ES2798135T5 - Fotoiniciadores policíclicos - Google Patents

Fotoiniciadores policíclicos Download PDF

Info

Publication number
ES2798135T5
ES2798135T5 ES15838639T ES15838639T ES2798135T5 ES 2798135 T5 ES2798135 T5 ES 2798135T5 ES 15838639 T ES15838639 T ES 15838639T ES 15838639 T ES15838639 T ES 15838639T ES 2798135 T5 ES2798135 T5 ES 2798135T5
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
formula
alkyl
compound
group
photoinitiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15838639T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2798135T3 (es
Inventor
Peter Nesvadba
Folger Lucienne Bugnon
Antoine Carroy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IGM Group BV
Original Assignee
IGM Group BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51454608&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2798135(T5) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by IGM Group BV filed Critical IGM Group BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2798135T3 publication Critical patent/ES2798135T3/es
Publication of ES2798135T5 publication Critical patent/ES2798135T5/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C07D327/08—[b,e]-condensed with two six-membered carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

DESCRIPCIÓN
Fotoiniciadores policíacos
El objeto de la presente invención son composiciones fotopolimerizables que comprenden fotoiniciadores policíclicos para la polimerización (curado) de composiciones polimerizables por radicales activadas por radiación electromagnética. La presente especificación también describe compuestos fotoiniciadores policíclicos.
El curado por radiación de una gran variedad de composiciones polimerizables por radicales es una técnica bien conocida y los compuestos de a-hidroxicetona y a-aminocetona son fotoiniciadores bien conocidos para el curado por radiación.
Tales compuestos se describen, por ejemplo, en los documentos US5077402, US4559371, US4582862, US7084183. En US3957989, US3937835 y en Toxicology and Applied Pharmacology 40, 1977, páginas 137-145, se describen varios compuestos policíclicos sustituidos con amino para aplicaciones farmaceuticales.
E. Ortega, et al. describe en FEMS IMMUNOLOGY & MEDICAL MICROBIOLOGY, vol 28, No. 4, 2000, 283-289, la resistencia mejorada a la candidiasis sistémica experimental en ratones tratados con tilorona.
S. Levine et al. describe en TOXICOLOGY AND APPLIED PHARMACOLOGY; vol. 40, No. 1, 1997, 137-145, agotamiento de linfocitos T inducido en ratas por análogos de clorhidrato de tilorona.
El documento US 3,957,989 se refiere a cetonas bis-básicas de xanteno y xanten-9-ona de las que se dice que tienen actividad antiviral cuando se administran por vía oral y parenteral.
El documento US 3,937,835 describe derivados heterocíclicos que contienen azufre que son muy útiles farmacéuticamente.
El documento US 7,084,183 se refiere a alfa-hidroxicetonas especiales o mezclas de tales compuestos para su uso como fotoiniciadores. La WO 2005/105772 describe derivados especiales de dibenzofurano, derivados de dibenzotiofeno y derivados de fluoreno para su uso como constituyentes en medios cristalinos líquidos, y elementos de visualización electroópticos que contienen tales medios líquidos cristalinos.
Las preocupaciones crecientes sobre los aspectos de salud y medioambientales de los productos químicos requieren la sustitución de los fotoiniciadores volátiles por otros nuevos que tengan una menor volatilidad y una mayor actividad. Típicamente, el grupo funcional a-hidroxicetona o a-aminocetona en estos fotoiniciadores establecidos está unido a un anillo aromático monocíclico, más a menudo anillo de benceno
los cuales pueden tener algunos sustituyentes de adición para ajustar las propiedades auxiliares de estos fotoiniciadores (por ejemplo, volatilidad, posición de los máximos de absorción).
Ahora se ha descubierto que las a-hidroxicetonas policíclicas representan fotoiniciadores altamente eficientes con baja volatilidad y excelentes propiedades de curado.
Sorprendentemente, los fotoiniciadores en los que uno o varios grupos funcionales de a-hidroxicetona están unidos a un sistema policíclico aromático o heteroaromático son muy eficientes. Por lo tanto, el objeto de la presente invención son composiciones fotopolimerizables que comprenden
(A) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado y
(B) al menos un compuesto fotoiniciador de fórmula (I)
Figure imgf000002_0001
en donde
X es O, S, un enlace directo o CR16R17;
Y es O o S;
Ri , R2, R3 , R4, R5 , R6, R7 y R8 independientemente entre sí son hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C5-C7, fenilo, alcoxi C1-C4, cicloalcoxi C5-C7, fenoxi, alquiltio C1-C4, cicloalquiltio C5-C7 , feniltio, di(alquil C1-C4)amino, di(cicloalquilo C5-C7 )amino, N-morfolinilo, N-piperidinilo o un grupo de fórmula (II)
Figure imgf000003_0001
con la condición de que
ya sea
(i) uno de R1 , R2, R3, R4, R5, R5 , R7 u R8 es un grupo de fórmula (II);
o
(ii) uno de R1 , R2 , R3 o R4 es un grupo de fórmula (II) y uno de R5, R6 , R7 u R8 es un grupo de fórmula (II);
R9 y R10 independientemente uno del otro son alquilo C1-C4 o junto con el átomo C al que están unidos forman un anillo carbocíclico de 5 miembros, 6 miembros o 7 miembros;
R11 es hidrógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C5-C7 , 2-tetrahidropiranilo o Si(alquilo C1-C4 )3 ; y
R16 y R17 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C1-C8, cicloalquilo C5-C7 , fenilo-alquilo C1-C4, fenilo o, junto con el átomo C al que están unidos, forman un anillo de 5 miembros, 6 miembros o 7 miembros.
Un objeto adicional de la invención son nuevos compuestos fotoiniciadores de fórmula (I")
Figure imgf000003_0002
en donde
X es O, S, un enlace directo o CR16R17 ;
Y es O o S;
R1 , R2 , R3 , R4, R5, R5, R7 y R8, independientemente uno del otro, son hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C5-C7, fenilo, alcoxi C1-C4, cicloalcoxi C5-C7 , fenoxi, alquiltio C1-C4, cicloalquiltio C5-C7 , feniltio, di(alquil C1-C4)amino, di(cicloalquil C5-C7)amino, N-morfolinilo, N-piperidinilo o un grupo de fórmula (II)
Figure imgf000003_0003
con la condición de que
(i) uno de R1 , R2, R3, R4, R5, R5 , R7 u R8 es un grupo de fórmula (II):
o
(ii) uno de R1 , R2 , R3 o R4 es un grupo de fórmula (II) y uno de R5, R5 , R7 u R8 es un
grupo de fórmula (II);
R9 y R10 independientemente uno del otro son alquilo C1-C4 o junto con el átomo C al que están unidos forman un anillo carbocíclico de 5 miembros, 6 miembros o 7 miembros;
R11 es hidrógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C5-C7 , 2-tetrahidropiranilo o Si(alquilo C i -C4)3.
Las siguientes explicaciones y preferencias se aplican tanto a los compuestos de la fórmula (I) como a los de la fórmula (I").
El alquilo C1-C8 es lineal o ramificado y es, por ejemplo, alquilo C1-C6 o C1-C4. Ejemplos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tert-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2,4,4-trimetilpentilo, 2-etilhexilo o n-octilo. El alquilo C1-C4 tiene los mismos significados que los dados anteriormente hasta el número correspondiente de átomos de C.
El cicloalquilo C5-C7 es, por ejemplo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo, especialmente ciclopentilo y ciclohexilo, preferiblemente ciclohexilo.
El alcoxi C1-C4 es lineal o ramificado y es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi, isobutiloxi o tert-butiloxi, especialmente metoxi. Cicloalcoxi C5-C7 es cicloalquil C5-C7-O-, en donde el cicloalquilo C5-C7 se define como se ha dado anteriormente.
Los radicales alquenilo C2-C12 son mono o poliinsaturados, lineales o ramificados y son, por ejemplo, alquenilo C2-C8-, C2-C6- o C2-C4. Ejemplos son alilo, metalilo, vinilo, 1,1-dimetilalilo, 1-butenilo, 3-butenilo, 2-butenilo, 1,3-pentadienilo, 5-hexenilo o 7-octenilo, especialmente alilo o vinilo.
Alquiltio C1-C4 es lineal o ramificado y es para metiltio, etiltio, propiltio, isopro-piltio, n-butiltio, sec-butiltio, iso-butiltio o tert-butiltio, preferiblemente metiltio. El alquilo C1-C4 y el cicloalquilo C5-C7 en los términos di(alquilo C1-C4 )amino, Si(alquilo C1-C4)3 cicloalquiltio C5-C7 y di(cicloalquilo C5-C7)amino tienen los significados que se dan anteriormente. Halógeno es flúor, cloro, bromo y yodo, especialmente flúor, cloro y bromo, preferiblemente flúor y cloro.
Si R9 y R10 junto con el átomo de C al que están unidos forman un anillo carbocíclico de 5 miembros, 6 miembros o 7 miembros, preferiblemente un anillo carbocíclico saturado, se forman estructuras como, por ejemplo
Figure imgf000004_0001
Si R16 y R17 junto con el átomo de C al que están unidos forman un anillo de 5 miembros, 6 miembros o 7 miembros, preferiblemente un anillo saturado, se forman estructuras como, por ejemplo
Figure imgf000004_0002
Los términos "y/o" o "o/y' en el presente contexto pretenden expresar que no solo una de las alternativas definidas (sustituyentes) puede estar presente, sino también varias de las alternativas definidas (sustituyentes) juntas, a saber, mezclas de diferentes alternativas (sustituyentes).
El término "opcionalmente sustituido" significa que el radical al que se refiere es no sustituido o es sustituido.
El término "al menos" pretende definir uno o más de uno, por ejemplo, uno o dos o tres, preferiblemente uno o dos. A lo largo de esta especificación y las reivindicaciones que siguen, a menos que el contexto requiera lo contrario, se entenderá que la palabra "comprender", o variaciones tales como “comprende" o "que comprende", implican la inclusión de un entero o paso o grupo de enteros o pasos establecidos, pero no la exclusión de ningún otro entero o paso o grupo de enteros o pasos. El término "(met)acrilato" en el contexto de la presente solicitud está destinado a referirse tanto al acrilato como al metacrilato correspondiente.
Las preferencias indicadas anteriormente para los compuestos de acuerdo con la presente invención en el contexto de esta invención pretenden referirse a todas las categorías de las reivindicaciones, es decir, a las composiciones, el uso, las reivindicaciones de proceso también.
Debe entenderse que esta invención no se limita a compuestos, configuraciones, etapas del método, sustratos y materiales particulares descritos aquí, ya que tales compuestos, configuraciones, etapas del método, sustratos y materiales pueden variar algo. También debe entenderse que la terminología empleada en el presente documento se usa con el propósito de describir realizaciones particulares solamente y no pretende ser limitante ya que el alcance de la presente invención está limitado solo por las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes. Debe notarse que, como se usa en esta especificación y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "una, uno", "un" y "el, la" incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Si no se define nada más, los términos y la terminología científica utilizados en el presente documento tienen el significado comúnmente entendido por los expertos en la materia a la que es pertinente esta invención.
Los compuestos descritos en la presente especificación pueden prepararse mediante métodos bien establecidos para la síntesis de fotoiniciadores de a-hidroxicetona.Una posibilidad no limitativa consiste en la acilación Friedel-Crafts de un compuesto heterocíclico policíclico con un derivado ácido adecuado (por ejemplo, haluro o anhídrido de ácido) para proporcionar el correspondiente compuesto heterocíclico mono o diacilado. Las acilaciones de Friedel-Crafts en los sistemas heterocíclicos policíclicos que son pertinentes para la presente invención son bien conocidas. Estas acilaciones pueden ser regioselectivas o pueden proporcionar una mezcla de regioisómeros. Por ejemplo, las acilaciones de xantenos proceden regioselectivamente para proporcionar los derivados de 2-acilo o 2,7-diacilo (véase, por ejemplo, Bianco, A. et al, Farmaco (1989), 44(6), 547-54).
Figure imgf000005_0001
Se reporta que también se produce acilación regioselectiva con dibenzofurano para proporcionar derivados de 2-acilo o 2,8-diacilo (véase, por ejemplo, Sengul, Ibrahim F.et al, Tetrahedron (2012), 68(44), 9050-9055).
Figure imgf000005_0002
Por otro lado, se obtiene una mezcla de derivados de 2 y 3-monoacilo o 2,7- y 2,8-diacilo mediante acilación Friedel-Crafts de fenoxatiina (véase, por ejemplo, Coic, J.P. et al., Journal de Heterocyclic Chemistry (1978), 15(5), 769-72).
Figure imgf000005_0003
Por lo tanto, el resultado de la diacilación de Friedel-Crafts en los otros casos pertinentes a esta invención puede ser un solo regioisómero o una mezcla de 2 o incluso más regioisómeros. En consecuencia, el objeto de la invención son los regioisómeros individuales, así como la mezcla de isómeros.
La transformación del compuesto heterocíclico policíclico mono o diacilado en la correspondiente a-hidroxicetona es bien conocida y puede realizarse por diversos métodos.
Una posible metodología no limitante a las a-hidroxicetonas consiste en la a-halogenación del compuesto heterocíclico policíclico acilado seguida de la sustitución del halógeno con OH. La halogenación se realiza, por ejemplo, con Cl2 , Br2 o SO2O 2. La sustitución del halógeno se puede lograr con agua o con soluciones acuosas de hidróxidos alcalinos o carbonatos.
Esta metodología se ejemplifica en los ejemplos 1-5.
Figure imgf000006_0001
Otra posible metodología a las a-hidroxicetonas consiste en la reacción del compuesto acilado a-halogenado con un alcohólate para proporcionar un intermedio alcoxioxirano, seguida de la apertura de su anillo con agua o con ácido o base acuosa.
Figure imgf000006_0002
Estas reacciones son conocidas por el experto en la materia y, por ejemplo, se describen en el documento US4318791.
Aún otra posibilidad consiste en halometilación, por ejemplo clorometilación con formaldehído y HCl, del compuesto policíclico heterocíclico. La reacción posterior del compuesto halometilado con un sulfuro de dialquilo, por ejemplo, con tetrahidrotiofeno, proporciona la sal de sulfonio que se convierte en un oxirano a través de la reacción con una cetona y una base. La apertura del anillo hidrolítico del oxirano proporciona el compuesto de diol que luego se oxida en la a-hidroxicetona deseada. Las condiciones de reacción apropiadas para esta síntesis se describen en
Figure imgf000006_0003
objeto de la invención también es un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (I") por
El objeto de la invención también es un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (I") por
1 Acilación de Friedel-Crafts de un compuesto de arilo policíclico
Figure imgf000007_0001
en donde
Ri , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 y R8, independientemente uno del otro, son hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C5-C7, fenilo, alcoxi C1-C4, cicloalcoxi C5-C7, fenoxi, alquiltio C1-C4, cicloalquiltio C5-C7, feniltio, di(alquil C1-C4)amino, di(cicloalquil C5-C7)amino, N-morfolinilo, N-piperidinilo,
con la condición de que al menos uno de R1 , R2 , R3 , R4, R5, R6 , R7 y R8 sea hidrógeno; y
X e Y son como se definen en la reivindicación 14;
con un compuesto halogenuro (IIa) o un compuesto anhídrido (IVa)
Figure imgf000007_0002
en donde
R9 y R10 son como se definen en la reivindicación 14; y
Hal es un halogenuro, preferiblemente cloruro;
2 halogenación posterior, en particular bromación, del aducto Friedel-Crafts resultante;
3 hidrólisis del intermedio halogenado para dar el correspondiente compuesto de a-hidroxicetona de la fórmula (I") como se define en la reivindicación 14.
Las a-aminoxicetonas pueden prepararse a partir de los mismos intermedios que se usan para la síntesis de las ahidroxicetonas.
Por lo tanto, la sustitución directa del halógeno en el compuesto acilado a-halogenado con la amina NHR14R15 es posible en algunos casos.
Figure imgf000007_0003
Los alcoxioxiranos proporcionan las a-aminoxicetonas tras la reacción con aminas NHR14R15. Esta metodología se ejemplifica en los ejemplos 6-7.
Figure imgf000007_0004
De forma similar, los oxiranos obtenidos por la ruta de sulfuro descrita en el documento WO2006/005682 pueden abrirse mediante las aminas y los aminoalcoholes resultantes pueden oxidarse adicionalmente para dar las aaminoxicetonas correspondientes.
Figure imgf000008_0001
Las a-aminocetonas también se pueden preparar según el método descrito en los documentos US5977357, US5795985 y US6191182. Consiste en la acilación del compuesto heteroaromático policíclico con un derivado adecuado del ácido R12CH2COOH, halogenación del derivado de acilo, aminólisis del compuesto halogenado con la amina HNR14R15 seguido de cuaternización para introducir el grupo R13 y reordenamiento de Stevens de la sal cuaternaria.
Figure imgf000008_0002
Estas reacciones son bien conocidas y las condiciones de reacción correspondientes se pueden encontrar en los documentos citados.
En los esquemas de reacción anteriores en las fórmulas Ar denota el anillo de arilo policíclico de los compuestos de acuerdo con la invención, Rx y Ry se refieren a R9 y R10 o R12 y R13 , respectivamente, X es halógeno, mientras que R9, R10, R12 , R13 , R14 y R15 son como se definieron anteriormente en la definición de fórmula (I).
Muchos de los intermedios de arilo policíclicos para ser acilados y luego transformados en las a-hidroxicetonas o aaminocetonas según la invención están disponibles comercialmente.
Son interesantes los compuestos de fórmula (I) o (I"), en donde
(i) uno de R1 , R2 , R3, R4, R5, R6 , R7 u Rs es un grupo de fórmula (II);
o
(ii) uno de R1 , R2 , R3 o R4 es un grupo de fórmula (II) y uno de R5, R6 , R7 u Rs es un grupo de fórmula (II).
En particular, son interesantes los compuestos de fórmula (I) o (I"), en donde
(i) uno de R1 , R2 , R3, R4, R5, R6 , R7 u Rs es un grupo de fórmula (II);
o
(ii) uno de R1 , R2 , R3 o R4 es un grupo de fórmula (II) y uno de R5, R6 , R7 u R es un grupo de fórmula (II);
R9 y R10 son metilo o junto con el átomo de C al que están unidos forman un anillo carbocíclico de 6 miembros; y R11 es hidrógeno.
Se hace énfasis adicional en los compuestos de la fórmula (I) como se describe anteriormente, en donde los grupos restantes R1 a R4 y R5 a Rs son independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C1 -C4, alcoxi C1-C4, alquiltio C1 -C4, N- morfolinilo o N-piperidinilo.
En particular, los grupos restantes R1 a R4 y R5 a Rs son hidrógeno.
Además, son interesantes los compuestos de la fórmula (I), en donde
(i) uno de Ri , R2 , R3, R4, R5, Ra, R7 u R8 es un grupo de fórmula (III); o
(ii) uno de R1 , R2 , R3 o R4 es un grupo de fórmula (III) y uno de R5, R6 , R7 u R8 es un grupo de fórmula (III).
De particular interés son los compuestos de la fórmula (I), en donde
(i) uno de R1 , R2 , R3, R4, R5, R6 , R7 u R8 es un grupo de fórmula (III); o
(ii) uno de R1 , R2 , R3 o R4 es un grupo de fórmula (III) y uno de R5, R6 , R7 u R8 es un grupo de fórmula (III);
R12 y R13 son alquilo C1 -C2 o bencilo; y
R14 y R15 son alquilo C1 -C4 o junto con el átomo de N al que están unidos forman un anillo de 6 miembros, que puede contener heteroátomos adicionales O o N.
Se pone más énfasis en los compuestos de la fórmula (I) o (I") como se describe anteriormente, en donde los grupos restantes R1 a R4 y R5 a R8 son independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C1 -C4, alcoxi C1 -C4, alquiltio C1-C4, N-morfolinilo o N-piperidinilo.
En particular, los grupos restantes R1 a R4 y R5 a R8 son hidrógeno.
Además, son interesantes las composiciones fotopolimerizables que comprenden compuestos fotoiniciadores de la fórmula (I), en donde uno de R1 , R2 , R3 o R4, o uno de R5, R6, R7 u R8 es un grupo de la fórmula (II) o (III).
Más interesantes son las composiciones fotopolimerizables que comprenden compuestos fotoiniciadores de fórmula (I"), en donde uno de R1 , R2 , R3 o R4, o uno de R5, R6, R7 u R8 es un grupo de la fórmula (II).
Se debe enfatizar las composiciones fotopolimerizables que comprenden compuestos fotoiniciadores de fórmula (I), en donde uno de R1 , R2, R3 o R4 y uno de R5, R6 , R7 u R8 es un grupo de la fórmula (II) o (III).
Más interesantes son las composiciones fotopolimerizables que comprenden compuestos fotoiniciadores de fórmula (I"), en donde uno de R1 , R2 , R3 o R4 y uno de R5, R6 , R7 u R8 es un grupo de fórmula (II)
En particular, son interesantes las composiciones fotopolimerizables que comprenden compuestos fotoiniciadores de la fórmula (I), en donde
uno de R1 , R2 , R3 o R4 y uno de R5, R6 , R7 u R8 es un grupo de la fórmula (II); o
uno de R1 , R2 , R3 o R4 y uno de R5, R6 , R7 u R8 es un grupo de la fórmula (III). Más interesantes son las composiciones fotopolimerizables que comprenden compuestos fotoiniciadores de fórmula (I"), en donde uno de R1 , R2 , R3 o R4 y uno de R5, R6 , R7 u R8 es un grupo de la fórmula (II).
Se prefieren adicionalmente composiciones fotopolimerizables en donde los compuestos fotoiniciadores de la fórmula (I)
X es S, un enlace directo o CR^R 17;
Y es O u S;
R1 , R3, R4, R5, R6 y R8 son hidrógeno;
R2 y R7 son un grupo de la fórmula (II) o (III);
R9 y R10 son alquilo C1-C4, en particular metilo;
R11 es hidrógeno;
R12 y R13 son alquilo C1 -C4, en particular metilo;
R14 y R15 son alquilo C1 -C4, en particular metilo; y
R16 y R17 son hidrógeno o alquilo C1 -C8, en particular metilo.
Más interesantes son las composiciones fotopolimerizables donde en los compuestos fotoiniciadores de la fórmula (I") X es S, un enlace directo o CR^R 17;
Y es O u S;
Ri , R3, R4, R5, R6 y R8 son hidrógeno;
R2 y R7 son un grupo de la fórmula (II);
R9 y R10 son alquilo C1-C4, en particular metilo;
R11 es hidrógeno;
R12 y R13 son alquilo C1 -C4, en particular metilo;
R14 y R15 son alquilo C1 -C4, en particular metilo; y
R16 y R17 son hidrógeno o alquilo C1 -C8, en particular metilo.
Se excluyen específicamente de las reivindicaciones de la presente invención los compuestos
Figure imgf000010_0001
X es O, S, un enlace directo o CR16R17.
O X, por ejemplo, es S, un enlace directo o CR16R17.
Y es O u S, en particular O.
R1 , R2 , R3, R4, R5, R6 , R7 y R8 independientemente entre sí son, por ejemplo, hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, fenilo, alcoxi C1-C4, fenoxi, alquiltio C1-C4, feniltio, di(alquilo C1-C4)amino, N-morfolinilo, N-piperidinilo o un grupo de fórmula
(II) o (III) como se definió anteriormente.
O R1 , R2 , R3, R4, R5, R6 , R7 y R8 independientemente uno del otro, por ejemplo, son hidróg C4, fenilo, alcoxi C1-C4, alquiltio C1 -C4, di(dialquil C1-C4)amino, N -morfolinilo, N-piperidinilo o un grupo de fórmula (II) o (III) como se definió anteriormente.
O R1 , R2 , R3, R4, R5, R6 , R7 y R8 independientemente uno del otro, por ejemplo, son hidrógeno, alquilo C1-C4, fenilo, alcoxi C1 -C4 o un grupo de fórmula (II) o (III) como se definió anteriormente. En particular, R1 , R3, R4, R5, R7 , R8 son hidrógeno y R2 y R6 son un grupo de fórmula (II) o (III).
R9 y R10, por ejemplo independientemente uno del otro, son alquilo C1 -C4 o junto con el átomo C al que están unidos forman un anillo carbocíclico de 5 o 6 miembros.
O R9 y R10, por ejemplo independientemente uno del otro, son alquilo C1-C4 o junto con el átomo C al que están unidos forman un anillo carbocíclico de 6 miembros o 7 miembros.
O R9 y R10, por ejemplo, independientemente entre sí, son alquilo C1-C4, en particular metilo, o junto con el átomo C al que están unidos forman un anillo carbocíclico de 6 miembros (= un anillo ciclohexilo).
R11 es, por ejemplo, hidrógeno, alquilo C1 -C4, cicloalquilo C5-C7 o Si (alquilo C1-C4)3.
O R11 es hidrógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C5-C7 o 2-tetrahidropiranilo.
O R11 es hidrógeno, alquilo C1-C4 o cicloalquilo C5-C7 , en particular hidrógeno o alquilo C1 -C4. Preferiblemente R11 es hidrógeno.
R12 y R13 , independientemente uno del otro, son alquilo C1 -C4, fenilo-alquilo C1 -C4 no sustituido, fenilo-alquilo C1 -C4 que está sustituido con alquilo C1-C4 o junto con el átomo C al que están unidos forman un anillo carbocíclico de 5 miembros, 6 miembros o 7 miembros.
O R12 y R13 independientemente entre sí son alquilo C1-C4, bencilo no sustituido, metilbencilo o junto con el átomo C al que están unidos forman un anillo carbocíclico de 6 miembros.
O R12 y R13 independientemente entre sí son alquilo C1-C4, bencilo o 4-metilbencilo, en particular alquilo.
R14 y R15 independientemente entre sí son alquilo C1 -C4, cicloalquilo C5-C7 , o junto con el átomo de N al que están unidos forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros, que puede contener heteroátomos adicionales. O, S o N;
O R14 y R15 independientemente entre sí son alquilo C1-C4, o junto con el átomo de N al que están unidos forman un anillo de 5 o 6 miembros, que puede contener heteroátomos adicionales O o N.
O R14 y R15 independientemente entre sí son alquilo C1-C4, en particular metilo, o junto con el átomo de N al que están unidos forman un anillo de 5 o 6 miembros, que puede contener heteroátomos adicionales O o N.
O R14 y R15 independientemente entre sí son alquilo C1-C4, en particular metilo, o junto con el átomo de N al que están unidos forman morfolino o piperazino, en particular un anillo de morfolino.
R16 y R17 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C1 -C8, cicloalquilo C5-C7, bencilo, fenilo o junto con el átomo C al que están unidos forman un anillo de 5 a 7 miembros.
O R16 y R17 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo C1 -C8, o junto con el átomo C al que están unidos forman un anillo de 5 miembros, 6 miembros o 7 miembros, en particular un anillo de 5 miembros o 6 miembros. anillo.
O R16 y R17 independientemente uno del otro son hidrógeno o alquilo C1-C8 en particular metilo.
De acuerdo con la invención, los compuestos de fórmula (I) y (I") pueden usarse como fotoiniciadores para la fotopolimerización de compuestos etilénicamente insaturados. La invención, por lo tanto, también se refiere a composiciones fotopolimerizables que comprenden
(A) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado y
(B) al menos un fotoiniciador de la fórmula (I") como se definió anteriormente.
La composición puede comprender adicionalmente al componente (B), (x) al menos un fotoiniciador adicional (C), y/o (xi) otros coiniciadores (D) y/o (xii) otros aditivos (D).
Los compuestos insaturados pueden incluir uno o más dobles enlaces olefínicos. Pueden ser de masa molecular baja (monomérica) o alta (oligomérica). Ejemplos de monómeros que contienen un doble enlace son acrilatos o metacrilatos de alquilo o hidroxialquilo, por ejemplo, acrilato de metilo, etilo, butilo, 2-etilhexilo o 2-hidroxietilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo o metacrilato de etilo. También son interesantes las resinas que se modifican con silicio o flúor, por ejemplo, acrilatos de silicio. Otros ejemplos son acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas N-sustituidas, ésteres vinílicos como acetato de vinilo, éteres vinílicos como isobutil vinil éter, estireno, alquil y haloestirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno.
Ejemplos de monómeros que contienen dos o más dobles enlaces son los diacrilatos de etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, hexametilenglicol o bisfenol A y 4,4'-bis(2-acrilo-oxiloxietoxi)difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato o tetraacrilato de pentaeritritol, acrilato de vinilo, divinilbenceno, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo o isocianurato de tris(2-acriloiletilo).
Ejemplos de compuestos poliinsaturados de masa molecular relativamente alta (oligómeros) son resinas epoxi acriladas, poliésteres acrilados, poliésteres que contienen grupos éter vinílico o epoxi, y también poliuretanos y poliéteres acrilados. Otros ejemplos de oligómeros insaturados son las resinas de poliéster insaturado, que generalmente se preparan a partir de ácido maleico, ácido ftálico y uno o más dioles y tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 a 3000. Además, también es posible emplear monómeros y oligómeros de vinil éter, y también oligómeros terminados en maleato con poliéster, poliuretano, poliéter, polivinil éter y cadenas principales epoxídicas. De particular idoneidad son las combinaciones de oligómeros que llevan grupos éter vinílico y de polímeros como se describe en el documento WO 90/01512. Sin embargo, también son adecuados los copolímeros de vinil éter y monómeros funcionalizados con ácido maleico. Los oligómeros insaturados de este tipo también pueden denominarse prepolímeros.
Ejemplos particularmente adecuados son ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y polioles o poliepóxidos, y polímeros que tienen grupos etilénicamente insaturados en la cadena o en grupos laterales, por ejemplo, poliésteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y copolímeros de los mismos, resinas alquídicas, copolímeros de polibutadieno y butadieno, poliisopreno. y copolímeros de isopreno, polímeros y copolímeros que contienen grupos (met)acrílicos en cadenas laterales, y también mezclas de uno o más de tales polímeros.Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son ácido acrílico, ácido metacrílico, cido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico y ácidos grasos insaturados, como ácido linolénico o ácido oleico. Se prefieren ácido acrílico y metacrílico.
Los polioles adecuados son aromáticos y, en particular, polioles alifáticos y cicloalifáticos. Ejemplos de polioles aromáticos son hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-di(4-hidroxifenil)propano), y también novolacas y resoles. Ejemplos de poliepóxidos son aquellos basados en los polioles mencionados anteriormente, especialmente los polioles aromáticos y la epiclorhidrina. Otros polioles adecuados son polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena polimérica o en grupos laterales, ejemplos son alcohol polivinílico y copolímeros de los mismos o metacrilatos de polihidroxialquilo o copolímeros de los mismos. Otros polioles que son adecuados son oligoésteres que tienen grupos terminales hidroxilo.
Ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos son los alquilendioles que tienen preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, tales como etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanediol, dodecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles que tienen pesos moleculares preferiblemente de 200 a 1500, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris(phidroxietil)amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol.
Los polioles pueden esterificarse parcial o completamente con un ácido carboxílico o con diferentes ácidos carboxílicos insaturados, y en ésteres parciales los grupos hidroxilo libres pueden modificarse, por ejemplo, eterificar o esterificar con otros ácidos carboxílicos.
Ejemplos de ésteres son:
triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametilenoglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tripentaeritritol, diitaconato de pentaeritritol, tris-itaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,3-butanodiol, diitaconato de 1,4-butanodiol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, triacrilato de pentaeritritol modificado, tetrametacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, hexaacrilato de sorbitol, acrilatos y metacrilatos de oligoéster, diacrilato y triacrilato de glicerol, diacrilato de 1,4-ciclohexano, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol con un peso molecular de 200 a 1500, o mezclas de los mismos.
Como componentes (A) también son adecuadas las amidas de ácidos carboxílicos insaturados idénticos o diferentes con poliaminas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas que tienen preferiblemente 2 a 6, especialmente 2 a 4 grupos amino. Ejemplos de tales poliaminas son etilendiamina, 1,2- o 1,3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- o 1,4-butilendiamina, 1,5-pentilendiamina, 1,6-hexilendiamina, octilendiamina, dodecilendiamina, 1,4-diaminociclohexano, isoforonediamina, fenilendiamina, bisfenilendiamina, di-p-aminoetil éter, dietilentriamina, trietilentetramina, di(p-aminoetoxi) o di(paminopropoxi)etano. Otras poliaminas adecuadas son polímeros y copolímeros, preferiblemente con grupos amino adicionales en la cadena lateral, y oligoamidas que tienen grupos terminales amino. Ejemplos de tales amidas insaturadas son metilenbisacrilamida, 1,6-hexametilenbisacrilamida, dietilentriaminatrismetacrilamida, bis(metacrilamidopropoxi)etano, p-metacrilamidoetil metacrilato y N[(p-hidroxietoxi)-etil]acrilamida.
Los poliésteres y poliamidas insaturados adecuados se derivan, por ejemplo, de ácido maleico y de dioles o diaminas. Parte del ácido maleico puede ser reemplazado por otros ácidos dicarboxílicos. Se pueden usar junto con comonómeros etilénicamente insaturados, por ejemplo, estireno. Los poliésteres y las poliamidas también pueden derivarse de ácidos dicarboxílicos y de dioles o diaminas etilénicamente insaturados, especialmente de aquellos con cadenas relativamente largas de, por ejemplo, 6 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de poliuretanos son aquellos compuestos de diisocianatos saturados o insaturados y de dioles insaturados o, respectivamente, saturados.
Se conocen polibutadieno y poliisopreno y sus copolímeros. Ejemplos de comonómeros adecuados son olefinas, tales como etileno, propeno, buteno y hexeno, (met)acrilatos, acrilonitrilo, estireno o cloruro de vinilo. También se conocen polímeros con grupos (met)acrilato en la cadena lateral. Pueden, por ejemplo, ser productos de reacción de resinas epoxídicas basadas en novolacas con ácido (met)acrílico, o pueden ser homo- o copolímeros de alcohol vinílico o derivados de hidroxialquilo de los mismos que están esterificados con ácido (met)acrílico, o pueden ser homo- y copolímeros de (met)acrilatos que están esterificados con hidroxialquil(met)acrilatos.
Los compuestos fotopolimerizables pueden usarse solos o en cualquier mezcla deseada. Se prefiere usar mezclas de poliol(met)acrilatos.
También se pueden agregar aglutinantes a estas nuevas composiciones, y esto es particularmente conveniente cuando los compuestos fotopolimerizables son sustancias líquidas o viscosas. La cantidad de aglutinante puede ser, por ejemplo, del 5 al 95%, preferiblemente del 10 al 90% y especialmente del 40 al 90% en peso con respecto al contenido total de sólidos. La elección del aglutinante se realiza según el campo de aplicación y las propiedades requeridas para este campo, como la capacidad de revelado en sistemas de solventes acuosos y orgánicos, la adhesión a sustratos y la sensibilidad al oxígeno.
Ejemplos de aglutinantes con compuestos poliinsaturados de alto peso molecular (oligoméricos) son las resinas epoxi de acrilato, poliésteres, poliuretanos y poliéteres que contienen grupos acrilato o éter vinílico o epoxi.
Ejemplos de aglutinantes adecuados son polímeros que tienen un peso molecular de aproximadamente 1000 a 2000000, preferiblemente de 10000 a 1000000. Ejemplos son: homo y copolímeros de acrilatos y metacrilatos, por ejemplo copolímeros de metacrilato de metilo/acrilato de etilo/ácido metacrílico, poli(metacrilatos de alquilo), poli(acrilatos de alquilo); ésteres de celulosa y éteres de celulosa, tales como acetato de celulosa, acetobutirato de celulosa, metilcelulosa, etilcelulosa; polivinilbutiral, polivinilformal, caucho ciclado, poliéteres tales como óxido de polietileno, óxido de polipropileno y politetrahidrofurano; poliestireno, policarbonato, poliuretano, poliolefinas cloradas, cloruro de polivinilo, copolímeros de cloruro de vinilo/vinilideno, copolímeros de cloruro de vinilideno con acrilonitrilo, metacrilato de metilo y acetato de vinilo, acetato de polivinilo, copoli(etileno/acetato de vinilo), polímeros como policaprolactama y poli(hexametilenadipamida) y poliésteres tales como poli(tereftalato de etilenglicol) y poli(succinato de hexametilenglicol) y poliimidas.
Los aglutinantes adecuados también pueden ser un polvo.
Los compuestos insaturados también pueden usarse como una mezcla con componentes no fotopolimerizables, formadores de película. Estos pueden ser, por ejemplo, polímeros que se secan físicamente o soluciones de los mismos en disolventes orgánicos, por ejemplo, nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa. Sin embargo, también pueden ser resinas químicamente y/o térmicamente curables (curables por calor), por ejemplo, poliisocianatos, poliepóxidos y resinas de melamina, así como precursores de poliimida. El uso de resinas curables por calor al mismo tiempo es importante para su uso en sistemas conocidos como sistemas híbridos, que en una primera etapa se fotopolimerizan y en una segunda etapa se entrecruzan mediante tratamiento térmico posterior.
El aglutinante puede soportar simuladamente la función radicalmente fotopolimerizable y la curable química o térmicamente, proporcionando un denominado aglutinante de doble curado.
Además del fotoiniciador, las mezclas fotopolimerizables pueden incluir diversos aditivos (D). Ejemplos de estos son los inhibidores térmicos, que están destinados a prevenir la polimerización prematura, por ejemplo, hidroquinona, derivados de hidroquinina, p-metoxifenol, p-naftol o fenoles estéricamente impedidos, como el 2,6-di-tert-butil-p-cresol. Para aumentar la estabilidad durante el almacenamiento en la oscuridad, es posible, por ejemplo, usar compuestos de cobre, como naftenato de cobre, estearato u octoato, compuestos de fósforo, por ejemplo, trifenilfosfina, tributilfosfina, trietilfosfito, trifenilfosfito o tribencilfosfito, compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo, cloruro de tetrametilamonio o cloruro de trimetilbencilamonio, o derivados de hidroxilamina, por ejemplo, N-dietilhidroxilamina. Para excluir el oxígeno atmosférico durante la polimerización, es posible agregar parafina o sustancias similares a la cera que, al ser de solubilidad inadecuada en el polímero, migran a la superficie al comienzo de la polimerización y forman una capa superficial transparente que impide la entrada de aire. También es posible aplicar una capa impermeable al oxígeno. Los estabilizadores de luz que se pueden agregar en una pequeña cantidad son absorbentes de UV, por ejemplo, los del tipo hidroxifenilbenzotriazol, hidroxifenilbenzofenona, oxalamida o hidroxifenil-s-triazina. Estos compuestos se pueden usar individualmente o en mezclas, con o sin aminas estéricamente impedidas (HALS).
Ejemplos de tales absorbentes de UV y estabilizadores de luz se describen en el documento WO 04/074328, página 12, línea 9 a página 14, línea 23, dicha descripción se incorpora aquí como referencia. Se pueden añadir otros aditivos conocidos en la técnica, como por ejemplo antiestáticos, mejoradores de flujo y promotores de adhesión.
Para acelerar la fotopolimerización es posible agregar aminas, por ejemplo, trietanolamina, N-metildietanolamina, pdimetilaminobenzoato o cetona de Michler. La acción de las aminas puede intensificarse mediante la adición de cetonas aromáticas del tipo de benzofenona. Ejemplos de aminas que pueden usarse como captadores de oxígeno son N,N-dialquilalanilinas sustituidas, como se describe en el documento EP 339841. Otros aceleradores, coiniciadores y autoxidantes son tioles, tioéteres, disulfuros, sales de fosfonio, óxidos de fosfina o fosfinas, como se describe, por ejemplo, en EP 438123, en GB 2180358 y en JP Kokai Hei 6-68309.
Además, es posible agregar agentes de transferencia de cadena que son habituales en la técnica a las composiciones de acuerdo con la invención. Ejemplos son mercaptanos, aminas y benzotiazol.
La fotopolimerización también se puede acelerar agregando fotosentificantes adicionales que cambian o amplían la sensibilidad espectral. Estos son, en particular, compuestos de carbonilo aromáticos, por ejemplo, benzofenona, tioxantona, antraquinona y derivados de 3-acil-cumarina, y también 3-(aroilmetilen)tiazolinas, alcanfor quinona, pero también eosina, rodamina y colorantes de eritrosina, así como todos compuestos que pueden usarse como coiniciadores como se describió anteriormente.
Los ejemplos de compuestos sensibilizadores adecuados (D) se describen en el documento WO 06/008251, página 36, línea 30 a página 38, línea 8, cuya descripción se incorpora aquí como referencia.
El proceso de curado puede ser asistido agregando un componente que en condiciones térmicas forme radicales libres, por ejemplo un compuesto azo tal como 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), un triazeno, diazo sulfuro, pentazadieno o un compuesto peroxi, por ejemplo un hidroperóxido o peroxicarbonato, por ejemplo hidroperóxido de t-butilo, como se describe, por ejemplo, en el documento EP 245639.
Las composiciones según la invención pueden comprender como aditivo adicional (D) un colorante fotorreducible, por ejemplo, colorantes de xanteno, benzoxanteno, benzotioxanteno, tiazina, pirona, porfirina o acridina, y/o compuestos de trihalogenometilo que pueden escindirse mediante irradiación. Composiciones similares se describen, por ejemplo, en el documento EP 445624.
Otros aditivos habituales, dependiendo del uso previsto, son abrillantadores ópticos, cargas, pigmentos, colorantes, agentes humectantes o asistentes de nivelación.
Para curar recubrimientos gruesos y pigmentados, es apropiado agregar microesferas de vidrio o fibras de vidrio pulverizadas, como se describe, por ejemplo, en el documento US 5013768.
Las composiciones también pueden comprender colorantes y/o pigmentos blancos y coloreados. Dependiendo del tipo de aplicación, se utilizan pigmentos orgánicos y también inorgánicos. Dichos aditivos son conocidos por el experto en la materia, algunos ejemplos son pigmentos de dióxido de titanio, por ejemplo, del tipo rutilo o del tipo anatas, negro de carbón Russ, óxido de zinc, como blanco de zinc, óxido de hierro, como amarillo de óxido de hierro, rojo de óxido de hierro, amarillo de cromo, verde de cromo, amarillo de níquel titanio, azul ultramarino, azul de cobalto, vanadato de bismuto, amarillo de cadmio o rojo de cadmio. Ejemplos de pigmentos orgánicos son los pigmentos mono o bisazo, así como los complejos metálicos de los mismos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos policíclicos, como pigmentos de perileno, antraquinona, tioindigo, chinacridona o trifenilmetano, así como pigmentos de dicetopirrolopirol, isoindolinona, por ejemplo pigmentos de tetraclorisoindolinona, isoindolina, dioxazina, bencimidazolona y quinoftalona.
Los pigmentos se emplean solos o en combinación en las composiciones según la invención.
Dependiendo del uso previsto, los pigmentos se usan en la cantidad habitual en la técnica, por ejemplo, en una cantidad de 1-60% en peso, o 10-30% en peso, basado en la formulación completa.
Las composiciones también pueden comprender colorantes orgánicos de diferentes clases. Ejemplos son los colorantes azoicos, los colorantes de metina, los colorantes de antraquinona o los colorantes de complejos metálicos. Las concentraciones habituales son, por ejemplo, 0.1-20%, en particular 1-5%, basadas en la formulación completa.
La elección del aditivo se realiza dependiendo del campo de aplicación y de las propiedades requeridas para este campo. Los aditivos descritos anteriormente son habituales en la técnica y, en consecuencia, se agregan en cantidades que son habituales en la aplicación respectiva.
La invención también proporciona composiciones que comprenden como componente (A) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado que contiene algo de disolvente, se emulsiona, dispersa o disuelve en agua. Muchas variantes de tales dispersiones de prepolímeros acuosos curables por radiación están disponibles comercialmente.
Una dispersión de prepolímero se entiende como una dispersión de agua y al menos un prepolímero dispersado en ella. La cantidad de prepolímero o mezcla de prepolímero curable por radiación, dispersada en el agua, por ejemplo, varía de 20 a 95% en peso, en particular de 30 a 70% en peso. En estas composiciones, la suma de los porcentajes dados para agua y prepolímero es en cada caso 100, con auxiliares y aditivos (por ejemplo, emulsionantes) en cantidades variables dependiendo del uso pretendido.
Las dispersiones de prepolímeros acuosos curables por radiación son sistemas poliméricos conocidos, que comprenden prepolímeros etilénicamente insaturados mono o polifuncionales, que tienen un peso molecular promedio Mn (en g/mol) de al menos 400, en particular de 500 a 100.000. Sin embargo, los prepolímeros con pesos moleculares más altos también pueden considerarse dependiendo de la aplicación prevista. Se utilizan, por ejemplo, poliésteres que tienen un índice de acidez no superior a 10, poliéteres que contienen dobles enlaces C-C polimerizables, productos de reacción que contienen hidroxilo de un poliepóxido, que contienen al menos dos grupos epóxido por molécula, con al menos un ácido carboxílico a,p-etilénicamente insaturado, de poliuretano (met)acrilatos y de copolímeros acrílicos que contienen radicales acrílicos a,p-etilénicamente insaturados, como se describe en el documento EP 12339. También se pueden usar mezclas de estos prepolímeros. También son adecuados los prepolímeros polimerizables descritos en el documento EP 33896, que son aductos de tioéter de prepolímeros polimerizables que tienen un peso molecular promedio Mn (en g/mol) de al menos 600, que además comprende dobles enlaces C-C polimerizables. En el documento EP 41125 se describen otras dispersiones acuosas adecuadas, basadas en polímeros de (met)acrilato de alquilo específicos.
Otros aditivos que pueden incluirse en estas dispersiones de prepolímeros acuosos curables por radiación son auxiliares de dispersión, emulsionantes, antioxidantes, estabilizadores frente a la luz, colorantes, pigmentos, cargas, por ejemplo, talco, yeso, ácido silícico, rutilo, negro de humo, óxido de zinc, óxidos de hierro, aceleradores de reacción, agentes de nivelación, lubricantes, agentes humectantes, espesantes, agentes de aplanamiento, antiespumantes y otros auxiliares habituales en tecnología de pintura. Los auxiliares de dispersión adecuados son compuestos orgánicos solubles en agua que son de alta masa molecular y contienen grupos polares, por ejemplo, alcoholes de polivinilo, polivinilpirrolidona o éteres de celulosa. Los emulsionantes que se pueden usar son emulsionantes no iónicos y, si se desea, también emulsionantes iónicos.
En ciertos casos, puede ser ventajoso usar mezclas de dos o más de los nuevos fotoiniciadores. Por supuesto, también es posible usar mezclas con fotoiniciadores conocidos (C), por ejemplo mezclas con alcanfor quinona; benzofenona, derivados de benzofenona, tales como 2,4,6-trimetilbenzofenona, 2-metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2-metoxicarbonilbenzofenona 4,4'-bis-(clorometil)benzofenona, 4-clorobenzofenona, 4-fenilbenzofenona, 3,3'-dimetil-4-metoxi-benzofenona, [4-(4-metilfeniltio)fenil]-fenilmetanona, metil-2-benzoilbenzoato, 3-metil-4'-fenilbenzofenona, 2,4,6-trimetil-4'-fenilbenzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, 4,4'-bis(dietilamino) benzofenona,
Figure imgf000015_0001
con s = 1-20, una mezcla de
Figure imgf000015_0002
con q = aproximadamente 2 y
Figure imgf000015_0003
en donde la suma de d y e es aproximadamente 14, donde d es mayor que e,
Figure imgf000015_0004
con f = aproximadamente 14;
Figure imgf000015_0005
con g = aproximadamente 12;
Figure imgf000015_0006
con h = aproximadamente 13, y cualquier mezcla o mezcla de los compuestos mencionados anteriormente; tioxantonas, derivados de tioxantona, tioxantonas poliméricas como, por ejemplo, OMNIPOL TX; compuestos cetales, como por ejemplo benzildimetilcetal; acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo a-hidroxicicloalquil fenil cetonas o a-hidroxialquil fenil cetonas, como por ejemplo 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona, 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, 1-(4-dodecilbenzoil)-1-hidroxi-1-metil-etano, 1-(4-isopropilbenzoil)-1-hidroxi-1-metil-etano, 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil] -2-hidroxi -2-metil-1-propan-1-ona; 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona; 2-hidroxi-1-{4- [4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona; dialcoxiacetofenonas, a-hidroxi o a-aminoacetofenonas, por ejemplo, (4-metiltiobenzoil)-1-metil-1-morfolinoetano, (4-morfolinobenzoil)-1-bencil-1-dimetilaminopropano, (4-morfolinobenzoil)-1-(4-metilbencil)-1-dimetilaminopropano, (4-(2-hidroxietil)aminobenzoil)-1-bencil-1-dimetilaminopropano), (3,4-dimetoxibenzoil)-1-bencil-1-dimetilaminopropano; 4-aroil-1,3-dioxolanos, benzoinalquil éteres y bencilcetales, por ejemplo, dimetil bencilcetal, ésteres fenilglioxálicos y derivados de los mismos, por ejemplo, metil a-oxo bencenoacetato, oxo-fenil-acético ácido 2-(2-hidroxi-etoxi)-etil éster, ésteres fenilglioxálicos diméricos, por ejemplo,. ácido oxo-fenil-acético 1-metil-2-[2-(2-oxo-2-fenil-acetoxi)-propoxi]-etil éster; cetosulfonas, por ejemplo, ESACURE KIP 1001 M; oximeésteres, por ejemplo, 1,2-octanediona 1-[4-(feniltio)fenil]-2-(O-benzoiloxima), etanona 1-[9-etil-6-(2-metilbenzoil)-9H-carbazol-3-il]-1-(O-acetiloxima), 9H-tioxanteno-2-carboxaldehído 9-oxo-2-(O-acetiloxima), perésteres, por ejemplo, perésteres tetracarboxílicos de benzofenona como se describe, por ejemplo, en el documento EP 126541, óxidos de monoacilfosfina, por ejemplo, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)difenilfosfina, éster del ácido etil (2,4,6 trimetilbenzoil fenil) fosfínico; óxidos de bisacilfosfina, por ejemplo, óxido de bis(2,6-dimetoxi-benzoil)-(2,4,4-trimetil-pentil)fosfina, óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, bis(2,4,6-trimetilbenzoilo)- óxido de 2,4-dipentoxifenilfosfina, óxidos de trisacilfosfina, halometiltriazinas, por ejemplo, 2-[2-(4-metoxi-fenil)-vinil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(4-metoxi-fenil)-4,6-bistriclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(3,4-dimetoxi-fenil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-metil-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5] triazina, hexaarilbisimidazol/sistemas de coiniciadores, por ejemplo, orto-clorohexafenil-bisimidazole combinado con 2-mercaptobenzotiazol, compuestos de ferrocenio o titanocenos, por ejemplo, bis(ciclopentadienil)-bis(2,6-difluoro-3-piril-fenil)titanio. Además, los compuestos de borato se pueden usar como coiniciadores. Como fotoiniciadores adicionales, también se pueden emplear compuestos oligoméricos tales como, por ejemplo, alfa hidroxil cetonas oligoméricas, por ejemplo, 2-hidroxi-1-{1-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-1,3,3-trimetil-indan-5-il}-2-metil-propan-1-ona, ESACURE KIP, o alfa-aminocetonas oligoméricas.
Cuando los nuevos sistemas fotoiniciadores se emplean en sistemas híbridos, se utilizan, además de los nuevos endurecedores de radicales libres, fotoiniciadores catiónicos, por ejemplo compuestos de peróxido, tales como peróxido de benzoilo (se describen otros peróxidos adecuados en la Patente de los Estados Unidos No. 4950581 columna 19, líneas 17-25), sales aromáticas de sulfonio, fosfonio o yodonio como se describe, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos No. 4950581, columna 18, línea 60 a la columna 19, línea 10 o sales complejas de ciclopentadienil-areno-hierro(II), por ejemplo, (n6-iso-propilbenceno) (r|5-ciclopentadienil)hierro(N) hexafluorofosfato o sulfonatos de oxima.
Se pueden obtener sales de sulfonio adecuadas, por ejemplo, bajo los nombres comerciales ®Cyracure UVI-6990, ®Cyracure UVI-6974 (Union Carbide), ®Degacure KI 85 (Degussa), SP-55, SP-150, SP-170 (Asahi Denka), GE UVE 1014 (General Electric), SarCat® Kl-85 (= hexafluorofosfato de triarilsulfonio; Sartomer), SarCat® c D 1010 (= hexafluoroantimonato de triarilsulfonio mixto; Sartomer); SarCat® CD 1011 (= hexafluorofosfato de triarilsulfonio mixto; Sartómero).
Sales de yodonio adecuadas son, por ejemplo, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tolilcumilyodonio, hexafluoroantimonato o hexafluorofosfato de 4-[(2-hidroxi-tetradeciloxi)fenil]fenilodonio (SarCat® CD 1012; Sartomer), hexafluorofosfato de tolilcumilyodonio, hexafluorofosfato de 4-isobutilfenil-4'-metilfenilodonio, hexafluorofosfato o hexafluoroantimonato de 4-octiloxifenil-fenilodonio, hexafluoroantimonato o hexafluorofosfato de bis(dodecilfenil)yodonio, hexafluorofosfato de bis(4-metilfenil)yodonio, hexafluorofosfato de bis(4-metoxifenil)yodonio, hexafluorofosfato de 4-metilfenil-4'-etoxifenilodonio, hexafluorofosfato de 4-metilfenil-4'-dodecilfenilodonio, hexafluorofosfato de 4-metilfenil-4'-fenoxi-fenilodonio. De todas las sales de yodonio mencionadas, los compuestos con otros aniones son, por supuesto, también adecuados.Ejemplos adecuados de oximasulfonatos son a-(octilsulfoniloxiimino)-4-metoxibencil-cianuro, 2-metil-a-[5-[4-[[metil-sulfonil]oxi]imino]-2(5H)-tienilideno]-bencenoacetonitrilo, 2-metil-a-[5-[4-[[(n-propil)sulfonil]oxi]imino]-2(5H)-tienilideno]-bencenoacetonitrilo, 2-metil-a-[5-[4-[[(camforil)sulfonil]oxi]imino]-2(5H)-tienilideno]-bencenoacetonitrilo, 2-metil-a-[5-[4- [[(4-metilfenil)sulfonil]oxi]imino]-2(5H)-tienilideno]-bencenoacetonitrilo, 2-metil-a-[5-[4-[[(n-octil)sulfonil]oxi]imino]-2(5H)-tienilideno]-bencenoacetonitrilo, 2-metil-a-[5-[[[[4-[[(4-metilfenil)sulfonil]oxi]fenil]-sulfonil]oxi]imino]-2(5H)-tienilideno]-bencenoacetonitrilo, 1,1'-[1,3-propanodiilbis-(oxi-4,1-fenileno)]bis[2,2,2-trifluoro-bis[O-(trifluorometilsulfonil)oxima]-etanona, 1,1'-[1,3-propanodiilbis(oxi-4,1-fenileno)]bis[2,2,2-trifluoro-bis[O-(propilsulfonil)oxima]-etanona, 1,1 '-[1,3-propanodiilbis(oxi-4,1-fenileno)]bis[2,2,2-trifluoro-bis[O-((4-metilfenil)sulfonil)oxima]-etanona, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1-(nonafluorobutilsulfoniloxiimino)-heptil]-fluoreno, 2-[2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1- (nonafluorobutilsulfoniloxiimino)-butil]-fluoreno, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1-(nonafluorobutilsulfoniloxiimino)-heptil]-9-tia-fluoreno.
Esta lista no pretende ser concluyente para compuestos fotoiniciadores adicionales que se utilizarán en combinación con los nuevos compuestos de las invenciones.
Las composiciones fotopolimerizables generalmente comprenden del 0.05 al 15% en peso, preferiblemente del 0.1 al 10% en peso, del fotoiniciador, basado en la composición. La cantidad se refiere a la suma de todos los fotoiniciadores añadidos, si se emplean mezclas de iniciadores. En consecuencia, la cantidad se refiere al fotoiniciador (B) o a los fotoiniciadores (B) (C).
Las composiciones fotopolimerizables se pueden usar para diversos fines, por ejemplo, impresión, tal como impresión por huecograbado, impresión flexográfica, serigrafía, impresión por transferencia, impresión por huecograbado, litografía o impresión por inyección de tinta continua o gota a gota sobre, por ejemplo, material pretratado de acuerdo con el proceso descrito en el documento WO 03/064061 utilizando formulaciones generalmente conocidas, por ejemplo, en publicación, embalaje o envío, en logística, en publicidad, en impresión de seguridad o en el campo de equipos de oficina, como un acabado transparente, como un acabado coloreado, como acabado blanco, por ejemplo para madera o metal, como recubrimiento en polvo, como material de recubrimiento, entre otros para papel, madera, metal o plástico, como recubrimiento curable a la luz del día para el marcado de edificios y señalización vial, para reproducción fotográfica técnicas, para materiales de grabación holográfica, para técnicas de grabación de imágenes o para producir planchas de impresión que pueden desarrollarse con disolventes orgánicos o con álcalis acuosos, para producción de máscaras para serigrafía, como composiciones de empastes dentales, como adhesivos, como adhesivos sensibles a la presión, como resinas laminadas, como fotoprotectores, por ejemplo, protectores para grabado, protectores para galvanoplastia o protectores permanentes, tanto películas líquidas como secas, como fotoestructurables dieléctricas y como máscaras de soldadura para circuitos electrónicos, como protectores para fabricar filtros de color para cualquier tipo de aplicaciones de visualización o para generar estructuras en el proceso de fabricación de paneles para pantallas de plasma, y pantallas de electroluminiscencia, para la producción de interruptores ópticos, redes ópticas (red de interferencia), circuitos de luz, para producir artículos tridimensionales mediante curado en masa (curado UV en moldes transparentes) o mediante la técnica de estereolitografía, como se describe, para ejemplo, en US 4575330, para producir materiales compuestos (por ejemplo, poliésteres estirénicos, que pueden, si se desea, contener fibras de vidrio y/u otras fibras y otros auxiliares) y otras composiciones de capas gruesas, para recubrir o sellar componentes y chips electrónicos, o como recubrimientos para fibras ópticas, o para producir lentes ópticas, por ejemplo lentes de contacto o lentes Fresnel.
Las composiciones según la invención son además adecuadas para la producción de equipos médicos, auxiliares o implantes.
Además, las composiciones según la invención son adecuadas para la preparación de geles con propiedades termotrópicas, como por ejemplo se describe en DE 19700064 y EP 678534.
Las composiciones según la invención también se pueden usar en películas de pintura seca, como se describe, por ejemplo, en Paint&Coatings Industry, April 1997, 72 or Plastics World, vol. 54, no. 7, p48(5).
Los nuevos fotoiniciadores se pueden emplear adicionalmente como iniciadores para polimerizaciones en emulsión, polimerizaciones en perlas o polimerizaciones en suspensión, como iniciadores de polimerización para fijar estados ordenados de monómeros y oligómeros líquido-cristalino, o como iniciadores para fijar colorantes en materiales orgánicos.
En los materiales de recubrimiento, frecuentemente se utilizan mezclas de un prepolímero con monómeros poliinsaturados, que también pueden incluir un monómero monoinsaturado. Es el prepolímero aquí el que dicta principalmente las propiedades de la película de recubrimiento, y al variarla, el experto puede influir en las propiedades de la película curada. Las funciones de monómero poliinsaturado actúan como un agente de entrecruzamiento que hace que la película sea insoluble. Las funciones de monómero monoinsaturado actúan como un diluyente reactivo, que se utiliza para reducir la viscosidad sin la necesidad de emplear un solvente. Las resinas de poliéster insaturado se usan generalmente en sistemas de dos componentes junto con un monómero monoinsaturado, preferiblemente con estireno. Para fotoprotectores, a menudo se utilizan sistemas específicos de un componente, por ejemplo, polimaleimidas, policalecones o poliimidas, como se describe en el documento DE 2308830.
Los nuevos fotoiniciadores y mezclas de fotoiniciadores también se pueden usar para la polimerización de recubrimientos en polvo curables por radiación. Los recubrimientos en polvo pueden basarse en resinas sólidas y monómeros que contienen dobles enlaces reactivos, por ejemplo, maleatos, vinil éteres, acrilatos, acrilamidas y mezclas de los mismos. Se puede formular un recubrimiento en polvo curable por radiación UV por radicales libres mezclando resinas de poliéster insaturado con acrilamidas sólidas (por ejemplo, metilacrilamidoglicolato de metilo) y un nuevo fotoiniciador de radicales libres, tales formulaciones como se describen, por ejemplo, en el artículo "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann. Los recubrimientos en polvo también pueden contener aglutinantes, como se describe, por ejemplo, en el documento DE 4228514 y en el documento EP 636669. Los recubrimientos en polvo curables por radiación ultravioleta también pueden formularse mezclando resinas de poliéster insaturadas con acrilatos sólidos, metacrilatos o éteres de vinilo y con un nuevo fotoiniciador (o mezcla fotoiniciadora). Los recubrimientos en polvo también pueden comprender aglutinantes como se describe, por ejemplo, en DE 4228514 y en EP 636669. Los recubrimientos en polvo curables por UV pueden comprender además pigmentos blancos o coloreados. Por ejemplo, preferiblemente se puede emplear dióxido de rutiletitanio en concentraciones de hasta 50% en peso para dar un recubrimiento en polvo curado de buen poder de ocultación. El procedimiento normalmente comprende la pulverización electrostática o tribostática del polvo sobre el sustrato, por ejemplo, metal o madera, la fusión del polvo por calentamiento y, después de que se haya formado una película lisa, el curado por radiación del recubrimiento con luz ultravioleta y/o visible, utilizando por ejemplo lámparas de mercurio de media presión, lámparas de halogenuros metálicos o lámparas de xenón. Una ventaja particular de los recubrimientos en polvo curables por radiación sobre sus contrapartes curables por calor es que el tiempo de flujo después de fundir las partículas de polvo puede retrasarse para garantizar la formación de un recubrimiento liso de alto brillo. A diferencia de los sistemas curables por calor, los recubrimientos en polvo curables por radiación pueden formularse para fundirse a temperaturas más bajas sin el efecto no deseado de acortar su vida útil. Por esta razón, también son adecuados como recubrimientos para sustratos sensibles al calor, por ejemplo, madera o plásticos.
Además de los nuevos fotoiniciadores, las formulaciones de recubrimiento en polvo también pueden incluir absorbentes de UV. A los ejemplos apropiados se hace referencia anteriormente.
Las nuevas composiciones fotocurables son adecuadas, por ejemplo, como materiales de recubrimiento para sustratos de todo tipo, por ejemplo, madera, textiles, papel, cerámica, vidrio, plásticos como poliésteres, tereftalato de polietileno, poliolefinas o acetato de celulosa, especialmente en el forma de películas, y también metales como Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg o Co y GaAs, Si o SiO2 a los que se pretende aplicar una capa protectora o, mediante la exposición a imágenes, generar una imagen.
El recubrimiento de los sustratos se puede llevar a cabo aplicando al sustrato una composición líquida, una solución o una suspensión. La elección de los disolventes y la concentración dependen principalmente del tipo de composición y de la técnica de recubrimiento. El disolvente debe ser inerte, es decir, no debe sufrir una reacción química con los componentes y debe poder eliminarse nuevamente, después del recubrimiento, en el transcurso del secado. Ejemplos de solventes adecuados son cetonas, éteres y ésteres, tales como metil etil cetona, isobutil metil cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, N-metilpirrolidona, dioxano, tetrahidrofurano, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, 1,2-dimetoxietano, acetato de etilo, acetato de n-butilo y 3-etoxipropionato de etilo.
La solución se aplica uniformemente a un sustrato mediante técnicas de recubrimiento conocidas, por ejemplo mediante impresión, por ejemplo, por impresión por huecograbado, impresión litográfica, impresión flexográfica, impresión por chorro de tinta, serigrafía, impresión por huecograbado, recubrimiento por rotación, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por cuchilla, recubrimiento de cortina, cepillado, pulverización, especialmente por pulverización electrostática y recubrimiento por rodillo inverso, y también por medios de deposición electroforética. También es posible aplicar la capa fotosensible a un soporte flexible temporal y luego recubrir el sustrato final, por ejemplo, una placa de circuito recubierta de cobre, transfiriendo la capa por laminación.
La cantidad aplicada (espesor del recubrimiento) y la naturaleza del sustrato (soporte de la capa) dependen del campo de aplicación deseado. El intervalo de espesores de recubrimiento generalmente comprende valores de aproximadamente 0.01 μm a más de 100 μm, por ejemplo 20 mm o 0.02 a 10 cm, preferiblemente 0.5 a 100 μm.
Las composiciones según la invención también son adecuadas para su uso en adhesivos de curado en UV, por ejemplo, en la preparación de adhesivos sensibles a la presión, adhesivos de laminación, adhesivos termofusibles, adhesivos de curado por humedad, adhesivos reactivos con silano o selladores reactivos con silano y similares, y aplicaciones relacionadas.
Dichos adhesivos pueden ser adhesivos de fusión en caliente, así como adhesivos a base de agua o solventes, adhesivos líquidos sin solventes o adhesivos reactivos de 2 partes. En particular, son adecuados los adhesivos sensibles a la presión (PSA), por ejemplo, los adhesivos sensibles a la presión de fusión en caliente curables por UV. Dichos adhesivos comprenden, por ejemplo, al menos un componente de caucho, al menos un componente de resina como adhesivo y al menos un componente de aceite, por ejemplo, en la relación en peso 30:50:20. Adhesivos adecuados son resinas naturales o sintéticas. El experto en la materia conoce los compuestos correspondientes adecuados, así como los componentes de aceite o cauchos adecuados.
Los nuevos fotoiniciadores encuentran aplicación adicional en formulaciones para protectores negativos, que tienen una sensibilidad muy alta a la luz y pueden desarrollarse en un medio alcalino acuoso sin hincharse. Son adecuados como fotoprotectores para la electrónica (protección para galvanoplastia, protección ante ataque químico, protección ante soldadura), la producción de planchas de impresión, como planchas de impresión por transferencia o planchas de impresión flexográfica, para la producción de formas de impresión para impresión en relieve, impresión planográfica, huecograbado o de formas de serigrafía, para la producción de copias en relieve, por ejemplo para la producción de textos en braille, para la producción de sellos, para el uso en erosionado químico o como microprotección en la producción de circuitos integrados. Los posibles soportes de capa y las condiciones de procesamiento de los sustratos de recubrimiento son ampliamente variados.
Las composiciones según la invención también encuentran aplicación para la producción de materiales de una o más capas para el registro de imágenes o reproducción de imágenes (copias, reprografía), que pueden ser uni o policromáticas. Además, los materiales son adecuados para sistemas de prueba de color. En esta tecnología, se pueden aplicar formulaciones que contienen microcápsulas y para la producción de imágenes, el curado por radiación puede ser seguido por un tratamiento térmico. Tales sistemas y tecnologías y sus aplicaciones se describen, por ejemplo, en el documento US 5376459.
Los sustratos utilizados para grabaciones de información fotográfica incluyen, por ejemplo, películas de poliéster, acetato de celulosa o papeles recubiertos de polímero; los sustratos para formas de impresión por transferencia son aluminio especialmente tratado, los sustratos para producir circuitos impresos son laminados recubiertos de cobre, y los sustratos para producir circuitos integrados son obleas de silicio. El grosor de las capas para materiales fotográficos y formas de impresión por transferencia es generalmente de aproximadamente 0.5 jim a 10 jim, mientras que para los circuitos impresos es de 1.0 jim a aproximadamente 100 jim.
Después del recubrimiento de los sustratos, el disolvente se elimina, generalmente mediante secado, para dejar una capa de fotorresistencia sobre el sustrato.
El término exposición en "imagen" incluye tanto la exposición a través de una fotomáscara que comprende un patrón predeterminado, por ejemplo, una diapositiva, como la exposición por medio de un láser o haz de luz, que por ejemplo se mueve bajo el control del ordenador sobre la superficie del sustrato recubierto y de esta manera produce una imagen e irradiación con haces de electrones controlados por ordenador. También es posible usar máscaras hechas de cristales líquidos que se pueden dirigir píxel por píxel para generar imágenes digitales, como se describe, por ejemplo, en A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre en Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281 y por K.-P. Nicolay en Offset Printing 1997, 6, p. 34-37.
Después de la exposición del material a la imagen y antes del revelado, puede ser ventajoso llevar a cabo un tratamiento térmico durante un tiempo breve. En este caso, solo las secciones expuestas se curan térmicamente. Las temperaturas empleadas son generalmente 50-150°C, preferiblemente 80-130°C; El período de tratamiento térmico es en general entre 0.25 y 10 minutos.
Polímeros conjugados, como por ejemplo, las polianilinas, pueden convertirse de un estado semiconductor a uno conductor por medio del dopaje con protones. Los oximasulfonatos de la presente invención también se pueden usar para irradiar composiciones en forma de imágenes que comprenden tales polímeros conjugados para formar estructuras conductoras (áreas expuestas) incrustadas en material aislante (áreas no expuestas). Tales materiales pueden usarse, por ejemplo, como cableado y piezas de conexión para la producción de dispositivos eléctricos y electrónicos.
La composición fotocurable se puede usar adicionalmente en un proceso para producir planchas de impresión o fotoprotectores como se describe, por ejemplo, en DE 4013358. En dicho proceso, la composición se expone durante un corto tiempo a la luz visible con una longitud de onda de al menos 400 nm, sin máscara, antes de, simultáneamente con, o después de la irradiación por imagen.
Después de la exposición y, si se implementa, el tratamiento térmico, las áreas no expuestas del recubrimiento fotosensible se eliminan con un revelador de una manera conocida per se.
Como ya se mencionó, las nuevas composiciones pueden desarrollarse mediante álcalis acuosos. Las soluciones de revelador alcalino-acuoso particularmente adecuadas son soluciones acuosas de hidróxidos de tetraalquilamonio o de silicatos, fosfatos, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos. Cantidades menores de agentes humectantes y/o solventes orgánicos también pueden agregarse, si se desea, a estas soluciones. Ejemplos de solventes orgánicos típicos, que pueden agregarse a los líquidos reveladores en pequeñas cantidades, son ciclohexanona, 2-etoxietanol, tolueno, acetona y mezclas de tales solventes.
El fotocurado es de gran importancia para las impresiones, ya que el tiempo de secado de la tinta es un factor crítico para la tasa de producción de productos gráficos, y debe ser del orden de fracciones de segundos. Las tintas curables por UV son particularmente importantes para la serigrafía y las tintas por transferencia y flexográficas.
Como ya se mencionó anteriormente, las nuevas mezclas son muy adecuadas también para producir planchas de impresión. Esta aplicación utiliza, por ejemplo, mezclas de poliamidas lineales solubles o estireno/butadieno y/o caucho de estireno/isopreno, poliacrilatos o metacrilatos de polimetilo que contienen grupos carboxilo, alcoholes de polivinilo o acrilatos de uretano con monómeros fotopolimerizables, por ejemplo, acrilamidas y/o metacrilamidas, o acrilatos y/o metacrilatos, y un fotoiniciador. Las películas y placas de estos sistemas (húmedas o secas) se exponen sobre el negativo (o positivo) del original impreso, y las partes no curadas se lavan posteriormente con un solvente apropiado o soluciones de agua.
Otro campo en el que se emplea fotocurado es el recubrimiento de metales, en el caso, por ejemplo, del recubrimiento de placas y tubos metálicos, latas o tapas de botellas, y el fotocurado de recubrimientos de polímeros, por ejemplo, de recubrimientos de pisos o paredes a base de PVC. Ejemplos de fotocurado de recubrimientos de papel son el barnizado incoloro de etiquetas, fundas para discos y portadas de libros.
También es interesante el uso de los nuevos compuestos y sistemas fotoiniciadores para curar artículos conformados hechos de composiciones compuestas. El compuesto de material compuesto consiste en un material de matriz autoportante, por ejemplo, un tejido de fibra de vidrio, o alternativamente, por ejemplo, fibras vegetales [cf. K.-P. Mieck, T. Reussmann en Kunststoffe 85 (1995), 366-370], que está impregnado con la formulación de fotocurado. Las piezas conformadas que comprenden compuestos de material compuesto, cuando se producen usando los nuevos compuestos, alcanzan un alto nivel de estabilidad mecánica y resistencia. Los nuevos compuestos también pueden emplearse como agentes de fotocurado en las composiciones de moldeo, impregnación y recubrimiento como se describe, por ejemplo, en el documento EP 7086. Ejemplos de tales composiciones son las resinas de recubrimiento en gel, que están sujetas a requisitos estrictos con respecto a la actividad de curado y la resistencia al amarilleamiento, y molduras reforzadas con fibra, por ejemplo, paneles difusores de luz que son planos o tienen corrugación longitudinal o transversal. Se describen, por ejemplo, técnicas para producir tales molduras, como la colocación manual, la colocación por pulverización, la fundición centrífuga o el devanado de filamentos, en P.H. Selden "Glasfaserverstarkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Ejemplos de artículos que pueden producirse mediante estas técnicas son botes, tableros de fibra o paneles de aglomerado con un recubrimiento de plástico reforzado con fibra de vidrio de doble cara, tuberías, recipientes, etc. Otros ejemplos de composiciones de moldeo, impregnación y recubrimiento son las capas de gel de resina UP para molduras que contienen fibras de vidrio (GRP), tales como láminas onduladas y laminados de papel. Los laminados de papel pueden estar basados en resinas de urea o resinas de melamina. Antes de la producción del laminado, la capa de gel se produce sobre un soporte (por ejemplo, una película). Las nuevas composiciones fotocurables también se pueden usar para fundir resinas o para incrustar artículos, por ejemplo, componentes electrónicos, etc. El curado generalmente se lleva a cabo utilizando lámparas de mercurio de presión media, como son las convencionales en el curado con UV. Sin embargo, también hay un interés particular en las lámparas menos intensas, por ejemplo, del tipo TL 40W/03 o TL40W/05. La intensidad de estas lámparas corresponde aproximadamente a la de la luz solar. También es posible utilizar la luz solar directa para el curado. Una ventaja adicional es que la composición compuesta puede eliminarse de la fuente de luz en un estado plástico parcialmente curado y puede conformarse, teniendo lugar posteriormente un curado completo.
Las composiciones y compuestos de acuerdo con la invención pueden usarse para la producción de holografías, guías de onda, interruptores ópticos en los que se aprovecha el revelado de una diferencia en el índice de refracción entre áreas irradiadas y no irradiadas.
El uso de composiciones fotocurables para técnicas de formación de imágenes y para la producción óptica de portadores de información también es importante. En tales aplicaciones, como ya se describió anteriormente, la capa (húmeda o seca) aplicada al soporte se irradia en forma de imagen, por ejemplo, a través de una fotomáscara, con luz UV o visible, y las áreas no expuestas de la capa se eliminan mediante tratamiento con un revelador. La aplicación de la capa fotocurable al metal también se puede llevar a cabo mediante electrodeposición. Las áreas expuestas son poliméricas a través de la entrecruzamiento y, por lo tanto, son insolubles y permanecen en el soporte. La coloración adecuada produce imágenes visibles. Cuando el soporte es una capa metalizada, el metal, después de la exposición y el revelado, puede ser grabado en las áreas no expuestas o reforzado por galvanoplastia. De esta manera es posible producir circuitos electrónicos y fotorresistentes.
Las composiciones fotopolimerizables pueden usarse además para la producción de vidrio funcional, como se describe, por ejemplo, en JP 10287450 A.
Las composiciones fotocurables de la invención se pueden usar además para curar monómeros cargados, por ejemplo, acrilatos con grupos NH4Cl, etc. usw... Tales composiciones se emplean, por ejemplo, para preparar polielektrolitos o copolímeros correspondientes.
La invención también proporciona un proceso para la fotopolimerización de compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos que contienen al menos un doble enlace etilénicamente insaturado, que comprende añadir a los compuestos mencionados anteriormente al menos un compuesto fotoiniciador de fórmula (I) o al menos un compuesto fotoiniciador de la fórmula (I") como se describió anteriormente e irradiando la composición resultante con radiación electromagnética, por ejemplo luz de la longitud de onda de 200 a 600 nm o con radiación en partículas, como por ejemplo un haz de electrones o rayos X; así como el uso de una mezcla de fotoiniciador o fotoiniciador como se definió anteriormente para la fotopolimerización de compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos que contienen al menos un doble enlace etilénicamente insaturado.
El objeto de la invención también es un proceso como se describe anteriormente para la preparación de pinturas y barnices pigmentados y no pigmentados, recubrimientos en polvo, tintas de impresión, por ejemplo, tintas de serigrafía, tintas para impresión por transferencia, flexográfica o de chorro de tinta, planchas de impresión, adhesivos, sellados, componentes para macetas, composiciones dentales, espumas, compuestos de moldeo, composiciones de material compuesto, recubrimientos de cables de fibra de vidrio, plantillas de serigrafía, para producir objetos tridimensionales mediante estereolitografía, y como material de grabación de imágenes, composiciones fotorresistentes, materiales decolorantes, materiales decolorantes para materiales de grabación de imágenes, para materiales de grabación de imágenes usando microcápsulas.
La invención proporciona además un sustrato recubierto que está recubierto en al menos una superficie con una composición como se describe anteriormente, y una composición polimerizada o entrecruzada obtenida curando una composición polimerizable como se describe anteriormente.
La sensibilidad de las nuevas composiciones a la radiación generalmente se extiende desde aproximadamente 190 nm a través de la región UV y hacia la región infrarroja (aproximadamente 20000 nm, en particular 1200 nm), especialmente de 190 nm a 650 nm (dependiendo de la unidad estructural del fotoiniciador, opcionalmente en combinación con un sensibilizador como se describe aquí anteriormente) y, por lo tanto, abarca un rango muy amplio. La radiación adecuada está presente, por ejemplo, en la luz solar o la luz de fuentes de luz artificial. En consecuencia, se emplea una gran cantidad de tipos muy diferentes de fuentes de luz. Tanto las fuentes puntuales como las matrices ("alfombras de lámparas") son adecuadas. Ejemplos son lámparas de arco de carbono, lámparas de arco de xenón, lámparas de mercurio de presión media, súper alta, alta y baja, posiblemente con lámparas de halogenuros metálicos (lámparas de halógeno metálico), lámparas de vapor de metal estimuladas por microondas, lámparas de excimer, fluorescentes superactínicas tubos, lámparas fluorescentes, lámparas incandescentes de argón, linternas electrónicas, lámparas de inundación fotográficas, haces de electrones y rayos X. La distancia entre la lámpara y el sustrato por exponer de acuerdo con la invención puede variar dependiendo de la aplicación prevista y el tipo y salida de la lámpara, y puede ser, por ejemplo, de 1 cm a 150 cm. También son adecuadas las fuentes de luz láser, por ejemplo, los láseres excimer, como los láseres de criptón F para exposición a 248 nm. También se pueden emplear láseres en la región visible.
Alternativamente, la radiación actínica es proporcionada por diodos emisores de luz (LED) o diodos emisores de luz orgánicos (OLED), por ejemplo, diodos emisores de luz UV (UV-LED). Dichos LED permiten el encendido y apagado instantáneo de la fuente de radiación. Además, los LED UV generalmente tienen una distribución de longitud de onda estrecha y ofrecen la posibilidad de personalizar la longitud de onda máxima y también proporcionan una conversión eficiente de energía eléctrica a radiación UV. Como se mencionó anteriormente, dependiendo de la fuente de luz utilizada, es ventajoso en muchos casos emplear un sensibilizador, como se describió anteriormente, cuyo espectro de absorción coincide lo más posible con el espectro de emisión de la fuente de radiación.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención con más detalle, sin restringir el alcance de dichos ejemplos solamente. Las partes y los porcentajes son, como en el resto de la descripción y en las reivindicaciones, en peso, a menos que se indique lo contrario. Cuando los radicales alquilo que tienen más de tres átomos de carbono se mencionan en los ejemplos sin ninguna mención de isómeros específicos, se denotan los n-isómeros en cada caso.
Ejemplos de síntesis:
Ejemplo 1: 2-hidroxi-1-[7-(2-hidroxi-2-metil-propanoil)-9H-xanteno-2-il]-2-metil-propan-1-ona (Compuesto 1)
Figure imgf000021_0001
Intermedio I-1a: 2-metil-1-[7-(2-metilpropanoil)-9H-xanteno-2-il]propan-1-ona
Se disuelven cloruro de isobutiroilo (26.64 g, 0.25 mol) y xanteno (18.22 g, 0.1 mol) en 100 ml de 1,2-dicloroetano y la solución se enfría a -15°C. Luego se agrega a la solución en agitación tricloruro de aluminio (33.3 g, 0.25 mol) durante 30 minutos y una temperatura entre -10 a -15°C. La mezcla naranja resultante se agita 18 horas a temperatura ambiente y luego se vierte lentamente en una mezcla agitada de 600 g de hielo, 50 ml de ácido clorhídrico al 32% y 150 ml de diclorometano. La capa orgánica se separa, se lava con 50 ml de HCl al 5%, Na2CO3 1 M y agua, se seca sobre MgSO4 y se evapora. El residuo se recristaliza en diclorometano-metanol para proporcionar 29.2 g del compuesto del título como un sólido blanco, pf 125-131°C.
1H-RMN (CDCla, 400 MHz, 5 ppm): 7.83-7.81 (m, 4ArH), 7.10-7.07 (m, 2 ArH), 4.13 (s, 2H, CH2), 3.55-3.49 (m, 2H), 1.21 (d, 12H).
Intermedio I-1 b: 2-bromo-1-[7-(2-bromo-2-metil-propanoil)-9H-xanteno-2-il]-2-metil-propan-1-ona
El producto intermedio I-1a (24.18 g, 0.075 mol) se disuelve en 100 ml de diclorometano y la solución se enfría a 3°C. Luego se agrega a la solución en agitación la solución de bromo (24.0 g, 0.15 mol) en 75 ml de diclorometano a una temperatura entre 3 y 5°C en 1 h. Luego se agita la mezcla durante 3 h a temperatura ambiente y luego se diluye con 200 ml de agua fría. La capa orgánica se separa, se lava con 100 ml de NaHCO31 M y agua, se seca sobre MgSO4 y se evapora. El residuo se recristaliza en diclorometano-acetonitrilo para proporcionar 26.5 g del compuesto del título como un sólido blanco, pf 129-138°C.
1H-RMN (CDCla, 400 MHz, 5 ppm): 8.15-8.10 (m, 4ArH), 7.10-7.08 (m, 2 ArH), 4.16 (s, 2H, CH2), 2.08 (s, 12H).
Compuesto. 1:
El compuesto intermedio I-1b (8.64 g, 0.018 mol) se disuelve en 35 ml de tetrahidrofurano. Luego se agrega a esta solución la solución de NaOH (2.88 g, 0.072 mol) en 14 ml de agua. La emulsión resultante se agita vigorosamente durante 26 h a temperatura ambiente. Posteriormente se agrega diclorometano (60 ml), agua (100 ml) y HCl 1 M (40 ml). La capa orgánica se separa, se lava con agua, se seca sobre MgSO4 y se evapora. El residuo se recristaliza en acetato de etilo para proporcionar 5.1 g del compuesto del título como un sólido blanco, pf. 159-162°C.
1H-RMN (CDCI3, 400 MHz, 5 ppm): 7.98-7.94 (m, 4ArH), 7.11-7.08 (m, 2 ArH), 4.14 (s, 2H, CH2), 4.04 (s, 2OH), 1.63 (s, 12H).
Ejemplo 2: 2-hidroxM-[7-(2-hidroxi-2-metil-propanoM)-9,9-dimetil-xanteno-2-M]-2-metil-propan-1-ona (Compuesto 2)
Figure imgf000022_0001
Intermedio I-2a: 1-[9,9-dimetil-7-(2-metilpropanoil)xanteno-2-il]-2-metil-propan-1-ona
El intermedio I-2a se prepara a partir de 9,9-dimetilxanteno en analogía con el intermedio I-1 a con un rendimiento del 85%. Sólido blanco, pf 105-109°C.
1H-RMN (CDCb , 400 MHz, 5 ppm): 8.15-8.14 (d, 2 ArH), 7.88-7.85 (dd, 2 ArH), 7.15-7.13 (d, 2 ArH), 3.61-3.54 (m, 2 H), 1.72 (s, 2 x CH3) 1.26-1.24 (d, 12 H).
Intermedio I-2b: 2-bromo-1-[7-(2-bromo-2-metil-propanoil)-9,9-dimetil-xanteno-2-il]-2-metil-propan-1-ona
El intermedio I-2b se prepara a partir del intermedio I-2a en analogía con el intermedio I-1 b con un rendimiento del 89.3%. Sólido blanco, pf.118-130°C.
1H-RMN (CDCla, 400 MHz, 5 ppm): 8.38-8.37 (d, 2ArH), 8.19-8.16 (dd, 2 ArH), 7.14-7.11 (d, 2 ArH), 2.08 (s,12H), 1.73 (s, 2 x CH3).
Compuesto. 2:
El Compuesto 2 se prepara a partir del intermedio I-2b en analogía con el Comp.1 con un rendimiento del 93.2%. Sólido blanco, pf 107-119°C.
1H-RMN (CDCla, 400 MHz, 5 ppm): 8.27-8.26 (d, 2 ArH), 8.01-7.99 (dd, 2 ArH), 7.14-7.12 (d, 2 ArH), 4.09 (bs, 2 x OH), 1.72 (s, 2 x CH3), 1.66 (s,12H).
Ejemplo 3: 2-hidroxM-[8-(2-hidroxi-2-metil-propanoM)fenoxatim-2-M]-2-metil-propan-1-ona (Compuesto 3)
Figure imgf000022_0002
Intermedio I-3a: 2-metil-1-[8-(2-metilpropanoil)fenoxatiin-2-il] propan-1-ona
El intermedio I-3a se prepara a partir de fenoxantiina en analogía con el intermedio I-1 a con un rendimiento del 77% (después de dos cristalizaciones en metanol). Sólido amarillo claro, pf.82-92°C. Según la RMN, consta de dos regiosómeros en una proporción de aproximadamente 1:1. Los grupos isobutiroilo en estos regioisómeros están presumiblemente en las posiciones 2.7 respectivamente 2.8 del sistema de anillo de fenoxantiina.
1H-RMN (CDCla, 400 MHz, 5 ppm): 7.74-6.98 (m, 6 ArH), 3.48-3.41 (m, 2 H), 1.27-1.17 (m, 12 H).
Intermedio I-3b: 2-bromo-1-[8-(2-bromo-2-metil-propanoil)fenoxatiin-2-il]-2-metil-propan-1-ona
El intermedio I-3b se prepara a partir del intermedio I-3a en analogía con el intermedio I-1 b con un rendimiento del 91.5%. Sólido amarillo, pf 104-131°C. Según la RMN, consta de dos regiosómeros en una proporción de aproximadamente 1:1. Los grupos isobutiroilo en estos regioisómeros están presumiblemente en las posiciones 2.7 respectivamente 2.8 del sistema de anillo de fenoxantiina.
1H-RMN (CDCla, 400 MHz, 5 ppm): 8.06-7.0 (m, 6 ArH), 2.04 (s, 6 H), 2.03 (s, 6 H)
Compuesto. 3:
El Compuesto 3 se prepara a partir del intermedio I-3b en analogía con el Comp.1, Tabla 1 con un rendimiento del 78% sólido amarillo, pf. 119-125°C. Según la RMN, consta de dos regiosómeros en una proporción de aproximadamente 1:1. Los grupos isobutiroilo en estos regioisómeros están presumiblemente en las posiciones 2.7, 28 respectivamente del sistema de anillo de fenoxantiina.
1H-RMN (CDCls, 400 MHz, 5 ppm): 7.89-7.0 (m, 6 ArH), 3.81 (s, 0H), 3.79 (s, OH), 1.61 (s, 6 H), 1.60 (s, 6 H).
Ejemplo 4: 2-hidroxM -[8-(2-hidroxi-2-meti-lpropanoN)tiantren-2-M]-2-meti-lpropan4 -ona (Compuesto 4)
Figure imgf000023_0001
Intermedio I-4a: 2-metil-1-[8-(2-metilpropanoil)tiantren-2-il]propan-1-ona
El intermedio I-4a se prepara a partir de tiantreno en analogía al intermedio I-1 a con un rendimiento del 24.5% (después de dos cristalizaciones a partir de acetonitrilo). Sólido amarillo claro, pf. 98-110°C.
1H-RMN (CDCls , 400 MHz, 5 ppm): 8.01-8.00 (d, 2 ArH), 7.83-7.80 (dd, 2 ArH), 7.54-7.52 (d, 2 ArH), 3.53-3.44 (m, 2 CH), 1.21-1.19 (d, 12 H).
Intermedio I-4b: 2-bromo-1-[8-(2-bromo-2-metil-propanoil)tiantren-2-il]-2-metil-propan-1-ona
El intermedio I-4b se prepara a partir del intermedio I-4a en analogía con el intermedio I-1b con un rendimiento del 95%. Sólido amarillo, pf.114-118°C.
1H-RMN (CDCb , 400 MHz, 5 ppm): 8.22-8.21 (d, 2 ArH), 8.10-8.07 (dd, 2 ArH), 7.55-7.53 (d, 2 ArH), 2.03 (s, 12 H). Compuesto. 4:
El Compuesto 4 se prepara a partir del intermedio I-4b en analogía con el Comp.1 con un rendimiento del 79%. Amarillo sólido, pf. 143-147°C.
1H-RMN (CDCl3 , 400 MHz, 5 ppm): 7.76-7.75 (d, 2 ArH), 7.59-7.56 (dd, 2 ArH), 7.06-7.04 (d, 2 ArH), 3.31 (s, 0H), 1.10 (s, 12 H).
Ejemplo 5: 2-hidroxi-1-[8-(2-hidroxi-2-metil-propanoil)dibenzofuran-2-il]-2-metil-propan-1-ona, (Compuesto 5)
Figure imgf000024_0001
Intermedio I-5a: 2-metil-1-[8-(2-metilpropanoil)dibenzofuran-2-il] propan-1-ona
El intermedio I-5a se prepara a partir de dibenzofurano en analogía con el intermedio I-1 a. El producto bruto se obtuvo con un rendimiento del 99% como un aceite viscoso de color amarillo claro.
1H-RMN (CDCl3, 400 MHz, 5 ppm): 8.65-8.64 (d, 2 ArH), 8.17-8.14 (dd, 2 ArH), 7.66-7.64 (d, 2 ArH), 3.71-3.63 (m, 2 CH), 1.29-1.27 (d, 12 H).
Intermedio I-5b: 2-bromo-1-[8-(2-bromo-2-metil-propanoil)dibenzofuran-2-il]-2-metil-propan-1-ona
El intermedio I-5b se prepara a partir del intermedio I-5a en analogía con el intermedio I-1 b con un rendimiento del 69% (después de la cristalización en metanol). Sólido blanquecino, pf 127-160°C, pureza de aproximadamente 95% por 1H-RMN.
1H-RMN (CDCl3, 400 MHz, 5 ppm): 8.89-8.88 (d, 2 ArH), 8.47-8.44 (dd, 2 ArH), 7.67-7.64 (d, 2 ArH), 2.14 (s, 12 H). Compuesto. 5:
El compuesto 5 se prepara a partir del intermedio I-5b en analogía con el Comp.1 con un rendimiento del 69,5%. Sólido blanco, pf 121-148°C, pureza aproximadamente 95% por 1H-RMN.
1H-RMN (CDCl3, 400 MHz, 5 ppm): 8.81-8.80 (d, 2 ArH), 8.30-8.28 (dd, 2 ArH), 7.68-7.66 (d, 2 ArH), 3.89 (bs, 2 OH), 1.74 (s, 12 H).
Ejemplo 6: (no de acuerdo con la invención) 2-(dimetilamino)-1-[8-[2-(dimetilamino)-2-metilpropanoil]fenoxatiin-2-il]-2-metil-propan-1-ona (Compuesto 6)
Figure imgf000024_0002
Intermedio I-6a: [8-(2-metoxi-3,3-dimetil-oxirano-2-carbonil)fenoxatiin-2-il]-(2-metoxi-3,3-dimetil-oxiran-2-il)metanona A una suspensión agitada de 2-bromo-1-[8-(2-bromo-2-metil-propanoil)fenoxatiin-2-il]-2-metil-propan-1-ona (intermedio I-3b, se añaden 24.91 g, 0.05 mol) en 150 ml de metanol a la solución de metóxido de sodio (5.94 g, 0.11 mol) en 45 ml de metanol a 0°C en 30 minutos. La mezcla se agita durante 96 ha temperatura ambiente y el metanol se evapora a presión reducida. El residuo se disuelve en 40 ml de agua y 150 ml de diclorometano, la capa orgánica se separa, se lava con 50 ml de agua, se seca sobre MgSO4 y se evapora para proporcionar 20.8 g del compuesto del título bruto como un aceite espeso de color amarillo.
1H-RMN (CDCb , 400 MHz, 5 ppm): 7.28-7.01 (m, 6 ArH), 3.23-3.19 (bs, 2 OCHa), 1.50 (bs, 2 x CH3), 1.04 (bs, 2 x CH3).
Compuesto. 6:
Un autoclave de acero de 350 ml se carga con el producto intermedio I-6a (20.35 g, aproximadamente 0.05 mol), 40 ml de xileno y dimetilamina (14.25 g de una solución al 33% en etanol, 0.104 mol). Después, el autoclave se calienta durante 20h a 130°C y luego se enfría a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se evapora y el residuo oleoso se cromatografía en gel de sílice con acetato de etilo-heptano 1:6. La fracción pura se recristaliza dos veces en metanol para proporcionar 9.22 g del compuesto del título como un sólido amarillo claro, pf. 138-147°C. Según la RMN, consta de dos regiosómeros en una proporción de aproximadamente 1:1. Los grupos dimetilamino-isobutiroilo en estos regioisómeros están presumiblemente en las posiciones 2.7 respectivamente 2.8 del sistema de anillo de fenoxantiina.
1H-RMN (CDCb , 400 MHz, 5 ppm): 8.34-8.16 (m, 4 ArH), 7.10-6.97 (m, 2 ArH), 2.26 (s, 6 H, CH3), 2.25 (s, 6H, CH3), 1.28 (s, 6 H, CH3), 1.27 (s, 6 H, CH3).
Ejemplo 7: (no de acuerdo con la invención) 2-(Dimetilamino)-1-[7-[2-(dimetilamino)-2-metil-propanoM]-9,9-dimetil-xanteno-2-il]-2-metil-propan-1-ona (Compuesto 7) n
Figure imgf000025_0001
Intermedio I-7a: [7-(2-metoxi-3,3-dimetil-oxirano-2-carbonil)-9,9-dimetil-xanteno-2-il]-(2-metoxi-3,3-dimetil-oxiran-2-il) metanona.
El producto intermedio I-7a se prepara a partir del producto intermedio I-2b en analogía con el producto intermedio I-6a con un rendimiento del 99% (crudo) como un aceite amarillo espeso.
1H-RMN (CDCl3 , 400 MHz, 5 ppm): 7.51-7.49 (bs, 2 ArH), 7.31-7.28 (dd, 2 ArH), 7.08-7.06 (d, 2 ArH), 3.21 (s, 2 x OCH3), 1.67 (bs, 2 x CH3), 1.56 (s, 2 x CH3), 1.03 (s, 2 x CH3).
Compuesto. 7:
El Compuesto 7 se prepara a partir del intermedio I-7a en analogía con el Comp.6, Tabla 1 con un rendimiento del 8%. Sólido blanco, pf. 152-173°C, pureza aproximadamente 95% por 1H-RMN.
1H-RMN (CDCb , 400 MHz, 5 ppm): 8.72 (bs, 2 ArH), 7.52-7.50 (d, 2 ArH), 7.02-7.0 (d, 2 ArH), 2.28 (s 4 x CH3), 1.68 (s, 2 x CH3), 1.28 (s, 4 x CH3).
Ejemplos de aplicación:
Ejemplo A1: Fotocurado de una formulación de recubrimiento transparente polimerizable por radicales Los compuestos de la invención se evalúan en una formulación de recubrimiento transparente que consiste en la siguiente mezcla:
20% en peso del poliéster-acrilato Laromer® PE 9079 (BASF) y
80% en peso del poliéter-acrilato modificado con amina Laromer® PO 94F (BASF).
A menos que se mencione lo contrario, cada compuesto se evalúa a un nivel de 4% en peso en esta formulación líquida de recubrimiento curable por radicales. Después de la disolución adecuada (solución transparente) del compuesto fotoiniciador, la formulación se aplica mediante la técnica de extracción con un espesor de película húmeda de 12 μm sobre un cartón blanco (100 x 150 mm). El sustrato recubierto se coloca luego sobre la cinta transportadora de un equipo de fotocurado IST-METZ GmbH (modelo "M-30-2x1-BLKU-TR-5-SS-N2-SLR") equipado con reflectores de espejo frío refrigerado por aire (CMK) y con 1 lámpara de mercurio de presión media que funciona a 200 W/cm. La calidad de la reacción de fotocurado en condiciones normales, es decir, no en atmósfera inerte), se evalúa inmediatamente después de la irradiación mediante la prueba de resistencia al frote en seco (DRR): se logra un curado satisfactorio cuando la superficie recubierta está libre de cualquier rastro después de frotar la superficie con un pañuelo de papel. La eficiencia del fotoiniciador se cuantifica por la velocidad de curado de la formulación, que se define como la velocidad máxima de la cinta (en m/min) a la que todavía se logra un curado satisfactorio (prueba DRR aprobada).
Los resultados se resumen en la Tabla 1. Se ve claramente que los compuestos de la presente invención, por ejemplo, compuestos Nr. 2 y Nr. 5, exhiben una velocidad de curado significativamente mayor que los compuestos fotoiniciadores de última generación, por ejemplo, la a-hidroxicetona monofuncional (AHK) Irgacure® 184 (BASF) y Esacure®KIP 150 (Lamberti), así como la AHK Esacure® One difuncional (Lamberti).
Tabla 1
Figure imgf000026_0002
Ejemplo A2: Fotocurado de una formulación de tinta flexográfica azul polimerizable por radicales
El fotoiniciador se evalúa en una formulación de tinta flexográfica azul como se detalla en la Tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000026_0001
A menos que se mencione lo contrario, cada compuesto se evalúa a un nivel de 5% en peso en la formulación de tinta flexográfica azul curable por radicales (es decir, 5 g del compuesto fotoiniciador 95 g de la formulación como se describe en la Tabla 2). La tinta se aplica mediante un aplicador de tinta flexográfica de laboratorio "Prüfbau" (Prüfbau Mehrzweck Probedruckmaschine Typ MZ-2) con un espesor de película húmeda de 1.6 g/m2 sobre una película de poliéster blanco (PE) recién tratado con Corona. El sustrato recubierto se coloca luego sobre la cinta transportadora de un equipo de fotocurado IST-METZ GmbH (modelo "M-30-2x1-BLKU-TR-5-SS-N2-SLR") equipado con reflectores de espejo frío refrigerado por aire (CMK) y con 1 lámpara de mercurio de presión media que funciona a 200 W/cm. El curado completo de la tinta en condiciones normales (es decir, no en atmósfera inerte) se evalúa inmediatamente después de la irradiación mediante la prueba REL (DIN EN 20105-A02 y A03): se logra un curado satisfactorio cuando la superficie recubierta está libre de cualquier traza después de frotar la superficie con un pañuelo de papel. La eficiencia del fotoiniciador se cuantifica por la velocidad de curado de la formulación, que se define como la velocidad máxima de la cinta (en m/min) a la que todavía se logra un curado satisfactorio (prueba REL).
Los resultados se resumen en la Tabla 3. Se ve claramente que los compuestos de la presente invención exhiben mayor velocidad de curado que los fotoiniciadores de última generación para tintas flexográficas, es decir, las aaminocetonas (AAK) 2-(4-metilbencilo))-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona (Irgacure® 379, BASF) y 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona (Irgacure® 907, BASF), pero también que el AHK 2-hidroxi-1 -{4-[4- (2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenilo}-2-metil-propan-1-ona difuncional (Irgacure® 127, BASF), utilizados como materiales de referencia.
Tabla 3
Figure imgf000027_0002
Ejemplo A3: Fotocurado de una formulación de tinta flexográfica amarilla polimerizable por radicales
Teniendo en cuenta la alta eficiencia del fotoiniciador Compuesto 2 tanto en la formulación de recubrimiento transparente como en la tinta flexográfica azul, también se evalúa en la formulación de tinta flexográfica amarilla detallada en la Tabla 4.
Tabla 4
Figure imgf000027_0001
Cada compuesto fotoiniciador se evalúa a un nivel de 5% en peso en la formulación de tinta flexográfica amarilla curable por radicales (es decir, 5 g de PI 95 g de formulación en la Tabla 5). La tinta se aplica mediante un aplicador de tinta flexográfica de laboratorio "Prüfbau" (Prüfbau Mehrzweck Probedruckmaschine Typ MZ-2) con un espesor de película húmeda de 1.6 g/m2 sobre una película de PE blanca recién tratada con Corona. El sustrato recubierto se coloca luego sobre la cinta transportadora de un equipo de fotocurado IST-METZ GmbH (modelo "M-30-2x1-BLKU-TR-5-SS-N2-SLR") equipado con reflectores de espejo frío refrigerado por aire (CMK) y con 1 lámpara de mercurio de presión media que funciona a 200 W/cm. El curado completo de la tinta en condiciones normales, es decir, no en atmósfera inerte), se evalúa inmediatamente después de la irradiación mediante la prueba REL (DIN EN 20105-A02 y A03): se logra un curado satisfactorio cuando la superficie recubierta está libre de cualquier traza después de frotar la superficie con un pañuelo de papel. La eficiencia del fotoiniciador se cuantifica por la velocidad de curado de la formulación, que se define como la velocidad máxima de la cinta (en m/min) a la que todavía se logra un curado satisfactorio (prueba REL aprobada).
Los resultados se resumen en la Tabla 5. Se ve claramente que el compuesto Nr.2 de la presente invención exhibe una eficacia de curado significativamente mayor que el fotoiniciador de última generación para tintas flexográficas, es decir, la a-aminocetona 2-(4-metilbencil)-2-(dimetil-amino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona (Irgacure® 379, BASF).
Tabla 5
Figure imgf000028_0001

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Una composición fotopolimerizable que comprende
(A) al menos un compuesto fotopolimerizable edénicamente insaturado y
(B) al menos un compuesto fotoiniciador de fórmula (I)
Figure imgf000029_0001
en donde
X es O, S, un enlace directo o CR16R17;
Y es O o S;
R1 , R2 , R3 , R4, R5 , R6 , R7 y R8 , independientemente uno del otro, son hidrógeno, halógeno, alquilo C5-C7 , fenilo, alcoxi C1-C4, cicloalcoxi C5-C7, fenoxi, alquiltio C1-C4, cicloalquiltio C5-C7, feniltio, di(alquil C1-C4)amino, di(cicloalquil C5-C7)amino, N-morfolinilo, N-piperidinilo o un grupo de fórmula (II)
Figure imgf000029_0002
con la condición de que
ya sea
(i) uno de R1 , R2 , R3 , R4, R5, R6 , R7 u R8 es un grupo de fórmula (II); o
(ii) uno de R1 , R2 , R3 o R4 es un grupo de fórmula (II) y uno de R5 , R6 , R7 u R8 es un grupo de fórmula (II);
R9 y R10 independientemente uno del otro son alquilo C1-C4 o junto con el átomo C al que están unidos forman un anillo carbocíclico de 5 miembros, 6 miembros o 7 miembros;
R11 es hidrógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C5-C7 , 2-tetrahidropiranilo o Si (alquilo C 1-C4)3 ; y
R16 y R17 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C 1-C8, cicloalquilo C5-C7, fenilo-alquilo C1-C4, fenilo o, junto con el átomo C al que están unidos, forman un anillo de 5 miembros, 6 miembros o 7 miembros.
2. Una composición fotopolimerizable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el compuesto fotoiniciador de fórmula (I) uno de R1 , R2 , R3 o R4 y uno de R5 , R6 , R7 o R8 es un grupo de fórmula (II).
3. Una composición fotopolimerizable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el compuesto fotoiniciador de fórmula (I) uno de R1 , R2 , R3 o R4 y uno de R5 , R6 , R7 o R8 es un grupo de la fórmula (II).
4. Una composición fotopolimerizable de acuerdo con la reivindicación 1, que adicionalmente al componente (B) comprende
(x) al menos un fotoiniciador adicional (C);
(xi) al menos un coiniciador adicional (D);
(xii) al menos otro aditivo (D); o
(xii) una combinación de (x) y (xi) o una combinación de (x) y (xii) o una combinación de (x) y (xi) y (xii).
5. Una composición fotopolimerizable de acuerdo la reivindicación 1, que comprende del 0.05 al 15% en peso, preferiblemente del 0.1 al 10% en peso, del compuesto fotoiniciador de fórmula (I) basado en la composición total.
6. Un proceso para la fotopolimerización de compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos que contienen al menos un doble enlace etilénicamente insaturado, que comprende agregar a los compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos al menos un compuesto fotoiniciador de la fórmula (I) como se define en la reivindicación
1 o al menos un compuesto fotoiniciador de la fórmula (I") como se define en la reivindicación 12 e irradiando la composición resultante con radiación electromagnética o en partículas.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6 para la preparación de pinturas y barnices pigmentados y no pigmentados, recubrimientos en polvo, tintas de impresión, por ejemplo, tintas de serigrafía, tintas para impresión por transferencia, flexográfica o de chorro de tinta, planchas de impresión, adhesivos, sellados, componentes para macetas, composiciones dentales, espumas, compuestos de moldeo, composiciones de materail compuesto, recubrimientos de cables de fibra de vidrio, plantillas de serigrafía, para producir objetos tridimensionales mediante estereolitografía, y como material de grabación de imágenes, composiciones fotorresistentes, materiales decolorantes, materiales decolorantes para materiales de grabación de imágenes, para materiales de grabación de imágenes usando microcápsulas.
8. Uso de un compuesto fotoiniciador de fórmula (I) como se define en la reivindicación 1 o un compuesto fotoiniciador de fórmula (I") como se define en la reivindicación 12 para la fotopolimerización de compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos que contienen al menos un doble enlace etilénicamente insaturado.
9. Uso de una composición polimerizable fotopolimerizable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5 para producir pinturas y barnices pigmentados y no pigmentados, recubrimientos en polvo, tintas de impresión, por ejemplo, tintas de serigrafía, tintas para impresión por transferencia, flexográfica o de chorro de tinta, planchas de impresión, adhesivos, sellados, componentes para macetas, composiciones dentales, espumas, compuestos de moldeo, composiciones compuestas, recubrimientos de cables de fibra de vidrio, plantillas de serigrafía, para producir objetos tridimensionales mediante estereolitografía, y como material de grabación de imágenes, composiciones fotorresistentes, materiales decolorantes, materiales decolorantes para materiales de grabación de imágenes, para materiales de grabación de imágenes usando microcápsulas.
10. Un sustrato recubierto recubierto en al menos una superficie con una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5.
11. Una composición polimerizada o entrecruzada obtenida curando una composición polimerizable según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5.
12. Compuesto de la fórmula (I")
Figure imgf000030_0001
en donde
X es O, S, un enlace directo o CR16R17;
Y es O o S;
R1 , R2, R3, R4, R5, R6 , R7 y R8, independientemente uno del otro, son hidrógeno, halógeno, alquilo C5-C7, fenilo, alcoxi C1-C4, cicloalcoxi C5-C7 , fenoxi, alquiltio C 1-C4, cicloalquiltio C5-C7 , feniltio, di(alquil C1-C4)amino, di(cicloalquil C5-C7)amino, N-morfolinilo, N-piperidinilo o un grupo de fórmula (II)
Figure imgf000030_0002
con la condición de que
ya sea
(i) uno de R1 , R2 , R3, R4, R5, R6, R7 o R8 es un grupo de fórmula (II);
o
(ii) uno de R i , R2 , R3 o R4 es un grupo de fórmula (II) y uno de R5 , R6, R7 o R8 es un grupo de fórmula (II);
R9 y R10 independientemente uno del otro son alquilo C1-C4 o junto con el átomo C al que están unidos forman un anillo carbocíclico de 5 miembros, 6 miembros o 7 miembros;
R11 es hidrógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C5-C7 , 2-tetrahidropiranilo o Si(alquilo C1-C4)3
13. Proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (I") por
(1) Acilación de Friedel-Crafts de un compuesto de arilo policíclico
Figure imgf000031_0001
en donde
R1 , R2 , R3, R4, R5, R6 , R7 y R8, independientemente uno del otro, son hidrógeno, halógeno, alquilo C 1-C4, cicloalquilo C5-C7, fenilo, alcoxi C 1-C4, cicloalcoxi C5-C7, fenoxi, alquiltio C1-C4, cicloalquiltio C5-C7, feniltio, di(alquil C1-C4)amino, di(cicloalquil C5-C7)amino, N-morfolinilo, N-piperidinilo,
con la condición de que al menos uno de R1 , R2 , R3, R4, R5, R6 , R7 y R8 sea hidrógeno; y
X e Y son como se definen en la reivindicación 12;
con un compuesto halogenuro (IIa) o un compuesto anhídrido (IVa)
Figure imgf000031_0002
en donde
R9 y R10 son como se definen en la reivindicación 12; y
Hal es un halogenuro, preferiblemente cloruro;
(2) halogenación posterior, en particular bromación, del aducto Friedel-Crafts resultante;
(3) hidrólisis del intermedio halogenado para dar el correspondiente compuesto de a-hidroxicetona de la fórmula (I") como se define en la reivindicación 12.
ES15838639T 2014-09-04 2015-08-13 Fotoiniciadores policíclicos Active ES2798135T5 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14183473 2014-09-04
PCT/IB2015/056178 WO2016034963A1 (en) 2014-09-04 2015-08-13 Polycyclic photoinitiators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2798135T3 ES2798135T3 (es) 2020-12-09
ES2798135T5 true ES2798135T5 (es) 2023-11-16

Family

ID=51454608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15838639T Active ES2798135T5 (es) 2014-09-04 2015-08-13 Fotoiniciadores policíclicos

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10113075B2 (es)
EP (1) EP3189083B2 (es)
JP (1) JP6449445B2 (es)
CN (1) CN107075000B (es)
ES (1) ES2798135T5 (es)
WO (1) WO2016034963A1 (es)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017085252A1 (en) 2015-11-19 2017-05-26 Basf Se Catalyst for the preparation of polyurethanes
EP3392232B1 (en) 2015-12-15 2021-02-17 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. Fluorene multifunctional photoinitiator and preparation and use thereof, and photosensitive resin composition containing fluorene photoinitiator and use thereof
JP6633814B2 (ja) * 2016-09-02 2020-01-22 アイジーエム グループ ビー．ヴィ． 光開始剤としての多環式グリオキシレート
WO2018049976A1 (zh) 2016-09-13 2018-03-22 常州强力先端电子材料有限公司 芴类光引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用
WO2018149370A1 (zh) * 2017-02-17 2018-08-23 常州强力先端电子材料有限公司 芴氨基酮类光引发剂、其制备方法及含芴氨基酮类光引发剂的uv光固化组合物
WO2019054281A1 (ja) 2017-09-15 2019-03-21 富士フイルム株式会社 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ
US12595370B2 (en) 2018-03-02 2026-04-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light
US12595371B2 (en) 2018-03-02 2026-04-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens with improved vision break-up time
US12534623B2 (en) 2018-03-02 2026-01-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens with improved tear film optical quality
US10935695B2 (en) 2018-03-02 2021-03-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light
US11543683B2 (en) 2019-08-30 2023-01-03 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Multifocal contact lens displaying improved vision attributes
US12486403B2 (en) 2018-03-02 2025-12-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light
US12486348B2 (en) 2019-08-30 2025-12-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens displaying improved vision attributes
US11993037B1 (en) 2018-03-02 2024-05-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens displaying improved vision attributes
CN108623559A (zh) * 2018-03-28 2018-10-09 同济大学 一种二苯并噻吩甲酰甲酸酯类光引发剂及其制备方法与应用
KR102764847B1 (ko) * 2018-06-29 2025-02-06 가부시키가이샤 아데카 옥심에스테르 화합물 및 이것을 함유하는 광중합개시제
WO2020059509A1 (ja) 2018-09-20 2020-03-26 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、積層体、固体撮像素子、センサ、及び、パターン形成方法
JP7201422B2 (ja) 2018-12-21 2023-01-10 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物
CN109942589A (zh) * 2019-04-25 2019-06-28 广东先强药业有限公司 一种新的普拉洛芬的制备方法
JP7667735B2 (ja) 2019-06-27 2025-04-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜および光センサ
US12509428B2 (en) 2019-06-28 2025-12-30 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable fused tricyclic compounds as absorbers of UV and visible light
US11958824B2 (en) 2019-06-28 2024-04-16 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Photostable mimics of macular pigment
EP4024097B1 (en) 2019-08-29 2024-05-22 FUJIFILM Corporation Composition, film, near-infrared cut-off filter, pattern formation method, laminate, solid-state imaging element, infrared sensor, image display device, camera module and compound
JPWO2021039253A1 (es) 2019-08-30 2021-03-04
JP7470780B2 (ja) 2020-03-30 2024-04-18 富士フイルム株式会社 組成物、膜及び光センサ
WO2022065006A1 (ja) 2020-09-28 2022-03-31 富士フイルム株式会社 積層体の製造方法、アンテナインパッケージの製造方法、積層体及び組成物
JPWO2022131191A1 (es) 2020-12-16 2022-06-23
JP7741819B2 (ja) 2020-12-17 2025-09-18 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2022196599A1 (ja) 2021-03-19 2022-09-22 富士フイルム株式会社 膜および光センサ
TW202248755A (zh) 2021-03-22 2022-12-16 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件
WO2022210175A1 (ja) 2021-03-29 2022-10-06 富士フイルム株式会社 黒色感光性組成物、黒色感光性組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、ヘッドライトユニット
JP7259141B1 (ja) 2021-08-31 2023-04-17 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液
JPWO2023054142A1 (es) 2021-09-29 2023-04-06
CN113912753B (zh) * 2021-11-05 2023-05-09 南昌航空大学 一种可聚合可双固化的季铵盐光引发剂及制备方法
JP7354479B1 (ja) 2021-12-23 2023-10-02 富士フイルム株式会社 接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物
WO2023162687A1 (ja) 2022-02-24 2023-08-31 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス
CN119013330A (zh) 2022-03-29 2024-11-22 富士胶片株式会社 树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及半导体器件
EP4579342A4 (en) 2022-08-22 2026-01-14 Fujifilm Corp PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, FILM AND OPTICAL SENSOR
TW202424051A (zh) 2022-09-30 2024-06-16 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件
WO2024070963A1 (ja) 2022-09-30 2024-04-04 富士フイルム株式会社 膜の製造方法、感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、及び積層体
CN120051506A (zh) 2022-09-30 2025-05-27 富士胶片株式会社 树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及半导体器件
CN117042327B (zh) * 2022-12-27 2024-01-30 珠海浩奕电子科技有限公司 一种高强度低介电常数印刷电路板及其制备工艺
WO2024203080A1 (ja) 2023-03-31 2024-10-03 富士フイルム株式会社 薬液、パターン形成方法
CN120865170A (zh) * 2024-04-30 2025-10-31 常州强力先端电子材料有限公司 一种光引发剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3859286A (en) * 1970-12-11 1975-01-07 Richardson Merrell Inc Bis-basic ketones of xanthene and xanthen-9-one
US3957989A (en) 1970-12-11 1976-05-18 Richardson-Merrell Inc. Antiviral compositions containing bis-basic ketones of xanthene and xanthen-9-one
US3937835A (en) 1973-06-15 1976-02-10 Richardson-Merrell Inc. Pharmaceutically useful sulfur containing heterocyclic derivatives
EP0003002B1 (de) 1977-12-22 1984-06-13 Ciba-Geigy Ag Verwendung von aromatisch-aliphatischen Ketonen als Photoinitiatoren, photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone und neue aromatisch-aliphatische Ketone
EP0007086B1 (de) 1978-07-14 1982-02-10 BASF Aktiengesellschaft Lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen sowie daraus hergestellte Formkörper
DE2853921A1 (de) 1978-12-14 1980-07-03 Basf Ag Strahlungshaertbare waessrige bindemitteldispersionen
DE3005036A1 (de) 1980-02-11 1981-08-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Strahlungshaertbare waessrige bindemitteldispersionen
DE3008411A1 (de) 1980-03-05 1981-09-10 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Neue aromatisch-aliphatische ketone, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche ketone
DE3017543A1 (de) 1980-05-08 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen auf basis von (meth)acrylsaeurealkylester-polymerisaten mit zwei ausgepraegten, praktisch sich nicht ueberlappenden maxima in der teilchengroessenverteilung innerhalb spezieller teilchengroessenbereiche, sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0088050B1 (de) 1982-02-26 1986-09-03 Ciba-Geigy Ag Photohärtbare gefärbte Massen
US4559371A (en) 1983-02-18 1985-12-17 Ciba Geigy Corporation Photocurable colored compositions employing alpha-amino phenone initiator
JPS59197401A (ja) 1983-04-26 1984-11-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd 光重合開始剤
DE3471486D1 (de) 1983-08-15 1988-06-30 Ciba Geigy Ag Photocurable compositions
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
GB2180358B (en) 1985-07-16 1989-10-04 Mead Corp Photosensitive microcapsules and their use on imaging sheets
US4977511A (en) 1985-11-20 1990-12-11 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compound as initiators
DE3612442A1 (de) 1986-04-12 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uv-gehaerteten deckend pigmentierten beschichtungen
EP0284561B1 (de) 1987-03-26 1993-05-12 Ciba-Geigy Ag Neue alpha-Aminoacetophenone als Photoinitiatoren
US4950581A (en) 1987-07-06 1990-08-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition
WO1990001512A1 (en) 1988-08-12 1990-02-22 Desoto, Inc. Photo-curable vinyl ether compositions
US5013768A (en) 1989-12-19 1991-05-07 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Photopolymerizable coating composition and process for forming a coating having a stereoscopic pattern
DE69112852T2 (de) 1990-01-16 1996-05-15 Showa Denko Kk Polymerisationsinitiator verwendbar in der Nähe von Infrarot.
DE4007428A1 (de) 1990-03-09 1991-09-12 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE4013358A1 (de) 1990-04-26 1991-10-31 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von druckformen oder photoresists durch bildmaessiges bestrahlen eines photopolymerisierbaren aufzeichnungsmaterials
DE4211060A1 (de) 1992-04-03 1993-10-07 Roehm Gmbh Polymerprodukte zur Behandlung von Leder
JPH0668309A (ja) 1992-08-14 1994-03-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン判別用ファジィ推論装置および判別ルール作成装置
DE4228514A1 (de) 1992-08-27 1994-03-03 Hoechst Ag Bindemittel für Pulverlacke
BE1007373A3 (nl) 1993-07-30 1995-05-30 Dsm Nv Stralingsuithardbare bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen.
DE4414088A1 (de) 1994-04-22 1995-10-26 Basf Ag Gele mit thermotropen Eigenschaften
DE19700064A1 (de) 1996-01-13 1997-07-17 Basf Ag Gele mit thermotropen Eigenschaften
US5795985A (en) 1996-03-05 1998-08-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Phenyl alkyl ketone substituted by cyclic amine and a process for the preparation thereof
ES2181162T3 (es) * 1997-01-22 2003-02-16 Ciba Sc Holding Ag Bases fotoactivables que contienen nitrogeno, basadas en alfa-amino-cetonas.
JPH10287450A (ja) 1997-04-14 1998-10-27 Showa Denko Kk 機能性ガラス製造用重合性組成物及び機能性ガラスの製造方法
TWI312786B (en) 2001-11-08 2009-08-01 Ciba Sc Holding Ag Novel difunctional photoinitiators
BR0307285B1 (pt) 2002-01-29 2013-07-23 processo para a produção de um revestimento fortemente aderente sobre um substrato inorgânico ou orgânico
AU2003246675A1 (en) † 2002-07-19 2004-02-09 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. New difunctional photoinitiators
EP1594904A1 (en) 2003-02-20 2005-11-16 Ciba SC Holding AG Photocurable compositions
JP4824015B2 (ja) 2004-04-14 2011-11-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、およびフルオレン誘導体
EP1930313A3 (en) 2004-07-08 2008-11-19 Ciba Holding Inc. Preparation of alpha-aminoketones
JP2008506826A (ja) 2004-07-21 2008-03-06 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 光活性化方法及び逆転した２段階工程による触媒の使用
JP2008031280A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd ラジカル重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法。
JP2009013314A (ja) 2007-07-06 2009-01-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光硬化型インキ
JP5334477B2 (ja) * 2008-07-16 2013-11-06 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法
CN101941920B (zh) 2010-07-21 2015-04-08 深圳市有为化学技术有限公司 芳香酮肟类光引发剂化合物
JP5890297B2 (ja) 2011-12-22 2016-03-22 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及び表示装置、オキシムエステル化合物、並びに光重合開始剤

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016034963A1 (en) 2016-03-10
EP3189083B1 (en) 2020-04-08
EP3189083A1 (en) 2017-07-12
EP3189083B2 (en) 2023-07-05
EP3189083A4 (en) 2018-04-18
JP2017533288A (ja) 2017-11-09
JP6449445B2 (ja) 2019-01-09
CN107075000A (zh) 2017-08-18
CN107075000B (zh) 2020-01-31
US10113075B2 (en) 2018-10-30
US20170240755A1 (en) 2017-08-24
ES2798135T3 (es) 2020-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2798135T3 (es) Fotoiniciadores policíclicos
ES2831086T3 (es) Glioxilatos policíclicos como fotoiniciadores
US6673850B1 (en) Photoinitiators and their applications
KR100591030B1 (ko) 옥심 유도체를 포함하는 광중합성 조성물
US8637585B2 (en) Silsesquioxane photoinitiators
ES2683976T3 (es) Fotoiniciadores híbridos
FR2781794A1 (fr) Compose photo-initiateur, composition le contenant, et leurs utilisations
US6458864B1 (en) Photoinitiators having chain transfer groups polymerized to obtain macrophotoinitiators useful to give block copolymers
US9199934B2 (en) Alpha-hydroxyketones
CN113518805B (zh) 光引发剂
US6489081B1 (en) Organosilyl radical generators and their applications