ES2784698T3 - Proceso para la preparación de componentes catalizadores para la polimerización de olefinas - Google Patents
Proceso para la preparación de componentes catalizadores para la polimerización de olefinas Download PDFInfo
- Publication number
- ES2784698T3 ES2784698T3 ES16760044T ES16760044T ES2784698T3 ES 2784698 T3 ES2784698 T3 ES 2784698T3 ES 16760044 T ES16760044 T ES 16760044T ES 16760044 T ES16760044 T ES 16760044T ES 2784698 T3 ES2784698 T3 ES 2784698T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- compound
- liquid medium
- steps
- polymerization
- donor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 50
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 88
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002691 malonic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical class ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 14
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical group 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- RSIRRAFXFLSHTP-UHFFFAOYSA-N (2-ethylpiperidin-1-yl)-dimethoxysilane Chemical compound CCC1CCCCN1[SiH](OC)OC RSIRRAFXFLSHTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGDILUQZCFRJIL-UHFFFAOYSA-N 3,3-dipropylpentanedioic acid Chemical compound CCCC(CCC)(CC(O)=O)CC(O)=O QGDILUQZCFRJIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIJRHOZMLZRNLM-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCC(F)(F)F DIJRHOZMLZRNLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N lithium metaborate Chemical compound [Li+].[O-]B=O HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- TXLMBPWQZULYHP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](OC)C(C)(C)C TXLMBPWQZULYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/657—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656
- C08F4/6574—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656 and magnesium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
- C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/15—Isotactic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Un proceso para la preparación de un componente catalizador sólido para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en las cuales R es hidrógeno o hidrocarbilo radical con 1-12 átomos de carbono, que comprende un compuesto de Ti, un compuesto de Bi y opcionalmente un donador de electrones sobre un soporte en base a cloruro de Mg, comprendiendo dicho proceso uno o más pasos (a) llevados a cabo a una temperatura que varía de 0 a 150°C en los cuales un compuesto en base a Mg de fórmula (MgClmX2-m)·nLB, en el cual m varía de 0 a 2, n varía de 0 a 6, X es, independientemente R1, OR1, -OCOR1 o grupo O-C(O)-OR1, en el cual R1 es un grupo hidrocarburo C1- C20 y LB es una base de Lewis, se hace reaccionar con un medio líquido que comprende un compuesto de Ti que tiene al menos un enlace Ti-Cl, en una cantidad tal que la relación molar Ti/Mg es mayor que 3; siendo dicho proceso caracterizado por el hecho de que en al menos uno de dichos pasos (a) un compuesto de Bi se disuelve o dispersa en dicho medio líquido que comprende el compuesto de titanio.
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
Campo de la invención
La presente divulgación se refiere a un proceso para la preparación de componentes catalizadores para la (co)polimerización de olefinas, en particular propileno, que comprende Mg, Bi, Ti y elementos halógenos y opcionalmente al menos un compuesto donador de electrones.
Antecedentes de la invención
Los componentes catalizadores para la polimerización de olefinas, tales como etileno y propileno, son ampliamente conocidos en la técnica y dichos catalizadores pueden ser del tipo de categoría Ziegler-Natta. El primer catalizador de este tipo ampliamente usado en la industria se basó en el uso de TiCb sólido obtenido mediante la reducción de TiCl4 con alquilos de aluminio. La actividad y estereoespecificidad de los catalizadores no fueron tan altas como para que el polímero tuviera que someterse a un tratamiento de extracción de cenizas para retirar los residuos del catalizador y a un paso de lavado para retirar el (polipropileno) polímero atáctico producido. Los catalizadores Ziegler-Natta usados industrialmente comprenden un componente catalizador sólido, constituido por un dihaluro de magnesio en el cual están soportados un compuesto de titanio y opcionalmente un compuesto donador de electrones interno, usados en combinación con un compuesto de Al-alquilo.
El uso de soportes en base a cloruro de magnesio conduce a aumentos en actividades catalizadoras y al desarrollo de varias técnicas para la producción de soporte en base a cloruro de magnesio y para derivar catalizadores. En la polimerización de etileno y propileno, la actividad catalizadora es particularmente importante.
Cuando se usan los catalizadores Ziegler-Natta ("catalizadores ZN") para la polimerización de propileno, los mismos contienen un donador interno. Más aun, los catalizadores ZN se usan a menudo junto con un donador externo (por ejemplo un alcoxisilano) que ayuda a obtener una isotacticidad más elevada. Una clase de donadores internos está constituida por los ésteres de ácido Itálico, siendo el diisobutilftalato el más usado. Los ftalatos se usan en general como donadores internos en combinación con alquilalcoxisilanos como donador externo. Este sistema catalizador es capaz de proporcionar buenos rendimientos en términos de actividad y polímeros de propileno con alta isotacticidad e insolubilidad en xileno. Sin embargo, es de interés general la posibilidad de aumentar la capacidad intrínseca de los componentes catalizadores sólidos, particularmente de los basados en donadores diferentes de ftalatos, para producir polímeros estereorregulares. De hecho, un componente catalizador intrínsecamente más estereoespecífico permitiría el uso de una cantidad menor de donador interno y/o externo estereorregulador para alcanzar el objetivo de insolubilidad en xileno del polímero y esto, a su vez, se traduciría en la posibilidad de obtener una productividad de planta más elevada.
En base a esto, sería muy conveniente encontrar maneras de mejorar la estereoespecificidad de un componente catalizador sólido y, en particular, sería conveniente que este método fuese de amplia aplicabilidad.
La mejora del desempeño de los catalizadores ZN puede obtenerse mediante la introducción de sustancias adicionales en los catalizadores ZN finales o en su soporte en base a cloruro de magnesio. Debido al hecho de que dichas sustancias pueden modificar la estructura del catalizador y/o su desempeño también pueden denominarse "modificadores".
El documento US4.237.254 divulga una preparación catalizadora en la cual un compuesto de hidroxicloruro de magnesio se convierte en un soporte en base a cloruro de magnesio al hacerlo reaccionar con agentes de halogenación tales como cloruro de benzoilo. Entonces el soporte es molido conjuntamente con un benzoato como donador interno y es tratado con TiCk En algunos casos, el soporte es tratado con un agente de halogenación adicional que puede incluir compuestos inorgánicos como BiCb antes del contacto con el donador interno. Debido al hecho de que las pasadas comparativas no se realizan de manera consecutiva, el documento no aclara si el uso de agentes de cloración adicionales ayuda en términos de estereoespecificidad en conexión con el uso de benzoatos como donadores internos. Sin embargo, un intento realizado por el solicitante demostró que cuando el uso de BiCb en el catalizador se asocia con la presencia de benzoatos como donadores internos, no hay mejora en la actividad/estereoespecificidad. Por lo tanto, el BiCb no parece actuar como un modificador efectivo en las condiciones usadas en el documento US4.237.254.
La introducción de modificadores de catalizadores en el soporte o su precursor en base al compuesto de Mg puede no ser eficiente si el soporte o precursor se produce a gran escala y luego se convierte en varios tipos de catalizadores que difieren para recetas específicas o ingredientes adicionales. Como consecuencia, para ciertos tipos de catalizadores, la presencia del modificador en el soporte puede ser innecesaria o incluso no deseada. Por otro lado, usar una planta a gran escala solo para producir pequeñas cantidades de soporte o precursor modificado también sería ineficiente.
Más aun, si la producción del soporte o su precursor en base al compuesto de Mg es un proceso continuo, el cambio de la campaña del producto puede conducir a una pérdida significativa de tiempo y material. Además, dependiendo de la receta de fabricación, ciertos soportes o precursor puede no ser adecuado para incluir modificadores sin cambiar su estructura química y propiedades relacionadas.
Por lo tanto sería útil tener un proceso versátil para producir catalizadores ZN modificados que permitan la introducción del modificador de manera dedicada para no impactar otras vías de preparación de catalizador en base a los mismos soportes o precursores de partida.
El solicitante ha encontrado ahora un nuevo proceso para la preparación de un componente catalizador sólido que muestre una mejora en la actividad y/o estereoespecificidad cuando polimeriza olefinas tales como etileno o propileno.
Más aun, el proceso es muy efectivo y versátil, permitiendo obtener un componente catalizador sólido modificado ZN que parte de un precursor catalizador no modificado.
Compendio de la invención
Por lo tanto, es un objeto de la presente divulgación un proceso para la preparación de un componente catalizador sólido para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en las cuales R es hidrógeno o hidrocarbilo radical con 1-12 átomos de carbono, que comprende un compuesto de Ti, un compuesto de Bi y opcionalmente un donador de electrones sobre un soporte en base a cloruro de Mg, comprendiendo dicho proceso uno o más pasos (a) llevados a cabo a una temperatura que varía de 0 a 150°C en los cuales un compuesto en base a Mg de fórmula (MgClmX2-m)nLB, en el cual m varía de 0 a 2, n varía de 0 a 6, X es, independientemente R1, OR1, -OCOR1 o grupo O-C(O)-OR1, en el cual R1 es un grupo hidrocarburo C1-C20 y LB es una base de Lewis, se hace reaccionar con un medio líquido que comprende un compuesto de Ti que tiene al menos un enlace Ti-Cl, en una cantidad tal que la relación molar Ti/Mg es mayor que 3; siendo dicho proceso caracterizado por el hecho de que en al menos uno de dichos pasos (a) un compuesto de Bi se disuelve o dispersa en dicho medio líquido que comprende el compuesto de titanio.
Descripción detallada de la invención
En una realización particular el compuesto de bismuto se disuelve o dispersa en un medio líquido que comprende un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR1)q-yCly, donde q es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y q y R1 es un grupo hidrocarburo C1-C20.
Entre ellos, particularmente preferidos son los compuestos polihalogenados de titanio tales como tetrahaluros de titanio o halogenalcoholatos. Compuestos de titanio específicos preferidos son TiCU, y Ti(OEt)Cl3.
El medio líquido que comprende el compuesto de Ti puede ser una mezcla del compuesto de Ti en otro diluyente líquido. Diluyentes preferidos son hidrocarburos, opcionalmente clorados, que son líquidos a temperatura ambiente. En una realización muy preferida el medio líquido consiste en el compuesto de titanio líquido.
El compuesto en base a magnesio usado como un compuesto de partida en el primero de uno o más pasos (a) se selecciona preferiblemente entre aductos de la fórmula MgCl2.nR1OH, donde n es un número entre 0,1 y 6, y R1 es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono. Preferiblemente, n varía de 1 a 5 y más preferiblemente de 1,5 a 4,5.
El aducto puede prepararse de manera adecuada al mezclar alcohol y cloruro de magnesio, operando en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130°C). Luego, el aducto se mezcla con un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto creando así una emulsión que se aplaca rápidamente causando la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de acuerdo con este procedimiento se describen en US 4.399.054 y US 4.469.648.
Otro método útil para la esferulización es el enfriamiento por pulverización descrito, por ejemplo, en el documento US 5.100.849 y US 4.829.034. Los aductos que tienen el contenido de alcohol final deseado pueden obtenerse directamente usando la cantidad seleccionada de alcohol durante la preparación del aducto.
El aducto mencionado anteriormente puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto de Ti o puede ser sometido previamente a una desalcoholización controlada térmica (80-130°C) con el fin de obtener un aducto en el que la cantidad de moles de alcohol sea menor y su porosidad sea mayor. Cuando se lleva a cabo la desalcoholización, en general lleva al número de moles de alcohol por mol de Mg a menos de 3, preferiblemente entre 0,1 y 2,5.
La reacción entre el compuesto en base a Mg, en particular el aducto de MgCb-alcohol y el compuesto de Ti puede llevarse a cabo al suspender el compuesto en base a Mg en gran exceso de TiCU frío (en general 0°C); la mezcla se calienta hasta obtener una temperatura que varía de 60-140°C y se mantiene a esta temperatura por 0,1-4 horas,
preferiblemente 0,5-2 horas. Después de ese tiempo, la agitación se discontinúa y después del asentamiento de las partículas sólidas se retira la fase líquida.
Este paso de reacción (a) puede llevarse a cabo una o más veces en condiciones idénticas o diferentes. Por ejemplo, la temperatura y duración del tratamiento puede cambiarse. En una realización preferida, la cantidad de pasos (a) está comprendida entre 1 y 3.
Si se usa, el compuesto donador de electrones puede agregarse en las relaciones deseadas durante uno o más de los pasos de reacción (a) entre el compuesto en base a Mg y el compuesto de Ti líquido.
Preferiblemente el compuesto donador de electrones se agrega al menos durante el primer paso (a) de la reacción entre el compuesto en base a Mg y el compuesto de Ti. En algunos casos dicho tratamiento puede repetirse una o dos veces adicionales.
En otra realización, el compuesto donador de electrones, como se describe en el documento WO2004/106388 puede agregarse como un reactivo fresco al componente catalizador intermedio sólido obtenido por la reacción descrita anteriormente entre el aducto y el compuesto de Ti.
En una realización particular, el paso de reacción (a) se lleva a cabo por una alimentación continua de compuesto de Ti líquido, preferiblemente TiCU, en un aparato y en condiciones que se describen en el documento WO02/48208. En esta realización el compuesto en base a Mg se alimenta en lotes mientras que se alimenta una corriente continua de compuesto de Ti líquido con el perfil de temperatura deseado y una fase líquida que contiene el producto de reacción disuelto se extrae continuamente. En estas condiciones básicas el compuesto de Bi y, opcionalmente, el donador de electrones pueden agregarse en cualquier momento durante la alimentación del compuesto de Ti.
Como se mencionó anteriormente, en uno o más de los pasos de reacción (a), el medio líquido que comprende el compuesto de titanio también comprende un compuesto de Bi disuelto o disperso.
Los compuestos de Bi preferiblemente no tienen enlaces Bi-carbono. En particular los compuestos de Bi pueden seleccionarse de haluros de Bi, carbonato de Bi, acetato de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi, sulfuro de Bi. Se prefieren los compuestos en los cuales Bi tiene la valencia 3. Entre los haluros de Bi, se prefieren tricloruro de Bi y tribromuro de Bi. El compuesto de Bi más preferido es BiCb.
La cantidad de compuesto de bismuto dispersa o solubilizada en el compuesto de titanio varía de 0,005 a 0,1 mol por mol de Mg, preferiblemente de 0,010 a 0,040.
Aunque el compuesto de Bi puede agregarse al sistema de reacción que ya incluye el compuesto en base a Mg en el medio líquido que comprende el compuesto de Ti, constituye una realización preferida la preparación de una mezcla líquida que comprende disolver o dispersar el compuesto de Bi en el medio líquido que comprende el compuesto de Ti y luego hacer reaccionar dicha mezcla con el compuesto en base a Mg. Las condiciones de reacción descritas para el paso de reacción (a) anterior también se aplican.
El compuesto de Bi puede usarse en cualquiera de dicho o dichos pasos de reacción (a) que comprende el proceso de la presente divulgación. Sin embargo, preferiblemente se usa solo en algunos de los pasos (a).
Al final del último paso (a) el componente catalizador sólido se somete preferiblemente a lavados con disolventes de hidrocarburos hasta que los iones de cloruro ya no sean detectables con las técnicas convencionales.
El proceso de la preparación de un componente catalizador sólido para la (co)polimerización de acuerdo con la presente divulgación permite obtener un componente catalizador que tiene preferiblemente un contenido de Bi que varía de 0,5 a 40%, más preferiblemente de 0,5 a 35, e incluso más preferiblemente de 0,5 a 20 o especialmente de 1 a 20%p con respecto a la cantidad total de componente catalizador sólido.
Las partículas del componente catalizador sólido tienen básicamente morfología esférica y diámetro promedio que varía entre 5 y 150 pm, preferiblemente de 20 a 100 pm y más preferiblemente de 30 a 90 pm. Con partículas que poseen una morfología básicamente esférica se quiere hacer referencia a aquellas en las que la relación entre el eje mayor y el eje menor es igual o menor que 1,5 y, preferiblemente, menor que 1,3.
En general la cantidad de Mg preferiblemente varía de 8 a 30%, más preferiblemente de 10 a 25%p con respecto al peso total de componente catalizador sólido.
La cantidad de Ti puede variar de 0,5 a 5% y más preferiblemente de 0,7 a 3%p con respecto al peso total del componente catalizador sólido.
Se ha observado que la cantidad de Ti disminuye a medida que la cantidad de Bi aumenta. Como resultado, y este es un aspecto particular de la presente divulgación, la relación molar de Mg/Ti del catalizador divulgado es mayor que la relación correspondiente del catalizador que no contiene Bi.
Cuando se usa, el donador de electrones interno se selecciona del grupo que consiste en éteres, aminas, silanos, carbamatos, cetonas, ésteres de ácidos alifáticos, ésteres de alquilo y arilo de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos, derivados de diol seleccionados entre monocarbamatos de monoésteres y monocarbonatos de monoésteres o mezclas de los mismos.
Cuando el donador interno se selecciona de ésteres de alquilo y arilo de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos los donadores preferidos son los ésteres de ácidos Itálicos. Los ésteres preferidos de los ácidos alifáticos se seleccionan de los ácidos malónicos, glutáricos, maleicos y succínicos. Ejemplos específicos de dichos ésteres son n-butilftalato, diisobutilftalato y di-n-octilftalato.
Preferiblemente, los éteres pueden seleccionarse de 1,3 diéteres de la fórmula (I):
en donde R, RI, R", Rm, RIV y RV son iguales o diferentes entre sí, y son hidrógeno o radicales hidrocarburo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y RVI y RV" son iguales o diferentes entre sí y tienen el mismo significado de R-RV excepto que RVI y RVN no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos de R-RVN pueden estar unidos para formar un ciclo. Los 1,3-diéteres en los cuales RVI y RV" se seleccionan de radicales alquiloC1-C4 son particularmente preferidos.
Además es posible usar mezclas de los donadores mencionados anteriormente. Mezclas específicas son las constituidas por ésteres de ácidos succínicos y 1,3 diéteres como se divulga en el documento WO2011/061134. Cuando se desea aumentar la capacidad del catalizador para distribuir un comonómero de olefina en una cadena de polímero, tal como en caso de producción de copolímeros de etileno/a-olefina, se prefiere seleccionar el donador de electrones entre los donadores monofuncionales, seleccionados entre los éteres y ésteres de alquiloC1-C4 de ácidos monocarboxílicos alifáticos. Los éteres preferidos son los éteres alifáticos C2-C20 y en particular, los éteres cíclicos preferiblemente éteres cíclicos que tienen 3-5 átomos de carbono tales como el tetrahidrofurano, dioxano. Ésteres preferidos son el etilacetato y el metilformiato. Entre ellos el tetrahidrofurano y el etilacetato son los más preferidos. En general, la cantidad final de compuesto donador de electrones en el componente catalizador sólido puede variar de 0,5 a 40%p en peso, preferiblemente en el rango de 1 a 35%p con respecto al peso total del componente catalizador sólido.
Se ha observado también que la relación molar de Mg/donador se ve influenciada por la presencia de Bi y en general es mayor que la relación correspondiente para catalizadores que no contienen Bi.
En caso de que el donador pertenezca a ésteres de alquilo y arilo de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos, en particular ftalatos, la relación molar de Mg/Ti es igual o mayor que 13, preferiblemente en el rango de 14-40 y más preferiblemente de 15 a 40. Por consiguiente, la relación molar de Mg/donador es mayor que 16, más preferiblemente superior a 17 y a menudo en el rango de 18 a 50.
En caso de que el donador pertenezca a diéteres de la fórmula (I) la relación molar de Mg/Ti es mayor que 6, preferiblemente superior a 7, mientras que la relación molar de Mg/donador varía típicamente de 9 a 20 y preferiblemente de 10 a 20.
El componente catalizador sólido obtenido de acuerdo con la presente divulgación muestra preferiblemente un área superficial (por método B.E.T.) en general entre 20 y 500 m2/g y preferiblemente entre 50 y 400 m2/g y una porosidad total (por método B.E.T.) mayor que 0,2 cm3/g, preferiblemente entre 0,3 y 0,6 cm3/g. La porosidad (método Hg) debido a los poros con un radio de hasta 10,000 A en general varía de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferiblemente entre 0,45 y 1 cm3/g.
El componente catalizador sólido tiene preferiblemente un tamaño de partícula promedio que varía de 5 a 120 pm y más preferiblemente de 10 a 100 pm.
El componente catalizador sólido preparado de acuerdo con el proceso de la presente divulgación se convierte en un catalizador para la polimerización de olefinas al hacerlos reaccionar con compuestos de organoaluminio de acuerdo con métodos conocidos.
El compuesto de organoaluminio se selecciona preferiblemente de los compuestos de trialquil aluminio tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible usar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio tales como AlEt2Cl y AbEtaCla, posiblemente mezclados con los trialquilaluminios citados anteriormente.
La relación Al/Ti es mayor que 1 y en general está comprendida entre 50 y 2000, preferiblemente entre 50 y 500. Opcionalmente, puede usarse un compuesto donador de electrones externo. Se selecciona preferiblemente de compuestos de silicio, éteres, ésteres, aminas, compuestos heterocíclicos y 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cetonas. Otra clase de compuestos donadores externos preferidos es la de los compuestos de silicio de la fórmula (R6)a(R7)bSi(OR8)c, donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R6, R7 , y R8 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que opcionalmente contienen heteroátomos. Particularmente preferidos son los compuestos de silicio en los cuales a es 1, b es 1 y c es 2, al menos uno de R6 y R7 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono que opcionalmente contienen heteroátomos y R8 es un grupo alquilo C1-C10, en particular metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano (donador C), difenildimetoxisilano, metil-tbutildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (donador D), diisopropildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)tbutildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano. Más aun, también son preferidos los compuestos de silicio en los cuales a es 0 y c es 3, R7 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que opcionalmente contiene heteroátomos, y R8 es metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano.
El compuesto donador de electrones externo se usa en una cantidad tal que proporcione una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones externo de 0,1 a 500, preferiblemente de 1 a 300 y más preferiblemente de 3 a 100.
El catalizador preparado de acuerdo con la presente divulgación puede usarse en un proceso para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en las cuales R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono.
El proceso de polimerización puede llevarse a cabo de acuerdo con las técnicas disponibles, por ejemplo, una polimerización en suspensión usando como diluyente un disolvente de hidrocarburo inerte o polimerización a granel usando el monómero líquido (por ejemplo propileno) como un medio de reacción. Más aun, es posible llevar a cabo el proceso de polimerización en fase gaseosa, operando en uno o más reactores de lecho fluidizado o agitados de forma mecánica.
La polimerización se lleva a cabo a una temperatura de entre 20 y 120°C, preferiblemente de entre 40 y 80°C. Cuando la polimerización se produce en fase gaseosa la presión operativa oscila generalmente entre 0,5 y 5 MPa, preferiblemente entre 1 y 4 MPa. En la polimerización a granel, la presión operativa puede variar entre 1 y 8 MPa, preferiblemente entre 1,5 y 5 MPa.
El proceso de la presente divulgación incorpora el compuesto de Bi en el componente catalizador sólido sin la necesidad de incluir el compuesto de Bi en el compuesto en base a Mg usado como un precursor del soporte. Por consiguiente, el compuesto en base a Mg puede usarse también en recetas de preparación de catalizadores que no involucren el uso de compuestos de Bi. El catalizador que contiene Bi preparado de acuerdo con la presente divulgación muestra, en la homopolimerización de propileno, un mayor equilibrio de actividad/estereoespecificidad particularmente debido a una mayor estereoespecificidad en comparación con los catalizadores preparados en las mismas condiciones pero que no incluyen los átomos de bismuto. Esto puede significar que el nivel dado de estereorregularidad de polímero (expresada como porcentaje de materia insoluble en xileno) puede obtenerse con una cantidad más baja de donador interno con respecto al mismo catalizador que no incluye átomos de bismuto. Una incorporación más eficiente de donador en el catalizador permite a su vez el uso de una cantidad menor de donador en el proceso de preparación de catalizador y una generación reducida de productos derivados en la reacción entre el compuesto de Ti, compuesto de Mg y el donador interno.
En las condiciones de polimerización indicadas en la sección experimental, el componente catalizador obtenido con el proceso de la presente divulgación es capaz de producir polipropileno con una isotacticidad, expresada en términos de insolubilidad en xileno, de al menos 98%, preferiblemente superior a 98,5 y más preferiblemente superior a 99%.
Los siguientes Ejemplos se proporcionan para ilustrar mejor la divulgación sin limitarla.
Ejemplos
Caracterizaciones
Determinación de Mg, Ti
La determinación del contenido de Mg y Ti en el componente catalizador sólido se ha llevado a cabo a través de espectroscopia de plasma acoplado inductivamente en un "Espectrómetro I.C.P de ARL Accuris".
La muestra se preparó pesando analíticamente, en un crisol de platino Fluxy, 0,1 a 0,3 gramos de catalizador y 2 gramos de mezcla 1/1 de metaborato/tetraborato de litio. Después de la adición de algunas gotas de la solución de Kl, el crisol se insertó en un aparato "Claisse Fluxy" para su combustión completa. El residuo se recogió con una solución de HNO3 al 5% v/v y luego se analizó a través de ICP en las siguientes longitudes de onda: Magnesio, 279,08 nm; Titanio, 368,52 nm.
Determinación de Bi
La determinación del contenido de Bi en el componente catalizador sólido se ha llevado a cabo a través de espectroscopía de plasma acoplado inductivamente en un "espectrómetro I.C.P de ARL Accuris".
La muestra se preparó al pesar analíticamente en un matraz volumétrico de 200 cm3 0,1 a 0,3 gramos de catalizador. Después de la adición lenta de aproximadamente 10 mililitros de solución de HNO3 al 65% v/v y aproximadamente 50 cm3 de agua destilada, la muestra se sometió a digestión durante 4-6 horas. Luego el matraz volumétrico se diluyó a la marca con agua desionizada. La solución resultante se analizó directamente a través de ICP en la siguiente longitud de onda: Bismuto, 223,06 nm.
Determinación del contenido de donador interno
La determinación del contenido de donador interno en el compuesto catalítico sólido se realizó a través de cromatografía gaseosa. El componente sólido se disolvió en acetona, se agregó un estándar interno y se analizó una fase orgánica en un cromatógrafo de gases para determinar la cantidad de donador presente en el compuesto catalizador de partida.
Determinación de X.I.
Se colocaron 2,5 g de polímero y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo equipado con un enfriador y un condensador de reflujo y esto se mantuvo en nitrógeno. La mezcla obtenida se calentó hasta 135°C y se mantuvo en agitación durante aproximadamente 60 minutos. La solución final se dejó enfriar hasta 25°C en agitación continua y luego se filtró el polímero insoluble. A continuación, el filtrado se evaporó en flujo de nitrógeno a 140°C para alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fracción soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales y luego, por diferencia, el X.I. %.
Velocidad de flujo en estado fundido (MIL)
La velocidad de flujo en estado fundido MIL del polímero se determinó de acuerdo con ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg). Procedimiento para la preparación del compuesto en base a Mg I (aducto esférico)
El aducto de MgCbpC2H5OH microesferoidal se preparó de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 2 del documento WO98/44009. Las partículas esféricas sólidas obtenidas, que contenían 57%p de etanol, se sometieron al paso de desalcoholización bajo flujo de nitrógeno tibio hasta que el nivel de etanol alcanzó 50%p.
Procedimiento para la preparación del compuesto en base a Mg II (aducto esférico)
El aducto de MgCbpC2H5OH microesferoidal se preparó de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 2 del documento WO98/44009, con la diferencia de que se agregó BiCl3 en forma de polvo y en la cantidad indicada en la Tabla 1 en el paso de preparación de aducto de MgCb-EtOH fundido. Las partículas esféricas sólidas obtenidas, que contenían 57%p de etanol, se sometieron al paso de desalcoholización bajo flujo de nitrógeno tibio hasta que el nivel de etanol alcanzó 50%p.
Procedimiento para la preparación del compuesto en base a Mg III
La síntesis del precursor se realizó como se describió en el Ejemplo 1 del documento US 4.220.554. El soporte obtenido de este modo tiene la siguiente composición: Mg, 20,2 %p; Cl, 29,8 %p; grupos EtOH 41,5 %p.
Procedimiento para la preparación del componente catalizador sólido en base a ftalato
300 ml de TiCU se introdujeron a temperatura ambiente en atmósfera de nitrógeno en un matraz de fondo redondo de 500 ml, equipado con un agitador mecánico, enfriador y termómetro. Después del enfriamiento hasta 0°C, mientras se agitaba, se agregaron secuencialmente BiCb en forma de polvo y en la cantidad indicada en la Tabla 1, diisobutilftalato (DIBP) en la cantidad indicada en la Tabla 1 y 15,0 g de compuesto en base a Mf I, II o III (preparado como se describió anteriormente) en el matraz. La cantidad de donador interno alimentado fue tal de modo de cumplir con una relación molar de Mg/donador de la Tabla 1. La temperatura se aumentó hasta 100°C y se mantuvo durante 1 hora (primer paso (a)). Posteriormente la agitación se detuvo, el producto sólido se dejó asentar y el líquido sobrenadante se extrajo con sifón a 100°C. Después que se retiró el sobrenadante, se agregó TiCU fresco adicional a temperatura ambiente junto con, si se usó, diisobutilftalato en la cantidad indicada en la Tabla 1 para alcanzar el volumen líquido inicial nuevamente. La mezcla se calentó entonces a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 30 minutos (segundo paso (a)). La agitación se detuvo nuevamente, el sólido se dejó reposar y el líquido sobrenadante se extrajo con sifón a 100°C. Luego de eliminar el sobrenadante, se agregó TiCU fresco adicional a temperatura ambiente para alcanzar el volumen líquido inicial nuevamente. La mezcla se calentó entonces a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 15 minutos (tercer paso (a)). La agitación se detuvo nuevamente, el sólido se dejó reposar y el líquido sobrenadante se extrajo con sifón a 100°C. El sólido se lavó con heptano anhidro cuatro veces en un gradiente de temperatura descendente hasta alcanzar 90°C y una vez a 25°C. Luego, el sólido obtenido se secó al vacío y se analizó.
Procedimiento para la preparación del componente catalizador sólido en base a glutarato
La preparación del componente catalizador sólido en base a glutarato fue la misma que para el componente catalizador sólido en base a ftalato con la diferencia que se usó dietilo, 3,3-dipropilglutarato en lugar de diisobutilftalato y la temperatura del primer paso (a) fue de 120°C en lugar de 100°C.
El compuesto en base a Mg, la cantidad de glutarato, la cantidad de BiCb y relación molar de Mg/glutarato se indican en la Tabla 2.
Procedimiento general para la polimerización de propileno
Un autoclave de acero de 4 litros equipado con un agitador, medidor de presión, termómetro, sistema de alimentación de catalizadores, líneas de alimentación de monómeros y camisa termostática, se purgó con flujo de nitrógeno a 70°C durante una hora. Se cargó una suspensión que contenía 75 ml de hexano anhidro, 0,76 g de AIEt3 (6,66 mmol), 0,33 mmol de donador externo y 0,006 a 0,010 g de componente catalizador sólido, previamente precontactado por 5 minutos. Se usó diciclopentildimetoxisilano, donador D, o ciclohexilmetildimetoxisilano, donador C, como donador externo como se especifica en las Tablas 1 y 2.
Se cerró el autoclave y se agregó la cantidad deseada de hidrógeno (en particular, se usaron 2 NL en pruebas de donador D, 1,5 NL en pruebas de donador C). Luego, en agitación, se alimentaron 1,2 kg de propileno líquido. La temperatura se elevó hasta 70°C en aproximadamente 10 minutos y la polimerización se llevó a cabo a esta temperatura durante 2 horas. Al finalizar la polimerización, se retiró el propileno sin reaccionar; el polímero se recuperó y se secó a 70°C al vacío durante 3 horas. Entonces el polímero se pesó y caracterizó.
Los resultados de la polimerización para el componente catalizador sólido en base a ftalato se indican en la Tabla 1, mientras que los resultados para el componente catalizador sólido en base a glutarato se indican en la Tabla 2. Tabla 1: Polimerización de propileno usando componentes catalizadores sólidos en base a ftalato
___
Tabla 2: Polimerización de propileno usando componentes catalizadores sólidos en base a glutarato
Claims (15)
1. Un proceso para la preparación de un componente catalizador sólido para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en las cuales R es hidrógeno o hidrocarbilo radical con 1-12 átomos de carbono, que comprende un compuesto de Ti, un compuesto de Bi y opcionalmente un donador de electrones sobre un soporte en base a cloruro de Mg, comprendiendo dicho proceso uno o más pasos (a) llevados a cabo a una temperatura que varía de 0 a 150°C en los cuales un compuesto en base a Mg de fórmula (MgClmX2-m)nLB, en el cual m varía de 0 a 2, n varía de 0 a 6, X es, independientemente R1, OR1, -OCOR1 o grupo O-C(O)-OR1, en el cual R1 es un grupo hidrocarburo Ci-C20 y LB es una base de Lewis, se hace reaccionar con un medio líquido que comprende un compuesto de Ti que tiene al menos un enlace Ti-Cl, en una cantidad tal que la relación molar Ti/Mg es mayor que 3; siendo dicho proceso caracterizado por el hecho de que en al menos uno de dichos pasos (a) un compuesto de Bi se disuelve o dispersa en dicho medio líquido que comprende el compuesto de titanio.
2. El proceso de la reivindicación 1 en el cual el compuesto de Bi se disuelve o dispersa en un medio líquido que comprende un compuesto de Ti de la fórmula Ti(OR1)q-yCly, donde q es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y q y R1 es un grupo hidrocarburo C1-C20.
3. El proceso de la reivindicación 2 en el cual el compuesto de Ti se selecciona de tetracloruro de titanio o cloroalcoholatos.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual el compuesto en base a Mg se selecciona de aductos de la fórmula MgCl2^nR1OH, donde n es un número entre 0,1 y 6, y R1 es un grupo hidrocarburo C1-C20.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4 en el cual n es de 1 a 5.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual el medio líquido consiste en el compuesto de Ti líquido.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6 en el cual la temperatura de reacción es de 60 a 140°C.
8. El proceso de la reivindicación 1 en el cual el número de pasos (a) es entre 1 y 4.
9. El proceso de la reivindicación 1 en el cual el compuesto de Bi se selecciona de haluros de Bi.
10. El proceso de la reivindicación 1 o 9 en el cual la cantidad de compuesto de Bi disperso o solubilizado en el medio líquido que comprende el compuesto de Ti es de 0,005 a 0,1 mol por mol de compuesto en base a Mg.
11. El proceso de la reivindicación 10 en el cual el compuesto de Bi disperso o solubilizado en el medio líquido que comprende el compuesto de Ti es de 0,010 a 0,040 mol por mol de compuesto en base a Mg.
12. El proceso de la reivindicación 1 en el cual el compuesto de Bi se usa solo en uno de los pasos (a).
13. El proceso de la reivindicación 12 que comprende al menos dos pasos (a) y en el cual el compuesto de Bi se usa en el primer paso (a).
14. El proceso de la reivindicación 1 que comprende además en los pasos (a) el uso de un compuesto donador de electrones seleccionado del grupo que consiste en ésteres de alquilo y arilo de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos, ésteres de ácidos malónicos, ésteres de ácidos glutáricos, ésteres de ácidos maleicos, ésteres de ácidos succínicos, derivados de diol seleccionados de dicarbamatos, monocarbamatos de monoésteres y monocarbonatos de monoésteres y 1,3 diéteres de la fórmula:
en donde R, R1, R11, Rm, RIV y RV son iguales o diferentes entre sí, y son hidrógeno o radicales hidrocarburo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y RVI y RVI1 son iguales o diferentes entre sí y tienen el mismo significado de R-RV excepto que RVI y RVI1 no pueden ser hidrógeno; y uno o más de los grupos de R-RVI1 pueden estar unidos para formar un ciclo.
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 13 en el cual el donador interno se usa al menos en el primer paso (a).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP15184880 | 2015-09-11 | ||
| PCT/EP2016/070440 WO2017042058A1 (en) | 2015-09-11 | 2016-08-31 | Process for the preparation of catalyst components for the polymerization of olefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2784698T3 true ES2784698T3 (es) | 2020-09-30 |
Family
ID=54106266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES16760044T Active ES2784698T3 (es) | 2015-09-11 | 2016-08-31 | Proceso para la preparación de componentes catalizadores para la polimerización de olefinas |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20180258199A1 (es) |
| EP (1) | EP3347385B1 (es) |
| JP (1) | JP6633184B2 (es) |
| KR (1) | KR102046267B1 (es) |
| CN (1) | CN107949587B (es) |
| BR (1) | BR112018002916B1 (es) |
| ES (1) | ES2784698T3 (es) |
| RU (1) | RU2731441C2 (es) |
| WO (1) | WO2017042058A1 (es) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7314144B2 (ja) * | 2018-02-05 | 2023-07-25 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用成分および触媒 |
| EP3837290B1 (en) | 2018-08-14 | 2023-05-10 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| US11673981B2 (en) | 2018-12-04 | 2023-06-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Zn catalyst components and process for their preparation |
| KR102610378B1 (ko) * | 2019-01-09 | 2023-12-05 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 |
| JP7229427B2 (ja) * | 2019-09-17 | 2023-02-27 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用触媒成分 |
| WO2021099123A1 (en) | 2019-11-20 | 2021-05-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| WO2024146764A1 (en) | 2023-01-03 | 2024-07-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition and process of producing it |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5345688A (en) * | 1976-10-07 | 1978-04-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of olefin polymerization catalyst component |
| US4237254A (en) * | 1977-04-30 | 1980-12-02 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for producing olefin polymers |
| JPS5494591A (en) * | 1978-01-09 | 1979-07-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of olefin polymer |
| GB1603724A (en) | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| JPS5490382A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of olefin polymer |
| IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| JPS5582103A (en) * | 1978-12-15 | 1980-06-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of alpha-olefin polymer |
| JPH06104689B2 (ja) * | 1985-06-17 | 1994-12-21 | 三菱油化株式会社 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
| FI80055C (fi) | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| JP2879347B2 (ja) | 1989-10-02 | 1999-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用触媒の製法 |
| IL127230A (en) | 1997-03-29 | 2004-07-25 | Montell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| CN1086191C (zh) * | 1998-03-17 | 2002-06-12 | 中国石油化工集团公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法 |
| KR20010043615A (ko) * | 1999-03-15 | 2001-05-25 | 바셀 테크놀로지 컴퍼니 비.브이. | 올레핀 중합용 촉매성분 및 촉매 |
| WO2001051526A1 (en) * | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Eastman Chemical Company | Procatalysts comprising bidentate ligands, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| US6770718B2 (en) | 2000-12-15 | 2004-08-03 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Continuous process for the preparation of solid catalyst components for the polymerization of α-olefins |
| CN1726080A (zh) * | 2002-12-18 | 2006-01-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分 |
| EP1626996B1 (en) | 2003-05-29 | 2017-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| RU2006126661A (ru) * | 2003-12-23 | 2008-01-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Аддукты дихлорида магния с этанолом и полученные из них компоненты катализатора |
| CN102164969B (zh) * | 2008-09-26 | 2015-11-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合的催化剂组分 |
| EP2501727B1 (en) * | 2009-11-19 | 2014-05-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions |
| WO2012084735A1 (en) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| EP2742072A1 (en) * | 2011-08-08 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| JP6104689B2 (ja) * | 2013-04-18 | 2017-03-29 | 東芝電子管デバイス株式会社 | Ｘ線管装置及びｘ線コンピュータ断層撮影装置 |
| US10113012B2 (en) * | 2014-03-14 | 2018-10-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| ES2797898T3 (es) * | 2015-09-10 | 2020-12-04 | Basell Poliolefine Italia Srl | Catalizador para la polimerización de olefinas |
-
2016
- 2016-08-31 US US15/759,419 patent/US20180258199A1/en not_active Abandoned
- 2016-08-31 WO PCT/EP2016/070440 patent/WO2017042058A1/en not_active Ceased
- 2016-08-31 KR KR1020187008031A patent/KR102046267B1/ko active Active
- 2016-08-31 RU RU2018109999A patent/RU2731441C2/ru active
- 2016-08-31 BR BR112018002916-5A patent/BR112018002916B1/pt active IP Right Grant
- 2016-08-31 ES ES16760044T patent/ES2784698T3/es active Active
- 2016-08-31 CN CN201680048453.9A patent/CN107949587B/zh active Active
- 2016-08-31 JP JP2018508147A patent/JP6633184B2/ja active Active
- 2016-08-31 EP EP16760044.4A patent/EP3347385B1/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017042058A1 (en) | 2017-03-16 |
| RU2731441C2 (ru) | 2020-09-02 |
| JP2018523741A (ja) | 2018-08-23 |
| RU2018109999A (ru) | 2019-09-23 |
| CN107949587B (zh) | 2020-04-28 |
| KR102046267B1 (ko) | 2019-11-18 |
| KR20180044341A (ko) | 2018-05-02 |
| RU2018109999A3 (es) | 2020-01-13 |
| EP3347385A1 (en) | 2018-07-18 |
| US20180258199A1 (en) | 2018-09-13 |
| JP6633184B2 (ja) | 2020-01-22 |
| BR112018002916B1 (pt) | 2022-01-25 |
| BR112018002916A2 (pt) | 2018-09-18 |
| CN107949587A (zh) | 2018-04-20 |
| EP3347385B1 (en) | 2020-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2784698T3 (es) | Proceso para la preparación de componentes catalizadores para la polimerización de olefinas | |
| ES2965271T3 (es) | Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de los mismos | |
| ES2797898T3 (es) | Catalizador para la polimerización de olefinas | |
| US10407519B2 (en) | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| ES2625381T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas | |
| EP3541857B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| ES2399397T3 (es) | Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de los mismos | |
| ES2350014T3 (es) | Componente catalítico para la polimerización de olefinas. | |
| CN113166317B (zh) | Zn催化剂组分及其制备方法 | |
| ES2848551T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas | |
| EP2771371B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| EP2880064B1 (en) | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| ES2938726T3 (es) | Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas |