ES2822498T3 - Procedimiento para la producción de un electrocatalizador empleable en la oxidación de agua - Google Patents

Procedimiento para la producción de un electrocatalizador empleable en la oxidación de agua Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la producción de un electrocatalizador con los siguientes pasos: a) disposición de agua; b) disposición de al menos una sal de cobre; c) disposición de al menos una sal de cobalto; d) disposición de al menos un agente reductor orgánico; e) producción de una disolución acuosa a partir del agua, las sales metálicas dispuestas y el agente reductor orgánico; f) obtención de un gel a partir de dicha disolución acuosa; g) secado del gel bajo obtención de un producto sólido; h) molturación del producto sólido para dar un precursor de catalizador pulverulento; i) tratamiento térmico del precursor de catalizador pulverulento en presencia de oxígeno bajo obtención del electrocatalizador, caracterizado por que j) se limita la oferta de oxígeno en el tratamiento térmico del precursor de catalizador pulverulento, k) situándose la proporción de cantidad de sustancia ofrecida en oxígeno, referida a la masa de precursor de catalizador tratado, entre 0,01 mmol/g y 8 mmol/g.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de un electrocatalizador empleable en la oxidación de agua
La invención se ocupa de la producción de electrocatalizadores, en especial aquellos para la oxidación de agua.
Un electrocatalizador es una sustancia que acelera una reacción electroquímica sin consumirse en sí mismo en este caso.
Un ejemplo de una reacción electroquímica es la electrólisis de agua H2O en hidrógeno H2 y oxígeno O2. Esta reacción se denomina también oxidación de agua o disociación de agua. La presencia de un electrocatalizador posibilita reducir la sobretensión necesaria para la disociación de agua, de modo que la reacción puede transcurrir más rápidamente.
Análogamente a sistemas catalizadores heterogéneos que se emplean en reacciones térmicas, los electrocatalizadores comprenden al menos un metal, o bien óxido metálico activo catalíticamente. El metal activo catalíticamente se puede aplicar sobre un material soporte menos activo catalíticamente para reducir la demanda de metal y/o poderse colocar mejor en la zona de reacción. No obstante, ya que las pilas electroquímicas, es decir, aparatos en los que se realizan reacciones electroquímicas, se diferencian claramente de reactores para la realización de reacciones térmichas, en la electroquímica existen conceptos completamente diferentes sobre cómo se pueden incorporar catalizadores en los aparatos. Sobre todo el material soporte de electrocatalizadores se diferencia claramente del material soporte sobre el que se aplica material activo catalíticamente para reacciones térmicas de manera clásica: de este modo un electrocatalizador debe ser electroconductivo para conducir los electrones a la capa límite en la que transcurre la catálisis. Por lo tanto, la eficiencia de una reacción electroquímica depende en gran medida de la resistencia eléctrica del electrocatalizador empleado: una resistencia óhmica elevada del electrocatalizador aumenta la demanda de energía de electrólisis. Los materiales empleados frecuentemente como soporte en la catálisis térmica dióxido de silicio y óxido de aluminio son no conductores eléctricos y, por lo tanto, son posiblemente inadecuados como soporte para electrocatalizadores.
En la disociación de agua se emplean como catalizadores los metales nobles platino, rutenio o iridio, pero también metales básicos como molibdeno, manganeso, hierro, níquel o cobalto, que son activos en su forma oxídica o parcialmente oxídica. Óxido de níquel y óxido de cobalto son catalizadores relativamente económicos en la disociación de agua, ya que estos metales son bastante asequibles y presentan, sin embargo, una actividad elevada.
En la solicitud de patente WO2011/004343 A1 se describe un procedimiento para la producción de un electrocatalizador con óxido de cobre y óxido de cobalto como material activo.
Por consiguiente, se agitan sulfato de cobre y cloruro de cobre con agua para dar una disolución acuosa. A continuación se disolvió carbonato sódico en agua y después se mezcló junto con la disolución de sal metálica. El precipitado formado se separó por filtración, se lavó y se secó en vacío. En el caso de este precipitado se trata ya de un precursor del catalizador. Para transformar este en su forma activa es necesaria una calcinación del polvo. A tal efecto se calienta este en aire a 400°C durante 5 horas.
Una sobretensión reducida es un indicador de rendimiento decisivo de un electrocatalizador. La sobretensión de un catalizador describe la diferencia entre el potencial en el que se establece la respectiva reacción de disociación de agua, es decir, la reacción de formación de hidrógeno (HER), o bien la reacción de formación de oxígeno (OER) en comparación con el potencial mínimo que resulta de la termodinámica. De este modo, cuanto menor es la sobretensión, más estrechamente se puede aproximar la tensión de la célula al mínimo teórico necesario para la reacción.
En la oxidación de agua, la diferencia de potencial frente a un electrodo de hidrógeno normal (RHE) asciende a 1,23 V. Una sobretensión de 0,37 V significa que la reacción de formación de oxígeno se inicia solo a una tensión de 1,6 C frente a RHE.
En interés de la eficiencia energética, la tensión de la célula se debe reducir mediante el empleo de electrocatalizadores apropiados. Por lo tanto, el caso ideal sería emplear catalizadores con una sobretensión de 0 V.
En este contexto, es tarea de la invención perfeccionar el electrocatalizador conocido de modo que se reduzca su sobretensión en la disociación de agua.
Sorprendentemente, esta tarea se soluciona efectuándose el tratamiento térmico del precursor de catalizador de un catalizador de formación de oxígeno con una oferta de oxígeno limitada. Esto es, casualmente se descubrió que con una calcinación en un tubo de vidrio cerrado, es decir, con una alimentación de oxígeno limitada, se obtiene un catalizador cuya sobretensión se sitúa entre 0,1 V y 0,4 V, para que se pueda obtener una densidad de corriente específica de la masa de 10 A/g con una carga de catalizador de 250 gg/cm2. Investigaciones más extensas muestran que la cantidad de oxígeno disponible en el tratamiento térmico no debe ser mayor que aproximadamente 8 mmoles por g de precursor de catalizador. Una calcinación bajo atmósfera de protección inerte (es decir, en ausencia de oxígeno) no condujo a un catalizador activo. Más bien es necesaria una demanda mínima de oxígeno de aproximadamente 0,01 mmoles por g de precursor de catalizador.
Se sospecha que la elevada actividad OER se obtiene mediante la reducción de un metal de un grado de oxidación elevado (como está presente, por ejemplo, en la sal empleada) para dar un óxido metálico en un estado de oxidación más reducido, de modo que el catalizador se presenta como hidróxido, o bien oxohidróxido en el caso de un potencial anódico correspondiente, y de este modo presenta una actividad catalítica elevada.
Por consiguiente, es objeto de la invención un procedimiento para la producción de un electrocatalizador con los siguientes pasos:
a) disposición de agua;
b) disposición de al menos una sal de cobre;
c) disposición de al menos una sal de cobalto;
d) disposición de al menos un agente reductor orgánico;
e) producción de una disolución acuosa a partir del agua, las sales metálicas dispuestas y el agente reductor orgánico;
f) obtención de un gel a partir de dicha disolución acuosa;
g) secado del gel bajo obtención de un producto sólido;
h) molturación del producto sólido para dar un precursor de catalizador pulverulento;
i) tratamiento térmico del precursor de catalizador pulverulento en presencia de oxígeno bajo obtención del electrocatalizador,
j) limitándose la oferta de oxígeno en el tratamiento térmico del precursor de catalizador pulverulento, k) y situándose la proporción de cantidad de sustancia ofrecida en oxígeno, referida a la masa de precursor de catalizador tratado, entre 0,01 mmol/g y 8 mmol/g.
Otros objetos de la invención son el electrocatalizador que es obtenible según este procedimiento, una célula electroquímica en la que está incorporado tal electrocatalizador, y finalmente un procedimiento para la producción de hidrógeno y oxígeno mediante disociación electroquímica de agua en presencia de este electrocatalizador. Todos estos objetos de la invención están unidos mediante el concepto común de producción de catalizador con oferta de oxígeno limitada.
En el caso de las sales metálicas dispuestas en el procedimiento (se indican sal de cobre y sal de cobalto) se trata preferentemente de acetatos y/o nitratos y/u oxalatos. De este modo, por ejemplo se puede disponer un acetato de cobre y un oxalato de cobalto, o un nitrato de cobre y un nitrato de cobalto.
Se obtuvieron los mejores resultados al emplearse las sales metálicas nitrato de cobre (II) y nitrato de cobalto (II).
Como agente reductor orgánico se emplea preferentemente un ácido carbónico. En principio son apropiados ácido cítrico, ácido oxálico y ácido maleico. Los mejores resultados se obtuvieron con ácido cítrico.
En una forma especialmente preferente de realización de la invención se disponen los componentes nitrato de cobre (II), nitrato de cobalto (II) y ácido cítrico, de modo que la disolución acuosa presenta la siguiente composición que se complementa para dar 100 % en peso:
Figure imgf000003_0001
La proporción molar de nitrato de cobalto (II) respecto a nitrato de cobre (II) se debía situar entre 3 y 9 en este caso, ya que se mostró que la actividad de formación de oxígeno (actividad OER) del catalizador producido es dependiente de la proporción Co : Cu y muestra un máximo en el intervalo de 3 a 9. Por consiguiente, las sales se deben pesar en esta proporción, de modo que la proporción molar de nitratos en la disolución corresponda a la posterior proporción de metal en el catalizador.
En este caso la proporción de cobalto/cobre es bastante grande frente al estado de la técnica citado anteriormente: de este modo, la proporción asciende únicamente a 2 en este. Sin embargo, en este caso se determinó también solo una actividad OER específica de la masa de aproximadamente 18 A/g con una tensión de 1,6V frente a RHE, obteniéndose valores por encima de 30 A/g en en intervalo de 3 a 9 citado en este caso; véase la Figura 1.
Figura 1: actividad OER en dependencia de la proporción Co:Cu
La actividad OER máxima de 47,33 A/g se observó con una proporción Co:Cu de aproximadamente 5:1. Por consiguiente, la proporción molar de nitrato de cobalto (II) respecto a nitrato de cobre (II) se situará entre 4 y 6.
El catalizador según la invención se distingue por una actividad elevada en la disociación de agua, aunque no requiere metales nobles costosos. Por lo tanto, el catalizador es especialmente económico. El procedimiento de producción se realiza preferentemente de modo que la disolución acuosa se produce sin adición de plata, oro, platino, iridio, rutenio, rodio o paladio. De modo correspondiente, más tarde el catalizador está prácticamente exento de estos metales nobles. Naturalmente, siempre se pueden identificar trazas de metales nobles en el catalizador, por ejemplo como abrasión de aparatos que se emplearon en su producción. No obstante, este contenido en metales nobles no está previsto y es irrelevante.
Mediante la reacción de cationes metálicos con el ácido carbónico se forma un correspondiente complejo metálico en la disolución acuosa. Si la disolución acuosa se mantiene durante un intervalo de tiempo de 0,1 horas a 24 horas a una temperatura entre 60°C y 120°C y se agita en este caso, esto conduce a la formación de una disolución viscosa (gel) debido a la evaporación de una parte del agua. El gel obtenido de este modo se seca a continuación, de modo que queda un producto sólido. El secado se efectúa durante un intervalo de tiempo de 0,1 horas a 24 horas a una temperatura entre 60°C y 140°C.
Tras el secado queda un producto sólido que se moltura para dar un polvo. Ya que el producto sólido anhidro es fuertemente higroscópico, se recomienda un manejo bajo cubierta. Entonces se trata térmicamente el polvo (se piroliza) a una temperatura entre 250°C y 350°C durante un intervalo de tiempo de 0,1 horas a 24 horas. Es esencial para la invención que la oferta de oxígeno durante el tratamiento térmico esté limitada a un valor entre 0,01 y 8 mmol/g de producto sólido. Esto se puede efectuar, por ejemplo, mediante empleo de un horno cerrado con volumen limitado correspondientemente, o en un horno continuo industrial, cuya atmósfera presenta un contenido en oxígeno correspondientemente definido y controlado.
Un tratamiento térmico según la invención conduce a un electrocatalizador, que comprende probablemente una matriz de carbono, sobre cuya superficie están dispersados centros activos catalíticamente basados en cobalto y centros funcionales basados en cobre. Debido a esta composición y morfología, el catalizador es electroconductivo.
Desde el punto de vista químico, el electrocatalizador producido según la invención presenta la siguiente composición que se complementa para dar 100 % en peso:
Figure imgf000004_0001
La proporción molar de cobalto respecto a cobre se situará entre 4 y 6 por los motivos citados anteriormente. Una parte de los metales contenidos se presenta en forma de óxido cristalino, una parte de los metales contenidos se presenta en forma de óxido amorfo, y una parte de los metales se presenta en forma metálica. El carbono se presenta predominantemente amorfo. Los metales nobles no debían estar contenidos en lo posible, o en todo caso como elementos en trazas. Entre las demás sustancias cuentan otras impurezas o adyuvantes de producción, aunque no son necesarios.
Un electrocatalizador producido según la invención se distingue por su sobretensión reducida y actividad elevada: la sobretensión medida en la oxidación de agua a una densidad de corriente de 10 A/g y con una carga de catalizador de 250 gg/cm2 se sitúa únicamente entre 0,1°V y 0,4 V.
El electrocatalizador se incorpora preferentemente en una célula electroquímica que está destinada a la electrólisis de agua, es decir a la producción de hidrógeno y oxígeno. Tal célula electroquímica se denomina electrolizador. Este presenta un ánodo y un cátodo. Entre ambos electrodos se puede aplicar una tensión eléctrica, de modo que el ánodo forma el polo positivo y el cátodo forma el polo negativo de la pila electroquímica. Entre el ánodo y el cátodo está dispuesto un separador aislante eléctricamente conductor de iones. Este componente impide un cortocircuito eléctrico entre ambos electrodos y permite simultáneamente el intercambio de iones separados electrolíticamente entre los electrodos. Entre ánodo y cátodo se extiende un espacio de reacción para el alojamiento de agua y para la emisión separada de hidrógeno y oxígeno. El separador separa el espacio de reacción en una parte del lado del ánodo y una parte del lado del cátodo. El electrocatalizador según la invención se dispone en la parte del lado del ánodo del espacio de reacción, es decir, en la parte eléctricamente positiva de la célula. En la parte catódica de la célula no funciona el catalizador, y en el tiempo se transformaría electroquímicamente en sus formas metálicas.
En el caso del separador se trata de un diafragma poroso o de una membrana. La diferencia entre una membrana y un diafragma es que el diafragma, debido a su porosidad, es permeable mecánicamente para los iones, de modo análogo a un tamiz. Por el contrario, una membrana está cerrada y realiza el transporte de iones a través de la interacción electrostática entre los iones y grupos funcionales cargados (por ejemplo SO3- o NH4+) en la membrana. De manera simplificada, el ion es atravesado por un grupo cargado del material de membrana moviéndose de un grupo al adyacente (en inglés hopping mechanism), hasta que ha impregnado la membrana. A este respecto, la membrana puede actuar como electrólito en sí misma, de modo que el agua a disociar no debe ser conductora de iones.
Debido a los diferentes funcionamientos de membrana y diafragma, el electrocatalizador se monta de diferente manera en la célula electroquímica: siempre que se emplee una membrana como separador, el electrocatalizador se puede aplicar como revestimiento directamente sobre la membrana. Esto posibilita una aproximación especialmente estrecha del ánodo al separador, con lo cual la célula se puede ser especialmente compacta. Simultáneamente, el ánodo se puede aproximar al cátodo, lo que conducirá a una tensión de la célula más reducida, ya que la resistencia óhmica de la célula es dependiente, entre otras, de la distancia entre el ánodo y el cátodo, y en este caso se reduce.
Por el contrario, un diafragma no se puede revestir, ya que el revestimiento activo catalíticamente cubre los poros e impide el intercambio iónico a través del diafragma. En este caso, el material del catalizador se puede aplicar sobre una estructura soporte porosa, electroconductiva, dispuesta entre separador y ánodo. En este caso se puede tratar de una espuma metálica, por ejemplo de níquel. En el caso, el níquel también actúa como catalizador, su conductividad eléctrica asegura el transporte de los electrones a los centros activos catalíticamente. La estructura soporte debe ser porosa, para que el agua llegue a los centros activos y el oxígeno formado se pueda transportar.
Si entre ánodo y separador está dispuesto un material soporte revestido con catalizador, la estructura de la célula es bastante fuerte. No obstante, en interés de una baja resistencia interna de la célula es deseable una aproximación muy estrecha de los electrodos en el separador. Para posibilitar esto sin revestimiento catalítico del separador, el electrocatalizador según la invención se puede aplicar también como revestimiento sobre un ánodo poroso. El ánodo se impregna entonces con el electrólito. El ánodo puede estar constituido entonces preferentemente por una espuma metálica o un material textil de fibras metálicas. Como material anódico es especialmente apropiado níquel.
Los catalizadores basados en cobre y cobalto son atacados y desactivados por electrólitos ácidos. Por consiguiente, el electrocatalizador según la invención se empleará solo en medio neutro o básico. Esto significa que el agua a disociar debe estar contenida en un medio acuoso, cuyo valor de pH se sitúe entre 7 y 14. En el más sencillo de los casos, el ajuste de la basicidad se efectúa a través del medio acuoso. Por lo tanto, se emplea un medio básico acuoso cuyo valor de pH es mayor que 7. El medio acuoso debe contener por una parte el agua a disociar, y por otra parte al menos un compuesto de hidrógeno o carbonato o fosfato o hidrogenocarbonato o hidrogenofosfato o nitrato o sulfato de uno de los siguientes elementos: litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, estroncio, bario. Estos compuestos alcalinizan el medio acuoso y conducen a la conductividad iónica de la disolución. En el caso del medio acuoso se trata preferentemente de hidróxido potásico o de hidróxido sódico, es decir, de una mezcla de agua e hidróxido potásico, o bien hidróxido sódico. Hidróxido potásico e hidróxido sódico son concretamente productos químicos fabricados en masa económicos. Naturalmente, también se pueden emplear varios compuestos alcalinos en mezcla.
Como caso límite se puede emplear también agua pura (pH=7) como "medio acuoso". No obstante, ya que esta no es conductora de iones, como separador se debe emplear un electrólito de cuerpo sólido, por ejemplo una membrana conductora de iones.
Para la realización de la disociación de agua en presencia del catalizador según la invención se emplea preferentemente un electrolizador con las características discutidas previamente.
La invención se explicará ahora más detalladamente por medio de ejemplos.
Ejemplo 0 Producción de un electrocatalizador según el estado de la técnica
Se añadió una disolución de 9 g (36 mmoles) de CuSO4-5H2O y 20 g (84 mmoles) de CoCÍ2-6H2O en 400 ml de agua destilada a la disolución de 24 g (226 mmoles) de Na2CO3 en 300 ml de agua destilada y se agitó 1 hora intensivamente (índice de revoluciones del agitador 600 revoluciones por minuto). El sedimento se separó por filtración y se lavó 4 veces con agua destilada. El secado se efectuó a 90°C, 18 horas en estufa de vacío (presión 20*102 Pa). El precipitado se calcinó en el horno de mufla (tasa de calentamiento: 5 K/min, 400°C, 5 horas, enfriamiento con el horno). En este caso no se reglamentó la demanda de oxígeno en la atmósfera del horno, debido al aire ambiental.
Rendimiento de catalizador: 9,424 g
Ejemplo 1: producción del electrocatalizador según la invención
Se añadió la disolución de 1,44 g de ácido cítrico en 7,5 ml de agua destilada a la disolución de 1,455 g de Co(NO3)2-6H2O y 0,604 g Cu(NO3)23H2O en 7,5 ml de agua destilada a temperatura ambiente y se agitó 30 minutos a 200 revoluciones por minuto.
Después se aumentó la temperatura a 90°C y se evaporó parcialmente el agua bajo agitación, de modo que la disolución se volvió ligeramente más espesa, pero no sólida. En este caso se evaporó aproximadamente la mitad del volumen en aproximadamente 1 hora.
Después se secó la disolución aún líquida (gel) a 120°C 17 horas en armario secador, con lo cual se produjo un material de tipo espuma (precursor de catalizador). El material desecado se molturó en un molino de bolas 10 minutos (etapa 3) para dar polvo.
A continuación se trató térmicamente el polvo en un horno tubular cargado con el aire ambiental a 300°C durante 3 horas. Esto se efectuó bajo la condición de que los gases se escapan del tubo, pero del exterior no puede llegar ningún gas. La oferta de oxígeno se calculó en 8 mmol/g. Enfriamiento en flujo de N2 (10 ml/min).
El polvo acabado se homogeneizó en un molino de bolas 5 minutos (etapa 1).
Rendimiento de catalizador: 757 mg.
Ejemplo 2: producción del electrocatalizador según la invención
Se añadieron 15 ml de disolución 1 M de ácido oxálico en agua destilada a la mezcla de 10 ml de disolución 1 M de Co(NO3)26H2O y 5 ml de disolución 1 M de Cu(NO3)2-3H2O en agua destilada a temperatura ambiente, y se agitó 30 minutos a 200 revoluciones por minuto.
Después se aumentó la temperatura a 90°C y se evaporó parcialmente el agua bajo agitación, de modo que la disolución se volvió ligeramente más espesa, pero no sólida. En este caso se evaporó aproximadamente la mitad del volumen en aproximadamente 1 hora.
Después se secó la disolución aún líquida (gel) a 120°C 17 horas en armario secador, con lo cual se produjo un material de tipo espuma (precursor de catalizador). El material desecado se molturó en un mortero de porcelana para dar polvo.
A continuación se trató térmicamente el polvo en un horno tubular cargado con el aire ambiental a 300°C durante 3 horas. Esto se efectuó bajo la condición de que los gases se escapan del tubo, pero del exterior no puede llegar ningún gas. La oferta de oxígeno se calculó en 4 mmol/g. Enfriamiento en flujo de N2 (10 ml/min).
Rendimiento de catalizador: 1,32 g.
Ejemplo 3: producción del electrocatalizador según la invención
Se añadieron 15 ml de disolución 1 M de ácido maleico en agua destilada a la mezcla de 10 ml de disolución 1 M de Co(NO3)2-6H2O y 5 ml de disolución 1 M de Cu(NO3)2-3H2O en agua destilada a temperatura ambiente, y se agitó 30 minutos a 200 revoluciones por minuto.
Después se aumentó la temperatura a 90°C y se evaporó parcialmente el agua bajo agitación, de modo que la disolución se volvió ligeramente más espesa, pero no sólida. En este caso se evaporó aproximadamente la mitad del volumen en aproximadamente 1 hora.
Después se secó la disolución aún líquida (gel) a 120°C 17 horas en armario secador, con lo cual se produjo un material de tipo espuma (precursor de catalizador). El material desecado se molturó en un mortero de porcelana para dar polvo. Ya que el material es fuertemente higroscópico, este se debe almacenar después cerrado incondicionalmente.
A continuación se trató térmicamente el polvo en un horno tubular cargado con el aire ambiental a 300°C durante 3 horas. Esto se efectuó bajo la condición de que los gases se escapan del tubo, pero del exterior no puede llegar ningún gas. La oferta de oxígeno se calculó en 4 mmol/g. Enfriamiento en flujo de N2 (10 ml/min).
Rendimiento de catalizador: 2,03 g.
Ejemplo 4: producción del electrocatalizador según la invención
Se añadió la disolución de 2,88 g de ácido cítrico en 15 ml de agua destilada a la disolución de 2,491 g de acetato de cobalto (II) tetrahidrato y 0,998 g de acetato de cobre (II) monohidrato en 15 ml de agua destilada a temperatura ambiente y se agitó 30 minutos a 200 rpm.
Después se aumentó la temperatura a 90°C y se evaporó parcialmente el agua bajo agitación, de modo que la disolución se volvió ligeramente más espesa, pero no sólida. En este caso se evaporó aproximadamente la mitad del volumen en aproximadamente 1 hora.
Después se secó la disolución aún líquida (gel) a 120°C 17 horas en armario secador, con lo cual se produjo un material de tipo espuma (precursor de catalizador). El material desecado se molturó en un molino de bolas 10 minutos (etapa 3) para dar polvo.
A continuación se trató térmicamente el polvo en un horno tubular cargado con el aire ambiental a 300°C durante 3 horas. Esto se efectuó bajo la condición de que los gases se escapan del tubo, pero del exterior no puede llegar ningún gas. La oferta de oxígeno se calculó en 4 mmol/g.
Enfriamiento en flujo de N2 (10 ml/min).
Rendimiento de catalizador: 1,65 g.
Ejemplo 5: producción del electrocatalizador según la invención
Se añadieron 15 ml de disolución 1 M de ácido oxálico en agua destilada a la mezcla de 10 ml de disolución 1 M de acetato de cobalto (II) tetrahidrato y 5 ml de disolución 1 M de acetato de cobre (II) monohidrato en agua destilada a temperatura ambiente, y se agitó 30 minutos a 200 revoluciones por minuto.
Después se aumentó la temperatura a 90°C y se evaporó parcialmente el agua bajo agitación, de modo que la disolución se volvió ligeramente más espesa, pero no sólida. En este caso se evaporó aproximadamente la mitad del volumen en aproximadamente 1 hora.
Después se secó la disolución aún líquida (gel) a 120°C 17 horas en armario secador, con lo cual se produjo un material de tipo espuma (precursor de catalizador). El material desecado se molturó en un mortero de porcelana para dar polvo.
A continuación se trató térmicamente el polvo en un horno tubular cargado con el aire ambiental a 300°C durante 3 horas. Esto se efectuó bajo la condición de que los gases se escapan del tubo, pero del exterior no puede llegar ningún gas. La oferta de oxígeno se calculó en 4 mmol/g. Enfriamiento en flujo de N2 (10 ml/min).
Rendimiento de catalizador: 1,65 g.
Ejemplo 6: producción del electrocatalizador según la invención
Se añadieron 15 ml de disolución 1 M de ácido maleico en agua destilada a la mezcla de 10 ml de disolución 1 M de acetato de cobalto (II) tetrahidrato y 5 ml de disolución 1 M de acetato de cobre (II) monohidrato en agua destilada a temperatura ambiente, y se agitó 30 minutos a 200 revoluciones por minuto.
Después se aumentó la temperatura a 90°C y se evaporó parcialmente el agua bajo agitación, de modo que la disolución se volvió ligeramente más espesa, pero no sólida. En este caso se evaporó aproximadamente la mitad del volumen en aproximadamente 1 hora.
Después se secó la disolución aún líquida (gel) a 120°C 17 horas en armario secador, con lo cual se produjo un material de tipo espuma (precursor de catalizador). El material desecado se molturó en un mortero de porcelana para dar polvo.
A continuación se trató térmicamente el polvo en un horno tubular cargado con el aire ambiental a 300°C durante 3 horas. Esto se efectuó bajo la condición de que los gases se escapan del tubo, pero del exterior no puede llegar ningún gas. La oferta de oxígeno se calculó en 4 mmol/g. Enfriamiento en flujo de N2 (10 ml/min).
Rendimiento de catalizador: 2,29 g.
Evaluación de la actividad OER de los electrocatalizadores producidos
La actividad OER de los electrocatalizadores producidos se comprobó por medio de electrodos de disco de carbono vidriado giratorios (GC-RDE) en KOH 0,1 M a 400 rpm. A tal efecto se produjo una tinta con catalizador constituida por 0,5 ml de etanol (p.a.), 0,5 ml de agua desionizada, 5 mg de electrocatalizador y 1 mg de polímero Nafion®, y se aplicaron 5 gl de esta tinta sobre el electrodo de GC-RDE y se secaron durante la noche. Para la evaluación de la actividad electroquímica se empleó voltametría lineal (LSV) con una velocidad de avance de 5 mV/s. La corrección de IR se realizó, como se describe frecuentemente en la literatura, por medio de espectroscopía de impedancia a 100 kHz. Los resultados de la evaluación de actividades OER de los electrocatalizadores producidos se representan en la Fig. 1.
Es evidente que se alcanzó la mejor actividad OER con una proporción de cobre respecto a cobalto de aproximadamente 5.

Claims (22)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Procedimiento para la producción de un electrocatalizador con los siguientes pasos:
    a) disposición de agua;
    b) disposición de al menos una sal de cobre;
    c) disposición de al menos una sal de cobalto;
    d) disposición de al menos un agente reductor orgánico;
    e) producción de una disolución acuosa a partir del agua, las sales metálicas dispuestas y el agente reductor orgánico;
    f) obtención de un gel a partir de dicha disolución acuosa;
    g) secado del gel bajo obtención de un producto sólido;
    h) molturación del producto sólido para dar un precursor de catalizador pulverulento;
    i) tratamiento térmico del precursor de catalizador pulverulento en presencia de oxígeno bajo obtención del electrocatalizador, caracterizado por que
    j) se limita la oferta de oxígeno en el tratamiento térmico del precursor de catalizador pulverulento, k) situándose la proporción de cantidad de sustancia ofrecida en oxígeno, referida a la masa de precursor de catalizador tratado, entre 0,01 mmol/g y 8 mmol/g.
  2. 2. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que, en el caso de las sales metálicas dispuestas, se trata de acetatos y/o nitratos y/u oxalatos.
  3. 3. - Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que, en el caso de las sales metálicas dispuestas, se trata de nitrato de cobre (II) y nitrato de cobalto (II).
  4. 4. - Procedimiento según la reivindicación 1 o una de las reivindicaciones 2 a 3, caracterizado por que, en el caso del agente reductor orgánico, se trata de un ácido que se selecciona a partir del grupo que comprende los siguientes ácidos: ácido cítrico, ácido oxálico, ácido maleico.
  5. 5. - Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que, en el caso del agente reductor orgánico, se trata de ácido cítrico.
  6. 6. - Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que la disolución acuosa presenta la siguiente composición que se complementa para dar 100 % en peso:
    Figure imgf000009_0001
    bajo la condición de que la proporción molar de nitrato de cobalto (II) respecto a nitrato de cobre (II) se sitúe entre 3 y 9.
  7. 7. - Procedimiento según la reivindicación 6, bajo la condición de que la proporción molar de nitrato de cobalto (II) respecto a nitrato de cobre (II) se sitúe entre 4 y 6.
  8. 8. - Procedimiento según la reivindicación 1 o una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado por que la disolución acuosa se produce sin adición de plata, oro, platino, iridio, rutenio, rodio o paladio.
  9. 9. - Procedimiento según la reivindicación 1 o una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado por que el gel se obtiene manteniéndose la disolución acuosa durante un intervalo de tiempo de 0,1 horas a 24 horas a una temperatura entre 60°C y 120°C y agitándose en este caso.
  10. 10. - Procedimiento según la reivindicación 1 o una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado por que el producto sólido se obtiene secándose el gel durante un intervalo de tiempo de 0,1 horas a 24 horas a una temperatura entre 60°C y 140°C.
  11. 1 1 Procedimiento según la reivindicación 1 o una de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado por que el tratamiento térmico de los precursores de catalizador pulverulentos se efectúa a una temperatura entre 250°C y 350°C durante un intervalo de tiempo de 0,1 horas a 24 horas.
  12. 12. - Electrocatalizador que comprende una matriz de carbono sobre cuya superficie están dispersados centros activos catalíticamente basados en cobalto y centros activos catalíticamente basados en cobre, producidos según la reivindicación 1 o una de las reivindicaciones 2 a 11.
  13. 13. - Electrocatalizador según la reivindicación 12, caraccterizado por que su sobretensión medida en la oxidación de agua a una densidad de corriente de 10 mA/cm2 y con una carga de catalizador de 250 gg/cm2 se sitúa entre 0,1 y 0,4 V.
  14. 14. - Célula electroquímica para la electrólisis de agua, con un ánodo y con un cátodo, entre los cuales se puede aplicar una tensión eléctrica, de modo que el ánodo forma el polo positivo y el cátodo forma el polo negativo de la pila electroquímica, con un separador aislante eléctricamente conductor de iones dispuesto entre ánodo y cátodo, y con un espacio de reacción que se extiende entre ánodo y cátodo para el alojamiento de agua y para la emisión separada de hidrógeno y oxígeno, separándose el espacio de reacción del separador en una parte del lado del ánodo y una parte del lado del cátodo, y estando dispuesto un electrocatalizador en la parte del lado del ánodo del espacio de reacción, caracterizado por que, en el caso del electrocatalizador, se trata de un electrocatalizador según la reivindicación 12.
  15. 15. - Célula electroquímica según la reivindicación 14, caracterizada por que, en el caso del separador, se trata de un diafragma poroso.
  16. 16. - Célula electroquímica según la reivindicación 14, caracterizada por que, en el caso del separador, se trata de una membrana.
  17. 17. - Célula electroquímica según la reivindicación 16, caracterizada por que el electrocatalizador se aplica directamente sobre la membrana como revestimiento.
  18. 18. - Célula electroquímica según la reivindicación 15 o 16, caracterizada por que el electrocatalizador se aplica como revestimiento sobre una estructura soporte porosa, electroconductiva, dispuesta entre separador y ánodo.
  19. 19. - Célula electroquímica según la reivindicación 15 o 16, en la que el ánodo presenta configuración porosa, caracterizada por que el electrocatalizador se aplica sobre un ánodo poroso como revestimiento.
  20. 20. - Procedimiento para la producción de hidrógeno (H2) y oxígeno (O2) mediante electrólisis de agua (H2O), realizada en presencia de un electrocatalizador según la reivindicación 12.
  21. 21. - Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado por que el agua está contenida en un medio básico acuoso cuyo valor de pH se sitúa entre 7 y 14.
  22. 22. - Procedimiento según la reivindicación 20 o según la reivindicación 21, realizado en una célula electroquímica según una de las reivindicaciones 14 a 19.
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