ES2820845T3 - Poliacrilamida glioxalatada con alto contenido de sólidos - Google Patents

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Abstract

Una composición de polímero de poliacrilamida glioxalatada que comprende dicho polímero de poliacrilamida glioxalatada en una cantidad del 10 % al 30 % en peso en un medio acuoso, en donde dicho polímero de poliacrilamida glioxalatada se puede obtener mediante la reacción entre glioxal y un polímero base de poliacrilamida catiónico en una relación en peso que varía de 0.01 a 0.6:1, en donde el polímero base tiene un peso molecular promedio en peso que varía de 5.000 Daltons a 13.000 Daltons, y en donde el polímero base catiónico comprende de 70 % a 50 %, en peso, de monómero de acrilamida y de 30 % al 50 % en peso, de monómero catiónico copolimerizable con dicho monómero de acrilamida.

Description

DESCRIPCIÓN
Poliacrilamida glioxalatada con alto contenido de sólidos
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a composiciones acuosas con alto contenido de sólidos de poliacrilamida glioxalatada estable al almacenamiento y su uso para la fabricación de papel.
La poliacrilamida glioxalatada (G-PAM) se usa en una variedad de grados de papel para proporcionar al papel resistencia en seco y en húmedo temporal. Por ejemplo, la poliacrilamida glioxalatada aumenta la resistencia en húmedo inicial de muchos pañuelos de papel domésticos que entran en contacto con agua durante el uso.
También se aplica poliacrilamida glioxalatada para aumentar la resistencia a la compresión y la estabilidad dimensional de muchos productos de papel de calidad para cartón.
La poliacrilamida glioxalatada generalmente se ha preparado haciendo reaccionar glioxal con una poliacrilamida catiónica en una solución acuosa ligeramente alcalina y estabilizada en condiciones ácidas. Los productos de poliacrilamida glioxalatada disponibles comercialmente contienen una gran cantidad de grupos amida sin reaccionar, que pueden reaccionar con glioxal durante el almacenamiento, lo que conduce a la reticulación continua de las moléculas de poliacrilamida base y acorta la vida útil del producto. Además, en la práctica, las poliacrilamidas han contenido cantidades relativamente bajas de monómero catiónico, y típicamente por debajo de aproximadamente 5 por ciento en moles del mismo, lo que limita la contribución de carga catiónica de este componente.
La poliacrilamida glioxalatada generalmente no se puede secar en una forma de partículas sólidas sin inducir una reticulación rápida y significativa de la poliacrilamida glioxalatada. Por tanto, la poliacrilamida glioxalatada se almacena y transporta típicamente en un vehículo fluido acuoso a granel. Los volúmenes de poliacrilamida glioxalatada formulada transportados de esta manera pueden ser significativos, lo que puede requerir contenedores de gran volumen o buques cisterna para su transporte. Bajo almacenamiento en un fluido acuoso a granel, el glioxal todavía tiende a continuar reticulando las moléculas de poliacrilamida base en formulaciones anteriores, lo que finalmente da como resultado la gelificación de la solución y la pérdida de rendimiento. Para proporcionar poliacrilamida glioxalatada con amplia estabilidad de almacenamiento, los productos de poliacrilamida glioxalatada disponibles comercialmente se han preparado normalmente en una concentración diluida de aproximadamente 7.5 %, lo que da una vida útil de aproximadamente 24 días. Se ha informado que las soluciones de poliacrilamida glioxalatada al 10 % se gelifican en el lapso de 8 días a 25°C, y que las soluciones de poliacrilamida glioxalatada al 7.5 % se gelifican en el lapso de 24 días a 25°C, como se describe en Farley, C., Chapter 3 - Glyoxalated Polyacrylamide Resin, in Wet-Strength Resins and Their Applications, Tappi Press, 1994. Además, se indicó que estos períodos de almacenamiento se redujeron en un 50 % cuando la temperatura de almacenamiento se incrementó de 25°C a 30°C. Durante las últimas décadas, los investigadores han dedicado esfuerzos considerables para reducir los costes de fabricación y envío de poliacrilamidas glioxalatadas. Sin embargo, los métodos anteriores notificados han aumentado significativamente el coste o han dado un rendimiento deficiente de resistencia en húmedo/seco en papel.
Los documentos WO 2005/072185 y WO 2006/068964 divulgan composiciones de poliacrilamida glioxalatada para su uso en la fabricación de papel, pero no describen el intervalo de peso molecular del polímero base de la presente invención. Tampoco abordan el problema de mejorar la estabilidad al almacenamiento de composiciones con alto contenido de sólidos.
El documento JP 56 157403 describe composiciones de poliacrilamida glioxalatada para su uso en la fabricación de papel, pero no describe el contenido de monómero catiónico en el polímero base de la presente invención. Tampoco aborda el problema de mejorar la estabilidad al almacenamiento de composiciones con alto contenido de sólidos.
La Patente de los Estados Unidos No. 3,556,932 se refiere a poliacrilamida glioxalatada que puede prepararse haciendo reaccionar glioxal con una poliacrilamida catiónica en condiciones ligeramente alcalinas. La poliacrilamida catiónica (polímero base) tiene un peso molecular de 7.000 a 25.000 Dalton. La carga catiónica se obtiene copolimerizando acrilamida con un monómero catiónico, que normalmente es cloruro de dimetildialilamonio. El monómero catiónico cloruro de dimetildialilamonio se ejemplifica en la Patente de los Estados Unidos No. 3,556,932 tal como se usa en una cantidad de aproximadamente 2 por ciento en moles del copolímero de acrilamida-cloruro de dialidimetilamonio.
La Patente de los Estados Unidos No. 4,605,702 se refiere a la preparación de poliacrilamida glioxalatada usando un polímero base con un peso molecular bajo que varía de 500 Daltons a 6000 Daltons. Los productos de poliacrilamida glioxalatada ejemplificados en la Patente de los Estados Unidos No. 4,605,702 tienen una concentración de aproximadamente 20 % en peso de monómero catiónico, pero fueron indicados para uso en dosificación mucho más altas para comparar las propiedades de resistencia en húmedo con productos ejemplificados en la Patente de los Estados Unidos. No. 3,556,932.
La Patente de los Estados Unidos No. 4,954,538 se refiere a la preparación de micropartículas de poliacrilamida glioxalatada con técnicas de polimerización en microemulsión inversa usando tensioactivos para aislar moléculas de polímero entre sí. La Patente de los Estados Unidos No. 4,954,538 indica que los polímeros comerciales de acrilamida glioxalatada, suministrados como soluciones de sólidos al 10 %, gelifican en aproximadamente 8 días a temperatura ambiente.
La Patente de los Estados Unidos No. 5,723,022 se refiere a composiciones que comprenden una mezcla de (A) un polímero de vinilamida iónico soluble en agua que contiene suficientes sustituyentes de vinilamida y -CHOHCHO para ser termoendurecibles y una relación de sustituyentes glioxal a sustituyentes reactivos con glioxal en exceso de aproximadamente 0.02:1.0 y (B) un polímero de vinilamida soluble en agua, catiónico glioxalatado que tiene un peso molecular de aproximadamente 500 a aproximadamente 6000, suficientes sustituyentes glioxal reactivos y glioxal para ser termoendurecibles y una relación de sustituyentes glioxal a sustituyentes de vinilamida en un exceso de aproximadamente 01:1.0. Un compuesto (A) se ejemplifica en la Patente de los Estados Unidos No. 5,723,022, el cual contiene aproximadamente un 5 % en peso o aproximadamente un 2 % en moles de dicloruro de dialidimetilamonio.
Las Patentes de los Estados Unidos Nos. 7,034,087 y 7,119,148 se refieren a métodos para preparar una poliacrilamida glioxalatada estable al almacenamiento en los que se añade glioxal al polímero base en dos porciones y se usa un eliminador de grupos aldehído.
La Patente de los Estados Unidos No. 4.603.176 se refiere a polímeros de resina de resistencia temporal en húmedo que comprenden poliacrilamidas cubiertas con glioxal que incluyen una unidad polar no nucleófila que no hace que el polímero de resina se vuelva insoluble en agua, y una unidad catiónica hidrófila que imparte una carga positiva al polímero de resina, en determinados porcentajes molares prescritos. Se informa que estas resinas, cuando se incorporan a productos de papel, proporcionan una buena resistencia a la tracción en seco y en húmedo inicial junto con un rápido deterioro por tracción en húmedo.
Los métodos anteriores para fabricar productos de poliacrilamida glioxalatada han tendido a incrementar el coste de forma significativa o dar un rendimiento deficiente de resistencia en húmedo/seco. Los productos comerciales de poliacrilamida glioxalatada continúan fabricándose y enviándose en una concentración diluida de 7.5 % en peso o menos. Sería deseable aumentar la vida útil de estos productos sin tener que recurrir a una dilución adicional del contenido de polímero en la solución portadora y/o usar medios de enfriamiento para mantener el producto frío durante el almacenamiento para retardar el fenómeno de gelificación. Ha habido una necesidad insatisfecha en la industria de productos de poliacrilamida glioxalatados de alto contenido en sólidos, estables en almacenamiento y rentables que puedan cumplir las expectativas de rendimiento.
Resumen de la presente invención
Una característica de las presentes enseñanzas es proporcionar composiciones de poliacrilamida glioxalatada con alto contenido de sólidos, estables al almacenamiento.
Una característica adicional de las presentes enseñanzas es proporcionar polímeros de poliacrilamida glioxalatados con alto contenido de sólidos, estables al almacenamiento, que proporcionan una buena resistencia en seco y en húmedo temporal en productos de papel que los incorporan.
Una característica adicional de las presentes enseñanzas es proporcionar polímeros de poliacrilamida glioxalatados con alto contenido de sólidos, estables al almacenamiento, que aumentan las tasas de deshidratación de la fabricación de papel.
Una característica adicional de las presentes enseñanzas es proporcionar procesos rentables para preparar composiciones de poliacrilamida glioxalatada con alto contenido de sólidos, estables al almacenamiento.
Las características y ventajas adicionales de la presente invención se expondrán en parte en la descripción que sigue, y en parte serán evidentes a partir de la descripción, o se pueden aprender mediante la práctica de la presente invención. Los objetivos y otras ventajas de la presente invención se realizarán y alcanzarán por medio de los elementos y combinaciones señalados particularmente en la descripción y las reivindicaciones adjuntas.
Para lograr estas y otras ventajas, y de acuerdo con los propósitos de la presente invención, como se realiza y se describe ampliamente en el presente documento, la presente invención se refiere, en parte, a una composición de polímero de poliacrilamida glioxalatada que comprende dicho polímero de poliacrilamida glioxalatada en una cantidad de 10 % a 30 % en peso en un medio acuoso, en donde dicho polímero de poliacrilamida glioxalatada se puede obtener mediante la reacción entre glioxal y un polímero base de poliacrilamida catiónico en una relación en peso que varía de 0.01 a 0.6:1, en donde el polímero base tiene una peso molecular promedio en peso que varía de 5.000 daltons a 13.000 daltons, y donde el polímero de base catiónica comprende de 70 % a 50 %, en peso, monómero de acrilamida y de 30 % a 50 %, en peso, monómero catiónico copolimerizable con dicho monómero de acrilamida. Estas composiciones de poliacrilamida glioxalatada se pueden utilizar, por ejemplo, como aditivos para la fabricación de papel, proporcionando papel con buena resistencia en seco y en húmedo temporal y/o aumentando las velocidades de deshidratación de la fabricación de papel.
En diversas realizaciones de las composiciones poliméricas de poliacrilamida glioxalatadas de las presentes enseñanzas, el monómero catiónico puede ser 2-vinilpiridina, cloruro de 2-vinil-N-metilpiridinio, cloruro de (pvinilfenil) trimetilamonio, cloruro de dialildimetilamonio, 2-(acrilato de dimetilamino)etilo, cloruro de trimetil(pvinilbencil)amonio, p-dimetilaminoetilestireno, dimetilaminopropilacrilamida, metilsulfato de 2-metilacroiloxietiltrimetilamonio o cloruro de 3-acrilamido-3-metilbutil trimetilamonio, o cualquier combinación de los mismos. En diversas realizaciones, el monómero catiónico es cloruro de dialildimetil amonio. En diversas realizaciones, el monómero de acrilamida se puede reemplazar por otros monómeros que contienen amida primaria tales como metacrilamida, etil acrilamida, crotonamida, N-metil acrilamida, N-butil acrilamida o N-etil metacrilamida, o cualquier combinación de los mismos. En diversas realizaciones, el monómero de acrilamida es acrilamida.
La resistencia del papel tiende a deteriorarse cuando el peso molecular del polímero base es demasiado alto o demasiado bajo. En vista de esta consideración, en la presente invención se utiliza el peso molecular intermedio de 5.000 a 13.000 Dalton. A menos que se indique lo contrario, los pesos moleculares se indican en el presente documento como pesos moleculares promedio en peso.
En otras diversas realizaciones, la concentración del polímero de acrilamida glioxalatado en el medio acuoso puede ser del 11 % al 15 % en peso o del 12 % al 15 % en peso del polímero de acrilamida glioxalatado.
En diversas realizaciones, las composiciones de polímero de poliacrilamida glioxalatada de las presentes enseñanzas tienen una viscosidad de menos de 45 cps (mPa.s), o particularmente menos de 25 cps (por ejemplo, 1 cps a 24 cps, o 5 cps a 20 cps, o 10 cps a 20 cps), medido en un viscosímetro Brookfield usando un husillo #2 a 60 rpm después de 14 días de almacenamiento a 37 °C. En otras diversas realizaciones, la composición de polímero de acrilamida glioxalatada tiene una viscosidad de menos de 25 cps, medida en un viscosímetro Brookfield usando un husillo #2 a 60 rpm (por ejemplo, 1 cps a 24 cps, o 5 cps a 20 cps, o 10 cps a 20 cps) después de 28 días de almacenamiento a 37°C. Estas propiedades de viscosidad demuestran la estabilidad y las propiedades de almacenamiento sorprendentemente buenas de las composiciones poliméricas de acrilamida glioxalatada de las presentes enseñanzas a niveles altos de contenido de sólidos poliméricos que superan significativamente la norma en la industria. Estas mejoras en la estabilidad al almacenamiento pueden obtenerse con las composiciones de polímero de poliacrilamida glioxalatada de acuerdo con las presentes enseñanzas sin la necesidad de incluir, ni incurrir, en los costes añadidos de estabilizadores extraños, captadores de aldehídos y tensioactivos, aunque estos materiales no se excluyen categóricamente. En diversas realizaciones, las composiciones poliméricas de poliacrilamida glioxalatadas de las presentes enseñanzas pueden no contener aditivos estabilizantes o están esencialmente libres de ellos (es decir, contienen <0.1 % en peso de estabilizadores totales, eliminadores de aldehídos y tensioactivos). Además, el polímero de acrilamida glioxalatado con mayor carga de acuerdo con las presentes enseñanzas también puede proporcionar rendimientos de resistencia en seco y en húmedo comparables a los productos comerciales de acrilamida glioxalatada con una concentración del 7.5 %. La capacidad para aumentar la concentración de polímero de acrilamida glioxalatada en composiciones acuosas en al menos un 2 % en peso o más de acuerdo con las realizaciones de las presentes enseñanzas en comparación con la práctica convencional, y sin perjudicar la estabilidad de almacenamiento o el rendimiento del uso final, puede traducirse en enormes reducciones en volúmenes agregados de productos que se transportan y manipulan, como, por ejemplo, cuando se trata de envíos de vagones cisterna o camiones cisterna, y por lo tanto se pueden obtener ahorros significativos en costes y manipulación.
En diversas realizaciones, se proporciona un producto de papel que comprende el polímero de poliacrilamida glioxalatada de las presentes enseñanzas. En diversas realizaciones adicionales, se proporciona un producto de papel que comprende papel reciclado pulido con una poliacrilamida glioxalatada en una cantidad efectiva para proporcionar una rata de drenaje de agua de menos de 45 segundos (por ejemplo, 1 segundo a 44 segundos, 5 segundos a 40 segundos, 10 segundos a 30 segundos) para el drenaje de 550 ml a través de alambre de malla 60 con un probador Mutek DFR-4 usando una dosificación de 7 libras del polímero de acrilamida glioxalatado de acuerdo con las presentes enseñanzas por tonelada de fibra seca (3500 g/tonelada). En otras diversas realizaciones, se proporciona un producto que comprende una capa de papel que contiene el polímero de poliacrilamida glioxalatada, en donde el producto se selecciona, por ejemplo, entre hojas de papel, cartón, papel tisú y cartón-yeso.
En otras diversas realizaciones, se proporciona un proceso para fabricar papel que comprende absorber una cantidad del polímero de acrilamida glioxalatado de acuerdo con las presentes enseñanzas en fibras de celulosa para fabricar papel en suspensión acuosa, y formar la suspensión en una banda colocada en agua y secar la banda, en la que la cantidad de polímero de acrilamida glioxalatado es efectiva para aumentar al menos una propiedad del papel, como resistencia en seco, resistencia en húmedo y/o velocidad de deshidratación en comparación con el papel elaborado con la suspensión sin polímero de acrilamida glioxalatado. En diversas realizaciones, el polímero de acrilamida glioxalatado puede almacenarse de manera estable, por ejemplo, durante al menos 28 días cuando se almacena a aproximadamente 25°C, o, por ejemplo, durante al menos 14 días cuando se almacena a aproximadamente 37°C, o, por ejemplo, durante al menos 28 días cuando se almacena a aproximadamente 37°C, antes de su uso efectivo en la etapa de absorción de un proceso de fabricación de papel. En diversas realizaciones, la cantidad de polímero de poliacrilamida glioxalatada añadida, con base en sólidos, al papel puede ser de 0.5 a 12 libras (lb) de polímero/tonelada de fibra seca (250 a 6000 g/tonelada), o, por ejemplo, de 3 a 10 libras de polímero/tonelada de fibra seca (1500 a 5000 g/tonelada). El papel puede comprender, por ejemplo, una banda no tejida de fibras celulósicas.
En otras diversas realizaciones, se proporciona un proceso para preparar composiciones de polímero de poliacrilamida glioxalatada con alto contenido de sólidos de acuerdo con las presentes enseñanzas que tienen una concentración del polímero con alta carga de al menos 10 % en peso.
Debe entenderse que tanto la descripción general anterior como la descripción detallada siguiente son únicamente ilustrativas y explicativas y están destinadas a proporcionar una explicación adicional de la presente invención, según se reivindica.
Los dibujos adjuntos, que se incorporan en y constituyen una parte de esta solicitud, ilustran algunas de las realizaciones de la presente invención y, junto con la descripción, sirven para explicar los principios de la presente invención.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 ilustra los resultados de una prueba de resistencia al aplastamiento de anillo realizada en hojas de prueba tratadas con diferentes composiciones de poliacrilamida glioxalatada que contienen diferentes proporciones de contenido de monómero catiónico en el polímero base y/o contenido activo.
La Figura 2 ilustra los resultados de una prueba de resistencia a la rotura por tracción en seco realizada en hojas de prueba tratadas con diferentes composiciones de poliacrilamida glioxalatada que contienen diferentes proporciones de contenido de monómero catiónico en el polímero base y/o contenido activo.
La Figura 3 ilustra los resultados de un ensayo de resistencia a la rotura por tracción en húmedo realizado en hojas de prueba tratadas con diferentes composiciones de poliacrilamida glioxalatada que contienen diferentes proporciones de contenido de monómero catiónico en el polímero base y/o contenido activo.
La Figura 4 ilustra los resultados de las pruebas de estabilidad en almacenamiento realizadas en composiciones que contienen diferentes proporciones de contenido de monómero catiónico en el polímero base y/o contenido activo, en donde los resultados se muestran como perfiles de viscosidad de los productos en función del tiempo de almacenamiento en días a 37 °C.
La Figura 5 ilustra los resultados de las pruebas de deshidratación realizadas en composiciones que contienen diferentes proporciones de contenido de monómero catiónico en el polímero base y/o contenido activo, donde se muestran los resultados para el tiempo de drenaje de la suspensión de cartón corrugado viejo reciclado (OCC) después del refinado determinado utilizando un medidor de drenaje/retención Mutek DFR-4.
Descripción detallada de la presente invención
La presente invención se refiere, en parte, a composiciones acuosas estables al almacenamiento con alto contenido de sólidos que contienen 10 % en peso o más de polímero de poliacrilamida glioxalatada. Las composiciones de acrilamida glioxalatada se pueden usar, por ejemplo, como aditivos para la fabricación de papel, proporcionando papel con buena resistencia en seco y en húmedo temporal y/o aumentando las velocidades de deshidratación de la fabricación de papel.
El polímero de acrilamida glioxalatado de acuerdo con las presentes enseñanzas comprende de 70 % a 50 % en peso de monómero de acrilamida y de 30 % a 50 % en peso de monómero catiónico copolimerizable con el monómero de acrilamida, y que tiene suficiente sustituyentes amida reactivos con glioxal y los sustituyentes -CHOHCHO deben ser termoendurecibles.
En diversas realizaciones, un polímero de poliacrilamida glioxalatada estable al almacenamiento de acuerdo con las presentes enseñanzas puede incorporar una resina de polímero base que tiene la siguiente fórmula de ejemplo
Figure imgf000005_0001
en donde R es H, alquilo Ci, alquilo C2, alquilo C3, alquilo C4 o halógeno; A es una unidad catiónica que imparte una carga al polímero de resina; B es una unidad no nucleófila opcional que no reacciona con el glioxal en condiciones acuosas; en donde el porcentaje en peso de w es del 70 % al 50 %; el porcentaje en peso de y es del 30 % al 50 %; el porcentaje en peso de z es del 0 % al 20 %; y el peso molecular de la resina polimérica base es de 5.000 Dalton a 13.000 Dalton o, por ejemplo, de 5.000 Dalton a 9.000 Dalton.
Estas resinas poliméricas de base están glioxalatadas para proporcionar resinas termoendurecibles que son particularmente adecuadas para su uso como aditivos para la fabricación de papel, proporcionando papel con buena resistencia en seco y en húmedo temporal y/o aumentando la velocidad de deshidratación de la fabricación de papel. La glioxalación de poliacrilamida según una ilustración de ejemplo se indica esquemáticamente a continuación, en la que w = n x.
Figure imgf000006_0001
El glioxal reacciona con los grupos amida para formar un grupo glioxalatado colgante. Además, el glioxal retícula las moléculas del polímero base en los sustituyentes amida reactivos con glioxal de las unidades de acrilamida (no mostrados), lo que conduce a un interpolímero termoendurecible y un aumento asociado de la viscosidad de la solución. La presencia de un alto contenido de monómero catiónico en los polímeros de poliacrilamida glioxalatados resultantes de acuerdo con las presentes enseñanzas reduce el contenido de amida y/o la velocidad de reticulación. Por tanto, el producto se puede preparar con un mayor contenido de sólidos, pero con una vida útil más larga. Esta resina de poliacrilamida glioxalatada con mayor carga también proporciona una resistencia en húmedo/seco comparable en papel a los productos de poliacrilamida glioxalatada al 7.5 % disponibles comercialmente. También pueden obtenerse velocidades de deshidratación más altas durante el proceso de fabricación de papel tratando pulpas con productos poliméricos de poliacrilamida glioxalatada de las presentes enseñanzas en comparación con productos poliméricos de poliacrilamida glioxalatada con menor contenido de sólidos disponibles comercialmente.
Los monómeros catiónicos incluyen, por ejemplo, 2-vinilpiridina, cloruro de 2-vinil-N-metilpiridinio, cloruro de (pvinilfenil)trimetilamonio, cloruro de dialildimetilamonio, acrilato de 2-(dimetilamino)etilo, cloruro de trimetil(pvinilbencil)amonio, p-dimetilaminoetilestireno, dimetilaminopropilacrilamida, metilsulfato de 2-metilacroiloxietiltrimetilamonio y cloruro de 3-acrilamido-3-metilbutiltrimetilamonio.
La acrilamida se puede reemplazar por otros monómeros que contienen amidas primarias, tales como metacrilamida, etil acrilamida, crotonamida, N-metil acrilamida, N-butil acrilamida y N-etil metacrilamida. Por tanto, las poliacrilamidas, que por definición son polímeros fabricados a partir de monómeros de acrilamida, incluyen unidades repetidas de al menos uno o más de estos diversos compuestos.
El monómero de acrilamida proporciona los sitios de reacción primarios en la cadena principal del polímero base al que se unen los sustituyentes glioxal. El polímero de base debe tener un número suficiente de monómeros de acrilamida de base en su estructura (grupos amida colgantes) para que, una vez funcionalizado con glioxal, el polímero resultante sea termoendurecible. Como se usa en este documento, "termoendurecible" y "reticulación" y términos similares pretenden abarcar el cambio estructural y/o morfológico que ocurre, por ejemplo, por reacción química covalente o interacción iónica entre moléculas separadas en una composición. La cantidad de monómero de acrilamida base debe ser al menos el 50 por ciento en peso del polímero base. Las propiedades de refuerzo del papel del polímero resultante generalmente aumentarán con mayores cantidades de contenido de acrilamida, aunque se ha encontrado en la presente invención que se pueden proporcionar propiedades adecuadas de resistencia en húmedo en polímeros de base de poliacrilamida con un contenido de monómero catiónico más alto de acuerdo con las presentes enseñanzas, mientras la resistencia es tan buena, si no superior, a los polímeros comparativos con menor contenido de monómero catiónico. El monómero de acrilamida base se proporciona así en una cantidad de al menos 50 por ciento en peso y, a veces, en exceso del 60 por ciento en peso del total de monómeros vinílicos a partir de los cuales se prepara la poliacrilamida base.
En diversas realizaciones, el polímero base opcionalmente también puede contener un monómero no nucleofílico para reducir la reacción de reticulación amida-glioxal. Los monómeros no nucleófilos adecuados incluyen acetato de vinilo, N-vinilpirrolidona, N,N-dimetilacrilamida, acrilonitrilo, estireno e hidroxialquil(met)acrilatos. El porcentaje en peso de esta unidad no nucleófila puede variar de cero a 20, en vista de los contenidos mínimos de monómero de acrilamida y monómero catiónico.
El producto polimérico base de la copolimerización del monómero de acrilamida y el monómero catiónico para su uso en la presente invención, o polímero base de poliacrilamida, se puede preparar mediante polimerización por radicales libres en un sistema acuoso. Los métodos para preparar poliacrilamida base pueden modificarse para poner en práctica las presentes enseñanzas. Para preparar un polímero a base de poliacrilamida de una composición química y distribución de monómeros deseadas, se puede añadir el complemento completo del (de los) monómero(s) catiónico(s) y del (de los) monómero(s) no nucleofílico(s) de una vez al comienzo de la reacción de polimerización de poliacrilamida. Alternativamente, el (los) monómero(s) catiónico(s) y el (los) monómero(s) no nucleofílico(s) pueden añadirse continuamente junto con el monómero de acrilamida durante el transcurso del tiempo de la reacción de polimerización. Los expertos en la técnica reconocerán aún otras opciones para hacer reaccionar los monómeros catiónicos y los monómeros no nucleofílicos con el monómero de acrilamida, tales como secuencialmente, por lotes y semicontinuos. Los iniciadores de radicales libres comúnmente usados que se pueden usar en la presente invención incluyen diversos peróxidos, compuestos azo, persulfatos de potasio y amonio y un sistema iniciador rédox. El polímero de base de poliacrilamida tiene un peso molecular en el intervalo de 5.000 Dalton a 13.000 Dalton, por ejemplo, de 5.000 Dalton a 9.000 Dalton. Se puede influir en el peso molecular cambiando la temperatura de reacción, el nivel de sólidos en la reacción, la cantidad de iniciador, la cantidad de agente de transferencia de cadena y por otros métodos usados por los expertos en la técnica. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen alcohol isopropílico, mercaptanos, formiato de sodio y acetato de sodio.
El polímero base así preparado se hace reaccionar luego con glioxal, por ejemplo, a un pH de 7 a 10. La relación en peso del glioxal al polímero base varía de 0.01 a 0.60:1 y, por ejemplo, de 0.10 hasta 0.30:1. La temperatura de reacción se puede mantener en el intervalo de 15°C a 50°C. Se puede agregar un regulador para controlar el pH de la solución durante toda la reacción. Los reguladores adecuados incluyen fosfatos de sodio, pirofosfato de sodio, bórax y Tris. Una vez que la solución alcanza la viscosidad deseada, se puede agregar ácido diluido para detener la reacción. El pH final de la solución puede variar de 2 a 5. Alternativamente, la solución de glioxal o la solución de polímero base se pueden agregar a la mezcla de reacción lentamente a lo largo del tiempo, o en otra realización, tanto la solución de glioxal como la de polímero base se pueden agregar a la mezcla de reacción lentamente con el tiempo. Los expertos en la técnica reconocen otras opciones más para hacer reaccionar el glioxal y el polímero base.
Las composiciones de polímeros de poliacrilamida glioxalatados según la presente invención pueden emplearse o almacenarse fácilmente para su uso posterior en la fabricación de papel como una solución acuosa. Las composiciones son muy estables al almacenamiento, incluso a temperaturas superiores a la temperatura ambiente. Como se indicó anteriormente, no es necesario añadir estabilizadores u otros aditivos promotores de la vida útil a las composiciones poliméricas con alto contenido de sólidos de acuerdo con las presentes enseñanzas para lograr una vida útil significativamente mejorada con respecto a las formulaciones convencionales de polímero de poliacrilamida glioxalatada al 7.5 %. Las composiciones poliméricas de poliacrilamida glioxalatadas de acuerdo con las presentes enseñanzas no necesitan estabilizadores extraños, eliminadores de aldehído y/o tensioactivos para lograr las mejoras en la estabilidad en almacenamiento, aunque estos materiales no se excluyen categóricamente. En diversas realizaciones, las composiciones poliméricas de poliacrilamida glioxalatadas de las presentes enseñanzas no pueden contener tales aditivos estabilizantes o pueden estar esencialmente libres de ellos (es decir, contener <0.1 % en peso de estabilizadores totales, eliminadores de aldehídos y tensioactivos).
En diversas realizaciones, las composiciones de polímero de acrilamida glioxalatada con alto contenido de sólidos de las presentes enseñanzas tienen una viscosidad de menos de 45 cps (por ejemplo, 1 cps a 24 cps, o 5 cps a 20 cps, o 10 cps a 20 cps), o particularmente menos de 25 cps, medido en un viscosímetro Brookfield usando un husillo #2 a 60 rpm después de 14 días de almacenamiento a 37 °C. En otras diversas realizaciones, la composición de polímero de acrilamida glioxalatada con alto contenido de sólidos tiene una viscosidad de menos de 25 cps, medida en un viscosímetro Brookfield usando un husillo #2 a 60 rpm (por ejemplo, 1 cps a 24 cps o 5 cps a 20 cps, o 10 cps a 20 cps) después de 28 días de almacenamiento a 37°C. Estas propiedades indican muy poca o ninguna gelificación en las composiciones poliméricas de acuerdo con las presentes enseñanzas dentro de al menos estos períodos y condiciones de almacenamiento.
Las composiciones de poliacrilamida glioxalatada de acuerdo con las presentes enseñanzas, como cuando se pretende que se utilicen como agente de refuerzo del papel, tienen una concentración de sólidos del 10 % al 30 %, en peso, o, por ejemplo, del 11 % al 15 %, en peso o, por ejemplo, 12 % a 15 %, en peso. Como se indica, una ventaja de las presentes enseñanzas es que los polímeros de poliacrilamida glioxalatados sintetizados según diversas realizaciones de la presente pueden almacenarse de manera estable en composiciones acuosas a concentraciones de polímero más altas durante períodos de tiempo más largos que las composiciones de polímero de poliacrilamida glioxalatadas convencionales.
En diversas realizaciones, se proporciona un producto de papel que comprende el polímero de poliacrilamida glioxalatada de las presentes enseñanzas. El producto puede comprender al menos una capa o banda de papel que contiene el polímero de poliacrilamida glioxalatada, por ejemplo, láminas de papel, cartón, papel tisú y cartón-yeso. La composición no se limita al tratamiento de ningún tipo particular de papel y debe encontrar aplicación en papel Kraft, papel sulfito y papel semiquímico, incluido el papel producido usando pulpa blanqueada, pulpa sin blanquear o combinaciones de los mismos.
Cuando se usa una composición de poliacrilamida glioxalatada de acuerdo con las presentes enseñanzas en la fabricación de papel, se puede añadir en cualquier momento antes, durante y/o después de que se forme el papel. La composición se añade convenientemente en el extremo húmedo de una instalación de fabricación de papel a las suspensiones de fibras de celulosa diluidas, normalmente en un punto en donde se añaden convencionalmente resinas de resistencia en húmedo. Alternativamente, la composición también se puede añadir a un papel previamente preparado mediante almohadillado, pulverización, inmersión y/o impresión.
La composición se puede añadir a la pulpa de papel en una amplia gama de valores de pH. Sin embargo, los mejores resultados deberían obtenerse añadiendo la composición a la pulpa de papel a un pH de 5 a 8, más preferiblemente de 5.5 a 7.0. Las composiciones descritas anteriormente son absorbidas fácilmente por las fibras de celulosa a estos valores de pH.
La cantidad de polímero de poliacrilamida glioxalatada añadido puede ser tan baja como 0.03 % en peso del peso seco de las fibras de celulosa, pero normalmente no supera el 10 % en peso. Es más habitual una cantidad en el intervalo del 0.1 % en peso al 5 % en peso del peso del papel seco. La cantidad de polímero de poliacrilamida glioxalatada añadido, con base en sólidos, también se puede expresar en términos de 0.5 a 12 libras (lb) de polímero/tonelada de fibra seca (250 a 6000 g/tonelada), o, por ejemplo, de 3 a 10 libras de polímero/tonelada de fibra seca (1500 a 5000 g/tonelada).
El polímero de acrilamida glioxalatada de mayor carga de acuerdo con las presentes enseñanzas puede proporcionar rendimientos de resistencia en seco y en húmedo comparables a los productos comerciales de acrilamida glioxalatada con una concentración del 7.5 %. También se puede proporcionar un deshidratado significativamente mejorado para procesos de fabricación de papel con polímeros de acrilamida glioxalatada de acuerdo con las presentes enseñanzas.
La capacidad para aumentar la concentración de polímero de acrilamida glioxalatada en composiciones acuosas en al menos un 2 % en peso o más de acuerdo con las realizaciones de las presentes enseñanzas en comparación con la práctica convencional, y sin perjudicar la estabilidad de almacenamiento o el rendimiento de uso final, puede traducirse en enormes reducciones en los volúmenes de productos agregados que se transportan y manipulan, como, por ejemplo, cuando se trata de envíos de vagones cisterna o camiones cisterna, y por lo tanto se pueden obtener ahorros significativos en costes y manejo. Las composiciones de polímero de acrilamida glioxalatada con alto contenido de sólidos según las presentes enseñanzas también pueden tolerar temperaturas de almacenamiento más altas que las formulaciones convencionales sin gelificación, reduciendo la necesidad de diluir más la composición o proporcionar mecanismos de enfriamiento para mantener una buena vida útil a temperaturas de almacenamiento elevadas.
La presente invención se aclarará más mediante los siguientes ejemplos, los que se pretende que sean puramente ejemplificantes de la presente invención, en los que todos los porcentajes, partes y relaciones son proporciones en peso a menos que se especifique lo contrario.
Ejemplos
En estos experimentos, se prepararon polímeros de base de poliacrilamida que contenían diferentes proporciones de contenidos de acrilamida y monómero catiónico, y los polímeros de base resultantes se glioxalataron. Los polímeros de base glioxalatados comparativos y de la invención se ensayaron para determinar la resistencia en seco y húmedo de la hoja de prueba, la retención/drenaje de agua y la estabilidad al almacenamiento.
Los pesos moleculares de los polímeros base se determinaron de la siguiente manera. El peso molecular del polímero se caracterizó usando el sistema Waters Breeze-Cromatografía de permeación en gel (GPC). El disolvente de elución fue una solución reguladora acuosa que contenía 0.8 mol/L de nitrato de sodio y 0.1 mol/L de ácido acético. En un experimento típico de GPC, la muestra de polímero concentrado se diluyó con el disolvente de elución para dar una concentración final de aproximadamente 0.1 %. La solución de polímero diluido se inyectó en el sistema usando un muestreador automático Waters 717plus y se bombeó a través de una columna Waters Ultrahydrogel Guard seguida de una columna lineal Waters Ultrahydrogel. El caudal fue de 0.9 ml/min. La distribución del peso molecular de la muestra de polímero se calculó con base en una curva de calibración determinada usando un kit de calibración GPC estándar de poli(etilenglicol) de Polysciences.
Ejemplo 1.
Síntesis de polímeros con base en poliacrilamida.
En un recipiente de reacción equipado con condensador de reflujo, agitador y termómetro se añadieron agua, formiato de sodio y cloruro de dialildimetilamonio. Esta porción de cloruro de dialildimetilamonio añadido al comienzo de la reacción se denomina en el presente documento "DADMAC 1", una solución acuosa al 64 % en peso de DADMAC. A continuación, el recipiente se calentó a 80 °C y se mantuvo a esta temperatura. Al recipiente se añadieron lentamente acrilamida, cloruro de dialildimetilamonio y persulfato de amonio. El tiempo de adición de acrilamida y cloruro de dialildimetilamonio fue de 190 minutos y el tiempo de adición de persulfato de amonio fue de 220 minutos. La acrilamida era una solución acuosa al 50 % en peso. La porción de cloruro de dialildimetilamonio añadida durante este período de adición de 190 minutos se denomina en el presente documento "DADMAC 2", también una solución acuosa al 64 % en peso de DADMAC. Después, la mezcla de reacción se calentó a 80 °C durante una hora más y luego se enfrió. La Tabla 1 enumera las dosificaciones de adición de todos los compuestos usados en la síntesis de los polímeros base. Los polímeros base 1, 2 y 5 son comparativos.
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Ejemplo 2.
Glioxalación.
La glioxalación de los polímeros base del Ejemplo 1 se llevó a cabo de la siguiente manera. En un recipiente de reacción se añadieron agua, polímero base y pirofosfato de sodio. Después de 15 minutos de mezclado, el pH de la mezcla de reacción se aumentó a 8.8 usando una solución de NaOH al 15 % y la temperatura de la mezcla se mantuvo a 25 °C. Una vez que la viscosidad de la mezcla alcanzó 15 cp (mPa.s), se añadió agua de dilución y luego se redujo el pH de la solución a 3.0 inmediatamente usando H2SO4 al 25 %. Los productos se almacenaron a 4°C hasta su posterior ensayo. La Tabla 2 enumera las dosificaciones de todos los compuestos para glioxalación. Los productos de estas reacciones fueron composiciones acuosas que contenían polímeros de poliacrilamida glioxalatados como contenido activo. G-PAM3 y G-PAM4 son de acuerdo con la invención.
Tabla 2. Dosificaciones de lioxalación.
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Ejemplo 3.
Se llevaron a cabo preparaciones y ensayos de hojas manuales con los productos poliméricos glioxalatados del Ejemplo 2 como sigue.
Preparación de la hoja de prueba.
El material de pulpa era cartón ondulado viejo reciclado (OCC) posrefinado obtenido de National Gypsum Company Pryor Papermaking Mill. Todas las hojas de prueba se prepararon esencialmente de acuerdo con el método estándar de Tappi T205, con las siguientes modificaciones. (1) Se añadió una solución de G-PAM al 1 % en peso a una suspensión de OCC al 0.5 % en peso con cizallamiento. (2) Se prepararon cuatro hojas de prueba de tres gramos en un molde de hoja de prueba estándar. (3) Después de dos prensados en húmedo, las hojas de prueba se secaron durante 15 minutos en un secador rápido Emerson (modelo 130) a 105°C. Se mantuvieron 4 kg de peso en la secadora durante el proceso de secado. (4) Las hojas de prueba obtenidas se acondicionaron en un recinto de humedad constante (50 % de humedad, 23°C) durante 15 horas antes de la prueba. La dosificación de las resinas de poliacrilamida glioxalatadas fue de 61b polímero/tonelada de fibra seca (3000 g/tonelada).
Pruebas de propiedades físicas de la hoja de prueba.
Los ensayos de resistencia a la tracción en seco y los ensayos de resistencia al aplastamiento de anillo se llevaron a cabo basándose en los métodos estándar de Tappi T494 y T818, respectivamente. Para los ensayos de tracción en húmedo, cada muestra se cortó para que tuviera una pulgada (2.54 cm) de ancho. Después de remojar en agua desionizada durante 60 segundos, se extrajo la muestra a una velocidad de 1 pulgada/min (2.54 cm/min) y se registró la carga en el momento del fallo.
La figura 1, la Figura 2 y la Figura 3 muestran los resultados de las pruebas de resistencia al aplastamiento del anillo, tracción en seco y tracción en húmedo de los productos de poliacrilamida glioxalatada (G-PAM). BUBOND® 376 era un producto comercial de G-PAM con un contenido activo del 7.5 %. A partir de estos resultados se desprende claramente que los productos G-PAM con alto contenido de sólidos G-PAM3 y G-PAM4 dieron una resistencia en seco y en húmedo comparable a los productos comerciales o comercialmente representativos de concentración del 7.5 % de BUBOND® 376 y G-PAM1.
Prueba de estabilidad de poliacrilamida glioxalatada.
Los productos de poliacrilamida glioxalatados se colocaron en un horno mantenido a 37 °C. De vez en cuando, estos productos se sacaron del horno y se determinaron sus viscosidades a temperatura ambiente con un viscosímetro Brookfield usando un husillo #2 a 60 rpm. Después de realizar la medición de la viscosidad, las muestras se devolvieron al horno para su posterior almacenamiento. Una rata de aumento de viscosidad más baja sugiere una vida útil más larga. La Figura 4 muestra sus perfiles de viscosidad a lo largo del tiempo. Tanto G-PAM3 como G-PAM4 tuvieron ratas de aumento de viscosidad significativamente más bajas que el 7.5 % de G-PAM1. Además, se observan mejoras significativas en la resistencia al aumento de la viscosidad y, por lo tanto, a la gelificación, que ocurre entre G-PAM3 (11.5 %) en comparación con G-PAM2 (11.5 %), donde el polímero base utilizado en G-PAM3 contenía 30 % en peso de DADMAC en comparación con el 20 % en peso del polímero base de G-PAM2. Además, G-PAM4, que tenía un 40 % en peso de contenido de DADMAC en el polímero base, dio el mejor rendimiento de deshidratación, donde el aumento de viscosidad fue muy pequeño (es decir, menos de aproximadamente 7 cps (mPa.s)) después 28 días de almacenamiento a 37°C. Esto indicó que se había producido muy poca o ninguna gelificación en G-PAM4.
Prueba de eliminación de agua en suspensión OCC.
En este ensayo se estudió el efecto de la poliacrilamida glioxalatada sobre la velocidad de deshidratación de la suspensión de OCC (envases ondulados viejos). Un proceso de deshidratación más rápido indica una mayor rata de producción y un menor consumo de energía durante el proceso de secado del papel. Se añadieron 1000 ml de suspensión de OCC al 1.0 % a un analizador de drenaje/retención Mutek DFR-4 y luego se cortó a 550 rpm durante cinco segundos. A continuación, se añadió a la suspensión una solución de poliacrilamida glioxalatada al 1 % y la suspensión se mezcló a 550 rpm durante cinco segundos más. La dosificación de las resinas de poliacrilamida glioxalatada fue de 7 libras de polímero/tonelada de fibra seca (3500 g/tonelada). Luego se detuvo la mezcla y se registró el tiempo de drenaje de 550 ml de agua a través de un alambre en malla 60. Como se muestra en la Figura 5, un mayor contenido de DADMAC en el polímero base condujo a una mayor rata de deshidratación. Se observan mejoras significativas en el rendimiento de deshidratación para G-PAM3, que tenía un 30 % en peso de contenido de DADMAC en el polímero base, y especialmente con G-PAM4, que tenía un 40 % en peso de contenido de DADMAC en el polímero base, en comparación con los otros materiales probados. G-PAM4 en particular dio el mejor rendimiento de deshidratación entre los materiales probados.
Ejemplo 4.
Se llevaron a cabo preparaciones de hojas de papel a mano y pruebas de resistencia al aplastamiento del anillo utilizando productos de polímero glioxalatados que incluyen G-PAM4 del Ejemplo 2 y productos adicionales G-PAM6 y G-PAM7 preparados de manera similar a los productos G-PAM de los Ejemplos 1-2 con diferencias en cantidades de ingredientes y pesos moleculares resultantes como se indica en las Tablas 3-4. Se prepararon hojas de prueba de OCC con estos productos G-PAM de una manera similar a la explicada en el Ejemplo 3. Los resultados de las pruebas de resistencia al aplastamiento del anillo se indican en la Tabla 5, en la que 1 lb/pulgada equivale a 179 g/cm.
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T l 4 D ifi in r lixl in
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T l R i ni l l min nill
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Está claro a partir de estos resultados cuando se consideran en conjunción con los del Ejemplo 3 que los productos de G-PAM con alto contenido de sólidos representativos de las realizaciones de la presente invención, tales como G-PAM4, G-PAM6 y G-PAM7, pueden proporcionar una resistencia comparable como productos de concentración comercial o comercialmente representativos del 7.5 % en un rango de diferentes valores de polímero base de los productos G-PAM.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de polímero de poliacrilamida glioxalatada que comprende dicho polímero de poliacrilamida glioxalatada en una cantidad del 10 % al 30 % en peso en un medio acuoso, en donde dicho polímero de poliacrilamida glioxalatada se puede obtener mediante la reacción entre glioxal y un polímero base de poliacrilamida catiónico en una relación en peso que varía de 0.01 a 0.6:1, en donde el polímero base tiene un peso molecular promedio en peso que varía de 5.000 Daltons a 13.000 Daltons, y en donde el polímero base catiónico comprende de 70 % a 50 %, en peso, de monómero de acrilamida y de 30 % al 50 % en peso, de monómero catiónico copolimerizable con dicho monómero de acrilamida.
2. La composición polimérica de poliacrilamida glioxalatada según la reivindicación 1, en la que el monómero catiónico es 2-vinilpiridina, cloruro de 2-vinil-N-metilpiridinio, cloruro de (p-vinilfenil)trimetilamonio, cloruro de dialildimetilamonio, acrilato de 2-(dimetilamino)etilo, cloruro de trimetil(p-vinilbencil)amonio, pdimetilaminoetilestireno, dimetilaminopropil acrilamida, metilsulfato de 2-metilacroiloxietiltrimetilamonio o cloruro de 3-acrilamido-3-metilbutil trimetilamonio, o cualquier combinación de los mismos.
3. La composición de polímero de poliacrilamida glioxalatada según la reivindicación 1, en la que el monómero de acrilamida es acrilamida, metacrilamida, etilacrilamida, crotonamida, N-metil acrilamida, N-butil acrilamida o N-etil metacrilamida, o cualquier combinación de las mismas.
4. Un producto de papel que comprende un polímero de poliacrilamida glioxalatada como se define en la reivindicación 1.
5. Un producto que comprende una capa de papel que contiene un polímero de poliacrilamida glioxalatada como se define en la reivindicación 1, en donde el producto es hoja de papel, cartón, papel tisú o cartón-yeso.
6. Un proceso de fabricación de papel que comprende absorber una cantidad de un polímero de poliacrilamida glioxalatada como se define en la reivindicación 1, sobre fibras de fabricación de papel de celulosa en suspensión acuosa, formando dicha suspensión en una banda tendida en agua y secando dicha banda, donde el papel comprende 0.5 a 12 libras de polímero/tonelada de fibra seca (250 a 6000 g/tonelada de fibra seca) y en donde la cantidad de polímero es efectiva para aumentar al menos una propiedad del papel seleccionada entre resistencia en seco, resistencia en húmedo o rata de deshidratación en comparación con papel elaborado con la suspensión sin dicho polímero de poliacrilamida glioxalatada.
7. Un proceso de fabricación de papel según la reivindicación 6, en donde el papel comprende una banda no tejida fibrosa celulósica.
8. Un proceso de fabricación de papel según la reivindicación 6, en donde dicho polímero se introduce a través de una composición acuosa que contiene menos de 0.1 % en peso de estabilizadores, eliminadores de aldehídos y tensioactivos totales.
9. Un proceso para preparar la composición de polímero de poliacrilamida glioxalatada de la reivindicación 1 mediante la copolimerización de un 70 % a un 50 % en peso de monómero de acrilamida y de un 30 % a 50 % en peso de monómero catiónico copolimerizable con dicho monómero de acrilamida para formar un polímero base y glioxalación del polímero base con glioxal en una relación en peso que varía de 0.01 a 0.6:1 para proporcionar un polímero de acrilamida glioxalatado.
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