ES2796249T3

ES2796249T3 - Composición de barrera celulósica que comprende polímero aniónico

Info

Publication number: ES2796249T3
Application number: ES11721060T
Authority: ES
Inventors: Kerstin Malmborg; Anette Monica Heijnesson-Hulten; John SANDSTRÖM
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2011-05-24
Publication date: 2020-11-26
Anticipated expiration: 2031-05-24
Also published as: US20190300677A1

Abstract

Una composición que comprende a) fibras de celulosa, que tienen una longitud promedio en número de 0.001 a 0.2 mm y un área superficial específica de 1 a 100 m2/ g y que comprende fibras de celulosa microfibrilar; b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado; y c) al menos un polímero aniónico en donde la composición comprende del 55 al 65% en peso de a) y del 35 al 45% en peso de b) basado en el peso seco de a) y b) en la composición; así como del 0.1 al 3% en peso de c), basado en el peso seco de a), b) y c) en la composición.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de barrera celulósica que comprende polímero aniónico

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a una composición que comprende fibras celulósicas, a un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado y a un polímero aniónico, una película autoportante formada a partir de tal composición, a un método para producir tal película autoportante, a un artículo multicapa que comprende tal composición o tal película autoportante dispuesta sobre un sustrato, a un método para la producción de tal artículo multicapa y al uso de dicha composición o tal película autoportante para proporcionar una barrera a un sustrato permeable.

Antecedentes técnicos de la invención

Las barreras encuentran su uso en muchas aplicaciones. Por ejemplo, en muchas aplicaciones de envasado de alimentos, existe una necesidad de proteger el alimento del oxígeno para evitar la oxidación de los componentes de los alimentos, que podría reducir la calidad y/o el sabor del alimento. Esto se puede hacer utilizando un material que tenga baja permeabilidad al oxígeno, convencionalmente denominado barrera de oxígeno.

Otras propiedades de barrera que pueden encontrar uso en el envasado de alimentos y otros artículos son obvias para la persona experta en la técnica e incluyen barreras para líquidos, vapores, aromas, grasas, microorganismos, etc.

Si bien existe la necesidad de barreras, también existe el deseo de proporcionar tales barreras que en gran medida estén basadas en material procedente de fuentes renovables.

Las fibras celulósicas, como las microfibrilares y/o las fibras de celulosa altamente refinadas se han investigado previamente, por ej., para uso en barreras.

El documento WO00/05310 se refiere a procesos y materiales en los que las fibras de celulosa altamente refinadas se descomponen en microfibras y otros procesos en composiciones, películas, recubrimientos y materiales sólidos que son biodegradables e incluso comestibles.

El documento WO2009/123560 se refiere a composiciones que comprenden celulosa microfibrilada y uno o más hidrocoloides de polisacárido, y el uso de tales composiciones, entre otros, para proporcionar una barrera en una hoja de papel.

El documento WO2006/056737 se refiere a materiales bio-compuestos que comprenden fragmentos de celulosa, 5 a 55% en peso de ligantes hidrofílicos y 5 a 65% en peso de ligantes hidrófobos, y al uso de tales materiales como un material de alta resistencia que es impermeable al agua.

El documento US 6183596 se refiere a un papel recubierto con un material de recubrimiento que contiene celulosa microfibrilada, y describe materiales de recubrimiento de apresto de superficie que comprenden 0.1-10% en peso de celulosa súper microfibrilada que se añade a materiales de recubrimiento conocidos convencionalmente.

El documento US 2001/004869 describe composiciones que comprenden nanofibrillas de celulosa esencialmente amorfas, al menos un aditivo elegido de carboxicelulosa con un grado de sustitución de más de 0.95, un polisacárido natural, un poliol y un coaditivo opcional, siendo el contenido del aditivo y el coaditivo opcional menor o igual que 30% en peso, en relación con el peso de nanofibrillas, aditivo y coaditivo opcional.

Sin embargo, todavía existe la necesidad de proporcionar materiales de barrera con un rendimiento mejorado en términos de propiedades físicas y mecánicas, p. ej., permeabilidad, resistencia a la tracción, rigidez y plegabilidad.

Sumario de la invención

Un objeto de la presente invención es satisfacer al menos parcialmente las necesidades en la técnica y proporcionar una barrera basada en una cantidad significativa de material de fuentes renovables que tienen buenas propiedades de barrera.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar una barrera basada en una gran cantidad de material procedente de fuentes renovables y que presente buenas propiedades físicas, especialmente resistencia mecánica.

Los presentes inventores han encontrado sorprendentemente que estos y otros objetivos pueden alcanzarse formando capas, tales como películas autoportantes y capas de recubrimiento, a partir de ciertas composiciones que comprenden fibras de celulosa, un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado y al menos un polímero aniónico, como se define en las reivindicaciones 1,8, 10, 13, 15 y 19.

Se ha demostrado que, si bien se basa en gran medida en material procedente de fuentes renovables, una película autoportante o capa de revestimiento formada a partir de tales composiciones presenta excelentes propiedades mecánicas y propiedades de barrera.

Por lo tanto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a una composición como se define en la reivindicación 1. La composición comprende a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio en número de 0.001 a 0.2 mm y un área superficial específica de 1 a 100 m2/g; b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado; y c) al menos un polímero aniónico, en donde la composición comprende de 55 a 65% en peso de a) y de 35 a 45% en peso de b) basado en el peso seco de a) y b) en la composición; así como del 0.1 al 3% en peso de c), basado en el peso seco de a), b) y c) en la composición.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un método para la fabricación de una película autoportante como se define en la reivindicación 8 y que comprende las etapas de formar una película a partir de una composición de acuerdo con una superficie de soporte, eliminar al menos parte del agua de dicha composición y eliminar la película autoportante así formada de dicha superficie de soporte.

En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a una película autoportante como se define en la reivindicación 10 y formada a partir de una composición como se ha definido anteriormente.

En un cuarto aspecto, la presente invención se refiere a un artículo multicapa como se define en la reivindicación 13 y que comprende un sustrato y una capa de una composición o una película autoportante como se ha definido anteriormente dispuesta en al menos un lado de dicho sustrato.

En un quinto aspecto, la presente invención se refiere al uso como se define en la reivindicación 19 de una composición o película autoportante como se ha definido anteriormente para proporcionar una barrera a un sustrato permeable. Estos y otros aspectos de la invención se describirán ahora con más detalle.

Descripción detallada de la invención

Una composición de la presente invención comprende al menos los siguientes componentes además del agua: a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio en número de 0.001 a 0.2 mm y un área superficial específica de 1 a 100 m2/g;

b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado; y

c) al menos un polímero aniónico.

La cantidad de fibras de celulosa a) en una composición de la presente invención es de 55 a 65% en peso basado en el peso seco de a) y b) en la composición.

La cantidad del polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado b) en una composición de la presente invención es de 35 a 45% en peso basado en el peso seco de a) y b) en la composición.

La cantidad del al menos un polímero aniónico c) en una composición de la presente invención es de 0.1, incluso más preferiblemente de 0.3, lo más preferiblemente de 0.5 a 3 y lo más preferiblemente a 2% en peso del peso seco de a), b) y c) en la composición.

La composición de la presente invención comprende del 55 al 65% en peso de a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio en número de 0.001 a 0.2 mm y del 35 al 45% en peso de b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado, basado en el peso seco de a) y b) en la composición, y del 0.1 al 3% en peso de c) al menos un polímero aniónico, basado en el peso seco de a), b) y c) en la composición.

Preferiblemente a), b) y c) juntos constituyen al menos 90, lo más preferiblemente al menos 95 y en algunos casos incluso el 100% en peso del peso seco de una formulación de la presente invención.

La composición de la presente invención está preferiblemente libre de o comprende menos del 5% en peso, basado en el peso seco de la composición, de aglutinantes hidrófobos. Los ejemplos de tales aglutinantes hidrófobos incluyen polímeros hidrófobos que comprenden epoxis (como epoxis de bisfenol-A o de bisfenol-A modificado), poliuretanos, resinas fenólicas, acrílicos hidrófobos y siloxanos.

Las fibras de celulosa contempladas para su uso como componente a) en la presente invención tienen una longitud promedio en número de 0.005, preferiblemente de 0.01, más preferiblemente de 0.02 a 0.2, más preferiblemente de 0.1 mm y un área superficial específica de 1, preferiblemente de 1.5, más preferiblemente de 3 a 100, preferiblemente a 15, lo más preferiblemente a 10 m2/g (según lo determinado por la adsorción de N²a 177 K de acuerdo con el método BET utilizando un instrumento Micromeritics ASAP 2010).

El ancho promedio en número de las fibras de celulosa es preferiblemente de 5, más preferiblemente de 10, lo más preferiblemente de 20 a 100, más preferiblemente a 60, lo más preferiblemente a 40 pm (medido con un aparato de ensayo de fibra L&W).

Como se usa en el presente documento, el término "promedio en número", como se usa en longitud promedio en número y anchura promedio en número se refiere, por ejemplo, en el contexto de la longitud de la fibra, a la media aritmética o promedio de la longitud de las fibras individuales, tal como se determina midiendo la longitud de n fibras, sumando las longitudes y dividiendo por n.

Las fuentes de celulosa para uso en esta invención incluyen, pero no se limitan a, las siguientes: fibras de madera, por ejemplo, derivados de madera dura o madera blanda, tales como pulpas químicas, pulpas mecánicas, pulpas termomecánicas, pulpas mecánicas tratadas con productos químicos, fibras recicladas o papel de periódico; fibras de semillas, tales como de algodón; fibra completa de semillas, tal como cáscaras de soja, cáscaras de guisantes, cáscaras de maíz; fibras de líber, tales como de lino, cáñamo, yute, ramio, kenaf; fibras de hojas, tales como el cáñamo de manila, el cáñamo de sisal; fibras de tallo o paja, tales como bagazo, maíz, trigo; fibras de hierba, como el bambú; fibras de celulosa de algas, como velonia; bacterias u hongos; y células del parénquima, como las de verduras y frutas. La fuente de la celulosa no es limitante, y se puede usar cualquier fuente, incluida la celulosa sintética o los análogos de la celulosa.

En realizaciones de la presente invención, las fibras de celulosa comprenden fibras de celulosa microfibrilar.

Para los fines de la presente invención, la celulosa microfibrilar se refiere a subestructuras de pequeño diámetro y alta relación longitud-diámetro que son comparables en dimensiones a las de las microfibrillas de celulosa que se producen en la naturaleza.

De acuerdo con una realización, la celulosa microfibrilar se modifica por ejemplo, mediante injerto, reticulación, oxidación química, por ejemplo, mediante el uso de peróxido de hidrógeno, reacción de Fenton y/o TEMPO; modificación física como la adsorción, por ejemplo, adsorción química; y modificación enzimática. Las tecnologías combinadas también pueden usarse para modificar la celulosa microfibrilar.

La celulosa se puede encontrar en la naturaleza en varios niveles jerárquicos de organización y orientación. Las fibras de celulosa comprenden una estructura de pared secundaria en capas dentro de la cual están dispuestas las macrofibrillas.

Las macrofibrillas comprenden múltiples microfibrillas que además comprenden moléculas de celulosa dispuestas en regiones cristalinas y amorfas. Las microfibrillas de celulosa varían en diámetro de 5 a 100 nanómetros para diferentes especies de plantas, y están lo más típicamente en el intervalo de 25 a 35 nanómetros de diámetro. Las microfibrillas están presentes en racimos que se disponen en paralelo dentro de una matriz de hemicelulosas amorfas (específicamente xiloglucanos), polisacáridos pectínicos, ligninas y glucoproteínas ricas en hidroxiprolina (incluye extensina). Las microfibrillas están separadas aproximadamente 3-4 nm con el espacio ocupado por los compuestos de la matriz enumerados anteriormente. Aún no se conoce por completo la disposición específica y la ubicación de los materiales de la matriz y cómo interactúan con las microfibrillas de celulosa.

La celulosa microfibrilar se prepara típicamente a partir de fibras de celulosa nativas que se han deslaminado en pequeños fragmentos con una gran proporción de las microfibrillas de las paredes de fibra sin cubrir.

La deslaminación se puede llevar a cabo en diversos dispositivos adecuados para deslaminar las fibras de la celulosa. El requisito previo para el procesamiento de las fibras es que el dispositivo sea capaz o esté controlado de tal manera que las fibrillas se liberen de las paredes de las fibras. Esto se puede lograr frotando las fibras entre sí, las paredes u otras partes del dispositivo en el que tiene lugar la deslaminación. Según una realización, la delaminación se lleva a cabo mediante bombeo, mezcla, calor, explosión de vapor, ciclo de presurización-despresurización, molienda por impacto, ultrasonido, explosión de microondas, molienda y combinaciones de los mismos. En cualquiera de las operaciones mecánicas aquí descritas, es importante que se aplique suficiente energía para proporcionar fibras de celulosa microfibrilar. En una realización, las fibras de celulosa microfibrilar se preparan tratando una celulosa nativa en una suspensión acuosa que comprende un oxidante y al menos un metal de transición, y deslaminando mecánicamente las fibras de celulosa nativa en fibras de celulosa microfibrilar.

Los métodos para la preparación de fibras de celulosa microfibrilar adecuadas para uso en la presente invención incluyen, pero no se limitan a aquellas descritas en los documentos WO 2004/055268, WO 2007/001229 y WO 2008/076056

Las fibras de celulosa no deslaminadas son distintas de las fibras microfibrilares porque la longitud de la fibra de las fibras de celulosa no deslaminadas generalmente varía de 0.7 a 2 mm, y su área de superficie específica generalmente es de 0.5 a 1.5 m2/g.

Como se usa en el presente documento, el término "polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado" se refiere a cualquier polímero de acetato de vinilo, incluidos los homopolímeros de acetato de vinilo y los copolímeros formados a partir de acetato de vinilo y al menos otro monómero, donde al menos una parte de los grupos acetato están hidrolizados en grupos hidroxilo. Se prefieren los homopolímeros. En el polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado, preferiblemente al menos 50%, más preferiblemente, al menos 90%, lo más preferiblemente al menos 98% de los grupos acetato se hidrolizan en grupo hidroxilo.

El alcohol polivinílico con un grado de hidrolización de preferiblemente al menos 90, más preferiblemente al menos 98% es un ejemplo de un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado especialmente contemplado para uso en la presente invención.

El polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado tiene preferiblemente un peso molecular promedio en peso de 5000, más preferiblemente de 25.000, lo más preferiblemente de 75.000 a 500.000, más preferiblemente de 250.000 y lo más preferiblemente de 150.000 Da.

Los polímeros aniónicos contemplados para uso en la presente invención pueden ser de origen sintético o natural, y si son de origen natural, pueden modificarse químicamente. Debe entenderse que, para el propósito de la presente invención, el polímero aniónico c) es diferente del b) polímero de acetato de polivinilo al menos parcialmente hidrolizado, y del a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio en número de 0.001 a 0.2 mm y un área superficie específica de 1 a 100 m2/g.

Preferiblemente, la densidad de carga del polímero aniónico es de 0.1, más preferiblemente de 0.2, lo más preferiblemente de 1, a 10, más preferiblemente a 8, lo más preferiblemente a 5 meq/g (medido en una disolución acuosa de polímero a pH 7 usando un detector de carga de partículas, Mütek PCD03).

Preferiblemente, el peso molecular promedio en peso del polímero aniónico es de 104, más preferiblemente de 105, a 108, más preferiblemente a 107 Da.

Los ejemplos de polímeros aniónicos contemplados para uso en la presente invención incluyen polisacáridos aniónicos que pueden ser naturales o modificados, tales como almidón, derivados de celulosa aniónica, nanofibras de celulosa aniónica y gomas de polisacárido aniónico; y polímeros sintéticos basados en ácido acrílico, tales como poli(ácido acrílico). En realizaciones preferidas de la presente invención, el polímero aniónico comprende un polisacárido aniónico. Más preferiblemente, el polisacárido aniónico constituye al menos 50, tal como al menos 75, por ejemplo, al menos 95% en peso, o incluso 100% en peso del polímero aniónico c) en la composición de la invención.

Como se usa en el presente documento, las nanofibras de celulosa se refieren a fibrillas de celulosa que tienen una longitud promedio en número de 100 a 500 nm, y típicamente una anchura de 1 a 20 nm, tal como de 2-10 nm. Los métodos para la preparación de nanofibras de celulosa incluyen, pero no se limitan a, los descritos en el documento WO2009/069641.

Los ejemplos de almidones aniónicos incluyen, pero no se limitan a, almidón oxidado con NaClO y cantidades catalíticas de TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo).

Los ejemplos de derivados de celulosa aniónica incluyen carboxialquilcelulosas, carboximetilcelulosa, carboxietilcelulosa, carboxipropilcelulosa, sulfoetilcarboximetilcelulosa, carboximetilhidroxietilcelulosa, etc., en donde la celulosa está sustituida con uno o más sustituyentes no iónicos, preferiblemente carboximetilcelulosa.

Los ejemplos de gomas de polisacárido aniónico incluyen gomas de polisacárido nativamente aniónicas y gomas de polisacárido nativas catiónicas o no que se modifican químicamente para tener una carga neta aniónica.

Las gomas de polisacárido contempladas para uso en la presente invención incluyen, entre otras, agar, ácido algínico, beta-glucano, carragenano, goma de chicle, goma de Dammar, goma de gelano, glucomanano, goma de guar, goma arábiga, goma de ghatti, goma de tragacanto, goma Karaya, goma de algarrobo, goma de masilla, cáscaras de semillas de psyllium, alginato de sodio, goma de abeto, goma de tara y goma de xantano, las gomas de polisacárido se modifican químicamente, si es necesario, para tener una carga neta aniónica.

La goma de xantano es una goma de polisacárido aniónico nativa actualmente preferida para uso en la presente invención.

Además de los componentes a), b) y c) mencionados anteriormente, una composición de la presente invención puede comprender uno o más componentes adicionales, tales como, pero sin limitación, d) micro o nanopartículas, preferiblemente micro o nanopartículas inorgánicas.

Como se usa en el presente documento, una "micropartícula" se refiere a una partícula sólida o amorfa que en al menos una dimensión tiene un tamaño menor que 100 gm, y que en ninguna dimensión tiene un tamaño mayor que 1 mm.

Como se usa en el presente documento, una "nanopartícula" se refiere a una partícula sólida o amorfa que en al menos una dimensión tiene un tamaño menor que 100 nm y que en ninguna dimensión tiene un tamaño mayor que 1 gm. Debe observarse que, en el contexto de la presente invención, las nanopartículas forman un subgrupo de micropartículas.

Los ejemplos de micro o nanopartículas inorgánicas contempladas para su uso en la presente invención incluyen sílice o partículas a base de silicato, incluidas partículas de sílice coloidal o partículas de silicato o agregados de las mismas, arcillas y partículas de carbonato metálico.

Las arcillas de esmectita que se pueden usar en la presente invención incluyen, por ejemplo, montmorillonita/bentonita, hectorita, beidelita, nontronita, saponita y sus mezclas. Según una realización, la arcilla de esmectita es laponita y/o bentonita.

Según una realización, la arcilla de esmectita se puede modificar, por ejemplo, introduciendo un catión o un grupo catiónico, como un grupo de amonio cuaternario o un metal alcalino, por ejemplo, litio.

Según una realización, la arcilla de esmectita es una arcilla de hectorita sintética modificada con litio. Esta arcilla es por ejemplo, vendido bajo el nombre de Laponite® de Rockwood o Eka Soft F40 de Eka Chemicals AB. Los ejemplos de tales arcillas y la fabricación de tales arcillas incluyen las descritas en el documento WO 2004/000729. La arcilla de esmectita utilizada según la presente invención puede tener un área superficial específica de 50 a 1500, por ejemplo, de 200 a 1200, o de 300 a 1000 m2/g.

Los productos adecuados pueden ser, por ejemplo, Bentonita de Süd-Chemie, BASF y Clayton; Bentolita (Bentonita) de Southern Clay Products; e hidrotalcita de Akzo Nobel.

Si está presente, la concentración de micropartículas o nanopartículas inorgánicas preferiblemente en una composición de la invención es preferiblemente inferior al 5% en peso, tal como de 0.1, preferiblemente de 0.3 a 5, preferiblemente 2% en peso basado en el peso seco de la composición total.

Una composición de la presente invención puede comprender componentes adicionales además de los mencionados anteriormente.

En una realización, la composición de la presente invención es una composición fluida, preferiblemente una suspensión. Una composición fluida de la presente invención comprende típicamente de 50, preferiblemente de 60, lo más preferiblemente de 70, a 99,9, preferiblemente a 95% en peso de agua, basado en el peso total de la composición. Una composición fluida de la invención puede usarse, por ejemplo, para formar un recubrimiento sobre sustrato, o para procesarse en una película autoportante, como se describirá a continuación.

En otra realización, la composición de la presente invención es una composición sólida, o no fluida, y típicamente comprende como máximo 50, preferiblemente como máximo 20% en peso de agua, basado en el peso total de la composición.

Como se muestra a continuación en la sección experimental, una capa, preferiblemente una capa esencialmente coherente, tal como una película autoportante, o una capa de recubrimiento sobre un sustrato, formada a partir de una composición de la presente invención, presenta buenas propiedades de barrera y resistencia mecánica.

Una película autoportante de la presente invención se produce típicamente formando una capa de una composición fluida de la presente invención sobre una superficie de soporte, eliminando al menos parte del agua de la composición y eliminando la película autoportante así formada de la superficie de apoyo. El agua se puede eliminar de la composición para formar una película autoportante por cualquier medio convencional, como la aplicación de calor, reduciendo la presión de la atmósfera circundante o mediante presión.

La superficie de soporte puede ser cualquier superficie en la que sea posible formar una capa y eliminar al menos parte del agua para formar una película autoportante, como una superficie plana, un tambor, una correa sin fin, una tela de alambre, etc.

Por lo tanto, una película autoportante de la presente invención comprende a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio en número de 0.001 a 0.2 mm y un área superficial específica de 1 a 100 m2/g; b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado; c) al menos un polímero aniónico; y opcionalmente otros componentes.

Los detalles y las concentraciones de los componentes en la película autoportante son los descritos previamente en relación con la composición de la presente invención.

Como se usa en el presente documento, una "película autoportante" se refiere a un artículo similar a una película, preferiblemente de un material sólido, que no requiere soporte para mantener su integridad estructural.

Por lo tanto, una película autoportante de la presente invención tiene típicamente los mismos constituyentes que la composición a partir de la cual se forma. Sin embargo, en una película autoportante de la presente invención, el contenido de agua se reduce significativamente en comparación con una composición fluida de la invención. El contenido de agua se elimina al menos en la medida en que se forma una película autoportante. El agua puede eliminarse esencialmente de la película autoportante, por lo que la cantidad de agua presente en la película corresponde a la cantidad en equilibrio con la atmósfera circundante.

El espesor de una película autoportante de la presente invención está limitado, por un lado, por el espesor mínimo requerido para producir una película autoportante y/o el espesor mínimo requerido para obtener las propiedades de barrera deseadas, y por otro lado por el espesor máximo al que la película se puede manipular y producir fácilmente. Preferiblemente, el espesor de la película autoportante está en el intervalo de 1, más preferiblemente de 5, lo más preferiblemente de 10 a 1000, más preferiblemente a 200, lo más preferiblemente a 100 gm. Se contemplan espesores de película de 20 a 50 pm.

La película autoportante puede usarse sola como tal o puede usarse como una capa separada en una estructura de múltiples capas.

Una estructura multicapa de la invención comprende un sustrato y una capa, preferiblemente una capa coherente o esencialmente coherente, de un material de barrera que comprende a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio en número de 0.001 a 0.2 mm y un área superficial específica de 1 a 100 m2/g; b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado; c) al menos un polímero aniónico; y opcionalmente componentes adicionales, dispuestos en al menos un lado del sustrato.

El material de barrera puede originarse a partir de una película autoportante de la presente invención dispuesta sobre el sustrato, o puede originarse al recubrir el sustrato con una capa de una composición fluida de la invención, preferiblemente seguido de la eliminación de al menos parte del agua de la composición fluida, para producir un recubrimiento de barrera sobre el sustrato.

En realizaciones, se usa un aglutinante, tal como un adhesivo o termoplástico para unir la película autoportante al sustrato.

El sustrato sobre el cual está dispuesto el material de barrera podría ser cualquier sustrato que pudiera beneficiarse de las propiedades de barrera del material de barrera, es decir, que sea permeable a la entidad (por ejemplo, gas, vapor, humedad, grasa, microorganismos, etc.) frente al cual el material de barrera forma una barrera. Los ejemplos de tales sustratos incluyen, pero no se limitan a, láminas y películas de plástico, materiales metálicos o celulósicos, tales como películas plásticas, películas metálicas y hojas de papel o cartón. El papel y el cartón son materiales preferidos para el sustrato.

Además del material barrera mencionado anteriormente y el sustrato, un artículo multicapa puede comprender capas adicionales de material diferente dispuestas en al menos un lado del artículo multicapa o entre el material barrera y el sustrato. Los ejemplos de tales capas adicionales incluyen, pero no se limitan a, capas de plástico y materiales metálicos.

El espesor del material de barrera en un artículo multicapa de la presente invención está limitado, por un lado, por el espesor mínimo requerido para obtener las propiedades de barrera deseadas y, por otro lado, por el espesor máximo al que se puede producir la capa. Cuando el material de barrera se origina en una película autoportante como se describe anteriormente, se aplican las restricciones de espesor de tal película. Cuando el material de barrera se obtiene recubriendo el sustrato con una composición fluida, el espesor del material de barrera es preferiblemente de 1, más preferiblemente de 2, a 20, preferiblemente a 10 pm.

Una película autoportante o una estructura multicapa de la presente invención puede ser útil en muchas aplicaciones, por ejemplo, en aplicaciones de envasado donde es ventajoso retener gases, humedad, grasa o microbios en un paquete o mantener gases, humedad, grasa o microbios frente a la entrada en el paquete.

La presente invención se ilustrará ahora adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplo 1 (referencia)

A) Se produjo una película (1A) a partir de celulosa microfibrilar al 100% (MFC) utilizando una varilla de alambre enrollado, suministrada por BYK-Gardner GmbH, Alemania, con un espesor de película húmeda de 200 pm y un ancho de película de 200 mm. La película se formó sobre una película de polímero y después se dejó secar a temperatura ambiente durante 24 horas. El MFC se preparó a partir de una pulpa de sulfito blanqueada Fenton pretratada de pulpa Domsjo (40 ppm de Fe2+, H²O²al1%, pH 4, 70 °C, 10% de consistencia de pulpa, 1 hora) pasando la suspensión de fibra del 1 % a través de un molino de perlas (Drais PMC 25TEX) (perlas de óxido de zirconio, 65% de grado de relleno, velocidad de rotor 1200 revoluciones/minuto y caudal de 100 l/h). Las características del MFC fueron las siguientes: longitud de la fibra: 0.08 mm y anchura: 27.2 pm (equipo de ensayo de fibra L&W), área específica de aproximadamente 4 m2/g (método BET utilizando un instrumento Micromeritics ASAP 2010), estabilidad: 100% (suspensión de pulpa al 0.5%), valor de retención de agua (WRV): 3.8 (g/g) (SCAN: -C 62:00).

A menos que se indique explícitamente lo contrario, todos los porcentajes en los ejemplos se calculan como % en peso sobre la base del peso seco de las películas.

B) Se preparó una película (1B) como en A), pero con 80% de MFC y 20% de alcohol polivinílico, PVA 28-99 (Mw: 145.000, Dp : 3300) suministrado por Aldrich.

C) Se preparó una película (1C) como en A), pero con 60% de MFC y 40% de alcohol polivinílico.

D) Se preparó una película (1D) como en A), pero con 40% de MFC y 60% de alcohol polivinílico.

E) Se preparó una película (1E) como en A), pero a partir de alcohol polivinílico al 100%.

Después del secado, las películas se retiraron de la película de polímero, se almacenaron en una sala climática (23 °C y 50% de HR) durante 24 horas y después se analizaron sus propiedades de gramaje, espesor y resistencia (ISO 536: 1995, ISO 534: 1988, ISO 1924-2), retracción, velocidad de transmisión de vapor de agua, WVTR (ASDTM E96-90) y velocidad de transmisión de oxígeno, OTR (ASTM F1307-90).

La retracción se midió comparando el área de película de la película antes y después del secado. Un valor de retracción de 0 indica que no se pudo observar ninguna retracción.

Tabla 1

De los resultados de la tabla 1 anterior, se puede concluir que los materiales de película 1A y 1E no son apropiados para usarse debido a su retracción al secarse. Otra observación es también que la película 1E depende de la humedad relativa para tener una forma adecuada. Los materiales de película 1B, 1C y 1D tienen una forma estable y no muestran tendencias de retracción. Estas películas también tienen propiedades de resistencia mucho más altas que 1A y especialmente 1E. El mejor material de película en general cuando se trata de propiedades de resistencia es 1C.

Ejemplo 2

A) Se preparó una película (2A) como película 1A en el Ejemplo 1, pero con 60% de MFC, 39,9% de alcohol polivinílico y 0,1% de goma xantana de grado alimenticio con una densidad de carga de 1,25 meq/g (Detector de carga de partículas, Mütek PCD 03) de Vendico Chemical AB (basado en el peso total de la película).

B) Se preparó una película (2B) como película 2A, pero con 60% de MFC, 39.75% de alcohol polivinílico y 0.25% de goma de xantano.

C) Se preparó una película (2C) como película 2A, pero con 60% de MFC, 39.5% de alcohol polivinílico y 0.5% de goma de xantano.

D) Se preparó una película (2D) como película 2A, pero con 60% de MFC, 39.25% de alcohol polivinílico y 0.75% de goma de xantano.

E) Se preparó una película (2E) como película 2A, pero con 60% de MFC, 39% de alcohol polivinílico y 1% de goma de xantano.

F) Se preparó una película (2F) como película 2A, pero con 60% de MFC, 38,5% de alcohol polivinílico y 1.5% de goma de xantano.

G) Se preparó una película (2G) como película 2A, pero con 60% de MFC, 38% de alcohol polivinílico y 2% de goma de xantano.

H) Se preparó una película (2H) como película 2A, pero con 60% de MFC, 37% de alcohol polivinílico y 3% de goma de xantano.

I) Se preparó una película (2I) como película 2A, pero con 60% de MFC, 35% de alcohol polivinílico y 5% de goma de xantano.

J) Se preparó una película (2J) como película 1C en el Ejemplo 1 (referencia).

El análisis de las películas se realizó como se describe en el Ejemplo 1

Tabla 2

A partir de los resultados en la tabla 2 anterior, se puede concluir que el material de película 2D es significativamente mejor que los otros materiales de película cuando se trata de resistencia a la tracción y rigidez. La película 2E muestra muy buenas propiedades de barrera, debe señalarse que un nivel de OTR de aproximadamente 0.2 está actualmente en el mismo rango que los mejores materiales termoplásticos (EVOH) (Food and Packaging Materials - Chemical Interactions, ISBN 0-85404-720-4).

Las películas con contenido de goma de xantano (2A-2I) podrían plegarse sin formación de grietas en la película. Las películas 2A-2I parecían ser menos frágiles y más flexibles que la película 2J. Las películas 2A-2I parecían más impermeables que la película 2J, según lo ensayado aplicando una gota de agua sobre las películas y observando su efecto sobre la integridad de la película.

Además, las propiedades de formación de película se mejoraron mediante la adición de goma de xantano, por ejemplo, un mayor brillo de las películas.

Ejemplo 3

A) Se preparó una película (3A) como en la película 2E en el Ejemplo 2, pero intercambiando la goma de xantano por CMC al 1%, Gambrosa PA 247 con una densidad de carga de 2.2 meq/g de AkzoNobel.

B) Se preparó una película (3B) como en la película 2E en el Ejemplo 2, pero intercambiando la goma de xantano por almidón aniónico al 1%, Glucapol 2030 con una densidad de carga de 1.4 meq/g de Lyckeby Starkelse.

C) Se preparó una película (3C) como en la película 2E en el Ejemplo 2, pero intercambiando la goma de xantano por ácido poliacrílico al 1% (Mw: 100.000) con una densidad de carga de 3.2 meq/g suministrada por Aldrich.

D) Se preparó una película de referencia (3D) como en la película 2E en el Ejemplo 2, pero intercambiando la goma de xantano por Eka NP 442 al 1% con una densidad de carga de 1.0 meq/g de Eka Chemicals AB.

E) Se preparó una película de referencia (3E) como en la película 2E en el Ejemplo 2, pero intercambiando la goma de xantano por Eka BSC 20 al 1% con una densidad de carga de 0.7 meq/g de Eka Chemicals AB.

F) Se preparó una película de referencia (3F) como en la película 2E, pero intercambiando la goma de xantano por goma de guar al 1%, MEYPRO GUAR Cs Aa M-20, disponible de Danisco.

G) Se preparó una película de referencia (3G) como película 1C en el Ejemplo 1.

El análisis de las películas se realizó como se describe en el Ejemplo 1

Tabla 3

A partir de los resultados de la tabla 3 anterior, se puede concluir que los materiales de película en los que se usan diferentes tipos de polímeros/productos aniónicos como aditivos tienen propiedades de resistencia bastante iguales. Otra observación es que las propiedades de resistencia deteriorada de la película se alcanzan cuando se usa como aditivo goma guar no iónica (3F).

Ejemplo 4

A) Se preparó una película (4A) como película 1A en el Ejemplo 1 pero con 60% de MFC, 39,5% de alcohol polivinílico y 0,5% de Nano-fibras con una densidad de carga de 0.8 meq/g preparada por oxidación mediada por TEMPO de fibras de bambú.

B) Se preparó una película (4B) como película 1A en el Ejemplo 1 pero con 60% de MFC, 39% de alcohol polivinílico y 1% de Nano-fibras.

C) Se preparó una película (4C) como película 1A en el Ejemplo 1, pero con 60% de MFC, 38,5% de alcohol polivinílico y 1.5% de Nano-fibras.

D) Se preparó una película (4E) como en la película 1A en el Ejemplo 1, pero con 60% de MFC, 38% de alcohol polivinílico y 2% de Nano-fibras.

E) Se preparó una película (4E) como en la película 1A en el Ejemplo 1, pero con 60% de MFC, 37.5% de alcohol polivinílico y 2.5% de Nano-fibras.

F) Se preparó una película (4F) como película 1A en el Ejemplo 1, pero con 60% de MFC, 37% de alcohol polivinílico y 3% de Nano-fibras.

G) Se preparó una película de referencia (4G) como película 1A en el Ejemplo 1, pero con 60% de MFC, 36% de alcohol polivinílico y 4% de Nano-fibras.

H) Se preparó una película de referencia (4H) como película 1A en el Ejemplo 1, pero con 60% de MFC, 35% de alcohol polivinílico y 5% de Nano-fibras.

I) Se preparó una película de referencia (4I) como película 1C en el Ejemplo 1.

El análisis de las películas se realizó como se describe en el Ejemplo 1

Tabla 4

A partir de los resultados en la tabla 4 anterior, se puede concluir que todos los materiales de película son iguales en propiedades de resistencia, pero el material 4F es significativamente mejor que los otros materiales cuando se trata de OTR.

Ejemplo 5

A) Se preparó una película (5A) como película 1A en el Ejemplo 1, pero a partir de 58% de MFC, 40% de alcohol polivinílico, 1% de goma de xantano y 1% de la formulación de 1:1 (p/p) RDS-Laponita (de Rockwood)/Eka NP 320 (de Eka Chemicals).

B) Se preparó una película (5B) como película 5A pero a partir de 58% de MFC, 40% de alcohol polivinílico, 1% de goma de xantano y 1% de la formulación de 1: 1 (p/p) RDS-Laponit/Eka NP 2180.

C) Se preparó una película (5C) como película 5A, pero a partir de 58% de MFC, 40% de alcohol polivinílico, 1% de goma de xantano y 1% de Eka NP 2180.

D) Se preparó una película (5D) como película 5A pero a partir de 58% de MFC, 40% de alcohol polivinílico, 1% de goma de xantano y 1% de RDS-Laponita.

E) Se preparó una película de referencia (4I) como película 1C en el Ejemplo 1.

El análisis de las películas se realizó como se describe en el Ejemplo 1

Tabla 5

A partir de los resultados de la tabla 5 anterior, se puede concluir que el material de película 5A es significativamente mejor que los otros materiales de película con respecto a las propiedades de resistencia. Las películas 5B y 5C muestran excelentes propiedades OTR.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende

a) fibras de celulosa, que tienen una longitud promedio en número de 0.001 a 0.2 mm y un área superficial específica de 1 a 100 m2/ g y que comprende fibras de celulosa microfibrilar;

b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado; y

c) al menos un polímero aniónico

en donde la composición comprende del 55 al 65% en peso de a) y del 35 al 45% en peso de b) basado en el peso seco de a) y b) en la composición; así como del 0.1 al 3% en peso de c), basado en el peso seco de a), b) y c) en la composición.

2. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, además: d) nanopartículas o micropartículas.

3. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado tiene un grado de hidrolización de al menos 90%.

4. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado es un alcohol polivinílico con un grado de hidrolización de al menos 90%.

5. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho polímero aniónico comprende un polisacárido.

6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, en donde dicho polisacárido comprende una goma de polisacárido aniónico.

7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende del 50 al 99.9% en peso de agua, basado en el peso total de la composición.

8. Un método para producir una película autoportante, que comprende

formar una película a partir de una composición según la reivindicación 7 sobre una superficie de soporte; eliminar al menos parte del agua de dicha composición;

retirar la película autoportante así formada de dicha superficie de soporte.

9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la película autoportante así formada comprende como máximo 50, preferiblemente como máximo 20% en peso de agua.

10. Una película autoportante que comprende una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

11. Una película autoportante según la reivindicación 10 que tiene un espesor de 1 a 1000 pm, preferiblemente de 10 a 100 pm.

12. Una película autoportante según la reivindicación 10 u 11, que comprende como máximo 50, preferiblemente como máximo 20% en peso de agua.

13. Un artículo multicapa que comprende un sustrato y una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o una película autoportante de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 dispuesta en al menos una superficie de dicho sustrato.

14. Un artículo multicapa según la reivindicación 13, en el que dicho sustrato es una hoja de papel o cartón.

15. Un método para la producción de un artículo de varias capas, que comprende las etapas de:

proporcionar un sustrato; y

(i) proporcionar una película autoportante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12; y disponer dicha película autoportante sobre dicho sustrato; o

(ii) proporcionar una composición de acuerdo con la reivindicación 7, y

aplicar una capa de dicha composición en al menos un lado de dicho sustrato.

16. Un método de acuerdo con la reivindicación 15, en el que dicho sustrato es una hoja de papel o cartón.

17. Un método de la reivindicación 15 o 16, en donde la etapa (ii) comprende además eliminar al menos parte del agua de dicha composición aplicada a dicho sustrato de modo que dicha capa comprende a continuación como máximo 50, preferiblemente como máximo 20% en peso de agua.

18. Un método de la reivindicación 17, en el que dicha capa que comprende como máximo 50, preferiblemente como máximo 20% en peso de agua, tiene un espesor de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 10 pm.

19. Uso de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o una película autoportante según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, para proporcionar una barrera a un sustrato permeable.

20. El uso de acuerdo con la reivindicación 19, en el que dicho sustrato permeable es una hoja de papel o cartón.