ES2821776T3 - Masa para moldeo por inyección con reacción, su uso y procedimiento para su elaboración - Google Patents
Masa para moldeo por inyección con reacción, su uso y procedimiento para su elaboración Download PDFInfo
- Publication number
- ES2821776T3 ES2821776T3 ES17150922T ES17150922T ES2821776T3 ES 2821776 T3 ES2821776 T3 ES 2821776T3 ES 17150922 T ES17150922 T ES 17150922T ES 17150922 T ES17150922 T ES 17150922T ES 2821776 T3 ES2821776 T3 ES 2821776T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- poly
- injection molding
- biopolyesters
- parts
- citrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 16
- ZFOZVQLOBQUTQQ-UHFFFAOYSA-N Citronensaeure-tributylester Natural products CCCCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCCCC)CC(=O)OCCCC ZFOZVQLOBQUTQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 claims abstract description 9
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229920000070 poly-3-hydroxybutyrate Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- KZDCPJDWDXMJRA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutanoic acid;pentanoic acid Chemical class CCCCC(O)=O.CCC(O)C(O)=O KZDCPJDWDXMJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 3
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 claims description 17
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- -1 Tripropyl citrate Tris (2,3-epoxypropyl) citrate Chemical compound 0.000 claims description 11
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical class OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 9
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 9
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 9
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims description 7
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims description 7
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims description 7
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 239000004413 injection moulding compound Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002748 Basalt fiber Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 2
- LPWDOEUFBQBNOC-UHFFFAOYSA-N tris(2-hydroxypropyl) 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound C(CC(O)(C(=O)OCC(C)O)CC(=O)OCC(C)O)(=O)OCC(C)O LPWDOEUFBQBNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 abstract 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 abstract 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 34
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 10
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 7
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 4
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHBMMWSBFZVSSR-GSVOUGTGSA-M (R)-3-hydroxybutyrate Chemical compound C[C@@H](O)CC([O-])=O WHBMMWSBFZVSSR-GSVOUGTGSA-M 0.000 description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 3
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxecane-2,5-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)OCCCCO1 ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 2
- 239000001124 (E)-prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid Substances 0.000 description 1
- WHIVNJATOVLWBW-PLNGDYQASA-N (nz)-n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CC\C(C)=N/O WHIVNJATOVLWBW-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXRKNIZYMIXSAD-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanatohexane Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O.O=C=NCCCCCCN=C=O.O=C=NCCCCCCN=C=O YXRKNIZYMIXSAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypentanoic acid Chemical compound CCCC(O)C(O)=O JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC=1C=C(C)NN=1 SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMSQJSMSLXVTKN-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(2-morpholin-4-ylethoxy)ethyl]morpholine Chemical compound C1COCCN1CCOCCN1CCOCC1 ZMSQJSMSLXVTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGYSYXDNLPNNPW-UHFFFAOYSA-N 4-butoxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(O)=O OGYSYXDNLPNNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PESZCXUNMKAYME-UHFFFAOYSA-N Citroflex A-4 Chemical compound CCCCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCCCC)C(C(C)=O)C(=O)OCCCC PESZCXUNMKAYME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N Dibutyl adipate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCC(=O)OCCCC XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091181 aconitic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N cis-aconitic acid Chemical compound OC(=O)C\C(C(O)=O)=C\C(O)=O GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- PWEVMPIIOJUPRI-UHFFFAOYSA-N dimethyltin Chemical compound C[Sn]C PWEVMPIIOJUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N dioctyltin Chemical compound CCCCCCCC[Sn]CCCCCCCC HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000004569 hydrophobicizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- ODBLHEXUDAPZAU-UHFFFAOYSA-N isocitric acid Chemical compound OC(=O)C(O)C(C(O)=O)CC(O)=O ODBLHEXUDAPZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116871 l-lactate Drugs 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- DLSOILHAKCBARI-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)NCC1=CC=CC=C1 DLSOILHAKCBARI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- UFSCUAXLTRFIDC-UHFFFAOYSA-N oxalosuccinic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)C(=O)C(O)=O UFSCUAXLTRFIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-L oxido carbonate Chemical group [O-]OC([O-])=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010133 reinforced reaction injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 230000008542 thermal sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N trans-aconitic acid Natural products OC(=O)CC(C(O)=O)=CC(O)=O GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- ODHUFJLMXDXVRC-UHFFFAOYSA-N tripropyl 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound CCCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCCC)CC(=O)OCCC ODHUFJLMXDXVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCYVLQZOOUGGLK-UHFFFAOYSA-N tris(oxiran-2-ylmethyl) 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound C1OC1COC(=O)CC(C(=O)OCC1OC1)(O)CC(=O)OCC1CO1 FCYVLQZOOUGGLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/428—Lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1858—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbon-to-nitrogen double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4283—Hydroxycarboxylic acid or ester
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Masa para moldeo por inyección con reacción, que comprende - uno o varios biopoliésteres lineales (A), seleccionados del grupo de - L-polilactato o L-polilactida con una temperatura de fusión >160° C, - poli(3-hidroxibutiratos), polihidroxialcanoatos, copolímeros de diversos ácidos hidroxicarboxílicos, en particular poli(hidroxivalerato-co-butiratos), con puntos de fusión por encima de 160° C, - poli(3-hidroxibutiratos-co-3-hidroxivaleratos) (PHBV); - uno o varios biopoliésteres lineales (B), seleccionados del grupo de los DL-polilactatos (DL-PLA) que, mezclados con el o los biopoliésteres (A), originan una disminución del punto de fusión o presentan un eutéctico con bajo punto de fusión; - uno o varios biopoliésteres lineales (C), seleccionados del grupo de - un copoliéster de al menos dos ácidos hidroxicarboxílicos que se pueden producir biológicamente, en concreto poli(hidroxi-butirato-valeratos) con diversas proporciones de los ácidos hidroxicarboxílicos y distintas masas molares en el intervalo de Mn = 8.000 a 10.000.000 dalton, - poli(succinato-co-L-lactatos de butileno) (PBSL); policaprolactonas, poli(3-hidroxibutirato-co-3- hidroxihexanoatos) (PHBHHx); - uno o varios biopoliésteres oligoméricos (D) basados en ácido adípico, ácido sebácico o ácido succínico; - uno o varios biopoliésteres trifuncionales (E), seleccionados del grupo de - ésteres de ácido cítrico, - ésteres trifuncionales que se derivan de hexanotriol o trimetilolpropano; - acetilcitrato de tributilo, - citrato de tributilo, - citrato de tris(2-hidroxipropilo), - citrato de tripropilo, - citrato de tris(2,3-epoxipropilo), - acetilcitrato de tris(2-hidroxipropilo), - acetilcitrato de tris(2,3-epoxipropilo); - uno o varios di y/o poliisocianatos bloqueados (F); - uno o varios aditivos inorgánicos y/u orgánicos (G1, G2).
Description
DESCRIPCIÓN
Masa para moldeo por inyección con reacción, su uso y procedimiento para su elaboración
La invención se refiere a una masa para moldeo por inyección con reacción, a base de materias primas renovables que durante el proceso de moldeo por inyección se reticulan a través de una reacción química y que se caracterizan por bajas temperaturas de inyección y elevadas resistencias mecánicas.
El procedimiento de moldeo por inyección con reacción (en inglés ''Reaction Injection Moulding", abreviado RIM) es bien conocido y se utiliza sobre todo con poliuretanos, poliureas, poli(uretano-ureas) o acrilatos. En este procedimiento se hacen reaccionar entre sí materias primas que tradicionalmente están basadas en petróleo, y en el transcurso de un breve plazo de tiempo se endurecen en el útil (también denominado molde). Existen diversas variantes, entre las que se mencionarán la fabricación de piezas moldeadas reforzadas mediante el uso de materiales de carga o insertos de fibra en el molde (procedimiento de moldeo por inyección con reacción reforzado (RRIM, de "Reinforced Reaction Injection Moulding")) y la colocación de una capa especial que después forma la superficie de la pieza moldeada ("In-Mould-Coating", o revestimiento en el molde).
También es conocido el empleo de materias primas renovables en el moldeo por inyección. En este caso se utilizan especialmente polilactatos (poli(ácido láctico), PLA, por sus siglas en inglés) y polihidroxialcanoatos (PHA). El inconveniente de estos materiales reside en que las temperaturas de inyección se sitúan, por regla general, por encima de 180° C, y con frecuencia por encima de 200° C. Hasta ahora solo se conocen masas, con esta base, cuya temperatura de inyección más baja se sitúa en 165° C, en las cuales, para corregir parcialmente la fragilidad inherente del PLA o del PHA, se añaden plastificantes a base de poliéster que, sin embargo, afectan negativamente a las propiedades de las piezas moldeadas.
También es conocido el uso de reticulantes reactivos en el caso de polímeros (poliésteres) basados en materias primas renovables. Se describen como tales reticulantes, por ejemplo ácidos dicarboxílicos, triepóxidos o diisocianatos. La reacción de los poliésteres de base biológica con los reticulantes se ha investigado principalmente en solución o en la extrusión con reacción.
Así, por ejemplo, en el documento WO 2011/071 666 A1 se describen artículos a base de materiales con base biológica, conformados térmicamente por extrusión reactiva mediante la reticulación conjunta de PHA y PLA en presencia de un aditivo, de forma que la resina presenta una temperatura de transición vítrea de al menos 180° C y una resistencia a la deformación por calor de al menos 160° C.
En el documento US 2014/0128492 A1 se describen poliuretanos a base de reticulantes de hidroxialcanoato, que son un producto de reacción de un poliol, un isocianato y un producto de reacción de un éster de 3-hidroxialcanoato y un aminoalcohol con al menos un grupo amino primario o secundario y al menos dos grupos hidroxilo.
En el documento US 6.753.384 B2 se describen poliuretanos a base de hidroxialcanoatos e isocianatos, que son el producto de reacción de al menos un material que presenta grupos isocianato y al menos un compuesto con al menos dos átomos de hidrógeno activos, donde este último compuesto contiene un hidroxialcanoato que preferiblemente es un polihidroxialcanoato degradable por vía térmica o biológica.
En los documentos US 5.756.651 y US 5.908.918 se seleccionan mezclas de policaprolactona y polietilenglicol con PLA para aplicaciones de películas de envasado con acetilcitrato de tri-n-butilo como plastificante y aceite de soja epoxidado como coplastificante.
En el documento US 2015/0080503 A1 se describe otra posibilidad de reticulación del poliéster eon base biológica, según la cual se producen tableros respetuosos con el medio ambiente utilizando polilactatos y fibras de madera, y procedimientos para su preparación utilizando una composición de resina a base de una resina de polilactato, un reticulante y fibras de madera, donde el reticulante es un peroxicarbonato que reticula el polilactato en la prensa a 180° C.
También es conocida la adición de materiales de carga a masas basadas en materias primas renovables. Se utilizan como materiales de carga materiales tanto inorgánicos como orgánicos. Por regla general se prefieren los clásicos materiales de carga inorgánicos de creta u otras formas de carbonato cálcico; estos se utilizan en la forma habitual, en forma micronizada o recién precipitada, véase por ejemplo el documento EP 2417 179.
No obstante, en las descripciones que se han dado a conocer predominan materiales de carga o de refuerzo orgánicos, basados en materias primas renovables, por ejemplo serrín, lignina, productos celulósicos, celulosa regenerada, nanofilamentos de celulosa, almidón o almidón modificado, etc. Además, para elastificar el PLA o el PHA o sus mezclas se utilizan elastómeros de poliéster basados en productos de partida obtenidos biológicamente. D. Rosato describe en "Novel Advances in Bioplastics Additives and Formulation Emerging" (Avances novedosos emergentes en aditivos bioplásticos y formulación), SpecialChem, 12 de marzo de 2012, la aplicación de
biopolímeros en productos de la industria automotriz, de la ingeniería eléctrica y como materiales de consumo. En particular, se discute allí sobre mezclar biopolímeros con otros diversos biomateriales y sobre el uso de materiales de carga respetuosos con el medio ambiente. Entre los materiales de carga destacan en particular productos celulósicos, lignocelulosa, celulosa microcristalina y nanofilamentos de celulosa. Estos materiales de carga recientemente desarrollados fomentan la mejora de las propiedades termomecánicas, así como la rigidez, la resistencia a la tracción y la resistencia a la flexión.
Según A. M. El-Hadi, "Development of Novel Biopolymer Blends Based on Poly(L-lactic acid), Poly((R)-3-hydroxybutyrate), and Plasticizer" (Desarrollo de nuevas mezclas biopoliméricas basadas en poli(ácido L-láctico), poli((R)-3-hidroxibutirato) y plastificante", Polym. Engng. Sci. 54, 1394-1402 (2014), al mezclar PllA con poli((R)-3-hidroxibutirato) (PHB) y citrato de tributilo (TBC, por sus siglas en inglés) como plastificante, se ha logrado un incremento de la movilidad de las cadenas y una disminución de la Tg a 10° C en las mezclas. La adición de PHB como agente nucleante al PLLA condujo a esferulitas más pequeñas (bionucleación) y, con ello, a una flexibilidad mejorada y un transcurso mejorado del proceso en el procedimiento de película soplada. Se ha estudiado el ácido cítrico epoxidado [citrato de tris(2,3-epoxipropoxilo)], añadido en una proporción de 1 a 5% en peso, como mejorador de la compatibilidad altamente reactivo en mezclas de PLA con celulosa microcristalina. Con este compuesto se mejora la adhesión interfacial entre el PLA y las micropartículas, y se elevan así las propiedades del material, véase Xinyan Dai, Zhu Xiong, Songqi Ma, Chao Li, Jinggang Wang, Haining Na, Jin Zhu, "Fabricating Highly Reactive Bio-based Compatibilizers of Epoxidized Citric Acid To Improve the Flexural Properties of Polylactide/Microcrystalline Cellulose Blends" (Fabricación de compatibilizadores de ácido cítrico epoxidado, con base biológica, altamente reactivos para mejorar las propiedades de flexión de mezclas de polilactida y celulosa microcristalina), Ind. Eng. Chem. Res. 54, 3806-3812 (2015).
También se ha descrito la preparación de redes interpenetrantes (IPN, por sus siglas en inglés) mediante la adición de isocianatos monoméricos a lactatos, véase Hayato Takase, Ayaka Shibita y Mitsuhiro Shibata, "Semi-interpenetrating polymer networks composed of diisocyanate-bridged 4-arm star-shaped l-lactide oligomers and poly(s-caprolactone)" (Redes poliméricas semi-interpenetrantes compuestas por oligómeros de I-lactida en forma de estrella de 4 brazos con puentes de diisocianato y poli(s-caprolactona)", Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, vol. 52, número 21, páginas 1420-1428 (2014). Aplicando determinadas proporciones de mezcla se mejora la compatibilidad de las lactidas y la policaprolactona y se incrementa la temperatura de transición vítrea de las masas. En otra investigación se utilizan oligómeros de isocianato (prepolímeros) a base de 4,4'-diisocianato de difenilmetano para mejorar la tenacidad del PLA, véase Xu Zhang, Ernest Koranteng, Zhengshun Wu y Qiangxian Wu, "Structure and properties of polylactide toughened by polyurethane prepolymer" (Estructura y propiedades de polilactida reforzada por prepolímero de poliuretano), Journal of Applied Polymer Science, volumen 133, número 7, 15 de febrero de 2016. Se conocen además películas coladas a partir de disolventes, basadas en PLA y polietilenglicoles, así como isocianatos bloqueados con etilcelosolve, véase T. Shen, M. Lu, D. Zhou, L. Liang, "Effect of reactive blocked polyisocyanate on the properties of solvent cast blends from poly(lactic acid) and poly(ethylene glycol)" (Efecto de poliisocianato bloqueado reactivo sobre las propiedades de mezclas coladas con disolvente de poli(ácido láctico) y polietilenglicol), J. Appl. Polym. Sci. 125(3):2071-77 (2012). Con ello deben aumentar la cristalinidad, el módulo de recuperación y la resistencia al calor de los materiales.
En consecuencia, se han investigado muchos procedimientos para modificar las propiedades de poliésteres con base biológica, centrándose en los problemas inherentes de estos materiales, su fragilidad, su cristalinidad y su sensibilidad térmica, o la incompatibilidad con adiciones de otros polímeros. Sin embargo, no se conocía ningún procedimiento o ninguna masa que pudiera elaborarse a temperaturas por debajo de 120° C y que, después de la elaboración, proporcionase productos de alta calidad con buenas propiedades de uso.
El objetivo general de la presente invención surge de la necesidad de una masa para moldeo por inyección con reacción, de base biológica, que fuera adecuada para su elaboración por debajo de 130° C. En consecuencia, la misión de la invención es proporcionar una masa para moldeo por inyección con reacción para ser elaborada a temperaturas por debajo de 130° C, basada en materias primas esencialmente renovables. Otro objeto consiste en ofrecer un procedimiento para elaborar esta masa para moldeo por inyección con reacción.
Conforme a la invención, la misión se logra mediante una masa para moldeo por inyección con reacción dotada de las características de la reivindicación 1.
La invención proporciona una mezcla novedosa de biopoliésteres. En este caso resulta decisivo el uso de isómeros posicionales puros como componente A (especialmente el PLLA), con lo cual, para una determinada proporción de mezcla con el componente B (a saber, P(D)LA o una mezcla de isómeros de PLA (isómeros D y L)) se puede ajustar una temperatura de fusión por DSC inferior a 110° C.
En principio, no es necesaria para ello la adición de PHBV o PBS, pero sirve para ajustar propiedades físicas deseadas.
Ciertamente, los di o triisocianatos bloqueados eran en principio conocidos. Lo que no se había descrito hasta ahora eran triisocianatos que se desbloquean a temperaturas por debajo de 165° C (generalmente por debajo de 140° C),
basados en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos trimerizados (trimerizados simétrica o asimétricamente). Estos constituyen un nuevo grupo de isocianatos bloqueados.
Las masas para moldeo por inyección con reacción comprenden
- uno o varios poliésteres lineales (A), en particular PLLA;
- uno o varios poliésteres lineales (B), en particular poli(3-hidroxibutirato) (PHB);
- uno o varios poliésteres lineales (C), en particular copolímeros tales como poli(hidroxi-butirato-valerato); - uno o varios poliésteres oligoméricos (D);
- uno o varios poliésteres trifuncionales (plastificantes) (E), en particular moléculas ramificadas tales como citrato de tributilo (TBC, por sus siglas en inglés), isocitrato de tributilo, éster tributílico de ácido oxalosuccínico o éster de ácido aconítico;
- uno o varios di y/o poliisocianatos bloqueados (F), en particular diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos trimerizados bloqueados con ésteres de ácido malónico o ésteres de ácido succínico; y
- uno o varios aditivos inorgánicos y/u orgánicos (G1, G2), en particular nanofilamentos de celulosa, celulosa microcristalina, otros materiales inorgánicos a escala nanométrica o micronizados, pigmentos, colorantes. Para diferenciar entre "oligómero" y "polímero", debe utilizarse la definición según REACH (Reglamento (CE) n.° 1907/2006), según la cual todas las sustancias con >3 unidades estructurales repetidas se designan y clasifican como polímeros; por el contrario, en la química de polímeros se denomina oligómeros a las sustancias con >2 y <8 unidades estructurales repetidas. Además, a los compuestos con >2 grupos funcionales (incluidos los grupos éster en la molécula) se les denomina "polifuncionales".
La preparación y elaboración de las masas de moldeo por inyección se caracteriza por que se homogeneiza un granulado previamente mezclado, a base de
uno o varios poliésteres lineales (A),
uno o varios poliésteres lineales (B),
uno o varios poliésteres lineales (C),
uno o varios poliésteres oligoméricos (D),
uno o varios poliésteres trifuncionales (E),
uno o varios di y/o poliisocianatos bloqueados (F) y
uno o varios aditivos inorgánicos (G1) y/u orgánicos (G2)
a una temperatura entre 70 y 140° C en una máquina de moldeo por inyección y se inyecta en un útil adecuado. El objetivo es, en este caso, llevar a cabo la elaboración a una T <120° C, con reticulación, para obtener la necesaria estabilidad frente a la temperatura.
El proceso se lleva a cabo en dos o tres etapas, es decir,
- en la primera etapa se prepara una mezcla de A y B, que tiene un punto de fusión por debajo de 120° C; - en la segunda etapa se añaden a esta mezcla los aditivos sólidos G, eventualmente en combinación con los oligómeros D y/o los plastificantes E; y
- en la tercera etapa se mezclan los triisocianatos bloqueados, a una temperatura justo por encima de la temperatura de fusión (la temperatura de descomposición de los isocianatos bloqueados se sitúa en el intervalo de 135° C a 160° C).
A continuación se elabora la mezcla en la máquina de moldeo por inyección, para que durante el proceso de inyección se llegue a la temperatura de escisión del isocianato y tenga lugar su reacción con los poliésteres (y concretamente con todos los que presenten una función hidroxilo). Como consecuencia se forma un material moldeado por inyección, biológico y reticulado, cuyo punto de reblandecimiento está ahora por encima del punto de fusión original (por regla general, Tg >100° C, Te >180° C).
Los biopoliésteres A - C se basan en ácido láctico, ácido valeriánico y/o ácido butírico, el poliéster D se basa en ácido succínico, ácido adípico y dioles preparados a partir de materias primas biológicas, poliéster basado en ácido cítrico (acetilado si fuera necesario) y propanodiol, que también se produce biológicamente, todos ellos productos producidos biológicamente (enzimáticamente a partir de azúcares, lignina, celulosa). Los diisocianatos F se basan en caprolactama producida biotecnológicamente.
Un uso preferido de las masas de moldeo por inyección con reacción consiste en el uso de las masas de moldeo por inyección con reacción para la envoltura simultánea de módulos o circuitos eléctricos o electrónicos o placas de circuito impreso, y como masas de inclusión.
Los masas de moldeo por inyección con reacción se pueden preparar a partir de poliésteres lineales A, B, C, a partir de poliésteres oligoméricos D, a partir de poliésteres trifuncionales E, di y/o poliisocianatos bloqueados F y aditivos G inorgánicos y/u orgánicos, siendo el poliéster lineal A una L-polilactida, el poliéster lineal B una DL-polilactida, el
poliéster lineal C uno o un copoliéster a base de al menos dos ácidos hidroxicarboxílicos que se pueden producir biológicamente, o un poli(succinato-co-L-lactato de butileno) (PBSL, por sus siglas en inglés), el poliéster oligomérico D un poli(succinato de butileno) o un poli(adipato de alquileno), el poliéster trifuncional E un éster de ácido cítrico o acetilcitrato de tris(hidroxipropilo), el di y/o poliisocianato bloqueado F un diisocianato lineal bloqueado con malonato de dietilo, un diisocianato alifático trimerizado bloqueado con malonato de dietilo o un diisocianato de hexametileno trimerizado bloqueado con malonato de dietilo, el aditivo inorgánico G1 calcita, fibra de basalto y el aditivo orgánico G2 celulosa microcristalina, nanofilamentos de celulosa, fibras de celulosa regenerada o serrín.
En otra ejecución, las masas de moldeo por inyección con reacción comprenden ventajosamente además uno o varios catalizadores (H) y otros materiales auxiliares (I).
Un desarrollo del procedimiento de preparación se caracteriza por que se incorporan adicionalmente al granulado uno o varios catalizadores (H) y otros materiales auxiliares (I).
Una ejecución conforme al procedimiento consiste en que se prepara un granulado a base de
(a) 70 - 80 partes de uno o varios biopoliésteres lineales (A);
(b) 20 - 30 partes de uno o varios biopoliésteres lineales (B);
(c) 1 - 25 partes de uno o varios biopoliésteres lineales (C);
(d) 0,5 - 15 partes de uno o varios biopoliésteres oligoméricos (D);
(e) 0,5 - 15 partes de uno o varios biopoliésteres trifuncionales (E);
(f) 0,5 - 20 partes de uno o varios di y/o poliisocianatos bloqueados (F);
(g) 0,5 - 50 partes de uno o varios aditivos (G) inorgánicos y/u orgánicos;
(h) 0 - 5 partes de uno o varios catalizadores (H); y
(i) eventualmente otros materiales auxiliares (I);
de manera que ello siempre sume 100 partes, y se inyecta este granulado en útiles adecuados inmediatamente después de su preparación, o en un momento posterior, en una máquina de moldeo por inyección a una temperatura de 70 a 140° C.
Otra ejecución prevé que se añadan y mezclen con el granulado, durante el proceso de mezcladura, 0 - 5 partes de uno o varios catalizadores (H) y otros materiales auxiliares (I).
Un desarrollo se caracteriza por que con las masas de moldeo por inyección con reacción se producen simultáneamente una inclusión y, al mismo tiempo, una cubierta alrededor de los módulos eléctricos o electrónicos. Se utilizan como poliésteres lineales (A) L-polilactato o L-polilactida con una temperatura de fusión >160° C, poli(3-hidroxibutiratos), polihidroxialcanoatos, copolímeros de diversos ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo poli(hidroxivalerato-co-butiratos) con puntos de fusión por encima de 160° C, poli(3-hidroxibutiratos-co-3-hidroxivaleratos) (PHBV), etc. Se prefieren los tipos L-PLA.
Se prefieren como biopoliésteres lineales (B), DL-polilactatos (DL-PLA) que, mezclados con el o los poliésteres (A), originan una disminución del punto de fusión o presentan un eutéctico con bajo punto de fusión. Se prefieren mezclas de L-PLA y DL-PLA en proporciones de 100:1 a 1,2:1.
Se emplean como biopoliésteres lineales (C) copoliésteres de al menos dos ácidos hidroxicarboxílicos que se pueden producir biológicamente, por ejemplo poli(hidroxi-butirato-valeratos) con diversas proporciones de los ácidos hidroxicarboxílicos y distintas masas molares en el intervalo de Mn = 8.000 a 10.000.000 dalton, poli(succinato-co-L-lactatos de butileno) (PBSL), policaprolactonas, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoatos) (PHBHHx).
En particular, se emplean como biopoliésteres oligoméricos (D) los basados en ácido adípico, ácido sebácico, ácido succínico, también en mezclas y también en mezclas con ácido láctico, ácido hidroxibutírico o ácido hidroxivaleriánico, por ejemplo poli(succinato de butilo), poli(sebacato de butilo), poli(adipato de butilo), etc.
Se prefieren como biopoliésteres trifuncionales (E) diversos ésteres de ácido cítrico, aunque también son posibles otros ésteres trifuncionales, por ejemplo derivados de hexanotriol o trimetilolpropano. Se prefieren acetilcitrato de tributilo, citrato de tributilo, citrato de tris(2-hidroxipropilo), citrato de tripropilo, citrato de tris(2,3-epoxipropilo), acetilcitrato de tris(2-hidroxipropilo), acetilcitrato de tris(2,3-epoxipropilo), etc.
Se utilizan como di y/o poliisocianatos bloqueados (F) di y/o poliisocianatos hechos reaccionar, y por consiguiente bloqueados, con t-butanol, caprolactama, etilcelosolve, ésteres de ácido malónico, malonato de dietilo, derivados de triazol y de pirazol tales como 3,5-dimetilpirazol, metil-etil-cetoxima (butanona oxima), bencil-t-butilamina.
Se emplean como di y/o poliisocianatos diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de isoforona (IPDI, por sus siglas en inglés), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de diciclohexilmetano (H12MDI), alofanatos o biurets de estos isocianatos, tales como biuret de HDI, alofanato de HDI o alofanato trímero de HDI, trímeros
simétricos o asimétricos de HDI, de IPDI o de H12MDI, diisocianatos aralifáticos tales como diisocianato de xilileno, diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de tolueno (TDI), 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), MDI bruto (polimérico), isocianurato de diisocianato de tolueno (TDII) de tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), triisocianatos tales como tiofosfato de 4,4'-tris(p-isocianatofenilo), 4,4',4"-triisocianato de trifenilmetano.
Se pueden utilizar también productos de reacción oligoméricos de los di y/o poliisocianatos con alcoholes y/o aminas, por ejemplo prepolímeros de poliisocianato alifáticos basados en diisocianato de isoforona o diisocianato de hexametileno. Además, son adecuados poliisocianatos alifáticos con funcionalidad silano basados en diisocianato de hexametileno.
Las uretdionas, es decir, dímeros de los isocianatos, constituyen otro grupo siempre que puedan escindirse de nuevo en monómeros a una temperatura relativamente baja, por ejemplo la uretdiona de HDI o la uretdiona de IPDI. Preferiblemente, se emplean como aditivos (G) inorgánicos y/u orgánicos materiales sólidos en partículas micronizadas o de escala nanométrica o sólidos fibrosos, en particular a base de celulosa. Como material sólido inorgánico se prefiere el carbonato de calcio en diversas modificaciones, por ejemplo calcita, creta, piedra caliza en polvo o mármol en polvo. Son adecuados, además, materiales inorgánicos fibrosos tales como lana de roca, lana de basalto, etc. Se utilizan como materiales orgánicos celulosa regenerada en forma de polvo micronizado o en forma de fibras, celulosa microcristalina o nanofilamentos de celulosa.
También se pueden añadir a las masas con dicha composición catalizadores (H) para acelerar la retroescisión de los di y/o poliisocianatos y para acelerar la reacción isocianato-hidroxilo. Estos catalizadores son conocidos; se pueden emplear aminas terciarias y/o compuestos organometálicos. Son particularmente adecuadas como aminas terciarias 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7, éter dimorfolinodietílico, N-metilimidazol, N,N,N',N'-tetrametilguanidina, éter bis(2-dimetilaminometílico), tris-N,N,N-(3-N,N-dimetilaminopropil)hexahidro-1,3,5-triazina, etc.; son adecuados como compuestos organometálicos, por ejemplo, dioctoato de estaño, dimercapturo de dimetilestaño, dicarboxilato de di-n-octilestaño, etc.
Son posibles otros materiales aditivos y auxiliares (I), por ejemplo colorantes, pigmentos o agentes hidrofobizantes tales como aceites naturales o derivados de aceites naturales, por ejemplo aceite de soja epoxidado.
La preparación de las masas se efectúa por mezcladura en un tambor o mezclador para formar granulados. Se introducen estos granulados mixtos en la tolva de alimentación de la máquina de moldeo por inyección, estando la temperatura entre 0 y 75° C, prefiriéndose la temperatura ambiente. Una vez introducidos los granulados, se impulsan estos a las entre 3 y 11 zonas de calentamiento de la máquina, para fundirlos y homogeneizarlos, pudiendo tener las zonas de calentamiento la misma o diferente temperatura. Las temperaturas de las zonas de calentamiento deben estar entre 70 y 140° C para no perjudicar el material, pero deben ser lo suficientemente elevadas como para que se produzca una homogeneización completa.
Un procedimiento preferido para elaborar las masas para moldeo por inyección consiste en que se homogeneiza a una temperatura entre 70 y 140° C en una máquina de moldeo por inyección un granulado previamente mezclado, a base de
(a) uno o varios biopoliésteres lineales (A);
(b) uno o varios biopoliésteres lineales (B);
(c) uno o varios biopoliésteres lineales (C);
(d) uno o varios biopoliésteres oligoméricos (D);
(e) uno o varios biopoliésteres trifuncionales (E);
(f) uno o varios di y/o poliisocianatos bloqueados (F);
(g) uno o varios aditivos (G) inorgánicos y/u orgánicos;
(h) eventualmente uno o varios catalizadores (H);
(i) eventualmente otros materiales auxiliares (I);
y se inyecta en un útil adecuado.
En este caso, la temperatura del útil debe estar entre 20 y 100° C; la atemperación del útil se efectúa mediante un medio de transferencia de calor, por ejemplo agua, o mediante atemperación isotérmica.
Una variante preferida del procedimiento consiste en que se prepara un granulado a partir de
(a) 70 - 80 partes de uno o varios poliésteres lineales (A);
(b) 20 - 30 partes de uno o varios poliésteres lineales (B);
(c) 1 - 25 partes de uno o varios poliésteres lineales (C);
(d) 0,5 - 15 partes de uno o varios poliésteres oligoméricos (D);
(e) 0,5 - 15 partes de uno o varios poliésteres trifuncionales (E);
(f) 0,5 - 20 partes de uno o varios di y/o poliisocianatos bloqueados (F);
(g) 0,5 - 50 partes de uno o varios aditivos (G) inorgánicos y/u orgánicos;
(h) 0 - 5 partes de uno o varios catalizadores y;
(i) eventualmente otros materiales auxiliares;
de manera que ello siempre sume 100 partes, y se inyecta este granulado en útiles adecuados inmediatamente después de su preparación, o en un momento posterior, en una máquina de moldeo por inyección a una temperatura de 70 a 140° C.
En particular, las masas de moldeo por inyección conformes a la invención se utilizan para envolver con las masas, a la manera de masas de inclusión, módulos eléctricos o electrónicos o circuitos o placas de circuito impreso, etc. y, simultáneamente, producir una cubierta alrededor de estos módulos de modo que se pueda omitir un paso de trabajo adicional. Estas cubiertas pueden estar configuradas como vainas, carcasas o estructuras complejas, y se caracterizan por una elevada resistencia, buena sensación táctil y estabilidad frente a las influencias ambientales. Ejemplo de realización
En un tambor se mezclan entre sí los siguientes materiales:
45,88 partes de L-PLA (A)
12,35 partes de DL-PLA (b )
4,12 partes de poli(hidroxi-butirato-valerato) (C)
1.76 partes de poli(succinato de butileno) (D)
2,94 partes de acetilcitrato de tris(2,3-epoxipropoxilo) (E)
6,47 partes de un IPDI bloqueado con malonato de dietilo (F)
23,53 partes de calcita (G1)
1.77 partes de nanofilamentos de celulosa (G2)
0,59 partes de N,N,N',N'-tetrametilguanidina (H)
0,59 partes de dióxido de titanio (G1) y/o (I)
Se introduce a temperatura ambiente el granulado así producido, con un diámetro de partícula de 4 a 7,5 mm, en la tolva de alimentación de una máquina de moldeo por inyección Ferromatic Milacron K-TEC 110 S, con una fuerza de cierre de 110 MPa, y es impulsado a las zonas de calentamiento, de las cuales la zona 1 de calentamiento tiene una temperatura de 80° C, las zonas 2 a 5 de calentamiento tienen 110° C, la zona 6 de calentamiento tiene 120° C, e inmediatamente se inyecta en un molde de vaina, atemperado a 30° C y con un volumen de 78 cm3, que incluye un módulo electrónico insertado y estabilizado. Se obtiene una pieza moldeada homogéneamente blanca con superficie lisa, que es estable hasta 85° C.
Claims (10)
1. Masa para moldeo por inyección con reacción, que comprende
- uno o varios biopoliésteres lineales (A), seleccionados del grupo de
° L-polilactato o L-polilactida con una temperatura de fusión >160° C,
° poli(3-hidroxibutiratos), polihidroxialcanoatos, copolímeros de diversos ácidos hidroxicarboxílicos, en particular poli(hidroxivalerato-co-butiratos), con puntos de fusión por encima de 160° C, ° poli(3-hidroxibutiratos-co-3-hidroxivaleratos) (PHBV);
- uno o varios biopoliésteres lineales (B), seleccionados del grupo de los DL-polilactatos (DL-PLA) que, mezclados con el o los biopoliésteres (A), originan una disminución del punto de fusión o presentan un eutéctico con bajo punto de fusión;
- uno o varios biopoliésteres lineales (C), seleccionados del grupo de
° un copoliéster de al menos dos ácidos hidroxicarboxílicos que se pueden producir biológicamente, en concreto poli(hidroxi-butirato-valeratos) con diversas proporciones de los ácidos hidroxicarboxílicos y distintas masas molares en el intervalo de Mn = 8.000 a 10.000.000 dalton,
° poli(succinato-co-L-lactatos de butileno) (PBSL); policaprolactonas, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoatos) (PHBHHx);
- uno o varios biopoliésteres oligoméricos (D) basados en ácido adípico, ácido sebácico o ácido succínico; - uno o varios biopoliésteres trifuncionales (E), seleccionados del grupo de
° ésteres de ácido cítrico,
° ésteres trifuncionales que se derivan de hexanotriol o trimetilolpropano;
° acetilcitrato de tributilo,
° citrato de tributilo,
° citrato de tris(2-hidroxipropilo),
° citrato de tripropilo,
° citrato de tris(2,3-epoxipropilo),
° acetilcitrato de tris(2-hidroxipropilo),
° acetilcitrato de tris(2,3-epoxipropilo);
- uno o varios di y/o poliisocianatos bloqueados (F);
- uno o varios aditivos inorgánicos y/u orgánicos (G1, G2).
2. Masas para moldeo por inyección con reacción según la reivindicación 1, caracterizadas por que
- el di y/o poliisocianato bloqueado (F) es un diisocianato lineal bloqueado con malonato de dietilo, un diisocianato alifático trimerizado bloqueado con malonato de dietilo o un diisocianato de hexametileno trimerizado bloqueado con malonato de dietilo,
- el aditivo inorgánico (G1) es calcita, fibra de basalto, y
- el aditivo orgánico (G2) es celulosa microcristalina, nanofilamentos de celulosa, fibras de celulosa regenerada o serrín.
3. Masa para moldeo por inyección con reacción según la reivindicación 1 ó 2, que comprende adicionalmente
- uno o varios catalizadores (H)
- y otros materiales auxiliares (I).
4. Masa para moldeo por inyección con reacción según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que están presentes las siguientes proporciones de cantidades:
- 70 - 80 partes del biopoliéster (A),
- 20 - 30 partes del biopoliéster (B),
- 1 - 25 partes del biopoliéster (C),
- 0,5 - 15 partes del biopoliéster (D),
- 0,5 - 15 partes del biopoliéster (E),
- 0,5 - 20 partes de los di y/o poliisocianatos (F),
- 0,5 - 50 partes de aditivos (G) inorgánicos y/u orgánicos,
- 0 - 5 partes del catalizador, y
- eventualmente otros materiales aditivos,
de manera que estos componentes siempre sumen 100 partes.
5. Masa para moldeo por inyección con reacción según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que se proporciona como un granulado.
6. Procedimiento para elaborar la masa para moldeo por inyección con reacción según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se proporciona un granulado previamente mezclado, a base de los componentes indicados, se homogeneiza a una temperatura entre 70 y 140° C en una máquina de moldeo por inyección, y se inyecta en un útil adecuado.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que
- adicionalmente uno o varios catalizadores (H)
- y otros materiales aditivos (I) son incorporados al granulado.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado por que durante el proceso de mezcladura se añaden y mezclan con el granulado 0 - 5 partes de uno o varios catalizadores (H) y otros materiales auxiliares (I).
9. Uso de una masa para moldeo por inyección con reacción según una de las reivindicaciones 1 a 5 como envoltura o como masa de inclusión para módulos eléctricos o electrónicos, circuitos o placas de circuito impreso.
10. Uso según la reivindicación 9, caracterizado por que la masa para moldeo por inyección con reacción sirve simultáneamente como masa de inclusión y como envoltura.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102016000197.6A DE102016000197A1 (de) | 2016-01-11 | 2016-01-11 | Reaktionsspritzgussmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verarbeitung sowie Verwendungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2821776T3 true ES2821776T3 (es) | 2021-04-27 |
Family
ID=57777538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES17150922T Active ES2821776T3 (es) | 2016-01-11 | 2017-01-11 | Masa para moldeo por inyección con reacción, su uso y procedimiento para su elaboración |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3190134B1 (es) |
| DE (1) | DE102016000197A1 (es) |
| ES (1) | ES2821776T3 (es) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5756651A (en) | 1996-07-17 | 1998-05-26 | Chronopol, Inc. | Impact modified polylactide |
| US6753384B2 (en) | 2000-07-14 | 2004-06-22 | Metabolix, Inc. | Polyurethanes obtained from hydroxyalkanoates and isocyanates |
| JP2006274182A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 光学材料用ポリ乳酸系樹脂組成物 |
| CN101970527A (zh) * | 2007-09-28 | 2011-02-09 | 自然工作有限责任公司 | 制备聚乳酸(pla)立体络合物的方法 |
| US8357767B2 (en) * | 2007-10-03 | 2013-01-22 | Polynovo Biomaterials Limited | High modulus polyurethane and polyurethane/urea compositions |
| WO2010118041A1 (en) | 2009-04-06 | 2010-10-14 | Metabolix, Inc. | Method of improving film processing and injection molding of polyhydroxyalkanoate polymers |
| WO2011071666A1 (en) | 2009-12-08 | 2011-06-16 | International Paper Company | Thermoformed articles made from reactive extrusion products of biobased materials |
| US20140128492A1 (en) | 2011-04-29 | 2014-05-08 | Robert S. Whitehouse | Polyurethanes Obtained From Hydroxyalkanoate Crosslinking Agents |
| KR101430802B1 (ko) | 2012-03-30 | 2014-08-18 | (주)엘지하우시스 | 폴리락트산과 목섬유를 이용한 친환경 보드 및 그 제조 방법 |
-
2016
- 2016-01-11 DE DE102016000197.6A patent/DE102016000197A1/de not_active Withdrawn
-
2017
- 2017-01-11 ES ES17150922T patent/ES2821776T3/es active Active
- 2017-01-11 EP EP17150922.7A patent/EP3190134B1/de active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3190134A1 (de) | 2017-07-12 |
| EP3190134B1 (de) | 2020-06-24 |
| DE102016000197A1 (de) | 2017-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2480515T3 (es) | Procedimiento para la reacción de poliuretanos termoplásticos con compuestos que presentan grupos isocianato | |
| AU690953B2 (en) | Polyaddition products containing hydroxy and uretdione groups | |
| EP1277792B1 (en) | Biodegradable plastic composition and method for control of biodegradation rate of biodegradable plastic | |
| CA1269192A (en) | Polyurethane plastics with improved impact resistance | |
| JP2001515925A (ja) | 改良されたポリマーマトリックス複合材料用熱可塑性ポリウレタン添加剤、その製造方法及びその使用 | |
| PT89217B (pt) | Processo para a preparacao de poliuretanos termoplasticos com altas temperaturas de transicao para vidro | |
| JPS5837022A (ja) | 長い貯蔵寿命を有するポリオ−ル／ジフエニルメタンウレトジオンジイソシアネ−トの不均一な一成分系、その製造方法およびそれの高分子量ポリウレタンの合成のための使用 | |
| KR20150049446A (ko) | 친환경 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 성형체 | |
| KR20160114073A (ko) | 폴리에스테르계 수지 조성물, 및 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용한 성형품 | |
| EP3091052A1 (en) | Biodegradable polyester resin compound for foaming and foam obtained therefrom | |
| AU597859B2 (en) | Compatible polyol blends for high modulus polyurethane compositions | |
| CA2012761A1 (en) | Thermoplastic polyblends of aromatic polycarbonates and thermoplastic polyurethanes | |
| JPS62141063A (ja) | 熱可塑性エラストマ−組成物 | |
| JP3775423B2 (ja) | ポリ乳酸系共重合体 | |
| US20230365838A1 (en) | Process of incorporating gelling and phase separation inhibitor into a filled polyurethane reactive hot melt adhesive | |
| ES2821776T3 (es) | Masa para moldeo por inyección con reacción, su uso y procedimiento para su elaboración | |
| KR20170110876A (ko) | 폴리유산 수지 조성물 및 이를 포함한 성형용품 | |
| JP3144435B2 (ja) | ポリエステルポリオールの製造方法及び硬化性樹脂組成物 | |
| JP3726401B2 (ja) | ポリ乳酸系共重合体の製造方法及びポリ乳酸系共重合体 | |
| JP2001514318A (ja) | 連鎖延長及び反応性押出用熱可塑性ポリウレタン添加剤 | |
| CN108368234B (zh) | 含抗冲改性剂的聚合物组合物及其制造方法 | |
| JP3700040B2 (ja) | 高分子量ポリ乳酸系共重合体の製造方法及び共重合体 | |
| JP3653184B2 (ja) | 生分解性射出成形ヘルメット | |
| JP3620170B2 (ja) | ポリ乳酸系共重合体の製造方法及びポリ乳酸系共重合体 | |
| TWI903365B (zh) | 用於剛性及強韌產物之低黏度聚胺甲酸酯丙烯酸酯混成組成物 |