ES2782923T3 - Método para producir un catalizador para la síntesis de carbonato cíclico - Google Patents

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Abstract

Un método para producir un catalizador que se usa para sintetizar un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido con dióxido de carbono, comprendiendo dicho método las siguientes etapas (a) y (b): (a) una etapa de obtener un precursor del catalizador que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo haciendo reaccionar un compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo con un gel de sílice que tiene una cantidad de agua adsorbida del 1 % en masa o menos en un disolvente de hidrocarburo, y (b) una etapa de obtener un catalizador para la síntesis de un carbonato cíclico haciendo reaccionar el precursor del catalizador obtenido en la etapa (a) con una fosfina terciaria en el disolvente de hidrocarburo, donde la relación molar del contenido de halógeno al contenido de fósforo, [halógeno] / [fósforo] es de 0,8 a 1,6.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para producir un catalizador para la síntesis de carbonato cíclico
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir un catalizador utilizado para sintetizar un carbonato cíclico, un catalizador obtenido mediante este método, y un método para sintetizar un carbonato cíclico con el uso de este catalizador.
Técnica anterior
Un carbonato cíclico es uno de los compuestos importantes utilizados para muchas aplicaciones como disolventes orgánicos, agentes procesadores de fibra sintética, materiales para medicinas, aditivos cosméticos, disolventes de electrolitos para células de litio, y además como intermedios para sintetizar alquilenglicoles y carbonatos de dialquilo. Hasta el momento, dicho carbonato cíclico se ha sintetizado haciendo reaccionar un epóxido y dióxido de carbono en presencia de un catalizador homogéneo con una presión adecuada. Como el catalizador homogéneo, los haluros de metales alcalinos (Bibliografía de patente 1) y las sales de onio como sales de amonio cuaternario (Bibliografía de patente 2) son bien conocidos desde hace tiempo y se usan industrialmente.
Sin embargo, cuando se usa dicho catalizador homogéneo, se requiere generalmente un procedimiento de separación, tal como la destilación del catalizador a partir de la mezcla de reacción. Así, no solo el proceso de producción es complicado sino que también se pueden producir algunos problemas tales como la degradación del catalizador y la formación de subproductos durante la etapa de separación.
Listado de citas
Bibliografía de patentes
Bibliografía de patentes 1: JP S63-17072 B
Bibliografía de patentes 2: JP S55-145623 A
Bibliografía de patentes 3: WO 2005/084801 A
Bibliografía de patentes 4: JP 2008-296066 A
Sumario de la invención
Problema técnico
A continuación, para simplificar el proceso de separación de los catalizadores, se ha propuesto un catalizador heterogéneo que tiene inmovilizado un grupo fosfonio secundario que tiene un ion haluro como contraión en un transportador tal como un gel de sílice (Bibliografía de patentes 3). Este catalizador se puede producir haciendo reaccionar una trialquilfosfina y un transportador comercialmente disponible donde una cadena de haloalquilo se inmoviliza en un gel de sílice mediante un enlace covalente para formar un producto de fosfonio cuaternario.
Sin embargo, el método de producción divulgado en la Bibliografía de patentes 3 necesita la reacción de formación del fosfonio cuaternario a una alta temperatura durante un periodo prolongado, y una considerable cantidad de las cadenas de haloalquilo sigue sin reaccionar con la fosfina incluso aunque la reacción se realice durante un período prolongado.
Sin utilizar un producto comercialmente disponible, puede obtenerse un gel de sílice donde se inmoviliza una cadena de haloalquilo o una cadena de haloarilo mediante un enlace covalente haciendo reaccionar un compuesto de silano tal como 3-bromopropiltrietoxisilano con un gel de sílice en tolueno en condiciones de reflujo. Sin embargo, la velocidad de reacción en esta reacción disminuye generalmente cuando disminuye la concentración del compuesto de silano. Por lo tanto, se usa una gran cantidad en exceso del compuesto de silano (de varias veces a varias decenas de veces la cantidad del gen de sílice) para introducir una cantidad suficiente de la cadena de haloalquilo, o se emplean operaciones repetidas de destilar la solución de reacción para aumentar la concentración del compuesto de silano.
Sin embargo, cuando se usa una gran cantidad del compuesto de silano, no se forma fácilmente un condensado entre los compuestos de silano, dando como resultado una disminución de la actividad catalítica, sino que también aumentan los residuos del proceso de fabricación, dando como resultado una reducción en la eficacia de producción del catalizador. Además, un método para fomentar la reacción eliminado a la vez el disolvente requiere no solo un sistema de reacción complicado sino también un número mayor de etapas.
Adicionalmente, como método para producir fácilmente un catalizador donde un fosfonio cuaternario que tiene un ion haluro como contraión se inmoviliza como se describe en la Bibliografía de patentes 3, se ha propuesto un método de hacer reaccionar preliminarmente 3-bromopropiltrietoxisilano y difenilmonoalquilfosfina para formar un fosfonio cuaternario y modificar a continuación la superficie de un transportador con el uso de este compuesto de fosfonio cuaternario como agente de reticulación del catalizador (Bibliografía de patentes 4).
Sin embargo, cuando se usa un compuesto de silano obtenido por reacción con una difenilmonoalquilfosfina para formar un fosfonio cuaternario como agente de reticulación del catalizador, la cantidad del compuesto de silano que se une a la superficie del gel de sílice está limitada debido al impedimento estérico. Así, la cantidad soportada de halógeno y fósforo está lejos de ser suficiente. Por otra parte, al formarse un subproducto como resultado de la reacción entre la sal de fosfonio cuaternario y el compuesto de silano en presencia de gel de sílice, es difícil producir un catalizador que presente una actividad que corresponda a la cantidad de la sal de fosfonio y el compuesto de silano utilizado.
Por tanto, la presente invención se refiere a un método para producir fácilmente un catalizador heterogéneo que tenga una excelente actividad catalítica a un bajo coste, utilizándose dicho catalizador heterogéneo para sintetizar un carbonato cíclico sometiendo a una reacción un epóxido con dióxido de carbono; un catalizador que se obtiene mediante este método de producción; y un método para sintetizar un carbonato cíclico con el uso de este catalizador. Solución al problema
A continuación, como resultado de extensos estudios, los presentes inventores han descubierto que un catalizador heterogéneo obtenido haciendo reaccionar un compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo con un gel de sílice que tiene una cantidad de agua adsorbida de 1 % en masa o menos, obteniendo así un precursor del catalizador que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo y haciendo reaccionar a continuación el precursor del catalizador con una fosfina terciaria, donde la relación molar del contenido de halógeno al contenido de fósforo, [halógeno] / [fósforo] es de 0,8 a 1,6, puede producirse fácilmente a un bajo coste, y que dicho catalizador muestra una excelente actividad catalítica para sintetizar un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido con dióxido de carbono. La presente invención se ha completado basándose en estos hallazgos.
Esto es, la presente invención proporciona un método para producir un catalizador que se usa para sintetizar un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido y dióxido de carbono. El método incluye las siguientes etapas (a) y (b):
(a) una etapa de obtener un precursor del catalizador que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo, sometiendo a una reacción un compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo y un gel de sílice que tiene una cantidad de agua adsorbida de 1 % en masa o menos en un disolvente de hidrocarburo y (b) una etapa de obtener un catalizador para la síntesis de un carbonato cíclico, sometiendo a una reacción el precursor del catalizador obtenido en la etapa (a) y una fosfina terciaria, en un disolvente de hidrocarburo, donde la relación molar del contenido de halógeno al contenido de fósforo, concretamente [halógeno]/[fósforo] es de 0,8 a 1,6.
Adicionalmente, la presente invención proporciona el catalizador obtenido mediante el método de producción, utilizándose el catalizador para sintetizar un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido con dióxido de carbono.
Además, la presente invención proporciona un método para sintetizar un carbonato cíclico, que comprende hacer reaccionar un epóxido con dióxido de carbono en presencia del catalizador.
Adicionalmente, la presente invención proporciona un método para sintetizar un carbonato cíclico, que comprende hacer reaccionar un epóxido con dióxido de carbono con el uso de un haluro de sal de fosfonio inmovilizado con gel de sílice como un catalizador que contiene un grupo fosfonio cuaternario que tiene un anión haluro como el contraión, donde el catalizador tiene el contenido de halógeno de entre 0,25 a 0,8 mmol por 1 g del catalizador y tiene la relación molar del contenido de halógeno al contenido de fósforo [halógeno/fósforo] de entre 1,0 a 1,6.
Efectos ventajosos de la invención
De acuerdo con el método de producción de la presente invención, se puede producir fácilmente a un bajo coste un catalizador heterogéneo que muestra una excelente actividad catalítica y que es puede sintetizar un carbonato cíclico con una alta tasa de conversión y un alto rendimiento.
Así, el catalizador de la presente invención es útil como catalizador para su uso en la síntesis de un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido con dióxido de carbono. Adicionalmente, de acuerdo con el método de síntesis de un carbonato cíclico de la presente invención, el carbonato cíclico puede sintetizarse con una alta tasa de conversión y un alto rendimiento.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de un aparato utilizado en el método de síntesis de un carbonato cíclico de acuerdo con la presente invención.
Descripción de las realizaciones
<Método de producción de un catalizador para sintetizar carbonato cíclico>
El método de producción de un catalizador para su uso en la síntesis de un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido con dióxido de carbono de acuerdo con la presente invención comprende las anteriores etapas (a) y (b). [Etapa (a)]
La Etapa (a) es una etapa de obtener un precursor del catalizador que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo haciendo reaccionar un compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo con un gel de sílice que tiene una cantidad de agua adsorbida de 1 % en masa o menos.
La cantidad de agua absorbida del gel de sílice utilizado en la etapa (a) es del 1 % en masa o menos, y desde el punto de vista de suprimir la incidencia de subproductos en la síntesis de carbonato cíclico, dicha cantidad es preferentemente de 0,001 a 0,9 % en masa, más preferentemente de 0,01 a 0,85 % en masa, Además preferentemente de 0,25 a 0,75 % en masa, de forma especialmente preferente de 0,3 a 0,6 % en masa. utilizando un gel de sílice que tiene una cantidad de agua adsorbida de dicho intervalo, es fácil controlar el contenido de gel de sílice y el contenido de fósforo en el catalizador. También, ajustando la cantidad de agua adsorbida al 1 % en masa o menos, se suprime el silanol superficial evitar que se soporte en exceso el halógeno, mejorando por tanto la actividad catalítica.
En este caso, la cantidad de agua adsorbida se refiere a una cantidad de agua presente en los poros del gel de sílice y esta puede medirse mediante un dispositivo de termogravimetría.
Por otra parte, la cantidad de agua adsorbida puede controlarse en el intervalo anterior ajustando adecuadamente este antes de la etapa (a), y dicho método incluye un tratamiento de secado del gel de sílice y la adición de agua al gel de sílice.
El método de secado del gel de sílice no está particularmente limitado e incluye, por ejemplo, un método de calentamiento a presión reducida o en una corriente de aire seco (o gas inerte) y un método de tratamiento a reflujo usando una trampa Dean-Stark. El disolvente utilizado en el tratamiento a reflujo no está particularmente limitado siempre que el agua pueda eliminarse azeotrópicamente; sin embargo, desde el punto de vista de suprimir la captación de agua debido a la sustitución del disolvente, es preferible adoptar dicho disolvente como el disolvente que se va a usar en la etapa (a) sin ninguna sustitución.
Adicionalmente, se puede tratar el gel de sílice con un ácido tal como ácido clorhídrico antes de secar.
Adicionalmente, el diámetro promedio del poro del gel de sílice es preferentemente de 3,5 a 50 nm, más preferentemente de 3,5 a 25 nm, además preferentemente de 5 a 20 nm, de forma especialmente preferente de 6 a 15 nm, a la vista de la actividad catalítica y de la prevención de la incidencia de subproductos en la síntesis de carbonatos cíclicos. Al ajustar el diámetro promedio del poro a 3,5 nm o more, es posible introducir fácilmente una fosfina terciaria en los poros y es también posible suprimir adicionalmente la aglomeración de la sal de fosfonio en la proximidad de la entrada del poro, así como suprimir la obturación de los poros.
Además, el área de superficie específica del gel de sílice es preferentemente de 80 a 2.000 m2/g, más preferentemente de 100 a 1.000 m2/g, además más preferentemente de 150 a 750 m2/g.
Adicionalmente, el gel de sílice está preferentemente en la forma de partículas desde el punto de vista de las propiedades de manipulación durante la separación y los procesos de recuperación, etc. La forma de dichas partículas no está particularmente limitada,, por ejemplo, una forma aplastada, una forma de partícula, una forma de perla, una forma de comprimido, una forma granular, forma cilíndrica, y forma en polvo, y puede tener una forma irregular. si el gel de sílice está en la forma de perlas, el diámetro de partícula es preferentemente de 0,1 a 10 mm, más preferentemente de 0,2 a 8 mm, aún más preferentemente de 0,5 a 5,0 mm. También, si el gel de sílice está en la forma de polvo, el diámetro de partículas es preferentemente de malla 30 a 5.000, más preferentemente de malla 100 a 1.000.
El diámetro promedio del poro, el área de superficie específica, y el diámetro de partículas del gel de sílice puede medirse mediante, por ejemplo, un aparato que mide el área de superficie específica/distribución del poro.
Además, como el compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo usado en la etapa (a), se prefieren los representados por la fórmula (1) siguiente. Los compuestos de silano se pueden usar solos o en combinación de dos o más de los mismos.
X-R1-Si(OR2)3 (1)
En la fórmula (1), R1 representa un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene 2 a 8 átomos de carbono, un grupo arileno, un grupo alcarileno, un grupo arilenalquileno o un grupo alquilenarileno; R2 representa un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono; y X representa un átomo de halógeno.
En la fórmula (1), el grupo alquileno lineal o ramificado que tiene 2 a 8 átomos de carbono representados por R1 incluye, por ejemplo, un grupo etileno, un grupo trimetileno, un grupo propileno, un grupo tetrametileno, un grupo pentametileno, un grupo hexametileno, un grupo heptametileno, y un grupo octametileno.
También, el grupo arileno representado por R1 es preferentemente un grupo arileno que tiene 6 a 10 átomos de carbono, tal como un grupo fenileno y un grupo tolileno.
Además, el grupo alcarileno representado por R1 es preferentemente un grupo alcarileno que tiene 8 a 10 átomos de carbono, tal como un grupo xilileno.
Por otra parte, el grupo arilenalquileno representado por R1 es preferentemente un grupo arilenalquileno que tiene 6 a 10 átomos de carbono, tal como un grupo fenilenmetileno y un grupo fenilenetileno.
Adicionalmente, el grupo alquilenarileno representado por R1 es preferentemente un grupo alquilenarileno que tiene 6 a 10 átomos de carbono, tal como un grupo metilenfenileno y un grupo etilenfenileno.
De estos, se prefiere un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene 2 a 8 átomos de carbono, se prefiere más un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene 2 a 6 átomos de carbono, y se prefiere especialmente un grupo trimetileno.
En la fórmula (1), el grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono representados por R2 incluye, por ejemplo, grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, y grupo butilo, entre los cuales se prefieren grupo metilo y grupo etilo, y se prefiere más un grupo metilo.
El átomo de halógeno representado por X en la fórmula (1) incluye un átomo ce cloro, átomo de bromo y átomo de yodo, entre los cuales es preferible un átomo de bromo.
Los ejemplos específicos de los compuestos de silano representados por la fórmula (1) que tiene un grupo haloalquilo incluyen, por ejemplo, un haloalquil C2-8-trimetoxisilano, un haloalquil C2-8-trietoxisilano, un haloalquil C2-8-tripropoxisilano, un haloalquilaril trimetoxisilano, un haloalquilaril trietoxisilano, un haloalquilaril tripropoxisilano, un haloalquilaralquiltrimetoxisilano, un haloalquilaralquil tripropoxisilano y un haloalquilaralquil tripropoxisilano.
El haloalquil-C2-8-trimetoxisilano incluye, por ejemplo, 2-cloroetiltrimetoxisilano 2-bromoetiltrimetoxisilano, 2­ yodoetiltrimetoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3-bromopropiltrimetoxisilano, 3-yodopropiltrimetoxisilano, 4­ clorobutiltrimetoxisilano, 4-bromobutiltrimetoxisilano, 4-yodobutiltrimetoxisilano, 5- cloropentiltrimetoxisila 5n­o, bromopentiltrimetoxisilano, 5-yodopentiltrimetoxisilano, 6-clorohexiltrimetoxisilano,
Figure imgf000005_0001
si 6la­no, yodohexiltrimetoxisilano, 7-cloroheptiltrimetoxisilano, 7-bromoheptiltrimetoxisilano,
Figure imgf000005_0002
si 8la-no, clorooctiltrimetoxisilano, 8-bromooctiltrimetoxisilano y 8-yodooctiltrimetoxisilano.
Por otra parte, El haloalquil-C2-8-trietoxisilano incluye, por ejemplo, 2-cloroetiltrietoxisilano, 2-bromoetiltrietoxisilano, 2-yodoetiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrietoxisilano, 3- bromopropiltrietoxisilan 3o-y,odopropiltrietoxisilano, 4-clorobutiltrietoxisilano, 4-bromobutiltrietoxisilano, 4- yodobutiltrietooxisilan 5o-, cloropentiltrietoxisilano, 5-bromopentiltrietoxisilano, 5-yodopentiltrietoxisilano, 6-clorohexiltrietoxisilano, 6- bromohexiltrietoxisilano, 6-yodohexiltrietoxisilano, 7-cloroheptiltrietoxisilano, 7-bromoheptiltrietoxisilano,
Figure imgf000005_0003
silano, 8-clorooctiltrietoxisilano, 8-bromooctiltrietoxisilano y 8-yodooctiltrimetoxisilano.
Por otra parte, el haloalquil-C2-8-tripropoxisilano incluye, por ejemplo, 2-cloroetiltripopoxisilano, 2-bromoetiltripopoxisilano, 2-yodoetiltripopoxisilano, 3-cloropropiltripopoxisilano, 3-bromopropiltripopoxisilano, 3-yodopropiltripopoxisilano, 4- clorobutiltripopoxisilano, 4-bromobutiltripopoxisilano, 4-yodobutiltripopoxisilano, 5-cloropentiltripopoxisilano, 5- bromopentiltripopoxisilano, 5-yodopentiltripopoxisilano, 6-clorohexiltripopoxisilano, 6-bromohexiltripopoxisilano, 6-yodohexiltripopoxisilano, 7-cloroheptiltripopoxisilano, 7-bromoheptiltripopoxisilano,7-yodoheptiltripopoxisilano, 8-clorooctiltripopoxisilano, 8-bromooctiltripropoxisilano y 8-yodooctiltrimetoxisilano.
El haloalquilariltrimetoxisilano incluye, por ejemplo, p-clorometilfeniltrimetoxisilano, p-(2-cloroetil)feniltrimetoxisilano, p-bromometilfeniltrimetooxisilano, p-(2-bromoetil)feniltrimetoxisilano, p-yodometilfeniltrimetoxisilano, y p-(2-yodoetil)feniltrimetoxisilano.
Adicionalmente, el haloalquilariltrietoxisilano incluye, por ejemplo, p-clorometilfeniltrietoxisilano, p-(2-cloroetil)feniltrietoxisilano, p-bromometilfeniltrietoxisilano, p-(2-bromoetill)feniltrietoxisilano, pyodometilfeniltrietoxisilano, y p-(2-yodoetil)feniltrietoxisilano.
Además, el haloalqilariltripropoxisilano incluye, por ejemplo, p-clorometilfeniltripropoxisilano, p-(2-cloroetil)feniltripropoxisilano, p-bromometilfeniltripropoxisilano, p-(2-bromoetil)feniltripropoxisilano, pyodometilfeniltripropoxisilano, y p-(2-yodoetil)feniltripropoxisilano.
El haloalquilaralquiltrimetoxisilano incluye, por ejemplo, p-clorometilbenciltrimetoxisilano, pbromometilbenciltrimetoxisilano, y p-yodometilbenciltrimetoxisilano.
Adicionalmente, el haloalquilaralquiltrietoxisilano incluye, por ejemplo, p-clorometilbenciltrietoxisilano, pbromometilbenciltrietoxisilano, y p-yodometilbenciltrietoxisilano.
Además, el haloalquilaralquiltripropoxisilano incluye, por ejemplo, p-clorometilbencltripropoxisilano, pbromometilbenciltripropoxisilano, y p-yodometilbenciltripropoxisilano.
Los ejemplos específicos de los compuestos de silano representados por la fórmula (1) que tienen un grupo haloalquilo incluyen, por ejemplo, un haloariltrialcoxisilano y un haloaralquiltrialcoxisilano.
El haloariltrialcoxisilano incluye p-clorofeniltrimetoxisilano, p-bromofeniltrimetoxisilano, p-clorofeniltrietoxisilano, pbromofeniltrietoxisilano, p-clorofeniltripropoxisilano, y p-bromofeniltripropoxisilano.
El haloaralquiltrialcoxisilano incluye, por ejemplo, p-clorobenciltrimetoxisilano, p-bromobenciltrimetoxisilano, pyodobenciltrimetoxisilano, p-clorobenciltrietoxisilano, p-bromobenciltrietoxisilano, p-yodobenciltrietoxisilano, pclorobenciltripropoxisilano, p-bromobenciltripropoxisilano, y p-yiodobenciltripropoxisilano.
La cantidad usada del compuesto de silano es preferentemente de 0,001 a 0,5 moles, más preferentemente de 0,01 a 0,1 moles, aún más preferentemente de 0,02 a 0,08 moles, de forma especialmente preferente de 0,025 a 0,06 moles, con respecto a 1 mol de gel de sílice desde el punto de vista catalítico y una producción de bajo coste del catalizador.
Por otra parte, la etapa (a) se lleva a cabo preferentemente en un disolvente, y se prefiere un disolvente de hidrocarburos como dicho disolvente.
como el disolvente de hidrocarburos, existen disolventes de hidrocarburos alifáticos ilustrativos, disolventes de hidrocarburos aromáticos, y disolventes de hidrocarburos alicíclicos. Incidentalmente, el disolvente de hidrocarburos alifáticos puede ser cualquier disolvente de parafina normal (tal como n-dodecano) y disolvente de isoparafina (tal como isododecano). Estos disolventes se pueden usar solos o en combinación de dos o más de los mismos.
Entre estos disolventes de hidrocarburos, se prefieren los disolventes de hidrocarburos aromáticos, desde los puntos de vista de la velocidad de reacción y la supresión de la incidencia de reacciones secundarias durante la síntesis de carbonatos cíclicos. El disolvente de hidrocarburos aromáticos incluye, por ejemplo, tolueno, xileno y etilbenceno, y xileno es más preferible desde que un catalizador activo puede obtenerse eficazmente incluso con el uso de una pequeña cantidad del compuesto de silano. Xileno puede ser cualquiera o xileno, m-xileno, p-xileno, y una mezcla de los mismos, y puede contener también etilbenceno.
La cantidad usada del disolvente no está particularmente limitada; sin embargo, usualmente es de 100 a 750 partes en masa, preferentemente de 100 a 500 partes en masa, más preferentemente de 200 a 300 partes en masa, por 100 partes en masa de gel de sílice.
Mientras que la temperatura de reacción de la etapa (a) no está particularmente limitada, es preferentemente de 50 a 160 °C, más preferentemente de 80 a 150 °C, aún más preferentemente de 100 a 140 °C. Es posible suprimir la degradación del compuesto de silano soportado manteniendo la temperatura de reacción a 160 °C o menos, aunque es posible aumentar la velocidad de reacción manteniendo la temperatura de reacción a 50 °C o más.
El tiempo de reacción en la etapa (a) no está particularmente limitado; sin embargo, es preferentemente de 1 a 30 horas, más preferentemente de 3 a 28 horas, de forma particularmente preferente de 5 a 26 horas.
El contenido de halógeno en el precursor del catalizador que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo, obtenido en la etapa (a), es preferentemente 1,0mmol o menos, más preferentemente 0,1 a 1,0mmol, aún más preferentemente de 0,2 a 0,95 mmol, de forma especialmente preferente de 0,3 a 0,9 mmol, por 1 g del precursor del catalizador desde el punto de vista de la actividad catalítica. Ajustando la cantidad usada del compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo o utilizando un gel de sílice cuyo contenido da agua adsorbida se prepara en una cantidad de 1 % en masa o menos, el contenido de halógeno puede controlarse en el intervalo anterior.
El contenido de halógeno puede medirse de la misma manera que en los Ejemplos descritos a continuación.
[Etapa (b)]
La Etapa (b) es una etapa de obtener un catalizador para la síntesis de un carbonato cíclico, sometiendo a una reacción el precursor del catalizador obtenido en la etapa (a) con una fosfina terciaria, donde la relación molar del contenido de halógeno al contenido de fósforo, concretamente [halógeno]/[fósforo] es de 0,8 a 1,6. Haciendo reaccionar el precursor del catalizador y una fosfina terciaria, un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo del precursor del catalizador se convierte en un grupo fosfonio cuaternario que tiene un ion haluro como el contraión. Así, el catalizador para la síntesis del carbonato cíclico contiene un grupo fosfonio cuaternario que tiene un anión haluro como el contraión.
Como la fosfina terciaria usada en la etapa (b), se prefieren los representados por la fórmula (2) siguiente. Las fosfinas terciarias se pueden usar solos o en combinación de dos o más de los mismos.
Figure imgf000007_0001
En la fórmula (2), R3 a R5 representa cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo alcoxialquilo o un grupo arilo sustituido con alcoxi, o un grupo donde uno o más átomos de hidrógeno contenidos en estos grupos se sustituyen con un grupo que contiene un heteroátomo.
En la fórmula (2), el grupo alquilo que tiene 1 a 8 átomos de carbono representados por R3 a R5 puede ser lineal, ramificado, o circular, e incluye, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, y un grupo ciclohexilo.
Adicionalmente, el grupo arilo representado por R3 a R5 es preferentemente un grupo arilo que tiene 6 a 10 átomos de carbono, tal como un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo xililo, y un grupo naftilo.
Por otra parte, el grupo aralquilo representado por R3 a R5 es preferentemente un grupo aralquilo que tiene 7 a 12 átomos de carbono, tal como un grupo bencilo.
Además, el grupo alcoxialquilo representado por R3 a R5 es preferentemente un grupo alcoxialquilo que tiene 2 a 8 átomos de carbono, tal como un grupo metoxietilo.
El grupo arilo que tiene un grupo alcoxi como un sustituyente, representado por R3 a R5, es preferentemente un grupo alcoxiarilo que tiene 7 a 14 átomos de carbono, tal como un grupo metoxifenileno y un grupo dimetoxifenilo. Adicionalmente, mientras que el número y la posición del grupo alcoxi del grupo arilo pueden ser arbitrarios, el número de los grupos alcoxi es preferentemente de 1 a 4, más preferentemente 1 o 2.
Incidentalmente, uno o más átomos de hidrógeno contenidos en el grupo alquilo que tiene 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo alcoxialquilo, y un grupo arilo sustituido con alcoxi descrito anteriormente puede estar sustituido por un grupo que contiene un heteroátomo. El heteroátomo incluye, por ejemplo, un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno, un átomo de fósforo, un átomo de azufre, y un átomo de halógeno (tal como un átomo de flúor).
Los ejemplos del grupo que contiene el heteroátomo incluyen, por ejemplo, un grupo que contiene nitrógeno (tal como un grupo amino, un grupo hidrazino, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo isociano, y un grupo amidino); un grupo que contiene oxígeno (tal como un grupo alcanoílo, un grupo carboxi, un grupo alcoxicarbonilo, y un grupo hidroxi); un grupo que contiene fósforo (tal como un grupo fosfanilo, un grupo fosfono, y un grupo fosfinilo); y unos grupos que contienen azufre (tal como un grupo sulfo, un grupo sulfanilo, un grupo alquilsulfanilo, un grupo alquilsulfonilo, un grupo alquisulfonilamino, un grupo alquilaminosulfonilo, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alquilaminosulfinilo, un grupo alquilsulfinilamino, y un grupo tiocarboxi).
Entre los grupos representados por R3 a R5 como se describe anteriormente, es preferible un grupo alquilo que tiene 1 a 8 átomos de carbono, es más preferible un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 8 átomos de carbono, es aún más preferible un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 4 átomos de carbono, y es especialmente preferible un grupo butilo.
Los ejemplos específicos del compuesto representado por la fórmula (2) incluyen trialquil-Ci -8-fosfina, triarilfosfina, diaril-alquil-Ci -8-fosfina, aril-dialquil-C1-8-fosfina, triaralquilfosfina, diaralquil-alquil-C1-8-fosfina, diaralquilarilfosfina, aralquil-dialquil-C1-8-fosfina, aralquildiarilfosfina, tris(alcoxiaril)fosfina, bis(alcoxiaril)alquil C1-8-fosfina, bis(alcoxiaril)arilfosfina, bis(alcoxiaril)aralquilfosfina, (alcoxiaril)dialquil-C1-8-fosfina, (dialcoxiaril)dialquil-C1-8-fosfina, alcoxiarildiarilfosfina, (dialcoxiaril)diarilfosfina, alcoxiarildiaralquilfosfina, y (dialcoxiaril)diaralquilfosfina.
La trialquil-C1-8-fosfina incluye, por ejemplo, trimetilfosfina, trietilfosfina, tripropilfosfina, triisopropilfosfina, tri-nbutilfosfina, triisobutilfosfina, tripentilfosfina, trihexilfosfina, triheptilfosfina, trioctilfosfina, triciclohexilfosfina, dimetiletilfosfina, dimetilpropilfosfina, dimetilisopropilfosfina, dimetil-n-butilfosfina, dimetilisobutilfosfina, dimetilpentilfosfina, dimetilhexilfosfina, dimetilheptilfosfina, dimetiloctilfosfina, dimetilciclohexilfosfina, dietilmetilfosfina, dietilpropilfosfina, dietilisopropilfosfina, dietil-n-butilfosfina, dietilisobutilfosfina, dietilpentilfosfina, dietilhexilfosfina, dietilheptilfosfina, dietiloctilfosfina, dietilciclohexilfosfina, dipropilmetilfosfina, dipropiletilfosfina, dipropilisopropilfosfina, dipropil-n-butilfosfina, dipropilisobutilfosfina, dipropilpentilfosfina, dipropilhexilfosfina, dipropilheptilfosfina, dipropiloctilfosfina, dipropilciclohexilfosfina, diisopropilmetilfosfina, diisopropiletilfosfina, diisopropilpropilfosfina, diisopropil-n-butilfosfina, diisopropilisobutilfosfina, diisopropilpentilfosfina, diisopropilhexilfosfina, diisopropilheptilfosfina, diisopropiloctilfosfina, diisopropilciclohexilfosfina, di-n-butilmetilfosfina, di-n-butiletilfosfina, di-n-butilpropilfosfina, di-n-butilisopropilfosfina, di-n-butilisobutilfosfina, di-n-butilpentilfosfina, di-nbutilhexilfosfina, di-n-butilheptilfosfina, di-n-butiletiloctilfosfina, di-n-butilciclohexilfosfina, diisobutilmetilfosfina, diisobutiletilfosfina, diisobutilpropilfosfina, diisobutilisopropilfosfina, diisobutil-n-butilfosfina, diisobutilpentilfosfina, diisobutilhexilfosfina, diisobutilheptilfosfina, diisobutiloctilfosfina, diisobutilciclohexilfosfina dipentilmetilfosfina, dipentiletilfosfina, dipentilpropilfosfina, dipentilisopropilfosfina, dipentil-n-butilfosfina, dipentilisobutilfosfina, dipentilhexilfosfina, dipentilheptilfosfina, dipentiloctilfosfina, dipentilciclohexilfosfina, dihexilmetilfosfina, dihexiletilfosfina, dihexilpropilfosfina, dihexilisopropilfosfina, dihexil-n-butilfosfina, dihexilisobutilfosfina, dihexilpentilfosfina, dihexilheptilfosfina, dihexiloctilfosfina, dihexilciclohexilfosfina, diheptilmetilfosfina, diheptiletilfosfina, diheptilpropilfosfina, diheptilisopropilfosfina, diheptil-n-butilfosfina, diheptilisobutilfosfina, diheptilpentilfosfina, diheptilhexilfosfina diheptiloctilfosfina, diheptilciclohexilfosfina, dioctilmetilfosfina, dioctiletilfosfina, dioctilpropilfosfina, dioctilisopropilfosfina, dioctil-n-butilfosfina, dioctilisobutilfosfina, dioctilpentilfosfina, dioctilhexilfosfina, dioctilheptilfosfina, dioctilciclohexilfosfina, diciclohexilmetilfosfina, diciclohexiletilfosfina, diciclohexilpropilfosfina, diciclohexilisopropilfosfina, diciclohexil-n-butilfosfina, diciclohexilisobutilfosfina, diciclohexilpentilfosfina diciclohexilhexilfosfina, diciclohexilheptilfosfina, y diciclohexiloctilfosfina.
La triarilfosfina incluye trifenilfosfina, tritolilfosfina, y trixililfosfina.
La dialilalquil C1 - 8 fosfina incluye, por ejemplo, difenilmetilfosfina, difeniletilfosfina, difenilpropilfosfina, difenilisopropilfosfina, difenil-n-butilfosfina, difenilisobutilfosfina, difenilpentilfosfina, difenilhexilfosfina, difenilheptilfosfina, difeniloctilfosfina, difenilciclohexilfosfina, ditoilimetilfosfina, ditoilietilfosfina, ditoilipropilfosfina, ditoiliisoproilfosfina, ditoili-n-butilfosfina, ditoiliisobutilfosfina, ditoilipentilfosfina, ditoilihexilfosfina, ditoiliheptilfosfina, ditoilioctilfosfina, ditoiliciclohexilfosfina, dixililmetilfosfina, dixililetilfosfina, dixililpropilfosfina, dixililisopropilfosfina, dixilil-n-butilfosfina, dixililisobutilfosfina, dixililpentilfosfina, dixililhexilfosfina, dixililheptilfosfina, dixililoctilfosfina, y dixililciclohexilfosfina.
La arildialquil-C1-8-alquilfosfina incluye fenildimetilfosfina, fenildietilfosfina, fenildipropilfosfina, fenildiisopropilfosfina, fenildi-n-butilfosfina, fenildiisobutilfosfina, fenildipentilfosfina, fenildihexilfosfina, fenildiheptilfosfina, fenildioctilfosfina, fenildiciclohexilfosfina, toilidimetilfosfina, toilidietilfosfina, toilidipropilfosfina, toilidiisopropilfosfina, toilidi-n-butilfosfina, toilidiisobutilfosfina, toilidipentilfosfina, toilidihexilfosfina, toilidiheptilfosfina, toilidioctilfosfina, toilidiciclohexilfosfina, xilildimetilfosfina, xilildietilfosfina, xilildipropilfosfina, xilildiisopropilfosfina, xilildi-n-butilfosfina, xilildiisobutilfosfina, xilildipentilfosfina, xilildihexilfosfina, xilildiheptilfosfina, xilildioctilfosfina, y xilildiciclohexilfosfina.
La triaralquilfosfina incluye tribencilfosfina.
Además, la diaralquil-C1-8-alquilfosfina incluye dibencilmetilfosfina, dibenciletilfosfina, dibencilpropilfosfina, dibencilisopropilfosfina, dibencil-n-butilfosfina, dibencilisobutilfosfina, dibencilpentilfosfina, dibencilhexilfosfina, dibencilheptilfosfina, dibenciloctilfosfina, y dibencilciclohexilfosfina.
La diaralquilarilfosfina incluye dibencilfenilfosfina, dibenciltolilfosfina, y dibencilxililfosfina.
La aralquildi-C1-8-alquilfosfina incluye bencildimetilfosfina, bencildietilfosfina, bencildipropilfosfina, bencildiisopropilfosfina, bencildi-n-butilfosfina, bencildiisobutilfosfina, bencildipentilfosfina, bencildihexilfosfina, bencildiheptilfosfina, bencildioctilfosfina, y bencilciclohexilfosfina.
La aralquildiarilfosfina incluye bencildifenilfosfina, bencilditolilfosfina, y bencildixililfosfina.
La tris(alcoxiaril)fosfina incluye tris(2,6-dimetoxifenil)fosfina, tri-o-metoxifenilfosfina, y tri-p-metoxifenilfosfina.
La bis(alcoxiaril)C1-8-alquilfosfina incluye bis(2,6-dimetoxifenil)metilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)etilfosfina, bis(2,6 dimetoxifenil)propilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)isopropilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)n-butilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)isobutilfosfina, bis(2,6-dim etoxifenil)pentilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)hexilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)heptilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)octilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)cidohexilfosfina, di-o-metoxi fenilmetilfosfina, di-o-metoxifeniletilfosfina, di-o-metoxifenilpropilfosfina, di-o-metoxi fenilisopropilfosfina, di-ometoxifenil(n-butil)fosfina, di-o-metoxifenilisobutilfosfina, di-o-metoxifenilpentilfosfina, di-o-metoxi fenil hexil fosfina, di-o-metoxifenilheptilfosfina, di-o-metoxifeniloctil fosfina, di-o-metoxifenilciclohexilfosfina, di-p-metoxifenilmetilfosfina, di-p-metoxifeniletilfosfina, di-p-metoxifenilmetilfosfina, di-p-metoxifeniletil fosfina, di-p-metoxifenilpropilfosfina, di-pmetoxifenilisopropilfosfina, di-p-metoxifenil(n-butil)fosfina, di-p-metoxifenilisobutilfosfina, di-p-metoxifenilpentilfosfina, di-p-metoxifenilhexilfosfina, di-p-metoxifenilheptilfosfina, di-p-metoxifeniloctilfosfina, y di-p-metoxifenilciclohexilfosfina. La bis(alcoxiaril)arilfosfina incluye: bis(2,6-dimetoxifenil)fenilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)tolilfosfina, bis(2,6-dimetoxifenil)xililfosfina, di-o-metoxifenil fenil fosfina, di-o-metoxi feniltolilfosfina, di-o-metoxifenilxililfosfina, di-pmetoxifenilfenilfosfina, di-p-metoxifeniltolilfosfina, y di-p-metoxifenilxililfosfina.
La bis(alcoxiaril)aralquilfosfina incluye: bis(2,6-dimetoxifenil)bencilfosfina, di-o-metoxifenilbencilfosfina, y di-pmetoxifenilbencilfosfina.
La (alcoxiaril)di-C1-8-alquilfosfina incluye: o-metoxifenildimetilfosfina, o-metoxifenildietilfosfina, ometoxifenildipropilfosfina, o-metoxifenildiisopropilfosfina, o-metoxifenildi(n-butil)fosfina, o-metoxifenildiisobutilfosfina, o-metoxifenildipentilfosfina, o-metoxifenildihexilfosfina, o-metoxifenildiheptilfosfina, o-metoxifenildioctilfosfina, ometoxifenildiciclohexilfosfina, p-metoxifenildimetilfosfina, p-metoxifenildietilfosfina, p-metoxifenildipropilfosfina, pmetoxifenildiisopropilfosfina, p-metoxifenildi-n-butilfosfina, p-metoxifenildiisobutilfosfina, p-metoxifenildipentilfosfina, p-metoxifenildihexilfosfina, p-metoxifenildiheptilfosfina, p-metoxifenildioctilfosfina, y p-metoxifenildiciclohexilfosfina. La (dialcoxiaril)di-C1-8-alquilfosfina incluye: 2,6-dimetoxifenildimetilfosfina, 2,6-dimetoxifenildietilfosfina, 2,6-dimetoxifenildipropilfosfina, 2,6-dimetoxifenildiisopropilfosfina, 2,6-dimetoxifenil-di-n-butilfosfina, 2,6-dimetoxifenildiisobutilfosfina, 2,6-dimetoxifenildipentilfosfina, 2,6-dimetoxifenildihexilfosfina, 2,6-dimetoxifenildiheptilfosfina, 2,6-dimetoxifenildioctilfosfina, y 2,6-dimetoxifenildiciclohexilfosfina.
La alcoxiarildiarilfosfina incluye: o-metoxifenildifenilfosfina, o-metoxifenilditolilfosfina, o-metoxifenildixililfosfina, pmetoxifenildifenilfosfina, p-metoxifenilditolilfosfina, y p-metoxifenildixililfosfina.
La (dialcoxiaril)diarilfosfina incluye: 2,6-dimetoxifenildifenilfosfina, 2,6-dimetoxifenilditolilfosfina, y 2,6-dimetoxifenildixililfosfina.
La alcoxiarildiaralquilfosfina incluye: o-metoxifenildibencilfosfina y p-metoxifenildibencilfosfina.
La (dialcoxiaril)diarilfosfina incluye 2,6-dimetoxifenildifenilfosfina.
La cantidad usada de la fosfina terciaria fosfina es preferentemente de 0001 a 0,5 moles, más preferentemente de 0,01 a 0,1 moles, aún más preferentemente de 0,02 a 0,08 moles, y de forma especialmente preferente de 0,025 a 0,06 moles, por 1 mol de gel de sílice usado en la etapa (a).
La relación molar de las cantidades utilizadas entre el compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo utilizado en la etapa (a) y una fosfina terciaria [compuesto de silano] / [fosfina terciaria] es preferentemente de 0,1 a 15, más preferentemente de 0,1 a 7,5, aún más preferentemente de 0,1 a 1,2, aún más preferentemente de 0,2 a 1,0, incluso más preferentemente de 0,3 a 0,9, y de forma especialmente preferente de 0,4 a 0,9 desde el punto de vista de la actividad catalítica.
Además, la etapa (b) se lleva a cabo preferentemente en un disolvente, y se prefiere un disolvente de hidrocarburo como el disolvente. El disolvente de hidrocarburo incluye un disolvente similar a uno utilizado en la etapa anterior (a), y puede usarse solo o en combinación de dos o más de los mismos.
El disolvente utilizado en la etapa ()a) puede usarse también directamente como el disolvente de la etapa (b), por lo cual no se requieren los procedimientos de eliminación y secado del disolvente. De este modo, es posible obtener el catalizador más fácilmente.
Mientras que la cantidad utilizada del disolvente no está particularmente limitada, es usualmente de 100 a 2. 000 partes en masa, preferentemente del 100 a 1.750 partes en masa, y más preferentemente del 500 a 1.500 partes en masa, por 100 partes en masa de la fosfina terciaria.
La temperatura de reacción en la etapa (b) no está particularmente limitada; sin embargo, es preferentemente de 60 a 160 °C, más preferentemente de 100 a 150 °C, aún más preferentemente de 110 a 140 °C, desde el punto de vista de la eficacia de reacción y de la supresión del deterioro del catalizador debido al calor.
Mientras que el tiempo de reacción en la etapa (b) no está particularmente limitado, es preferentemente de 10 a 100 horas, más preferentemente de 15 a 50 horas, desde el punto de vista de mantener un contenido de fósforo suficiente y suprimir una cantidad de eliminación del halógeno.
En cada etapa descrita anteriormente, el aislamiento del precursor del catalizador y el catalizador se puede llevar a cabo según sea adecuado combinando adecuadamente los medios convencionales tales como filtración, lavado, y secado.
Mientras que la relación molar del contenido de halógeno y el contenido de fósforo [halógeno]/[fósforo] en el catalizador para la síntesis del carbonato cíclico, obtenido en la etapa (b), es de 0,8 a 1,6, dicha relación es preferentemente de 1,0 a 1,6 desde el punto de vista de la actividad del catalizador y la supresión de la incidencia de los subproductos en la síntesis del carbonato cíclico.
Cuando la relación molar [halógeno] / [fósforo] excede de 1,6, la actividad catalítica disminuye debido a la cantidad en exceso de halógeno restante, y los subproductos tienden también a producirse fácilmente durante la síntesis de carbonatos cíclicos.
La relación molar anterior [halógeno/fósforo] puede controlarse ajustando las cantidades usadas del compuesto de silano que tienen un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo y una fosfina terciaria, y agua adsorbida del gel de sílice. Adicionalmente, el contenido de halógeno en el catalizador para la síntesis de carbonato cíclico es preferentemente de 0,25 a 0,8 mmol, más preferentemente de 0,3 a 0,8 mmol, por 1 g del catalizador a la vista de la actividad catalítica y la supresión de la incidencia de subproductos en la síntesis de carbonatos cíclicos.
Ajustando la cantidad utilizada del compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo y la cantidad de agua adsorbida del gel de sílice, el contenido de halógeno puede controlarse en el intervalo anterior. El contenido de fósforo en el catalizador para la síntesis del carbonato cíclico es preferentemente de 0,25 a 0,6 mmol, más preferentemente de 0,3 a 0,6 mmol, por 1 g del catalizador, a la vista de la actividad catalítica. Se puede controlar el contenido de fósforo en el intervalo anterior ajustando la cantidad utilizada de la fosfina terciaria. El catalizador para la síntesis del carbonato cíclico en un catalizador heterogéneo (catalizador sólido) que tiene poros. El diámetro promedio del poro es preferentemente de 1 a 50 nm, más preferentemente de 3 a 20 nm, aún más preferentemente de 3,5 a 15 nm, aún más preferentemente de 5 a 15 nm, e incluso más preferentemente de 6 a 15 nm.
Además, el área de superficie específica del catalizador para la síntesis del carbonato cíclico es preferentemente de 80 a 2.000 m2/g, más preferentemente de 100 a 1.000 m2/g.
El contenido del halógeno y el fósforo, el diámetro promedio del poro, y el área de superficie específica puede medirse de la misma manera que en el Ejemplo siguiente.
A continuación, de acuerdo con el método de producción de la presente invención, un catalizador heterogéneo que presenta una excelente actividad catalítica para la síntesis de carbonatos cíclicos en una alta tasa de conversión, una alta selectividad y un alto rendimiento puede producirse de una manera sencilla y con un bajo coste. Adicionalmente, cuando se sintetiza un carbonato cíclico utilizando el catalizador obtenido en dicho método de producción, existe poca formación de subproductos tales como bromopropanol y bromoetanol.
El catalizador de la presente invención es útil como catalizador para su uso en la síntesis de un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido con dióxido de carbono.
<Método de síntesis del carbonato cíclico>
El método de síntesis de los carbonatos cíclicos de acuerdo con la presente invención comprende hacer reaccionar un epóxido con dióxido de carbono en presencia de un catalizador obtenido mediante el método de producción anterior. El método de síntesis puede llevarse a cabo mediante un método convencional, pero utilizando el catalizador.
La cantidad utilizada del catalizador puede ajustarse de forma adecuada y es normalmente de 0,01 a 106 partes en masa, preferentemente de 0.1 a 105 partes en masa, más preferentemente de 1 a 104 partes en masa, por 100 partes en masa del epóxido.
Además, el epóxido no está particularmente limitado siempre que sea un compuesto que contenga al menos un anillo epoxi (un anillo de tres miembros que consiste en dos átomos de carbono y un átomo de oxígeno) en la fórmula estructural, e incluye, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de isobutileno, óxido de vinil etileno, óxido de trifluorometiletileno, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, monóxido de butadieno, dióxido de butadieno, óxido de 2-metil-3-fenilbuteno, óxido de pineno, y óxido de tetracianoetileno.
Entre dichos epóxidos, se prefieren aquellos representados por la fórmula (3) siguiente.
Figure imgf000011_0001
En la fórmula (3), R6 y R7 cada uno de manera independiente representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene 2 a 6 átomos de carbono, o un grupo haloalquenilo que tiene 2 a 6 átomos de carbono.
El número de átomos de carbono en el grupo alquilo y el grupo haloalquilo representado por R6 y R7 es preferentemente de 1 a 4. Los ejemplos del grupo alquilo incluyen grupos similares a aquellos que se definen para R2 El átomo de halógeno en el grupo haloalquilo incluye un halógeno similar al que se define en X.
Entre aquellos representados por la fórmula (3), se prefieren óxido de etileno y óxido de propileno.
El método de síntesis para los carbonatos cíclicos de acuerdo con la presente invención puede llevarse a cabo tanto en presencia como en ausencia de un disolvente. Si se usa el disolvente, diferente de los carbonatos cíclicos como el compuesto diana, este incluye, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos (por ejemplo, pentano, hexano, y heptano); hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, benceno y tolueno); alcoholes (por ejemplo, metanol y etanol); cetona (por ejemplo, acetona y metil etil cetona); éteres (por ejemplo, dietil éter, metil terc-butil éter, tetrahidrofurano, y dioxano); amidas (por ejemplo, dimetilformamida y dimetil acetamida); ésteres (por ejemplo, acetato de etilo); aminas terciarias (por ejemplo, trietilamina, piridina, metilpiridazina, N,N'-dimetilpiridazinona); sulfuros (por ejemplo, dibutil sulfuro); y fosfinas (por ejemplo, tributilfosfina). El disolvente puede utilizarse solo o en combinación de dos o más de los mismos.
La temperatura de reacción del método de síntesis para un carbonato cíclico de acuerdo con la presente invención es preferentemente de 20 a 160 °C, más preferentemente de 50 a 150 °C, aún más preferentemente de 80 a 140 °C, Desde el punto de vista de la eficacia de reacción.
Mientras que la presión de reacción no esté particularmente limitada, es preferentemente de 0,1 a 100 MPa, más preferentemente de 0,5 a 50 MPa, aún más preferentemente de 1.0 a 25 MPa.
Además, mientras que el tiempo de reacción no esté particularmente limitado, es usualmente de 0,1 a 10 horas, preferentemente de 0,5 a 5 horas.
Adicionalmente, el método de síntesis del carbonato cíclico de la presente invención puede adoptar una técnica que es comúnmente usada como modo de reacción, tal como un sistema en agitación o un sistema de lecho fijo. La reacción puede ser alcanzada en cualquier método de un proceso de tipo discontinuo, un proceso de tipo semidiscontinuo y un proceso de tipo en flujo continuo.
El proceso de tipo discontinuo se lleva a cabo, por ejemplo, de la siguiente manera. Un epóxido y un catalizador se cargan en un autoclave equipado con un dispositivo de agitación. el autoclave se rellena con dióxido de carbono y a continuación se cierra herméticamente. Posteriormente, el autoclave se calienta a una temperatura predeterminada agitando a la vez la mezcla en el autoclave y se rellena adicionalmente con dióxido de carbono, ajustando por tanto la presión interna a una presión predeterminada. Tras la reacción durante un periodo de tiempo predeterminado, el carbonato cíclico producido se separa por medios deseados.
El proceso de tipo flujo en continuo se lleva a cabo como se muestra en la Fig. 1. Usando por ejemplo un sistema de reacción de tipo flujo (Fig. 1) integrado con bombas de alimentación de fluidos a alta presión (A, B), un mezclador de fluidos (C), un reactor de columna (D), un controlador de presión € y un controlador de temperatura (F), y similares, un epóxido y un dióxido de carbono se mezclan juntos, a continuación se calientan en el reactor de columna (D) relleno con un catalizador, t se hacen reaccionar en continuo en el anterior. Una sustancia que podría ser un disolvente excepto que los materiales de partida, epóxido y dióxido de carbono se pueden introducir en el reactor junto con los materiales de partida.
Mientras que no se requiere particularmente el pretratamiento del catalizador, es posible mejorar el rendimiento del carbonato cíclico si se lleva a cabo la evacuación a entre 20 a 140 °C, preferentemente de 50 a 120 °C, antes de la reacción, o si el tratamiento se lleva a cabo en una corriente de gas inerte tal como helio, argón, nitrógeno, o dióxido de carbono.
De acuerdo con el método de síntesis de un carbonato cíclico de la presente invención, es posible sintetizar un carbonato cíclico donde el anillo epoxi del epóxido se convierte en un anillo de carbonato (anillo de 5 miembros que tiene un enlace O-CO-O). Dicho carbonato cíclico incluye, por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de isobutileno, carbonato de trifluorometiletileno, carbonato de vinil etileno, carbonato de ciclohexeno, carbonato de estireno, monocarbonato de butadieno, dicarbonato de butadieno, carbonato de clorometilo, carbonato de pineno, y óxido de tetracianoetileno.
La presente invención proporciona un método para sintetizar un carbonato cíclico, que comprende hacer reaccionar un epóxido con dióxido de carbono con el uso de un haluro de sal de fosfonio inmovilizado con gel de sílice como un catalizador que contiene un grupo fosfonio cuaternario que tiene un anión haluro como el contraión, teniendo dicho catalizador el contenido de halógeno de entre 0,25 a 0,8 mmol por 1 g del catalizador y tiene la relación molar del contenido de halógeno al contenido de fósforo [halógeno/fósforo] de entre 1,0 a 1,6. El catalizador usado en el método de síntesis se produce mediante el método de producción de un catalizador para la síntesis de un carbonato cíclico de acuerdo con la presente invención. Además, el método de síntesis de los carbonatos cíclicos se puede llevar a cabo de la misma manera que en el método para sintetizar un carbonato cíclico con el uso del catalizador que se obtiene mediante el método de producir un catalizador para sintetizar un carbonato cíclico de la presente invención.
De acuerdo con estos métodos de síntesis de un carbonato cíclico de la presente invención, es posible sintetizar un carbonato cíclico a una tasa de conversión alta y una alta selectividad con un alto rendimiento. En el método de síntesis, existe poca formación de subproductos tales como bromopropanol y 2-bromoetanol.
Ejemplos
En lo sucesivo del presente documento, la presente invención se describe con más detalle con referencia a los Ejemplos, que, sin embargo, no se pretende que se restrinjan al alcance de la invención. El diámetro promedio del poro, el área de superficie específica, y el diámetro de partículas (o el tamaño de partículas) del gel de sílice son valores nominales del fabricante.
Los métodos analíticos usados en cada Ejemplo y Ejemplo comparativo son del siguiente modo.
(1) En la producción del catalizador, la cantidad modificada con bromo y la cantidad modificada con fósforo se midieron usando el análisis de fluorescencia de rayos X (aparato: nombre de producto "System 3270" (fabricado por Rigaku Industrial Co.), condiciones de medición: tubo Rh, voltaje del tubo 50 KV, corriente del tubo 50 MV, atmósfera de vacío, detector: SC, F-PC).
(2) En la síntesis de carbonatos cíclicos, se llevó a cabo el análisis de la composición de la solución de reacción usando la cromatografía de gases. Las condiciones analíticas fueron las siguientes.
Aparato: nombre del producto "GC-2010 Plus" (fabricado por Shimadzu Corporation)
Detector: FID
temperatura INJ: 150 °C
temperatura DET: 260 °C
Cantidad de muestra: 0,3 pl
Relación de separación: 5
Columna: DB-624 (60 m, 0,32 mmID, 1,8 pm, fabricada por Agilent Technologies)
Temperatura de la columna: 70 °C, 3 minutos - 5 °C/minuto -120 °C - 10 °C/minuto - 250 °C, 5 minutos (31 minutos en total)
Ejemplo 1: Producción de catalizador A-1 (Producción de precursor del catalizador)
1,5 gramos gel de sílice en perlas (CARiACT Q-6 (diámetro promedio del poro 6 nm, diámetro de partículas 1,2­ 2,4 mm, área de superficie específica 450 m2/g), fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd.) y 5 ml de ácido clorhídrico 2 N se cargaron en un matraz de 20 ml, y la atmósfera en el matraz se sustituyó por nitrógeno. A continuación, se llevó a cabo la desmetalación del gel de sílice calentando en condiciones de reflujo durante 4 horas. Después de esto, se separó el gel de sílice mediante filtración y se lavó suficientemente utilizando agua desionizada. Señalar que la solución lavada no llega a enturbiarse cuando se añadió a la anterior una solución de nitrato de plata 1 N. Esto confirmó que no se había incluido cloro en la solución después de dicho lavado, y que se ha realizado un lavado suficiente. Después del lavado, el gel de sílice se introdujo en un matraz de 20 ml y se sometió a secado al vacío a 180 °C durante 5 horas, para eliminar así la humedad del gel de sílice.
El ácido tratado y el gel de sílice seco y 7,5 ml de tolueno deshidratado se cargaron en un matraz de 20 ml y en el interior del matraz se sustituyó por nitrógeno. A continuación, se añadieron al anterior 15 pl con una microjeringa y se agitó la mezcla intensamente. Se encontró que la concentración de la humedad en tolueno tras agitar era de 180 ppm, y se encontró que la cantidad de agua adsorbida sobre gel de sílice era de 0,94 % en masa con respecto al gel de sílice.
A esto, se añadieron gota a gota 0,9 ml de 3-bromopropiltrimetoxisilano, y la mezcla se calentó directamente en condiciones de reflujo a 110 °C durante 5 horas, para realizar de esta forma la reacción de silanización. El producto de reacción resultante se separó mediante filtración y se lavó intensamente con acetona. Incidentalmente, se confirmó que la cantidad de 3-bromopropiltrimetoxisilano en la solución después del lavado era menos de 50 ppm mediante análisis por cromatografía de gases. El producto de reacción obtenido se introdujo en un matraz de 20 ml y se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 2 horas para dar como resultado un precursor del catalizador (gel de sílice bromopropilada). Señalar que se encontró que el resultado de la medición de la cantidad modificada con Br en el precursor del catalizador obtenido fue 0,88 mmol/g mediante análisis por fluorescencia de rayos X.
(Producción del catalizador)
El precursor del catalizador obtenido y 10 ml de xileno se cargaron en un matraz de 20 ml provisto de pala agitadora, y después el interior del matraz se sustituyó por nitrógeno, 0,9 g de tri-n-butilfosfina se añadieron gota a gota al anterior. La mezcla se sometió directamente a formación de fosfonio cuaternario mediante calentamiento en condiciones de reflujo a 140 °C durante 45 horas. Tras la reacción, el producto de reacción resultante se separó mediante filtración y se lavó intensamente con acetona. Incidentalmente, se confirmó que la cantidad de tri(nbutil)fosfina) en la solución después del lavado era menos de 50 ppm mediante análisis por cromatografía de gases. El producto de reacción obtenido se introdujo en un matraz de 20 ml y se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 2 horas para dar como resultado un catalizador A-1 deseado (gel de sílice de superficie modificada con bromuro de tributilfosfonio). Los resultados de la medición de la cantidad modificada con Br y la cantidad modificada con P en el catalizador obtenido se muestran en la Tabla 1.
Ejemplos 2 a 4: Producción de catalizadores A-2 a A-4
Los catalizadores se produjeron de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que la cantidad de agua añadida se cambió a 0 pl (sin adición), 1,0 pl, y 7,5 pl, respectivamente, desde 15 pl y a continuación se analizó. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplos comparativos 1 y 2: Producción de catalizadores RA-1 y RA-2
Los catalizadores se produjeron de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que la cantidad de agua añadida se cambió a 45 pl y 75 pl, respectivamente, desde 15 pl y a continuación se analizó. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
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Ejemplo 5: Síntesis de carbonato de propileno
Se sintetizó carbonato de propileno mediante un proceso discontinuo, y se evaluó la actividad del catalizador.
Esto es, 800 mg del catalizador A-1 preparado en el Ejemplo 1 se cargaron en un autoclave de 50 ml provisto con una pala agitadora, y se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 1 hora. Una vez que la presión en el autoclave hubo vuelto a la presión atmosférica con nitrógeno y que la temperatura hubo vuelto a temperatura ambiente, se cargaron en su interior 3,5 g (60 mmol) de óxido de propileno. Posteriormente, se rellenó con dióxido de carbono provisionalmente hasta 1,5 MPa, y se llevó a cabo el calentamiento hasta 100 °C con agitación de la mezcla en el autoclave con un rotor a 1.000 rpm. Después de rellenar completamente el autoclave con dióxido de carbono para ajustar la presión interna a 3 MPa, la mezcla se sometió a reacción durante 1 hora. Tras enfriar, el dióxido de carbono remanente se liberó para despresurizar el autoclave. La solución de reacción obtenida se analizó mediante cromatografía de gases. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Incidentalmente, propilenglicol, 2-bromopropanol y 1-bromo-2-propanol se detectaron como impurezas de reacción en el cromatógrafo de gases. Las cantidades detectadas de estos bromopropanoles también se mostraron en la Tabla 2.
Ejemplos 6 y 7: Síntesis de carbonato de propileno
El carbonato de propileno se sintetizó en forma de reacción discontinua de la misma forma que en el Ejemplo 5, salvo que el catalizador A-1 se cambio a los catalizadores A-2 y A-4, respectivamente, y a continuación se evaluó la actividad catalítica. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplos comparativos 3 y 4: Síntesis de carbonato de propileno
El carbonato de propileno se sintetizó en forma de reacción discontinua de la misma forma que en el Ejemplo 5, salvo que el catalizador A-1 se cambio a los catalizadores RA-1 y RA-2, respectivamente, y a continuación se evaluó la actividad catalítica. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
T l 21
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Ejemplo 8: Producción del catalizador B-1
(Producción del precursor del catalizador)
Sesenta gramos gel de sílice en perlas (CARiACT Q-6 (diámetro promedio del poro 6 nm, diámetro de partículas 1,2­ 2,4 mm, área de superficie específica 450 m2/g), fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd.) y 150 ml de ácido clorhídrico 2 N se cargaron en un matraz de tres bocas de 500 ml provisto de pala agitadora, y la atmósfera en el matraz se sustituyó por nitrógeno. A continuación, se llevó a cabo la desmetalación del gel de sílice calentando en condiciones de reflujo durante 4 horas. Después de esto, se separó el gel de sílice mediante filtración y se lavó suficientemente utilizando agua desionizada. La solución lavada no llega a enturbiarse cuando se añadió a la anterior una solución de nitrato de plata 1N. Esto confirmó que no se había incluido cloro en la solución, y se ha realizado a cabo un lavado suficiente.
El gel de sílice tratado con ácido y 150 ml de tolueno se introdujeron en un matraz de tres bocas de 500 ml provisto de una trampa Dean-Stark y una pala agitadora, y la mezcla se sometió a deshidratación azeotrópica de tolueno y agua en condiciones de reflujo a 110 °C durante 2 horas, eliminando así la humedad del gel de sílice.
Señalar que la concentración de humedad en tolueno en este momento fue 53 ppm, y la cantidad de agua adsorbida sobre el gel de sílice fue 1 % en masa o menos con respecto al gel de sílice.
A continuación, la trampa Dean-Stark se retiró, y la atmósfera del matraz se sustituyó por nitrógeno, después de lo cual se añadieron 14 g de 3-bromopropiltrimetoxisilano gota a gota. La mezcla se calentó directamente en condiciones de reflujo a 110 °C durante 5 horas, para realizar de esta forma la reacción de silanización.
El producto de reacción resultante se separó mediante filtración y se lavó intensamente con acetona. Incidentalmente, se confirmó que la cantidad de 3-bromopropiltrimetoxisilano en la solución después del lavado era menos de 50 ppm mediante análisis por cromatografía de gases. El producto de reacción obtenido se introdujo en un matraz de 500 ml y se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 2 horas para dar 69 g de un precursor del catalizador PB-1 (gel de sílice bromopropilada). El resultado de la medición de la cantidad modificada con Br en el precursor del catalizador obtenido fue de 0,77 mmol/g mediante análisis por fluorescencia de rayos X.
(Producción del catalizador)
El precursor del catalizador obtenido PB-1 (1,5 g) y 10 ml de xileno se cargaron en un matraz de 20 ml y después, en el interior del matraz se volvieron a sustituir con nitrógeno, 0,8 ml de tri-n-butilfosfina se añadieron gota a gota al anterior. La mezcla se sometió directamente a formación de fosfonio cuaternario mediante calentamiento en condiciones de reflujo a 135 °C durante 20 horas. Tras la reacción, el producto de reacción resultante se separó mediante filtración y se lavó intensamente con acetona. se confirmó que la cantidad de tri-n-butilfosfina en la solución después del lavado era menos de 50 ppm mediante análisis por cromatografía de gases. El producto de reacción obtenido se introdujo en un matraz de 20 ml y se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 2 horas para dar como resultado un catalizador B-1 deseado (gel de sílice de superficie modificada con bromuro de tributilfosfonio). Los resultados de la medición de la cantidad modificada con Br y la cantidad modificada con P en el catalizador resultante se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 9: Producción del catalizador B-2
Se produjo el catalizador B-2 del mismo modo que en el Ejemplo 8, salvo que el tiempo de calentamiento después de la adición gota a gota de tri-n-butilfosfina se cambió a 45 horas desde 20 horas. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 10: Producción del catalizador B-3
Se produjo el catalizador B-3 del mismo modo que en el Ejemplo 8, salvo que el disolvente de reacción se cambió a n-dodecano desde xileno. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 11: Producción del catalizador B-4
Se produjo el catalizador B-4 del mismo modo que en el Ejemplo 10, salvo que el tiempo de calentamiento después de la adición gota a gota de tri-n-butilfosfina se cambió a 45 horas desde 20 horas. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 12: Producción del catalizador B-5
Se produjo el catalizador B-5 del mismo modo que en el Ejemplo 8, salvo que el disolvente de reacción se cambió a tolueno desde xileno, la temperatura de reacción se cambió a 110 °C desde 135 °C, y el tiempo de calentamiento se cambió a 1 día desde 20 horas, respectivamente. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 13: Producción del catalizador B-6
Se produjo el catalizador B-6 del mismo modo que en el Ejemplo 12, salvo que el tiempo de calentamiento se cambió a 3 días desde 20 horas. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplos 14 a 19: Síntesis de carbonato de propileno
El carbonato de propileno se sintetizó en forma de reacción discontinua de la misma forma que en el Ejemplo 5, salvo que el catalizador A-1 se cambió a los catalizadores B-1 a B-6, y después se evaluó la actividad catalítica. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
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Ejemplo 20: Producción del catalizador C-1
(Producción del precursor del catalizador)
Cien gramos gel de sílice en perlas (CARiACT Q-6 (diámetro promedio del poro 6 nm, diámetro de partículas 1,2 -2,4 mm, área de superficie específica 450 m2/g), fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd.) y 250 ml de ácido clorhídrico 2 N se cargaron en un matraz de tres bocas de 1 l provisto de pala agitadora, y la atmósfera en el matraz se sustituyó por nitrógeno. A continuación, se llevó a cabo la desmetalación del gel de sílice calentando en condiciones de reflujo durante 4 horas. Después de esto, se separó el gel de sílice mediante filtración y se lavó suficientemente utilizando agua desionizada. La solución lavada no llega a enturbiarse cuando se añadió a la anterior una solución de nitrato de plata 1N. Esto confirmó que no se había incluido cloro en la solución después de dicho lavado, y que se ha realizado un lavado suficiente.
El gel de sílice tratado con ácido y 250 ml de tolueno se introdujeron en un matraz de tres bocas de 1 l provisto de una trampa Dean-Stark y una pala agitadora, y la mezcla se sometió a deshidratación azeotrópica de tolueno y agua en condiciones de reflujo a 110 °C durante 2 horas, eliminando así la humedad del gel de sílice.
La concentración de humedad en tolueno en este momento fue 20 ppm, y la cantidad de agua adsorbida sobre el gel de sílice fue 1 % en masa o menos con respecto al gel de sílice.
A continuación, la trampa Dean-Stark se retiró del matraz de tres bocas de 1 litro provisto de pala agitadora, y la atmósfera del matraz se sustituyó por nitrógeno, después de lo cual se añadieron 24 g de 3-bromopropiltrimetoxisilano gota a gota al matraz. La mezcla se calentó directamente en condiciones de reflujo a 110 °C durante 5 horas para que se realizara la reacción de silanización.
Posteriormente, el producto de reacción resultante se separó por filtración y se lavó cinco veces con acetona. Incidentalmente, se confirmó que la cantidad de 3-bromopropiltrimetoxisilano en la solución después del lavado era menos de 50 ppm mediante análisis por cromatografía de gases. El producto de reacción obtenido se introdujo en un matraz de 1 litro y se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 2 horas para dar 112 g de un precursor del catalizador PC-1 (gel de sílice bromopropilada). El resultado de la medición de la cantidad modificada con Br en el precursor del catalizador obtenido fue de 0,72 mmol/g mediante análisis por fluorescencia de rayos X.
(Producción del catalizador)
El precursor del catalizador PC-1 obtenido y 350 ml de xileno se cargaron en un matraz de tres bocas de 1 l provisto de pala agitadora, y después el interior del matraz se sustituyó por nitrógeno, 22 g de tri-n-butilfosfina se añadieron gota a gota al anterior. La mezcla se sometió directamente a formación de fosfonio cuaternario mediante calentamiento en condiciones de reflujo a 140 °C durante 25 horas. Tras la reacción, el producto de reacción se separó por filtración y se lavó tres veces con acetona. Se confirmó que la cantidad de tri-n-butilfosfina en la solución obtenida después de lavar tres veces era menos de 50 ppm mediante análisis por cromatografía de gases. El producto de reacción obtenido se introdujo en un matraz de 1 litro y se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 2 horas para dar 124 g de un catalizador C-1 deseado (gel de sílice con superficie modificada con bromuro de tributilfosfonio). Los resultados de la medición de la cantidad modificada con Br y la cantidad modificada con P en el catalizador resultante se muestran en la Tabla 4.
Ejemplo 21: Síntesis de carbonato de propileno
Se sintetizó carbonato de propileno mediante la reacción discontinua y se evaluó la actividad catalítica del catalizador C-1.
Esto es, el catalizador C-1 (200 mg) preparado en el Ejemplo 20 se cargó en un autoclave de 50 ml provisto con una pala agitadora, y se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 1 hora. Una vez que la presión en el autoclave hubo vuelto a la presión atmosférica con nitrógeno y que la temperatura hubo vuelto a temperatura ambiente, se cargaron en su interior 3,5 g (60 mmol) de óxido de propileno. Posteriormente, se rellenó con dióxido de carbono provisionalmente hasta 1,5 MPa, y después se llevó a cabo el calentamiento hasta 120 °C con agitación de la mezcla en el autoclave con un rotor a 1000 rpm. Después de rellenar completamente el autoclave con dióxido de carbono de forma que la presión interna se ajustara a 3,5 MPa, la reacción se dejó avanzar durante 1 hora. Tras enfriar, el dióxido de carbono remanente se liberó para despresurizar el autoclave. La solución de reacción resultante se analizó mediante cromatografía de gases. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Incidentalmente, propilenglicol, 2-bromopropanol y 1-bromo-2-propanol se detectaron como impurezas en el cromatógrafo de gases. Las cantidades detectadas de estos bromopropanoles también se mostraron en la Tabla 4.
Ejemplo 22: Síntesis de carbonato de etileno
La síntesis de carbonato de etileno se llevó a cabo mediante un proceso discontinuo, y se evaluó la actividad del catalizador C-1.
Esto es, 200 mg del catalizador C-1 preparado en el Ejemplo 20 se cargaron en un autoclave de 50 ml provisto con una pala agitadora, y se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 1 hora. Una vez que la presión en el autoclave hubo vuelto a la presión atmosférica con nitrógeno y que la temperatura hubo vuelto a temperatura ambiente, se cargaron en su interior 2,8 g (60 mmol) de óxido de etileno. Posteriormente, se rellenó su interior con dióxido de carbono provisionalmente hasta 1,5 MPa, y se llevó a cabo el calentamiento hasta 120 °C con agitación de la mezcla en el autoclave con un rotor a 1000 rpm. Después de rellenar completamente el autoclave con dióxido de carbono de forma que la presión interna se ajustara a 3,5 MPa, la reacción se dejó avanzar durante 1 hora. Tras enfriar, el dióxido de carbono remanente se liberó para despresurizar el autoclave. Puesto que el carbonato de etileno resultante tiene un punto de fusión de 36 °C, se añadieron 4 g de acetonitrilo como disolvente al autoclave para que la mezcla de reacción se disolviera. La solución de reacción resultante se analizó mediante cromatografía de gases. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Incidentalmente, etilenglicol, dietilenglicol, y 2-bromopropanol se detectaron como impurezas. La cantidad detectada de 2-bromopropanol también se muestra en la Tabla 4.
Figure imgf000020_0001
Ejemplo 23: Producción del catalizador D-1
(Producción del precursor del catalizador)
Gel de sílice en perlas (2.000 g) (CARiACT Q-10 (diámetro promedio del poro 10 nm, diámetro de partículas 1,2­ 2,4 mm, área de superficie específica 300 m2/g), fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd.) y 5000 ml de xileno se cargaron en un matraz de tres bocas de 10 l provisto de una trampa Dean-Stark y una pala agitadora, y la deshidratación azeotrópica del xileno-agua se realizó en condiciones de reflujo a 140 °C durante 2 horas para eliminar la humedad del gel de sílice.
La concentración de humedad en xileno en este momento fue 14 ppm, y la cantidad de agua adsorbida sobre el gel de sílice fue 1 % en masa o menos con respecto al gel de sílice.
A continuación, la trampa Dean-Stark se retiró, y la atmósfera del matraz se sustituyó por nitrógeno, después de lo cual se añadieron 219 g (0,846 mmol) de 3-bromopropiltrimetoxisilano gota a gota al matraz. La mezcla se calentó directamente en condiciones de reflujo a 135 °C durante 7 horas para que se realizara la reacción de silanización. Posteriormente, el producto de reacción resultante se separó por filtración y se lavó dos veces con xileno para obtener 3810 g de un precursor del catalizador (gel de sílice bromopropilada) que contiene xileno.
Se confirmó que la cantidad de 3-bromopropiltrimetoxisilano en la solución después de lavar dos veces era menos de 50 ppm mediante análisis por cromatografía de gases. El resultado de la medición de la cantidad modificada con Br en el precursor del catalizador obtenido fue de 0,38 mmol/g mediante análisis por fluorescencia de rayos X. Incidentalmente, el contenido de xileno era del 57 % en masa y se estimó que el precursor obtenido tenía aproximadamente 2170 g.
(Producción del catalizador)
El precursor del catalizador obtenido y 5000 ml de xileno se cargaron en un matraz de tres bocas de 10 l provisto de pala agitadora, y después el interior del matraz se sustituyó por nitrógeno, 453 g de tri-n-butilfosfina se añadieron gota a gota al anterior. La mezcla se sometió directamente a formación de fosfonio cuaternario mediante calentamiento a 120 °C durante 25 horas. Tras la reacción, el producto de reacción se separó por filtración y se lavó seis veces con acetona. Incidentalmente, se confirmó que la cantidad de tri-n-butilfosfina en la solución después de lavar seis veces era menos de 50 ppm mediante análisis por cromatografía de gases. El producto de reacción obtenido se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 5 horas para dar 2.328 g de un catalizador D-1 deseado (gel de sílice con superficie modificada con bromuro de tributilfosfonio). La cantidad modificada con Br en el catalizador modificado fue de 0,35 mmol/g, la cantidad modificada con P fue de 0,32 mmol/g, y la relación de Br/P fue 1.1. Ejemplo Comparativo 5: Producción del catalizador RD-1
Se produjo un catalizador del mismo modo que en Bibliografía de patentes 3.
Esto es, 7,00 g de un gel de sílice funcionalizado con 3-bromopropilo (tasa de funcionalización 1,54 mmol/g, diámetro de partícula malla 200-400) (fabricado por Aldrich Co., Ltd.) se suspendieron en 50 ml de tolueno bajo atmósfera de argón, y se añadieron al anterior 3,00 g de tributilfosfina con agitación lenta en un matraz de tres bocas de 200 ml provisto de pala agitadora. A continuación, la suspensión se dejó reaccionar a 110 °C durante una semana con agitación bajo atmósfera de argón. Tras la reacción, la suspensión se filtró para eliminar el líquido y el sólido resultante se lavó sucesivamente con metanol, acetona y éter, se secó al aire y se secó a temperatura ambiente durante 6 horas con un vacío de 1 mm o menos, obteniendo de esta forma el catalizador r D-1. Los resultados de la medición de la cantidad modificada con Br y la cantidad modificada con P en el catalizador obtenido se muestran en la Tabla 5.
Ejemplo 24: Síntesis de carbonato de etileno
Se sintetizó carbonato de etileno según el proceso discontinuo y se evaluó la actividad catalítica del catalizador D-1 en polvo.
En primer lugar, el catalizador D-1 preparado en el Ejemplo 23 se trituró en un mortero, y el polvo resultante se tamizó para recoger el que tiene un diámetro de partícula de malla 200-400.
A continuación, 800 mg del catalizador C-1 en polvo se cargó en un autoclave de 50 ml provisto de una pala agitadora, y se sometió a secado al vacío a 120 °C durante 1 hora. Tras volver la presión del autoclave a la presión atmosférica con nitrógeno y la temperatura a temperatura ambiente, se cargaron en su interior 2,8 g (60 mmol) de óxido de etileno. Posteriormente, se rellenó su interior con dióxido de carbono provisionalmente hasta 1,5 MPa, y se llevó a cabo el calentamiento hasta 100 °C con agitación de la mezcla en el autoclave con un rotor a 1000 rpm. Después de rellenar completamente el autoclave con dióxido de carbono para ajustar la presión interna a 5,0 MPa, la reacción se dejó avanzar durante 1 hora. Tras enfriar, el dióxido de carbono remanente se liberó para despresurizar el autoclave. Puesto que el carbonato de etileno resultante tiene un punto de fusión de 36 °C, se añadieron 4 g de acetonitrilo como disolvente al autoclave para que la mezcla de reacción se disolviera. La solución de reacción resultante se analizó mediante cromatografía de gases para evaluar la actividad catalítica. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Ejemplo Comparativo 6: Síntesis de carbonato de etileno
El carbonato de etileno se sintetizó en forma de reacción discontinua de la misma forma que en el Ejemplo 24, salvo que el polvo catalizador D-1 en polvo se cambió a un catalizador a RD-1, y después se evaluó la actividad catalítica. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
Figure imgf000023_0001
Como se muestra en los ejemplos anteriores, cuando se utiliza un catalizador de acuerdo con el método de producción de la presente invención, se pueden sintetizar carbonatos cíclicos con una tasa de conversión elevada y con alto rendimiento, y es también posible suprimir la generación de impurezas tales como bromopropanol y 2-bromoetanol.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir un catalizador que se usa para sintetizar un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido con dióxido de carbono, comprendiendo dicho método las siguientes etapas (a) y (b):
(a) una etapa de obtener un precursor del catalizador que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo haciendo reaccionar un compuesto de silano que tiene un grupo haloalquilo o un grupo haloarilo con un gel de sílice que tiene una cantidad de agua adsorbida del 1 % en masa o menos en un disolvente de hidrocarburo, y (b) una etapa de obtener un catalizador para la síntesis de un carbonato cíclico haciendo reaccionar el precursor del catalizador obtenido en la etapa (a) con una fosfina terciaria en el disolvente de hidrocarburo, donde la relación molar del contenido de halógeno al contenido de fósforo, [halógeno] / [fósforo] es de 0,8 a 1,6.
2. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 1, donde el contenido de halógeno en el catalizador obtenido en la etapa (b) para la síntesis del carbonato cíclico es de 0,25 a 0,8 mmol por 1 g del catalizador.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde el contenido de halógeno en el precursor del catalizador obtenido en la etapa (a) es de 1,0 mmol o menos por 1 g del precursor del catalizador.
4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la cantidad de agua absorbida del gel de sílice utilizado en la etapa (a) es del 0,001 al 0,9 % en masa.
5. Un catalizador que se obtiene según el método de producción de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y se usa para sintetizar un carbonato cíclico haciendo reaccionar un epóxido con dióxido de carbono.
6. Un método para sintetizar un carbonato cíclico, que comprende hacer reaccionar un epóxido con dióxido de carbono en presencia del catalizador de acuerdo con la reivindicación 5.
7. Un método para sintetizar un carbonato cíclico de acuerdo con la reivindicación 6, que comprende hacer reaccionar un epóxido con dióxido de carbono con el uso de un haluro de sal de fosfonio inmovilizado con gel de sílice como un catalizador que comprende un grupo fosfonio cuaternario que tiene un anión haluro como el contraión, donde el catalizador tiene un contenido de halógeno de 0,25 a 0,8 mmol por 1 g del catalizador y tiene la relación molar del contenido de halógeno al contenido de fósforo, [halógeno] / [fósforo] de 1,0 a 1,6.
8. El método sintético de acuerdo con la reivindicación 7, donde el epóxido es uno o más miembros seleccionados entre el grupo que consiste en óxido de etileno y óxido de propileno.
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