ES2800104B2 - Composicion preservante para madera a base de lignina modificada - Google Patents

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Description

COMPOSICIÓN PRESERVANTE PARA MADERA A BASE DE LIGNINA
MODIFICADA
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a una composición preservante para madera a base de lignina modificada según la invención, con el fin de proteger la madera contra agentes xilófagos y hongos, así como mejorar algunas propiedades de la misma, tal como la higroscopicidad y resistencia al fuego.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Con el fin de proteger el medio ambiente, actualmente se está tratando de desarrollar procesos y técnicas más limpias para la producción de productos que contaminen menos, así como hacer un uso racional de los recursos, con la reutilización de residuos y la reducción al mínimo del uso de los materiales. Por esta razón, los tratamientos que consiguen aumentar la vida útil de la madera son sumamente importantes para el medio ambiente, con el fin de prevenir en parte la deforestación. Durante su vida útil la madera puede sufrir degradación por la acción de agentes xilófagos, que varía según la especie y las condiciones ambientales de uso.
La madera está expuesta a diversos factores de degradación, tanto bióticos como abióticos. Estos procesos son necesarios en la naturaleza para la reposición de nutrientes en el suelo, pero cuando se utiliza con fines de construcción o mobiliario, es conveniente ralentizar lo más posible esos procesos de degradación. Por lo tanto, la madera utilizada por los sectores forestal y maderera, en las industrias de elaboración de productos con mayor valor agregado, tiene una serie de limitaciones en sus aplicaciones, tanto en exteriores como en interiores, especialmente en ausencia de tratamientos de preservación (por ejemplo CCA, arseniato de cobre cromatado). Este efecto desfavorable, hace que la madera a menudo se sustituya por materiales alternativos, lo cual no siempre es más barato ni de mejor calidad. No obstante, la madera es un material de fuente renovable, altamente consumido en todo el mundo, teniendo así la necesidad de utilizar métodos que añaden valor comercial de la madera, evitando restricciones en ciertos usos. Por lo tanto, la madera tratada o preservada aumenta su vida útil, y por consiguiente, se reduce el consumo y deshecho de madera y disminuye el proceso de deforestación.
La protección química de la madera se lleva a cabo, entre otros, por medio de biocidas que contienen preservantes de la madera. Estos se aplican o se introducen en la madera a fin de formar una barrera contra la acción de los hongos de pudrición y los insectos.
Es de destacar que, en la actualidad, están siendo prohibidos algunos tratamientos que contienen arsénico, como el CCA (arseniato de cobre cromatado), de los más utilizados en todo el mundo, el cual es un preservante soluble en agua, con función fungicida e insecticida. Debido al potencial riesgo ambiental del uso de preservantes que contienen arsénico, estos componentes en la Unión Europea se clasifican como residuos peligrosos.
En la protección de la madera es conocido desde hace muchos años el uso de metales como el cobre y el cromo. El cobre es eficaz en la protección de la madera, especialmente frente a la acción de hongos, y su uso es relativamente seguro en comparación con otros tipos de preservantes, p. ej. orgánicos. No obstante, el cobre tiene un gran inconveniente: no queda fijado a la madera, y tiene por lo tanto tendencia a lixiviar hacia el exterior; pero con la combinación de cobre con cromo se resolvió este problema. El cromo IV es conocido por su naturaleza carcinogénica, por lo que su uso está prohibido en muchas aplicaciones, mientras el cromo (III) es considerado un nutriente esencial para los humanos.
También hay disponibles otros tipos de preservantes no metálicos, tales como el octaborato disódico y otros boratos (SBX), biocidas/pesticidas orgánicos tales como: triazoles, piretroides sintéticos, clorotalonilcuats, cloruro de didecildimetilamonio (DDAC) e isotiazolona y 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazol-3-ona (DCOIT); o combinaciones de preservantes metálicos y no metálicos, como por ejemplo la composición descrita en el documento US2007/0151476A1. Aunque al parecer la incorporación de ácidos carboxílicos de 6 o más átomos de carbono mejora la fijación de cobre a la madera, reduciendo algo la lixiviación del cobre, en un grado similar a las composiciones de cobre y cromo anteriormente mencionadas, no se elimina completamente este problema.
En vista de estas razones, es necesario el desarrollo de nuevos productos preservantes de la madera que superen los problemas mencionados, teniendo en cuenta consideraciones medio ambientales y minimizando los efectos nocivos para el ser humano. En este contexto el uso de la lignina, la cual es un polímero natural presente en las plantas y árboles, abundante y que tiene actividad bioprotectora, en otras palabras, un protector natural de la planta contra el ataque de microorganismos y plagas, se perfila como una buena opción para elaborar un nuevo biopreservante, eficaz y seguro medioambientalmente.
El uso de la biomasa vegetal como materia prima básica, supone el cambio de una economía basada en la explotación de los combustibles fósiles y no renovables, con reservas limitadas, a una bio-economía basada en el aprovechamiento de recursos naturales orgánicos renovables, con ciclos de regeneración y extracción equilibrados.
La lignina con número CAS 9005-53-2 es una macromolécula compleja en relación a su estructura y heterogeneidad. Por esta razón no es posible describir una estructura definida de la lignina; sin embargo, se han propuesto numerosos modelos que representan su estructura. Pero se sabe que forma parte de la pared celular de los vegetales, actúa como cemento entre las células y protegiendo las fibras de celulosa, confiriéndoles mejores propiedades mecánicas dando elasticidad y resistencia al material. Se concentra principalmente en la lámela media. Es una molécula tridimensional amorfa formada por unidades de fenilpropano oxigenadas, unidas por enlaces C-C o enlaces de tipo éter. Los precursores de la lignina, que pueden formarse a partir de la D-glucosa, son p-hidroxifenil propano (H), Guaiacilo (G) y el alcohol Siringuilo (S). los cuales, mediante complejas reacciones, dan lugar a los alcoholes coniferilico, sinapilico y para-cumarilico, motivo por el cual la lignina presenta un elevado peso molecular, que resulta de la unión de varios ácidos y alcoholes fenilpropílicos. El acoplamiento aleatorio de estos radicales da origen a la estructura amorfa tridimensional, característica de la lignina.
La base estructural de la lignina es el fenil-propano, teniendo enlazado al anillo bencénico un número variable de grupos hidroxílicos y metoxílicos. Los grupos metoxílicos (-O C H 3) son el grupo funcional más característico de la lignina y cerca del 90% de los grupos metoxílicos de madera son de la lignina.
Los grupos hidroxílicos (OH) presentes en las ligninas representan alrededor del 10% de su peso (1,1/unidad de fenil-propano) para árboles coníferas. Estos grupos en general son de naturaleza fenólica o alcohólica (alcoholes primarios, secundarios y terciarios).
En la lignina se presentan otros grupos funcionales entre los cuales se destacan los grupos carboxílicos (CO O H) en torno de 0,05/unidad de fenil-propano y grupos carboxílicos (CO), 0,1% a 0,2/unidad de fenil-propano.
Aunque la estructura de la lignina es compleja y variable, se consigue fácilmente de forma comercial. Pero es conocido que existen diferencias entre la lignina en su estado natural y la lignina que se aísla por los diferentes métodos. Debido a su compleja estructura durante su aislamiento de las paredes celulares, la lignina sufre modificaciones estructurales, lo que impide obtener la lignina exactamente como en las plantas, ya que una vez que se aísla la lignina de su unión con la pared celular se producirá una ruptura de las ligaciones de la lignina con los polisacáridos y una reducción del peso molecular.
Existen diferentes métodos de aislamiento de la lignina, pero solo dos tipos de lignina comercialmente disponibles: las ligninas sulfonadas y las ligninas Kraft. En la presente invención se utilizaron el método Kraft y Organosolv.
El proceso conocido como “Organosolv” , es un proceso en el cual se utilizan solventes orgánicos (tales como por ejemplo acetona, metanol, etanol, butanol, etilenglicol, ácido fórmico y ácido acético), mezclados con agua como medio de cocción, en ocasiones pudiendo estar en presencia de catalizador, ácido o básico. Es un proceso que causa menor impacto ambiental, ya que el sistema de recuperación de los residuos es más sencillo y por destilación es posible recuperar los solventes orgánicos, lo cual en los procesos convencionales no es tan sencillo. En este proceso la biomasa reacciona con solventes orgánicos en los grupos OH de la lignina, aislando así la lignina alcohólica. El proceso Organosolv no ha tenido gran éxito en su implantación industrial, debido a la elevada presión de trabajo necesaria para la extracción y también la elevada inflamabilidad, pues la mayoría de los disolventes utilizados son muy volátiles.
El proceso Kraft es el proceso industrial más importante para la producción de pulpas celulósicas, ya que representa aproximadamente el 90% de pasta química, que se caracteriza por ser aplicable a cualquier tipo de especie de madera y forestales. Otro factor importante es que los productos químicos del proceso inorgánico se pueden recuperar y volver a utilizar de manera eficiente. Mediante el proceso Kraft se producen cerca de 130 millones de toneladas de celulosa por año en todo el mundo. Sin embargo, el volumen de los residuos generados durante la producción de pasta Kraft es preocupante para el medio ambiente, siendo necesarios nuevos usos y productos basados en los residuos generados en el proceso Kraft, como por ejemplo la lignina Kraft aislada.
Por lo tanto, por todas sus características y debido a su gran potencial productivo, la lignina sería un componente muy adecuado para un producto preservante para la madera.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
Los autores de la presente invención han encontrado ahora que la modificación de la lignina mediante borato o nitrato sódico y posteriormente con sales de cromo (II), cobre (II), cadmio (II) o zinc (II), proporciona un efecto protector contra agentes degradadores de la madera y mejora algunas propiedades de la misma, tal como la higroscopicidad y resistencia al fuego.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una composición preservante de madera, que comprende modificar lignina con Na 2 B 4 O 7 o NaNO 3 y posteriormente con una sal de cromo (II), cobre (II), cadmio (II) o zinc (II), por ejemplo nitratos metálicos (Cr(NO 3 ) 2 ,Cu(NO 3 ) 2 , Cd(NO 3 ) 2 , Zn(NO 3 ) 2 ); al preservante obtenible mediante este procedimiento; así como a un procedimiento para preservar madera; y a la madera preservada según la invención. El preservante de la invención previene la degradación mediante agentes xilófagos y hongos, así como también mejora algunas propiedades de la madera, como la higroscopicidad y la resistencia al fuego.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 muestra una posible construcción del cilindro utilizado para la impregnación de la madera.
Figura 2 muestra un gráfico que refleja el comportamiento del ángulo de contacto en función del tiempo para las muestras de madera tratadas con los diferentes tratamientos en secciones tangenciales longitudinales.
Figura 3 muestra un gráfico que refleja el efecto el comportamiento de la gota sésil en función del tiempo, para las muestras de madera de Pinus spp. tratadas con los diferentes tratamientos en la sección longitudinal tangencial.
La Figura 4 muestra un gráfico que refleja el efecto de diferentes tratamientos de lignina en los resultados observados para la dureza de las muestras.
La Figura 5 muestra un gráfico que refleja el comportamiento de las muestras de madera tratadas con los diferentes tratamientos para la resistencia de adhesión.
La Figura 6 muestra un gráfico que refleja el comportamiento de pérdida de masa en las muestras de madera tratadas con los diferentes tratamientos para la resistencia al fuego por exposición directa.
La Figura 7 muestra un gráfico que refleja el comportamiento de las muestras de madera tratadas con los diferentes tratamientos para la resistencia al fuego por exposición durante 2 minutos.
Figura 8 muestra el sitio de instalación del campo de degradación en un bosque de eucaliptos.
Figura 9 muestra un gráfico que refleja el comportamiento de las muestras de madera de Pinus spp. con los diferentes tratamientos según la invención, expuestas a envejecimiento acelerado en cámara de intemperismo.
Figura 10 muestra un gráfico que refleja la retención de las maderas tratadas con los diferentes tratamientos presentes en la invención.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
De acuerdo con un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una composición preservante para madera, el cual comprende las etapas de:
a) mezclar lignina y una disolución de Na2B4O 7 o N aN O 3 bajo agitación;
b) adicionar bajo agitación una sal metálica que contiene un ion M2+, donde M es un elemento seleccionado de los Grupos 6, 11 o 12 de la Tabla Periódica de los Elementos; c) filtrar el sólido resultante en la etapa c), el cual es una lignina modificada;
d) suspender la lignina modificada en agua para obtener la composición preservante para madera.
La lignina utilizada puede ser cualquiera obtenida de diferentes procesos (Kraft y Organosolv) y preferiblemente cualquiera disponible comercialmente.
La adición de Na2B4O 7 o NaNO 3 realizada en la etapa a), modifica principalmente los grupos carboxilo e hidroxilo de la lignina, permitiendo la interacción de esos iones M2+ que se añaden en la etapa b) con la molécula de la lignina. El Grupo 6 de la Tabla Periódica de los Elementos comprende, entre otros, los elementos cromo y molibdeno; el Grupo 11 comprende cobre, plata y oro; el Grupo 12 comprende zinc y cadmio.
Preferiblemente M se selecciona del grupo formado por cromo, cobre, zinc y cadmio, siendo el catión de la sal metálica uno del grupo formado por Cr(II), Cu(II), Zn(II) y Cd(II).
Preferiblemente, el anión de la sal metálica se selecciona del grupo formado por NO 3 2-, por ejemplo nitratos metálicos (Cr(NO 3)2, Cu(N O 3)2, Cd(NO 3)2, Zn(N O 3)2), o Zn(N O 3)2) Preferiblemente, con el fin de obtener una composición lo más homogénea posible, en la etapa d) del procedimiento anterior el agua en que se suspende el sólido contiene una base, con el fin de disponer de un pH entre 7 y 13, y posteriormente se añade un ácido para obtener finalmente un pH de alrededor de 7.
Dicha base se selecciona preferiblemente del grupo formado por NaOH y KOH, aunque se podrían utilizar otras bases conocidas al experto en la materia, y el ácido preferiblemente, aunque no se limita a, se selecciona del grupo formado por ácido bórico, ácido acético, ácido sulfúrico, y ácido clorhídrico.
La concentración final de la lignina modificada en la composición preservante puede variar entre el 0,1 al 30 % en peso, con respecto al peso total de la disolución preservante. De acuerdo con realizaciones particulares, la concentración final puede ser, por ejemplo, superior al 0,5%, o superior al 1%, o superior al 3%, o superior al 5%, o superior al 7,5 %, o superior al 10%, y puede ser, por ejemplo, inferior al 23 % en peso, o inferior al 21%, o inferior al 19%, o inferior al 18%, o inferior al 16%, o inferior al 15%. Todos los valores inferiores y superiores indicados son combinables entre sí. Preferiblemente, el rango estará entre el 5 y el 18%.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, la misma se refiere a una composición preservante para madera a base de lignina modificada, obtenible mediante el procedimiento anteriormente detallado. Asimismo, se refiere a la composición preservante para madera a base de lignina modificada, obtenida mediante dicho procedimiento de la invención.
Otro aspecto de la invención se refiere a una composición que contiene lignina (CAS 9005-53-2), modificada con Na 2 B 4 O 7 o NaNO 3 e iones metálicos M2+, tal como definido anteriormente. Todas las realizaciones definidas, ejemplificadas o preferibles indicadas anteriormente son aplicables a esta composición.
Según un aspecto adicional, la presente invención está relacionada con un procedimiento para preservar madera, el cual comprende impregnar la madera a preservar con la composición preservante obtenible u obtenible de acuerdo con la presente invención.
La impregnación se puede llevar a cabo utilizando cualquier método de impregnación conocido en el estado de la técnica, por ejemplo, pero no limitado a, el proceso Bethell o inmersión, métodos comúnmente practicados en la industria maderera, con una disolución que contiene lignina modificada de acuerdo con la presente invención
Otro aspecto de la presente invención es una madera preservada obtenible mediante el proceso de preservación de la invención, utilizando la composición preservante que contiene lignina modificada, anteriormente detallada. La madera a preservar puede ser cualquier tipo de madera, desde maderas duras hasta maderas blandas.
Maderas duras son aquellas que proceden de árboles de un crecimiento lento, por lo que son más densas y soportan mejor las inclemencias del tiempo que las blandas por naturaleza, aunque no hayan recibido tratamiento preservante. Estas maderas proceden, por lo general, de árboles de hoja caduca, pero también pueden ser de hoja perenne, que tardan décadas, e incluso siglos, en alcanzar el grado de madurez suficiente para ser cortadas y poder ser empleadas en la elaboración de muebles o vigas de los caseríos o viviendas unifamiliares. Son mucho más caras que las blandas, debido a que su lento crecimiento provoca su escasez, pero son mucho más atractivas para construir muebles con ellas. Ejemplos de árboles que se consideran proporcionan maderas duras son, por ejemplo, haya, roble, nogal, arce, carpe, teca, lapacho, etc. El castaño a menudo se cataloga también en las maderas duras por su dureza. Aunque la preservación de las maderas duras no es tan necesaria quizás como en las maderas blandas, dado su elevado precio, es conveniente someterlas también a tratamientos preservantes, con el fin de aumentar aún más su vida útil.
Las maderas blandas, por su parte, engloban la madera de los árboles pertenecientes a la orden de las coníferas y otros de crecimiento rápido. La gran ventaja que tienen respecto a las maderas duras, es su ligereza y su precio mucho menor. No obstante, no tienen una vida tan larga como las duras. Su manipulación es mucho más sencilla, aunque tiene la desventaja de producir mayor cantidad de astillas. Algunos ejemplos de maderas blandas de amplio uso son: pino, olmo, abeto, abedul, chopo, ciprés, balso, etc. El castaño a menudo se cataloga también en las maderas blandas por su flexibilidad.
La presente invención es especialmente útil para la preservación de maderas blandas, mejorando su durabilidad y resistencia, pudiendo mantener su precio asequible, por ejemplo, maderas de pino o abeto, ampliamente utilizadas.
En concreto, la madera preservada según la presente invención presenta una pérdida de masa por ataque de hongos Trametes versicolour, medida de acuerdo con la norma ASTM D2017-94, al menos un 75 % inferior a la pérdida de la misma madera sin tratar, preferiblemente al menos un 80% inferior, más preferiblemente al menos un 85% inferior, y aún más preferiblemente al menos un 90% inferior.
En la presente memoria, cuando se hace referencia a una norma ASTM, se hace referencia a American Society for Testing and Materials.ASTM D-1413 (2007): standard test method for wood preservatives by laboratory soil-block cultures. Philadelphia, 2007,8p.
— ASTM D - 2017(1994): Standard Method Of Accelerated Laboratory Test Of Natural Decay Resistance Of Wood. Annual Book of ASTM Standards, San Diego, v. 410, 1994, 4p.
— ASTM D3165-07(2014), Standard Test Method for Strength Properties of Adhesives in Shear by Tension Loading of Single-Lap-Joint Laminated Assemblies, Annual Book of ASTM Standards, San Diego, PA, 2014.3p.
Asimismo, la madera preservada según la presente invención presenta una dureza Brinell al menos un 40% mayor que la misma madera sin tratar, preferiblemente al menos un 60 % mayor, más preferiblemente al menos un 75 % mayor, y aún más preferiblemente al menos un 90 % mayor.
Además, la madera preservada según la presente invención presenta una pérdida de masa en la prueba de resistencia al fuego por exposición directa inferior en al menos cuatro puntos porcentuales que la misma madera sin tratar, preferiblemente en al menos 5 puntos porcentuales.
A continuación, la presente invención se describirá en mayor detalle en base a una serie de ejemplos; no obstante, los mismos en ningún caso deben ser considerados como limitantes del alcance de la invención, la cual viene dada por las reivindicaciones anexas.
EJEMPLOS
Preparación de composiciones preservantes según la invención
Ejemplo 1: preparación de una composición preservante a base de lignina modificada con NaNO3 y Cu(NO 3 )2
Se añadieron 5 g de lignina a 2 L de una disolución que contenía 1,6998 g de NaNO 3 aplicando un agitación constante y vigorosa. En una segunda etapa se añadieron 1,546 g de Cu(NO 3)2 a la suspensión que contenía la lignina pre-modificada con NaNO 3 . Después de 1h bajo agitación constante, la solución se filtró a través de un filtro de poliamida de 0,45 micras. El sólido resultante, el cual es una lignina modificada de acuerdo con la presente invención, se seca en horno a 50°C durante 24h.
Para la preparación de composiciones preservantes según la presente invención se utilizó la lignina modificada con cobre obtenida anteriormente; para ello se agregó dicha lignina modificada, a diferentes concentraciones, las cuales pueden variar desde el 0,1 al 30% en peso, a una disolución de NaOH 0,1% con agitación durante 5 minutos; inmediatamente después se añadió un ácido (ácido sulfúrico 3% o ácido bórico 6,8%) hasta obtener un pH de aproximadamente 7 (aproximadamente 100 mililitros),
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manteniendo la agitación durante 5 minutos; por último se completó el volumen hasta 1 litro.
Ejemplo 2: Preparación de una composición preservante a base de lignina modificada con Na2B4O7 y Cu(NO3)2
Se añadieron 5 g de cada muestra de lignina a 2 L de una disolución de 4 ,024 gramos de Na2B4O 7 aplicando una agitación constante y vigorosa. Inmediatamente después de mantener 2 h a temperatura ambiente, el pH se ajustó a 7 mediante adición de ácido H2S O 498% , antes de la adición de los iones metálicos. Se añadieron 6,30 g de Cu(NO 3)2 a la suspensión que contiene la lignina pre-modificada, y se midieron los valores de conductividad y el pH. Después de 1h bajo agitación constante, la solución se filtró a través de un filtro de 0,45 micras de poliamida. El sólido resultante, el cual es una lignina modificada de acuerdo con la presente invención, se secó en horno a 50°C durante 24h.
Para la preparación de composiciones preservantes según la presente invención se utilizó la lignina modificada con el cobre obtenida anteriormente; para ello se agregó dicha lignina modificada, a diferentes concentraciones, las cuales pueden variar desde el 0,1 al 30% en peso, a una disolución de NaOH 0,1% con agitación durante 5 minutos; inmediatamente después se añadió un ácido (ácido sulfúrico 3% o ácido bórico 6,8% ) hasta obtener un pH de aproximadamente 7 (aproximadamente 100 mililitros), manteniendo la agitación durante 5 minutos; por último se completó el volumen hasta 1 litro.
Ejemplo 3: Preparación de una composición preservante a base de lignina modificada con NaNO3 y Cd(NO3)3
Se añadieron 5 g de lignina a 2 L de una disolución que contenía 1,6998 g de NaNO 3 aplicando un agitación constante y vigorosa. En una segunda etapa se añadieron 0.987g de Cd(N O 3)3 a la suspensión que contenía la lignina pre-modificada con NaNO 3.
Después de 1 h bajo agitación constante, se realizaron los mismos procedimientos que en el Ejemplo 1. Se utilizó esta lignina modificada para la preparación de una composición preservante de acuerdo con la invención.
Uso de las composiciones preservantes según la invención en el tratamiento de madera
Ejemplo 4: Tratamiento de madera con la composición preservante obtenida en los Ejemplos 1, 2 y 3
En este estudio se comprobó la eficacia de la utilización de la composición preservante de la presente invención, en concreto la composición obtenida en los Ejemplos 1 y 3 anteriores. Dicha eficacia fue comprobada utilizando 5 árboles de madera de Pinus spp y Eucalyptus spp, obtenidos de una población homogénea; de todos los árboles se retiró el primer torete del diámetro a la altura del pecho (DAP, aproximadamente a unos 1,30 metros), pieza de la cual se sacaron las muestras para diferentes análisis, y se colocaron en una cámara climática a 20°C y una humedad relativa del 65% , con el fin de estabilizar el contenido de humedad de equilibrio.
La madera fue tratada con la composición preservante de la presente invención de acuerdo con la norma ASTM D-1413-07 modificada. El tratamiento se realizó en un cilindro de tratamiento y una bomba de vacío (ver Figura 1) mediante un procedimiento análogo al tratamiento Bethel para postes de madera. Las muestras se colocaron en el interior del cilindro, se aplicó un vacío inicial de 600m m de Hg durante 30min., bajo vacío la solución se libera en el cilindro y después se aplica una presión de 6 bar durante 60 min. Se realiza un vacío final de 30 min. para eliminar el exceso de solución de los especímenes. Una vez finalizado el tratamiento, las muestras tratadas se retiraron e inmediatamente después se pesaron para determinar la absorción de la composición preservante, para determinar el promedio de la capacidad de retención(kg/m3) en cada tratamiento. Finalmente las muestras se colocaron en una cámara climática a 20°C y una humedad relativa del 65% , con el fin de estabilizar el contenido de humedad en el equilibrio, para realizar los análisis posteriores.
Evaluación de la eficacia de las composiciones preservantes según la invención
Se llevó a cabo la caracterización de la madera tratada con las diferentes composiciones preservantes preparadas según la presente invención (Tabla 1). Esta caracterización es muy importante para la determinación de la eficacia de las composiciones, así como sus posibles usos. Se determinaron la actividad antifúngica por ataque de hongos Trametes versicolour y Ganoderma applanatum : la pérdida de masa, la modificación química, la higroscopicidad, el brillo especular y la dureza.
Tabla 1. Los diferentes tratamientos con lignina modificada aplicados en la madera.
Tratamiento Pre-tratamiento lignina Tipo de preservativo
Figure imgf000013_0001
NT=muestra no tratada EOLCu = Emulsión Lignina Organosolv modificada con cobre, EOLCd= Emulsión Lignina Organosolv modificada con cadmio, EOLZn = Emulsión Lignina Organosolv modificada con zinc, EKLCu = Emulsión Lignina Kraft modificada con cobre, EKLCd= Emulsión Lignina Kraft modificada con cadmio, EKLzn= Emulsión Lignina Kraft modificada con zinc, EOLCucrb= Emulsión Lignina Organosolv modificada con cobre, cromo y boro y EKLCucrb = Emulsión Lignina Kraft modificada con cobre, cromo y boro.
Ejemplo 5: Pérdida de masa por ataque de hongos.
Se determinó la resistencia de cada una de las muestras tratadas con preservante de la presente invención de acuerdo con la norma ASTM D 2017-94. La norma es usada para evaluar la resistencia de los productos de madera o de otros materiales orgánicos sometidos a desintegración por hongos que destruyen la madera, tales como Trametes versicolour y Ganoderma applanatum.
Los resultados obtenidos están indicados en la Tabla 2; las muestras que exhiben el mejor resultado fueron tratados con el tratamiento III (EOLCd) donde se utilizó la lignina Organosolv modificada con cadmio, con un menor porcentaje de pérdida de peso cuando se expone al hongo Trametes versicolour durante un período de 48 semanas de exposición. Estas muestras fueron clasificadas según la norma ASTM D2017-94 como de larga duración (muy resistente). Las muestras sin tratamiento mostraron una mayor pérdida de masa, quedando clasificadas de acuerdo con la Norma ASTMD-2017-94 como moderadamente resistente (resistente Moderadamente). Todos los tratamientos con composiciones según la presente invención han tenido mejores resultados que las muestras no tratadas, por lo que son útiles como un preservante de la madera, para aumentar la resistencia al hongo T. versicolour y G.applanatum.
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Tabla 2. Efecto de diferentes tratamientos con lignina modificada en la pérdida de masa en muestras expuestas al ataque de hongos.
Tratamiento Hongo Pérdida de masa (%)
I Trametes versicolor 35,80(8,66)b II Trametes versicolor 0,99(0,50)a III Trametes versicolor 0,80(0,17)a IV Trametes versicolor 3,08(2,25)a V Trametes versicolor 3,20(2,91)a VI Trametes versicolor 4,73(1,90)a VII Trametes versicolor 1,64(0,24)a VIII Ganoderma applanatum 18,05(7,7)a IX Ganoderma applanatum 17,38(7,6)a Los valores entre paréntesis son los valores medios de desviación estándar, en la misma columna muestras que compartan diferentes letras, son significativamente diferentes al nivel de 5% en la prueba de Tukey.
Ejemplo 6: Determinación de la higroscopicidad
En la Figura 2 se muestran los resultados de las muestras tratadas con los diferentes tratamientos con preservante de la presente invención. Es posible observar que en todos los tratamientos hubo una mejora en la higroscopicidad de la madera, tornándose cada vez más hidrófoba, en comparación con la madera no tratada. La eficiencia de conservantes o preservantes químicos es principalmente debida a su higroscopicidad, porque la reducción del contenido de humedad de la madera inhibe el crecimiento de hongos. El tratamiento que mostró los mejores resultados fue la madera tratada con el tratamiento III (EOLcd), mostrando valores promedio de 86,56° en el ángulo de la gota sésil después de 180 segundos de exposición, siendo un valor superior a la media de la madera sin tratar (64,74°), en los valores posteriores a la exposición la gota sésil (momento inicial), como puede verse en la Figura 3.
Ejemplo 7: Determinación de la dureza Brinell
La dureza (Brinell) fue mayor con tratamientos con preservante de la presente invención en comparación con la madera no tratada; madera tratada con el tratamiento IV (EOLzn) para la especie Pinus mostró un aumento de alrededor del 98% en la dureza Brinell en comparación con la madera sin tratar. Los resultados demuestran una reducción en la dureza de los tratamientos III (EOLcd) y VI (EKLcd) para la especie Pinus, en comparación con los otros tratamientos realizados, pero los valores de dureza promedio más bajos para los diferentes tratamientos mostraron un aumento del 41% en comparación con la madera sin tratar, como puede verse en la Figura 4. Se sabe que la dureza presenta diversas influencias como la densidad de la madera, pero es posible observar en este estudio que el tratamiento con lignina modificada con metales influenció la variación de dureza en las muestras de ambas especies.
Para la especie Pinus sp., el tratamiento EKLCd presentó los máximos valores para la dureza Brinell. Sin embargo, las muestras de madera de Eucalyptus sp. sometidas al mismo tratamiento presentaron los menores valores de dureza. Los resultados demuestran que los tratamientos con EOLCu y EOLCd redujeron la dureza de la madera de la especie Pinus sp.
Ejemplo 8: Determinación de la resistencia de adhesión
En este estudio se evaluaron los diferentes tratamientos según la invención estudiados en el proceso de resistencia de adhesión de la madera (Figura 5).
Los valores medios de la resistencia a la cizalladura de la madera de Eucalyptus spp se incrementaron con los tratamientos según la invención con la excepción del tratamiento III (EOLCd), el cual presentó una reducción al corte de 4,5% con respecto a la madera no tratada. Este hecho puede explicarse por la higroscopicidad reducida de la madera, la cual con el tratamiento se tornó más hidrófoba. Lo cual hizo que se redujera la penetrabilidad del adhesivo, pero todavía presenta resultados en conformidad con la norma ASTM D-3165-07, ABNT 790, que estipula que los productos preservantes para la madera deben garantizar la durabilidad y la protección biológica, sin perjuicio de la adhesión del adhesivo.
ABNT es una abreviatura para ASSOCIAQÁO BRASILEIRA DE NORM AS TÉCNICAS. NBR 16202: Postes de eucalipto preservado para redes de distribuigáo. Rio de Janeiro, 2013. 65 p.
Los resultados de la resistencia a la cizalladura de las maderas tratadas según la invención (Figura 5) en comparación con la madera no tratada, reveló que la madera de Pinus spp tuvo el peor comportamiento con respecto al tratamiento.
Ejemplo 9: Resistencia al fuego durante tiempos cortos
Este estudio evaluó los diferentes tratamientos con el preservante de la presente invención en la exposición de la madera en contacto al fuego directo durante dos minutos; a continuación, en ausencia del fuego, se observó cuánto tiempo permanecía la pérdida de masa y los tiempos de ignición, llama y brasa. Todos los tratamientos realizados con los preservantes de la presente invención, produjeron una disminución de la pérdida de masa respecto a la madera no tratada para ambas especies (Figura 6),
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con la excepción del tratamiento EKL, el cual presentó el mismo valor que la madera no tratada de Pinus spp.
En la Figura 7 es posible observar que el tratamiento III (EOLCd) es el que se mantuvo durante menos tiempo en llama y brasa; en todos los demás tratamientos, las muestras presentaron mayores tiempos que la muestra no tratada. La Figura 7 muestra que el tratamiento con EOLCd presentó el mayor tiempo de ignición para Pinus spp., con 32,8 segundos, lo que representa un incremento del 144% con relación a las muestras no tratadas.
También se observa en la Figura 7 que el tiempo de brasa es menor en las maderas de la especie Eucalyptus que en las de Pinus. En la madera de Eucalyptus, solamente el tratamiento EOLZn presentó mayor tiempo de brasa en comparación con la madera no tratada. Para el Eucalyptus spp., ninguno de los tratamientos evaluados presentó reducción en el tiempo de brasa comparado con las maderas sin tratamiento. Este hecho significa que el tratamiento dificulta que el fuego penetre en la superficie de la madera llegando a su interior; por este motivo ocurrió la reducción de la pérdida de masa (Figura 6) de las muestras por exposición al fuego.
Los resultados demostraron que los tratamientos presentan un comportamiento muy interesante en contacto con el fuego, lo que demuestra la eficiencia de las diferentes composiciones preservantes de la presente invención como retardante del fuego.
Ejemplo 10: Prueba de Color
La estética ha ganado importancia en los últimos años y la madera es un material atractivo, dependiendo de su diseño, su color y su superficie. También es necesario tener en cuenta la apariencia externa de la madera, ya que puede llegar a ser uno de los criterios más importantes a la hora de decidir comprar. Con el objetivo de evaluar cuantitativamente el cambio en el color de las muestras de pino tratadas con diferentes preservantes de acuerdo con la presente invención, el color de la madera se midió en el sistema CIE L*a*b* (Hunter, Richard Sewall. "Photoelectric Color-Difference Meter". JOSA. 38 (7): 661, 1948) . Las maderas tratadas de acuerdo con la presente invención presentan también mejoras en cuanto al color obtenido (Tabla 3). Los tratamientos IV (EOLZn) y V (EKLcu) resultaron en productos finales más oscuros con una disminución de los valores medios de (L*), que indica la luminosidad de la madera. En general el color más oscuro resulta más atractivo y competitivo, ya que acerca la apariencia de la madera de la presente invención al de algunas maderas nobles. La coordenada (a*) en las maderas tratadas según la invención presenta un rango de 7 a 9,00, frente a la no
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tratada de 3,6, es decir, presentan una intensificación del color en dirección al rojo con los diferentes tratamientos realizados. Los valores promedio de la variación del color (ED*) se encontraron entre 9,39 y 26.52, presentando una variación muy significativa. Esto es debido al color de la emulsión, negro-marrón, que produjo la variación del color inicial de las muestras visible para el ojo humano El ángulo de tinta (H°) disminuyó en todos los tratamientos de la invención.
Tabla 3 . Efecto de la diferente posición en parámetros de color en la superficie de las muestras de diferentes tratamientos estudiados.
Tratam iento L* a* b* C H° DE* I 82,41(2,8)d 3,60(0,8)a 21,60(1,2)a 21,91(1,23)ab 80,57(1,99)c -II 74,91(1,68)c 8,27(1,15)bc 24,78(0,30)ab 26,14(0,44)cd 71,58(2,41)b 9,39 III 8,66(1,15)bc 25,55(2,45)abc 27,00(2,75)d 71,39(2,38)b 14,47 IV 56,68(8,76)a 7,21(0,95)b 19,73(3,19)bcd 21,03(3,16)a 69,72(2,84)ab 26,05 V 56,45(9,41)a 9,00(0,54)c 22,07(2,87)bcd 23,86(2,67)abc 67,57(2,84)a 13,03 VI 70,08(2,60)bc 7,59(1,24)bc 22,91(0,99)cd 24,15(1,28)bcd 71,76(2,25)b 16,18 Los valores entre paréntesis son los valores medios de desviación estándar, en la misma columna muestras que compartan diferentes letras son significativamente diferentes al nivel de 5% en la prueba de Tukey.
Ejemplo 11: Envejecimiento natural en campo de degradación
El ensayo de campo es indispensable y representa un punto vital en la evaluación del potencial de utilización de un nuevo preservante. Para evaluar el comportamiento de las muestras tratadas con las emulsiones preservantes de la presente invención la madera en contacto con el campo de degradación durante 405 días de exposición (Figura 8) en un bosque de eucaliptos, se ha evaluado de forma visual la incidencia del ataque de hongos y termitas, determinando el índice de sanidad de las muestras. Se observó una mayor degradación de las muestras de madera de Pinus spp sin tratamiento al final de los 405 días de exposición, siendo clasificada como intensamente atacada por hongos después de 315 días de exposición, y destruida después de 405 días de exposición. Solamente 3 muestras no tratadas en todo el experimento presentaron algún ataque por termitas, ambas levemente atacadas, siendo muestras obtenidas a diferentes tiempos (225, 360 y 405 días) de exposición.
Las muestras de Pinus spp. tratadas con preservante de acuerdo con la presente invención fueron levemente atacadas por hongos después de 315 días de exposición, pero sin ninguna incidencia de ataque por termitas, con excepción del tratamiento con EOLzn, que fue moderadamente atacado por hongos después de 315 días de exposición.
Las muestras de Eucalyptus spp sin tratamiento fueron intensamente atacadas por hongos. En cuanto a las muestras con los tratamientos EOLcu y EOLzn, fueron levemente atacadas, sin ninguna incidencia de ataque por termitas durante los 405 días de exposición.
Ejemplo 12: Cámara de intemperismo acelerado.
En esta etapa fueron evaluadas las muestras de Pinus sp. tratadas con preservante de acuerdo con la presente invención, de tres composiciones distintas, concretamente las emulsiones de lignina Kraft y Organosolv modificadas con Cromo, Cobre y Boro (EKLCucrb y EOLCucrb). Todos los experimentos fueron comparados con la madera sin tratamiento.
En la Figura 9 es posible observar la degradación de las muestras de Pinus sp., expuestas a envejecimiento acelerado en cámara de intemperismo durante un periodo de 1680 horas de exposición, donde las muestras no tratadas presentaron grietas a lo largo de la exposición. Todos los tratamientos presentaron coloración más oscura que la madera sin tratamiento. La madera sin tratamiento presentó una pérdida mayor, del 70.6%, que la madera tratada con EKLCucrb,EK_Cucrb, lo que demuestra la eficiencia del tratamiento a lo largo de 1680 horas de exposición directa a los rayos ultravioleta. Los demás tratamientos presentaron resultados de pérdida de masa inferior que la madera sin tratamiento.
Ejemplo 13: Retención del preservante de acuerdo con la presente invención
Se utilizó el análisis volumétrico para calcular la retención de los preservantes de acuerdo con la presente invención en las muestras de madera (Pinus y Eucalyptus), por método cuantitativo. Con los resultados de espectrofotometría de absorción atómica (EAA), se han calculado los porcentajes de ingrediente activo (metal) en los preservantes de la presente invención, que fue utilizada para tratar la madera. Son los siguientes: EOLCu 0,24 % de Cu; EOLZn, 0,55 % de Zn, EOLCd, 0,15 % de Cd, EKLCd, 0,28 % de Cd, KLCu, 0,47 % de Cu y, finalmente, KLZn, 1,12 % de Zn. La Figura 10 representa la retención de los preservantes de la presente invención. Se observa que las muestras con mayores retenciones son las tratadas con Zn y fueron las que presentaron mayor concentración de metal. De acuerdo con la norma NBR 16202 (ABNT, 2013), la retención es un parámetro cuantitativo, se considera el factor más importante para evaluar la calidad de un tratamiento conservante o preservante y se refiere a la cantidad de producto tóxico retenido en un volumen dado de madera expresa
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en kg/m3. En la especie Pinus sp. tratada con EOLZn se logró una retención media de 5,68 kg/m3 de emulsión (Figura 10). Para la Especie Eucalyptus sp. tratada con EOLZn se logró una retención media de 5,2 kg/m3. La retención recomendada para los postes de eucalipto es de aproximadamente 5 kg/m3 NBR 16202 (ABNT, 2013).
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1) Procedimiento para preparar una composición preservante para madera, el cual comprende las etapas de:
a) mezclar lignina y una disolución de Na2B4O 7 o N aN O 3 bajo agitación;
b) adicionar bajo agitación una sal metálica que contiene un ion M2+, donde M es un elemento seleccionado de los Grupos 6, 11 o 12 de la T abla Periódica de los Elementos;
c) filtrar el sólido resultante en la etapa c), el cual es una lignina modificada;
d) suspender la lignina modificada en agua para obtener la composición preservante para madera.
2) Procedimiento según la reivindicación 1, donde M se selecciona del grupo formado por cromo, cobre, zinc y cadmio.
3) Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde el anión de la sal metálica es NO32-.
4) Procedimiento según la reivindicación 1, donde en la etapa d) el agua en que se suspende el sólido contiene una base con el fin de tener un pH entre 7 y 13, y posteriormente se añade un ácido para obtener un pH de alrededor de 7.
5) Procedimiento según la reivindicación 4, donde la base se selecciona del grupo formado por NaOH y KOH.
6) Procedimiento según la reivindicación 4 o 5, donde el ácido se selecciona del grupo formado por ácido sulfúrico, ácido bórico, ácido acético y ácido clorhídrico.
7) Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la cantidad de lignina modificada está entre el 0,1 y el 30% en peso con respecto al peso total de la composición preservante.
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8) Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la sal metálica se selecciona del grupo que consiste en Cr(NO 3 ) 2 , Cu(NO 3 ) 2 , Cd(NO 3)2 y Zn(NO3)2).
9) Composición preservante para madera a base de lignina modificada, obtenible mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10) Procedimiento para preservar madera, el cual comprende impregnar la madera a preservar con la composición preservante de la reivindicación 9.
11) Madera preservada obtenible mediante el procedimiento de la reivindicación 10.
12) Madera preservada según la reivindicación 11, la cual presenta una pérdida de masa por ataque de hongos Trametes versicolour, medida de acuerdo con la norma ASTM D2017-94, al menos un 75 % inferior a la pérdida de la misma madera sin tratar.
13) Madera preservada según la reivindicación 11, la cual presenta una dureza Brinell al menos un 40% mayor que la misma madera sin tratar.
14) Madera preservada según la reivindicación 11, la cual presenta una pérdida de masa en la prueba de resistencia al fuego por exposición directa inferior en al menos cuatro puntos porcentuales que la misma madera sin tratar.
15) Madera preservada según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, para uso exterior.
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