. El término 3yAG(H+/e') aporta la contribución a la energía libre por los protones y electrones. Para encontrar el potencial aplicado al cual el nitruro se reduce al metal, es necesario que AGr sea cero, o

^{3yñG (H / e ) = yAGr {NH3(fl)) - AGr (M e,Nví,)) (} 21 ⁾

[0061] Por lo tanto, el potencial requerido puede expresarse como:

U = -AG(H7e')/3y ⁽ 22 ⁾

[0062] Los sobrepotenciales calculados para algunos de los nitruros se dan en la Tabla 2. La energía libre de la formación de NH³⁽⁹⁾ se toma como -0,17 eV⁶⁵'^{66 *}. Todos los valores de AG^f(Me^xN^y(s)) se toman a 300 K^66’68. Para que un nitruro dado sea útil para la formación electroquímica de amoniaco, la estabilidad debe ser igual o mayor que el potencial requerido para la formación de amoniaco. Según el potencial de descomposición presentado en la Tabla 2, solo RS ZrN no se descompondrá ante el sesgo informado, un hecho que incluso promueve más la motivación para el estudio experimental de este candidato prometedor. Sin embargo, dado que el potencial de descomposición y el potencial de inicio de VN son similares, también es posible que VN pueda reducir N² en NH³. Finalmente, este análisis no se ha extendido a NbN o FeN, por lo que es posible que también puedan ser candidatos prometedores.

Tabla 2

[0063] La Tabla 2 muestra los potenciales calculados requeridos para la conversión de un nitruro metálico en el metal correspondiente, según la Ec. 19. AGf(MexNy(s)) es de la Ref6768. También se incluyen los potenciales de inicio calculados requeridos para la formación de amoniaco.

[0064] Para que un nitruro de metal de transición sea un candidato adecuado para la reducción electroquímica ^{de N}2 ^{en amoniaco en condiciones ambientales, la estabilidad estructural, la actividad electroquímica, la estabilidad} con respecto a la movilidad del defecto, la reparación de la vacante de N preferentemente con nitrógeno, y la estabilidad del nitruro en el potencial de inicio se investigaron como cinco factores cruciales en este estudio. Por lo tanto, el resultado final es que las losas de nitruro más prometedoras son las facetas (100) de RS ZrN, ya que requieren ^{un bajo sobrepotencial (-0,76 V frente a NHE) para reducir N}2 ^{y la vacante N es termodinámicamente estable en la} capa superior.

[0065] Según estas estimaciones catalíticas y desde el punto de vista experimental, se necesita aplicar un potencial de -0,53 V en CrN para seguir reduciendo el nitrógeno en amoniaco, pero si el potencial cae por debajo de -0,24 V, el nitruro se vuelve inestable y se podría descomponer. Sin embargo, la cinética podría evitarlo ya que la migración de vacantes de N de la superficie al grueso encuentra una barrera de activación de aproximadamente 1,5 eV (véase la figura 2). El VN debería ser aún más estable a este respecto, ya que se necesitan -0,51 V para hacer que la reacción se ejecute, mientras que el potencial aplicado podría bajar incluso a -0,46 V antes de que el nitruro se descomponga. Además, se necesita una barrera más alta de 1,8 eV para la migración de su vacante al grueso. ZrN podría ser el nitruro más estable con respecto a la descomposición. Porque no solo tiene un margen de seguridad de 0,3 V hasta que su descomposición se produce a un potencial por debajo de -1,03 V, sino que también tiene una barrera enorme de aproximadamente 3 eV para que la vacante migre al grueso.

Conclusiones

[0066] Un análisis teórico de la posibilidad de formar amoniaco electroquímicamente en condiciones ambientales en electrodos de nitruro de metal de transición descubre candidatos propicios que son capaces de reducir el nitrógeno superficial en amoniaco a bajo potencial de aproximadamente -0,51 V a -0,76 V con respecto al NHE a través del mecanismo de Mars-van Krevelen. El potencial de inicio propuesto para la producción electroquímica de amoniaco en las facetas (100) de la estructura RS de CrN, VN y ZrN es de -0,53 V, -0,51 V y -0,76 V con respecto a NHE, respectivamente. Usando las facetas (110) de la estructura ZB de FeN como electrodo catódico, se requieren -0,75 V para producir amoniaco. A partir de la última estructura, RhN y OsN también podrían reducir el nitrógeno superficial en amoniaco. Pero deberían necesitar una temperatura más alta para acelerar la reacción y presiones más altas para llenar la vacante de N a fin de producir el amoniaco electroquímicamente. En contraste con estudios anteriores en los que la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER) fue una reacción competitiva⁵⁰ o se informó que el potencial de forzar la formación de amoniaco era relativamente alto⁴⁹, los candidatos más prometedores presentados en este documento necesitan un potencial menor para causar la reacción. Además, pueden obstaculizar la HER y seguir siendo muy buenos catalizadores para la producción de NH³. Por lo tanto, la formación de hidrógeno ya no debería interferir en la reducción de N² en NH³. Por lo tanto, se puede esperar una cantidad significativa de amoniaco en comparación con el gas hidrógeno. Además, para los candidatos más prometedores de este estudio en cuanto al potencial limitante, la vacante de N es estable tanto a la protonación como a la oxidación del agua y debería repararse fácilmente con nitrógeno atmosférico inyectado al sistema a presión atmosférica. Además, los catalizadores presentados no se descomponen en sus metales correspondientes a los potenciales de inicio propuestos. De hecho, esto fortalece la idea de que los nitruros descubiertos en este estudio son candidatos convenientes que deben someterse a pruebas experimentales para la formación de amoniaco.

Ejemplo 2.

[0067] Se realizaron cálculos DFT adicionales según la metodología descrita en el Ejemplo 1 anterior. Se determinó el cambio de energía libre de la RDS de varios nitruros, como se muestra en la figura 6. La mayoría de los nitruros presentan una actividad relativamente alta hacia la formación de amoniaco, con la excepción de ScN, YN y HfN, que tienen AG^{r d s} > 1,5 eV. Todos los nitruros con AG^{r d s} á 1,5 eV se consideran potencialmente activos y se conservan para un estudio mecanicista más detallado.

[0068] Un punto interesante a tener en cuenta es que no existe una tendencia clara en la naturaleza de la RDS; para algunos nitruros, la adición del primer protón limita la velocidad, mientras que para otros la adición del tercer, cuarto o quinto protón limita la velocidad, mientras que para algunos es la liberación de la molécula de amoniaco que es la RDS. Esto contrasta con el caso de la formación de amoniaco electroquímica en metales puros, para lo cual existen principalmente dos RDS diferentes en toda la serie de superficies de metales de transición puros. Esto da como resultado una curva de actividad en forma de volcán cuando se traza contra un descriptor común. Aquí, no se observa ninguna relación lineal con un descriptor común y dado que no hay una tendencia en las RDS, un análisis con gráfico de volcán es difícil y todas las etapas elementales para todos los nitruros deben calcularse explícitamente.

[0069] Para aquellos nitruros que presentan una actividad catalítica razonable cuando la adsorción de H está limitada a un solo átomo de N, se considera un mecanismo sin restricciones. En este enfoque, en cada etapa de adición de H se investiga cada posible sitio de adsorción, incluyendo otros átomos de N, átomos metálicos y sitios de puente. La DFT se utiliza para evaluar el sitio de adsorción más estable en cada etapa. Los diagramas de energía libre para la formación de NH³ a través de este mecanismo sin restricciones se muestran en la figura 7 para la faceta (100) de la estructura RS de ZrN (a), así como la faceta (110) de la estructura ZB de OsN (b) y el resto se dan en el depósito complementario.

[0070] Para VN, CrN y RuN, se encuentra que el mecanismo es idéntico al mecanismo restringido, donde cada H añadido se añade al mismo átomo de N, formando un NH³ , a continuación, el segundo, con solo 6(H⁺ + e-) requeridos ^{para formar} 2^{NH3. Para ZrN, (figura 7a), permitir que el H se una a cualquier sitio de la superficie da como resultado,} en primer lugar, que un átomo de Zr superficial sea protonado, y después un átomo de N. La protonación de N es la RDS en la formación de NH³ , similar al mecanismo restringido. Sin embargo, la presencia de un átomo de H en el átomo de Zr adyacente reduce la energía libre de la formación de *NH en 0,23 eV. Se observa un caso similar para NbN, donde dos átomos de Nb vecinos se protonan antes de la RDS, que es la protonación del primer N de superficie. La energía libre de la RDS se reduce en 0,29 eV debido a la cobertura de H en el Nb. Para OsN y MnN, el mecanismo sin restricciones conduce a una RDS diferente y un camino de reacción diferente al considerado al considerar un mecanismo restringido. Para MnN, se forman 3(*NH²) y 1(*NH) antes de la liberación del primer amoniaco, y son ^{necesarios 9(H++ e-) para formar} 2^{NH3. En este caso, no se protonan átomos metálicos. En contraste, para OsN,} (figura 7b), los átomos de H cubren todos los átomos de metal en la superficie, así como los átomos de N superficiales ^{y se necesitan 13(H+ e-) para formar} 2^{NH3. Para OsN, la adición de N2(g) para llenar la vacante de N es endotérmica,} lo que corresponde a un aumento de energía libre que no puede ser superado por un sesgo externo aplicado, ya que no hay transferencia de protones-electrones involucrada en esta etapa.

[0071] Una tendencia interesante que se observa a partir de la comparación de los mecanismos restringidos y ^{no restringidos es que para los nitruros RS, se requiere una cobertura relativamente baja de H para producir} 2^NH3. Además, los átomos de H adicionales generalmente se suman a los átomos metálicos vecinos, en lugar de otros átomos de N, lo que reduce el AG^{r d s} en D0,05 - 0,3 eV, en relación con el mecanismo restringido. En contraste, para ^{los nitruros de ZB, se necesita una mayor cobertura de H para formar} 2^{NH3. El resultado de esto es que AGr d s se} aumenta en D0,12 eV, en relación con el mecanismo restringido. Para tales casos que requieren más de los 6(H⁺ + e^{-) mínimos para formar} 2^{NH3 , es probable que se observe una menor eficiencia faradaica. Para TiN y TaN, un} mecanismo sin restricciones produce una cobertura completa de H en la superficie sin formación de NH³. Por lo tanto, la actividad catalítica de estos nitruros se considera en cambio catalizadores potenciales del desprendimiento de hidrógeno, cuyos resultados están más allá del alcance del presente estudio.

[0072] Después de la exclusión de los nitruros que no forman NH³ (TiN y TaN) o tienen un potencial de inicio de >1,5 V (ScN, Yⁿ y HfN), ocho catalizadores de nitruro metálico se consideran potencialmente activos hacia la formación de NH³ y se presentan en la figura 8. Los seis nitruros de RS, así como RuN ZB, deberían producir amoniaco electroquímicamente en condiciones ambientales, mientras que ZB OsN probablemente requiera alta presión para llenar la vacante de N a fin de completar el ciclo catalítico de la formación de amoniaco.

EJEMPLO 3

[0073] La utilidad del catalizador de VN en la preparación de amoniaco se probó en una celda electrolítica. El experimento se realizó con aire atmosférico (78 % de N²) y agua como reactivos, donde la solución acuosa incluía un electrolito de H²SO⁴0,05 M. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente y presión atmosférica. El potencial aplicado se controló con un potenciostato. El electrodo de trabajo es uno de los candidatos prometedores de los cálculos DFT, VN, mientras que el contraelectrodo era Pt y el electrodo de referencia era el electrodo de Ag-AgCI. La tensión informada se ha convertido para estar en la escala del electrodo de hidrógeno reversible (RHE). Los resultados se muestran en la Tabla 3. Como se puede ver, el catalizador de VN condujo a la formación de amoniaco a temperatura y presión ambiente, con un rendimiento muy alto, y con una baja tensión aplicada de -0,3 V frente a RHE. Los abundantes reactivos y las condiciones utilizadas aquí lo harán fácilmente comercializado en un dispositivo a pequeña escala y descentralizado y los altos rendimientos y el bajo potencial aplicado son prometedores. Un aumento en la velocidad de 10-12 moles/cm²s a 10^-9 moles/cm²s o en tres órdenes de magnitud facilitará el uso del sistema en entornos prácticos. Esto se puede lograr con nuevas mejoras del catalizador y una conductancia mejorada de los electrones a la superficie.30

Tabla 3: El catalizador de VN se probó experimentalmente con aire y agua como reactivos en un electrodo de H²SO⁴ n n i i n m i n l .

EJEMPLO 4

Cálculos DFT

[0074] Los resultados presentados aquí se calcularon con DFT usando el funcional de intercambio y correlación de RPBE55. Los núcleos iónicos y su interacción con los electrones de valencia se describieron mediante el tratamiento con PAW de electrones centrales58 tal como se implementa en el código del paquete de simulación Ab initio de Viena (VASP)59605657. Las funciones de onda de valencia se expandieron en un conjunto básico de ondas planas con un corte de energía de 350 eV. La densidad electrónica de los estados de valencia se obtuvo mediante una diagonalización iterativa autoconsistente del hamiltoniano de Kohn-Sham, difuminándose la ocupación de los estados de Kohn-Sham según una distribución de Fermi-Dirac con un parámetro de difuminado de kBT = 0,1 eV. Las energías de activación se calcularon como el punto más alto a lo largo del camino de energía mínima (MEP) adquirido utilizando el procedimiento de banda elástica de imágenes escaladas (CI-NEB)6162. La zona de Brillouin de los sistemas se muestreó con una malla Monkhorst-Pack 4 x 4 x 1.

[0075] Los mononitruros de Zr, Nb, Cr y V se consideraron tanto en las estructuras RS como ZB en el presente estudio, ya que anteriormente se encontró que eran muy prometedores para la formación electroquímica de amoniaco (véase el Ejemplo 1). Se consideraron dos facetas de bajo índice para cada estructura cristalina, las facetas (100) y (111) de la estructura RS y las facetas (100) y (110) de la estructura ZB. Se usaron 40 átomos en cinco capas, consistiendo cada capa en cuatro átomos de metal y cuatro átomos de nitrógeno para modelar cada superficie de nitruro. Las dos capas inferiores se fijaron mientras que el adsorbato o adsorbatos junto con las tres capas superiores de los nitruros se relajaron completamente. Las condiciones límite eran periódicas en las direcciones x e y, y las superficies estaban separadas por 12 Á de vacío en la dirección z. La optimización estructural se consideró convergente cuando las fuerzas en cualquier dirección en todos los átomos móviles eran menores de 0,01 eV/Á. Los momentos magnéticos de espín para VN y CrN se tuvieron en cuenta según el mismo estudio del que se tomaron los parámetros de red de RPBE69.

Reacciones electroquímicas y modelado

Mecanismo de Mars-van Krevelen (MVK)

[0076] En primer lugar, se considera el mecanismo heterogéneo de tipo MVK en el que la molécula de NH³ se forma a partir de un átomo de N superficial y se crea una vacante de N antes de regenerar el catalizador con N² gaseoso. La reacción catódica del procedimiento electroquímico es:

[0077] Se considera que la fuente de protones es la reacción anódica30:

[0078] La hidrogenación de la superficie se lleva a cabo agregando átomos de H uno por uno a la superficie para representar un protón de la solución y un electrón de la superficie del electrodo. Hay tres posibles mecanismos MVK en consideración en este estudio, el enfoque disociativo de vacante única, de vacante de dímero y asociativo de vacante única. El mecanismo de reacción se investiga en primer lugar basándose en el enfoque disociativo de vacante única para todos los nitruros según las Ec. (3)-(11).

*NH 2(H+ e-}í±*NH2 -H[H+ e-} (9)

*NH2 ■+ (H+ e-) *± *NH3 (110}

*NH3^é±* NH3 [11}

[0079] Un asterisco, *, representa un sitio en la superficie. Una vacante de N en la capa superficial se representa como *^-N .*N^vac y *N^metal indican que el adátomo de N llena la vacante de N y adsorbe el átomo de metal vecino, respectivamente. Si se considera que la adición de N² para llenar la vacante es una etapa endotérmica, se considerará el segundo enfoque en el que, después de la formación de la primera protonación de NH³ de la superficie, se continúa formando el segundo NH³ y queda una vacante de dímero. La adición de N² para reponer la vacante de dímero debería ser una etapa exotérmica. El mecanismo para un enfoque de vacante de dímero se da en las Ec. (12)-(20).

* ^6{H e-}+ N2.±*H +5(H+ e'} N2 (12)

*H 5(H+ e-}+ N2^ * 2 H 4(H+ e-) N2 <13)

*2H 4(H+ ¿ e-) N2 ’ I\IH3 3(H+1 cr) ■ N2 (14)

‘NH3 3{H+ 6-)+ N2 ¿ * Í & NH3+ 3(H+ e i Nf ⁽ 15 ⁾

*-N ^’i 3(H+ e-} ■ N2 *-N *H 2(H+ e-) ■ N2 (16)

‘-h ‘H 2(E-T + e-) N2í± * ^ ; f^ H (htf e') ^{t i 2} (17)

,-r i+ *2H (E-T e-) N2^ * ^ ; ^ | j ^ ^ (18)

*-n *NH3 N2 s #-2« NH3 W2 (19)

[0080] Una vacante de dímero en la capa superficial se representa como *-2N. En caso de una finalización lenta ^{y difícil del ciclo catalítico en condiciones ambientales debido a la gran barrera cinética de la división de N}2 ^{en vacantes} únicas o diméricas, se investiga la posibilidad de un mecanismo MVK de vacante única asociativo. El mecanismo para un enfoque asociativo de vacante única se da en las Ec. (21)-(29).

*H 5(H+ e-}+ N2^é± *2H -<-4(H+ e-) N2 (22)

^{*2H ■+ 4(H" e ) -i- N2 í ±*NH}3 ^{+ 3(H+ e') N2 (23)}

*NH3 3[H+ e-) + N2 ** *-N NH3 + 3(H" ■+ er> N2 (24)

*-N 3(H+ e-) N2 ^í ± 'N2 + 3(H++ e-) (25)

■Nzanv*: W &') ^ *NNH 4- 2(H+ e ) (26)

’N NH 2(H" e-) * * *NNH2 (H+ e ) (27)

*NNH2 (H+ e - ) f± irNNH3 (28)

*NMH35*-Nm M lc+l*13 (29)

[0081] Un asterisco representa un sitio en la superficie. *N^2envac representa N² que se une asociativamente a la vacante de N, y *NNH representa la protonación del N externo de N² que llena la vacante de N. Se utilizan cálculos DFT para calcular la configuración de energía mínima de cada especie en la superficie y para calcular las energías de adsorción de todos los intermedios según las reacciones (3)-(29). Se consideran diversos sitios superficiales y se identifica el sitio de unión óptimo. Se supone que las barreras de activación entre mínimos estables pueden ignorarse durante las reacciones electroquímicas. La energía libre de cada etapa elemental y el cambio en la energía libre a potencial cero se estima a pH = 0 según:

donde AE es la energía de reacción calculada usando DFT. La corrección de energía de punto cero (AE^{z p e} ) y la diferencia de entropía (AS) se calculan para las especies adsorbidas utilizando las frecuencias vibratorias obtenidas de un análisis en modo normal. Los valores de la fase gaseosa se toman de tablas moleculares estándar⁷⁰. Mediante el uso del electrodo de hidrógeno estándar computacional³⁰, el potencial químico para (H⁺ + e-) está relacionado con el de 1/2H²(g) y la diferencia de energía libre para la reacción *A (H⁺ + e-) ^ *AH, en condiciones estándar, se calcula ^{como el cambio de energía libre para la reacción *A} 1^/2^{H2 ^ *AH. El efecto de un sesgo aplicado, U, se incluye para} todas las etapas de reacción electroquímica cambiando la energía libre para reacciones que implican n electrones por -neU: ³⁰

AÜ ¿E ■ AEue T¿S-neU (31)

[0082] La inclusión explícita de una capa de agua no se ha considerado en el presente trabajo debido al gran esfuerzo computacional requerido. Se ha demostrado que la presencia de agua puede ayudar a estabilizar algunas especies más que otras a través de enlaces de hidrógeno. Por ejemplo, se espera que *NH se estabilice ligeramente mediante enlaces de hidrógeno, mientras que el efecto de la capa de agua sobre *N será insignificante. El efecto de la estabilización de enlaces de hidrógeno de los adsorbatos se ha estimado en una publicación anterior⁴⁹. Se encontró una corrección relativamente pequeña para los enlaces N-H de aproximadamente 0,08 eV por enlace de H. A partir de esto, se concluye que los potenciales de inicio calculados en el presente estudio probablemente cambien en una magnitud similar, es decir, menos de 0,1 eV. Por lo tanto, la corrección no se realiza en el presente estudio.

Resultados y análisis

[0083] En un esfuerzo anterior de las facetas más estables y la consideración de un mecanismo MVK, se introdujeron 4 candidatos prometedores para la reducción electroquímica de N² de alto rendimiento en NH³ en condiciones ambientales (Ejemplo 1). Los análisis de algunas facetas de estos se omitieron debido a una menor estabilidad. Sin embargo, puede haber algunas estructuras/facetas que son extremadamente buenas en actividad, pero no son la faceta más estable. Por lo tanto, la reactividad de estas facetas de los catalizadores de nitruro hacia la fijación de nitrógeno molecular merece un análisis detallado. En las siguientes subsecciones, se estudia el mecanismo MVK (enfoque de vacante única y dimérica) para las nuevas facetas y su reactividad frente a la reducción de nitrógeno se compara con las facetas (100) de RS. A continuación, se abordan otros posibles mecanismos y caminos para la formación electroquímica de amoniaco en estas facetas, incluidas las facetas (100) de RS, tales como los mecanismos asociativos, disociativos y asociativos-disociativos mixtos.

Actividad catalítica

[0084] Se usan cálculos DFT para investigar la reactividad de diferentes facetas de los candidatos de nitruro hacia la reducción de nitrógeno en amoniaco evaluando el sitio de adsorción más estable en cada etapa de adición de H donde se inspecciona cada sitio de adsorción posible, incluidos otros átomos de N, átomos de metal y sitios de puente. La energía libre de todos los intermedios se calcula según la Ec. (30), con referencia a N² y H² en la fase gaseosa. Inicialmente, la viabilidad del mecanismo MVK se analiza a través del enfoque disociativo de vacante única según las Ec. (3)-(11). Dondequiera que este enfoque parezca bloquear o ralentizar el ciclo catalítico en condiciones ambientales debido a cualquiera de las etapas endotérmicas para llenar la vacante de N o la desorción de N² , se investiga la posibilidad de un MVK de vacante de dímero disociativo [según las Ec. (12)-(20) mostradas en la figura 9 en la RS(111) y ZB(100/110) de VN] o MVK de vacante única asociativo [según las Ec. (21)-(29) mostradas en la figura 10 en la RS(111) de ZrN]. Por lo tanto, se consideran tres enfoques para cada superficie y se selecciona el más favorable con el que continuar. En la figura 9, los diagramas de energía libre para VN en dos estructuras cristalinas y cuatro facetas diferentes se construyen con potencial cero a través del mecanismo MVK. El enfoque de vacante única es más favorable para la RS (100) de VN; mientras que el enfoque de vacante de dímero es más dominante para sus otras facetas. Además de los diferentes pares de protones y electrones necesarios para el ciclo catalítico de la ^{formación de} 2^{NH3 , otra diferencia observada de la comparación del enfoque de vacante única y dimérica es la} disociación termoquímica del enlace N=N, que siempre es una etapa exotérmica acompañada de una liberación muy grande de energía libre (etapa final en las superficies RS(111) y ZB(100/110)). Esto indica que la escisión de N² no es la PDS para la formación de amoniaco en estos nitruros. El gran cambio en la energía libre, que la etapa más exergónica, puede atribuirse a la gran energía de adsorción disociativa de nitrógeno en estas superficies. Esto está relacionado con la alta estabilidad de los adátanos de N en este sitio y podría facilitar la división y reposición de N² de la vacante de dímero, desde el punto de vista termoquímico. Sin embargo, las evaluaciones cinéticas de esto siguen siendo cruciales para asegurar la probabilidad de dicha disociación y durabilidad del ciclo catalítico y esto se abordará en una próxima subsección.

[0085] La PDS y la medida de la actividad catalítica hasta la formación de NH³ en cada nitruro se identifica como la etapa de reacción elemental con el mayor aumento de energía libre (figura 9, flechas de doble punta). Cuando esta etapa elemental puede eliminarse aplicando un sesgo, se denomina potencial de inicio, que es el sesgo que debe aplicarse para cambiar la escena de energía libre de tal manera que todas las etapas de reacción se vuelvan descendentes en energía libre. Todo el sesgo que se informa más adelante en este documento es frente al electrodo de hidrógeno estándar (SHE). Según la figura 9 para las facetas (100) de la estructura RS de VN, la PDS es la primera etapa de protonación (^ANH), con AG^{p d s} = 0,51 eV. Por lo tanto, al aplicar un sesgo externo de -0,51 V, este aumento en energía libre puede eliminarse y todas las etapas electroquímicas serán entonces descendentes en energía libre. Para la RS (111) de VN, la PDS debe formar la primera molécula de amoniaco (^ANH³), y es endotérmica a 0,85 eV. Se requerirá un sesgo de -0,85 V para superar esta barrera termoquímica y ayudar a que la reacción continúe. Para la ZB (100) y la (110), la PDS es la formación de una segunda molécula de amoniaco (^BNH³), que es aún más ascendente en energía libre con 1,22 eV y 1,24 eV, respectivamente, lo que requiere sobrepotenciales inferiores para garantizar la reacción. También se observa que el amoniaco se adsorbe de manera diferente en estas diferentes facetas de VN. La energía de adsorción del primer y segundo amoniaco se calcula que será de 0,27 y -0,44 eV en la RS (100), 0,85 y 0,54 eV en la RS (111), -0,39 y 1,24 eV en la ZB (110), 0,96 y 1,22 eV en las superficies ZB (100) de VN. Por lo tanto, es más probable que se forme y se adsorba NH³ en la RS (100). La desorción de NH³ , por otro lado, siempre es exotérmica en la (100/111) de RS y la (100) de ZB. Pero en la ZB (110), la desorción del segundo NH³ es endergónica a 0,24 eV. Sin embargo, en realidad, es probable que el NH³ adsorbido se protone más a NH⁴⁺ y se libere en la solución, evitando así este pequeño aumento en la energía libre.

Posibilidad de llenar vacantes de N y resistencia del ciclo catalítico

[0086] Para obtener un círculo catalítico sin parar, la vacante de N que queda después de liberar la molécula o moléculas de amoniaco ha de reponerse con N^2(g) inyectado en el sistema. Las dos variantes del mecanismo MVK (vacante única y de dímero) requieren consideraciones ligeramente diferentes para llenar la vacante. Para el mecanismo MVK de vacante de dímero, se espera que el dinitrógeno simplemente se disocie en las dos vacantes, mientras que para el mecanismo MVK de vacante única, se exploran dos posibilidades en el presente documento. La primera posibilidad es llenar la vacante única de forma disociativa. Para que esto suceda, el factor crucial es la disociación de dinitrógeno en la vacante donde un adátomo de N llena una vacante única, el otro se une al átomo de metal vecino y a continuación se protona para formar la segunda molécula de amoniaco y completar el ciclo catalítico. La segunda posibilidad es llenar la vacante única de forma asociativa, donde N^2(g) se une a la vacante única y a continuación el N externo se protona para formar una segunda molécula de amoniaco y completar el ciclo catalítico. Para el llenado asociativo de la vacante, el perfil de energía se construye simplemente considerando las energías de los intermedios estables. Sin embargo, para el llenado disociativo de vacantes únicas o de dímero, se considera la barrera cinética de la división de N² , ya que se sabe que la disociación de N=N presenta grandes barreras en muchas superficies⁴⁹⁵¹.

[0087] Según estudios termoquímicos (figura 2 y figura E2) y cinéticos (figura 3) realizados en todas estas superficies, se encontró que todos los nitruros de RS(100), todas las superficies ZB(110) excepto para VN, la RS(111) y la ZB(100) de CrN reducen el nitrógeno en amoniaco a través de un mecanismo MVK disociativo, mientras que la RS(111) de ZrN, NbN, VN, así como la ZB(100/110) de VN lo hacen más favorablemente a través de MVK asociativo. Generalmente, se observaron cuatro comportamientos diferentes a partir de la comparación de estos diferentes mecanismos posibles que se mencionan a continuación y se muestran en la figura 10 para cuatro de las superficies. Otras superficies siguen más o menos el mismo patrón. i) Ambos mecanismos parecen operativos en condiciones ambientales con PDS similares, formación de especies similares en cada etapa correspondiente y un número similar de pares de protón-electrón (figura 10A). ii) Ambos mecanismos parecen operativos con PDS similares, pero con diferentes especies y diferentes números de pares de protón-electrón (figura l0B ). iii) Un mecanismo es más favorable que el otro debido al mayor cambio de energía libre atribuido a la etapa relacionada con la vacante de llenado (figura 10C). iv) Uno de los mecanismos se ralentiza debido a la barrera ligeramente alta de división de N² y menos favorable debido a una PDS más alta, un número similar de pares de protón-electrón, pero diferentes especies formadas en cada etapa correspondiente (figura 10D).

[0088] Los cálculos DFT muestran que llenar una vacante única en la RS (100) de ZrN (figura 2A) es -0,95 eV descendente en energía libre en el camino asociativo, pero de -1,44 eV en disociativo. Entonces, desde la perspectiva termoquímica, es más favorable que esta superficie forme amoniaco a través de una vacante única disociativa. La viabilidad de la disociación de N² se estudia después desde la perspectiva cinética. El MEP para la disociación de N² en la vacante de N se calcula mediante el procedimiento CI-NEB y se presenta en la figura 11. La barrera que acompaña a la división de N² se encontró muy pequeña en ZrN (0,11 eV) y, por lo tanto, no limita la reacción en condiciones ambientales. Para la RS (100) de NbN (figura 10B), es de -0,20 eV exotérmica llenar la vacante de N a través de un camino asociativo donde dos H vecinos migran para unirse al adátomo de N externo en la vacante (^EN) y formar ^ENH². Mientras, es -1,26 eV descendente en energía libre para llenar la vacante de N de forma disociativa donde uno de los H vecinos migra a ^EN y forma ^ENH. Por lo tanto, debería ser más favorable que la reacción atraviese el camino disociativo y la formación de ^ENH en lugar de ^ENH². La energía de activación calculada para la división de N² en NbN y llenar la vacante única es de 0,35 eV, lo que no debería ser problemático en condiciones ambientales. Para VN (figura 10C), la etapa con respecto al llenado de una vacante única que es -0,05 eV descendente en energía libre cuando se llena de forma disociativa se convierte en 0,26 eV ascendente si se llena de forma asociativa. Su siguiente etapa (protonación de adátomo de N) también cambia de ser -0,49 eV exergónica a 0,10 eV endergónica. Aunque estas barreras termoquímicas son muy pequeñas para eludirse en condiciones ambientales, el camino disociativo debería ser más favorable, ya que la barrera de activación de la división de N² para reponer la vacante de N en esta superficie también se calcula como baja (0,30 eV). Como se muestra en un trabajo anterior, se encontró un mecanismo MVK de vacante de dímero favorable para la RS(100) de CrN. El análisis cinético de su reabastecimiento de vacantes se lleva a cabo aquí en este estudio y la barrera relacionada de la división de N² es de 0,17 eV si la reacción avanza a través de una vacante de dímero disociativa. Además, habrá una PDS de 0,85 eV para llenar la vacante de N asociativamente. Esto no se puede lograr aplicando sesgo, ya que no hay un par de protón-electrón transferido en esta etapa. Por lo tanto, el MVK disociativo debería ser mucho más rápido que el MVK asociativo en esta superficie de CrN.

[0089] Según los estudios termoquímicos (figura 10) y cinéticos (figura 11) para candidatos a RS (100), debería ser rápido y fácil reponer la vacante de N y mantener el círculo catalítico a través de MVK de vacante única disociativo (para ZrN, NbN y VN) y MVK de vacante de dímero (para CrN). Creemos que la rápida escisión de N² y la fácil reposición de vacante de N se pueden atribuir a: (i) la existencia de un sitio de vacante de N en estas superficies que activa el N² altamente inerte y (ii) lo más importante, la alta afinidad de estos nitruros (específicamente los átomos del metal de transición centrales) al nitrógeno que actúa como una fuerza impulsora para la adsorción disociativa de N². Sin embargo, se necesitan potenciales negativos de al menos 0,51 a 0,76 V para impulsar la reducción hasta la formación de amoniaco.

[0090] Teniendo en cuenta las superficies RS(111), el MVK asociativo debería ser más dominante para la formación de amoniaco en ZrN, NbN y VN. La PDS para ZrN es 1,42 eV a través del MVK asociativo, pero 1,56 eV a través de disociativo. Además, la etapa después de liberar el primer amoniaco en ZrN es 1,05 eV endergónica para protonar el N superficial a través del camino disociativo más una pequeña barrera cinética de 0,18 eV para la disociación de N² en la vacante de dímero (figura 11). Mientras, es -0,70 eV exergónica si la reacción atraviesa un camino asociativo y adsorbe N² en la vacante (figura 10D). Así, el primero debería ser más favorable en condiciones ambientales. Del mismo modo, en la superficie de NbN, el mecanismo asociativo podría favorecer la formación de amoniaco, ya que es -0,23 eV más exotérmica para adsorber N² en la superficie (^{A, EN}) en lugar de la protonación continua del N superficial y la formación de segundo NH³ a través del camino disociativo. También hay una barrera de 0,45 eV para dividir N² en la vacante de dímero si la reacción se desarrolla de forma disociativa. Para CrN, el MVK asociativo debe ser lento en condiciones ambientales, ya que la etapa relacionada con el llenado de vacante se convierte en la PDS (AG^{p d s} = 0,77 eV), que no puede ajustarse por sesgo externo. Mientras que, a través del camino disociativo, la protonación del N superficial se convierte en la PDS y la etapa de sesgo ajustable (AG^{p d s} = 0,71 eV). La barrera de la división de N² es, sin embargo, de 0,52 eV que podría ralentizar aún más la reacción en el camino disociativo. Para VN, por un lado, es 0,24 eV más endotérmico pasar por MVK asociativo y llenar la vacante con N² (^{A, EN}) que pasar por MVK disociativo y continuar la protonación del N superficial (^BNH²). Por otro lado, si la reacción pasa por MVK disociativa, existe una gran barrera de aproximadamente 1,15 eV para dividir N² y llenar la vacante de dímero. Por lo tanto, a pesar de una PDS 0,24 eV más alta, parece mucho más fácil y rápido que la reacción se impulse a través de un camino asociativo evitando dicha barrera de división grande.

[0091] Teniendo en cuenta la familia ZB(100), el MVK asociativo se encontró inactivo en CrN debido a la inestabilidad de la admolécula de N² en la vacante y el MVK disociativo debería ser el camino más favorable para la formación de amoniaco. Para VN, se encontró una PDS más bajo a través del mecanismo asociativo en la primera formación de amoniaco (0,97 eV, ^ANH3). A través del camino disociativo, la PDS es 1,22 eV en la segunda formación de amoniaco (^BNH3). Además, se encontró que una gran barrera para la división de N² en la vacante era 1,57 eV.

[0092] Por lo tanto, el camino asociativo debería ser el mecanismo dominante para este nitruro. En la ZB (110) de ZrN y NbN, ambos mecanismos son igualmente viables, especialmente en NbN, donde solo hay una pequeña barrera de 0,04 eV para dividir N² en una vacante fácilmente superable en condiciones ambientales. No obstante, en ZrN, la reacción disociativa podría ser un poco más lenta debido a una barrera de 0,46 eV para la división. En CrN, la PDS de la reacción es de 0,76 eV (^a N^e n H) si la reacción avanza a través de MVK asociativo, pero disminuye a 0,54 eV (^ACrH^{A B} NH) cuando va a través de MVK disociativo. En VN, la formación de amoniaco es más rápida a través de MVK asociativo con una PDS de 1,06 eV. Disociativamente, la PDS es de 1,24 eV más una pequeña barrera de 0,21 eV para la división de nitrógeno.

[0093] El cambio de energía libre de la PDS de cada faceta de los candidatos de nitruro mostrados en la figura 12 se basa en el mecanismo de reacción más favorable explicado anteriormente. La mayoría de las facetas exhiben una actividad relativamente alta hacia la formación de amoniaco. Con respecto a la PDS de la reacción, no se observa una tendencia clara para estos nitruros. Para las facetas RS (100) de ZrN, NbN y VN, la primera protonación del N superficial es la PDS. Mientras que para algunos es la formación de una molécula de amoniaco que es la PDS (es decir, RS (111) de ZrN y VN, así como ZB (100) de VN). El resultado de estas investigaciones catalíticas indica que la disociación de dinitrógeno no es la PDS en ninguna de las superficies presentadas. Por lo tanto, se concluye que los catalizadores de nitruro son capaces de cambiar el cuello de botella de la síntesis de amoniaco de la escisión de N² a la formación posterior de especies de nitrógeno-hidrógeno (*NH, *NH² o *NH3) debido a que se anticipa una tasa de formación de amoniaco más simple pero aún mayor.

[0094] Otro hallazgo nuevo del estudio actual según la figura 12 es que, junto con las prometedoras facetas (100) de VN introducidas previamente, las facetas (110) de la estructura ZB de CrN y NbN parecen ser muy activas hacia la formación de amoniaco en comparación con los otros homólogos de RS y ZB. Considerando que el mejor catalizador es el que tiene AG^{p d s} <1,0 eV, la actividad de estos nitruros disminuye de la siguiente manera: RS(100) de VN, ZB(110) de CrN y NbN con 0,51-0,59 > RS(100) de NbN con 0,65 > RS(111) de CrN, RS(100) de CrN y ZrN con 0,71-0,76 > RS(111) de VN con 0,85 > ZB(100) de VN con 0,97 > ZB(110) de ZrN y VN con 1,02-1,06 > ZB(100) de CrN con 1,11 > RS(111) de ZrN con 1,42 eV. Si estas 4 categorías se comparan entre sí en función de la orientación de la textura de las facetas, la orientación más activa para RS (100), RS (111), ZB (100) y ZB (110) es VN, CrN, VN y CrN, respectivamente. Así, desde el punto de vista de la actividad, los catalizadores de VN y CrN parecen ser los candidatos más prometedores para la formación electroquímica de amoniaco porque la reactividad es superior en más de una faceta en comparación con otros nitruros estudiados aquí. Teniendo en cuenta la mayor eficiencia faradaica obtenida debido al menor emparejamiento de protones-electrones requerido para transferir la formación de ²NH³, la RS (100) de VN y CrN también debería ser la mejor, ya que completan el ciclo catalítico con un mínimo de 6(H⁺ + e-).

[0095] Otra observación interesante es que el sitio de adsorción de H más favorable para la faceta (111) es el N superficial sin tendencia a la unión de H al átomo o átomos metálicos vecinos incluso con una alta cobertura. Mientras que, en otras facetas, la adsorción de H usualmente se ve en el átomo o átomos metálicos vecinos con baja cobertura para ser la configuración de energía más baja. Esto significa que en (111) todos los protones añadidos se unen solo fuertemente al N superficial y no es posible hacer la primera molécula de amoniaco sin poblar inicialmente todos los N superficiales y la formación de ⁴ⁿ H (^{a -d} NH) más uno o dos NH² (^{A, BNH2}). Mientras que, en las otras facetas de los nitruros, casi siempre hay uno o dos átomos metálicos vecinos protonados junto al N superficial, lo que desencadena una mayor cobertura y obviamente exige más de 6(H⁺ + e-) para completar el ciclo catalítico de ²NH³. Este comportamiento diferente podría deberse a la cristalografía compacta de RS (111) y al tipo de átomos de N superficiales protuberantes de la superficie. Esto podría reducir el impedimento estérico y hacer que los N superficiales estén más expuestos a los protones en comparación con los átomos metálicos vecinos. Otra diferencia observada es que casi donde sea que el átomo o átomos metálicos vecinos estén protonados junto con nitrógeno superficial, disminuye ligeramente la energía libre de la PDS. Como se muestra en el trabajo anterior (Ejemplo 1), debido a la población de protones en el átomo o átomos metálicos vecinos, y el efecto de cobertura desarrollado al pasar del mecanismo restringido al no restringido, el AG^{p d s} se redujo hasta 0,3 eV. Esto podría explicar parcialmente la observación anterior con respecto a un AG^{p d s} más alto en (111) donde falta dicha cobertura. Sin embargo, la única excepción es VN, ya que la protonación de metal nunca es la configuración de energía más baja en ninguna de sus facetas y siempre es el N superficial el que adsorbe fuertemente los protones.

Estabilidad de la vacante en la superficie

[0096] En el mecanismo MVK, un átomo de nitrógeno superficial se reduce para formar NH³ debido a lo cual se deja una vacante de N. A continuación, como se mostró anteriormente, una molécula de N² gaseosa repone la vacante de N resultante solo si es estable en la superficie. De lo contrario, el nitrógeno reaccionado en la superficie se reemplaza con más nitrógeno del propio catalizador en lugar de con N² gaseoso (migración de la vacante de N al volumen). Este procedimiento puede, en principio, continuar hasta que todos los átomos de nitrógeno del nitruro metálico hayan reaccionado y hayan formado NH³, dejando solo el metal puro. La estabilidad de la vacante de N en la superficie del catalizador se estima comparando la diferencia de energía de una losa de nitruro con una vacante de N en la capa superficial (E^vac,1) y con la de una vacante de N en la primera capa subsuperficial (E^vac,2). Se encuentra la configuración de energía mínima de cada una de estas losas y la diferencia de energía (AE^vac = E^vac,2 - E^vac,1) se usa como una estimación de la estabilidad termodinámica de la vacante en la superficie del nitruro. Las barreras de activación para la migración de vacantes (E^{a, vac}) también se calculan y tanto AE^vac como E^{a, vac} se presentan en la figura 13. Excepto por la RS (111) de ZrN, ZB (110) de CrN, así como ZB (100) de CrN y VN, es termodinámicamente favorable que la vacante migre al volumen, siendo AE^vac menor o cercano a cero. Sin embargo, está claro que muchos de los nitruros considerados exhiben una alta barrera de activación para la migración de vacantes y, por lo tanto, se espera que demuestren una vacante de N estable en la superficie. Se debe prestar atención a la ZB (110) de NbN con respecto a la posible migración de la vacante al volumen, ya que no hay una gran barrera termoquímica ni cinética para evitarlo. Por lo tanto, a pesar de la muy alta actividad de este nitruro hacia NRR, podría ser imposible reponer su vacante de N con N^2(g) si migra al volumen. Teniendo en cuenta la termodinámica de la reacción y la mayor barrera de activación de la migración para la ZB (110) de VN, la estabilidad de la vacante en la superficie aún podría asegurarse hasta cierto punto, ya que la barrera cinética de 0,51 eV podría ralentizar su migración en condiciones ambientales. Se necesita precaución adicional cuando las películas policristalinas de nitruros se utilizan en la configuración electroquímica. Debido a la migración de la vacante al volumen en una faceta específica, no es improbable que otras facetas, incluso con una vacante estable en la superficie, comiencen a filtrarse. Esto dará como resultado la reducción de todo el contenido de N del nitruro sin la reposición de la vacante, cesando el ciclo catalítico y transformando el catalizador de nitruro en metal puro.

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Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para producir amoniaco que comprende:

suministrar nitrógeno gaseoso a una celda electrolítica, donde entra en contacto con una superficie de electrodo catódico, en el que dicha superficie tiene una superficie de catalizador que comprende un catalizador de nitruro que comprende uno o más nitruros seleccionados del grupo que consiste en nitruro de vanadio, nitruro de circonio, nitruro de cromo, nitruro de niobio y nitruro de rutenio, comprendiendo dicha celda electrolítica un donante de protones;

pasar una corriente a través de dicha celda electrolítica, donde el nitrógeno reacciona con los protones para formar amoniaco.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la superficie de catalizador comprende una superficie seleccionada de superficies de tipo sal de roca (RS) y de tipo blenda de cinc (ZB).

3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la superficie de catalizador tiene una faceta seleccionada del grupo que consiste en la faceta (100), la faceta (110) y la faceta (111).

4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la superficie de catalizador tiene una superficie seleccionada de la faceta RS (100), la faceta RS (111), la faceta z B (100) y la faceta ZB (110).

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el amoniaco se forma a un potencial de electrodo a menos de aproximadamente -0,8 V, y preferentemente menos de aproximadamente -0,6 V, con respecto a SHE.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha celda electrolítica comprende una o más soluciones electrolíticas acuosas.

7. Un sistema para generar amoniaco que comprende una celda electroquímica con una superficie de electrodo catódico que tiene una superficie catalítica, estando dicha superficie cargada con un catalizador que comprende uno o más nitruros seleccionados del grupo que consiste en nitruro de vanadio, nitruro de cromo, nitruro de circonio, nitruro de niobio, y nitruro de rutenio.

8. El sistema de la reivindicación 7, en el que la superficie de catalizador comprende una superficie seleccionada de superficies de tipo sal de roca (RS) y de tipo blenda de cinc (ZB).

9. El sistema de la reivindicación 7, en el que la superficie de catalizador comprende una superficie seleccionada de la faceta RS (100), la faceta RS (111), la faceta ZB (100) y la faceta ZB (110).

10. El sistema de cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que dicha celda electrolítica comprende además una o más soluciones electrolíticas.

11. Un procedimiento para eliminar el gas NO^x y/o SO^x de una corriente de gas, comprendiendo el procedimiento las etapas de

(a) generar amoniaco in situ mediante un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y (b) hacer reaccionar el amoniaco producido de este modo con la corriente de gas;

por lo que el amoniaco reacciona con el NO^x y/o el SO^x en la corriente de gas.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que la corriente de gas es un escape de motor, un escape de motor de automóvil.