ES2785564T3 - Procedimiento para la conversión directa de diisobuteno en un ácido carboxílico - Google Patents

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Abstract

Procedimiento que comprende las etapas de procedimiento: a) añadir diisobuteno; b) añadir un complejo, que comprende un compuesto según la fórmula general (I), así como Pd, o un compuesto según la fórmula general (I) y una sustancia, que comprende Pd **(Ver fórmula)** en la que R1, R2, R3, R4 se seleccionan en cada caso independientemente entre sí de -alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloalquilo (C3-C12), -arilo (C6-C20), -heteroarilo (C3-C20); al menos uno de los restos R1, R2, R3, R4 representa un resto -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo; y R1, R2, R3, R4, en el caso de que estos representen -alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloalquilo (C3- C12), -arilo (C6-C20), -heteroarilo (C3-C20) o -heteroarilo (C6-C20), pueden estar sustituidos en cada caso independientemente entre sí con uno o varios sustituyentes seleccionados de -alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloalquilo (C3-C12), -O-alquilo (C1-C12), -O-alquil (C1-C12)-arilo (C6- C20), -O-cicloalquilo (C3-C12), -S-alquilo (C1-C12), -S-cicloalquilo (C3-C12), -COO-alquilo (C1-C12), -COO-cicloalquilo (C3-C12), -CONH-alquilo (C1-C12), -CONH-cicloalquilo (C3-C12), -CO-alquilo (C1-C12), -CO-cicloalquilo (C3-C12), -N- [alquilo (C1-C12)]2, -arilo (C6-C20), -aril (C6-C20)-alquilo (C1-C12), -aril (C6-C20)-O-alquilo (C1-C12), -heteroarilo (C3-C20), -heteroaril (C3-C20)-alquilo (C1-C12), -heteroaril (C3-C20)-O-alquilo (C1-C12), -COOH, -OH, -SO3H,-NH2, halógeno; c) suministrar CO; d) calentar la mezcla de reacción, de modo que el diisobuteno se convierta en un ácido carboxílico, convirtiéndose el diisobuteno directamente en ácido carboxílico.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la conversión directa de diisobuteno en un ácido carboxílico
La invención se refiere a un procedimiento para la conversión directa de diisobuteno en un ácido carboxílico.
Se usan ácidos carboxílicos en la producción de polímeros, productos farmacéuticos, disolventes y aditivos alimentarios. A las rutas, que conducen a ácidos carboxílicos, pertenecen en general la oxidación de hidrocarburos, alcoholes o aldehídos, la escisión oxidativa de olefinas mediante ozonólisis, la hidrólisis de triglicéridos, nitrilos, ésteres o amidas, la carboxilación de reactivos de Grignard o de organolitio y la halogenación e hidrólisis posterior de metilcetonas en la reacción del haloformo. El documento WO 2014/ 005854 da a conocer un procedimiento de dos fases de diisobutileno para dar ácido 3,5,5-trimetilhexanoico.
La invención se basaba en el objetivo de proporcionar un procedimiento, con el que pueda convertirse diisobuteno
(DIBN) directamente en un ácido carboxílico.
Por “conversión directa”, en el marco de esta solicitud, debe entenderse que la reacción tiene lugar en una etapa, es decir sin separación o procesamiento o similar de un producto intermedio.
A este respecto, no se descarta que en el transcurso de la reacción se formen de manera intermediaria fases intermedias, que se convierten adicionalmente de manera directa.
El objetivo se alcanza mediante un procedimiento según la reivindicación 1.
Procedimiento que comprende las etapas de procedimiento:
a) añadir diisobuteno;
b) añadir un complejo, que comprende un compuesto según la fórmula general (I), así como Pd,
o un compuesto según la fórmula general (I) y una sustancia, que comprende Pd
Figure imgf000002_0001
en la que
R1, R2 , R3 , R4 se seleccionan en cada caso independientemente entre sí de -alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloalquilo (C3-C12), -arilo (C6-C20), -heteroarilo (C3-C20);
al menos uno de los restos R1, R2 , R3 , R4 representa un resto -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo;
y
R1, R2 , R3 , R4 , en el caso de que estos representen -alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloal C12), -arilo (C6-C20), -heteroarilo (C3-C20) o -heteroarilo (C6-C20),
pueden estar sustituidos en cada caso independientemente entre sí con uno o varios sustituyentes seleccionados de
-alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloalquilo (C3-C12), -O-alquilo (C1-C12), -O-alquil (C1-C12)-arilo (C6-C20), -O-cicloalquilo (C3-C12), -S-alquilo (C1-C12), -S-cicloalquilo (C3-C12), -COO-alquilo (C1-C12), -COO-cicloalquilo
(C3-C12), -CONH-alquilo (C1-C12), -CONH-cicloalquilo (C3-C12), -CO-alquilo (C1-C12), -CO-cicloalquilo (C3-C12), -N-[alquilo (C1-C12)]2 , -arilo (C6-C20), -aril (C6-C20)-alquilo (C1-C12), -aril (C6-C20)-O-alquilo (C1-C12), -heteroarilo (C3-C20), -heteroaril (C3-C20)-alquilo (C1-C12), -heteroaril (C3-C20)-O-alquilo (C1-C12), -COOH, -OH, -SO3H, -NH2 , halógeno;
c) suministrar CO;
d) calentar la mezcla de reacción, de modo que el diisobuteno se convierta en un ácido carboxílico, convirtiéndose el diisobuteno directamente en ácido carboxílico.
En una variante del procedimiento al menos dos de los restos R1, R2 , R3 , R4 representan un resto -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo.
En una variante del procedimiento los restos R1 y R3 representan en cada caso un resto -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo.
En una variante del procedimiento los restos R1 y R3 representan en cada caso un resto -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo;
R2 representa -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo o se selecciona de -alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloalquilo (C3-C12), -arilo (C6-C20);
y R4 se selecciona de -alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloalquilo (C3-C12), -arilo (C6-C20).
En una variante del procedimiento los restos R1 y R3 representan en cada caso un resto -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo;
y R2 y R4 se seleccionan de -alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloalquilo (C3-C12), -arilo (C6-C20).
En una variante del procedimiento los restos R1 y R3 representan en cada caso un resto -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo;
y R2 y R4 representan -alquilo (C1-C12).
En una variante del procedimiento R1, R2 , R3 , R4 , en el caso de que estos representen un resto heteroarilo, se seleccionan en cada caso independientemente entre sí de piridilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazinilo, benzofuranilo, indolilo, isoindolilo, bencimidazolilo, quinolilo, isoquinolilo.
En una variante del procedimiento el compuesto (I) presenta la estructura (1):
Figure imgf000003_0001
En una variante del procedimiento la sustancia en la etapa de procedimiento b) se selecciona de: PdCl2 , PdBr2 , Pd(acac)2 , Pd(dba)2 (dba = dibencilidenacetona), PdCl2(CH3CN)2.
En una variante del procedimiento la sustancia en la etapa de procedimiento b) es Pd(acac)2.
En una variante del procedimiento el procedimiento comprende la etapa de procedimiento adicional e):
e) añadir ácido acético.
En una variante del procedimiento el procedimiento comprende la etapa de procedimiento adicional f):
f) añadir agua.
En una variante del procedimiento el procedimiento comprende la etapa de procedimiento adicional g):
g) añadir ácido p-toluenosulfónico (PTSA).
En una variante del procedimiento la mezcla de reacción en la etapa de procedimiento d) se calienta hasta una temperatura en el intervalo de desde 80°C hasta 160°C.
En una variante preferida del procedimiento la mezcla de reacción en la etapa de procedimiento d) se calienta hasta una temperatura en el intervalo de desde 100°C hasta 140°C.
En una variante del procedimiento el suministro de CO en la etapa de procedimiento c) tiene lugar de tal manera que la reacción transcurra a una presión de CO en el intervalo de desde 20 bar hasta 60 bar.
En una variante preferida del procedimiento el suministro de CO en la etapa de procedimiento c) tiene lugar de tal manera que la reacción transcurra a una presión de CO en el intervalo de desde 30 bar hasta 50 bar.
En una variante del procedimiento el diisobuteno se convierte en el compuesto P1:
Figure imgf000004_0001
A continuación se explicará más detalladamente la invención mediante un ejemplo de realización.
Figure imgf000004_0002
Se cargó un vial de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,05 mg, 0,25% en moles), ligando (X) (20,64 mg, 1,0% en moles), ácido ptoluenosulfónico (28,5 mg, 3,75% en moles) y una varilla de agitación secada en el horno. Entonces se cierra el vial con septeno (caucho de estireno-butadieno recubierto con PTFE) y tapa de resina fenólica. Se evacúa tres veces el vial y se llena de nuevo con argón. Con una jeringa se añadieron H2O (0,5 ml), ácido acético (1,5 ml) y diisobuteno (DIBN) (4,0 mmol) al vial. Se colocó el vial en una placa de aleación, que se pasó a un autoclave (300 ml) de la serie 4560 de Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Tras lavar tres veces el autoclave con CO se aumentó la presión de CO hasta 40 bar a temperatura ambiente. La reacción se realizó durante 20 h a 120°C. Tras finalizar la reacción se enfrió el autoclave hasta temperatura ambiente y se redujo la tensión con cuidado. Entonces se añadió isooctano (100 ul) como patrón interno. La conversión se midió mediante análisis de GC.
El ensayo descrito anteriormente se realizó con variación del ligando (X) siendo X = de 1 a 8.
Los resultados se agrupan en la siguiente tabla.
Figure imgf000004_0003
Figure imgf000005_0001
* procedimiento según la invención
Como muestran los resultados del ensayo, el objetivo se alcanza mediante un procedimiento según la invención.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Procedimiento que comprende las etapas de procedimiento:
    a) añadir diisobuteno;
    b) añadir un complejo, que comprende un compuesto según la fórmula general (I), así como Pd,
    o un compuesto según la fórmula general (I) y una sustancia, que comprende Pd
    Figure imgf000006_0001
    en la que
    R1, R2 , R3 , R4 se seleccionan en cada caso independientemente entre sí de -alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloalquilo (C3-C12), -arilo (C6-C20), -heteroarilo (C3-C20);
    al menos uno de los restos R1, R2 , R3 , R4 representa un resto -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo;
    y
    R1, R2 , R3 , R4 , en el caso de que estos representen -alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloal C12), -arilo (C6-C20), -heteroarilo (C3-C20) o -heteroarilo (C6-C20),
    pueden estar sustituidos en cada caso independientemente entre sí con uno o varios sustituyentes seleccionados de
    -alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloalquilo (C3-C12), -O-alquilo (C1-C12), -O-alquil (C1-C12)-arilo (C6-C20), -O-cicloalquilo (C3-C12), -S-alquilo (C1-C12), -S-cicloalquilo (C3-C12), -COO-alquilo (C1-C12), -COO-cicloalquilo
    (C3-C12), -CONH-alquilo (C1-C12), -CONH-cicloalquilo (C3-C12), -CO-alquilo (C1-C12), -CO-cicloalquilo (C3-C12), -N-[alquilo (C1-C12)]2 , -arilo (C6-C20), -aril (C6-C20)-alquilo (C1-C12), -aril (C6-C20)-O-alquilo (C1-C12), -heteroarilo (C3-C20), -heteroaril (C3-C20)-alquilo (C1-C12), -heteroaril (C3-C20)-O-alquilo (C1-C12), -COOH, -OH, -SO3H,-NH2 , halógeno;
    c) suministrar CO;
    d) calentar la mezcla de reacción, de modo que el diisobuteno se convierta en un ácido carboxílico,
    convirtiéndose el diisobuteno directamente en ácido carboxílico.
  2. 2. - Procedimiento según la reivindicación 1,
    representando al menos dos de los restos R1, R2 , R3 , R4 un resto -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo.
  3. 3. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2,
    representando los restos R1 y R3 en cada caso un resto -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo.
  4. 4. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3,
    representando los restos R1 y R3 en cada caso un resto -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo; representando R2 -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo o seleccionándose de -alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloalquilo (C3-C12), -arilo (C6-C20);
    y seleccionándose R4 de -alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloalquilo (C3-C12), -arilo (C6-C20).
  5. 5. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4,
    representando los restos R1 y R3 en cada caso un resto -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo; y seleccionándose R2 y R4 de -alquilo (C1-C12), -cicloalquilo (C3-C12), -heterocicloalquilo (C3-C12), -arilo (C6-C20).
  6. 6. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5,
    representando los restos R1 y R3 en cada caso un resto -heteroarilo (C6-C20) con al menos seis átomos de anillo; y representando R2 y R4 -alquilo (C1-C12).
  7. 7. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6,
    seleccionándose R1, R2 , R3 , R4 , en el caso de que estos representen un resto heteroarilo, en cada caso independientemente entre sí de piridilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazinilo, benzofuranilo, indolilo, isoindolilo, bencimidazolilo, quinolilo, isoquinolilo.
  8. 8. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7,
    presentando el compuesto (I) la estructura (1):
    Figure imgf000007_0001
  9. 9. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8,
    seleccionándose la sustancia en la etapa de procedimiento b) de:
    PdCl2 , PdBr2 , Pd(acac)2 , Pd(dba)2 (dba = dibencilidenacetona), PdCl2(CH3CN)2.
  10. 10. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9,
    comprendiendo el procedimiento la etapa de procedimiento adicional e):
    e) añadir ácido acético.
  11. 11. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10,
    comprendiendo el procedimiento la etapa de procedimiento adicional f):
    f) añadir agua.
  12. 12. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11,
    comprendiendo el procedimiento la etapa de procedimiento adicional g):
    g) añadir ácido p-toluenosulfónico.
  13. 13. - Procedimiento según una de las etapas de procedimiento 1 a 12,
    calentándose la mezcla de reacción en la etapa de procedimiento d) hasta una temperatura en el intervalo de desde 80°C hasta 160°C.
  14. 14. - Procedimiento según una de las etapas de procedimiento 1 a 13,
    teniendo lugar el suministro de CO en la etapa de procedimiento c) de tal manera que la reacción transcurre a una presión de CO en el intervalo de desde 20 bar hasta 60 bar.
  15. 15. - Procedimiento según una de las etapas de procedimiento 1 a 14,
    convirtiéndose el diisobuteno en el compuesto P1:
ES17209336T 2017-12-21 2017-12-21 Procedimiento para la conversión directa de diisobuteno en un ácido carboxílico Active ES2785564T3 (es)

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EP17209336.1A EP3502084B1 (de) 2017-12-21 2017-12-21 Verfahren zur direkten umsetzung von diisobuten zu einer carbonsäure

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