ES2823767T3 - Sistemas catalizadores de Ziegler-Natta de alto rendimiento, procedimiento para la producción de tales catalizadores soportados y uso de los mismos - Google Patents

Sistemas catalizadores de Ziegler-Natta de alto rendimiento, procedimiento para la producción de tales catalizadores soportados y uso de los mismos Download PDF

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Abstract

Un método para preparar un componente catalizador sólido para su uso en un sistema catalizador de Ziegler- Natta, incluyendo el método: (a) combinar un soporte poroso en partículas que tiene un diámetro medio de partícula, determinado según el método descrito en esta memoria descriptiva, en el intervalo de 15 μm a 200 μm en un disolvente inerte con un compuesto de organomagnesio soluble en hidrocarburos para formar una mezcla en suspensión; (b) halogenar el compuesto de organomagnesio; (c) hacer reaccionar la mezcla en suspensión con un compuesto de titanio, seguido de la reacción de la mezcla en suspensión con un donante interno que consiste en por lo menos un compuesto de diéter; (d) extraer el intermedio sólido con una mezcla de un compuesto de titanio y un disolvente hidrocarbonado para formar el componente catalizador sólido; y (e) recuperar el componente catalizador sólido.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistemas catalizadores de Ziegler-Natta de alto rendimiento, procedimiento para la producción de tales catalizadores soportados y uso de los mismos
Campo de la descripción
Las realizaciones descritas aquí se refieren en general a un catalizador de Ziegler-Natta mejorado. En particular, las realizaciones de la presente se refieren al uso de tal catalizador en la polimerización de olefinas a poliolefinas, y particularmente a un método mejorado para preparar un catalizador de Ziegler-Natta usando compuestos de diéter como donante interno.
Antecedentes
Los catalizadores de Ziegler-Natta generalmente se componen de un material de soporte de catalizador tal como MgCl2 y un componente de metal de transición. El componente de metal de transición es típicamente un metal de transición del Grupo 4-8 sustituido, siendo comúnmente usado titanio, circonio, cromo o vanadio. El metal de transición a menudo se proporciona como un haluro metálico, tal como TiCU. Los catalizadores de Ziegler-Natta se usan para promover eficazmente la polimerización de alto rendimiento de olefinas. En la polimerización de olefinas, el catalizador se usa a menudo en combinación con un cocatalizador de aluminio.
Cuando se usa para catalizar la polimerización de propileno, se tiene que usar un tercer componente en el catalizador. El tercer componente es un donante de electrones que se usa para controlar la estereorregularidad del polímero. Se puede incorporar al catalizador durante su síntesis (un donante interno) o se puede añadir al reactor de polimerización durante la reacción de polimerización (un donante externo). En la mayoría de las polimerizaciones, se puede usar tanto un donante interno como un donante externo. Varios ésteres aromáticos, diéteres, succinatos, alcoxisilanos y aminas impedidas son ejemplos de compuestos que se han usado como donantes internos.
Las patentes de EE.UU. Nos. 5,162,465, 5,006,620, 6,524,995 o 6,831,032 describen la preparación de polímeros de propeno usando un sistema catalizador de Ziegler-Natta que consiste en un componente de titanio que se basa en un gel de sílice que imparte forma finamente dividido y que contiene, además de titanio, magnesio, cloro y un derivado de ácido bencenocarboxílico o ftalato como donante interno, un componente de aluminio y un componente de silano usados como donante externo.
El documento EP 1840 138 A1 se refiere a un procedimiento para producir un polímero de olefina en presencia de un catalizador para la polimerización de olefina que contiene un componente catalizador de titanio sólido que contiene titanio, magnesio, halógeno y un compuesto de éster cíclico. El documento EP 1609805 A1 describe un vehículo compuesto de catalizadores para la polimerización de propileno, que comprende haluro de magnesio y material de sílice.
Aunque se han desarrollado varios catalizadores de Ziegler-Natta, debido a la importancia de las polimerizaciones de olefinas, sigue existiendo la necesidad de desarrollar catalizadores que tengan una actividad mejorada. La mejora de la actividad del catalizador conduce a mayores rendimientos de producto y reduce la cantidad de catalizador requerida para la reacción de polimerización de olefinas, lo que reduce el coste del catalizador y la cantidad de impurezas del catalizador en el polímero (contenido de cenizas reducido), dando como resultado polímeros con un mejor perfil de rendimiento.
Debido a problemas de salud, medio ambiente y seguridad en relación con el uso de catalizadores de Ziegler-Natta que contienen ftalatos para la producción de polímeros con potencial contacto con la piel o los alimentos, un segundo impulsor para desarrollar nuevos catalizadores de Ziegler-Natta es la necesidad de proporcionar versiones de catalizador sin ftalato que producen polímeros con un perfil de rendimiento idéntico o por lo menos muy similar al de los catalizadores de Ziegler-Natta que contienen ftalato ampliamente usados actualmente.
Alternativas bien conocidas a los catalizadores de Ziegler-Natta basados en ftalatos como donantes internos son versiones en las que se usan varios malonatos, succinatos o compuestos diéter. Desafortunadamente, el uso de tales donantes internos alternativos da como resultado polímeros con perfiles de rendimiento completamente diferentes. Como ejemplo y una comparación directa, el uso de un catalizador de Ziegler-Natta basado en ftalatos conduce a polímeros con un índice de polidispersidad GPC (PI (GPC)) (también conocido como distribución de peso molecular o Mw/Mn) en el intervalo de 6.5 a 8, cuando se usan ciertos diéteres como donante interno la polidispersidad es mucho más estrecha (de 4.5 a 5.5), y cuando se usa succinato como donante interno la polidispersidad es de 10 a 15 (Polypropylene Handbook, segunda edición, Editor: Nello Pasquini, Car1Hanser Verlag, Munich, 2005, página 18, Tabla 2.1 y P. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol. 42, 396-415 (2004), páginas 404-405 y Tabla 1).
La distribución del peso molecular es una de las propiedades más importantes de un polímero. Al cambiar este parámetro, la estructura cristalina y la velocidad de cristalización de un polímero se ven drásticamente influenciadas, lo que tiene un impacto en la convertibilidad y usabilidad de un determinado polímero para una determinada aplicación. Como ejemplo, para aplicaciones de extrusión como láminas, tubos, películas, rafia o termoconformado, una distribución de peso molecular más amplia es ventajosa, mientras que para aplicaciones como fibra o moldeo por inyección sería ventajosa una distribución de peso molecular más estrecha. Como están acostumbrados a procesar polímeros producidos usando catalizadores de Ziegler-Natta basados en ftalatos, los convertidores insisten en distribuciones de peso molecular típicamente producidas por tales catalizadores y esperan que los catalizadores de Ziegler-Natta libres de ftalatos proporcionen una distribución de peso molecular similar. Desafortunadamente, los catalizadores basados en diéter del estado de la técnica suministran polímeros en los que la distribución del peso molecular es demasiado estrecha, mientras que los catalizadores basados en succinato suministran polímeros en los que la distribución del peso molecular es demasiado amplia.
Sumario de la descripción
Las realizaciones descritas aquí proporcionan un sistema catalizador de Ziegler-Natta sin ftalato para la polimerización y copolimerización de olefinas que supera las deficiencias anteriores en la técnica anterior y proporcionan un sistema catalizador de Ziegler-Natta con una selección, combinación y tratamiento únicos de los tres componentes esenciales. de un catalizador de Ziegler-Natta, el soporte, el componente de metal de transición y el donante interno, como se describe a continuación. El catalizador de Ziegler-Natta resultante tiene una actividad inusualmente alta, una excelente respuesta al hidrógeno y estereoselectividad, mientras que la distribución de peso molecular es comparable a la de los catalizadores de Ziegler-Natta que contienen ftalato.
Según un primer aspecto, la presente descripción se refiere a un método para preparar un componente catalizador sólido para su uso en un sistema catalizador de Ziegler-Natta. El método incluye las etapas de: (a) combinar un soporte poroso en partículas que tiene un diámetro medio de partícula en el intervalo de alrededor de 15 pm a alrededor de 200 pm en un disolvente inerte con un compuesto de organomagnesio soluble en hidrocarburos para formar una mezcla en suspensión; (b) halogenar el compuesto de organomagnesio; (c) hacer reaccionar la mezcla en suspensión con un compuesto de titanio, seguido de la reacción de la mezcla en suspensión con un donante interno que consiste en por lo menos un compuesto de diéter; (d) extraer el intermedio sólido con una mezcla de un compuesto de titanio y un disolvente hidrocarbonado para formar el componente catalizador sólido; y (e) recuperar el componente catalizador sólido. El componente catalizador sólido se puede combinar con un cocatalizador de aluminio y un donante externo para proporcionar un catalizador de Ziegler-Natta útil para la polimerización de olefinas.
Las realizaciones del método se definen en las reivindicaciones dependientes.
Según un segundo aspecto, la presente descripción se refiere a un procedimiento para la polimerización de olefinas de fórmula CH2 = CHR1, en la que R1 es hidrógeno o un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, que comprende:
a) preparar un componente catalizador sólido mediante el método según el primer aspecto;
b) llevar a cabo la polimerización en presencia del componente catalizador con un cocatalizador de aluminio y un donante externo.
Otros aspectos y ventajas resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción y las reivindicaciones adjuntas. Descripción detallada
Las realizaciones descritas aquí se refieren a un método para preparar un componente catalizador sólido para su uso en un sistema catalizador de Ziegler-Natta útil para la polimerización de olefinas. El sistema catalizador de Ziegler-Natta descrito aquí en un procedimiento para la polimerización de olefinas incluye un compuesto de aluminio, un componente catalizador sólido elaborado mediante tal método y un donante de electrones externo. El componente catalizador sólido incluye un compuesto de titanio, un componente de magnesio que contiene por lo menos un halógeno, un soporte poroso en partículas y por lo menos un compuesto de diéter. El componente de magnesio del componente catalítico sólido se proporciona de una fuente de organomagnesio soluble en hidrocarburos.
En el método para preparar un componente catalizador sólido según las presentes realizaciones, se usa un soporte poroso en partículas, que tiene un diámetro medio de partícula en el intervalo de 15 pm 200 pm. El soporte puede ser cualquier tipo de soporte comúnmente usado en catalizadores de tipo Ziegler-Natta que sea compatible con la polimerización de alqu-1-enos. El soporte debe tener la capacidad de unirse química, física o mecánicamente al compuesto de magnesio halogenado.
Se prefiere usar soportes porosos que tengan una superficie específica en el intervalo de 10 a 1000 m2/g, preferentemente de 50 a 700 m2/g y más preferentemente de 100 m2/g a 600 m2/g, en los que la superficie específica se determina según la DIN 66131. El soporte de catalizador tiene un diámetro medio de partícula en el intervalo de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100 pm, y más preferentemente de 15 a 70 pm. El diámetro medio de partícula aquí se refiere a la media volumétrica (valor mediano) de la distribución del tamaño de partícula determinada por el análisis Malvern Mastersizer según la norma ASTM D 4464-00.
Los compuestos inorgánicos metal-oxígeno en partículas usados en la preparación del componente catalítico sólido de los sistemas catalíticos descritos aquí pueden ser de naturaleza granular (irregular) o secada por pulverización (semiesférica, microesferoidal). También es útil la sílice de pirólisis, que se puede tratar en un tratamiento químico húmedo posterior para formar agregados de partículas más grandes. También se pueden usar otros óxidos en partículas derivados de procedimientos de formación de partículas conocidos.
Los compuestos inorgánicos de metal-oxígeno útiles en las presentes realizaciones incluyen óxidos de silicio, aluminio, titanio, circonio, metales de los Grupos I o II de la Tabla Periódica, o mezclas o combinaciones químicas de estos óxidos. Los ejemplos de compuestos de metal-oxígeno preferidos incluyen óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de circonio, fosfato de aluminio, óxido de magnesio o silicatos laminares. Particularmente preferido es el uso de óxido de silicio (gel de sílice). Además, se pueden usar óxidos mixtos tales como silicatos de aluminio o silicatos de magnesio.
Los compuestos inorgánicos de metal-oxígeno en partículas usados como soporte en el componente catalítico tienen en general volúmenes de poro de 0.1 cm3/g a 10 cm3/g, preferentemente de 1.0 cm3/g a 4.0 cm3/g, siendo estos valores determinados por porosimetría de intrusión de mercurio según la DIN 66133 y adsorción de nitrógeno según la DIN 66131.
El valor de pH (es decir, el logaritmo negativo de la concentración de protones) de los compuestos inorgánicos de metal-oxígeno en partículas usados en la preparación del componente catalítico sólido de los sistemas catalíticos descritos aquí puede variar dependiendo del procedimiento de producción usado. Preferentemente, el valor de pH está en el intervalo de alrededor de 3.0 a alrededor de 9.0, y más preferentemente de alrededor de 5.0 a alrededor de 7.0. El valor del pH se determina usando el método descrito en S. R. Morrison, The Chemical Physics of Surfaces, Plenum Press, Nueva York [1977], páginas 130 y siguientes.
Los compuestos inorgánicos de oxígeno-metal a menudo contienen grupos hidroxilo en las superficies y agua residual en los poros. Por escisión de agua o condensación de grupos Si-OH respectivamente, el contenido de grupos hidroxilo se puede reducir o incluso retirar por completo. Esto se puede llevar a cabo mediante un tratamiento térmico o químico. En general, un tratamiento térmico incluye calentar el compuesto de metal-oxígeno a una temperatura de 150°C a 900°C, preferentemente de 600°C a 800°C durante 1 a 24 horas, preferentemente durante 2 a 20 horas, y más preferentemente durante 3 a 12 horas. La retirada de los grupos hidroxilo por medios químicos se puede llevar a cabo tratando el material con agentes secantes habituales tales como, por ejemplo, SiCl4, clorosilanos y alquilaluminios. Preferentemente, los óxidos inorgánicos usados contienen normalmente de alrededor de 0.1% a alrededor de 5% en peso de agua adsorbida físicamente además del agua unida en forma hidroxílica. Usualmente, el contenido de agua se determina secando el óxido inorgánico hasta peso constante a 160°C y presión normal. La pérdida de peso se corresponde con el contenido inicial de agua adsorbida físicamente.
Se prefieren los grados de sílice secada por pulverización, que presenta inherentemente meso- y macro-poros, cavidades y canales a los grados de sílice granular.
En la preparación del componente catalítico sólido, el soporte poroso de catalizador en partículas se impregna con por lo menos un compuesto de organomagnesio soluble en hidrocarburos, como se describe a continuación. Aquí, el término "soluble en hidrocarburos" quiere decir que el compuesto de organomagnesio se disuelve en una cantidad de por lo menos 5% en peso a temperatura ambiente en un disolvente hidrocarbonado alifático o aromático. Los disolventes hidrocarbonados alifáticos o aromáticos típicos son hidrocarburos de C5-C20 o mezclas de hidrocarburos tales como pentano, hexano, heptano, tolueno o etilbenceno.
El compuesto de organomagnesio puede estar exento de halógeno o, alternativamente, puede contener un halógeno, tal como, por ejemplo, compuestos de Grignard. Si se usa un compuesto de organomagnesio sin halógeno, durante el curso posterior de la preparación del componente catalítico sólido, el compuesto de organomagnesio sin halógeno se convierte en un compuesto de magnesio que contiene por lo menos un halógeno usando medios de halogenación conocidos (por ejemplo, poniendo en contacto con un agente halogenante tal como HCl gaseoso). Aquí, el término "halógeno" se refiere a cloro, bromo, yodo o flúor o mezclas de dos o más halógenos. Preferentemente, el compuesto de magnesio que contiene por lo menos un halógeno contiene cloro o bromo y lo más preferentemente cloro.
Los ejemplos de compuestos de organomagnesio apropiados incluyen compuestos de dialquil-, diaril- y alquilarilmagnesio, compuestos de alcoximagnesio o ariloximagnesio o compuestos de Grignard.
Los ejemplos de compuestos de organomagnesio sin halógeno apropiados incluyen di-n-propilmagnesio, diisopropilmagnesio, di-n-butilmagnesio, di-sec-butilmagnesio, di-terc-butilmagnesio, diamilmagnesio, nbutiletilmagnesio, n-butil-sec-butilmagnesio, n-butiloctilmagnesio y difenilmagnesio. Entre estos, se prefieren el nbutiletilmagnesio y el n-butiloctilmagnesio. Los ejemplos de compuestos de Grignard de organomagnesio que contienen halógeno incluyen cloruro de n-butilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, cloruro de sec-butilmagnesio, bromuro de sec-butilmagnesio, cloruro de terc-butilmagnesio, bromuro de terc-butilmagnesio, cloruro de amilmagnesio, cloruro de isoamilmagnesio, cloruro de hexilmagnesio, cloruro de octilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio y bromuro de fenilmagnesio.
Los compuestos de organomagnesio particularmente preferidos en la preparación del componente catalítico sólido son compuestos de di-(alquil de C2-C10)magnesio.
Los agentes halogenantes apropiados incluyen halógenos en su estado elemental, halogenuros de hidrógeno (por ejemplo, HCl, HBr, HI), SiCl4 o CCk Son especialmente preferidos el cloro o el cloruro de hidrógeno.
El componente catalítico sólido comprende además un compuesto de titanio. Los compuestos de titanio útiles para preparar el componente catalizador sólido incluyen los halogenuros de titanio trivalente o tetravalente. También se contemplan compuestos de alcoxihalogenuro de titanio y mezclas de dos o más compuestos de titanio. Los compuestos de titanio preferidos incluyen aquellos en los que el halógeno es cloro y, en particular, se prefiere el tetracloruro de titanio.
Los compuestos donantes internos de diéter apropiados útiles en las presentes realizaciones se pueden representar por la estructura general (I):
R 1 O -(CR 5 R 6 ) n - CR 3 R 4 -(CR 7 R 8 ) m - OR 2 (I)
en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un grupo alifático saturado o insaturado de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a 20 átomos de carbono,
n m = 2 a 4,
R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a alrededor de 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a 40 átomos de carbono o un grupo arilalquenilo de 8 a 40 átomos de carbono y puede contener uno o más heteroátomos como Si, B , Al, O, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y/o los dos radicales R3 y R4 pueden formar un sistema de anillo hidrocarbonado. R3 y/o R4 son diferentes de hidrógeno.
Los compuestos donantes internos de diéter preferidos útiles en las presentes realizaciones pueden ser compuestos de 1,3-diéter representados por la estructura (II):
R 1 O - CH 2 - CR 3 R 4 - CH 2 - OR 2 (II)
en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un grupo alifático saturado o insaturado de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono, más preferentemente un grupo alquilo de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono, incluso más preferentemente un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, idealmente un grupo metilo o etilo, más idealmente un grupo metilo, R3 y R4 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo, un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a 40 átomos de carbono o un grupo arilalquenilo de 8 a 40 átomos de carbono y puede contener uno o más heteroátomos como Si, B, Al, O, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y/o los dos radicales R3 y R4 pueden formar un sistema de anillo hidrocarbonado.
Más preferentemente, los compuestos donantes internos de diéter útiles en las presentes realizaciones pueden ser compuestos de 1,3-diéter representados por la estructura (III):
R 1 O - CH 2 - CR 3 R 4 - CH 2 - OR 2 (III)
en la que R1 y R2 son idénticos y se seleccionan del grupo que consiste en un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, incluso más preferentemente un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, idealmente un grupo metilo o etilo, más idealmente un grupo metilo, R3 y R4 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 10 átomos de carbono , un grupo arilalquilo de 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a 40 átomos de carbono o un grupo arilalquenilo de 8 a 40 átomos de carbono, y/o los dos radicales R3 y R4 puede formar un sistema de anillo hidrocarbonado, que puede contener uno o más heteroátomos como Si, O, S, N o P.
Los ejemplos de compuestos donantes de electrones de diéter preferidos incluyen 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(ciclopentilmetil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-norbornil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-fenil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-difenilmetil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-n-propil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-nbutil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-secbutil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-n-pentil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(2-pentil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(3-pentil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(metilbutil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(3-metilbut-2-il)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-isopentil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-n-hexil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-2-hexil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-3-hexil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(2-metilpentil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(3-metilpentil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(4-metilpentil)-1,3-dimetoxipropano; 2-tercbutil 1.3- dimetoxipropano; 2-etil-2-terc-butil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-propil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-butil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-isobutil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-pentil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopentil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-hexil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-etil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-propil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-butil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-secbutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-pentil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-pentil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-pentil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-metilbutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-metilbut-2-il)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopentil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-nhexil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-hexil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-hexil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-metilpentil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-metilpentil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(4-metilpentil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-etil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-propil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-butil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isobutil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-secbutil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-pentil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-pentil)-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-pentil)-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-metilbutil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-metilbut-2-il)-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-etil-2-ciclohexil-1.3- dimetoxipropano; 2-n-propil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-nbutil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-isobutil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-secbutil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-pentil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-pentil)-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-pentil)-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-metilbutil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-metilbut-2-il)-2-ciclohexil-1.3- dimetoxipropano; y los correspondientes análogos de 1,3-dietoxipropano.
Un grupo adicional de compuestos donantes internos de diéter apropiados incluye: 9,9-bis(metoximetil)fluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-tetrametilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,7-dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,7-diisopropilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,7-ditertbutilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,8-dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-3,6-dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-3,6-ditertbutilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-3,6-diisopropilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-4,5-dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2-metilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-4-metilfluoreno; 9,10-dihidro-9,9-dimetoxiantraceno; 9,10-dihidro-9,9-dietoxiantraceno; 9,9-dimetoxixanteno; 9,9-dietoxixanteno; y los correspondientes análogos de 9,9-bis(etoximetil)-.
Preferentemente, el donante de electrones de diéter es un compuesto, tal como 2,2-di-isobutil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-ciclopentil-dimetoxipropano; 2-etil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano o los correspondientes análogos de 1,3-dietoxipropano o 9,9-bis(metoximetil)fluoreno o 9,9-bis(etoximetil)fluoreno.
Además, se pueden usar mezclas de dos o más compuestos donantes de electrones internos de diéter en la preparación del componente catalítico sólido según las presentes realizaciones.
Cuando se usa en la preparación del componente sólido en partículas, el compuesto donante de diéter se puede usar en una cantidad de 0.01 a 2 moles, preferentemente de 0.05 a 0.9 moles, más preferentemente de 0.1 a 0.6 moles por cada mol del compuesto de haluro de magnesio.
El sistema catalítico
Los sistemas catalíticos descritos aquí, además del componente catalítico sólido, incluyen además por lo menos un compuesto de aluminio como cocatalizador. Además de (de los) compuesto (s) de aluminio, los sistemas catalíticos descritos aquí incluyen por lo menos un compuesto donante de electrones externo.
Los ejemplos de compuestos de aluminio apropiados incluyen trialquilaluminios y derivados de los mismos en los que un grupo alquilo está sustituido con un grupo alcoxi o un átomo de halógeno, por ejemplo, un átomo de cloro o bromo. Los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes. Los grupos alquilo pueden ser grupos alquilo de cadena lineal o ramificada. Los compuestos de trialquilaluminio preferidos son aquellos en los que los grupos alquilo tienen cada uno de 1 a 8 átomos de carbono, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio o metildietilaluminio.
Los ejemplos de compuestos donantes de electrones externos que se pueden usar en los presentes sistemas catalíticos incluyen ácidos carboxílicos mono- y poli-funcionales, anhídridos carboxílicos y ésteres carboxílicos, cetonas, éteres, alcoholes, lactonas, así como compuestos orgánicos de fósforo y silicio. Además, se puede usar una mezcla de dos o más compuestos donantes de electrones externos. El compuesto donante de electrones externo y el compuesto donante de electrones interno usados en la preparación del componente catalizador sólido pueden ser iguales o diferentes. Los compuestos donantes de electrones externos preferidos son compuestos de organosilicio de fórmula general (IV)
R9nSi (OR10)4-n (IV)
en la que cada uno de los radicales R9 que pueden ser iguales o diferentes, representan grupos alquilo de C1-C20, grupos alquilo cíclicos de 5 a 7 miembros opcionalmente sustituidos con alquilo de C1-C10, grupos arilo de C6-C18 o grupos arilalquilo o alquilarilo de C6-C18 y los radicales R10 pueden ser iguales o diferentes y son grupos alquilo de C1-C20 y n es el número entero 1,2 o 3.
Los compuestos preferidos de fórmula (IV) son diisopropildimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, di(terc-butil)dimetoxisilano, isobutil(isopropil)dimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, ciclohexil(metil)dimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, isopropil(tercbutil)dimetoxisilano, isopropil(sec-butil)dimetoxisilano, isobutil(sec-butil)dimetoxisilano, biciclo[2.2.1]heptan-2-ildimetoxi(metil)silano, biciclo[2.2.1]heptan-2-il-trimetoxisilano y di(biciclo[2.2.1]heptan-2-il)dimetoxisilano.
Preparación del compuesto catalítico sólido
Los componentes catalíticos sólidos de los sistemas catalizadores descritos aquí se pueden producir aplicando las siguientes etapas:
a) un soporte poroso en partículas, por ejemplo, un óxido inorgánico tal como sílice, que tiene un diámetro medio de partícula en el intervalo de 15 pm a 200 pm, se suspende en un disolvente inerte, preferentemente un alcano líquido o un disolvente hidrocarbonado aromático, (tal como heptano, tolueno o etilbenceno) y la suspensión formada se trata con una disolución del compuesto de organomagnesio soluble en hidrocarburos como dialquilmagnesio (es decir, en un disolvente hidrocarbonado tal como heptano), y a continuación la mezcla formada se hace reaccionar a una temperatura de 10°C a 120°C durante 0.5 a 5 horas, típicamente con agitación.
b) se añade un agente halogenante, preferentemente cloro o cloruro de hidrógeno, en por lo menos un exceso molar de dos veces, preferentemente por lo menos un exceso molar de cinco veces, basado en el compuesto de organomagnesio, con agitación y se deja reaccionar durante alrededor de 0.5 a 3 horas seguido de la adición de 1 a 5 moles, preferentemente de alrededor de 1.6 a 4 moles, más preferentemente de 1.5 a 3.5 moles de un alcanol de C1-C8 como etanol por cada mol del compuesto de organomagnesio a una temperatura entre -20°C y 150°C y preferentemente se hace reaccionar durante un período de 0.5-1 hora.
c) se añaden un compuesto de titanio tal como tetracloruro de titanio y después de 0.1 - 0.5 horas el compuesto donante de electrones interno de diéter o una mezcla de por lo menos dos compuestos donantes internos de diéter. El compuesto de titanio se usa en una cantidad de 1 a 15 moles, preferentemente de 2 a 10 moles por cada mol del compuesto de magnesio y el compuesto donante de electrones interno de diéter o la mezcla de por lo menos dos compuestos donantes internos de diéter se añade en una cantidad de 0.01 a 1 mol, preferentemente de 0.1 a 0.6 mol por cada mol del compuesto de magnesio. Se deja reaccionar la mezcla resultante, generalmente con agitación, durante 0.5 a 3 horas a una temperatura en el intervalo de 10°C a 150°C, preferentemente de 60°C a 140°C. El producto sólido resultante se recupera a continuación por filtración y se lava con un disolvente de alquilo o alquilarilo de C1-C10, preferentemente con hepteno o etilbenceno.
d) el producto sólido resultante se extrae con un exceso de una disolución de tetracloruro de titanio en un disolvente inerte, preferentemente un alquilbenceno de C7-C10 como toluol, xilol o etilbenceno, que contiene por lo menos alrededor de 5% en peso de tetracloruro de titanio. En general, la extracción continúa durante por lo menos 30 minutos, preferentemente de 1 a 5 horas, más preferentemente de 1.5 a 4 horas.
e) filtrar y lavar varias veces con un hidrocarburo, como pentano, hexano o heptano, y a continuación secar al vacío y/o temperatura elevada de 30-100°C, preferentemente 40-90°C, más preferentemente 50-80°C.
El componente catalítico sólido tiene preferentemente una relación molar del óxido inorgánico al compuesto de titanio en el intervalo de 1000 a 1, más preferentemente de 100 a 2 y lo más preferentemente de 50 a 2.
El componente catalítico sólido se produce lo más preferentemente aplicando las siguientes etapas:
a) se suspende un soporte de sílice poroso en partículas en una mezcla de heptano y etilbenceno y la suspensión formada se trata con una disolución de dialquilmagnesio en heptano, y a continuación la mezcla formada se hace reaccionar a una temperatura de alrededor de 10 °C a 120 °C durante de 0.5 a 1 hora con agitación.
b) se añade cloruro de hidrógeno en por lo menos un exceso molar de dos veces, preferentemente un exceso molar de por lo menos cinco veces, basado en el compuesto de dialquilmagnesio, con agitación y se deja reaccionar durante 0.5 a 2.5 horas seguido de la adición de alrededor de 1.5 a 3.5 moles de un alcanol de C1-C8 como etanol por cada mol del compuesto de dialquilmagnesio a una temperatura entre 10 °C y 100 °C y se hace reaccionar durante un período de 0.5 - 1 hora.
c) se añade tetracloruro de titanio y después de alrededor de 0.1 - 0.5 horas el compuesto donante de electrones interno de diéter o una mezcla de por lo menos dos compuestos donantes internos de diéter. El tetracloruro de titanio se usa en una cantidad de 2 a 10 moles por cada mol del compuesto de magnesio y el compuesto donante de electrones interno de diéter o la mezcla de por lo menos dos compuestos donantes internos de diéter se añade en una cantidad de 0.1 a 0.6 mol por cada mol del compuesto de magnesio. Se deja reaccionar la mezcla resultante, generalmente con agitación, durante 0.5 a 3 horas a una temperatura en el intervalo de alrededor de 60 °C a 140 °C. El producto sólido resultante se recupera a continuación por filtración y se lava con etilbenceno.
d) El producto sólido resultante se extrae con un exceso de una disolución de tetracloruro de titanio en xilol o etilbenceno, que contiene por lo menos 5% en peso de tetracloruro de titanio. En general, la extracción se continua durante 1.5 a 4 horas.
e) Filtrar y lavar varias veces con un hidrocarburo, como pentano, hexano o heptano, y a continuación secar al vacío y/o temperatura elevada de 50-80 °C.
El componente catalítico sólido tiene una relación molar del soporte de sílice porosa en partículas al tetracloruro de titanio en el intervalo de 50 a 2.
Preparación del sistema catalítico
Para preparar los sistemas catalíticos descritos aquí, el compuesto de aluminio como cocatalizador y/o el compuesto donante de electrones externo se pueden poner en contacto con el componente catalítico sólido por separado en cualquier orden o mezclar, normalmente a una temperatura en el intervalo de 0 °C a 200 °C, preferentemente de 20 °C a 90 °C y una presión de 0.1 MPa (1 bar) a 10 MPa (100 bar), en particular de 0.1 MPa (1 bar) a 4 MPa (40 bar). Preferentemente, el cocatalizador de compuesto de aluminio se añade en una cantidad tal que la relación atómica del compuesto de aluminio al metal de transición del componente catalítico sólido sea de 10:1 a 800:1, en particular de 20:1 a 200:1.
Polimerización
Los sistemas catalíticos descritos aquí se pueden usar ventajosamente en la polimerización de alqu-1-enos. Los alqu-1-enos apropiados incluyen alquenos de C2-C10 lineales o ramificados, en particular alqu-1-enos lineales de C2-C10 tales como etileno, propileno, but-1 -eno, pent-1 -eno, hex-1 -eno, hept-1 -eno, oct-1 -eno non-1 -eno, dec-1 -eno o 4-metilpent-1-eno. También se pueden polimerizar mezclas de estos alqu-1-enos.
Los sistemas catalíticos descritos aquí, incluido el componente catalítico sólido, un compuesto de aluminio como cocatalizador y un compuesto donante de electrones externo, son excelentes sistemas catalíticos para su uso en la producción de polímeros de propileno, tanto homopolímeros de propileno como copolímeros de propileno y uno o más alqu-1-enos adicionales que tienen hasta 10 átomos de carbono. El término copolímeros como se usa aquí también se refiere a copolímeros en los que el alqu-1-eno adicional que tiene hasta 10 átomos de carbono se incorpora aleatoriamente. En estos copolímeros, en general, el contenido de comonómero es inferior al 15% en peso. Los copolímeros también pueden estar en forma de los denominados copolímeros de bloques o de impacto, que en general comprenden por lo menos una matriz de un homopolímero de propileno o copolímero aleatorio de propileno que contiene menos del 15% en peso de un alqu-1-eno que tiene hasta 10 átomos de carbono y una fase blanda de un copolímero de propileno (fase de caucho) que contiene del 15% al 80% en peso de otros alqu-1-enos que tienen hasta 10 átomos de carbono. Además, se contemplan mezclas de comonómeros que dan como resultado, por ejemplo, terpolímeros de propileno.
La producción de polímeros de propileno se puede llevar a cabo en cualquier reactor común apropiado para la polimerización de alqu-1-enos, ya sea por lotes o, preferentemente, de forma continua, es decir, en disolución, como polimerización en suspensión que incluye la polimerización en masa en monómero líquido, o como polimerización en fase gaseosa. Los ejemplos de reactores apropiados incluyen reactores de agitación continua, reactores de bucle, reactores de lecho fluido y reactores de lecho de polvo agitado horizontal o verticalmente. Se entenderá que la polimerización se puede llevar a cabo en una serie de reactores acoplados consecutivamente. El tiempo de reacción depende de las condiciones de reacción elegidas. En general, el tiempo de reacción es de 0.2 a 20 horas, normalmente de 0.5 a 10 horas, lo más preferentemente de 0.5 a 2 horas.
En general, la polimerización se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 150 °C, preferentemente de 50 °C a 120 °C, y más preferentemente de 60 °C a 95 °C, y una presión en el intervalo de 0.1 MPa (1 bar) a 10 MPa (100 bar), preferentemente de 1.5 MPa (15 bar) a 5 MPa (50 bar), y más preferentemente de 2 MPa (20 bar) a 4.5 MPa (45 bar).
El peso molecular de los polímeros resultantes se puede controlar y ajustar en un amplio intervalo mediante la adición de agentes de transferencia o terminación de cadena de polímero como se usa comúnmente en la técnica de la polimerización, tales como hidrógeno. Además, se puede añadir un disolvente inerte, tal como tolueno o hexano, o un gas inerte, tal como nitrógeno o argón, y cantidades más pequeñas de un polímero en polvo, por ejemplo, polipropileno en polvo.
Los pesos moleculares promedio en peso de los polímeros de propileno producidos mediante el uso de los sistemas catalíticos descritos aquí en general están en el intervalo de 10000 a 2000000 g/mol y los índices de fluidez están en el intervalo de 0.01 a 2000 g/10 min, preferentemente de 0.1 a 100 g/10 min. El índice de fluidez corresponde a la cantidad que se prensa en 10 minutos desde un instrumento de ensayo según la ISO 1133 a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2.16 kg. Ciertas aplicaciones pueden requerir pesos moleculares diferentes a los mencionados anteriormente y se contempla que estén incluidas dentro del alcance de las presentes realizaciones. Los sistemas catalíticos descritos aquí permiten la polimerización de alqu-1-enos produciendo polímeros que tienen una buena morfología y una alta densidad aparente en comparación con los sistemas catalíticos de la técnica anterior. Además, los sistemas catalíticos pueden mostrar un aumento drástico de productividad.
Los sistemas catalizadores que usan donantes internos de diéter según las presentes realizaciones se pueden usar para producir polímeros de propileno que tienen una distribución de peso molecular mayor que la distribución de peso molecular lograda por los catalizadores de la técnica anterior que incluyen diéteres como un donante interno. Por ejemplo, los catalizadores descritos aquí se pueden usar para producir un polímero de propileno que tiene una distribución de peso molecular (PI (GPC)) superior a 5.75 en algunas realizaciones; mayor de 6 en otras realizaciones; mayor que 6.25 o 6.5 en otras realizaciones más; en el intervalo de 5.75 a 9.5 en algunas realizaciones; en el intervalo de 6 a 9 en otras realizaciones; y en el intervalo de 6.5 a 8 en otras realizaciones más. Las propiedades del peso molecular, como la distribución del peso molecular (PI (GPC)), se pueden medir a 145 °C usando un instrumento Alliance/GPCV2000 equipado con un refractómetro y un viscosímetro en línea de triple capilar (Waters Corporation), que tiene una combinación de tres columnas de lecho mixto (Agilent/Polymer Labs PLgel 10 pm Mixed-B) y una columna de protección (Agilent/Polymer Labs PL gel 10 pm). Se preparan disoluciones de polímero con una concentración de 1.7 mg/ml en 1,2-diclorobenceno (estabilizado con 800 ppm de 2,6-di-tercbutil-4-metilfenol) calentando las muestras de polímero durante dos horas a 160 °C. El volumen de inyección es de 300 pl y el caudal de disolvente es de 0.5 ml/min. El instrumento se calibra con diez materiales estándar de poliestireno (ReadyCal Kit de PSS). La adquisición y el procesado de datos se realizan mediante el software Waters Millenium y la curva de calibración universal.
Debido a sus buenas propiedades mecánicas, los polímeros que se pueden obtener usando los sistemas catalíticos descritos aquí, y en particular los homopolímeros de propileno o los copolímeros de propileno con uno o más alqu-1-enos adicionales que tienen hasta 10 átomos de C, se pueden usar ventajosamente para la producción de películas, fibras o piezas moldeadas y, en particular, para la producción de películas.
Ejemplos
Síntesis de catalizadores
Se produjeron y ensayaron varias muestras de componentes catalíticos sólidos (catalizadores) de la presente invención. La siguiente descripción de realizaciones ejemplares no pretende limitar el alcance de la invención de ninguna manera.
Los componentes catalíticos se prepararon usando gel de sílice esferoidal (SiÜ2) que tenía un diámetro de partícula (d50) de sesenta micrómetros. El gel de sílice tenía una superficie específica de 505 m2/g, un volumen de poros de 1.8 cm3/g, un pH de 5.5 y un contenido de agua del 2.1% en peso. Se mezcló gel de sílice con una disolución de nbutiletilmagnesio en una mezcla de n-heptano y etilbenceno (contenido de heptano: 33%), usando 0.5 moles del compuesto de magnesio por mol de SiÜ2. La mezcla se agitó durante 30 minutos a 95 °C, a continuación se enfrió a 20 °C, después de lo cual se pasó 10 veces la cantidad molar, basada en el compuesto de organomagnesio, de cloruro de hidrógeno. Después de 90 minutos, el producto de reacción se mezcló con 2.5 moles de etanol por mol de magnesio mientras se agita continuamente. Esta mezcla se agitó durante 0.5 horas a 80 °C y a continuación se enfrió. Se añadió tetracloruro de titanio a temperatura ambiente. La relación molar de Mg/Ti usada se proporciona para cada catalizador. La relación molar de Mg/Ti está entre 1:15 y 1:1, preferentemente entre 1:10 y 1:2.
Aunque las cantidades reales de las cargas iniciales varían ligeramente para cada preparación de catalizador, la carga inicial se basó en el uso de 10 g de soporte de SiÜ2 , a menos que se indique lo contrario. Después de la adición de TiCl4, se incrementó la temperatura a 55 °C. A continuación, se añadió el donante interno (ID), por ejemplo, diéter o D-i-BP (ftalato de di-i-butilo). La relación molar del donante interno (DI) a Mg se proporciona para cada catalizador. La relación molar de DI/Mg está en un intervalo de alrededor de 0.01 a alrededor de 1 mol, preferentemente de alrededor de 0.1 a alrededor de 0.6 moles.
Si no se menciona lo contrario, la suspensión se calentó directamente a 105 °C y se mantuvo allí durante 1.5 horas. Posteriormente, el contenido del reactor se transfirió a un dispositivo de extracción Soxhlet, se filtró mientras aún estaba caliente y a continuación se lavó con etilbenceno. A continuación, el precatalizador se extrajo con Soxhlet durante aproximadamente 2 horas con una mezcla de 90/10 volúmenes de etilbenceno y TiCl4 a la temperatura de ebullición de la mezcla. Después de la extracción, el catalizador se lavó tres veces con 100 ml de heptano y se secó al vacío durante 2 h, lo que dio como resultado un contenido de disolvente residual de menos del 2% en peso para los componentes catalíticos y los catalizadores comparativos.
Se variaron uno o más parámetros para cada preparación del componente catalítico. Los parámetros usados y cualquier cambio del procedimiento se indican a continuación:
Componente catalítico 1: La relación molar de Mg/Ti era 1:6. Como donante interno se añadió 2-isopropil-2-isopentil-dimetoxipropano con una relación ID/Mg de 0.55.
Componente catalítico 2 : La relación molar de Mg/Ti era 1:6. Como donante interno se añadió 2,2-diisobutildimetoxipropano con una relación ID/Mg de 0.55.
Componente catalítico 3 : La relación molar de Mg/Ti era 1:6. Como donante interno se añadió 9,9-bis(metoximetil)fluoreno con una relación ID/Mg de 0.55.
Componente catalítico 4 : La relación molar de Mg/Ti era 1:12, mientras que se añadieron 5 g de SiO2. Como donante interno se añadió 9,9-bis(metoximetil)fluoreno con una relación ID/Mg de 0.33.
Síntesis de catalizadores no de la invención usando ftalato como donante interno (ID)
Catalizador comparativo A : La relación molar de Mg/Ti era 1:6. Como donante interno se añadió di-iso-butil-ftalato con una relación ID/Mg de 0.45.
Catalizador comparativo B: La relación molar de Mg/Ti era 1:6. Como donante interno se añadió di-iso-butil-ftalato con una relación ID/Mg de 0.55.
El contenido de titanio, magnesio y silicio en porcentaje en peso de los componentes catalíticos se resume en la Tabla 1. Los ejemplos comparativos se encuentran al final de la tabla.
Tabla 1 - Ti, Mg Y Si - CONTENIDO DE LOS COMPONENTES CATALÍTICOS
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Ensayos de polimerización
El rendimiento de los componentes catalíticos y los sistemas catalíticos en comparación con los catalizadores comparativos basados en ftalato se ensayó en condiciones de polimerización en masa y polimerización en fase gaseosa.
Si no se menciona lo contrario, el ensayo de polimerización en masa se realizó usando un reactor de 5 litros equipado con un agitador helicoidal, 1800 gramos de propileno, opcionalmente 2.0 ml de compuesto donante de electrones externo, 9.0 ml de trietilaluminio 1.3 M (TEAl), y 0.5 gramos de hidrógeno, que se añadieron al reactor a 25 °C en el siguiente orden: después de la adición de hidrógeno, se premezclaron TEAl y opcionalmente silano y a continuación se vertieron en el reactor usando 900 gramos de propileno. El último componente añadido fueron los aproximadamente 0.01 gramos de catalizador usando los 900 gramos restantes de propileno. Con agitación constante a 200 rpm, el reactor se calentó a continuación rápidamente a 70 °C, normalmente en 10 minutos, y se dejó que la polimerización prosiguiera durante 1 hora en propileno líquido como medio de suspensión.
El mismo reactor a escala de laboratorio que se usó para las polimerizaciones en masa se usó para las polimerizaciones en fase gaseosa. Si no se menciona lo contrario, en condiciones de fase gaseosa el orden de adición fue el mismo, pero las cargas de propileno se redujeron en tamaño a aproximadamente 180 gramos, mientras que se añadieron 2.5 ml de TEAl, opcionalmente un compuesto donante externo y 0.1 g de hidrógeno. El catalizador se inyectó a 40 °C y el reactor se programó para calentar a 75 °C durante 10 minutos. Las condiciones de la fase gaseosa se mantuvieron controlando la introducción del propileno en el sistema. A medida que el sistema se calentó hasta la temperatura final, se añadió propileno a una velocidad para asegurar que la presión en el recipiente del reactor sea tal que el propileno permanezca siempre en la fase gaseosa. Para asegurar las condiciones de la fase gaseosa, la presión del reactor se mantuvo a 2.67 MPa (26.7 bar) a 75 °C siendo añadido propileno gaseoso a través de un medidor de flujo másico bajo demanda.
Como compuesto donante externo se usó ciclohexil-(metil)-dimetoxisilano; a continuación indicado por C. Para la polimerización se diluyó el donante externo con heptano, obteniendo una disolución 0.1 M.
Las características físicas de los polímeros de polipropileno producidos usando los diversos componentes catalíticos y/o sistemas catalizadores se determinaron usando los ensayos descritos a continuación.
Actividad. Los resultados de la actividad mencionados a lo largo de este estudio se basan en el rendimiento de polímero en kilogramos dividido entre el peso del componente catalítico cargado en el reactor en gramos durante una polimerización de 1 hora.
Solubles en xileno (% en peso de XS). Los solubles en xileno se midieron usando la técnica de Flow Injector Polymer Analysis (FIPA) de Viscotek, que es bien conocida en la industria. Viscotek ha publicado un artículo titulado, "FIPA for xylene soluble determination of polypropylene and impact copolymers"(que se puede solicitar en el sitio web de Viscotek, http://www.viscotek.com/applications.aspx) que muestra que el método FIPA de Viscotek exhibe una correlación 0.994 r2 con el método ASt M D5492-06 (equivalente a ISO 16152) en el intervalo de 0.3% a 20% de solubles en xileno. Por lo tanto, una persona de experiencia media en la técnica podría reproducir los resultados de la invención usando el método FIPA de Viscotek o el método ASTM D5492-06. El porcentaje en peso de solubles en xileno en el polipropileno es una indicación de la capacidad estereorreguladora del componente catalizador o del sistema catalizador; cuanto mayor es el % en peso de XS, menor es la estereoespecificidad del catalizador. Aunque se requieren valores más altos de XS para aplicaciones como el procedimiento de producción de películas BOPp , los valores bajos de XS son valiosos para aplicaciones como el moldeo por inyección.
Medida del índice de fluidez (MFR). El efecto del índice de fluidez se midió usando el método ASTM D 1238-04. Por cada muestra de 5 gramos de polímero, se añadieron 0.2 gramos de un paquete estabilizador estándar. El paquete de aditivos consiste en 50% en peso de Irganox 1010 y 50% en peso de Irgafos 168. Debido a que el polímero se expone al aire a 230 °C durante varios minutos durante el ensayo, este paquete se añade para inhibir la degradación térmica y oxidativa del polímero. El índice de fluidez proporciona información sobre el peso molecular del polímero y la respuesta al hidrógeno del catalizador. Cuanto mayor sea el MFR, mayor será la tasa de respuesta al hidrógeno del catalizador que produjo la poliolefina. De manera similar, cuanto mayor es el MFR, menor es el peso molecular del polímero.
Distribución de peso molecular (MWD). El índice de polidispersidad (PI) se puede determinar mediante Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) y/o métodos reológicos usando un ensayo de cizalladura dinámica, el denominado Dynamic Oscillatory Rate Sweep (DORS). Es bien conocido en la técnica que el PI obtenido por DORS es menor que por GPC.
El cromatógrafo de permeación en gel de alta temperatura (GPC-IR, PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, España)), con detector de infrarrojos IR-4, se equipó con tres columnas Polymer Laboratories PLgel 10 pm Mixed-BLS. El instrumento se hizo funcionar con 1,2-diclorobenceno a 150 °C y un caudal de 1.0 cm3/min. La eficiencia de separación del conjunto de columnas se calibra usando una serie de estándares de poliestireno de MWD estrecha que reflejan el intervalo de Mw esperado de la muestra que se analiza y los límites de exclusión del conjunto de columnas. Se usaron 14 estándares de poliestireno individuales, que van desde el peso molecular máximo (Mp) 376 a 9290000, para generar la curva de calibración. El peso molecular medio y el índice de polidispersidad se determinaron según la norma ISO 16014.
Para el ensayo Dynamic Oscillatory Rate Sweep (DORS) se carga una muestra en forma de disco moldeado por compresión entre placa y placa con una geometría paralela. Las medidas se realizaron a T = 210 °C en un intervalo de frecuencia entre 0.1 y 400 rad/s. El índice de polidispersidad (PI) se calcula a partir del módulo de cruce de la siguiente manera: PI = 105 Pa/GC, en la que Gc = módulo de almacenamiento dinámico (G') = módulo de pérdida dinámica (G") a la frecuencia de cruce.
Actividad de los componentes catalíticos basada en ensayos de polimerización
Las Tablas 2 y 3 resumen los resultados de polimerización en masa y en fase gaseosa, respectivamente, que se obtuvieron con los componentes catalíticos de la presente invención descritos anteriormente. El uso de silano C como compuesto donante de electrones externo (ED) se indica en la columna 3. Los ejemplos comparativos se encuentran al final de las tablas.
Tabla 2 - RESULTADOS DE POLIMERIZACIÓN EN FASE EN MASA
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Tabla 3 - RESULTADOS DE POLIMERIZACIÓN EN FASE GASEOSA
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Los resultados en la Tabla 2 y 3 muestran claramente que los componentes catalíticos basados en diéter ejemplares de la presente invención exhibieron una actividad y estereoselectividad significativamente mayor sin silano como compuesto donante de electrones externo en el procedimiento de polimerización que los catalizadores comparativos A, mientras que el índice de polidispersidad (PI) es inesperadamente comparable para todos los catalizadores.
Una alta estereoselectividad con un catalizador que contiene ftalato, por ejemplo, catalizadores A comparativos, se puede obtener sólo en presencia de un compuesto donante de electrones externo. Simultáneamente con la disminución del valor de XS, la actividad se incrementa significativamente (Ejemplo comparativo 2 frente a 3). En comparación con el catalizador basado en ftalato y sistema de silano, los catalizadores que contienen un componente diéter como donante interno muestran una mayor actividad en un amplio intervalo de XS con una excelente respuesta al hidrógeno, véase Tabla 2 y 3. Por ejemplo, en condiciones de polimerización en masa, el componente catalítico 1 muestra una actividad de 35.3 kg/gcat sin ningún estereomodificador y el catalizador comparativo A muestra una actividad de 22.6 kg/gcat en presencia de un silano, mientras que los valores de XS y PI de ambos homopolímeros son comparables (véase Ejemplo 1 y Ejemplo Comp. 1).
La estereoselectividad de los catalizadores de esta invención se puede ajustar mediante varios parámetros de síntesis. Uno es la cantidad de componente diéter como donante interno usado para la síntesis, mostrado ejemplarmente con los componentes catalíticos 3 y 4 (véase Ejemplo 3 y 4 u 8 y 9). Aquí, con una relación ID/Mg más alta durante la síntesis, la estereoselectividad aumenta, lo que da como resultado un valor de XS más bajo en el polímero, véase Tabla 2 y 3.
En contraste con los catalizadores comparativos A y B en presencia de un silano, las actividades del catalizador basado en diéter disminuyen (por ejemplo, el Ejemplo 5 frente al Ejemplo 6). Sorprendentemente, la presencia de silano no influye en el índice de polidispersidad del polímero resultante, lo que no es esperado por una persona de experiencia media en la técnica. Por el contrario, se esperaría que el PI disminuyera en el siguiente orden: sistema catalizador que contiene un componente ftalato y silano > catalizador que contiene un componente diéter > sistema catalizador que contiene un componente diéter y silano (Polypropylene Handbook, segunda edición, Editor: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005, página 18, Tabla 2.1 y P. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol. 42, 396-415 (2004), páginas 404 - 405 y Tabla 1)
Independientemente de la condición de polimerización, por ejemplo, polimerización en masa o en fase gaseosa o con y sin silano, el índice de polidispersidad del PP producido con catalizadores basados en diéter sintetizados según la presente invención es comparable al PP producido con un catalizador comparativo que contiene ftalato, véase la tabla 2 y 3. El PI medio obtenido con DORS de todos los ejemplos de la invención en los que se usan componentes diéter como donante interno (Ejemplos 1 a 9) es 4.1, que coincide con el PI medio (4.0) de los ejemplos comparativos en los que se usan ftalatos como donante interno (Ejemplos comparativos 1 a 4).
Además del ensayo de cizalladura dinámica (DORS), se determinó el índice de polidispersidad con GPC. La Tabla 4 resume estos PIs obtenidos con ambos métodos.
Tabla 4 - DISTRIBUCIÓN DEL PESO MOLECULAR
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Para ambos métodos se puede obtener el índice de polidispersidad. La Tabla 4 muestra que el PI determinado por DORS es menor que por GPC, lo cual es bien conocido en la técnica.
Los valores de PI (GPC) obtenidos de los sistemas catalíticos comparativos que contienen ftalato están en el intervalo esperado. Muy contrariamente a lo esperado y al consenso en la bibliografía, los valores de PI (GPC) del polipropileno obtenido con sistemas catalizadores basados en diéter producidos según la presente invención están en el mismo intervalo que el PP obtenido con sistemas catalíticos basados en ftalatos (Ejemplos Comparativos 3 y 4 vs. Ejemplos 2, 5, 6 y 9). Una persona de experiencia media en la técnica esperaría valores de entre 5 y 5.5 para los sistemas catalizadores basados en diéter, mientras que se esperan valores entre 6.5 y 8 para los sistemas catalizadores basados en ftalatos (Polypropylene Handbook, segunda edición, Editor: Nello Pasquini, Car1Hanser Verlag, Munich, 2005, página 18, Tabla 2.1 y P. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol. 42, 396-415 (2004), páginas 404 - 405 y Tabla 1).
El índice de polidispersidad determinado con DORS y/o GPC lleva a la misma conclusión de que los PIs de los polímeros obtenidos usando catalizadores que contienen un componente diéter producidos según la presente invención y catalizadores basados en ftalato no de la invención son comparables, mientras que todos los catalizadores dan un índice de polidispersidad PI (GPC) de > = 5.75.
Como se describe anteriormente, las realizaciones descritas aquí proporcionan catalizadores de Ziegler-Natta únicos que usan diéteres como donante interno de electrones. Ventajosamente, las realizaciones descritas aquí pueden proporcionar sistemas catalíticos mejorados del tipo Ziegler-Natta con una excelente respuesta al hidrógeno y estereoselectividad, mientras que la distribución de peso molecular es comparable a la de los catalizadores de Ziegler-Natta que contienen ftalato. Además, el catalizador tiene una alta actividad y permite la producción de polímeros de a-alqu-1 -enos que tienen una buena morfología y densidad aparente.
Aunque la descripción incluye un número limitado de realizaciones, las personas expertas en la técnica, que se beneficien de esta descripción, apreciarán que se pueden idear otras realizaciones que no se aparten del alcance de la presente descripción. En consecuencia, el alcance debería estar limitado únicamente por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar un componente catalizador sólido para su uso en un sistema catalizador de Ziegler-Natta, incluyendo el método:
(a) combinar un soporte poroso en partículas que tiene un diámetro medio de partícula, determinado según el método descrito en esta memoria descriptiva, en el intervalo de 15 pm a 200 pm en un disolvente inerte con un compuesto de organomagnesio soluble en hidrocarburos para formar una mezcla en suspensión;
(b) halogenar el compuesto de organomagnesio;
(c) hacer reaccionar la mezcla en suspensión con un compuesto de titanio, seguido de la reacción de la mezcla en suspensión con un donante interno que consiste en por lo menos un compuesto de diéter;
(d) extraer el intermedio sólido con una mezcla de un compuesto de titanio y un disolvente hidrocarbonado para formar el componente catalizador sólido; y
(e) recuperar el componente catalizador sólido.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto de diéter tiene la estructura general (I):
R1O -(CR5R6)n - CR3R4 -(CR7R8)m - OR2 (I)
donde
R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un grupo alifático saturado o insaturado de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a 20 átomos de carbono,
n m = 2 a 4,
R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbonado lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo, un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a 40 átomos de carbono o un grupo arilalquenilo de 8 a alrededor de 40 átomos de carbono y puede contener uno o más heteroátomos como Si, B , Al, O, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y/o los dos radicales R3 y R4 pueden formar un sistema de anillo hidrocarbonado, y R3 y/o R4 son diferentes de hidrógeno.
3. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto de diéter tiene la estructura general (II):
R1O - CH2 - CR3R4 - CH2 - OR2 (II)
donde
R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un grupo alifático saturado o insaturado de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono, más preferentemente un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, incluso más preferentemente un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, idealmente un grupo metilo o etilo, lo más idealmente un grupo metilo,
R3 y R4 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo, un grupo alquilo de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a alrededor de 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a 40 átomos de carbono o un grupo arilalquenilo de 8 a alrededor de 40 átomos de carbono y puede contener uno o más heteroátomos como Si, B, Al , O, S, N o P, y/o puede contener átomos de halógeno como F, Cl o Br, y/o los dos radicales R3 y R4 pueden formar un sistema de anillo hidrocarbonado.
4. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto de diéter tiene la estructura general (III):
R1O - CH2 - CR3R4 - CH2 - OR2 (III)
donde
R1 y R2 son idénticos y se seleccionan del grupo que consiste en un grupo alquilo de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono, incluso más preferentemente un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, idealmente un grupo metilo o etilo, lo más idealmente un grupo metilo,
R3 y R4 son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a alrededor de 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a 40 átomos de carbono o un grupo arilalquenilo de 8 a 40 átomos de carbono, y/o los dos radicales R3 y R4 pueden formar un sistema de anillo hidrocarbonado, que puede contener uno o más heteroátomos como Si, O, S, N o P.
5. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto de diéter comprende por lo menos uno de 2,2 diciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(ciclopentilmetil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2.2- di-(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-norbornil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-fenil-1,3-dimetoxipropano; 2.2- di-fenilmetil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-n-propil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-n-butil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-secbutil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-isobutil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-npentil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(2-pentil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(3-pentil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(metilbutil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(3-metilbut-2-il)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-isopentil-1,3-dimetoxipropano; 2.2- di-n-hexil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-2-hexil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-3-hexil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(2-metilpentil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(3-metilpentil)-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di-(4-metilpentil)-1,3-dimetoxipropano; 2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-etil-2-terc-butil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-propil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-butil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-isobutil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-pentil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopentil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-hexil-2-tercbutil-1,3-dimetoxipropano; 2-etil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-propil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-butil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-secbutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-pentil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-pentil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-pentil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-metilbutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-metilbut-2-il)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopentil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-hexil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-hexil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-hexil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-metilpentil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-metilpentil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-(4-metilpentil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2-etil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-propil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-nbutil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isobutil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-secbutil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-pentil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-pentil)-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-pentil)-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-metilbutil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-metilbut-2-il)-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-etil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-propil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-butil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-isobutil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-secbutil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-n-pentil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-(2-pentil)-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-pentil)-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-metilbutil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; 2-(3-metilbut-2-il)-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano; y los correspondientes análogos de 1,3-dietoxipropano.
6. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto de diéter comprende por lo menos uno de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-tetrametilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,7-dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,7-diisopropilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,7-ditertbutilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,8-dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-3,6-dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-3,6-ditertbutilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-3,6-diisopropilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-4,5-dimetilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2-metilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-4-metilfluoreno; 9,10-dihidro-9,9-dimetoxiantraceno; 9,10-dihidro-9,9-dietoxiantraceno; 9,9-dimetoxixanteno; 9,9-dietoxixanteno; y los correspondientes análogos de 9,9-bis(etoximetil)-.
7. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto de diéter comprende por lo menos uno de 2,2-di-isobutil-1.3- dimetoxipropano; 2,2-di-isopropil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-ciclopentil-dimetoxipropano; 2-etil-2-terc-butil-1,3-dimetoxipropano o los correspondientes análogos de 1,3-dietoxipropano o 9,9-bis(metoximetil)fluoreno o 9,9-bis(etoximetil)fluoreno.
8. El método de la reivindicación 1, en el que el compuesto donante de diéter se usa en una cantidad de 0.01 a 2 moles por cada mol del compuesto de haluro de magnesio.
9. Un procedimiento para la polimerización de olefinas de fórmula CH2= CHR1, en la que R1 es hidrógeno o un radical hidrocarbonado que tiene 1-12 átomos de carbono, que comprende:
a) preparar un componente catalizador sólido mediante el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8; b) llevar a cabo la polimerización en presencia del componente catalizador con un cocatalizador de aluminio y un donante externo.
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