ES2802124T3 - Proceso integrado de fabricación de HFC trans-1234ze - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la producción de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende: (a) deshidrofluorar 1,1,1,3,3-pentafluoropropano en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en óxidos metálicos fluorados a granel y fluoruros metálicos a granel en ausencia de un gas que contiene oxígeno para producir así un resultado que comprende cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno; (b) opcionalmente recuperar fluoruro de hidrógeno del resultado de la etapa (a); (c) isomerizar al menos una porción del cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; (d) recuperar trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; y (e) reciclar cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano de regreso a la etapa (a) o a la etapa (a) y (c).
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso integrado de fabricación de HFC trans-1234ze
Antecedentes de la invención
La invención se refiere a un proceso integrado para la fabricación de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO trans-1234ze). Más particularmente, la invención se refiere a un proceso para la fabricación de1HFO trans-1234ze mediante la primera deshidrofluoración catalítica de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano para producir así una mezcla de cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno. Después, opcionalmente, recuperar fluoruro de hidrógeno, isomerizar catalíticamente cis-1234ze en trans-1234ze y recuperar trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. La integración de un reactor de isomerización cargado con un catalizador de isomerización adecuado ayuda a convertir cis-1234ze en su isómero trans, lo que permite aumentar el rendimiento de un solo paso de trans-1234ze.
Los clorofluorocarbonos (CFC) como el triclorofluorometano y el diclorodifluorometano se han utilizado como refrigerantes, agentes de expansión y diluyentes para la esterilización gaseosa. En los últimos años, ha habido una preocupación generalizada de que ciertos clorofluorocarbonos puedan ser perjudiciales para la capa de ozono de la Tierra. Como resultado, existe un esfuerzo mundial para usar halocarbonos que contienen menos sustituyentes de cloro o ninguno. En consecuencia, la producción de hidrofluorocarbonos, o compuestos que contienen solo carbono, hidrógeno y flúor, ha sido objeto de creciente interés para proporcionar productos ambientalmente deseables para su uso como disolventes, agentes de soplado, refrigerantes, agentes de limpieza, propulsores de aerosoles, medios de transferencia de calor, dieléctricos, composiciones de extinción de incendios y fluidos de trabajo del ciclo de potencia. A este respecto, el trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (trans-1234ze) es un compuesto que tiene el potencial de ser utilizado como un refrigerante de potencial de agotamiento de ozono cero (por sus siglas en inglés, ODP) y un refrigerante de potencial de calentamiento global bajo (por sus siglas en inglés, GWP), agente de expansión, propulsor de aerosol, disolvente, etc., y también como monómero fluorado.
En la técnica se sabe que produce HFO-1234ze (es decir, hidrofluorolefin-1234ze). Por ejemplo, la patente de EE. UU.
5,710,352 enseña la fluoración de 1,1,1,3,3-pentacloropropano (HCC-240fa) para formar HCFC-1233zd y una pequeña cantidad de HFO-1234ze. La patente de EE. UU. 5,895,825 enseña la fluoración de HCFC-1233zd para formar HFC-1234ze. La patente de EE. UU. 6,472,573 también enseña la fluoración de HCFC-1233zd para formar HFO-1234ze. La patente de EE. UU. 6,124,510 enseña la formación de isómeros cis y trans de HFO-1234ze mediante la deshidrofluoración de HFC-245fa en presencia de un gas que contiene oxígeno utilizando una base fuerte o un catalizador a base de cromo. La patente europea EP 0939071 describe la formación de HFC-245fa mediante la fluoración de HCC-240fa a través del producto de reacción intermedio que es una mezcla azeotrópica de HCFC-1233zd y HFO-1234ze.
Se ha determinado que estos procesos conocidos no son económicos en relación con el rendimiento de su producto. También se ha observado que se genera una cantidad significativa de cis-1234ze junto con su isómero trans en estos procesos conocidos. Por lo tanto, existe la necesidad de medios por los cuales trans-1234ze pueda aislarse de las mezclas de productos y cis-1234ze pueda reciclarse mediante su fluoración a HFC-245fa o, más preferiblemente, convertirse en trans-1234ze. Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso integrado para producir trans-1234ze a partir del cual se puede obtener trans-1234ze altamente puro con un rendimiento mayor que los procesos de la técnica anterior y cis-1234ze se puede isomerizar en trans-1234ze en contraste con procesos conocidos. En particular, ahora se ha descubierto que trans-1234ze puede formarse deshidrofluorando 1,1,1,3,3-pentafluoropropano en ausencia de un gas que contenga oxígeno para producir una mezcla de cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno. Entonces opcionalmente, pero preferiblemente recuperando fluoruro de hidrógeno, isomerizando catalíticamente cis-1234ze en trans-1234ze, y después recuperando trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. Los cis-1234ze y HFC-245fa no convertidos pueden reciclarse directamente.
El documento JP 11 140002 A describe un método para producir 1,3,3,3-tetrafluoropropeno a partir de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano haciendo pasar 1,1,1,3,3-pentafluoropropano a través de una zona de reacción que tiene una temperatura elevada en la fase gas.
Descripción de la invención
La invención proporciona un proceso para la producción de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende:
(a) deshidrofluorar 1,1,1,3,3-pentafluoropropano en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en óxidos metálicos fluorados a granel y fluoruros metálicos a granel en ausencia de un gas que contenga oxígeno para producir así un resultado que comprende cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno;
(b) opcionalmente recuperar fluoruro de hidrógeno del resultado de la etapa (a);
(c) isomerizar al menos una porción del cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno;
(d) recuperar trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; y
(e) reciclar cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano de regreso a la etapa (a) o a la etapa (a) y (c).
También se describe en la presente memoria un proceso de fabricación continuo e integrado para la producción de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende:
(a) deshidrofluorar 1,1,1,3,3-pentafluoropropano realizado como una reacción en fase de vapor para producir de ese modo un resultado que comprende cis-1,3,3,3 tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno;
(b) recuperar fluoruro de hidrógeno del resultado de la etapa (a);
(c) isomerizar al menos una porción del cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; y
(d) recuperar trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
La primera etapa del proceso implica la conversión catalítica de HFC-245fa mediante la deshidrofluoración de HFC-245fa para producir un resultado que comprende una combinación de cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno. Las reacciones de deshidrofluoración son bien conocidas en la técnica. Preferiblemente, la deshidrofluoración de HFC-245fa se realiza en una fase de vapor, y más preferiblemente en un reactor de lecho fijo en la fase de vapor. La reacción de deshidrofluoración puede llevarse a cabo en cualquier recipiente o reactor de reacción adecuado, pero preferiblemente debe construirse a partir de materiales que sean resistentes a los efectos corrosivos del fluoruro de hidrógeno como el níquel y sus aleaciones, incluyendo Hastelloy, Inconel, Incoloy y Monel o recipientes revestidos con fluoropolímeros. Estos pueden ser tuberías simples o tubos múltiples empaquetados con un catalizador deshidrofluorante que puede ser uno o más de óxidos metálicos fluorados en forma a granel y haluros metálicos en forma a granel. Otros catalizadores incluyen metales de transición soportados en carbono, óxidos metálicos y haluros. Los catalizadores adecuados no incluyen exclusivamente cromia fluorada (Cr2O3 fluorado), alúmina fluorada (Al2O3 fluorado) y fluoruros metálicos (por ejemplo, CrF3, A F 3). Otros catalizadores incluyen metales de transición con soporte de carbono (estado de oxidación cero) como Fe/C, Co/C, Ni/C, Pd/C. El HFC-245fa se introduce en el reactor ya sea en forma pura, impura o junto con un diluyente de gas inerte opcional como nitrógeno, argón o similares. En una realización de la invención, el HFC-245fa se vaporiza previamente o se precalienta antes de entrar en el reactor. Alternativamente, el HFC-245fa se vaporiza dentro del reactor. Las temperaturas de reacción útiles pueden variar de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 600 °C. Las temperaturas preferidas pueden variar de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 450 °C, y las temperaturas más preferidas pueden variar de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 350 °C. La reacción se puede llevar a cabo a presión atmosférica, presión superatmosférica o bajo vacío. La presión de vacío puede ser de aproximadamente 0,7 kPa a aproximadamente 0,10 MPa (aproximadamente 5 torr a aproximadamente 760 torr). El tiempo de contacto del HFC-245fa con el catalizador puede variar de aproximadamente 0,5 segundos a aproximadamente 120 segundos, sin embargo, se pueden usar tiempos más largos o más cortos.
En una realización, el flujo del proceso está en la dirección hacia abajo o hacia arriba a través de un lecho del catalizador. También puede ser ventajoso regenerar periódicamente el catalizador después de un uso prolongado mientras está en el reactor. La regeneración del catalizador se puede lograr por cualquier medio conocido en la técnica, por ejemplo, pasando aire o aire diluido con nitrógeno sobre el catalizador a temperaturas de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 °C, preferiblemente de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 375 °C, durante aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 3 días. Esto es seguido por un tratamiento con HF a temperaturas de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 400 °C, preferiblemente de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 350 °C para catalizadores de óxido de metal fluorado y fluoruro de metal o tratamiento de H2 a temperaturas de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 °C, preferiblemente de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 350 °C para catalizadores de metales de transición soportados en carbono.
Opcional pero preferiblemente, el fluoruro de hidrógeno se recupera del resultado de la reacción de deshidrofluoración. La recuperación del fluoruro de hidrógeno se lleva a cabo pasando la composición resultante de la reacción de deshidrofluoración a través de un extractor de ácido sulfúrico para eliminar el fluoruro de hidrógeno, desorbiendo posteriormente el fluoruro de hidrógeno extraído del ácido sulfúrico y después destilando el fluoruro de hidrógeno desorbido. La separación puede realizarse añadiendo ácido sulfúrico a la mezcla mientras la mezcla está en estado líquido o gaseoso. La relación en peso habitual de ácido sulfúrico a fluoruro de hidrógeno varía de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 100:1. Se puede comenzar con una mezcla líquida de fluorocarbonos y fluoruro de hidrógeno y después añadir ácido sulfúrico a la mezcla.
La cantidad de ácido sulfúrico necesaria para la separación depende de la cantidad de HF presente en el sistema. A partir de la solubilidad de HF en ácido sulfúrico al 100% en función de una curva de temperatura, se puede determinar la cantidad mínima práctica de ácido sulfúrico. Por ejemplo, a 30 °C, se disolverán aproximadamente 34 g de HF en 100 g de ácido sulfúrico al 100%. Sin embargo, a 100 °C, solo se disolverán aproximadamente 10 g de HF en el ácido sulfúrico al 100%. Preferiblemente, el ácido sulfúrico usado en esta invención tiene una pureza de aproximadamente 50% a 100%.
En una realización, la relación en peso de ácido sulfúrico a fluoruro de hidrógeno varía de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 1000:1. Más preferiblemente, la relación en peso varía de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1 y lo más preferiblemente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 50:1. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C, más preferiblemente de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 40 °C, y lo más preferiblemente de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 40 °C. La extracción se realiza generalmente a presión atmosférica normal, sin embargo, los expertos en la técnica pueden usar condiciones de presión más altas o más bajas. Al añadir el ácido sulfúrico a la mezcla de fluorocarbonos y HF, se forman rápidamente dos fases.
Se forma una fase superior que es rica en fluorocarbonos y una fase inferior que es rica en HF/sulfúrico a ácido. Por el término "rico" se entiende, la fase contiene más del 50% del componente indicado en esa fase, y preferiblemente más del 80% del componente indicado en esa fase. La eficiencia de extracción del fluorocarburo puede variar de aproximadamente 90% a aproximadamente 99%.
Después de la separación de las fases, se elimina la fase superior rica en fluorocarbonos de la fase inferior rica en fluoruro de hidrógeno y ácido sulfúrico. Esto se puede hacer por decantación, sifonaje, destilación u otras técnicas bien conocidas en la técnica. Opcionalmente, se puede repetir la extracción de fluorocarbono añadiendo más ácido sulfúrico a la fase inferior eliminada. Con aproximadamente una relación en peso de 2.25:1 de ácido sulfúrico a fluoruro de hidrógeno, se puede obtener una eficiencia de extracción de aproximadamente 92% en una sola etapa. Preferiblemente, a partir de entonces se separa el fluoruro de hidrógeno y el ácido sulfúrico. Se puede aprovechar la baja solubilidad del HF en sulfúrico a altas temperaturas para recuperar e1HF del sulfúrico. Por ejemplo, a 140 °C, solo 4 g de HF se disolverán en ácido sulfúrico al 100%. Se puede calentar la disolución de HF/ácido sulfúrico hasta 250 °C para recuperar el HF. El HF y el ácido sulfúrico se pueden reciclar. Es decir, e1HF puede reciclarse a una reacción anterior para la formación del HFC-245fa y el ácido sulfúrico puede reciclarse para uso en etapas de extracción adicionales.
En otra realización de la invención, la recuperación de fluoruro de hidrógeno de la mezcla de fluorocarburo y fluoruro de hidrógeno puede realizarse en una fase gaseosa mediante un proceso continuo de introducción de una corriente de ácido sulfúrico en una corriente de fluorocarburo y fluoruro de hidrógeno. Esto puede realizarse en una torre de lavado estándar haciendo fluir una corriente de ácido sulfúrico a contracorriente a una corriente de fluorocarbono y fluoruro de hidrógeno. La extracción con ácido sulfúrico se describe, por ejemplo, en la patente de EE. UU. N.° 5,895,639.
Alternativamente, el HF puede recuperarse o eliminarse usando agua o depuradores cáusticos, o ponerse en contacto con una sal metálica. Cuando se usa extractor de agua, la técnica es similar a la del ácido sulfúrico. Cuando se usa cáustica, el HF se elimina del sistema como una sal de fluoruro en disolución acuosa. Cuando se usa sal metálica (por ejemplo, fluoruro de potasio o fluoruro de sodio), se puede usar solo o junto con agua. E1HF se puede recuperar cuando se usa sal metálica.
Después, al menos una porción del cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno se isomeriza en trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. Una corriente de cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno o su mezcla con trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y/o 1,1,1,3,3-pentafluoropropano se alimenta a un reactor de isomerización que contiene un catalizador de isomerización adecuado (por ejemplo., óxidos metálicos fluorados a granel o soportados, fluoruros metálicos a granel o soportados, metales de transición con soporte de carbono, etc.) para convertir la mayoría del cis-1234ze en trans-1234ze. La reacción de isomerización puede llevarse a cabo en cualquier recipiente o reactor de reacción adecuado, pero preferiblemente debe construirse a partir de materiales que sean resistentes a la corrosión, como el níquel y sus aleaciones, incluyendo Hastelloy, Inconel, Incoloy y Monel o recipientes revestidos con fluoropolímeros. Estos pueden ser tuberías simples o tubos múltiples empaquetados con un catalizador de isomerización que puede ser un óxido de metal fluorado, fluoruro de metal o un metal de transición con soporte de carbono. Los catalizadores adecuados no incluyen exclusivamente cromia fluorada, fluoruro de cromo, alúmina fluorada, fluoruro de aluminio y cobalto soportado en carbono. Las temperaturas de reacción útiles pueden variar de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 450 °C. Las temperaturas preferidas pueden variar de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 350 °C, y las temperaturas más preferidas pueden variar de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 250 °C. La reacción se puede llevar a cabo a presión atmosférica, presión superatmosférica o bajo vacío. La presión de vacío puede ser de aproximadamente 0,7 kPa a aproximadamente 0,10 MPa (aproximadamente 5 torr a aproximadamente 760 torr). El tiempo de contacto del cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno con el catalizador puede variar de aproximadamente 0,5 segundos a aproximadamente 120 segundos, sin embargo, se pueden usar tiempos más largos o más cortos.
El trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno puede recuperarse de la mezcla del producto de reacción que comprende materiales de partida y subproductos sin reaccionar, incluyendo cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y cualquier subproducto y/o materiales de partida por cualquier medio conocido en la técnica, tal como por extracción y preferiblemente destilación. La mezcla de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno no convertida, HFC-245fa sin reaccionar y cualquier subproducto se pasan a través de una columna de destilación. Por ejemplo, la destilación puede realizarse preferiblemente en una columna de destilación estándar a presión atmosférica, presión superatmosférica o bajo vacío. Preferiblemente, la presión es inferior a aproximadamente 2 Mpa (aproximadamente 300 psig), más preferiblemente inferior a aproximadamente 1 MPa (aproximadamente 150 psig) y lo más preferiblemente inferior a 0,7 MPa (100 psig). La presión de la columna de destilación determina inherentemente la
temperatura de funcionamiento de la destilación. El trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno tiene un punto de ebullición de aproximadamente -19 °C; el cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno tiene un punto de ebullición de aproximadamente 9 °C; el HFC-245fa tiene un punto de ebullición de aproximadamente 15 °C. El trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno se puede recuperar como destilado haciendo funcionar la columna de destilación a una temperatura de aproximadamente -10 °C a aproximadamente 90 °C, preferiblemente de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 80 °C. Se pueden usar columnas de destilación simples o múltiples. La porción destilada incluye sustancialmente todo el trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. La corriente de fondo de la destilación incluye cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, HFC-245fa, una pequeña cantidad de HF no recuperado y cualquier otra impureza. Opcionalmente, las cantidades residuales de HF/HCI presentes en el destilado del fondo se eliminan pasando a través de un depurador de agua/cáustica, y seguidas de una columna de secado de ácido sulfúrico. La corriente del fondo se destila después más usando otra columna de destilación. La mezcla de cis-1234ze y HFC-245fa se recupera como un destilado, que después se recicla de nuevo al reactor de deshidrofluoración de HFC-245fa.
En las siguientes realizaciones alternativas de la invención, el reactor de deshidrofluoración de HFC-245fa y el reactor de isomerización de cis-1234ze pueden combinarse o ser independientes. El aislamiento de trans-1234ze puede ser posterior o anterior a la reacción de isomerización de cis-1234ze.
Alternativa 1:
(1) Reacción combinada de deshidrofluoración de HFC-245fa e isomerización de cis-1234ze en un recipiente de reacción.
(2) Recuperación opcional de HF.
(3) Aislamiento de trans-1234ze. La mezcla restante se recicla de nuevo a la etapa 1.
Alternativa 2
(1) Deshidrofluoración catalítica de HFC-245fa en una composición que comprende trans/cis-1234ze.
(2) Recuperación opcional de HF.
(3) Aislamiento de trans-1234ze en donde la corriente de salida de (2) se alimenta a una columna de destilación. El producto, trans-1234ze, se aísla como un destilado del resto de la mezcla, es decir, cis-1234ze, e1HFC-245fa sin reaccionar y otros subproductos menores. Las cantidades residuales de HF/HCI presentes en el destilado se eliminan y después se realiza una etapa de secado. La corriente de fondo de la destilación de (3) se divide en dos corrientes y se alimenta a las etapas (4) y (1), respectivamente. Opcionalmente, se realiza una destilación adicional usando otra columna de destilación después de la etapa (3). En esta columna de destilación, la mezcla de cis-1234ze y HFC-245fa se recupera como un destilado, que posteriormente se alimenta a la etapa (4). La corriente inferior de esta segunda columna de destilación se recicla de nuevo a la etapa (1).
(4) Isomerización catalítica de cis-1234ze.
La mezcla de cis-1234ze/HFC-245fa de la etapa (3) se alimenta a un reactor de isomerización que contiene un catalizador de isomerización adecuado para convertir la mayoría de cis-1234ze en trans-1234ze. El efluente del reactor catalítico de la etapa (4) se alimenta a la etapa (3) para el aislamiento trans-1234ze.
Alternativa 3
(1) Deshidrofluoración catalítica de 245fa en trans/cis-1234ze.
(2) Recuperación opcional de HF.
(3) Aislamiento de trans-1234ze
(4) Isomerización catalítica de cis-1234ze en donde la mezcla que comprende cis-1234ze y 245fa de la etapa (3) se alimenta a un reactor de isomerización que contiene un catalizador de isomerización adecuado para convertir la mayoría de cis-1234ze en trans-1234ze.
(5) Aislamiento de trans-1234ze en donde el efluente de la etapa (4) se alimenta a una columna de destilación. El producto, trans-1234ze, se aísla como un destilado del resto de la mezcla, es decir, cis-1234ze, el 245fa sin reaccionar y otros subproductos menores. La corriente de fondo de la destilación de (5) se recicla de vuelta a la etapa (1).
Los siguientes ejemplos no limitantes sirven para ilustrar la invención.
Ejemplo 1
Deshidrofluoración de HFC-245fa sobre catalizadores seleccionados
Se usaron tres tipos diferentes de catalizadores, a saber, óxido de metal fluorado, fluoruro(s) metálico(s) y metal soportado, para la deshidrofluoración de 245fa en el ejemplo 1. En cada caso, se usaron 20 cc de catalizador. Se hizo fluir una alimentación de 100% de 245fa sobre catalizador a una velocidad de 12 g/h. Como se muestra en la tabla 1, todos los catalizadores enumerados en la tabla 1 exhibieron una alta actividad (> 80% de conversión de 245fa) y una alta selectividad a cis/trans-1234ze (> 90%) durante la deshidrofluoración de 245.
Tabla 1
Ejemplo 2
Isomerización de cis-1234ze sobre catalizadores seleccionados
Se usaron tres tipos diferentes de catalizadores, a saber, óxido metálico fluorado, fluoruro(s) metálico(s) y metal soportado, para la isomerización de cis-1234ze en el ejemplo 2. En cada caso, se usaron 20 cc de catalizador. Se hizo fluir una mezcla de 85,3% de cis-1234ze/14,7% de 245fa sobre catalizador a una velocidad de 12 g/h. Para un catalizador específico, se eligió cuidadosamente una temperatura de reacción adecuada de modo que casi no se produzca una reacción de deshidrofluoración al HFC-245fa incluido en la alimentación. Como se muestra en la tabla 2, todos los catalizadores, excepto el 0,5% en peso de Co/AC enumerados en la tabla 2, proporcionaron una alta actividad (> 80% de conversión de cis-1234ze) y una alta selectividad para trans-1234ze (> 95%) durante la isomerización de cis-1234ze. El catalizador de 0,5% en peso de Co/AC exhibió una actividad moderada (45% de conversión de cis-1234ze) y una alta selectividad a trans-1234ze (aproximadamente 98%).
Tabla 2
Ejemplo 3
Isomerización de cis-1234ze en presencia de HF sobre Cr2O3 fluorado
En este ejemplo, la corriente del producto del reactor 1 en la que se realizó una reacción de deshidrofluoración de 245fa sobre un catalizador de C 2O3 fluorado se introdujo a 350 °C en el reactor 2 que también se cargó con un catalizador de Cr2O3 fluorado para llevar a cabo la reacción de isomerización de cis-1234ze a 100 o 200 °C en
presencia de HF (que se formó durante la deshidrofluoración de 245fa en el reactor 1). La tabla 3 muestra las composiciones de gases de salida de los dos reactores. A 100 °C, el porcentaje molar de trans-1234ze fue ligeramente mayor en el gas de salida del reactor 2 que en el gas de salida del reactor 1, mientras que el porcentaje molar de cis-1234ze fue ligeramente menor y el porcentaje molar de 245fa fue sobre lo mismo. Como resultado, la relación molar de trans-1234ze a cis-1234ze aumentó ligeramente (por ejemplo, de 3.96 a 4.36 después de 1 h en la corriente) después de la reacción de isomerización, lo que indica que una pequeña cantidad de cis-1234ze se convirtió en trans-1234ze a través de la isomerización en reactor 2. A 200 °C, los porcentajes molares de trans-1234ze y cis-1234ze fueron significativamente más bajos en el gas de salida del reactor 2 que en el gas de salida del reactor 1, mientras que el porcentaje molar de 245fa fue significativamente mayor. Esto indica la aparición de una reacción de hidrofluoración entre c/t-1234ze y HF. Estos resultados sugieren que el HF se elimine preferiblemente de la mezcla antes de alimentarlo al reactor de isomerización para evitar la hidrofluoración de trans/cis-1234ze a 245fa y aumentar la conversión de cis-1234ze a trans-1234ze.
Ejemplo 4
Deshidrofluoración combinada de HFC-245fa e isomerización de cis-1234ze
Se usaron dos tipos diferentes de catalizadores, a saber, óxido metálico fluorado y fluoruro metálico, para la reacción combinada en el ejemplo 4. En cada caso, se usaron 20 cc de catalizador. Se hizo fluir una mezcla de 8,2% de cis-1234ze/91,8% de HFC-245fa sobre catalizador a una velocidad de 12 g/h. Para un catalizador específico, se eligió cuidadosamente una temperatura de reacción adecuada de modo que tanto la deshidrofluoración de HFC-245fa como la isomerización de cis-1234ze puedan tener lugar al mismo tiempo. La conversión de HFC-245fa y la selectividad de trans-1234ze durante la reacción combinada se calcularon suponiendo que cis-1234ze permanezca sin cambios antes y después de la reacción. Como se muestra en la tabla 4, la selectividad nominal de trans-1234ze fue de aproximadamente 94%, que fue mucho mayor que la de la reacción de deshidrofluoración de HFC-245fa. Este resultado indica la aparición de isomerización de cis-1234ze a trans-1234ze durante la reacción combinada con la mezcla cis-1234ze/HFC-245fa como alimentación. Este ejemplo demostró que bajo una temperatura de operación óptima, la deshidrofluoración de HFC-245fa y la isomerización de cis-1234ze pueden realizarse simultáneamente sobre el mismo catalizador en el mismo reactor.
Tabla 4
Estos ejemplos demuestran que los catalizadores seleccionados son, de hecho, activos para la deshidrofluoración de HFC-245fa a cis/trans-1234ze y la isomerización de cis-1234ze a trans-1234ze.
Claims (15)
1. Un proceso para la producción de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende:
(a) deshidrofluorar 1,1,1,3,3-pentafluoropropano en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en óxidos metálicos fluorados a granel y fluoruros metálicos a granel en ausencia de un gas que contiene oxígeno para producir así un resultado que comprende cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno;
(b) opcionalmente recuperar fluoruro de hidrógeno del resultado de la etapa (a);
(c) isomerizar al menos una porción del cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno;
(d) recuperar trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; y
(e) reciclar cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano de regreso a la etapa (a) o a la etapa (a) y (c).
2. El proceso de la reivindicación 1 que comprende además la etapa posterior de recuperar cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, o una mezcla de cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,1,1,3,3- pentafluoropropano después de la etapa (d).
3. El proceso de la reivindicación 1 en donde se realiza la etapa (b).
4. El proceso de la reivindicación 1 en donde:
(i) las etapas (a) y (c) se realizan independientemente; o
(ii) las etapas (a) y (c) se combinan y realizan como una sola etapa del proceso.
5. El proceso de la reivindicación 1 en donde la etapa (d) se realiza después de la etapa (c).
6. El proceso de la reivindicación 1 en donde la etapa (d) se realiza después de la etapa (a) pero antes de la etapa (c).
7. El proceso de la reivindicación 1 en donde la etapa (d) se realiza después de la etapa (a) pero antes de la etapa (c); y después la etapa (d) se repite después de la etapa (c).
8. El proceso de la reivindicación 1, en donde la etapa (d) se lleva a cabo destilando el resultado de la etapa (c) y recuperando trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno como un destilado y un residuo que comprende uno o más de fluoruro de hidrógeno, cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.
9. El proceso de la reivindicación 8 que comprende además la etapa posterior de eliminar el fluoruro de hidrógeno del residuo.
10. El proceso de la reivindicación 8 que comprende además la etapa posterior de recuperar al menos uno de cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano del residuo y reciclar al menos uno de los cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano recuperados de regreso a la etapa (a).
11. El proceso de cualquier reivindicación precedente, en el que dicha etapa de deshidrofluoración (a) se lleva a cabo a una temperatura de 100 °C a 600 °C, preferiblemente de 150 °C a 450 °C, más preferiblemente de 200 °C a 350 °C.
12. El proceso de cualquier reivindicación precedente, en donde dicha etapa de deshidrofluoración (a) se lleva a cabo en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en cromia fluorada, fluoruro de cromo, alúmina fluorada y fluoruro de aluminio.
13. El proceso de cualquier reivindicación precedente, en donde dicha etapa de deshidrofluoración (a) se realiza en la fase de vapor.
14. El proceso de la reivindicación 1, en donde dicha etapa de isomerización (c) se lleva a cabo en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en óxidos metálicos fluorados a granel y fluoruros metálicos a granel.
15. El proceso de cualquier reivindicación precedente, en donde dicha etapa de isomerización (c) se lleva a cabo a una temperatura de 25 °C a 450 °C, preferiblemente de 50 °C a 350 °C, más preferiblemente de 75 °C a 250 °C.
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