ES2829268T3

ES2829268T3 - Procedimiento para la producción de sustratos soporte metálicos o cerámicos, así como sustratos soporte

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Publication number: ES2829268T3
Application number: ES17724477T
Authority: ES
Inventors: Martin Bram; Robert Vassen; Jesus Gonzalez; Diana Marcano
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2016-04-13
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2021-05-31
Anticipated expiration: 2037-03-24
Also published as: EP3442730A1; EP3442730B1; JP6964087B2; JP2019519667A; US20190070818A1; US10486385B2; WO2017177995A1; DE102016004548A1

Abstract

Procedimiento para la producción de un sustrato metálico o cerámico con zonas con diferentes porosidades, - en el que el polvo o un componente sinterizado previamente se somete a un paso de compactación o sinterización asistido por presión, - empleándose para el paso de compactación al menos un sello con una superficie de contacto prevista para el contacto con el polvo o el componente sinterizado previamente, que presenta una zona externa lisa con un ángulo de α = 0° y una zona interna con una cavidad cóncava, que presenta, partiendo de la superficie de contacto externa lisa, al menos un flanco en un ángulo 0 < α <= 90°, caracterizado porque - el paso de sinterización se asiste mediante un campo eléctrico, y - tras el paso de sinterización se obtiene una membrana con una zona externa lisa compactada con una porosidad de menos de 5 % en volumen y una zona interna porosa con una porosidad entre 10 y 60 % en volumen, pudiéndose aplicar el método de análisis de imagen para la determinación de la porosidad, y presentando el sustrato soporte una transición definida entre la zona externa y la zona interna sobre al menos un lado.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la producción de sustratos soporte metálicos o cerámicos, así como sustratos soporte La invención se refiere a un nuevo procedimiento para la producción de un sustrato soporte metálico o cerámico, en especial un sustrato metálico o cerámico para una membrana conductora de protones o para una célula de combustible o electrolítica conductora de iones oxígeno. La invención se refiere además a sustratos soporte que se pueden producir con este procedimiento, y que presentan zonas con diferentes porosidades.

Estado de la técnica

Para la producción de cuerpos sustrato porosos, o bien densos, existen actualmente diferentes procedimientos de producción.

Los procedimientos de sinterización se basan en general en parámetros que aceleran la compactación del material, inicialmente más o menos poroso. Se denomina sinterización el tratamiento térmico de piezas moldeadas prensadas previamente a partir de materiales finos, en especial polvos, mediante el cual son obtenibles piezas de metal o cerámica con dimensiones y propiedades definidas exactamente.

Un procedimiento especial de la técnica de fabricación, con el que se pueden prensar y sinterizar en caliente simultáneamente polvos y sustancias sólidas, especialmente cerámicas y metales, es el prensado isotáctico en caliente (HIP). En este caso, el componente a fabricar se coloca en una caldera a presión calentable. El componente se compacta bajo gas de protección, o bien aire técnico, a temperaturas hasta 2000°C y presiones de 100 a 350 MPa. Ya que la presión actúa sobre la pieza de trabajo desde todos los lados, el componente producido, muy denso, presenta propiedades isotrópicas.

En este procedimiento son desfavorables los altos costes de fabricación y las limitaciones respecto a la tolerancia dimensional alcanzable. El campo de aplicación principal para el procedimiento HIP es la compactación de polvos encapsulados, así como la compactación posterior de piezas de trabajo metálicas y cerámicas ya sinterizadas. A modo de ejemplo, por el documento JP 2006-045038 A es conocido un procedimiento para la producción de un componente metálico o cerámico, en el que el componente se genera bajo presión y a temperatura elevada por medio de dos herramientas de moldeo dentro de un molde de tambor a partir de polvo. El componente presenta preferentemente la forma de una lente biconvexa con un borde liso.

Además, para una compactación ha demostrado ser ventajoso que se aplique adicionalmente un campo eléctrico durante la aplicación de presión sobre el material a sinterizar, de modo que se produce un calentamiento del material a través del denominado efecto Joule (calentamiento por resistencia a consecuencia de un flujo de corriente a través del componente, o bien del molde de prensado).

Un procedimiento que utiliza este conocimiento es la denominada sinterización asistida por campo/sinterización por chispa de plasma (en inglés Field Assisted Sintering Technology/Spark Plasma Sintering (FAST/SPS)). En este caso se trata de un procedimiento de sinterización comparable al prensado en caliente, que se puede realizar tanto en gas de protección, bajo vacío o en aire.

Las ventajas de FAST/SPS son las rampas de calentamiento, o bien enfriamiento, muy inclinadas, con hasta 1000 K/min, en combinación con tiempos de parada cortos, que conducen en suma a tiempos de proceso claramente más cortos con muy buena compactación, de más del 90 % de la densidad teórica. Además, en la aplicación de polvos con tamaños de partícula en el intervalo de nanómetros se puede mantener frecuentemente esta nanoestructuración, ya que se impide generalmente un crecimiento del tamaño de grano en base a los tiempos de proceso cortos. Además parece posible una difusión inducida por un campo eléctrico [1].

En la Figura 1 se representa un dispositivo típico para la realización de un procedimiento FAST/SPS. El material a sinterizar (metálico o cerámico) se introduce habitualmente como polvo en una matriz eléctricamente conductiva, por regla general de grafito, que actualmente presenta casi siempre la forma de un cilindro hueco. La compactación previa del material se efectúa a través de dos sellos cargados a través de presión, por regla general asimismo de grafito, que están adaptados exactamente a la geometría cilíndrica hueca del crisol. Sigue el verdadero de compactación (paso de sinterización) en una máquina SPS. En este se ejerce una presión definida sobre el sello a través de una prensa hidráulica. Este paso se puede efectuar tanto bajo gas de protección como también bajo vacío.

Los componentes producibles a través de tal procedimiento presentan generalmente una forma prismática o cilíndrica, estando orientadas generalmente en paralelo la superficie básica y la superficie cubriente de los componentes entre sí, presentando las superficies básicas y las superficies cubrientes habitualmente una geometría coincidente y estando dispuesta la superficie lateral, o bien las superficies laterales, perpendicularmente sobre la superficie básica.

Al contrario que en el prensado en caliente, en el que la temperatura de sinterización necesaria se efectúa mediante alimentación externa de calor, en el FAST/SPS se provoca el calentamiento del material a sinterizar mediante una corriente pulsada o mediante una corriente continua, con intensidades de corriente típicamente de algunos kiloamperios y algunos voltios de tensión.

Siempre que se trate de un polvo conductivo, el pulso de corriente se conduce directamente a través de la matriz y a través del material pulverulento, calentándose ambos por medio de la resistencia óhmica. La condición para un calentamiento directo del polvo es una conductividad eléctrica suficiente.

Siempre que se trate de un polvo no conductivo, el pulso se corriente se conduce directamente a través de la matriz, de modo que en primer lugar se calienta esta y a continuación se calienta el polvo que se encuentra en la matriz mediante conducción térmica.

El procedimiento FAST/SPS se aplica generalmente para la compactación de materiales metálicos o cerámicos, que se presentan en primer lugar como material de partida pulverulento. Además, el procedimiento se aplica también para una compactación rápida en aquellos casos en los que se producen problemas durante la sinterización, como por ejemplo en polvos metálicos, que tienden a formar capas de óxido estables.

De este modo, el procedimiento FAST/SPS se pudo emplear con éxito para generar aleaciones de aluminio de densidad elevada [2].

Al mismo tiempo, el procedimiento FAST/SPS se empleó con éxito en la producción de soportes metálicos porosos a partir de polvos de NiCoCrAlY, que son apropiados para un empleo como membranas [3].

Las membranas conductoras de protones se emplean normalmente para la separación de gases. Las membranas de separación de gases se emplean generalmente para separar componentes deseados de una corriente de gases, como por ejemplo moléculas de gas, iones oxígeno o protones. Las células de combustible y electrolíticas apoyadas en sustrato se emplean para la generación de energía energéticamente eficiente, o bien la producción de H². Los sustratos metálicos o cerámicos empleados para estas aplicaciones presentan típicamente una porosidad entre 15 y 40 % en volumen. En este caso, la porosidad debía ser lo mayor posible para mantener lo más reducida posible la resistencia al transporte de gas a través de la membrana.

A escala de laboratorio, se incorporan en un reactor y se hermetizan en los bordes aquellas membranas con diámetros de aproximadamente 15 mm. En condiciones de ensayo de 800 a 1000°C, los anillos de oro se reblandecen ventajosamente, y de este modo posibilitan una hermetización perfecta entre la membrana y la carcasa del reactor. De este modo, el transporte de gas se efectúa exclusivamente a través de la membrana. A escala industrial, en la que las membranas presentan dimensiones claramente mayores, es necesaria igualmente una compactación muy buena entre membrana y la carcasa hermética a gases para impedir un transporte, o bien intercambio de gas incontrolado entre la corriente de alimentación y el lado del permeato. Para estos fines, la hermetización de la membrana soportada por metal o soportada por cerámica se puede efectuar mediante procesos de sinterización en fase sólida, o bien mediante procesos en fase líquida [4].

La unión por difusión es el procedimiento preferente del ámbito de la sinterización en fase sólida, y se puede aplicar para la compactación de componentes tanto metálicos como también cerámicos. Sin embargo, el tiempo de proceso largo con presión elevada y temperaturas elevadas pueden conducir a que se efectúe una compactación posterior de la membrana porosa, que conduce desfavorablemente a una resistencia de flujo de gas elevada.

En el caso de procesos en fase líquida se diferencia entre procedimientos de unión y procedimientos de soldadura. Los procedimientos de unión con vidrios o plomadas basadas en metal se pueden aplicar preferentemente en soportes metálicos y cerámicos, mientras que los procedimientos de soldadura se emplean exclusivamente en soportes metálicos. En general, tanto procedimientos de unión como también procedimientos de soldadura son problemáticos en su aplicación en materiales porosos, ya que las fases líquidas generadas se pueden transportar fácilmente a través de las estructuras porosas en base a fuerzas capilares. De manera desfavorable, esto puede conducir a su vez a un cierre parcial de los poros y a una soldadura indefinida geométricamente. Son ejemplos a tal efecto por una parte una formación de ranuras en el caso de una soldadura realizada de manera incompleta, o por otra parte la formación de una depresión cóncava en la soldadura cuando la fase de fusión penetra en la estructura porosa contigua a la soldadura. Tales irregularidades en la soldadura se pueden revestir difícilmente con un material de membrana, ya que el riesgo de formación de grietas en estas zonas es normalmente elevado.

Para la producción de reactores de membrana se emplean ya diversas técnicas de soldadura, como la soldadura por arco voltaico en gas inerte wolframio, la soldadura en gas de protección, la soldadura por haz de electrones o la soldadura por láser [4].

En la soldadura por arco voltaico se pueden cerrar poros en la soldadura. En este caso también se producen frecuentemente zonas de influencia térmica extendidas (en inglés heat affected zone (HAZ)). Por el contrario, en el caso de soldadura por haz de electrones en el caso de soldadura por láser se introducen cantidades de calor menores, de modo que también se generan zonas de influencia térmica más reducidas. De modo desfavorable, en estas zonas de influencia térmica se producen frecuentemente un crecimiento de tamaño de grano y/o transformaciones de fases. Por regla general, esto conduce a tensiones de deformación y distorsiones en los límites, que influyen negativamente sobre la estabilidad y la estabilidad dimensional del componente. Además, las zonas de influencia térmica influyen desfavorablemente sobre la distribución homogénea de los elementos de aleación en el sustrato metálico y los componentes herméticos a gases adyacentes de la carcasa del reactor de membrana. A su vez, una modificación en la composición de la aleación en y cerca de una soldadura puede reducir significativamente la resistencia a la corrosión del sustrato metálico y de la alimentación.

Por los documentos US 6306325 B1 y EP 2036693 A1 son ya conocidos respectivamente procedimientos para la producción de un componente metálico o cerámico.

En el documento WO 2009/004444 A2 se da a conocer un procedimiento para la producción de una prótesis metálica o cerámica, comprendiendo el procedimiento un paso de sinterización que se asiste mediante un campo eléctrico.

H. Diarra et al. describen un procedimiento para la producción de comprimidos farmacéuticos metálicos o cerámicos en "Investigating the effect of tablet thickness and punch curvature on density distribution using finite elements method", International Journal of Pharmaceutics, tomo 493, N° 1 - 2, páginas 121-128.

El documento JP 2006045038 A da a conocer un procedimiento para la producción de lentes ópticas metálicas o cerámicas con diferentes porosidades, en el que se obtiene una transición definida entre una zona externa con una densidad más elevada y una zona interna con una densidad más reducida mediante el empleo de un sello, cuya geometría presenta una cavidad cóncava. En este caso se somete el correspondiente polvo de partida a un paso de compactación y sinterización asistido por presión.

Tarea y solución

La tarea de la invención es poner a disposición sustratos soporte metálicos o cerámicos como componentes con una superficie preferentemente planar en un lado sin ranuras o depresiones para la aplicación sin defectos de una capa de membrana, como son necesarios para membranas de separación de gases conductoras de protones o células de combustible, o bien electrolíticas conductoras de iones oxígeno, pero sin presentar las zonas de influencia térmica desfavorables ni las soldaduras indefinidas geométricamente, como se producen en el posterior tratamiento, necesario hasta el momento, y la compactación de componentes en la unión a una carcasa. Además, es tarea de la invención poner a disposición un procedimiento en el que se puedan generar sustratos soporte metálicos o cerámicos, de modo que ya durante la producción se generen zonas con diferente porosidad que están configuradas en la interfase densa/porosa de modo que se posibilita un revestimiento de membrana sin defectos.

Además, el procedimiento debía impedir o al menos disminuir ventajosamente la formación de zonas de influencia térmica para reducir los actuales inconvenientes debidos a contracciones, distorsiones o propensión a la corrosión. Además, el procedimiento debía ser escalable también para la producción de sustratos soporte metálicos o cerámicos para el empleo en reactores de membrana en un orden de magnitud hasta la escala industrial.

Las tareas de la invención se solucionan mediante un procedimiento para la producción de sustratos soporte metálicos y/o cerámicos con las características de la reivindicación principal, así como mediante sustratos soporte metálicos y/o cerámicos. En las reivindicaciones relacionadas con esto se encuentran configuraciones ventajosas del procedimiento.

Objeto de la invención

En el ámbito de la invención se descubrió que los inconvenientes del actual estado de la técnica para la producción de un sustrato metálico y/o cerámico, en especial para un posterior revestimiento de membrana, se pueden superar mediante una combinación de un procedimiento de sinterización con presión superpuesta con al menos un sello adaptado geométricamente. A tal efecto, en el procedimiento según la invención se puede emplear también un campo eléctrico superpuesto de manera opcional.

Como procedimientos asistidos por presión apropiados para el procedimiento según la invención entran en consideración en especial el prensado en caliente, o de modo especialmente ventajoso la sinterización asistida por campo/sinterización por chispa de plasma (FAST/SPS).

En el ámbito de la invención se ha demostrado que el empleo del sello con una superficie de contacto modificada geométricamente, en especial con un molde hueco negativo, durante la compactación, o bien la sinterización, conduce a que el material a sinterizar (sustrato) se prense, o bien se compacte en diferente medida, y de este modo se formen simultáneamente zonas con diferentes porosidades en el componente generado.

En el caso del sello según la invención se trata de uno con una geometría adaptada especialmente, de tal manera que la superficie del sello que está prevista para el contacto con el polvo a compactar, y denominada superficie de contacto en lo sucesivo, además de una zona externa lisa presenta una zona interna que presenta una cavidad cóncava frente al plano que se forma por la zona externa (a tal efecto véase también la Figura 3).

Mediante el empleo de un sello con una superficie de contacto modificada geométrica de tal manera es posible que, en el procedimiento según la invención, ya durante el prensado y la sinterización actúen diferentes presiones sobre el sustrato a compactar, que forman en consecuencia diversas zonas con diferentes porosidades.

La línea delimitante entre la zona externa lisa del sello y la zona interna que presenta una cavidad cóncava define en el componente a generar la interfase entre una zona con una menor porosidad y una zona con una porosidad más elevada, para la que se emplea a continuación el concepto interfase porosa/densa.

La cavidad cóncava en el interior de la superficie de contacto del sello se define en este caso mediante al menos un flanco, que está dispuesto, o bien están dispuestos partiendo de una superficie de contacto externa lisa (zona externa) en un ángulo a con 0 > a > 90 °. Según la invención no está previsto un corte trasero que signifique un ángulo de flanco a de más de 90 °. Cuanto menor se selecciona el ángulo de flanco, tanto mayor es la cavidad cóncava y con ello la diferencia de presión durante el prensado y la sinterización, que actúa sobre el polvo a compactar entre la zona externa con la superficie de contacto lisa y la zona interna con la cavidad cóncava del sello. Sin embargo, en la producción del componente, una diferencia de presión muy grande puede conducir a tensiones no deseadas, en especial en la interfase porosa/densa, de modo que se debería ajustar preferentemente un ángulo de flanco entre 15° y 75°, de modo preferente entre 45° y 60°.

En general, el empleo de un sello con una superficie de contacto modificada geométricamente conduce a un componente que presenta al menos dos zonas de porosidad diferente, estando limitada la zona externa con la menor porosidad de la zona interna con una porosidad más elevada por una interfase densa/porosa claramente definida.

En función del ángulo de flanco a, durante la sinterización, en la zona de los flancos se forma un gradiente de presión sobre el material a sinterizar, que conduce generalmente a que la porosidad presente igualmente una graduación en la zona interna del componente generado. Preferentemente, pero no de manera forzosa, la zona interna, es decir, la cavidad cóncava, además del flanco o los flancos, presenta otra zona que está dispuesta paralelamente a la superficie de contacto lisa externa y se denomina superficie de contacto interna lisa (a tal efecto véase la Figura 3). En esta zona interna lisa se ejerce una presión constante sobre el material a sinterizar durante la sinterización, de modo que en la zona interna lisa del componente generado se presenta normalmente una porosidad homogénea. Por consiguiente, con el procedimiento según la invención, en un paso de procedimiento se puede producir ventajosamente un sustrato soporte que presenta por una parte una zona externa lisa fuertemente compactada, y por otra parte una zona interna menos compactada, presentando configuración lisa la zona interna, preferentemente también al menos en una zona. En la Figura 3 se representan esquemáticamente ejemplos de geometrías apropiadas de componentes producidos según la invención.

Tal sustrato soporte con diferentes porosidades y en especial con una zona interna lisa se puede emplear preferentemente como soporte para una membrana, estando prevista en especial la zona lisa, interna, fuertemente porosa para la aplicación de la capa de membrana, y estando prevista la zona externa lisa compactada para la unión y hermetización en una carcasa, por ejemplo un reactor de membrana. De este modo, mediante la zona compactada externa del componente producido según la invención, en caso dado con una capa de membrana superpuesta, se puede simplificar claramente una integración hermética a gases de tal membrana soportada en un reactor de membrana.

Según la invención, la zona externa lisa compactada del sustrato soporte presenta una porosidad de menos de 5 % en volumen, en especial de menos de 2 % en volumen, y preferentemente de menos de 1 % en volumen. Por el contrario, el sustrato soporte en la zona interna, fuertemente porosa, y en especial en la zona interna de configuración lisa, debía presentar una porosidad entre 10 y 60 % en volumen, en especial entre 20 y 55 % en volumen, y preferentemente entre 30 y 50 % en volumen. Estos datos no se refieren expresamente a las respectivas zonas de transición porosa-densa, que presentan a este respecto una porosidad graduada, que se sitúa correspondientemente entre la de la zona externa lisa compactada, y la zona interna, de mayor porosidad. La configuración del sello, en especial la geometría de la superficie de contacto, que determina principalmente las dimensiones del componente, y la geometría de la zona interna, de configuración cóncava, que determina la zona con una menor porosidad en el componente, se pueden seleccionar correspondientemente por un especialista según necesidad. En una configuración de la invención, el sello presenta, a modo de ejemplo, una superficie de contacto circular. Además, también son concebibles sellos con otra geometría de superficie de contacto. A estas pertenecen, a modo de ejemplo, también superficies de contacto triangulares, cuadradas, rectangulares, o también poliédricas. En otra configuración de la invención se emplea un sello cuya zona cóncava interna presenta configuración circular. Tal cavidad se puede formar, a modo de ejemplo, por un único flanco concéntrico con un ángulo a de más de 0° y menos de 90°. La geometría seleccionada de la superficie de contacto y de la zona interna de configuración cóncava del sello pueden corresponderse, aunque no forzosamente. De este modo son concebibles sellos con una superficie de contacto circular y una zona circular interna de configuración cóncava, pero también sellos con una superficie de contacto cuadrada y una zona circular interna de configuración cóncava, o también un sello con una superficie de contacto circular y una zona octaédrica interna de configuración cóncava.

De manera ventajosa, pero no forzosa, la zona interna con la cavidad cóncava está dispuesta en el centro dentro de la superficie de contacto del sello. En principio, la relación de zona externa y zona interna se puede seleccionar libremente según caso de aplicación. Sin embargo, la zona externa no debía sobrepasar generalmente 2 mm para una aplicación razonable, ya que, de otro modo, en caso dado se podrían presentar problemas con la estabilidad del sello. En principio también es posible generar varias zonas porosas - análogamente a una chapa perforada con un relleno poroso de orificios - en un plano de un componente. Un sello apropiado a tal efecto presentaría en este sentido varias zonas internas con una cavidad cóncava respectivamente. De este modo, una estructura podría ser interesante para una aplicación como módulo de membrana, a pesar de una tasa de flujo reducida, por motivos de estabilidad mejorada. En otra configuración ventajosa, el sello presenta una superficie de contacto interna lisa que constituye al menos 50 %, preferentemente más de 70 %, y de modo especialmente ventajoso más de 90 % de la superficie de la zona interna. Tal forma de realización se debe seleccionar si se debe producir un componente como soporte para una membrana, en el que se deseen flujos elevados, y la estabilidad en este sentido sea solo secundaria.

Según procedimiento, en otra configuración ventajosa del procedimiento se pueden emplear no uno, sino dos sellos modificados según la invención, que se cargan con una fuerza por dos lados del polvo a compactar en la matriz. De este modo, en un único paso de procedimiento es posible preferentemente producir un componente con una geometría de superficie aún más compleja, que presenta además diferentes zonas con diferentes porosidades.

Los sustratos soporte producibles a través del procedimiento según la invención presentan generalmente una forma prismática o cilíndrica, estando orientadas paralelamente entre sí la superficie básica y la superficie cubriente de los sustratos soporte por regla general, presentando habitualmente las superficies básicas y las superficies cubrientes una geometría coincidente y estando dispuesta la superficie lateral, o bien las superficies laterales, perpendicularmente sobre la superficie básica. Además, estos sustratos soporte presentan sobre la superficie básica, o bien cubriente, o también sobre ambas superficies, una zona interna con un abultamiento convexo (como molde negativo respecto a los sellos empleados en cada caso), que asimismo presentan de modo preferente una zona lisa, orientada paralelamente a la superficie básica, o bien cubriente. En este caso, la geometría de la superficie básica, o bien cubriente, corresponde a la superficie de contacto del sello empleado, y puede adoptar en especial una forma circular, ovalada, cuadrada, rectangular u otra forma poligonal.

Para el empleo de los sustratos soporte para un posterior revestimiento de membrana se han mostrado especialmente ventajosos componentes con una forma cuadrada o rectangular. Según requisito geométrico para la integración óptima en el reactor de membrana, en el caso de empleo de dos sellos perfilados, estos pueden presentar el mismo perfil (véase la correspondiente sección transversal del componente en la Figura 5 d) y 5 e)), o también un perfil diferente (véase la correspondiente sección transversal del componente en la Figura 5 f) y 5 g)). En el caso de dos sellos empleados, independientemente entre sí se pueden seleccionar las zonas internas de diferente tamaño, para las zonas internas se pueden seleccionar diferentes geometrías, para las respectivas zonas internas se pueden seleccionar diferentes ángulos de flanco a, y también pueden estar previstas zonas internas lisas de diferente tamaño. Una compactación de la estructura porosa hasta la transición porosa - densa debido al ángulo en los sellos no debería ser un problema para el posterior revestimiento. En la zona marginal densa, un aumento opcional de la rugosidad, por ejemplo mediante chorreo de arena, puede ser una ventaja para la adherencia de la capa. Con el procedimiento según la invención, en este sentido se pueden ajustar ventajosamente un gran número de posibilidades de variación para la forma y la geometría y, de este modo, para las porosidades generadas dentro de los sustratos soporte a producir.

Para la aplicación como estructura soporte para membranas conductoras de protones o iones oxígeno son preferentes en especial las secciones transversales en la Figura 5 a) y 5 b), ya que en este caso la disposición del revestimiento de membrana en la superficie frontal planar (sin ranura ni cavidades cóncavas) ofrece las mejores condiciones para un revestimiento sin defectos de la membrana. Además, mediante una extensión geométrica del revestimiento de membrana a lo largo de la interfase porosa/densa hasta la zona marginal de sustrato compactada se garantiza de manera segura la hermetización de la membrana necesaria para el funcionamiento. Las temperaturas que se requieren para el procedimiento descrito anteriormente se pueden disponer tanto mediante una fuente de calor externa como también internamente a través de un flujo de corriente ajustable. En este caso, por regla general se producen diferentes tasas de calentamiento y/o enfriamiento, que influyen de diferente manera sobre el aumento, o bien descenso de presión, y sobre el transcurso de los procesos de sinterización.

Según la invención, la tasa de calentamiento y enfriamiento conocida para la sinterización asistida por campo/sinterización por chispa de plasma se combina con un aumento de presión sobre el material a sinterizar, en el que se emplea al menos un sello adaptado especialmente, de modo que ya durante la sinterización de un sustrato se forman diversas zonas con diferentes porosidades. Con ayuda de un procedimiento FAST/SPS, el procedimiento según la invención posibilita en especial una producción altamente efectiva - por rápida - de sustratos porosos con cantos compactados en uno o dos pasos de proceso. Frente al material a compactar, los sellos móviles empleados típicamente hasta la fecha en el prensado en caliente o en la sinterización por chispa de plasma presentan una superficie de contacto circular, plana, lisa, con un radio r, con el que el polvo se puede comprimir y compactar generalmente desde dos lados dentro de un molde. Si se observa el plano entre el material a compactar y la superficie del sello como superficie de partida, la superficie de contacto de sello lisa presenta un ángulo de 0° frente a esta. En la Figura 3) se reproduce una representación gráfica correspondiente. Ventajosamente, el sello según la invención puede presentar también configuración en varias partes. En una forma ventajosa de realización de la invención, el sello presenta una primera parte (molde de sello), a modo de ejemplo perpendicular al sentido de prensado, que está prevista para el contacto con el material a compactar, y cuya superficie está especialmente adaptada a la geometría según la invención, y una segunda parte (parte de unión), que asegura el contacto entre el molde de sello y el dispositivo de prensado restante, o bien, en caso dado, un electrodo. Esta configuración se indica, a modo de ejemplo, en la Figura 3.

En este caso, una realización del sello en varias partes ofrece la ventaja de que, según aplicación, se pueden emplear rápidamente diferentes moldes de sello, sin que para ello se deba sustituir concomitantemente el sello total, o bien la parte de unión.

La pieza de unión y, en caso dado, también el molde de sello pueden presentar configuración maciza, o bien también presentar opcionalmente cavidades para el alojamiento de una o varias sondas de medición, o bien para la generación de la señal de medición (pirómetro), como se representa esquemáticamente en la Figura 2, pero no se representa en las realizaciones según la invención conforme a las Figuras 3 y 4. Tal perforación, o bien cavidad, ofrece la ventaja de que la medición de temperatura necesaria para la realización controlada del proceso de sinterización se puede realizar tan cerca de la muestra como sea posible. Para la medición de temperatura se emplea un termoelemento (medición a partir de temperatura ambiente) o un pirómetro (medición a partir de temperaturas por encima de 500°C).

Otra realización ventajosa de un sello de varias partes comprende una división del sello en sentido longitudinal, es decir, paralelamente al sentido de prensado, conocida por la técnica de prensado clásica, de modo que, con disposición apropiada de la técnica de instalación FAST/SPS se posibilita un movimiento independiente de la zona de sello externa (molde de sello cilindro hueco) y de la zona de sello interna (cilindro con superficie frontal lisa o con cavidad y ángulos de flanco como se muestra en la Figura 4). Esta realización del sello posibilita el ajuste ventajoso de diferentes presiones en la zona externa e interna del sello, mediante lo cual se abren otros grados de libertad en la generación de las geometrías de sustrato mostradas en la Figura 5 de manera ejemplar.

Mediante la selección de sello, o bien moldes de sello con geometría de sello apropiada en cada caso, la zona porosa de un sustrato soporte, sobre el que se debe aplicar posteriormente una membrana en un lado, se puede formar completamente lisa, sin que se produzcan cavidades desventajosas. Esto simplifica claramente el revestimiento posterior con un material de membrana y conduce en consecuencia a la hermeticidad a gases deseada de la membrana en relación con el sustrato soporte poroso.

En este caso se debe mencionar que un revestimiento con un material de membrana no está limitado a la zona porosa interna, sino hasta en la zona densa en una realización ventajosa. De este modo se garantiza de manera segura la hermetización de la membrana y la separación de los espacios para gases en el reactor de membrana. En el procedimiento según la invención se introduce primeramente el polvo de partida en una matriz, que se cierra a través de uno o dos sellos. Mediante aplicación de una fuerza ajustada previamente se ejerce una presión Pi sobre el material a compactar a través del sello o de los sellos. Simultáneamente se calienta el material a compactar hasta una temperatura máxima Ti a través de una fuente de calefacción externa o a través de un flujo de corriente ajustable.

Mediante la geometría de superficie adaptada según la invención del sello o de los sellos, el polvo a compactar se expone simultáneamente a diferentes presiones en diversos puntos. En este caso, la superficie de contacto externa lisa del sello actúa sobre el polvo normalmente con una presión más elevada que sobre la zona interna de configuración cóncava de la superficie de contacto, mediante lo cual se forman en especial una zona interna (índice i) con una zona mayor y una zona externa (índice a) con una porosidad más reducida.

El procedimiento se puede realizar ventajosamente en un único paso de procedimiento, en el que se determinan una temperatura máxima T¹y una fuerza, que conduce después a diferentes presiones P¹en el punto del polvo a compactar a consecuencia del perfilado del sello, con las que se compacta y se sinteriza el polvo a compactar. La Figura 5a muestra el correspondiente diagrama de temperatura-presión-tiempo. En este caso, los tiempos de calentamiento y enfriamiento varían normalmente con la fuente empleada para la potencia de calentamiento. En el caso de empleo del procedimiento FAST/SPS, estos son extremadamente cortos por regla general. En la Figura 7 a) se puede ver una representación esquemática de los gradientes de presión y temperatura típicos, como se ajustan típicamente en un procedimiento de una etapa.

En una configuración especial del procedimiento también se puede efectuar en primer lugar una sinterización previa (índice v) del polvo de partida a una presión P^vy a una temperatura máxima T^vcon uno o dos sellos habituales. En este caso, son sellos habituales sellos lisos sin una configuración geométrica de la superficie de contacto adaptada según la invención.

En el caso de una sinterización previa, la verdadera sinterización, conformación y compactación de la zona marginal se efectúa a través de un segundo paso de sinterización según la invención, preferentemente, pero no de manera forzosa, en el mismo dispositivo, empleándose al menos un sello según la invención.

Para los parámetros de sinterización para el segundo paso del procedimiento se pueden ajustar preferentemente las siguientes combinaciones básicas de temperatura y presión:

1) T¹= T^vy P¹> P^v;

2) T¹> T^vy P¹= P^v;

3) T¹> T^vy P¹> P^v;

Las Figuras 7 b) a 7 d) muestran los correspondientes diagramas de temperatura-presión-tiempo de las variantes 1 - 3 descritas anteriormente.

La invención se refiere a un nuevo procedimiento para la producción de un sustrato metálico o cerámico, a modo de ejemplo para una membrana conductora de protones o para una célula de combustible, o bien electrolítica conductora de iones oxígeno, que pueden generar en el componente zonas con diferentes porosidades en la zona con diferentes porosidades ya durante el procedimiento de producción.

Un sustrato metálico y/o cerámico producido con el procedimiento según la invención presenta al menos una zona interna porosa, que no presenta normalmente poros cerrados en parte, y tampoco muestra zonas de influencia térmica, que se traducirían en una diferente composición o microestructura de los elementos de aleación.

Por lo tanto, tal sustrato metálico o cerámico producido con el procedimiento según la invención tampoco muestra ventajosamente una estabilidad reducida o una resistencia a la corrosión reducida en comparación con un sustrato producido a través de técnicas de unión convencionales.

Además se determinó que, en el caso de control de proceso apropiado, un sustrato producido con el procedimiento según la invención no presenta preferentemente tensiones propias ni distorsiones en la zona de la interfase densa/porosa.

Tal sustrato soporte se puede emplear en especial como soporte para una membrana en un dispositivo de separación de gases.

Parte de descripción especial

La estructura de una instalación para la sinterización asistida por campo/sinterización por chisma de plasma se representa en la Figura 1 y se puede extraer de [1].

El material metálico o también cerámico pulverulento a compactar en una instalación de sinterización por chispa de plasma se introduce en un molde grafítico (matriz). Desde fuera se ejerce presión sobre ambos sellos de grafito. Mediante aplicación de una corriente continua, o bien de una corriente pulsada, se calienta la matriz a través del calentamiento por resistencia (calentamiento de Joule). Siempre que el material pulverulento sea eléctricamente conductivo en sí mismo, el calentamiento debido a la resistencia óhmica se efectúa de manera ventajosa también directamente dentro del material. En el caso de empleo de un polvo sin conductividad eléctrica propia, este se incluye generalmente en una matriz eléctricamente conductiva, y el calentamiento se efectúa indirectamente a través del material de matriz.

Hasta el momento, el procedimiento de sinterización asistida por campo/sinterización por chispa de plasma se ha empleado con éxito para la síntesis de materiales metálicos o cerámicos densos. El procedimiento ofrece también ventajas en la compactación de materiales que ocasionan normalmente dificultades en la sinterización.

En una configuración ventajosa del procedimiento, a modo de ejemplo en un molde cilíndrico hueco se introduce un sello inferior con una superficie lisa con radio = r, mientras que el sello superior con radio = r presenta una superficie con anillo montado con un radio interno n. En este sentido, en el prensado, sobre la zona interna del material a sinterizar se ejerce una presión menor que sobre la zona externa. El material que se sitúa fuera de la zona externa anular se comprime en mayor medida y, por consiguiente, se compacta más que el material en la zona interna. De este modo se puede producir ventajosamente un sustrato metálico o cerámico circular con una zona porosa interna, igualmente circular, y una zona densa externa circular, en el que el límite entre la zona porosa y la zona compactada está muy bien definido geométricamente.

Además de una realización del sello en geometría circular, también es posible emplear sellos cuadrados o rectangulares e introducir en estos un perfilado descrito correspondientemente para la geometría circular. Correspondientemente, también se debe adaptar la geometría de la matriz. Los sustratos cuadrados o rectangulares producidos con este dispositivo, graduados en la porosidad, ofrecen ventajas para la fabricación de reactores de membrana respecto al aprovechamiento del espacio y la distribución de circulación.

Ejemplo de realización 1:

En la Figura 4 se representan algunas formas de realización de sellos según la invención, como se emplearon para una instalación SPS. Además de un sello modificado con un flanco con a = 90° se emplean preferentemente sellos con un flanco menos inclinado, es decir, a modo de ejemplo con a = 60 ° o a = 45 °. En todos los casos está prevista una superficie de contacto interna lisa, que posibilita la producción de un sustrato soporte con una zona porosa lisa, sobre la que se puede aplicar entonces, por ejemplo, preferentemente una membrana.

Ejemplo de realización 2:

En una instalación de sinterización por chispa de plasma (FAST/SPS) se introdujo una aleación de NiCoCrAlY (Oerlikon Metco, Amdry 386, Ni22Co17Cr12Al0,5Hf0,5Y0,4Si) como polvo en un molde grafítico (crisol) con un diámetro de 20 mm. Las partículas de polvo presentan una geometría esférica y se produjeron por medio de pulverización de gas. Las partículas de polvo presentaban un diámetro medio de 20 pm.

Se sinterizaron pellets con 20 mm de diámetro tanto en uno como también en dos pasos de procedimiento, empleándose respectivamente un sello liso (habitual) y un sello con una superficie de contacto adaptada según la invención. Las muestras se calentaron con una tasa de calentamiento de 100 K/min y se mantuvieron a la temperatura máxima durante aproximadamente 15 segundos, antes de enfriarse de nuevo.

Las muestras que se sinterizaron en dos pasos de procedimiento se calentaron hasta una temperatura máxima de T^v= 875°C a una presión de P^v= 20 MPa en un primer paso, y a temperaturas de T¹= 1000°C en un segundo paso.

Las muestras que se sinterizaron en un paso de procedimiento se calentaron hasta una temperatura máxima de T¹= 975°C. Mediante el sello modificado se obtuvieron presiones P¹de alrededor de 50 MPa en la zona externa anular. Las porosidades de la zona interna y de la zona externa de las muestras varían con el número de pasos de sinterización. No obstante, en ambos casos, en las muestras se manifiesta respectivamente una zona interna porosa, así como una zona externa anular compactada con menor porosidad, como se indica a continuación en la Tabla 1.

Tabla 1: porosidades en diferentes zonas de una muestra (respectivamente producidas según la invención por medio de procedimientos FAST/SPS)

En la Figura 8 se representan los resultados de un procedimiento de sinterización de dos etapas e imágenes de microscopía láser de la zona interna y de la zona externa.

En la Figura 8 a) es convenientemente reconocible la zona anular externa, más fuertemente compactada, y la línea delimitante entre el anillo externo compactado en mayor medida y la zona interna compactada en menor medida. En las Figuras 8 b) y 8 c) significan: zonas negras = poros y zonas grises = matriz metálica.

Literatura citada en esta solicitud:

[1] Guillon, O., J. Gonzalez-Julian, B. Dargatz, T. Kessel, G. Schierning, J. Rathel, and M. Herrmann, "Field-Assisted Sintering Technology/Spark Plasma Sintering: Mechanisms, Materials, and Technology Developments", Advanced Engineering Materials, 2014, 16(7): páginas 830 - 849.

[2] Aliyu, I., N. Saheb, S. Hassan, and N. Al-Aqeeli, "Microstructure and Properties of Spark Plasma Sintered Aluminum Containing 1 wt. % SiC Nanoparticles", Metals, 2015, 5: páginas 70 - 83.

[3] Laptev, A., M. Bram, M. Zivcec, S. Baumann, M. Jarligo, D. Sebold, E. Pfaff, and C. Broeckmann, "Manufacturing of Metal Supported BSCF Membranes by Spark Plasma Sintering", Euro PM2013 Congress and Exhibition, At Goteborg, Sweden, página 3.

[4] Selcuk, C., S. Bond, and P. Woolin, Powder Metallurgy, 2010. 53(1): páginas 7-11.

Claims

REIVINDICACIONES

1 Procedimiento para la producción de un sustrato metálico o cerámico con zonas con diferentes porosidades, - en el que el polvo o un componente sinterizado previamente se somete a un paso de compactación o sinterización asistido por presión,

- empleándose para el paso de compactación al menos un sello con una superficie de contacto prevista para el contacto con el polvo o el componente sinterizado previamente, que presenta una zona externa lisa con un ángulo de a = 0° y una zona interna con una cavidad cóncava, que presenta, partiendo de la superficie de contacto externa lisa, al menos un flanco en un ángulo 0 < a < 90°,

caracterizado porque

- el paso de sinterización se asiste mediante un campo eléctrico, y

- tras el paso de sinterización se obtiene una membrana con una zona externa lisa compactada con una porosidad de menos de 5 % en volumen y una zona interna porosa con una porosidad entre 10 y 60 % en volumen, pudiéndose aplicar el método de análisis de imagen para la determinación de la porosidad, y presentando el sustrato soporte una transición definida entre la zona externa y la zona interna sobre al menos un lado.
2. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se emplea al menos un sello con una superficie de contacto circular, ovalada, cuadrada, rectangular o poligonal.
3. - Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que se emplea al menos un sello con al menos una zona interna circular, ovalada, cuadrada, rectangular o poligonal con una cavidad cóncava.
4. - Procedimiento según la reivindicación precedente, en el que se emplea al menos un sello en el que al menos una zona interna con una cavidad cóncava presenta al menos un flanco con un ángulo a entre 15° y 75°, y preferentemente entre 45° y 60°
5. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se emplea al menos un sello con una zona circular interna dispuesta en el centro con una cavidad cóncava con un flanco con un ángulo a constante.
6. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se emplea al menos un sello en el que al menos una zona interna con una cavidad cóncava en zonas parciales presenta una zona interna lisa, en especial orientada paralelamente a la superficie de contacto de la zona externa lisa.
7. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que se emplean dos sellos con una superficie de contacto,

- que presentan respectivamente una zona externa lisa con un ángulo de a = 0° y respectivamente - una zona interna con una cavidad cóncava, que presentan, partiendo de la superficie de contacto externa lisa, al menos un flanco en un ángulo 0 < a < 90°.
8. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que se emplea un polvo metálico o cerámico.
9. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se emplea al menos un sello con varias zonas internas con una cavidad cóncava respectivamente.
10. - Sustrato soporte metálico o cerámico que presenta un molde prismático o cilíndrico y diferentes porosidades, caracterizado por que

- el sustrato soporte presenta una zona externa lisa con una densidad más elevada y una zona interna con al menos una elevación convexa y una densidad más reducida,

- presentando la zona externa lisa compactada una porosidad de menos de 5 % en volumen y la zona interna porosa una porosidad entre 10 y 60 % en volumen, aplicándose el método de análisis de imagen para la determinación de la porosidad, y

- el sustrato soporte presenta al menos un lado con una transición definida entre la zona externa y la zona interna.
11. - Sustrato soporte según la reivindicación 10, con una zona circular interna.
12. - Sustrato soporte según la reivindicación 10, con un molde cilíndrico y al menos una zona lisa externa en forma de un anillo.
13.- Sustrato soporte según la reivindicación 10, con un molde prismático.
14. - Sustrato soporte según la reivindicación 11, en el que la zona circular interna presenta un flanco con un ángulo a constante.
15. - Sustrato soporte según la reivindicación 11, en el que la zona circular interna presenta un flanco con un ángulo a entre más de 0° y 90°, en especial entre 15° y 75°, preferentemente entre 45° y 60°.
16.- Sustrato soporte según una de las reivindicaciones 10 a 15, que presenta una zona externa lisa, así como al menos una zona interna con una elevación convexa, en dos lados opuestos.
17. - Sustrato soporte según una de las reivindicaciones 10 a 16, en el que al menos una zona interna con una elevación convexa presenta una zona lisa interna.
18. - Sustrato soporte según una de las reivindicaciones 10 a 17, en el que la zona externa lisa compactada presenta una porosidad de menos de 2 % en volumen, y preferentemente de menos de 1 % en volumen.
19. - Sustrato soporte según una de las reivindicaciones 10 a 18, en el que la zona interna porosa presenta una porosidad entre 20 y 55 % en volumen, y preferentemente entre 30 y 50 % en volumen.