ES2829267T3 - Disociación de un complejo de 1,4-bis(4-fenoxibenzoilo)benceno-ácido de Lewis en una disolución acuosa - Google Patents

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Abstract

Un método para fabricar 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno, que comprende: - hacer reaccionar cloruro de tereftaloilo con difenil éter en un disolvente de reacción y en presencia de un ácido de Lewis, para obtener una mezcla de productos que comprende un complejo de 1,4-bis(4- fenoxibenzoil)benceno-ácido de Lewis; - poner la mezcla de productos en contacto con una disolución acuosa, para obtener una fase acuosa que contiene el ácido de Lewis y una fase orgánica que contiene 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno; en donde la disolución acuosa tiene un pH de no más que 7.

Description

DESCRIPCIÓN
Disociación de un complejo de 1,4-bis(4-fenoxibenzoilo)benceno-ácido de Lewis en una disolución acuosa Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para fabricar 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno, así como a un método para fabricar polímeros tipo poliéter cetona cetona partiendo de dicho 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno.
Antecedentes técnicos
Los polímeros tipo poliéter cetona cetona (PEKK) tienen un número de propiedades que los hacen útiles para aplicaciones que implican la exposición a alta temperatura o a alta tensión mecánica o química. Son, por ejemplo, útiles en la industria aeroespacial, en perforaciones mar adentro y en dispositivos médicos.
Una ruta conocida para la fabricación de polímeros tipo poliéter cetona cetona descansa en el uso de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno como un material de partida.
El 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno puede prepararse haciendo reaccionar cloruro de tereftaloilo y difenil éter en presencia de un ácido de Lewis tal como tricloruro de aluminio.
En el documento US 4.816.556 (ejemplo 2), el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno se prepara disolviendo cloruro de tereftaloilo y difenil éter en orto-diclorobenceno y añadiendo cloruro de aluminio. Seguidamente, se añade metanol frío para producir una suspensión que se filtra, se vuelve a suspender en metanol y se filtra de nuevo.
En el documento US 4.826.947 (ejemplo 2), el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno se prepara proporcionando una mezcla de cloruro de metileno, metilsulfona y tricloruro de aluminio, añadiendo difenil éter y seguidamente cloruro de tereftaloilo. La mezcla de reacción se vierte a continuación en metanol frío para hacer una suspensión que a continuación se filtra.
En el documento WO 95/23821 (ejemplo 11) describe proporcionar cloruro de aluminio en orto-diclorobenceno y añadir luego cloruro de tereftaloilo y difenil éter. Seguidamente, la mezcla de reacción se deja calentar a temperatura ambiente, se agita y se vierte en una disolución de HCl concentrado en metanol. Se forma un precipitado que se separa subsiguientemente por filtración.
Todavía existe la necesidad de un método para fabricar 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno con una alta pureza y un alto rendimiento, que se pueda implementar a escala industrial de una manera económicamente realista.
Sumario de la invención
Es un primer objeto de la invención proporcionar un método para fabricar 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno, que comprende:
- Hacer reaccionar cloruro de tereftaloilo con difenil éter en un disolvente de reacción y en presencia de un ácido de Lewis, para obtener una mezcla de productos que comprende un complejo de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno- ácido de Lewis;
- Poner la mezcla de productos en contacto con una disolución acuosa, para obtener una fase acuosa que contiene el ácido de Lewis y una fase orgánica que contiene 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno;
En donde la disolución acuosa tiene un pH de no más que 7.
En algunas realizaciones, la disolución acuosa tiene un pH de no más que 5, preferiblemente no más que 3 y más preferiblemente no más que 2.
En algunas realizaciones, la mezcla de productos se vierte en un recipiente que contiene la disolución acuosa. En algunas realizaciones, el método además comprende:
- Separar la fase acuosa de la fase orgánica;
y / o
- Calentar la fase orgánica hasta una temperatura máxima, seguido de enfriar la fase orgánica hasta una temperatura de separación, preferiblemente después de separar la fase acuosa de la fase orgánica.
En algunas realizaciones, se disuelve de 30 a 99,9% en peso, preferiblemente de 50 a 95% en peso, más preferiblemente de 60 a 90% en peso del 1,4-bis (4-fenoxibenzoil)benceno contenido en la fase orgánica se disuelve en la fase orgánica a la temperatura máxima.
En algunas realizaciones, la temperatura máxima es de 90 a 150°C, preferiblemente de 100 a 140°C, más preferiblemente de 110 a 135°C.
En algunas realizaciones, la temperatura de separación es de al menos 20°C, preferiblemente de 25 a 40°C.
En algunas realizaciones, la fase orgánica se enfría desde la temperatura máxima a una velocidad de 10 a 50 °C/h, preferiblemente de 20 a 40 °C/h.
En algunas realizaciones, al menos la fase orgánica se somete a una etapa de separación sólido/líquido, que es preferiblemente una etapa de filtración, y más preferiblemente una etapa de filtración centrífuga, para recuperar el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno sólido, y en donde la etapa de separación sólido/líquido se realiza preferiblemente después de separar la fase acuosa de la fase orgánica.
En algunas realizaciones, la etapa de separación sólido/líquido se realiza a una temperatura de al menos 20°C, preferiblemente a una temperatura de 25 a 40°C.
En algunas realizaciones, el método comprende una o más etapas de lavar el 1,4-bis (4-fenoxibenzoil)benceno sólido recuperado en un disolvente prótico, preferiblemente metanol, y someterlo a una separación sólido/líquido adicional, preferiblemente mediante filtración centrífuga.
En algunas realizaciones, al menos una de las etapas de lavado del 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno sólido en un disolvente prótico se realiza a una temperatura de al menos 20°C, preferiblemente a una temperatura de 30 a 60°C. En algunas realizaciones, el ácido de Lewis es tricloruro de aluminio.
En algunas realizaciones, el disolvente de reacción es orto-diclorobenceno.
También es un objeto de la invención proporcionar un método para fabricar un polímero tipo poliéter cetona cetona, que comprende:
- Fabricar 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno según el método descrito anteriormente;
- Hacer reaccionar dicho 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno con al menos un cloruro de acilo aromático difuncional. La presente invención proporciona un método para la fabricación de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno con una alta pureza y un alto rendimiento. Este método se puede implementar a escala industrial.
La reacción de cloruro de tereftaloilo con difenil éter en presencia de un ácido de Lewis conduce a la formación de un complejo de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno-ácido de Lewis. Convencionalmente, la disociación de este complejo para recuperar el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno libre se realiza poniéndolo en contacto con metanol.
Ahora se ha descubierto que esta disociación se puede realizar eficazmente utilizando una disolución acuosa en lugar de metanol. Esto tiene dos ventajas principales.
En primer lugar, la capacidad calorífica del agua (4,18 J g-1. K-1) es notablemente mayor en comparación con la capacidad calorífica del metanol (2,51 J g-1. K-1). Esto permite conseguir una mejor disipación del calor generado por la disociación altamente exotérmica del complejo 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno-ácido Lewis. Por tanto, se genera menos vapor que si, por ejemplo, se utiliza metanol. De manera más general, se mejora la seguridad del proceso. En segundo lugar, el ácido de Lewis se recupera en la disolución acuosa. Esta corriente acuosa se puede reciclar y reutilizar más fácilmente que, p. ej., una corriente de metanol. Por ejemplo, cuando el ácido de Lewis es tricloruro de aluminio, el efluente acuoso del tricloruro de aluminio puede usarse directamente como agente de floculación en el tratamiento de aguas residuales. Por el contrario, el tricloruro de aluminio en metanol es un efluente residual que debe eliminarse.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 muestra un gráfico del tiempo de filtración dividido entre el volumen filtrado (t/V) en función del volumen filtrado (V) como se obtiene en el ejemplo 9. Para calcular la resistencia específica de la torta, en la ecuación de Kozeny Carman se puede usar la pendiente medida en este gráfico en el área sustancialmente lineal.
Descripción de las realizaciones
La invención se describirá ahora con más detalle sin limitación en la siguiente descripción.
El 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno es el compuesto de fórmula I:
Figure imgf000004_0001
Se obtiene haciendo reaccionar cloruro de tereftaloilo de formula II:
Figure imgf000004_0002
Con difenil éter de fórmula III:
Figure imgf000004_0003
En un disolvente (el disolvente de reacción), y en presencia de un ácido de Lewis, actuando como catalizador de Friedel-Crafts.
La reacción da como resultado la producción del compuesto de fórmula I que está predominantemente en forma de complejo con el ácido de Lewis.
Se cree que la reacción comprende dos etapas. En la primera etapa, una molécula de fórmula II reacciona con una molécula de fórmula III para formar el intermedio cloruro de 4-(4-fenoxibenzoil)benzoilo de fórmula IV, que se denomina "compuesto intermedio activo":
Figure imgf000004_0004
Luego, una molécula del compuesto intermedio activo de fórmula IV reacciona con otra molécula de fórmula III para formar el producto deseado de fórmula l.
Durante la reacción, también se puede producir ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico de fórmula IVa en cierta medida (especialmente a partir del compuesto intermedio activo de fórmula IV):
Figure imgf000004_0005
El correspondiente éster del ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico se puede formar directamente a partir del cloruro de acilo de fórmula IV o del ácido carboxílico de fórmula IVa. Durante la reacción pueden formarse la forma ácida y/o la forma éster del compuesto intermedio, pero también pueden formarse principalmente a partir del compuesto intermedio activo restante durante el tratamiento posterior (tal como cuando la mezcla de productos se mezcla con un disolvente prótico, como se describe a continuación ).
El ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico y el éster del ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico son inactivos y por lo tanto permanecen como impurezas en la mezcla de productos.
Las otras impurezas principales producidas por la reacción son moléculas que contienen restos de xantidrol.
El disolvente de reacción es preferiblemente un disolvente no prótico.
Un disolvente prótico es un disolvente que contiene al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de oxígeno o nitrógeno y que, por tanto, puede donar protones a los reactivos.
Un disolvente no prótico es un disolvente que no es un disolvente prótico.
El disolvente no prótico utilizado aquí puede seleccionarse en particular entre cloruro de metileno, disulfuro de carbono, orto-diclorobenceno, meta-diclorobenceno, para-diclorobenceno, 1,2,4-triclorobenceno, 1,2,3-triclorobenceno, ortodifluorobenceno 1,2-dicloroetano, 1,1,2,2-tetracloroetano, tetracloroetileno, diclorometano, nitrobenceno y mezclas de los mismos.
El orto-diclorobenceno es el disolvente más preferido.
Los ácidos de Lewis que pueden usarse incluyen, por ejemplo, tricloruro de aluminio, tribromuro de aluminio, pentacloruro de antimonio, pentafluoruro de antimonio, tricloruro de indio, tricloruro de galio, tricloruro de boro, trifluoruro de boro, cloruro de zinc, cloruro férrico, cloruro estánnico, tetracloruro de titanio y pentacloruro de molibdeno. Se prefieren tricloruro de aluminio, tricloruro de boro, tribromuro de aluminio, tetracloruro de titanio, pentacloruro de antimonio, cloruro férrico, tricloruro de galio y pentacloruro de molibdeno. Se prefiere particularmente el tricloruro de aluminio.
La reacción entre los compuestos de fórmulas (II) y (III) para preparar el compuesto de fórmula (I) se realiza en un reactor. El reactor puede ser, por ejemplo, un reactor de vidrio, un reactor revestido de vidrio o un reactor de acero inoxidable.
Según algunas variaciones, los materiales introducidos en el reactor en el método de la invención consisten esencialmente, o consisten, en los compuestos de fórmulas (II) y (III), el disolvente de reacción y el ácido de Lewis.
Según la invención, se proporciona una mezcla inicial de reaccionantes que comprende (y preferiblemente que consiste en) cloruro de tereftaloílo y difenil éter en el disolvente de reacción. La mezcla de reaccionantes se puede preparar mezclando los tres componentes juntos, en cualquier orden. A modo de ejemplo, el disolvente se puede introducir primero en el reactor y luego se pueden añadir los dos reaccionantes al reactor.
Como segunda etapa, se agrega el ácido de Lewis a la mezcla de reaccionantes. Preferiblemente, el ácido de Lewis se agrega como un sólido. Alternativamente, también se puede añadir como suspensión o disolución, preferiblemente en el disolvente mencionado anteriormente.
En algunas variaciones, el ácido de Lewis se agrega en forma de partículas, tal como en forma de gránulos (que tienen, por ej., un Dv80 de más que 1 mm) o en forma de polvo (que tienen, por ej., un Dv80 de menos que 1 mm, y preferiblemente un Dv50 de menos que 0,5 mm). Dv80 y Dv50 son respectivamente los tamaños de partícula en los percentiles 80 y 50 (en volumen) de la distribución acumulativa de tamaño de las partículas de ácido del Lewis. Estos parámetros pueden determinarse mediante tamizado.
En algunas realizaciones particulares, las concentraciones en peso y las relaciones en peso de los reaccionantes y del catalizador son las siguientes:
- La concentración de cloruro de tereftaloílo (con respecto a la suma de disolvente, cloruro de tereftaloilo, difenil éter y ácido de Lewis introducidos en el reactor) es de 3 a 12%, preferiblemente de 5 a 10%;
- La concentración de difenil éter (con respecto a la suma de disolvente, cloruro de tereftaloilo, difenil éter y ácido de Lewis introducidos en el reactor) es de 5 a 35%, preferiblemente de 12 a 25%;
- La concentración de ácido de Lewis (con respecto a la suma de disolvente, cloruro de tereftaloilo, difenil éter y ácido de Lewis introducidos en el reactor) es de 4 a 30%, preferiblemente de 10 a 25%;
- La relación en peso de cloruro de tereftaloilo a difenil éter introducido en el reactor es de 0,2 a 0,6, preferiblemente de 0,3 a 0,5;
- La relación en peso de ácido de Lewis a cloruro de tereftaloilo más difenil éter introducidos en el reactor es de 0,2 a 0,9, preferiblemente de 0,3 a 0,7.
Preferiblemente, la adición del ácido de Lewis se realiza progresivamente, durante un período de tiempo que puede variar ventajosamente de 5 a 600 minutos, preferiblemente de 30 a 300 minutos.
La adición se puede realizar continuamente o con una o más interrupciones. Si se realiza continuamente, se puede realizar a una velocidad constante de adición. Alternativamente, la velocidad de adición puede variar con el tiempo.
La mezcla de reaccionantes se agita preferiblemente durante al menos parte de la etapa de reacción. Por tanto, el reactor está preferiblemente provisto de un dispositivo de agitación tal como un agitador mecánico (que puede comprender, por ejemplo, uno o más impulsores) o un circuito de recirculación con una bomba.
Preferiblemente, la mezcla de reaccionantes se agita usando el dispositivo de agitación durante la adición del ácido de Lewis.
Una vez que finaliza la adición del ácido de Lewis a la mezcla de reaccionantes, la etapa de reacción puede comprender opcionalmente una etapa de mantener la mezcla de reaccionantes, preferiblemente bajo agitación, durante un cierto tiempo, para completar la reacción en el grado deseado. Preferiblemente, la mezcla se mantiene de 0 a 600 min, más preferiblemente de 5 a 180 min.
Una vez que la reacción se ha completado en el grado deseado, la mezcla de reaccionantes termina por designarse como mezcla de productos.
La reacción en juego es exotérmica. Preferiblemente, se proporciona un sistema de control de la temperatura para controlar la temperatura de la mezcla de reaccionantes en el reactor, en particular durante y después de la adición del ácido de Lewis. El sistema de control de temperatura puede comprender en particular un sensor de temperatura dentro del reactor y puede configurarse para enfriar y/o calentar la mezcla de reaccionantes. Preferiblemente, está configurado al menos para enfriar la mezcla de reaccionantes.
Los dispositivos para calentar y/o enfriar la mezcla de reaccionantes pueden incluir un intercambiador de calor dentro del reactor o en un circuito de recirculación, o un circuito de fluido de intercambio de calor en la camisa del reactor.
Cuando la temperatura de la mezcla de reaccionantes aumenta durante la etapa de adición del ácido de Lewis, esto se puede lograr de tres maneras diferentes:
- Calentando la mezcla de reaccionantes (mientras que preferiblemente también se controla la velocidad de adición del ácido de Lewis, para lograr un aumento de la temperatura objetivo);
- Controlando simplemente la velocidad de adición del ácido de Lewis para lograr un aumento de la temperatura objetivo, sin proporcionar enfriamiento o calentamiento externos; o
- Enfriando la mezcla de reaccionantes, mientras que también se controla la velocidad de adición del ácido de Lewis, para lograr un aumento de la temperatura objetivo.
Según una realización preferida, la mezcla de reaccionantes se enfría durante y posiblemente también después de la etapa de adición del ácido de Lewis, para evitar un aumento excesivamente grande o rápido de la temperatura de la mezcla de reaccionantes cuando los reaccionantes comienzan a reaccionar entre sí.
Preferiblemente, la temperatura de la mezcla de reaccionantes es superior a 5°C durante al menos parte de la etapa de adición del ácido de Lewis a la mezcla de reaccionantes. En variaciones particulares de la invención, la temperatura de la mezcla de reaccionantes es al menos 10°C, o al menos 15°C, o al menos 20°C, o al menos 25°C, o al menos 30°C, o al menos 35°C, o al menos 40°C, o al menos 45°C, o al menos 50°C, o al menos 55°C, o al menos 60°C, durante al menos parte de la etapa de adición del ácido de Lewis a la mezcla de reaccionantes.
Llevar a cabo la etapa de reacción a una temperatura relativamente alta da como resultado un aumento en el rendimiento de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno, sin ningún aumento significativo en el nivel de impurezas de subproductos tales como moléculas que contienen restos de xantidrol.
Por otro lado, la temperatura durante la etapa de adición del ácido de Lewis a la mezcla de reaccionantes debería permanecer preferiblemente por debajo de un cierto umbral con el fin de evitar cualquier polimerización significativa de los reaccionantes para dar un polímero PEKK.
Además, la temperatura durante la etapa de añadir el ácido de Lewis a la mezcla de reaccionantes debe permanecer por debajo de la temperatura de ebullición del disolvente.
Es posible operar el reactor de manera presurizada para que la temperatura en el reactor pueda alcanzar un valor más alto sin hacer que el disolvente hierva. En este caso, la presión en el reactor puede oscilar entre 1 bar (presión atmosférica) y 6 bar, preferiblemente entre 1,5 bar y 3 bar.
Alternativa, y preferiblemente, la reacción se realiza a presión atmosférica.
Según algunas variantes de la invención, la temperatura de la mezcla de reaccionantes no supera 100°C, preferiblemente 90°C, más preferiblemente 80°C, incluso más preferiblemente 70°C, durante la etapa de adición del ácido de Lewis.
La temperatura de la mezcla de reaccionantes puede permanecer constante durante la etapa de adicionar el ácido de Lewis. Alternativamente, puede variar durante esta etapa.
En variaciones preferidas, la temperatura de la mezcla de reaccionantes aumenta durante la etapa de añadir el ácido de Lewis, es decir, la temperatura final es mayor que la temperatura inicial.
En algunas realizaciones, la diferencia de temperatura AT entre la temperatura final y la temperatura inicial es de 1 a 70°C, preferiblemente de 5 a 60°C, más preferiblemente de 10 a 50°C, y en particular de 20 a 40°C.
En algunas variaciones, la temperatura de la mezcla de reaccionantes aumenta continuamente desde la temperatura inicial hasta la temperatura final. Alternativamente, la temperatura de la mezcla de reaccionantes puede comprender una o más etapas de aumento y una o más etapas de meseta durante la etapa de adición del ácido de Lewis. En particular, la temperatura de la mezcla de reaccionantes puede aumentar inicialmente durante una primera parte de la etapa de adición del ácido de Lewis, desde la temperatura inicial hasta la temperatura final, y luego estabilizarse a la temperatura final durante una segunda parte de la etapa de adición del ácido de Lewis. En este caso, la temperatura de la meseta se puede establecer con una precisión de, p. ej., ± 5°C, o ± 2°C, o ± 1°C.
No hay ninguna limitación en cuanto a la temperatura de la mezcla de reaccionantes durante la etapa opcional de mantener la mezcla de reaccionantes, después de la adición del ácido de Lewis. En algunas variaciones de la invención, la temperatura de la mezcla se mantiene a la temperatura final descrita anteriormente. En otras variaciones, aumenta o disminuye con respecto a la temperatura final.
El método de la invención comprende etapas (después de que la reacción se haya completado en el grado deseado) para purificar el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno de la mezcla de productos y, en particular, del disolvente, catalizador y reaccionantes sin reaccionar, así como subproductos.
En particular, dicha purificación comprende la etapa de poner la mezcla de productos en contacto con una disolución acuosa, para recuperar una fase acuosa que contiene el ácido de Lewis y una fase orgánica que contiene 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno. La relación en peso relativa de la mezcla de productos y la disolución acuosa puesta en contacto es preferiblemente de 4 a 0,25, lo más preferiblemente de 3 a 0,5, más preferiblemente de 2 a 1.
Preferiblemente, el único disolvente presente en la disolución acuosa es agua. Según una variante alternativa, no preferida, el agua se puede mezclar con uno o más disolventes orgánicos, tales como en particular un disolvente orgánico prótico. En ese caso, la disolución acuosa es una disolución acuosa-orgánica. A modo de ejemplo, se puede utilizar metanol o ácido acético. En tal situación, la proporción en peso de agua en la disolución acuosa es preferiblemente superior al 50% en peso, más preferiblemente superior al 75% en peso.
La disolución acuosa puede ser simplemente agua. Alternativamente, puede ser una disolución ácida, tal como una disolución de ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, un ácido orgánico tal como ácido fórmico y cualquier combinación de éstos. El pH de la disolución acuosa no es más que 7. Preferiblemente, no es más que 6, o no más que 5, o no más que 4, o no más que 3, o no más que 2.
La disociación del complejo de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno-ácido de Lewis es más eficiente cuando se usa una disolución ácida.
Una primera posibilidad para poner en contacto el complejo de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno-ácido de Lewis con la disolución acuosa es añadir la disolución acuosa a la mezcla de productos, por ejemplo, directamente en el reactor. Preferiblemente, la adición se realiza progresivamente, durante un período de tiempo que puede variar ventajosamente de 2 a 600 minutos, preferiblemente de 10 a 180 minutos, más preferiblemente de 20 a 60 minutos.
Una segunda posibilidad (preferida) es proporcionar la disolución acuosa en un recipiente separado y posteriormente añadir la mezcla de productos a la disolución acuosa. Preferiblemente, la adición se realiza progresivamente durante un período de tiempo que puede variar ventajosamente de 2 a 600 minutos, preferiblemente de 10 a 180 minutos, más preferiblemente de 20 a 60 minutos.
Tanto en la primera como en la segunda posibilidad, la mezcla de disolución acuosa y mezcla de productos se agita preferiblemente, usando p. ej., un dispositivo de agitación tal como un agitador mecánico (que puede comprender, por ej., uno o más impulsores) o un circuito de recirculación con una bomba.
Una tercera posibilidad es alimentar simultáneamente la disolución acuosa y la mezcla de productos en un reactor o una tubería.
Una vez que la totalidad de la mezcla de productos y de la disolución acuosa se han puesto en contacto, la mezcla de ambos se puede mantener, preferiblemente con agitación, durante un período de tiempo de, p. ej., 1 a 600 minutos, preferiblemente de 10 a 300 minutos, más preferiblemente de 30 a 180 minutos.
La temperatura puede controlarse opcionalmente en esta etapa y, por ejemplo, la mezcla puede enfriarse. Con este fin, pueden usarse dispositivos de control de la temperatura y de enfriamiento como ya se mencionó anteriormente.
En una variación alternativa, la temperatura no se controla en esta etapa y, por tanto, aumenta, posiblemente hasta el punto de ebullición de uno o más de los disolventes (incluyendo el agua) presentes en la mezcla. El vapor de agua así generado puede recogerse y luego tratarse y/o reciclarse o desecharse. Opcionalmente, la mezcla puede dejarse enfriar (o enfriarse activamente) después de este aumento exotérmico.
Al final de la etapa de puesta en contacto de la mezcla de productos con una disolución acuosa, se obtienen una fase orgánica y una fase acuosa. El 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno está presente principalmente en la fase orgánica, mientras que el ácido de Lewis está presente principalmente en la fase acuosa.
La fase acuosa y la fase orgánica se pueden separar para recuperarlas por separado, preferiblemente por decantación. Por consiguiente, se puede transferir una fase superior desde la parte superior del dispositivo de decantación y/o se puede transferir una fase inferior desde la parte inferior del dispositivo de decantación a un segundo equipo. Estas transferencias pueden ser impulsadas por una o más bombas, por gravedad o por una diferencia de presión.
La fase acuosa contiene el ácido de Lewis y se puede tratar, o reciclar, o desechar, o preferiblemente comercializar o reutilizar en un proceso industrial diferente.
La fase orgánica contiene 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno principalmente en forma sólida/precipitada.
En algunas variaciones, la fase orgánica se vuelve a poner opcionalmente en contacto con una disolución acuosa, como se describió anteriormente, para recuperar nuevamente una fase orgánica y una fase acuosa. Esta operación puede repetirse varias veces si se desea, antes de que la fase orgánica sea tratada adicionalmente.
Con el fin de recuperar 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno de la fase orgánica, es ventajoso realizar una etapa de separación sólido/líquido, que es preferiblemente una etapa de filtración, una etapa de centrifugación o una etapa de sedimentación, y más preferiblemente una etapa de filtración.
La etapa de filtración se puede realizar por ejemplo en un filtro prensa, un filtro Nutsche, un filtro de cinta, un filtro de vela, una centrífuga de canasta, una centrífuga decantadora, ya sea en modo discontinuo o continuo. En una realización preferida, la filtración se realiza en un dispositivo de filtración centrífuga.
Alternativamente, el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno puede recuperarse directamente de la mezcla de fase acuosa y fase orgánica sin separación previa de la fase acuosa y la fase orgánica, sometiendo esta mezcla a dicha etapa de filtración. En este caso, el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno se retiene en el filtro, y la fase acuosa y la fase orgánica se recogen en una salida del dispositivo de filtración y pueden separarse en este momento.
El dispositivo de filtración centrífuga puede tener en particular un eje horizontal o un eje vertical.
La filtración centrífuga se realiza preferiblemente a una velocidad de aceleración de 2 a 1500 g, más preferiblemente de 5 a 1000 g y lo más preferiblemente de 10 a 800 g.
Se pueden usar diferentes valores o intervalos de aceleración durante las sucesivas fases de la filtración centrífuga, tales como una fase de carga, una fase de lavado y/o una fase de deshidratación. A modo de ejemplo, se puede aplicar primero una baja aceleración, seguida de una mayor aceleración.
El contenido de materia sólida seca del producto filtrado al final de la filtración es preferiblemente de 65% en peso a 99% en peso, más preferiblemente de 70% en peso a 98% en peso, incluso más preferiblemente de 80 a 97% en peso, y lo más preferiblemente de 90 a 96% en peso.
La eficiencia de la etapa de separación sólido/líquido se puede mejorar mediante una etapa opcional denominada de maduración, que se puede realizar antes de dicha etapa de separación sólido/líquido.
De hecho, ahora se ha descubierto que la morfología de la forma sólida del 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno es un parámetro importante para la eficiencia de la etapa de separación sólido/líquido. El 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno tiende a estar presente después de la disociación del complejo en forma de partículas finas en forma de placa que son problemáticas de separar del líquido circundante. Realizando una etapa de maduración antes de la etapa de separación sólido/líquido, el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno se disuelve parcialmente y luego se recristaliza. Esto hace posible obtener una forma sólida de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno que es más fácil de separar del líquido circundante (por ejemplo, mediante filtración centrífuga). En particular, se mejora la filtrabilidad del 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno usando la etapa de maduración.
En algunas variaciones, la etapa de maduración se realiza antes de que se separen la fase acuosa y la fase orgánica (de modo que ambas fases se someten a la etapa de maduración).
En otras variaciones, preferidas, la etapa de maduración se realiza solo en la fase orgánica, después de que se separan la fase acuosa y la fase orgánica.
En la etapa de maduración, la fase orgánica (previamente separada o no) se calienta primero hasta una temperatura máxima y se enfría hasta una temperatura de separación. Por lo tanto, el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno se disuelve parcialmente en la fase orgánica y se recristaliza como partículas con forma típica de pilas de placas finas, lo que da como resultado una morfología más favorable de la forma sólida de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno para la etapa de separación sólido/líquido.
Se prefiere que el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno no se disuelva completamente durante la etapa de maduración. De hecho, la presencia de partículas sólidas remanentes de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno en la fase orgánica hace posible recristalizar el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno de una manera relativamente rápida y eficiente, ya que las partículas tienden a actuar como semillas de cristalización.
La proporción máxima de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno disuelto en la fase orgánica durante la etapa de maduración (en relación con la cantidad total de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno) puede ser por ejemplo de 20 a 30% en peso, o de 30 a 40% en peso, o de 40 a 50% en peso, o de 50 a 60% en peso, o de 60 a 70% en peso, o de 70 a 80% en peso, o del 80 al 90% en peso, o del 90 al 95% en peso, o del 95 al 99% en peso.
Los dispositivos típicos que calientan la fase orgánica y controlan la temperatura son los descritos anteriormente.
La temperatura máxima alcanzada durante la etapa de maduración puede ser, por ejemplo, de 80 a 90°C, o de 90 a 1002C, o de 100 a 110°C, o de 110 a 120°C, o de 120 a 130°C, o de 130 a 140°C, o de 140 a 150°C, o de 150 a 160°C. La selección de la temperatura máxima depende de la naturaleza del o de los disolventes utilizados en el método. Se ha descubierto que un intervalo de temperatura de 110 a 135°C es particularmente ventajoso cuando se usa ortodiclorobenceno como disolvente.
Dependiendo de la temperatura máxima deseada, puede ser necesario separar la fase acuosa de la fase orgánica antes de la etapa de maduración. Por ejemplo, el agua forma un azeótropo con el orto-diclorobenceno, que tiene un punto de ebullición bajo a una presión atmosférica de 98°C. Por lo tanto, se prefiere separar la fase acuosa de la fase orgánica antes de la etapa de maduración, si el disolvente utilizado en la reacción es orto-diclorobenceno, de modo que la temperatura máxima deseada para la fase orgánica, de p. ej., 110 a 135°C se pueda alcanzar efectivamente a presión atmosférica.
Según otras variaciones, parte o la totalidad de la etapa de maduración se realiza bajo presión, por ejemplo, a una presión absoluta de 1,5 a 2 bar, o de 2 a 5 bar, o de 5 a 10 bar, o de 10 a 20 bar, o de 20 a 50 bar. En particular, esto puede permitir alcanzar la temperatura máxima deseada en la fase orgánica sin separarla previamente de la fase acuosa.
La velocidad de calentamiento durante la etapa de maduración puede ser, por ejemplo, de 0,1 a 10 °C/min, preferiblemente de 0,2 a 5 °C/min, más preferiblemente de 0,5 a 1 °C/min.
Una vez que se ha alcanzado la temperatura máxima, la fase orgánica (previamente separada o no) se puede mantener opcionalmente a la temperatura máxima, preferiblemente de 1 a 600 min, más preferiblemente de 5 a 300 min, más preferiblemente de 15 a 120 min.
Luego, la fase orgánica (previamente separada o no) se enfría de manera controlada, utilizando sistemas de enfriamiento y control de temperatura como ya se describió anteriormente. Preferiblemente, la velocidad de enfriamiento es suficientemente baja para que el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno cristalice apropiadamente, pero no excesivamente baja para optimizar la eficiencia económica global del método de la invención. La velocidad de enfriamiento puede ser, por ejemplo, de 5 a 10 °C/h, o de 10 a 15 °C/h, o de 15 a 20 °C/h, o de 20 a 25 °C/h, o de 25 a 30 °C/h, o de 30 a 35 °C/h, o de 35 a 40 °C/h, o de 40 a 45 °C/h, o de 45 a 50 °C/h, o de 50 a 55 °C/h, o de 55 a 60 °C/h. Se ha comprobado que son especialmente ventajosas velocidades comprendidas entre 20 y 40 °C/h y, en particular, entre 25 y 35 °C/h.
En algunas variaciones (preferidas), la temperatura puede disminuir a una velocidad sustancialmente constante durante esta etapa de enfriamiento. En otras variaciones, la temperatura puede disminuir a un ritmo no constante. En tales casos, los intervalos de velocidad mencionados anteriormente están destinados a ser velocidades promedio durante toda la etapa de enfriamiento.
Al final de la etapa de maduración, la fase orgánica (previamente separada o no) alcanza la llamada temperatura de separación, que es inferior a la temperatura máxima.
La proporción de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno sólido en la fase orgánica (en relación con la cantidad total de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno) al final de la etapa de maduración, es decir, a la temperatura de separación, es preferiblemente al menos 90% en peso, y más preferiblemente al menos 95% en peso, o al menos 98% en peso, o al menos 99% en peso, o al menos 99,5% en peso, o al menos 99,9% en peso.
Una característica de una suspensión que se usa comúnmente para describir su capacidad para ser filtrada es la resistencia específica de la torta. La resistencia específica de la torta del 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno después de la etapa de maduración es preferiblemente al menos dos veces más baja, más preferiblemente tres veces más baja, o cinco veces más baja, o diez veces más baja que la filtrabilidad de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno antes de la etapa de maduración. La resistencia específica de la torta Rs se puede calcular representando el tiempo de filtración dividido entre el volumen filtrado (t/V) en función del volumen filtrado (V), midiendo la pendiente del gráfico correspondiente en el área donde el régimen es sustancialmente lineal, y haciendo referencia a la siguiente ecuación de Kozeny-Carman: t = (Ro.g.V)/(A.AP) (Rs.g.WV2)/(2A2.AP), donde t es el tiempo de filtración expresado en s, Ro es la resistencia específica del medio filtrante expresada en m-1, g es la viscosidad del filtrado a la temperatura de filtración en Pa.s, V es el volumen filtrado en el tiempo t expresado en m3, A es la superficie de filtración en m2, AP es la pérdida de carga a través del filtro (incluyendo la torta y el medio filtrante) expresada en Pa, W es la concentración de sólidos secos de la suspensión a filtrar en kg/m3 y Rs es la resistencia específica de la torta en m/kg. Para una descripción más precisa del método de medición, se puede hacer referencia a los ejemplos siguientes.
La resistencia específica de la torta de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno después de la etapa de maduración es preferiblemente de 5x107 m/kg a 1,5x1010 m/kg, más preferiblemente de 1x108 m/kg a 1x1010 m/kg, más preferiblemente de 2x108 m/kg hasta 5x109 m/kg.
La etapa de separación sólido/líquido (preferiblemente una etapa de filtración) se realiza preferiblemente a la temperatura de separación definida anteriormente.
En caso de que no exista ninguna etapa de maduración, la fase orgánica puede obtenerse directamente a esta temperatura de separación después de separarla de la fase acuosa, o calentarse o enfriarse directamente a la temperatura de separación después de separarla de la fase acuosa, o directamente a la temperatura de separación y someterse a la etapa de separación sólido/líquido sin separarse previamente de la fase acuosa.
La temperatura de separación puede, por ejemplo, variar en general entre -20 y 0°C, o entre 0 y 20°C, o puede ser al menos 20°C. Se prefiere una temperatura de separación de al menos 20°C por las siguientes razones.
Con el fin de lograr una alta pureza del 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno final, es deseable eliminar en particular las impurezas ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico y éster del ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico.
Sin desear ceñirse a ninguna teoría, los presentes inventores han llegado a apreciar que el ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico es menos soluble en el disolvente de reacción que los ésteres del ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico; y que poner la mezcla del producto en contacto con una disolución acuosa da como resultado una mayor proporción de ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico (en relación con el total de ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico y éster del ácido 4-(4-fenoxibenzoil) benzoico) que poner la mezcla del producto en contacto con un disolvente no acuoso como metanol.
Es deseable que todas las impurezas de tipo ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico estén tan solubilizadas como sea posible en la fase orgánica. De hecho, las partículas sólidas de impurezas de tipo ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico tienden a retenerse con el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno sólido durante la etapa de separación sólido/líquido.
Como resultado, el uso de una disolución acuosa para la disociación del complejo de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)bencenoácido Lewis, que sea ventajosa por las razones mencionadas anteriormente, puede plantear un problema en la separación de Impurezas de tipo ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico.
Por lo tanto, en las variaciones preferidas, con el fin de solucionar este problema y asegurarse de que la separación de impurezas de tipo ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico sea óptima, la etapa de separación sólido/líquido se realiza a una temperatura de al menos 20°C. Los intervalos de temperatura posibles para esta etapa son en particular de 20 a 25°C, de 25 a 302C, de 30 a 35°C, de 35 a 40°C y de 40 a 45°C.
Si la temperatura es relativamente alta, el ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico se solubiliza mejor en la fase orgánica. Por otro lado, la temperatura no debe ser excesivamente alta, de lo contrario, el propio 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno también puede solubilizarse sustancialmente y, por lo tanto, perderse durante la etapa de separación sólido/líquido.
Con el fin de lograr y/o mantener la temperatura deseada durante la etapa de separación líquido/sólido, se puede hacer uso de un sistema de control de la temperatura y de dispositivos de enfriamiento y/o calentamiento como se describió anteriormente.
El 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno sólido, junto con las impurezas residuales, se recupera después de la etapa de separación sólido/líquido.
En variaciones preferidas, dicho 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno sólido se purifica adicionalmente lavándolo en un disolvente prótico. El uso de un disolvente prótico es ventajoso ya que el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno es muy insoluble en tal disolvente. El disolvente prótico en esta etapa puede ser una disolución acuosa. Sin embargo, en variaciones preferidas, el disolvente prótico en esta etapa es un disolvente orgánico. El metanol es un disolvente particularmente preferido. Otras posibilidades incluyen, por ej., ácido acético, ácido fórmico, etanol, isopropanol y alcohol bencílico.
El uso de un disolvente orgánico como el metanol durante esta etapa de lavado es ventajoso ya que las impurezas de tipo ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico, y en particular el ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico en sí, son más solubles en dicho disolvente que en agua, mientras que por otro lado el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno es todavía poco soluble.
La relación en peso de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno sólido a disolvente prótico usado en esta etapa de lavado puede ser, p. ej., de 0,3 a 20, preferiblemente de 0,6 a 10, más preferiblemente de 1 a 5.
Después de la etapa de lavado o concomitantemente con la etapa de lavado, se puede realizar otra etapa de separación sólido/líquido.
La etapa de lavado se puede realizar mezclando el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno sólido recuperado en la etapa anterior con el disolvente prótico en un recipiente. La duración de tal etapa de lavado puede ser, p. ej., de 5 a 900 min, preferiblemente de 15 a 300 min, más preferiblemente de 45 a 120 min.
Si se utiliza un dispositivo de filtración centrífuga, el lavado y la filtración se pueden realizar simultáneamente en este dispositivo.
La etapa de lavado y la etapa de separación sólido/líquido subsiguiente o concomitante se realizan preferiblemente a una temperatura de al menos 20°C. Operar a temperatura relativamente alta es ventajoso por las razones ya mencionadas anteriormente, es decir, esto ayuda a solubilizar impurezas de tipo ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico, y en particular al propio ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico.
Puede ser ventajoso operar a una temperatura más alta durante la etapa de lavado y la etapa posterior o concomitante de separación sólido/líquido que durante la etapa inicial de separación sólido/líquido, ya que el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno es muy insoluble en disolventes próticos. Por tanto, puede ser posible operar a una temperatura hasta el punto de ebullición del disolvente prótico que se utiliza.
Los intervalos de temperatura posibles para estas etapas son en particular de 20 a 25°C, de 25 a 30°C, de 30 a 35°C, de 35 a 402C, de 40 a 45°C, de 45 a 50°C, de 50 a 55°C y de 55 a 60°C.
El control de temperatura durante estas etapas se puede realizar como se describió anteriormente.
Las etapas de lavado y separación sólido/líquido se pueden repetir opcionalmente una o más veces, exactamente de la misma manera o de una manera diferente. Por ejemplo, se pueden usar diferentes disolventes próticos, diferentes duraciones de lavado y/o diferentes temperaturas en las diversas etapas de lavado y separación sólido/líquido. Si se usa filtración centrífuga, en cada filtración centrífuga puede usarse una velocidad de aceleración de preferiblemente de 2 a 1500 g, más preferiblemente de 5 a 1000 g y lo más preferiblemente de 10 a 800 g.
Si se usa filtración centrífuga, en cada filtración centrífuga, el contenido de materia sólida seca del producto filtrado al final de la filtración es preferiblemente de 85% en peso a 99% en peso, más preferiblemente de 88% en peso a 98% en peso y lo más preferiblemente de 90 a 97% en peso.
Después de la última separación sólido/líquido, el sólido recuperado se puede secar, preferiblemente a presión atmosférica o al vacío en un horno o secador.
Finalmente, se recupera 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno en una forma sustancialmente pura, es decir, con una pureza de al menos 98,5% en peso, preferiblemente 99,0% en peso y más preferiblemente 99,5% en peso.
La pureza del 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno puede determinarse mediante varios métodos, que incluyen resonancia magnética nuclear, calorimetría diferencial de barrido, cromatografía de gases o cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). Preferiblemente, dicha pureza se determina mediante HPLC.
El 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno obtenido de acuerdo con la invención se puede usar posteriormente para realizar una reacción de polimerización para preparar un polímero tipo PEKK.
Con el fin de preparar el polímero PEKK, se hace reaccionar 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno con al menos un cloruro de acilo difuncional aromático.
El cloruro de acilo difuncional aromático puede incluir en particular cloruro de tereftaloilo, cloruro de isoftaloilo y más preferiblemente una mezcla de cloruro de tereftaloilo y cloruro de isoftaloilo.
La reacción se implanta preferiblemente en un disolvente. El disolvente es preferiblemente un disolvente no prótico, que se puede seleccionar en particular entre cloruro de metileno, disulfuro de carbono, orto-diclorobenceno, metadiclorobenceno, para-diclorobenceno, 1,2,4-triclorobenceno, 1,2,3-triclorobenceno, orto-difluorobenceno, 1,2-dicloroetano, 1,1,2,2-tetracloroetano, tetracloroetileno, diclorometano, nitrobenceno y mezclas de los mismos. El ortodiclorobenceno es el disolvente más preferido.
La reacción se implanta preferiblemente en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. Los ácidos de Lewis que pueden usarse incluyen, por ejemplo, tricloruro de aluminio, tribromuro de aluminio, pentacloruro de antimonio, pentafluoruro de antimonio, tricloruro de indio, tricloruro de galio, tricloruro de boro, trifluoruro de boro, cloruro de zinc, cloruro férrico, cloruro estánnico, tetracloruro de titanio y pentacloruro de molibdeno. Se prefieren tricloruro de aluminio, tricloruro de boro, tribromuro de aluminio, tetracloruro de titanio, pentacloruro de antimonio, cloruro férrico, tricloruro de galio y pentacloruro de molibdeno. Se prefiere particularmente el tricloruro de aluminio.
La polimerización se puede implantar en el mismo reactor que el utilizado para la producción de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno. Pero más preferiblemente se implanta en uno o más de otros reactores.
La polimerización se puede llevar a cabo a una temperatura en el intervalo de, por ej., 50 a 120°C.
El método para fabricar el polímero PEKK también comprende ventajosamente una o más etapas de purificación del polímero PEKK, tales como las etapas de:
- Mezclado de la mezcla que contiene el polímero PEKK con un disolvente prótico para proporcionar una suspensión de PEKK;
- Separación del polímero PEKK de la suspensión de PEKK, preferiblemente mediante filtración y lavado. El disolvente prótico utilizado para preparar la suspensión de PEKK puede ser, p. ej., metanol.
A continuación, el polímero PEKK se puede recuperar de la suspensión de PEKK mediante filtración. Si es necesario, el polímero se puede lavar, preferiblemente con un disolvente prótico como metanol, y volver a filtrar, una o varias veces. El lavado se puede realizar, por ejemplo, volviendo a suspender el polímero en el disolvente.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitarla
Ejemplo 1
En un reactor de 2 L equipado con agitador mecánico, con entrada de nitrógeno y salida a un sistema lavador de gases, se introdujeron 1066 g de orto-diclorobenceno, 92,7 g de cloruro de tereftaloilo y 233 g de difenil éter. Después de la solubilización completa, la mezcla se ajustó a 35°C. Manteniendo la temperatura a 35°C, se añadieron lentamente 198 g de tricloruro de aluminio durante 3 h a la mezcla de reaccionantes. Una vez completada la adición de tricloruro de aluminio, la mezcla se mantuvo en agitación a 35°C durante 3 h para finalizar la reacción. Después, la mezcla se vertió en un segundo reactor que contenía 830 g de agua que contenía HCl al 3%. Una vez completada esta etapa, la mezcla se sedimentó durante 3 h para que la fase acuosa pudiera decantarse y retirarse por succión. Luego se añadió una segunda fase acuosa de HCl al 3%, se agitó y luego se sedimentó durante 1 h para su decantación. Esta segunda fase acuosa ácida también se separó por succión.
La suspensión así obtenida se calentó luego a 120°C y se enfrió a 35°C en 3 h. A continuación, el sólido obtenido se separó del disolvente en una centrífuga a una aceleración de 760 g (1 g = 9,80665 m.s-2). Después de la separación de las aguas madres, el polvo húmedo se mantuvo en la centrífuga y se lavó por aspersión con 1900 g de metanol a 35°C. Se obtuvo así un sólido húmedo y se retiró de la centrífuga, que tenía un contenido de sólidos del 96% en peso, medido por su pérdida de peso al secarse. Luego se secó durante la noche al vacío. Se recuperaron así 183 g de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno, con una pureza de aproximadamente 99,75%, determinada por HPLC.
Ejemplo 2
En un reactor de vidrio de 2 L equipado con un sistema de calorimetría en tiempo real RTCalTM de Mettler Toledo, con un agitador mecánico, con una entrada de nitrógeno y una salida que va a un sistema lavador de gases, se introdujeron 699 g de orto-diclorobenceno, 44 g de cloruro de tereftaloilo y 111 g de difenil éter. Después de la solubilización completa, la mezcla se fijó a 40°C. Manteniendo la temperatura a 40°C, se añadieron lentamente 152 g de tricloruro de aluminio a la mezcla de reaccionantes. Una vez completada la adición de tricloruro de aluminio, la mezcla se mantuvo en agitación a 40°C durante 1 h para finalizar la reacción. Mientras se mantenía la mezcla de reaccionantes a 40°C y se registraba el flujo de calor sobre la camisa del reactor, se añadieron lentamente a la mezcla de reaccionantes 853 g de una disolución acuosa que contenía HCl al 3% y ácido acético al 2%. Se midió una liberación de energía de 224 kJ durante esta disociación del complejo 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno-tricloruro de aluminio, correspondiente a un AT adiabático de 48°K.
Si se usa metanol en lugar de agua ácida para la disociación del complejo 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno-tricloruro de aluminio, asumiendo una liberación de energía similar durante la disociación, el AT adiabático calculado es 70°K.
Ejemplos 3, 4 y 5
En un reactor de 2 L equipado con agitador mecánico, con entrada y salida de nitrógeno que va a un sistema lavador de gases, se introdujeron 699 g de orto-diclorobenceno, 44,3 g de cloruro de tereftaloilo y 113 g de óxido de difenilo.
Después de la solubilización completa, la mezcla se ajustó a 0°C. Manteniendo esta temperatura a 0°C, se añadieron lentamente 94 g de tricloruro de aluminio durante 3 h a la mezcla de reacción. Una vez finalizada la adición de tricloruro de aluminio, la mezcla se mantuvo en agitación a 0°C durante 3 h para finalizar la reacción. Después, la mezcla se vertió en un segundo reactor que contenía 783 g de agua que contenía HCl al 3% y ácido acético al 2%. Una vez completada esta etapa, la mezcla se dejó sedimentar durante 3 h, para que la fase acuosa pudiera decantarse y separarse por succión. Luego se enfrió a 20-25°C y se filtró.
Después de lavar el sólido obtenido con 934 g de metanol a temperatura ambiente, se determinó por HPLC la cantidad de impurezas de ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico y éster metílico del ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico en el producto final.
Los resultados se resumen en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplos 6, 7 y 8 (temperatura de filtración)
Se repitieron los ejemplos 3, 4 y 5 anteriores, excepto que la temperatura de filtración se fijó en 35°C en lugar de 25°C.
Los resultados se resumen en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1. Impurezas en función de la temperatura de filtración
Figure imgf000013_0001
*Ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzoico y éster metílico del ácido 4-(4-fenoxibenzoil)benzo¡co Ejemplo 9
Se llevó a cabo una síntesis similar a la del Ejemplo 1. Después de la separación de la segunda fase acuosa ácida, la suspensión orgánica restante se calentó a 1182C y luego se enfrió a 232C en 3 h.
Se colocaron 80 mL de la suspensión orgánica de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno en un portafiltros de presión de acero inoxidable de 100 mL (EMD Millipore©) equipado con una tela de filtración de polipropileno (tamaño de poro = 35 micrómetros).
Debajo de este filtro, se colocó un matraz en una escala. A continuación, el sistema se cerró herméticamente y se aplicó presión de nitrógeno (típicamente entre 1,1 y 2 bares de presión absoluta) a la parte superior del sistema 30 segundos después de la introducción de la suspensión.
La cantidad de filtrado recogido en el matraz se registró en función del tiempo. Después de la conversión de los datos de masa en volumen usando la densidad del líquido, se representó el tiempo de filtración dividido entre el volumen filtrado (t/V) en función del volumen filtrado (V) (véase la Fig. 1).
Se midió la pendiente del gráfico en el área donde el régimen es sustancialmente lineal y se insertó en la ecuación de Kozeny-Carman mencionada anteriormente, junto con los siguientes valores para este ejemplo: g = 1,3810-3 Pas; A = 0,000934819 m2; AP = 10000 Pa y W = 160 kg/m3.
La resistencia específica de la torta Rs según la ecuación de Kozeny-Carman es entonces igual a (pendiente2A2 AP)/(g.W) = 1,581010 m/kg.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método para fabricar 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno, que comprende:
- hacer reaccionar cloruro de tereftaloilo con difenil éter en un disolvente de reacción y en presencia de un ácido de Lewis, para obtener una mezcla de productos que comprende un complejo de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno-ácido de Lewis;
- poner la mezcla de productos en contacto con una disolución acuosa, para obtener una fase acuosa que contiene el ácido de Lewis y una fase orgánica que contiene 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno;
en donde la disolución acuosa tiene un pH de no más que 7.
2. El método según la reivindicación 1, en el que la disolución acuosa tiene un pH de no más que 5, preferiblemente no más que 3 y más preferiblemente no más que 2.
3. El método según la reivindicación 1 o 2, en el que la mezcla de productos se vierte en un recipiente que contiene la disolución acuosa.
4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que además comprende:
- Separar la fase acuosa de la fase orgánica; y/o
- Calentar la fase orgánica hasta una temperatura máxima, seguido por enfriamiento de la fase orgánica hasta una temperatura de separación, preferiblemente después de separar la fase acuosa de la fase orgánica.
5. El método según la reivindicación 4, en el que de 30 a 99,9% en peso, preferiblemente de 50 a 95% en peso, más preferiblemente de 60 a 90% en peso del 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno contenido en la fase orgánica se disuelve en la fase orgánica a la temperatura máxima.
6. El método según la reivindicación 4 o 5, en el que la temperatura máxima es de 90 a 150°C, preferiblemente de 100 a 140°C, más preferiblemente de 110 a 135°C.
7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que la temperatura de separación es de al menos 20°C, preferiblemente de 25 a 40°C.
8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en el que la fase orgánica se enfría a una velocidad de 10 a 50 °C/h, preferiblemente de 20 a 40 °C/h.
9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que al menos la fase orgánica se somete a una etapa de separación sólido/líquido, que es preferiblemente una etapa de filtración, y más preferiblemente una etapa de filtración centrífuga, para recuperar 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno sólido, y en el que la etapa de separación sólido/líquido se realiza preferiblemente después de separar la fase acuosa de la fase orgánica.
10. El método según la reivindicación 9, en el que la etapa de separación sólido/líquido se realiza a una temperatura de al menos 20°C, preferiblemente a una temperatura de 25 a 40°C.
11. El método según la reivindicación 9 o 10, que comprende una o más etapas de lavar el 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno sólido recuperado en un solvente prótico, preferiblemente metanol, y someterlo a una separación sólido/líquido adicional, preferiblemente por filtración centrífuga.
12. El método según la reivindicación 11, en el que al menos una de las etapas de lavado del 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno sólido en un disolvente prótico se realiza a una temperatura de al menos 20°C, preferiblemente a una temperatura de entre 30 a 60°C.
13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el ácido de Lewis es tricloruro de aluminio.
14. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el disolvente de reacción es ortodiclorobenceno.
15. Un método para fabricar un polímero poliéter cetona cetona, que comprende:
- Fabricar 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno según el método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14;
- Hacer reaccionar dicho 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno con al menos un cloruro de acilo aromático difuncional.
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