ES2826889T3 - Artículo elastomérico - Google Patents
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Abstract
Un artículo elastomérico que comprende al menos un elastómero y partículas de carbonato cálcico precipitado, en el que: el tamaño de partícula equivalente a una esfera de dichas partículas de carbonato cálcico precipitado es inferior a 1.0 μm, en donde el tamaño de partícula equivalente a una esfera de las partículas de carbonato de calcio precipitado se determina utilizando la siguiente ecuación: tamaño de partícula equivalente a esfera [μm] = 2.21 / BET [m2/g] en la que la BET se determina como se define en la descripción; el carbonato cálcico precipitado tiene un tamaño promedio de partícula (d50%) dentro de un intervalo de 0.8 μm a 1.2 μm; y dicho elastómero está hecho de partículas de látex de al menos un caucho natural rodeado por aniones de proteína, en el que dicho látex de caucho natural es una dispersión de cis-1,4-poliisopreno en agua.
Description
DESCRIPCIÓN
Artículo elastomérico
La presente invención se refiere a un artículo elastomérico, a un procedimiento para fabricar dicho artículo elastomérico y a posibles campos de aplicación de dicho artículo elastomérico.
Los artículos elastoméricos suelen estar hechos de materiales de caucho natural o materiales de caucho sintético. El desarrollo de materiales de caucho sintético modernos ha hecho posible la fabricación de una amplia variedad de artículos elastoméricos que tienen propiedades variables de resistencia y resistencia química. Entre estos artículos se encuentran los guantes diseñados para usos industriales o médicos. Los guantes de caucho generalmente se dividen en cinco categorías: examen, quirúrgico, doméstico, industrial y sala limpia. Los guantes de PVC normalmente no se clasifican como guantes médicos, pero se utilizan en la industria alimentaria. Como accesorios de seguridad, los guantes industriales y médicos protegen al usuario de peligros medioambientales como productos químicos o patógenos. En particular, los guantes médicos contribuyen a las condiciones sanitarias del hospital al limitar la exposición de los pacientes a materias potencialmente infecciosas y sirven para proteger a los profesionales de la salud de la transmisión de enfermedades a través del contacto con fluidos corporales.
Los guantes industriales o médicos relativamente delgados y flexibles se han fabricado tradicionalmente de látex de caucho natural en un procedimiento de inmersión. La superficie de postura (es decir, el interior) de estos guantes está recubierta convencionalmente con almidón de maíz o talco para lubricar los guantes, haciéndolos más fáciles de poner. En los últimos años, los guantes médicos y los guantes de trabajo sin polvo han reemplazado en gran medida a los guantes empolvados debido a las necesidades y percepciones cambiantes de los consumidores de guantes. Por ejemplo, el almidón de maíz u otros polvos pueden impedir la cicatrización si penetran en los tejidos (como durante la cirugía). De modo similar, los polvos no son adecuados para salas limpias como las que se utilizan en la fabricación de semiconductores y electrónica.
Los consumidores de guantes se han alejado de los guantes de caucho natural debido, en parte, a una tasa cada vez mayor de reacciones alérgicas importantes a las proteínas del látex de caucho natural entre los profesionales de la salud y la población en general. La industria se ha movido cada vez más hacia las emulsiones de látex basadas en materiales de caucho sintético. Si bien los hospitales, laboratorios u otros entornos de trabajo que usan guantes de caucho a menudo quieren "estar libres de látex" para proteger mejor a sus trabajadores, el mayor costo de los productos sin látex, como el caucho de nitrilo, a menudo limita su capacidad para realizar el cambio. Por ejemplo, los guantes de caucho de nitrilo pueden costar dos o más veces el precio del látex de caucho natural o sus contrapartes a base de vinilo. Este hecho a menudo ha provocado que los compradores en entornos sensibles a los costes, como muchos hospitales, se cambien a guantes de policloruro de vinilo menos costosos o les impida cambiar a materiales sintéticos.
Además de ser más costosos, los guantes de caucho de nitrilo-butadieno para examen médico suelen ser más rígidos y se perciben como mucho menos cómodos de usar en comparación con guantes similares hechos de materiales de látex de caucho natural.
Por otro lado, los guantes de policloruro de vinilo para examen médico se consideran una opción de menor rendimiento, ya que generalmente son más rígidos y menos elásticos que incluso los guantes convencionales de examen médico hechos de caucho de nitrilo más grueso.
Si bien podría parecer que una solución práctica al coste de los guantes convencionales para examen médico hechos de caucho de nitrilo sería hacer los guantes para examen médico de caucho de nitrilo más delgados que los guantes convencionales para examen médico hechos de caucho de nitrilo (por ejemplo, de 0.11 mm a 0.20 mm de grosor en la región de la palma de la mano del guante, tal como es medido generalmente de acuerdo con ASTM D3767, procedimiento A), existen problemas importantes asociados con la fabricación de guantes para examen médico hechos de caucho de nitrilo que son más delgados que los guantes convencionales para examen médico hechos de caucho de nitrilo. Un problema principal es la formación de orificios que a veces se denominan "orificios" o "defectos por orificios" y que requieren medidas complejas y extensas en el procedimiento de fabricación para asegurar la producción de guantes para examen médico adecuados que satisfagan las necesidades del mercado.
Aunque son comparativamente económicos, los guantes para exámenes médicos hechos de policloruro de vinilo tienen varias deficiencias. Las deficiencias de los guantes para examen médico de policloruro de vinilo incluyen: ser relativamente inelásticos; tener una resistencia relativamente baja a la tracción; tener cantidades relativamente mayores de defectos por orificios; y lixiviación de ciertos componentes tóxicos. Estas deficiencias pueden dar lugar a una menor comodidad para el usuario, un guante más débil con una mayor permeabilidad o una peor protección de barrera contra algunos productos químicos comunes y daños al usuario y/o al ambiente.
Los rellenos se agregan normalmente a los polímeros elastoméricos con dos propósitos: reducir el coste o mejorar las propiedades. El coste se reduce al reemplazar un material más caro (polímero como el caucho) por un material menos costoso (relleno). La mejora de las propiedades, típicamente referida como refuerzo, se caracteriza por un aumento en las propiedades físicas, típicamente rigidez, resistencia al desgarro y resistencia a la tracción. Las reticulaciones
químicas en una red elastomérica imparten fuerza y resiliencia, y se cree que la interacción con las partículas del relleno puede producir mejoras de rendimiento similares.
Entre otras cosas, se contemplan partículas de carbonato de calcio como material de relleno potencial.
La presentación de D. Hill: How to get more for less? A literature review on the use of fillers in articles dipped from latex [¿Cómo conseguir más por menos? Una reseña bibliográfica sobre el uso de rellenos en artículos bañados en látex] Latex 2010, 23-24 de marzo de 2010, Amsterdam, Países Bajos, volumen de la conferencia, analiza la bibliografía relevante que describe el uso de rellenos en látex y artículos bañados en látex, y trata de mostrar dónde puede tener éxito el uso de rellenos para mejorar las propiedades y reducir los costes.
En esta presentación se hace referencia a la publicación de S. Manroshan, A. Baharin Effect of Nanosized Calcium Carbonate on the Mechanical Properties of Latex Films Journal of Applied Polymer Science, vol. 96, 2005, 1550-1556, y se explica que
"- algunos trabajadores han informado niveles significativos de refuerzo utilizando carbonato de calcio fino. Manroshan y Baharin han examinado el efecto del carbonato cálcico disperso acrílico de tamaño nanométrico en películas de látex de caucho natural prevulcanizado. Como es habitual, el módulo aumentó a medida que aumentaba la carga de relleno, y la resistencia a la tracción y el alargamiento alcanzaron valores máximos a 10 pphr de carbonato cálcico. Las propiedades físicas mejoraron con envejecimiento acelerado, lo que sugiere que el tratamiento térmico dio un contacto más íntimo entre el relleno y la matriz. "
Dicha publicación de S. Manroshan, A. Baharin Effect of Nanosized Calcium Carbonato on the Mechanical Properties of Latex Films Journal of Applied Polymer Science, vol. 96, 2005, 1550-1556, se refiere a un relleno de carbonato cálcico nanométrico disperso acrílico que se añadió a un compuesto de látex prevulcanizado en diferentes cantidades. Se investigó el efecto del contenido de relleno sobre el tiempo de curado, el módulo, la resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura (Eb) antes y después del envejecimiento y la morfología de las películas. Los resultados mostraron que el tiempo de curado disminuyó con la carga de relleno debido a la mayor interacción entre el relleno y la matriz de caucho, como se refleja en la disminución del índice de hinchamiento aparente. El módulo al 100% de alargamiento y el módulo al 300% de alargamiento aumentaron con la carga de relleno. La resistencia a la tracción y Eb aumentaron hasta 10 phr de carga de relleno y luego disminuyeron nuevamente. Las películas envejecidas mostraron propiedades mecánicas mejoradas en comparación con las películas no envejecidas. Las micrografías mostraron que se producía aglomeración a medida que aumentaba el contenido de relleno. El carbonato de calcio nanométrico usado en este estudio tenía un tamaño promedio de partícula de 40 nm y un área superficial (BET) de 40 m2/g.
La presentación de J. Khamsook, R. Magaraphan Effect of fillers on the surface properties of NR and DPNR sheet Latex 2006, 24-25 de enero de 2006, Fráncfort, Alemania, volumen de la conferencia, se refiere a formulaciones de látex de caucho natural compuesto (NRL) y látex de caucho natural desproteinizado (DNRL) con tres tipos de relleno, a saber: carbonato de calcio, sílice admicelizada y sílice precipitada. Se concluye que las películas de DNRL vulcanizadas sin relleno negro tienen resistencias a la tracción menores que las de las películas de NRL, mientras que el alargamiento a la rotura muestra una dependencia insignificante del tipo de caucho. Las películas de látex dieron una resistencia a la tracción óptima a 25 phr para el carbonato cálcico. Sin embargo, el tipo de carbonato cálcico utilizado en este estudio no se especifica en detalle.
La publicación de S. Mathew, S. Varghese Natural Rubber Latex-based Nanocomposites with Layered Silicates J. Rubb. Res., 8 (1), 1-15, se refiere a nanocomposites de látex de caucho natural prevulcanizado con azufre producidos mezclando dispersiones de silicatos estratificados con látex prevulcanizado. Sin embargo, en este estudio no se contempla el uso de carbonato de calcio.
La publicación W.G. Hwang, K.H. Wie, CM. Wu Preparation and mechanical properties of nitrile butadiene rubber/silicate nanocomposites Polymer 45, 2004, 5729-5734, divulga nanocomposites de elastómero que consisten en látex de caucho de nitrilo butadieno y silicatos estratificados preparados mediante un procedimiento de mezcla de cizallamiento de látex modificado ayudado con molienda de bolas. Nuevamente, en este estudio no está contemplado el uso de carbonato de calcio.
La publicación de J.K. Kurian, K.C. Mary, NR Peethambaran, B. Kuriakose Effect of Non-Black Fillers and Pigments on the physical properties and degradation resistance of natural rubber latex thread exposed to UV-radiation Indian Journal of Natural Rubber Research, 14 (2), 2001, 102-105 , trata sobre el efecto del dióxido de titanio y su combinación con rellenos como arcilla china, carbonato de calcio precipitado y sulfato de bario a baja dosificación en las propiedades físicas y la resistencia a la degradación de los hilos de látex preparados mediante sistemas de vulcanización convencionales y eficientes. Aunque el dióxido de titanio tuvo poco efecto, su combinación con rellenos atribuyó un mejor módulo y resistencia a la tracción a las muestras de hilo. La adición de dióxido de titanio no mejoró la resistencia a la degradación del hilo al calor y la luz ultravioleta. La combinación de dióxido de titanio con carbonato de calcio precipitado mostró un mejor comportamiento bajo envejecimiento fotooxidativo. Sin embargo, el tipo de carbonato cálcico utilizado en este estudio no se especifica en detalle.
La publicación de H.H. Cai, S.D. Li, G.R. Tian, H.Bi. Wang, J.H. Wang Reinforcement of Natural Rubber Latex Film by Ultrafine Calcium Carbonate Journal of Applied Polymer Journal of Applied Polymer Science, vol. 87, 2003, 982-985, se refiere al uso de carbonato de calcio ultrafino para reforzar las películas de látex de caucho natural y al efecto de su contenido en las propiedades del látex como tensión superficial, viscosidad, estabilidad mecánica y estabilidad térmica y las propiedades físicas de la película de látex antes y después del envejecimiento, como la resistencia al desgarro, el módulo y la resistencia a la tracción. Los tamaños de partícula de las partículas de carbonato de calcio estaban en el intervalo de 0.356 pm - 6.3 pm, donde las partículas con un diámetro en el intervalo de 0.356 pm - 0.926 |jm, 0.356 pm - 1.775 pm y 0.356 pm - 3.153 pm representaron el 10%, 50% y 90%, respectivamente. El diámetro promedio de partícula del carbonato cálcico fue de 1,551 pm y hubo una distribución de tipo normal del tamaño del diámetro de partícula del carbonato cálcico. Sin embargo, no se especifica el área superficial BET de las partículas de carbonato de calcio.
El documento US 2009/0192244 A1 describe una composición de látex de caucho que tiene una alergenicidad reducida. También se describen procedimientos para producir una composición de látex de caucho que tiene una alergenicidad reducida.
El documento US 6,979,734 B1 se refiere a látex de caucho que comprende una cantidad de almidón; tal látex de caucho tiene una actividad alergénica reducida en comparación con el mismo látex de caucho sin almidón. Además, esta patente se refiere al uso de almidón modificado como polvo para ponerse guantes quirúrgicos, en el que el almidón utilizado es un almidón granular, poco cristalino, preferiblemente no cristalino.
La publicación de S. Schlogl, N. Aust, R. Schaller, A. Holzner, W. Kern Survey of chemical residues and biological evaluation of photochemically pre-vulcanized surgical gloves Monatsh Chem, 141, 2010, 1365-1372 enseña que las alergias al látex surgen de la presencia de proteínas de látex, así como de aditivos de caucho nocivos (principalmente aceleradores y activadores utilizados en los procedimientos convencionales de vulcanización acelerada por azufre) en dispositivos médicos (por ejemplo, guantes médicos, catéteres) hechos de látex de caucho natural. La pre vulcanización del látex de caucho natural iniciada por luz ultravioleta (UV) hace que la reticulación eficiente sea factible sin utilizar productos químicos tóxicos, mutagénicos o irritantes. La reticulación en las partículas de látex se logra mediante la reacción de adición de tiol-eno en presencia de un tiol polifuncional y un fotoiniciador. El procedimiento se lleva a cabo en un fotorreactor de película descendente a escala piloto que proporciona una irradiación continua de la emulsión de látex. Se dice que la técnica UV es adecuada para una fácil ampliación y supuestamente representa la entrada a la producción industrial de gran volumen. A continuación, los guantes quirúrgicos se fabrican mediante un procedimiento de inmersión en coagulante convencional que comprende propiedades físicas supuestamente buenas y una elevada estabilidad al envejecimiento. El objetivo de este estudio fue evaluar las propiedades biológicas y la compatibilidad cutánea de los guantes precurados con UV en estudios de sensibilización cutánea, estudios de irritación cutánea y pruebas citotóxicas. Además, los residuos químicos biológicamente disponibles en los guantes se caracterizaron mediante espectroscopía UV-visible, análisis elemental y cromatografía líquida de alto rendimiento junto con espectroscopía de masas. Los resultados de los estudios revelaron que los guantes quirúrgicos reticulados por UV exhiben una buena compatibilidad con la piel junto con una baja citotoxicidad y niveles químicos residuales en el intervalo de 60 y 120 pg/gde guante.
En consideración de la técnica anterior, por tanto, fue un objeto de la presente invención indicar las posibilidades de mejora de los artículos elastoméricos convencionales. En particular, existía la necesidad de artículos elastoméricos que tuvieran propiedades de barrera superiores contra sustancias peligrosas tales como productos químicos y patógenos, en particular virus, bacterias y disolventes. Al mismo tiempo, dichos artículos elastoméricos deberían exhibir las mejores propiedades mecánicas posibles. En este contexto, la atención se centró principalmente en la resistencia al desgarro, el módulo, el alargamiento a la rotura, la fuerza a la rotura, la estabilidad térmica y la resistencia a la tracción con el fin de evitar fallos en la aplicación de dichos artículos elastoméricos tales como defectos por orificios.
Además, el uso de dichos artículos elastoméricos debería ser tan seguro y cómodo como fuera posible. En particular, dichos artículos elastoméricos deberían tener una alta resistencia al desgarro y una buena flexibilidad y suavidad al mismo tiempo. Además, no deben filtrar cantidades significativas de componentes peligrosos y no deben tener un potencial alergénico significativo.
Artículos elastoméricos para uso químico y médico tales como guantes y condones, especialmente guantes para examen médico, que tienen propiedades de barrera superiores contra sustancias peligrosas tales como químicos y patógenos, en particular virus, bacterias y disolventes; muy buenas propiedades mecánicas; muy buena flexibilidad y suavidad y comodidad de uso; y ningún potencial alergénico significativo en uso fueron especialmente buscados.
Otro objeto de la presente invención fue especificar un procedimiento para implementación de la presente invención, más precisamente, para producir el artículo elastomérico de la presente invención, de la manera más sencilla posible a gran escala y de forma económica.
Además, deberían indicarse los campos de aplicación particularmente ventajosos del artículo elastomérico según la invención.
Estos objetos de la presente invención se consiguen mediante un artículo elastomérico como se divulga en las reivindicaciones 1 a 14.
Específicamente, un primer aspecto de la presente invención divulga un artículo elastomérico que comprende al menos un elastómero y partículas de carbonato cálcico precipitadas, en el que:
el tamaño de partícula equivalente a una esfera de dichas partículas de carbonato cálcico precipitado es menor de 1.0 |jm, en donde el tamaño de partícula equivalente a una esfera de las partículas de carbonato cálcico precipitado se determina usando la siguiente ecuación:
Tamaño de partícula equivalente a esfera [|jm] = 2.21 / BET [m2/g] el carbonato cálcico precipitado tiene un tamaño medio de partícula (d50%) dentro de un intervalo de 0.8 jm a 1.2 jm ; y
dicho elastómero está hecho de partículas de látex de al menos un caucho natural rodeado por aniones de proteínas, en donde dicho látex de caucho natural es una dispersión de cis-1,4-poliisopreno en agua; en donde la BET se mide como se describe más adelante en la descripción.
En un segundo aspecto, la presente invención divulga un procedimiento para fabricar un artículo elastomérico, el procedimiento comprende las siguientes etapas:
(1) proporcionar un molde;
(2) sumergir el molde en una emulsión de látex de caucho que comprende partículas de carbonato de calcio en donde un tamaño de partícula equivalente a una esfera de dichas partículas de carbonato de calcio precipitado es inferior a 1.0 jm , para formar una capa de látex de caucho coagulado que comprende dichas partículas de carbonato de calcio, sobre la superficie del molde;
(3) secar el látex de caucho coagulado para formar un cuerpo del artículo elastomérico sobre el molde; y
(4) retirar el cuerpo del artículo elastomérico del molde;
en donde un tamaño de partícula equivalente a una esfera de dichas partículas de carbonato de calcio precipitado es inferior a 1.0 jm , en donde el tamaño de partícula equivalente a una esfera se determina utilizando la ecuación:
Tamaño de partícula equivalente a esfera [jm ] = 2.21 / BET [m2/g] el carbonato de calcio precipitado tiene un tamaño de partícula promedio (d50%) dentro de un intervalo de 0.8 mm a 1.2 mm, y dicho elastómero está hecho de partículas de látex de al menos un caucho natural rodeado por aniones de proteína, en donde dicho látex de caucho natural es una dispersión de cis-1,4-poliisopreno es agua.
En un tercer aspecto, la presente invención describe el uso de un artículo elastomérico como se define en el primer aspecto de la presente invención como un guante para examen médico, un guante industrial, un globo, un condón, una funda de sonda, un protector dental, un dedil, un catéter o parte de una prenda.
El artículo elastomérico de la presente invención tiene propiedades superiores, en particular, propiedades de barrera superiores contra sustancias peligrosas tales como productos químicos y patógenos, en particular virus, bacterias y disolventes.
Al mismo tiempo, dicho artículo elastomérico presenta muy buenas propiedades mecánicas, especialmente muy buena resistencia al desgarro, muy buen módulo, muy buen alargamiento a la rotura, muy buena fuerza a la rotura, muy buena estabilidad térmica y muy buena resistencia a la tracción. Como consecuencia, se minimiza el riesgo de falla en la aplicación de dichos artículos elastoméricos, tales como defectos por orificios.
Además, dicho artículo elastomérico se puede utilizar de una manera muy segura y muy cómoda. Tiene una alta resistencia al desgarro y una buena flexibilidad y suavidad al mismo tiempo. Además, no existe riesgo de que se lixivien cantidades significativas de componentes peligrosos por dicho artículo elastomérico. Por el contrario, los componentes peligrosos, tales como los ácidos grasos y los compuestos potencialmente alergénicos, se inmovilizan y neutralizan habitualmente mediante una fijación estrecha a las partículas de carbonato cálcico precipitadas en el artículo elastomérico de la presente invención. Por lo tanto, la lixiviación de componentes peligrosos se reduce significativamente. Por lo tanto, el artículo elastomérico según la invención es muy respetuoso con el medio ambiente y el usuario, ya que la adición de carbonato cálcico es absolutamente inobjetable desde el punto de vista médico y ambiental.
El artículo elastomérico de la presente invención es particularmente adecuado para aplicaciones en el campo químico y médico. Las aplicaciones particularmente preferidas incluyen guantes, globos y condones, en particular guantes para examen médico, con propiedades de barrera superiores contra sustancias peligrosas, tales productos químicos y
patógenos, en particular virus, bacterias y disolventes; muy buena flexibilidad y suavidad y comodidad de uso; y no se observa ningún potencial alergénico significativo en uso, incluso si dicho artículo elastomérico comprende un elastómero hecho de caucho natural como dicho elastómero. La presente invención proporciona un artículo elastomérico modificado que presenta no solo una buena resistencia química, sino también características táctiles sedosas y de estiramiento similares al látex de caucho natural.
La solución de la presente invención se puede implementar fácilmente. El artículo elastomérico de la presente invención se puede producir de una manera muy sencilla a gran escala y muy económica. La adición de partículas de carbonato cálcico precipitado como se reivindica actualmente, entre otras cosas, mejora las propiedades mecánicas del artículo elastomérico según la invención, en particular su resistencia al desgarro y, como consecuencia, facilita su producción, ya que se minimiza el riesgo de posibles grietas u orificios en el material elastomérico de la invención. Por ejemplo, si el artículo elastomérico de la invención se produce mediante un procedimiento de inmersión utilizando un molde, las propiedades de desprendimiento de dicho molde mejorarán significativamente.
La presente invención proporciona un artículo elastomérico, preferiblemente un guante, un globo o un condón, en particular un guante para examen médico, hecho de un material elastomérico. Como se usa en el presente documento, los términos "elástico" o "elastomérico" generalmente se refieren a un material que, tras la aplicación de una fuerza, se puede estirar hasta una longitud extendida y distorsionada. Tras la liberación de la fuerza de estiramiento y distorsión, el material se recuperará sustancialmente hasta casi la forma neta o las dimensiones originales.
En la presente invención, los términos "caucho" y "elastómero" se refieren preferiblemente a materiales poliméricos de alta masa molar que se clasifican según la dependencia de la temperatura de sus propiedades mecánicas.
El término "caucho" (caucho crudo) preferiblemente se refiere a un polímero no reticulado, pero reticulable (vulcanizable) con propiedades elásticas del caucho a temperatura ambiente (20°C). A temperaturas más altas o bajo la influencia de fuerzas de deformación, el caucho crudo presenta preferiblemente un flujo viscoso creciente, de modo que puede moldearse en condiciones adecuadas. Por lo general, el caucho crudo, especialmente el látex de caucho crudo, es un material de partida para la producción de elastómeros.
El término "elastómero" se refiere a materiales que presentan propiedades elastoméricas y preferiblemente se refiere a materiales poliméricos que están reticulados (vulcanizados) hasta sus puntos de descomposición. Preferiblemente, son duros y vidriosos a baja temperatura y no exhiben flujo viscoso incluso a alta temperatura. Tienen propiedades de caucho elásticas, particularmente desde la temperatura ambiente hasta su punto de descomposición.
El comportamiento elástico del caucho se caracteriza por un módulo de cizallamiento relativamente bajo con una dependencia de la temperatura bastante leve. Esto es causado por cambios de entropía. Un elastómero que está preferiblemente reticulado por enlaces químicos o de van der Waals se fuerza a una conformación más ordenada bajo extensión. Esto conduce a una disminución de la entropía. Cuando se elimina la carga, las moléculas de polímero vuelven a su posición original con un aumento de entropía.
Los elastómeros presentan preferiblemente una temperatura de transición vítrea de < 0 °C en el ensayo de vibración torsional según DIN 53520. Sus módulos de cizallamiento se encuentran preferiblemente en el intervalo de 0.1 -1000 N/mm2 y preferiblemente permanecen casi constantes entre 20 °C y la temperatura de descomposición.
La vulcanización es un procedimiento en el que el caucho, a través de un cambio en su estructura química (por ejemplo, reticulación), se convierte en una condición en la que las propiedades elásticas se confieren o restablecen o mejoran o extienden en un intervalo mayor de temperaturas. En algunos casos, el procedimiento se lleva a un punto en el que las sustancias se vuelven rígidas (ISO 1382 no. 1003).
Para más detalles sobre estos términos técnicos, se hace referencia a la literatura técnica, en particular a la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Quinta Edición en CD-ROM, 1997, Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, "caucho", y las normas correspondientes que definendestos términos, especialmente a DIN 53 501 y DIN 7724, que también definen el término "vulcanización". (ISO 1382 no. 1003).
El elastómero, usado en la presente invención, se puede fabricar a partir de al menos un polímero de origen natural. También se pueden usar mezclas de dos o más materiales de caucho.
Según la invención, el caucho natural es poliisopreno natural, en particular cis-1,4-poliisopreno (caucho natural; NR)
Un látex de caucho natural es una dispersión de cis-1,4-poliisopreno en agua. El tamaño promedio de partícula está preferiblemente entre 0.15 mm y 3.0 mm. La distribución del tamaño de las partículas suele ser muy amplia. La dispersión acuosa contiene preferiblemente entre 30 % y 38 % de material sólido, dependiendo de la época del año y la edad del árbol. Otros componentes del látex son preferiblemente 1 % - 2 % de proteínas y fosfoproteínas, aproximadamente 2 % de resinas, aproximadamente 1 % de ácidos grasos, aproximadamente 1% de carbohidratos y aproximadamente 0.5 % de sales inorgánicas. Las partículas de caucho están preferiblemente rodeadas por aniones proteicos y, por tanto, están efectivamente cargadas negativamente, lo que dificulta la coagulación del látex. Estas proteínas se descomponen preferiblemente de manera rápida por bacterias y enzimas cuando se exponen al aire, y luego el caucho se coagula parcialmente. Además, en presencia de aire, la reticulación del caucho ocurre
preferiblemente dentro de las partículas de látex, con formación de gel y posterior degradación de las cadenas de polímero.
El uso de caucho malasio estándar (SMR) es particularmente favorable en la presente invención.
En la presente invención, el caucho se vulcaniza (retícula, cura) preferiblemente para fijar su alta resiliencia después de una deformación mecánica. La vulcanización o vulcanización es un procedimiento químico para convertir caucho o polímeros relacionados en materiales más duraderos mediante la adición de azufre u otros "curativos" equivalentes. Estos aditivos modifican el polímero formando enlaces cruzados (puentes) entre cadenas de polímero individuales.
Los agentes de reticulación preferidos incluyen 0.1 % en peso a 5.0 % en peso, preferiblemente 0.5 % en peso a 2.5 % en peso, en particular 0.75 % en peso a 1.5 % en peso de azufre. Dichos agentes de reticulación también incluyen preferiblemente componentes auxiliares adecuados, tales como activadores, especialmente óxido de zinc, bis (dibutilditiocarbamato) zinc, dióxido de titanio y dispersantes. En ese contexto, una mezcla que comprende
0.1 % en peso a 5.0 % en peso, preferiblemente 0.5 % en peso a 2.5 % en peso, en particular 0.75 % en peso a 1.5 % en peso de azufre;
0.1 % en peso a 5.0 % en peso, preferiblemente 0.5 % en peso a 2.5 % en peso, en particular 0.75 % en peso a 1.5 % en peso de óxido de zinc;
0.01 % en peso a 0.5 % en peso, preferiblemente 0.05 % en peso a 0.35 % en peso, en particular 0.1 % en peso a 0.25 % en peso de bis (dibutilditiocarbamato) zinc;
0.1 % en peso a 5.0 % en peso, preferiblemente 0.5 % en peso a 3.5 % en peso, en particular 1.5 % en peso a 2.5 % en peso de dióxido de titanio; y
0.01 % en peso a 5.0 % en peso, preferiblemente 0.15 % en peso a 0.75 % en peso, en particular 0.25 % en peso a 0.35 % en peso de dispersantes ha demostrado ser particularmente beneficiosa.
Los polímeros y copolímeros mencionados anteriormente son bien conocidos por el experto en la técnica. Para más detalles, especialmente con respecto a su existencia en la naturaleza, su preparación, su estructura, sus propiedades y/o sus posibles campos de aplicación, se hace referencia a la literatura técnica, en particular a la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Quinta Edición en CD-ROM, 1997, Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, "caucho" y "látex -> caucho, 2. natural". También se proporciona información muy útil, especialmente sobre cauchos de látex, en D. C. Blackley Polymer Latices: Science and Technology, Volume 2: Type of latices, Springer Netherlands, 1997.
Además del al menos un elastómero, el artículo elastomérico según la presente invención también comprende partículas de carbonato cálcico precipitado. El término "carbonato de calcio precipitado" se usa en este documento para definir un carbonato de calcio producido sintéticamente, no basado en el carbonato de calcio que se encuentra en la naturaleza.
Según la presente invención, el tamaño de partícula equivalente a una esfera de las partículas de carbonato cálcico precipitado es inferior a 1.0 pm, preferiblemente inferior a 500 nm, ventajosamente inferior a 250 nm, de modo particularmente preferible inferior a 100 nm, especialmente inferior a 70.0 nm, incluso más preferiblemente menos de 40.0 nm, en particular menos de 20.0 nm.
Por otro lado, el tamaño de partícula equivalente a una esfera de las partículas de carbonato cálcico precipitado es preferiblemente superior a 1.0 nm, ventajosamente superior a 5.0 nm, de forma especialmente preferente superior a 10.0 nm, incluso más preferiblemente superior a 20.0 nm, en particular superior a 30.0 nm.
Del modo más preferible, el tamaño de partícula equivalente a una esfera de las partículas de carbonato de calcio precipitado se encuentra dentro del intervalo de > 1.0 nm a < 1.0 pm, ventajosamente dentro del intervalo de > 5.0 nm a < 500 nm, de modo particularmente preferible dentro del intervalo de > 10.0 nm a < 250 nm, incluso más preferiblemente dentro del intervalo de > 20.0 nm a <100 nm, en particular dentro del intervalo de > 30.0 nm a <100 nm.
El tamaño de partícula equivalente a una esfera de las partículas de carbonato de calcio precipitado se determina utilizando la siguiente ecuación:
Tamaño de partícula equivalente a esfera [pm] = 2.21 / BET [m2/g]
En consecuencia, el área de superficie específica (BET) de las partículas de carbonato cálcico precipitado es preferentemente superior a 2.21 m2/g, de forma especialmente preferente superior a 4.42 m2/g, incluso más preferentemente superior a 8.84 m2/g, en particular mayor de 22.1 m2/g, especialmente mayor de 30 m2/g, del modo más preferible mayor de 35 m2/g.
En la presente invención, los valores para el tamaño de partícula equivalente a una esfera y el BET de las partículas de carbonato de calcio precipitado se refieren a todas las partículas de carbonato de calcio precipitado contenidas en el artículo elastomérico de la invención.
El área superficial específica de las partículas de carbonato cálcico precipitado se obtiene midiendo la adsorción de nitrógeno usando el procedimiento de BET. El uso del analizador Micromeritics Gemini 2360 es particularmente favorable en este contexto. Cualquier muestra se desgasifica preferiblemente para las mediciones de adsorción a 130°C durante al menos 3 h. El uso del desgasificador FlowPrep 060 es particularmente favorable en este contexto.
La morfología de las partículas de carbonato de calcio precipitado no está restringida. Sin embargo, las partículas de carbonato cálcico precipitado preferidas tienen una morfología seleccionada del grupo que consiste en romboédrico, en forma de placa, escalenoédrico, prismático, acicular y esférico, y combinaciones de los mismos.
Según una primera forma de realización particularmente preferida de la presente invención, las partículas de carbonato cálcico precipitado tienen una morfología romboédrica. La relación de aspecto de las partículas, definida como la relación entre el diámetro máximo de partícula y el diámetro mínimo de partícula, es preferiblemente menor que 2.0, más preferiblemente menor que 1.75, en particular menor que 1.5. La superficie específica de las partículas es preferentemente superior a 10 m2/g, más preferentemente superior a 15 m2/g, en particular superior a 20 m2/g.
Según una segunda forma de realización particularmente preferida de la presente invención, las partículas de carbonato cálcico precipitado tienen una morfología en forma de placa. La relación de aspecto de las partículas, definida como la relación entre el diámetro máximo de partícula y el diámetro mínimo de partícula, es preferiblemente superior a 2:1, más preferiblemente superior a 4:1, en particular superior a 8:1. Los artículos elastoméricos que comprenden estas partículas se caracterizan por muy buenas propiedades de barrera.
Según una tercera forma de realización particularmente preferida de la presente invención, las partículas de carbonato cálcico precipitado tienen morfología escalenoédrica. Estas partículas comprenden tres o más pares de triángulos escalenos mutuamente congruentes como caras. La superficie específica de las partículas es preferiblemente menor que 20 m2/g, más preferiblemente menor que 15 m2/g, en particular menor que 10 m2/g. El uso de estas partículas mejora significativamente las propiedades de desmoldeo de los artículos elastoméricos.
Las partículas de carbonato de calcio precipitado (PCC) se pueden producir mediante varios procedimientos, pero normalmente se producen mediante un procedimiento de carbonatación que implica burbujear un gas que contiene dióxido de carbono a través de una suspensión acuosa de hidróxido de calcio o lechada de cal en un reactor carbonatador. Otros materiales inorgánicos como el alumbre se pueden coprecipitar con PCC o se pueden precipitar sobre la superficie del precipitado de PCC. La patente de EE.u U. 5,783,038, por ejemplo, divulga un procedimiento particular para hacer pigmento de carbonato precipitado, aunque se pueden usar variaciones en la ruta sintética específica, aditivos o agentes opcionales, condiciones del procedimiento y tratamientos físicos o químicos posteriores a la precipitación para variar el tamaño de partícula, morfología y naturaleza de la superficie del pigmento, como entenderá el experto en la materia. El carbonato de calcio precipitado (PCC) difiere mucho del carbonato de calcio natural molido en sus propiedades físicas y químicas.
Si bien los inventores no deberían ceñirse a ninguna teoría en particular, se cree que el uso de partículas de carbonato de calcio precipitado, en lugar de partículas de carbonato de calcio molidas, da como resultado una distribución más regular y más compacta de dichas partículas de carbonato de calcio en el artículo elastomérico de la invención. Como consecuencia, las propiedades del artículo elastomérico de acuerdo con la invención mejoran significativamente, especialmente sus propiedades de barrera y sus propiedades mecánicas.
El carbonato de calcio se presenta en tres estructuras cristalinas: calcita, aragonito y (raramente) vaterita. La aragonita se encuentra comúnmente en forma acicular, mientras que la calcita puede formar formas escalenoédricas, prismáticas, esféricas, en forma de placa y romboédrica de PCC. El aragonito se convierte en calcita cuando se calienta a 400°C en aire seco. El uso de aditivos y dopantes en la preparación de carbonato de calcio precipitado puede cambiar el hábito a una morfología específica. Los aditivos solubles pueden estabilizar selectivamente ciertas caras cristalinas de CaCO3 y, por lo tanto, proporcionan control del hábito de CaCO3 a través del reconocimiento molecular. El reconocimiento está mediado por interacciones electrostáticas, geométricas y estereoquímicas entre los aditivos y las caras específicas de los cristales. El diseño y la actividad de los aditivos hechos a medida están ahora bien establecidos y son conocidos por los expertos en la materia. Por ejemplo, los cationes de metales de transición tienen un impacto marcado en la morfología y el hábito del CaCO3, incluso en concentraciones muy bajas.
La cantidad del elastómero y las partículas de carbonato cálcico precipitado en el artículo elastomérico de la presente invención no está limitada. Sin embargo, se prefiere que el artículo elastomérico de la presente invención comprenda, en cada caso en relación con el peso total del artículo elastomérico, al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos 75 % en peso, y en particular al menos 90% en peso de al menos un elastómero. Además, el artículo elastomérico de la presente invención comprende preferiblemente hasta 40 phr (partes por cien de caucho opcionalmente vulcanizado), más preferiblemente hasta 25 phr, y en particular hasta 15 phr de partículas de carbonato cálcico precipitado que cumplen los requisitos de la presente invención. Por otro lado, el artículo elastomérico de la presente invención comprende preferiblemente al menos 1 phr, más preferiblemente al
menos 5 phr, y en particular al menos 7.5 phr de partículas de carbonato cálcico precipitado que cumplen los requisitos de la presente invención.
El artículo elastomérico de la presente invención también puede comprender aditivos adicionales. Los aditivos particularmente preferidos incluyen antidegradantes, rellenos, pigmentos y plastificantes. Sin embargo, su cantidad total, en relación con el peso total del artículo elastomérico, se limita preferiblemente al 20 % en peso, más preferiblemente al 10 % en peso, del modo más preferible al 1.0 % en peso. Además, el caucho natural normalmente comprende 1 % - 2 % de proteínas y fosfoproteínas, aproximadamente 2 % de resinas, aproximadamente 1 % de ácidos grasos, aproximadamente 1 % de carbohidratos y aproximadamente 0.5 % de sales inorgánicas. Para obtener más detalles sobre los aditivos adecuados para artículos elastoméricos y los componentes normalmente presentes en el caucho natural, se hace referencia a la literatura técnica, en particular a Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann], Quinta edición en CD-ROM, 1997, Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, "caucho, 4. Productos químicos y aditivos "y" látex -> caucho, 2. natural" También se proporciona información muy útil, especialmente sobre aditivos para cauchos de látex, en D.C. Blackley Polymer Latices: Science and Technology, Volume 2: Type of latices, Springer Netherlands , 1997.
El artículo elastomérico de la invención se produce usando un procedimiento de inmersión. El procedimiento de inmersión comprende preferiblemente las siguientes etapas:
(1) proporcionar un molde;
(2) sumergir el molde en una emulsión de látex de caucho que comprende partículas de carbonato de calcio que cumplen los requisitos de la presente invención, para formar una capa de látex de caucho coagulado que comprende partículas de carbonato de calcio que cumplen los requisitos de la presente invención, sobre la superficie del molde;
(3) secar el látex de caucho coagulado para formar un cuerpo del artículo elastomérico sobre el molde; y
(4) retirar el cuerpo del artículo elastomérico del molde.
Preferiblemente, antes de la etapa (2), el molde se recubre con un agente coagulante, en donde los agentes coagulantes (agentes de precipitación) particularmente adecuados incluyen ácidos, tales como ácido fórmico y ácido acético; y sales, tales como silicofluoruro de sodio y nitrato de calcio. En la presente invención se favorece especialmente el uso de nitrato de calcio.
El procedimiento general para fabricar productos de caucho elastomérico sumergido es bien conocido por los expertos en la técnica y no se revisará en detalle en este documento. Por ejemplo, las patentes estadounidenses números 6,673,871, 7,041,367, o 7,178,171 describen, cada una, procedimientos ejemplares para fabricar un guante de caucho elastomérico sumergido. Sin embargo, la presente invención también se refiere a un procedimiento para fabricar membranas elastoméricas delgadas, películas y artículos, el cual es una mejora con respecto a los procedimientos convencionales.
Como se mencionó anteriormente, el caucho preferiblemente se vulcaniza (retícula, cura) para fijar su alta resiliencia después de la deformación mecánica. Dicha vulcanización del caucho se puede lograr mediante procedimientos rutinarios, en particular mediante el uso de agentes de curado bien conocidos tales como azufre y peróxidos; aceleradores de vulcanización; y activadores de aceleradores.
Como agente de curado, el uso de azufre que tiene un tamaño de partícula d (v, 0.1) de menos de 50 pm, más preferiblemente de menos de 40 pm, más preferiblemente dentro del intervalo de 20 pm a 35 pm; preferiblemente que también tiene un tamaño de partícula d (v, 0.5) de menos de 100 pm, más preferiblemente de menos de 90 pm, del modo más preferible dentro del intervalo de 60 pm a 75 pm; y que también tiene preferiblemente un tamaño de partícula d (v, 0.9) de menos de 220 pm, más preferiblemente de menos de 200 pm, del modo más preferible dentro del intervalo de 130 pm a 170 pm, es especialmente favorecido, tal como Miwon® de Taiko Marketing SDN. BHD (Malasia).
Como acelerador de vulcanización, se favorece especialmente el uso de ZnO, preferiblemente con un tamaño de partícula tal que el residuo en un tamiz húmedo de 45 pm sea inferior al 0.5%, más preferiblemente inferior al 0.3%, del modo más preferible 0.2% o menos, tal como Metoxide®.
Como activador de acelerador es especialmente favorecido el uso de dietilditiocarbamato de zinc, preferiblemente con un contenido de Zn dentro del intervalo de 15.0 % a 21.0 %, más preferiblemente dentro del intervalo de 16.5 % a 20.0 %, del modo más preferible dentro del intervalo de 17.5 % a 19.0 %, tal como Anchor® de ZDEC de Castle Chemicals (Reino Unido). Para los dietilditiocarbamatos de zinc preferidos, el residuo en un tamiz de 150 pm es 0.1 % o menos, en un tamiz de 63 pm el residuo es preferiblemente de 0.5 % o menos.
Estos productos químicos se utilizan preferiblemente en una composición líquida, que comprende preferiblemente agua y preferiblemente y también comprenden al menos un agente dispersante, como poliacrilato de sodio, en donde el uso de soluciones de poliacrilato de sodio que tienen un pH, medido a 25°C, dentro del intervalo de 7 a 8, y un sólido dentro del intervalo del 30% al 60%, del modo más preferible dentro del intervalo del 40% al 50%, es especialmente favorecido como dicho agente dispersante, tal como Dispex® N 40 de Ciba Specialty Chemicals.
Para más detalles, se hace referencia a la literatura técnica, especialmente a Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, quinta edición en CD-ROM, 1997, Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, "caucho, 4. Productos químicos y aditivos, 2. Productos químicos de vulcanización "y látex -> caucho, 2. natural". También se proporciona información muy útil, especialmente sobre el procesamiento de cauchos de látex, en D. C. Blackley Polymer Latices: Science and Technology, Volume 2: Type of latices, Springer Netherlands, 1997.
El orden de vulcanización del caucho y la adición de las partículas de carbonato cálcico precipitado al látex de caucho no es crítico. El caucho se puede vulcanizar previamente o se puede vulcanizar después de la adición de las partículas de carbonato cálcico precipitado al látex de caucho. Sin embargo, dado que el tiempo de curado requerido disminuye con la carga de partículas de carbonato de calcio que cumplen con los requisitos de la presente invención, debido a la mayor interacción entre las partículas de carbonato de calcio y la matriz de caucho, la vulcanización del caucho después de la adición de las partículas de carbonato de calcio precipitado es particularmente ventajosa.
Además, también es posible la reticulación mediante enlaces iónicos. Esto requiere grupos iónicos adecuados en el caucho, tales como grupos carboxílicos, que pueden usarse para unir iónicamente dichos grupos iónicos conjuntamente usando iones metálicos multivalentes. Estos iones se suministran típicamente mediante la adición de óxido de zinc a la emulsión de látex de caucho. Normalmente, la resistencia física y las propiedades de rigidez / suavidad del polímero son sensibles a este tipo de reticulación.
Si el caucho comprende grupos iónicos, especialmente grupos de ácido carboxílico, el grado o la cantidad y los tipos de reticulación iónica pueden controlarse regulando el contenido de todos los materiales iónicos durante la composición o formulación del látex de caucho. La reticulación de los grupos iónicos está controlada por la cantidad y el tipo de materiales iónicos añadidos al látex de caucho antes de que se utilice para producir artículos sumergidos.
Por supuesto, la emulsión de látex de caucho utilizada en la presente invención puede comprender componentes adicionales tales como aditivos, en particular antidegradantes, rellenos, pigmentos y plastificantes; así como coadyuvantes de tratamiento, en particular emulsionantes, estabilizantes y coagulantes.
Como pigmento, se favorece especialmente el uso de TiO2 , preferiblemente con un recubrimiento inorgánico, especialmente uno que comprenda zirconia y/o alúmina, y dicho TiO2 tiene preferiblemente un tamaño de cristal de menos de 0.3 pm, más preferiblemente de menos de 0.27 pm, del modo más preferible dentro del intervalo de 0.2 pm a 0.25 pm, y dicho TiO2 comprende preferiblemente más del 50% de cristales de rutilo, tal como Tioxide® TR92 de Huntsman (GB).
La cantidad de estos componentes se limita habitualmente al 20% en peso de la composición total. Estos otros ingredientes incluyen preferiblemente óxidos metálicos (por ejemplo, ZnO, MgO) en niveles de 0.25 - 10% en peso, azufre u otros agentes reticulantes (por ejemplo, peróxido, aziridina, acrilatos) en niveles de 0.001% en peso a 3% en peso, y aceleradores a un nivel de 0.25% en peso a 2.0% en peso. Puede usarse cualquiera de los diversos aceleradores de vulcanización, incluidos, entre otros, tiuramas, ditiocarbamatos, xantatos, guanidinas o disulfuros.
El grosor del artículo puede controlarse mediante una variedad de medios durante el procedimiento de inmersión, como la concentración de coagulante, la manipulación del tiempo que el molde permanece en o está cubierto por la emulsión, la temperatura o la rotación mecánica o el pivote del molde después de retirarse del baño de inmersión.
Dado que la adición de partículas de carbonato de calcio precipitado que cumplen los requisitos de la presente invención mejora significativamente las propiedades de liberación del sustrato coagulado, no se requiere la adición de un agente de liberación. Sin embargo, dichas propiedades de liberación pueden mejorarse aún más mediante la adición de un agente de liberación convencional. Según la presente invención, el uso de carbonato de calcio que tiene un tamaño medio de partícula (d50%) dentro del intervalo de 0.8 pm a 1.2 pm, ha demostrado ser una ventaja particular en ese contexto.
Por consiguiente, en una forma de realización particularmente preferida de la invención, los productos sumergidos de la invención se forman revistiendo primero la superficie de un molde con una solución coagulante, por ejemplo, nitrato de calcio, luego sumergiendo el molde en una emulsión de látex polimérico para provocar la gelificación del caucho sobre la superficie del molde.
Cuando se utilizan parámetros de un alto porcentaje de sólidos de látex y/o una alta concentración del coagulante, el gel de partículas de caucho forma muy rápidamente una capa de látex de caucho coagulado sobre toda la superficie recubierta de látex del molde. Una emulsión de látex que tiene un contenido de sólidos de 35% en peso a 40% en peso o más puede denominarse como una emulsión de látex de contenido de sólidos relativamente "alto". A veces, la gelificación puede ocurrir tan rápidamente que el suero (agua y materiales solubles en agua) del látex se sale forzosamente del guante y aparece como gotas transparentes. Esto se conoce como sinéresis.
Los sólidos de látex de polímero en el látex de polímero tienen preferiblemente un tamaño de partícula promedio de 0.08 pm a 0.20 pm. Según una primera forma de realización particularmente preferida de la invención, el látex de polímero tiene preferiblemente un contenido de sólidos relativamente bajo de entre el 14% en peso hasta el 20% en peso de sólidos de polímero. Deseablemente, el látex de polímero tiene un contenido de sólidos de entre el 15% en peso y el 18% en peso.
Según otra forma de realización particularmente preferida de la invención, el látex polimérico tiene preferiblemente un contenido de sólidos comprendido entre > 20% en peso hasta 60% en peso de sólidos poliméricos. Deseablemente, el látex polimérico tiene un contenido de sólidos de entre 40% en peso y 50% en peso.
El valor de pH del látex polimérico, medido a 25°C, está preferiblemente dentro del intervalo de 7.5 a 9, especialmente dentro del intervalo de 8.0 a 8.5.
Durante el procedimiento de inmersión, el formador de guantes se sumerge preferiblemente en el látex de caucho durante un tiempo de permanencia de 25 segundos o menos, más preferiblemente durante un tiempo de permanencia de 13 segundos o menos. Deseablemente, el tiempo de permanencia de la inmersión individual está entre 12 segundos y 7 segundos. Aún más deseablemente, el tiempo de permanencia está entre 7 y 10 segundos.
Después de la inmersión, el látex de caucho coagulado se calienta preferiblemente para formar un cuerpo del artículo elastomérico sobre el molde. Dicho cuerpo se lixivia adecuadamente con una composición líquida adecuada para eliminar cualquier impureza restante. En ese contexto, es particularmente ventajoso que el látex de caucho coagulado se lixivie preferiblemente con agua caliente, luego se sumerge en una solución acuosa que comprende preferiblemente al menos un poliacrilato, y finalmente se lixivia nuevamente preferiblemente con agua caliente.
Según una forma de realización particularmente preferida de la invención, el sustrato o película coagulada tiene un recubrimiento de un agente de liberación sobre al menos una porción de una superficie exterior (preferiblemente el lado de agarre en un guante) del sustrato. El agente de liberación está preferiblemente en forma de un material "ceroso" y preferiblemente se usa en la fabricación de un artículo sumergido sin polvo. El agente de liberación es típicamente una mezcla orgánica de bajo punto de fusión o un compuesto de alto peso molecular, sólido a temperatura ambiente y generalmente similar a grasas y aceites excepto que no contiene glicéridos. Por ejemplo, el agente de liberación puede ser: un estearato metálico (por ejemplo, estearato de calcio, estearato de zinc); una cera de petróleo con un punto de fusión de menos de 200°C (por ejemplo, un punto de fusión entre 135°C y 180°C) que puede estar en forma de ceras de parafina, ceras microcristalinas o vaselina de petróleo; una cera natural de animales/insectos como la cera de abeja; o una cera sintética (por ejemplo, ceras de polietileno). De manera deseable, el agente de liberación es un estearato metálico, en particular estearato de calcio. En términos generales, el agente de liberación se emulsiona preferiblemente en la solución de coagulante y está presente preferiblemente a niveles de 1% en peso o menos.
Durante el tratamiento del guante de caucho según la presente invención, solo un lado de la capa de látex coagulado que forma el cuerpo del guante en el formador de guantes se somete preferiblemente a halogenaciones (es decir, cloración), si se usa cloración. Es decir, el cuerpo del guante preferiblemente tendrá una primera superficie clorada que forma un lado de colocación del cuerpo del guante y una segunda superficie sin clorar que forma un lado de agarre del cuerpo del guante. Después de la formación, preferiblemente se cura y se vulcaniza el guante y se puede enjuagar varias veces para eliminar cualquier exceso de coagulante y aceleradores que puedan estar presentes sobre o en el material.
Por supuesto, el procedimiento de la presente invención puede adaptarse para la fabricación de otros productos sumergidos tales como, por ejemplo, globos, membranas y similares.
Los campos potenciales de aplicación de los artículos elastoméricos de la presente [invención] incluyen todas las áreas en las que se utilizan artículos elastoméricos convencionales. Sin embargo, los artículos elastoméricos de la presente invención son particularmente adecuados para artículos sumergidos de paredes delgadas, tales como guantes industriales o de examen médico, globos, condones, fundas para sondas, protectores dentales, dediles, catéteres y similares. Alternativamente, los artículos elastoméricos de la presente invención se pueden incorporar como parte de artículos tales como prendas de vestir (por ejemplo, camisas, pantalones, batas, overoles, gorros, cubrezapatos) o materiales para drapear.
Sin embargo, se favorece especialmente el uso del artículo elastomérico de la invención como guante, globo o condón, preferiblemente como guante, en particular como guante para examen médico.
Utilizando el protocolo descrito en ASTM D3767, procedimiento A, se miden los grosores de la membrana del guante. El sustrato elastomérico tiene preferiblemente un grosor medio de 0.025 o 0.03 mm a 0.15 mm, típicamente de 0.05 mm a 0.13 mm, o de 0.5 o 0.06 mm a 0.08 o 0.10 mm. Cuando se convierte en un guante, según ciertas formas de realización, el sustrato tiene un grosor en la región de la palma de 0.05 mm a 0.09 mm. Más deseablemente, el sustrato tiene un grosor en la región de la palma de 0.05 mm a 0.07 mm.
Los guantes fabricados utilizando la presente invención son menos voluminosos y más flexibles de llevar, proporcionando una mayor comodidad en comparación con los guantes de caucho de nitrilo-butadieno convencionales, y además pueden conducir a ahorros de costes en el procedimiento de fabricación y, en última instancia, al consumidor. Con un material más delgado, el usuario también disfruta de una mayor sensación táctil en la mano y la punta de los dedos que con los guantes normales en comparación. Como producto desechable, un guante de caucho fabricado de acuerdo con la presente invención tendrá una masa que es al menos un 40-50% menor que un guante típico a base de policloruro de vinilo del mismo tipo (por ejemplo, para examen médico, doméstico o industrial) y tamaño (es decir, pequeño, mediano, grande, extragrande). Por ejemplo, un guante de caucho para
exámenes médicos de acuerdo con la presente invención que se fabrica con el tamaño convencional "M" o "Medio" tendrá una masa que es al menos un 40% a un 50% menor (o un porcentaje aún mayor menos) que un guante para examen médico de policloruro de vinilo típico que se fabrica con el tamaño convencional "M" o "Medio".
Como se señaló anteriormente, el artículo elastomérico de la presente invención exhibe muy buenas propiedades mecánicas, especialmente muy buena resistencia al desgarro, muy buen módulo y muy buena resistencia a la tracción. Dado que el material convencional utilizado para los artículos elastoméricos es un material mucho más débil en términos de resistencia a la tracción y es probable que tenga orificios en la membrana, los guantes para exámenes médicos requieren el uso de una mayor cantidad de material para lograr el mismo nivel de resistencia e integridad que un guante de caucho para exámenes médicos de la presente invención. Por tanto, los guantes de caucho para exámenes médicos de la presente invención aportan relativamente menos desperdicio y tienen menos impacto ambiental porque tienen sustancialmente menos masa que los guantes de exámenes médicos comparables de la técnica anterior.
Desde un punto de vista comercial, los guantes de caucho para exámenes médicos de la presente invención tienen un coste competitivo con respecto a los económicos guantes para exámenes médicos de policloruro de vinilo. Es decir, los guantes de caucho más delgados de la presente invención son más asequibles que los guantes de caucho convencionales que son productos más gruesos. El coste relativamente más bajo de los guantes de caucho más delgados de la presente invención brinda más oportunidades para que los consumidores cambien de los guantes de policloruro de vinilo convencionales a un guante de caucho de mejor rendimiento (por ejemplo, menos defectos de orificios y mejores propiedades de estiramiento/tracción) sin mucho impacto económico adverso además de evitar la exposición a componentes peligrosos como el dietilhexilftalato (DEHP) que puede lixiviarse de los guantes de policloruro de vinilo.
Además, la presente invención permite la producción de artículos elastoméricos de alta calidad utilizando materiales de partida de caucho mucho más baratos, porque los componentes alergénicos y/u otros componentes peligrosos, como los ácidos grasos normalmente presentes en el caucho natural, no necesitan ser eliminados del caucho, ya que se fijan a las partículas de carbonato cálcico presentes en el artículo elastomérico final de la invención. Por tanto, el potencial de lixiviación de dichos componentes alergénicos y/u otros componentes peligrosos es comparativamente bajo.
Como se señaló anteriormente, los fabricantes de la industria de los guantes no han desarrollado antes guantes de caucho más delgados y económicos porque generalmente se creía que las propiedades de barrera de los guantes de caucho convencionales se verían comprometidas por la delgadez del material y, dado el coste relativamente bajo de los guantes a base de vinilo, los guantes de caucho no serían competitivos en ese segmento de mercado. Contrariamente a tales creencias, la presente invención proporciona un guante de caucho económico más delgado (es decir, un grosor promedio entre 0.01 mm y 0.10 mm, típicamente de 0.02 mm a 0.075 mm, en particular de 0.025 mm a 0.05 mm según se determina de acuerdo con ASTM D3767, procedimiento A) con un comportamiento de barrera satisfactorio y propiedades de fuerza para estirar.
Por ejemplo, el guante para examen médico de la invención deseablemente tiene una tasa de falla de menos del 1% cuando se somete a pruebas de fugas por orificios, generalmente de acuerdo con ASTM D5151-06. Esto significa que cuando se prueba una muestra de guantes de la invención (por ejemplo, 100 guantes, 500 guantes, 1000 guantes o 10,000 guantes o incluso más) de acuerdo con ASTM D5151-6, que es un procedimiento de prueba de "pasa-falla", menos del 1% de los guantes de la muestra fallarán. Como otro ejemplo, el guante para examen médico de acuerdo con la invención tiene deseablemente una tasa de falla de menos del 0.5% o incluso menos del 0.1% cuando se somete a una prueba de fugas por orificios, generalmente de acuerdo con ASTM D5151-06.
Aunque las propiedades físicas y químicas varían dependiendo del elastómero, la presente invención combina características elastoméricas suaves y flexibles con niveles satisfactorios de fuerza. En un aspecto de la invención, estas propiedades deseables también se combinan con niveles satisfactorios de transpirabilidad como se describe o caracteriza por la prueba de tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR) convencional.
A continuación, se describirán los resultados de las pruebas y las pruebas comparativas sin pretender limitar el alcance de la invención de ninguna manera.
Preparación de guantes
1. Preparación de compuestos para la preparación de guantes
Antes de llevar a cabo la inmersión, se prepararon los siguientes compuestos:
a. Dispersión de material composite
1. Se agrega acrilato de sodio al agua y se mezcla durante 1 min con un disolvedor de alta velocidad, 800 r/min, diámetro del disco dentado 5 cm
2. Se agregan lentamente azufre, ZnO, ZDEC y TIO 2 mientras se continúa mezclando
3. Después de 2 min de mezclado, la velocidad de mezclado aumenta a -2000 r/min y se continúa mezclando durante 5 min
4. Se añade bentonita y se continúa mezclando durante 5 min.
b. suspensión de PCC
1. Se agrega acrilato de sodio al agua y se mezcla durante 1 min en un disolvedor de alta velocidad, 800 r/min, diámetro del disco dentado 5 cm
2. Las PCC se agregan lentamente mientras se continúa mezclando
3. Después de 2 min de mezclado, la velocidad de mezclado aumenta a -2000 r/min y se continúa mezclando durante 5 min
c. Compuesto de inmersión
1. El látex se coloca en un tanque agitado.
2. El pH del látex se ajusta a 9.5 -10 mediante la adición lenta de la solución de KOH.
3. La dispersión de PCC en agua se agrega lentamente.
4. La dispersión de material composite se agrega lentamente
5. El pH del compuesto se ajusta a 9.5-10 mediante la adición lenta de amoníaco.
6. El contenido total de sólidos del compuesto se ajusta al 25% mediante la adición de agua blanda.
7. El compuesto madura a 28°C durante 24 horas.
d. Coagulante
1. Se mezclan agua y poliacrilato de sodio.
2. Se agrega nitrato de calcio
3. Las PCC se agregan lentamente
4. La mezcla se agita durante 5 minutos
e. Baño de pre-lixiviación
f. Baño pos-lixiviación
g. Baño de inmersión de polímero
1. El agua y el acrilato se mezclan y se agitan durante 5 min.
2. Procedimiento de inmersión
Ejemplos de referencia 1-5
Se prepararon guantes con diferentes cargas de PCC de 10 a 25 phr. En comparación, también se prepararon guantes sin relleno.
Las PCC se caracterizaron de la siguiente manera:
Fuerza a rotura según EN 455
Ejemplos 6-10
Se prepararon guantes con diferentes rellenos de PCC de 10 a 20 phr. En comparación, también se prepararon guantes sin relleno.
Las PCC se caracterizaron de la siguiente manera:
Fuerza de carga de PCC a la rotura según EN 455
Ejemplos 11-19
Se prepararon guantes con diferentes rellenos de PCC de 10 a 40 phr. En comparación, también se prepararon guantes sin relleno.
Las PCC utilizadas se caracterizaron de la siguiente manera:
Propiedades mecánicas
Claims (14)
1. Un artículo elastomérico que comprende al menos un elastómero y partículas de carbonato cálcico precipitado, en el que:
el tamaño de partícula equivalente a una esfera de dichas partículas de carbonato cálcico precipitado es inferior a 1.0 |jm, en donde
el tamaño de partícula equivalente a una esfera de las partículas de carbonato de calcio precipitado se determina utilizando la siguiente ecuación:
tamaño de partícula equivalente a esfera [|jm] = 2.21 / BET [m2/g] en la que la BET se determina como se define en la descripción;
el carbonato cálcico precipitado tiene un tamaño promedio de partícula (d50%) dentro de un intervalo de 0.8 jm a 1.2 jm; y
dicho elastómero está hecho de partículas de látex de al menos un caucho natural rodeado por aniones de proteína, en el que dicho látex de caucho natural es una dispersión de cis-1,4-poliisopreno en agua.
2. El artículo elastomérico según la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula equivalente a una esfera de dichas partículas de carbonato cálcico precipitado es inferior a 500 nm.
3. El artículo elastomérico de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que las partículas de carbonato cálcico precipitado tienen morfología romboédrica.
4. El artículo elastomérico de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la relación de aspecto de las partículas, definida como la relación entre el diámetro máximo de partícula y el diámetro mínimo de partícula, es inferior a 2.0.
5. El artículo elastomérico según la reivindicación 3 o 4, en el que la superficie específica de las partículas es superior a 10 m2/ g.
6. El artículo elastomérico según la reivindicación 1 o 2, en el que las partículas de carbonato cálcico precipitado tienen una morfología en forma de placa.
7. El artículo elastomérico según la reivindicación 6, en el que la relación de aspecto de las partículas, definida como la relación entre el diámetro máximo de partícula y el diámetro mínimo de partícula, es superior a 2:1.
8. El artículo elastomérico según la reivindicación 1 ó 2, en el que las partículas de carbonato cálcico precipitado tienen morfología escalenoédrica.
9. El artículo elastomérico según la reivindicación 8, en el que la superficie específica de las partículas es preferiblemente inferior a 20 m2/g.
10. El artículo elastomérico según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho elastómero está hecho de un caucho al menos parcialmente reticulado.
11. El artículo elastomérico según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho artículo comprende de 1.0 phr a 40.0 phr de dichas partículas de carbonato cálcico precipitado.
12. El artículo elastomérico según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho artículo comprende, en relación con el peso total del artículo elastomérico, al menos 50 % en peso de dicho elastómero.
13. Un procedimiento para fabricar un artículo elastomérico, y el procedimiento comprende los siguientes pasos: (1) proporcionar un molde;
(2) sumergir el molde en una emulsión de látex de caucho que comprende partículas de carbonato cálcico, para formar una capa de látex de caucho coagulado que comprende partículas de carbonato cálcico, sobre la superficie del molde; (3) secar el látex de caucho coagulado para formar un cuerpo del artículo elastomérico sobre el molde; y
(4) retirar el cuerpo del artículo elastomérico del molde, en el que
dicho artículo elastomérico comprende al menos un elastómero y partículas de carbonato cálcico precipitado, el tamaño de partícula equivalente a una esfera de dichas partículas de carbonato cálcico precipitado es inferior a 1.0 jm , en donde
el tamaño de partícula equivalente a una esfera de las partículas de carbonato de calcio precipitado se determina utilizando la siguiente ecuación:
tamaño de partícula equivalente a esfera [|jm] = 2.21 / BET [m2/g]
en la que la BET se determina como se define en la descripción;
el carbonato cálcico precipitado tiene un tamaño promedio de partícula (d50%) dentro de un intervalo de 0.8 pm a 1.2 pm; y
dicho elastómero está hecho de partículas de látex de al menos un caucho natural rodeado por aniones de proteína, en el que dicho látex de caucho natural es una dispersión de cis-1,4-poliisopreno en agua.
14. Uso de un artículo elastomérico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12 como guante industrial o para examen médico, globo, condón, funda de sonda, protector dental, dedil, catéter o como parte de prendas.
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