ES2807579T3 - Procedimiento para la preparación diastereoselectiva de complejos de rutenio - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I **(Ver fórmula)** en donde X es -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- o -CH2-CH2-CH2-CH2-; Y1 es -CH2-; o -NH-; Y2 es NHR7; en donde R7 es hidrógeno o alquilo C1-C4; R1 y R2, independientemente uno del otro, representan grupos alifáticos o aromáticos; R3 y R4, independientemente uno del otro, representan grupos alifáticos o aromáticos; R5 y R6 son cada uno hidrógeno o juntos representan, con los átomos de carbono a los que están unidos, un anillo de fenilo; procedimiento que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula II [RuCl2(R8)n]m (II) en donde n es 1 y m es > 1 que representa una estructura polimérica si R8 es una molécula que contiene dos restos alqueno o alquino que se coordinan en un modo de coordinación hapto-2 con el metal; o n es 4 y m es 1 si R8 es una molécula que contiene nitrógeno, oxígeno o azufre en la que dicho nitrógeno, oxígeno o azufre se coordinan con el metal; en presencia de un disolvente inerte, cuyo punto de ebullición es de 112°C a 165°C, con un compuesto de fórmula III **(Ver fórmula)** en donde el compuesto de fórmula III se selecciona del grupo que consiste en **(Ver fórmula)** y un fosfano de fórmula IV R3R4P-X-PR1R2 (IV), en donde R1, R2, R3, R4 y X son como se definen en la fórmula I.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación diastereoselectiva de complejos de rutenio
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación diastereoselectiva de complejos de rutenio y a su uso como catalizadores en la hidrogenación de dobles enlaces C=N y C=O y en la síntesis oxidativa de amidas o ésteres.
Es conocido que la forma cis de ciertos complejos de rutenio(II), por ejemplo RuCl2[PPh2(CH2)4PPh2][2-(H2NCH2)C5H4N] de fórmula Ia
Figure imgf000002_0001
son útiles como catalizadores de hidrogenación altamente activos. Dicho complejo, su preparación y uso como catalizador se describe, por ejemplo, en el documento WO 2005/105819 y en Crabtree et al. Organometallics 2011, 30, 4174-4179. El catalizador puede adoptar una configuración cis o trans con respecto a los ligandos de cloro. La forma cis de este complejo es especialmente preferida, ya que muestra una reactividad mucho mayor en las reacciones de hidrogenación mencionadas anteriormente (Baratta et al., Organometallics 2005, 24, 1660-1669). Por lo tanto, es altamente deseable preparar selectivamente la forma cis de dicho complejo.
Carpenter y sus colaboradores informan de un procedimiento que suministra complejos estructuralmente relacionados mediante la adición consecutiva de los ligandos al precursor [RuCl2(Py)2(NBD)] en metil-THF (Carpenter et al. Dalton Trans. 2012, 41, 10136). Sin embargo, el punto de ebullición de metil-THF no es lo suficientemente alto como para permitir la formación de los complejos cis altamente activos (el reordenamiento estérico necesita temperaturas de reacción altas, p. ej., tolueno hirviendo). Otra desventaja significativa de su procedimiento es el precursor de catalizador utilizado que es muy costoso y no está disponible a escala industrial. Además, el procedimiento reseñado por Carpenter y sus colaboradores incluye la generación de dos equivalentes de piridina tóxica.
La síntesis del compuesto de fórmula la de acuerdo con el documento WO 2005/105819, Crabtree et al. Organometallics 2011, 30, 4174-4179 y Baratta et al., Organometallics 2005, 24, 1660-1669 se basa en un procedimiento de dos etapas. Además, se describen largos tiempos de reacción (20 horas) en los ejemplos de preparación 5 y 6 del documento WO 2005/105819. Además, todos estos procedimientos parten de un precursor de catalizador que contiene trifenilfosfina como ligando. Dicho precursor de catalizador tiene la fórmula RuCl2 (PPh3)n (con n= 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9 y 4,0) (Caulton et al., J. Am. Chem. Soc. 1975, 4221-4228). Se puede derivar de la fórmula de dicho precursor del catalizador que contiene una gran cantidad de ligando de trifenilfosfina que debe intercambiarse en la siguiente etapa. Desde un punto de vista económico y medioambiental, este intercambio es muy problemático, ya que se generan al menos tres equivalentes de residuos de fósforo por equivalente de catalizador.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento novedoso y robusto para la producción diastereoselectiva de la forma cis de complejos de RuCl2 de fórmula I con altos rendimientos y buena calidad de una manera económicamente ventajosa.
Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I
Figure imgf000002_0002
en donde
X es -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- o -CH2-CH2-CH2-CH2-;
Yi es -CH2-; o -NH-;
Y2 es NHR7 ; en donde R7 es hidrógeno o alquilo C1-C4 ;
Ri y R2 , independientemente uno del otro, representan grupos alifáticos o aromáticos;
R3 y R4 , independientemente uno del otro, representan grupos alifáticos o aromáticos;
R5 y R6 son cada uno hidrógeno o juntos representan, con los átomos de carbono a los que están unidos, un anillo de fenilo; procedimiento que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula II
[RuCl2(R8)n]m (II)
en donde n es 1 y m es > 1 que representa una estructura polimérica si R8 es una molécula que contiene dos restos alqueno o alquino que se coordinan en un modo de coordinación hapto-2 con el metal;
o n es 4 y m es 1 si R8 es una molécula que contiene nitrógeno, oxígeno o azufre en la que dicho nitrógeno, oxígeno o azufre se coordinan con el metal;
en presencia de un disolvente inerte, cuyo punto de ebullición es de 112°C a 165°C, con un compuesto de fórmula III
Figure imgf000003_0001
en donde el compuesto de fórmula III se selecciona del grupo que consiste en
Figure imgf000003_0002
y un fosfano de fórmula IV
R3 R4 P-X-PR1R2 (IV)
en donde R1, R2 , R3, R4 y X son como se definen en la fórmula I.
En una realización preferida de la invención,
X es preferiblemente -CH2-CH2-CH2-CH2-.
En dicha realización preferida de la invención,
R8 es preferiblemente cis,cis-cicloocta-1,5 dieno (ciclooctadieno o abreviado como COD) o biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno (norbornadieno o abreviado como NBD) si n es 1 y m >1; o es preferiblemente dimetilsulfóxido, resultando en RuCl2(dmso-KORuCl2(dmso-KS)3(dmso-KO) o RuCl2(dmso-KS)4 como precursores si n es 4 y m es 1, pero, en particular, cis,cis-cicloocta-1,5 dieno o biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno.
En dicha realización preferida de la invención,
R1, R2 , R3 y R4 son preferiblemente fenilo y
R5 y R6 preferiblemente juntos representan, con los átomos de carbono a los que están unidos, un anillo de fenilo; Y 1 es preferiblemente -CH2-, e
Y2 es preferiblemente NH2.
El punto de ebullición del disolvente inerte de acuerdo con el procedimiento de la invención se da a una presión atmosférica de 1023,25 hPa. Para lograr tiempos de reacción económicamente favorables, la reacción se realiza a temperaturas superiores a 112°C (temperatura a una presión de 1023,25 hPa). Disolventes inertes preferidos son cetonas, preferiblemente ciclohexanona, ésteres, preferiblemente butirato de etilo y disolventes aromáticos o mezclas de disolventes aromáticos con un punto de ebullición de 112°C a 165°C (temperatura a una presión de 1023,25 hPa), preferiblemente xileno y compuestos aromáticos halogenados preferiblemente clorobenceno.
En dicha realización preferida de la invención, el disolvente inerte es preferiblemente ciclohexanona, butirato de etilo, xileno o clorobenceno.
Una realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza por hacer reaccionar un compuesto de fórmula Ila
[RuCl2(COD)]m (IIa),
en donde (m es > 1);
con 1,225 equivalentes de un ligando de amina bidentado, preferiblemente el compuesto (III-2) en presencia de 1 equivalente de un ligando de fosfina bidentado preferiblemente 1,4-bis(difenilfosfino)butano en un disolvente inerte, tal como ciclohexanona, a una temperatura de reacción de 125 a 135°C.
El procedimiento de acuerdo con la presente invención es especialmente útil para la preparación de catalizadores de las fórmulas Ib
Figure imgf000004_0001
El catalizador de la fórmula Ib es nuevo y representa un objeto adicional de la invención. El catalizador de la fórmula Ib cristaliza más rápidamente durante la purificación posterior; permitiendo con ello tiempos de filtración más rápidos y un catalizador residual más bajo en la solución de sustrato. Esto es de particular importancia para la producción a gran escala del catalizador.
El procedimiento se realiza preferiblemente como un procedimiento de un solo recipiente. Una ventaja del procedimiento de un solo recipiente en particular para la fabricación a gran escala son los tiempos de reacción significativamente reducidos. Además, los residuos que contienen fosfano se reducen notablemente en comparación con el procedimiento de la técnica anterior descrito en el documento WO 2005/105819.
La síntesis de los precursores se puede realizar por una persona experta en la técnica siguiendo los procedimientos descritos en Albers et. al. Inorg. Synth. 1989, 26, 68-77 para RuCl2(ciclooctanodieno) y Albers et. al. Inorg. Synth 1989, 26, 249-258 para RuCl2(biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno) o Castellano et. al. Inorg. Chim. Acta. 2009, 363, 283-287 para [RuCl2(dmso-KS)3(dmso-KO)] así como Riant et. al Chem. Eur. J. 2009, 15, 6267-6268) para RuCl2(dmso-KS)4 El precursor de catalizador RuCl2(ciclooctanodieno) y RuCl2(biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno) muestran estructuras poliméricas (ilustradas por la definición m > 1). En estos casos, las fórmulas moleculares están representadas más exactamente por [RuCl2(ciclooctanodieno)]m y [RuCl2(biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno)]m, con m >1. Este hecho también se describe en las citas bibliográficas arriba mencionadas.
Preferiblemente se utilizan precursores con el más alto contenido de metal y purezas.
□ típicamente 29-37% en peso de rutenio para [RuCl2(ciclooctanodieno)]m,
□ 31-39% en peso de rutenio para [RuCl2(biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno]m y
□ 16-21% en peso de rutenio para [RuCl2(dmso-KS)3(dmso-KO)] y para RuCh(dmso-KS)4.
La eficiencia de los catalizadores de fórmula la hechos a partir de [RuCl2(COD)]m como precursor es equivalente a la del catalizador de fórmula la hecho a partir de [RuCl2(PPh3)n] como precursor tanto para la reducción bajo una atmósfera de hidrógeno como la hidrogenación por transferencia.
Tabla 1 Reducción catalítica de acetofenona a 1-feniletanol bajo atmósfera de hidrógeno en presencia de complejos de rutenio
Figure imgf000005_0002
Tabla 2 Reducción catalítica de acetofenona a 1-feniletanol en presencia de complejos de rutenio
Figure imgf000005_0003
Ejemplos de preparación:
Ejemplo de referencia P1: Preparación de RuCl2[PPh2(CH2)4PPh2][2-H2NCH2)C5H4N] de fórmula la
Figure imgf000005_0001
El precursor de catalizador, preferiblemente [RuCl2(COD)]m (1 eq.) (COD = cis,cis-cicloocta-1,5 dieno), 1,4-bis(difenilfosfino)butano (1,0-1,2 eq., preferiblemente 1,0 eq.) y 2-picolilamina (1,0-1,4 eq., preferiblemente 1,225 eq.) se disolvieron en uno de los disolventes arriba mencionados, preferiblemente metil isobutilcetona (10-20 ml/g, preferiblemente 20 ml/g de precursor de Ru). La mezcla se calentó a reflujo durante 3-5 horas y luego se enfrió a temperatura ambiente. El precipitado sólido se separó por filtración y se lavó con el mismo disolvente que se utilizó para la reacción. Una persona experta en la técnica puede determinar la relación isomérica cis/trans por RMN. Las relaciones diastereoméricas generadas por este método están habitualmente en el intervalo de d.r. (relación diastereomérica) > 98% hacia el isómero cis. Se pueden lograr los mismos resultados comenzando con [RuCl2(dmso-KS)3(dmso-KO)], [RuCl2(dmso-KS)4] o [RuCl2(bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno)]m como precursor.
Ejemplo P2: Preparación de RuCl2[PPh2(CH2)4PPh2][2-H2NCH2)C9HaN] de fórmula Ib
Figure imgf000006_0001
El precursor de catalizador, preferiblemente [RuCl2(COD)]m (1 eq.), 1,4-bis(d¡fenilfosf¡no)butano (1,0-1,2 eq., preferiblemente 1,0 eq.) y 2-quinolinilmetilamina (1,0-1,4 eq., preferiblemente 1,225 eq.) se disolvieron en uno de los disolventes arriba mencionados, preferiblemente ciclohexanona (10-20 ml/g, preferiblemente 20 ml/g de precursor de Ru). La mezcla se calentó a 130°C durante 1 hora y luego se enfrió a temperatura ambiente. El precipitado sólido se separó por filtración y se lavó con el mismo disolvente que se utilizó para la reacción. Una persona experta en la técnica puede determinar la relación isomérica cis/trans por RMN. Las relaciones diastereoméricas generadas por este método están habitualmente en el intervalo de d.r. (relación diastereomérica) > 98% hacia el isómero cis. Se pueden lograr los mismos resultados comenzando con [RuCl2(dmso-KS)3(dmso-KO)], [RuCl2(dmso-KS)4] o [RuCl2(bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno)]m como precursor.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I
Figure imgf000007_0001
X es -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- o -CH2-CH2-CH2-CH2-;
Yi es -CH2-; o -NH-;
Y2 es NHR7 ; en donde R7 es hidrógeno o alquilo C1-C4 ;
R1 y R2 , independientemente uno del otro, representan grupos alifáticos o aromáticos;
R3 y R4 , independientemente uno del otro, representan grupos alifáticos o aromáticos;
R5 y R6 son cada uno hidrógeno o juntos representan, con los átomos de carbono a los que están unidos, un anillo de fenilo; procedimiento que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula II
[RuCl2(R8)n]m (II)
en donde n es 1 y m es > 1 que representa una estructura polimérica si R8 es una molécula que contiene dos restos alqueno o alquino que se coordinan en un modo de coordinación hapto-2 con el metal;
o n es 4 y m es 1 si R8 es una molécula que contiene nitrógeno, oxígeno o azufre en la que dicho nitrógeno, oxígeno o azufre se coordinan con el metal;
en presencia de un disolvente inerte, cuyo punto de ebullición es de 112°C a 165°C, con un compuesto de fórmula III
Figure imgf000007_0002
en donde el compuesto de fórmula III se selecciona del grupo que consiste en
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000008_0001
R3 R4 P-X-PR1R2 (IV),
en donde Ri, R2 , R3 , R4 y X son como se definen en la fórmula I.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, para la preparación de un compuesto de fórmula I, en donde X es -CH2-CH2-CH2-CH2-.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, para la preparación de un compuesto de fórmula I, en donde R8 es ciclooctadieno o biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno si n es 1 y m > 1; o es dimetilsulfóxido si n es 4 y m es 1.
4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, para la preparación de compuestos de fórmula I, en donde R1, R2 , R3 y R4 son fenilo y
R5 y R6 juntos representan, con los átomos de carbono a los que están unidos, un anillo de fenilo;
Y 1 es -CH2-, e
Y2 es NH2.
5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 realizado como un procedimiento de un solo recipiente.
6. El compuesto de fórmula Ib
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