ES2829557T3 - Agente endurecedor para adhesivos de resina epoxídica de endurecimiento en frío con fortalecimiento de la resistencia rápido - Google Patents

Abstract

Aducto AD obtenido a partir de la reacción de - al menos un éter glicidílico de novolaca conteniendo un promedio de 2,5 a 4 grupos epóxido por molécula con - una mezcla de aminas conteniendo bis(6-aminohexil)amina y al menos una amina A1 diferente de bis(6- aminohexil)amina, la cual presenta al menos un grupo amino primario.

Description

DESCRIPCIÓN

Agente endurecedor para adhesivos de resina epoxídica de endurecimiento en frío con fortalecimiento de la resistencia rápido

Campo técnico

La invención se refiere al campo de los aductos de amina-resina epoxídica, de los agentes endurecedores para resinas epoxídicas y de los adhesivos de resina epoxídica.

Estado de la técnica

Los adhesivos de resina epoxídica de endurecimiento a temperatura ambiente se usan para muchas aplicaciones. Disponen típicamente de una buena estabilidad, una alta resistencia y una buena adhesión a diferentes sustratos. Para aplicaciones en la industria de la construcción han de poder usarse en condiciones de obra; para ello son importantes en particular una capacidad de procesamiento sencilla, así como un endurecimiento fiable y rápido en caso de temperaturas ambiente en el exterior, en particular también con frío y en caso de alta humedad o en condiciones mojadas.

Del estado de la técnica se conocen adhesivos de resina epoxídica, en cuyo caso como componente del agente endurecedor se usan llamadas bases de Mannich. Éstas son no obstante, laboriosas en la preparación y presentan típicamente un alto contenido de fenoles libres, como fenol, nonilfenol o p-terc-butilfenol, lo cual a día de hoy es indeseado por motivos de toxicidad.

Los adhesivos de resina epoxídica de endurecimiento a temperatura ambiente típicos, los cuales no contienen fenoles libres, se endurecen en el exterior, en particular por debajo de 10 °C y alta humedad, lentamente, fortalecen la resistencia lentamente y permanecen durante mucho tiempo pegajosos. La resistencia final queda a este respecto a menudo por debajo que a temperatura ambiente, y sobre algunos sustratos, en particular hormigón o acero, se logra solo una adhesión insuficiente.

Los agentes endurecedores usados en estos adhesivos contienen una gran proporción de aminas de bajo peso molecular, las cuales pueden estar parcialmente unidas con resinas líquidas, y dado el caso adicionalmente aminas terciarias o bases de Mannich como agentes aceleradores. Estos agentes endurecedores son fáciles y económicos de producir, tienen sin embargo algunas desventajas. Debido al alto contenido en aminas de bajo peso molecular son intensos en olor y requieren durante el procesamiento medidas de protección en el trabajo altas. Son propensos además de ello a turbidez, esto quiere decir, formación de sal con dióxido de carbono del aire, sobre todo en caso de frío y humedad. Existe por lo tanto una demanda de nuevos agentes endurecedores para resinas epoxídicas, que puedan producirse de manera económica y que sean pobres en olor y que permitan adhesivos, los cuales puedan procesarse fácilmente también en caso de aplicación en el exterior y que endurezcan a este respecto rápida y fiablemente configurándose una alta resistencia y fuertes fuerzas de adhesión.

El documento US 4,525,542 describe la reacción de éteres glicidílicos de novolaca con poliaminas dando lugar a aductos, los cuales continúan uniéndose como productos intermedios in situ con monoepóxidos, y se usan entonces como agentes endurecedores para composiciones de resina epoxídica con buen endurecimiento a baja temperatura. El documento US 4,348,505 describe aductos líquidos de poliepóxidos con una funcionalidad superior a 2, en particular éteres glicidílicos de novolaca, para revestimientos de protección con alto contenido de agente disolvente, los cuales endurecen a temperatura ambiente o en condiciones de calor y disponen de una alta estabilidad a los agentes químicos. Los aductos de novolaca se preparan en el estado de la técnica típicamente mediante el uso de agentes disolventes, debido a lo cual se reduce la viscosidad de la mezcla de reacción y se evita un fallo de la resina novolaca. Los aductos obtenidos de este modo contienen sin embargo o bien agente disolvente y son debido a ello intensos en olor y conducen a emisiones y reducción durante y tras el endurecimiento, o son debido a la laboriosa eliminación del agente disolvente, caros en la producción y pueden solidificarse durante el almacenamiento, en particular en condiciones de frío.

Representación de la invención

Es por lo tanto el objetivo de la invención poner a disposición un agente endurecedor para resinas epoxídicas, el cual pueda producirse de forma económica, sea pobre en olor y pobre en emisiones y permita adhesivos de resina epoxídica, los cuales en condiciones del entorno, en particular también en caso de temperaturas en el intervalo de 0 a 10 °C y alta humedad, puedan procesarse de modo sencillo, endurezcan rápido y configuren a este respecto una alta resistencia y una alta adhesión a diferentes sustratos, en particular hormigón, acero y materiales compuestos de fibra de carbono.

Este objetivo se soluciona sorprendentemente con un aducto tal como se describe en la reivindicación 1. El aducto tiene capacidad de flujo a temperatura ambiente y presenta grupos amino primarios. Se obtiene mediante reacción de al menos un éter glicidílico de novolaca con una funcionalidad media en el intervalo de 2,5 a 4 con una mezcla de aminas conteniendo bis(6-aminohexil)amina y al menos una amina A1. El aducto puede producirse de manera sorprendentemente sencilla y económica sin agente disolvente o diluyente. Permite agentes endurecedores pobres en olor y de baja viscosidad, los cuales a pesar del alto punto de fusión de bis(6-aminohexil)amina y de la alta funcionalidad del éter glicidílico de novolaca disponen de una baja temperatura de solidificación y de este modo pueden procesarse y almacenarse también con frío. Estos agentes endurecedores permiten adhesivos de resina epoxídica, los cuales fortalecen en caso de temperatura de entorno sorprendentemente rápido una alta resistencia, también en condiciones de frío, y desarrollan al mismo tiempo altas fuerzas de adhesión, también en caso de humedad y sobre sustratos difíciles de pegar. Estas dos propiedades son en general contrarias, esto quiere decir, que los sistemas de fortalecimiento de resistencia rápido tienden típicamente a fuerza de adhesión reducida y a la inversa.

En comparación con un aducto derivado de pura bis(6-aminohexil)amina, es decir, sin amina A1, el aducto descrito en la reivindicación 1 permite sorprendentemente adhesivos de resina epoxídica con un desarrollo de resistencia más rápido a temperatura ambiente y en condiciones de frío, una resistencia final más alta y en parte también fuerzas de adhesión mayores.

En comparación con un aducto derivado de trietilentetramina en lugar de bis(6-aminohexil)amina, el aducto descrito en la reivindicación 1 permite sorprendentemente adhesivos de resina epoxídica con un desarrollo de resistencia más rápido a temperatura ambiente y en condiciones de frío, una resistencia final claramente más alta, fuerzas de adhesión mayores y claramente menos perturbaciones en el endurecimiento durante el endurecimiento a 5 °C y aproximadamente 70 % de humedad del aire relativa.

En comparación con un aducto derivado de un diglicidiléter de bisfenol-A en lugar del éter glicidílico de novolaca, el aducto descrito en la reivindicación 1 permite sorprendentemente adhesivos de resina epoxídica con un desarrollo de resistencia claramente más rápido en condiciones de frío y una resistencia final claramente más alta, lográndose estas ventajas mediante el uso de algo de éter glicidílico de novolaca en el componente de resina del adhesivo únicamente en una pequeña parte.

Otros aspectos de la invención son objeto de otras reivindicaciones independientes. Son objeto de las reivindicaciones dependientes formas de realización particularmente preferentes de la invención.

Vías para la realización de la invención

Es objeto de la invención un aducto AD obtenido a partir de la reacción de

- al menos un éter glicidílico de novolaca conteniendo un promedio de 2,5 a 4 grupos epóxido por molécula con - una mezcla de aminas conteniendo bis(6-aminohexil)amina y al menos una amina A1 diferente de bis(6-aminohexil)amina, la cual presenta al menos un grupo amino primario.

Los nombres de sustancias que comienzan con “poli“, como poliamina, poliol o poliepóxido, designan sustancias, las cuales contienen formalmente por molécula dos o más de los grupos funcionales que aparecen en su nombre. Se denomina “grupo amino primario” un grupo amino, el cual está ligado a un único resto orgánico y porta dos átomos de hidrógeno; se denomina “grupo amino secundario” un grupo amino, el cual está ligado a dos restos orgánicos, los cuales pueden ser también conjuntamente parte de un anillo, y porta un átomo de hidrógeno; y se denomina “grupo amino terciario” un grupo amino, el cual está ligado a tres restos orgánicos, de los cuales pueden ser también dos o tres parte de uno o de varios anillos, y no porta ningún átomo de hidrógeno. Como “hidrógeno de amina” se denominan los átomos de hidrógeno de grupos amino primarios y secundarios. Como “peso equivalente de hidrógeno de amina” se denomina la masa de una amina o de una composición con contenido de amina, que contiene un equivalente molar de hidrógeno de amina. Como “diluyente” se denomina una sustancia soluble en una resina epoxídica y que reduce su viscosidad, la cual durante el endurecimiento de la resina epoxídica se incorpora de modo no covalente en la matriz de resina.

Como “viscosidad” se denomina la viscosidad dinámica o viscosidad de cizallamiento, la cual está definida por la proporción entre la tensión de cizallamiento y la velocidad de cizallamiento (gradiente de velocidad) y se determina como se describe en los ejemplos de realización. Como “peso molecular” se denomina la masa molar (en gramos por mol) de una molécula. Como “peso molecular medio” se denomina el promedio Mn de una mezcla polidispersa de moléculas oligoméricas o poliméricas, que se determina habitualmente mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) contra poliestireno como estándar. Como “temperatura ambiente” se denomina una temperatura de 23 °C. Un éter glicidílico de novolaca adecuado se deriva de novolacas, las cuales son productos de condensación de fenol o cresoles con formaldehído o paraformaldehído o acetaldehído o crotonaldehído o isobutiraldehído o 2-etilhexanal o benzaldehído o furfural. Un éter glicidílico de novolaca de este tipo es típicamente líquido a temperatura ambiente, o muy altamente viscoso hasta llegar a apenas fluido, o sólido.

El éter glicidílico de novolaca es preferentemente un éter glicidílico de novolaca-fenol. Éstos están derivados de novolacas de fenol-formaldehído, las cuales se denominan también como resinas de novolaca de epoxi-fenol. Los éteres glicidílicos de novolaca-fenol pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo de Olin, Huntsman, Momentive o Emerald Performance Materials. Son tipos preferentes D.E.N. ® 431, D.E.N. ® 438 o D.E.N. ® 439 (de Olin), Araldite® EPN 1179, Araldite® EPN 1180, Araldite® EPN 1182 o Araldite® EPN 1182 (de Huntsman), Epon® 154, Epon® 160 o Epon® 161 (de Momentive) o Epalloy® 8250, Epalloy® 8330 o Epalloy® 8350 (de Emerald Performance Materials).

El éter glicidílico de novolaca contiene preferentemente un promedio de 2,5 a 3,9 grupos epóxido por molécula. Presenta por lo tanto preferentemente una funcionalidad media en el intervalo de 2,5 a 3,9.

Para la reacción dando lugar al aducto AD se usa se usa una mezcla de aminas conteniendo bis(6-aminohexil)amina y al menos una amina A1 diferente de bis(6-aminohexil)amina, que presenta al menos un grupo amino primario. En la mezcla de aminas el contenido de bis(6-aminohexil)amina es preferentemente de al menos 25 % en peso, en particular de al menos 50 % en peso. En la mezcla de aminas el contenido de aminas A1 es preferentemente de al menos 15 % en peso, en particular de al menos 20 % en peso.

La mezcla de aminas contiene de manera particularmente preferente de 25 a 82 % en peso, en particular de 50 a 78 % en peso, de bis(6-aminohexil)amina y de 15 a 75 % en peso, en particular de 20 a 50 % en peso de amina A1. La mezcla de aminas representa preferentemente una calidad técnica de bis(6-aminohexil)amina. Las calidades técnicas adecuadas de bis(6-aminohexil)amina resultan como productos secundarios de la preparación de 1,6-hexametilendiamina y pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo de Invista o Solvay. Contienen además de bis(6-aminohexil)amina, típicamente 1,6-hexametilendiamina, oligómeros superiores de 1,6-hexametilendiamina, 6-aminocapronitrilo, 6-aminocaproamida, caprolactama y/o agua.

La amina A1 está seleccionada de este modo preferentemente del grupo consistente en 1,6-hexametilendiamina, oligómeros superiores de 1,6-hexametilendiamina, 6-aminocapronitrilo y 6-aminocaproamida. Como “oligómeros superiores de 1,6-hexametilendiamina” se denominan a este respecto oligómeros con tres o más unidades de 1,6-hexametilendiamina.

De manera muy particularmente preferente la mezcla de aminas representa una calidad técnica de bis(6-aminohexil)amina, la cual contiene de 25 a 82 % en peso, en particular de 50 a 78 % en peso, de bis(6-aminohexil)amina, en particular Dytek® BHMT Amine (50-78 %) de Invista o Rhodiamine® BHT de Solvay que pueden obtenerse comercialmente.

El uso de una calidad técnica de bis(6-aminohexil)amina como mezcla de aminas conduce a un aducto AD particularmente económico, el cual presenta una tendencia particularmente baja a volverse sólido (“solidificarse”), lo cual permite agentes endurecedores con una buena estabilidad de almacenamiento a bajas temperaturas. Un aducto AD de este tipo conduce además de ello sorprendentemente a composiciones de resina epoxídica con resistencias y fuerzas de adhesión particularmente altas.

El aducto AD se obtiene en particular de la reacción del éter glicidílico de novolaca con un excedente estequiométrico de aminas. Los grupos amino primarios de la mezcla de aminas se encuentran en particular con respecto a los grupos epóxido del éter glicidílico de novolaca en la reacción que da lugar al aducto, en excedente estequiométrico. En la reacción que da lugar al aducto, la proporción entre la cantidad de grupos amino primarios existentes y la cantidad de los grupos epóxido existentes es preferentemente 3, en particular al menos 4. En particular la proporción entre la cantidad de grupos amino primarios existentes y la cantidad de grupos epóxido existentes durante la reacción que da lugar al aducto, se encuentra en el intervalo de 3 a 12, de manera particularmente preferente de 4 a 8, en particular de 4 a 6. De este modo se obtiene un aducto con capacidad de flujo a temperatura ambiente con viscosidad que puede manejarse bien, que presenta grupos amino primarios y secundarios y un alto contenido de unidades estructurales, que provienen del éter glicidílico de novolaca. Tras la preparación puede eliminarse parcialmente amina que no ha reaccionado, en particular mediante destilación. Preferentemente no se elimina del aducto amina que no ha reaccionado.

El aducto AD tiene preferentemente una viscosidad a 25 °C de menos de 100 Pas, de manera particularmente preferente de menos de 50 Pas, en particular de menos de 30 Pas.

La temperatura durante la reacción que da lugar al aducto se encuentra preferentemente en el intervalo de 50 a 140 °C, de manera particularmente preferente de 60 a 140 °C, en particular de 70 a 120 °C.

A este respecto se mantiene la temperatura adecuadamente durante tanto tiempo en el intervalo mencionado, hasta que han reaccionado en su mayor parte los grupos epóxido. La reacción puede producirse dado el caso en presencia de un diluyente, denominándose como diluyente también los llamados agentes disolventes. La reacción se produce preferentemente sin el uso de un diluyente. Debido a ello son accesibles de modo sencillo agentes endurecedores para resinas epoxídicas, los cuales están libres de diluyentes.

De manera particularmente preferente se prepara el aducto AD en cuanto que se dispone la mezcla de aminas y se mezcla el éter glicidílico de novolaca, llevándose a cabo la reacción a una temperatura en el intervalo de 60 a 140 °C, en particular 70 a 120 °C, y sin agente disolvente o diluyente. En particular se dispone la mezcla de aminas y se calienta a una temperatura en el intervalo de 60 a 100 °C, y a continuación se añade el éter glicidílico de novolaca con una temperatura en el intervalo de 20 a 140 °C, en particular 40 a 120 °C, mediante agitación lentamente a la mezcla de aminas, manteniéndose la temperatura de la mezcla de reacción mediante enfriamiento y/o lenta dosificación del éter glicidílico de novolaca en el intervalo de 60 a 140 °C, en particular de 70 a 120 °C, hasta que los grupos epóxido han reaccionado en su mayor medida.

El aducto AD obtenido es típicamente una mezcla conteniendo

- aductos sencillos, en cuyo caso cada unidad estructural está derivada de bis(6-aminohexil)amina o aminas A1, presentándose respectivamente alquilados o unidos solo de forma sencilla,

- aductos más altos, en cuyo caso al menos una unidad estructural se presenta derivada de bis(6-aminohexil)amina o aminas A1, alquilados o unidos al menos de forma doble, y

- bis(6-aminohexil)amina libre y amina A1 libre.

Un aducto sencillo típico con una unidad estructural derivada de un éter glicidílico de novolaca-fenol con tres grupos epóxido por molécula y unidades estructurales derivadas de bis(6-aminohexil)amina presenta la siguiente fórmula

Otro objeto de la presente invención es un agente endurecedor para resinas epoxídicas, comprendiendo el aducto AD descrito anteriormente y al menos otra amina A2 diferente de bis(6-aminohexil)amina, que presenta como promedio al menos dos, en particular al menos tres, hidrógenos de amina reactivos por molécula con respecto a grupos epoxi.

La amina A2 no está contenida en una calidad técnica de bis(6-aminohexil)amina.

Un agente endurecedor de este tipo tiene baja viscosidad y es particularmente estable frente a cristalización en condiciones de frío. Como amina A2 se adecuan en particular las siguientes poliaminas:

- diaminas alifáticas, cicloalifáticas o arilalifáticas primarias, en particular 1,3-pentanodiamina (DAMP), 1,5-pentanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina (C11-neodiamina), 1,6-hexanodiamina, 2,5-dimetil-1,6-hexanodiamina, 2,2(4),4-trimetilhexametilendiamina (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, dietilentriamina (DETA), trietilentetraamina (TETA), tetraetilenpentaamina (TEPA), pentaetilenhexaamina (PEHA), hexaetilenheptaamina (HEHA), dipropilentriamina (DPTA), N-(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina (N3-amina), N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina (N4-amina), N,N'-bis(3-aminopropil)-1,4-diaminobutano, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N3-(3-aminopentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3-amino-1 -etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N,N'-bis(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,2-, 1,3- o 1,4-diaminociclohexano, bis(4-aminociclohexil)metano, bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano, bis(4-amino-3-etilciclohexil)metano, bis(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)metano, bis(4-amino-3-etil-5-metilciclohexil)metano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (isoforondiamina o IPDA), 2- o 4-metil-1,3-diaminociclohexano y mezclas de los mismos, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)biciclo[2,2,1]heptano (NBDA), 3(4), 8(9)-bis(aminometil)triciclo[5,2,1,026jdecano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA), 1,8-mentanodiamina, 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecano o 1,3-bis(aminometil)-benceno (MXDA), 1,4-bis(aminometil)benceno, 2,5-bis(aminometil)furano o 2,5-bis(aminometil)tetrahidrofurano;

- triaminas alifáticas, cicloalifáticas o arilalifáticas primarias, en particular 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,3,5-tris(aminometil)benceno, 1,3,5-tris(aminometil)ciclohexano, tris(2-aminoetil)amina, tris(2-aminopropil)amina, tris(3-aminopropil)amina o N,N-bis(2-aminoetil)-N-(5-amino-3-aza-pentil)amina;

- diaminas o triaminas alifáticas primarias que contienen grupos éter, en particular bis(2-aminoetil)éter, 3,6 dioxaoctan-1,8-diamina, 4,7-dioxadecan-1,10-diamina, 4,7-dioxadecan-2,9-diamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecan-3,10-diamina, 4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina u oligómeros superiores de estas diaminas, bis(3-aminopropil)politetrahidrofuranos y otras politetrahidrofuranodiaminas, diaminas cidoalifáticas que contienen grupos éter a partir de la propoxilación y subsiguiente aminación de 1,4-dimetilolciclohexano, disponibles en particular como Jeffamine® RFD-270 (de Huntsman), o polioxialquilendi- o -triaminas, que representan típicamente productos de la aminación de polioxialquilendi- o -trioles y se encuentran disponibles, a modo de ejemplo, bajo el nombre Jeffamine® (de Huntsman), bajo el nombre polieteraminas (de BASF) o bajo el nombre PC Amine® (de Nitroil). Son polioxialquilendi- o -triaminas particularmente adecuadas Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-205, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176, Jeffamine® T-403, o aminas correspondientes de BASF o Nitroil;

- poliaminas con uno o dos grupos amino secundarios, en particular productos de la alquilación reductiva de poliaminas alifáticas primarias con aldehidos o cetonas, en particular de N-bencil-1,3-bis(aminometil)-benceno, N,N'-dibencil-1,3-bis(aminometil)benceno, N-bencil-1,2-propanodiamina, N-bencil-1,2-etanodiamina o poliaminas estirenizadas parcialmente, como por ejemplo MXDA estirenizado (obtenible como Gaskamine® 240 de Mitsubishi Gas Chemical);

- poliaminas que presentan grupos amino terciarios con grupos amino primarios alifáticos, como en particular N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, N,N-dietil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1,2-etanodiamina, N,N-dietil-1,2-etanodiamina, 2-(N,N-dietilamino)etilamina, 1-(N,N-dietilamino)-4-aminopentano, 3-(3-(dimetilamino)propilamino)propilamina (DMAPAPA), 2-(2-(dimetilamino)etilamino)etilamina, 2-(3-(dimetilamino)propilamino)-etilamina, 3-(2-(dimetilamino)etilamino)propilamina, 2-(2-(dietilamino)etilamino)etilamina, N-aminoetilpiperazina, N-aminopropilpiperazina, N,N'-bis(aminopropil)piperazina, N,N-bis(3-aminopropil)metilamina, N,N-bis(3-aminopropil)etilamina, N,N-bis(3-aminopropil)propilamina, N,N-bis(3-aminopropil)ciclohexilamina, N,N-bis(3-aminopropil)-2-etilhexilamina o productos de la doble cianoetilación y subsiguiente reducción de aminas grasas, que se derivan de ácidos grasos naturales, en particular N,N-bis(3-aminopropil)dodecilamina o N,N-bis(3-aminopropil)alquilamina de sebo, disponible como Triameen® Y12D o Triameen® YT (de Akzo Nobel).

De entre ellos son preferentes MPMD, TMD, DETA, TETA, TEPA, PEHA, HEHA, DPTA, N3-amina, N4-amina, 1,2-diaminociclohexana, bis(4-aminociclohexil)metano, IPDA, 2- o 4-metil-1,3-diaminociclohexano o mezclas de ellos, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, NBDA, MXDA, polioxialquilendi- o triaminas con un peso molecular medio en el intervalo de 200 a 500 g/mol, N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, 3-(3-(dimetilamino)propilamino)propilamina (DMAPAPA) o mezclas de dos o más de estas aminas. Estas aminas están a disposición fácilmente y permiten agentes endurecedores de baja viscosidad con alta reactividad. El agente endurecedor presenta preferentemente una viscosidad a 25 °C en el intervalo de 0,1 a 5 Pas, de manera particularmente preferente de 0,1 a 3 Pas, en particular de 0,2 a 1,5 Pas.

La amina A2 está seleccionada de manera particularmente preferente del grupo consistente en TMD, TETA, TEPA, PEHA, HEHA, N4-amina, IPDA, 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, MXDA, polioxialquilendi- y triaminas con un peso molecular medio en el intervalo de 200 a 500 g/mol y DMAPAPA. Un agente endurecedor de este tipo es pobre en olor, de viscosidad baja y permite altas resistencias. En una forma de realización se prefieren de entre estos TETA, TEPA, PEHA, HEH o N4-amina. Un agente endurecedor de este tipo permite un endurecimiento particularmente rápido. En otra forma de realización se prefieren de entre estos polioxialquilendi- y triamina con un peso molecular medio en el intervalo de 200 a 500 g/mol, en particular Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400 o Jeffamine® T-403 (de Huntsman). Un agente endurecedor de este tipo permite una ductilidad particularmente alta. Es muy particularmente preferente como amina A2 DMAPAPA. Un agente endurecedor de este tipo tiene una viscosidad particularmente baja, es particularmente estable frente a cristalización en condiciones de frio y permite resistencias a la presión particularmente altas y fuerzas de adhesión particularmente altas.

El agente endurecedor puede contener una combinación de dos o más aminas A2. A este respecto al menos una de ellas está seleccionada preferentemente de uno de los grupos mencionados arriba. En particular al menos una de ellas es DMAPAPA.

La amina A2 preferentemente no está unida con el éter glicidílico de novolaca. La amina A2 durante la preparación del aducto AD por lo tanto preferentemente no se añadió. Un agente endurecedor de este tipo presenta una temperatura de cristalización particularmente baja.

El agente endurecedor puede contener adicionalmente otros compuestos reactivos frente a epóxidos, en particular los siguientes:

- monoaminas primarias, como en particular hexilamina, bencilamina o furfurilamina;

- poliaminas aromáticas, como en particular m- y p-fenilendiamina, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano, 3,3'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano (MOCA), 2,4- y/o 2,6-toluilendiamina, mezclas de 3,5-dimetiltio-2,4- y -2,6-toluilendiamina (disponible como Ethacure® 300 de Albermarle), mezclas de 3,5-dietil-2,4- y -2,6-toluilendiamina (DETDA), 3,3',5,5'-tetraetil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-DEA), 3,3',5,5'-tetraetil-2,2'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano (M-CDEA), 3,3'-diisopropil-5,5'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-MIPA), 3,3',5,5'tetraisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano (M-DIPA), 4,4'-diaminodifenilsulfona (DDS), 4-amino-N-(4-aminofenil)bencenosulfonamida, ácido 5,5'-metilendiantranílico, dimetil-(5,5'-metilendiantranilato), 1,3-propilenbis(4-aminobenzoato), 1,4-butilen-bis(4-aminobenzoato), bis(4-aminobenzoato) de óxido de politetrametileno (disponible como Versalink® de Air Products), 1,2-bis(2-aminofeniltio)etano, 2-metilpropil-(4-cloro-3,5-diaminobenzoato) o terc-butil-(4-cloro-3,5-diaminobenzoato);

- otros aductos de poliaminas con epóxidos o resinas epoxídicas, en particular aductos de bis(6-aminohexil)amina o la mencionada amina A2 con éteres diglicidílicos de dipropilenglicol o polipropilenglicol, o aductos de MXDA y/o IPDA con diepóxidos como en particular diglicidiléteres de bisfenol A y/o bisfenol B, o aductos de MPMD o 1,2-propilendiamina con monoepóxidos, como en particular cresilglicidiléter en proporción molar de aproximadamente 1:1, o productos de reacción de aminas y epiclorhidrina, en particular aquel de 1,3-bis(aminometil)benceno, disponible comercialmente como Gaskamine® 328 (de Mitsubishi Gas Chemical); - poliamidoaminas, en particular productos de reacción de un ácido carboxílico mono- o polivalente, o bien sus ésteres o anhídridos, en particular de un ácido graso dímero, con una poliamina alifática, cicloalifática o aromática empleada en exceso estequiométrico, en particular una polialquilenamina, como por ejemplo DETA o TETA, en particular las poliamidoaminas disponibles comercialmente Versamid® 100, 125, 140 o 150 (von Cognis), Aradur® 223, 250 u 848 (de Huntsman), Euretek® 3607 o 530 (de Huntsman) y Beckopox® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 o EH 663 (de Cytec); o

- bases de Mannich que pueden obtenerse de la reacción de fenoles con aldehídos, en particular formaldehído, y aminas alifáticas o cicloalifáticas, en particular fenalcaminas, es decir, bases de Mannich de cardanol (fenoles y resorcinas de alquil(en)o de cadena larga obtenidos mediante tratamiento térmico de extractos de aceite de cáscara de anacardo, conteniendo como componente principal 3-(pentadeca-8,11,14-trienil)fenol), en particular los tipos comerciales Cardolite® NX-5607 o Nx -5608 (de Cardolite), o Aradur® 3440, 3441, 3442 o 3460 (de Huntsman), o Beckopox® EH 614, EH 621, EH 624, EH 628 o EH 629 (de Cytec);

- polímeros de polisulfuro líquidos terminados en mercaptano, conocidos bajo el nombre comercial Thiokol® (de Morton Thiokol; a modo de ejemplo disponible en SPI Supplies, o en Toray Fine Chemicals), en particular los tipos LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, ^lP-31, LP-32 o LP-2; así como conocidos además bajo el nombre de marca Thioplast® (de Akzo Nobel), en particular los tipos G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 o G 4;

- derivados de polioxialquileno terminados en mercaptano, obtenibles, a modo de ejemplo, mediante reacción de polioxialquilendi- o -trioles, o bien con epiclorhidrina, o con un óxido de alquileno, seguido de hidrogenosulfuro sódico, obtenible comercialmente por ejemplo como Gabepro® GPM-800 (de Gabriel Performance Products) o con el nombre de marca Capcure® (de Cognis), en particular los tipos WR-8, LOF y 3-800;

- poliésteres de ácidos tiocarboxílicos, a modo de ejemplo tetramercaptoacetato de pentaeritritol, trimercaptoacetato de trimetilolpropano, dimercaptoacetato de glicol, tetra-(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tri-(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano o di-(3-mercaptopropionato) de glicol, o los productos de esterificación de polioxialquilendioles o -trioles, trimetilolpropano etoxilado o dioles de poliéster con ácidos tiocarboxílicos, como ácido tioglicólico o ácido 2- o 3-mercaptopropiónico; u

- otros compuestos que presentan grupos mercapto, como en particular, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina, 2,2'-(etilendioxi)-dietanotiol (trietilenglicol-dimercaptano) o etanoditiol.

El agente endurecedor presenta preferentemente un contenido de aducto AD en el intervalo de 20 a 80 % en peso, en particular 30 a 80 % en peso, referido a los compuestos reactivos con grupos epóxido, contenidos en el agente endurecedor.

El agente endurecedor presenta preferentemente un contenido de aminas A2 en el intervalo de 10 a 70 % en peso, en particular 15 a 60 % en peso, referido a los compuestos reactivos con grupos epóxido, contenidos en el agente endurecedor.

De manera particularmente preferente el agente endurecedor presenta preferentemente un contenido de DMAPAPA en el intervalo de 5 a 60 % en peso, en particular 5 a 50 % en peso, referido a los compuestos reactivos con grupos epóxido, contenidos en el componente de agente endurecedor.

Un agente endurecedor particularmente preferente contiene

- de 30 a 80 % en peso de aducto AD,

- de 5 a 60 % en peso de DMAPAPA, y

- de 0 a 40 % en peso de otras aminas,

referido a los compuestos reactivos con grupos epóxido, contenidos en el agente endurecedor.

El agente endurecedor puede contener además de ello al menos un agente acelerador. Como agente acelerador son apropiadas sustancias, las cuales aceleran la reacción entre grupos amino y grupos epóxido, en particular ácidos o compuestos hidrolizables para dar ácidos, en particular ácidos carboxílicos orgánicos, como ácido acético, ácido benzoico, ácido salicílico, ácido 2-nitrobenzoico, ácido láctico, ácidos sulfónicos orgánicos, como ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido sulfosalicílico o ácido 4-dodecilbencenosulfónico, ésteres de ácido sulfónico, otros ácidos orgánicos o inorgánicos, como en particular ácido fosfórico, o mezclas de los ácidos y ésteres de ácido citados anteriormente; aminas terciarias, como en particular 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, bencildimetilamina, a-metilbencildimetilamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,2-etanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N,N',N',N"-pentametildietilentriamina, N,N,N',N',N"-pentametildipropilentriamina, bis(2-(N,N-dimetilamino)etil)amina, bis(3-(N,N-dimetilamino)propil)amina, trietanolamina, triisopropanolamina, N,N-dimetiletanolamina, 3-(N,N-dimetilamino)propan-1-ol, imidazoles, tales como, en particular, N-metilimidazol, N-vinilimidazol o 1,2-dimetilimidazol, sales de tales aminas terciarias, sales de amonio cuaternarias, como en particular cloruro benciltrimetilamónico, amidinas, como en particular 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno, guanidinas, como en particular 1,1,3,3-tetrametilguanidina, fenoles, en particular bisfenoles, resinas fenólicas o bases de Mannich, como en particular 2-(dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol o polímeros de fenol, formaldehído y N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, en particular 2,4,6-tris(N,N-dimetil-4-amino-2-aza-butil)fenol, fosfitos, como en patricular fosfitos de di- y trifenilo, o compuestos que presentan grupos mercapto. Como agentes aceleradores son preferentes ácidos, aminas terciarias o bases de Mannich. Son especialmente preferentes ácido salicílico o 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol o 2,4,6-tris(N,N-dimetil-4-amino-2-aza-butil)fenol o una combinación de ellos.

El agente endurecedor puede contener además de ello un diluyente, en particular xileno, 2-metoxietanol, dimetoxietanol, 2-etoxietanol, 2-propoxietanol, 2-isopropoxietanol, 2-butoxietanol, 2-fenoxietanol, 2-benciloxietanol, alcohol bencílico, etilenglicol, dimetiléter de etilenglicol, dietiléter de etilenglicol, dibutiléter de etilenglicol, difeniléter de etilenglicol, dietilenglicol, monometiléter de dietilenglicol, monoetiléter de dietilenglicol, mono-n-butiléter de dietilenglicol, dimetiléter de dietilenglicol, dietiléter de dietilenglicol, di-n-butililéter de dietilenglicol, butiléter de propilenglicol, feniléter de propilenglicol, dipropilenglicol, monometiléter de dipropilenglicol, dimetiléter de dipropilenglicol, di-n-butiléter de dipropilenglicol, N-metilpirrolidona, difenilmetano, diisopropilnaftalina, fracciones de petróleo, como por ejemplo tipos de Solvesso® (de Exxon), alquilfenoles, como terc-butilfenol, nonilfenol, dodecilfenol y cardanol (de aceite de cáscara de anacardo, conteniendo como componente principal 3-(8,11,14-pentadecatrienil)fenol, disponible por ejemplo como Cardolite NC-700 de Cardolite Corp., EE.UU), fenol estirenizado, bisfenoles, resinas de hidrocarburo aromáticas, en particular tipos que contienen grupos fenol, fenol alcoxilado, en particular fenol etoxilado o propoxilado, en particular 2-fenoxietanol, adipatos, sebacatos, ftalatos, benzoatos, fosfatos y sulfatos orgánicos o sulfonamidas.

El agente endurecedor no contiene preferentemente ninguno o solo un contenido reducido de diluyentes. El agente endurecedor contiene preferentemente como máximo un 25 % en peso, de manera particularmente preferente como máximo un 10 % en peso, en particular como máximo un 5 % en peso, de diluyente. El agente endurecedor está en particular libre de diluyentes. Un agente endurecedor de este tipo es particularmente adecuado para productos de resina epoxídica pobres en emisiones o libres de emisiones.

El agente endurecedor está preferentemente en su mayor medida libre de aminas con un peso molecular por debajo de 120 g/mol. Preferentemente contiene menos de 2 % en peso, en particular menos de 1 % en peso, de aminas con un peso molecular por debajo de 120 g/mol. Un agente endurecedor de este tipo es particularmente pobre en olor.

Otro objeto de la invención es una composición de resina epoxídica comprendiendo

- un componente de resina conteniendo al menos una resina epoxídica y

- un componente de agente endurecedor conteniendo el aducto AD descrito.

Como resina epoxídica se adecuan resinas epoxídicas técnicas habituales. Éstas se obtienen de modo conocido, por ejemplo a partir de la oxidación de las correspondientes olefinas o a partir de la reacción de epiclorhidrina con los correspondientes polioles, polifenoles o aminas.

Son particularmente adecuadas como resina epoxídica las llamadas resinas líquidas de poliepóxido, denominadas en lo sucesivo como “resina líquida”. Éstas presentan una temperatura de solidificación por debajo de 25 °C. Del mismo modo son posibles como resina epoxídica las denominadas resinas sólidas, que presentan una temperatura de solidificación por encima de 25 °C y se pueden triturar a 25 °C dando lugar a polvos que pueden ser vertidos. Son resinas epoxídicas adecuadas en particular resinas epoxídicas aromáticas, en particular los productos de glicidización de:

- bisfenol-A, bisfenol-F o bisfenol-A/F, representando A acetona y F formaldehído, que sirvieron como eductos para la obtención de estos bisfenoles. En el caso de bisfenol-F también pueden estar presentes también isómeros de posición, en particular derivados de 2,4'- o 2,2'-hidroxifenilmetano.

- derivados de dihidroxibenceno, como resorcina, hidroquinona y brenzocatequina;

- otros bisfenoles o polifenoles, como bis(4-hidroxi-3-metilfenil)metano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (bisfenol-C), bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)metano, 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-terc-butilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)butano (bisfenol-b), 3,3-bis(4-hidroxifenil)pentano, 3,4-bis(4-hidroxifenil)hexano, 4,4-bis(4-hidroxifenil)heptano, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexano (bisfenol-Z), 1,1bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilcidohexano (bisfenol-TMC), 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 1,4-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno (bisfenol-P), 1,3-bis[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno (bisfenol-M), 4,4'-dihidroxidifenilo (DOD), 4,4'-dihidroxibenzofenona, bis(2-hidroxinaft-1-il)metano, bis(4-hidroxinaft-1-il)metano, 1,5-dihidroxinaftalina, tris(4-hidroxifenil)metano, 1,1,2,2-tetraquis(4-hidroxifenil)etano, bis(4-hidroxifenil)éter o bis-(4-hidroxifenil)sulfona;

- productos de condensación de fenoles con formaldehído, que se obtienen bajo condiciones ácidas, como novolacas fenólicas o novolacas cresólicas, denominadas también resinas de novolaca epoxídicas o novolacas de glicidiléter;

- aminas aromáticas, como anilina, toluidina, 4-aminofenol, 4,4'-metilendifenildiamina, 4,4'-metilendifenildi-(N-metil)amina, 4,4'-[1,4-fenilen-bis(1-metiletiliden)]bisanilina (bisanilina-P) o 4,4'-[1,3-fenilen-bis(1-metiletiliden)]bisanilina (bisanilina-M).

Otras resinas epoxídicas adecuadas son poliepóxidos alifáticos o cicloalifáticos, en particular

- glicidiléteres de alcoholes C2 a C30 saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o de cadena abierta, di-, tri- o tetrafuncionales, en particular etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexanodiol, octanodiol, polipropilenglicoles, dimetilolciclohexano, neopentilglicol, dibromoneopentilglicol, aceite de ricino, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol o glicerina, o glicerina alcoxilada o trimetilolpropano alcoxilado;

- resinas líquidas hidrogenadas de bisfenol-A, -F o -A/F, o bien los productos de glicidización de bisfenol-A, -F o -A/F hidrogenado;

- derivados de N-glicidilo de amidas o bases nitrogenadas heterocíclicas, como cianurato de triglicidilo o isocianurato de triglicidilo, o productos de reacción de epiclorhidrina con hidantoína;

- resinas epoxídicas de la oxidación de olefinas, como en particular vinilciclohexeno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclododecadieno, ciclododecatrieno, isopreno, 1,5-hexadieno, butadieno, polibutadieno o divinilbenceno.

Como resina epoxídica en el componente de resina es preferente una resina líquida a base de un bisfenol, en particular un diglicidiléter de bisfenol-A, bisfenol-F o bisfenol-A/F, como pueden obtenerse comercialmente de Dow, Olin, Huntsman o Momentive. Estas resinas líquidas presentan una viscosidad reducida para resinas epoxídicas y buenas propiedades como revestimiento en estado endurecido. Pueden contener partes de resina sólida de bisfenol A o éteres glicidílicos de novolaca.

El componente de resina puede contener un diluyente reactivo, en particular un diluyente reactivo que presenta al menos un grupo epoxídico. Como diluyentes reactivos son adecuados en particular los glicidiléteres de fenoles mono- o polivalentes o alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, tales como en particular los ya citados poliglicidiléteres de di- o polioles, en particular 1,4-butanodiol-diglicidiléter, 1,6-hexandiol-diglicidiléter o glicidiléter de glicerina, poliglicerina o trimetilolpropano, o fenilglicidiléter, cresilglicidiléter, guaiacolglicidiléter, 4-metoxifenilglicidiléter, p-nbutil-fenilglicidiléter, p-terc-butil-fenilglicidiléter, 4-nonilfenilglicidiléter, 4- dodecilfenilglicidiléter, cardanolglicidiléter, bencilglicidiléter, alilglicidiléter, butilglicidiléter, hexilglicidiléter, 2-etilhexilglicidiléter, o glicidiléter de alcoholes naturales, como en particular C8- a C10-alquilglicidiléter o C12- a C-M-alquilglicidiléter. El componente de resina comprende preferentemente al menos un diluyente reactivo, en particular un diglicidiléter. Un diluyente reactivo de este tipo mejora la capacidad de procesamiento, sin influir negativamente demasiado en la resistencia.

El componente de agente endurecedor comprende preferentemente el agente endurecedor descrito anteriormente. Dado el caso el componente de agente endurecedor comprende otros aditivos, como en particular agentes de carga, pigmentos, fibras, agentes estabilizadores y/o sustancias tensioactivas.

La composición de resina epoxídica puede contener componentes adicionales, pudiendo estar presentes éstos como componente del componente de resina y/o del componente de agente endurecedor y/o como componente separado. Los componentes reactivos con respecto a los grupos epóxido son preferentemente componente del componente de agente endurecedor, los componentes reactivos con respecto a los grupos amino son preferentemente componente del componente de resina.

La composición de resina epoxídica contiene preferentemente al menos un agente de tixotropía. Como agente de tixotropía se adecuan en particular ácidos silícicos pirogénicos. Son particularmente adecuados los agentes de tixotropía, los cuales dan lugar a la tixotropía solo una vez que se mezclan los componentes (“in situ”). Los agentes de tixotropía in situ preferentes son combinaciones de ácidos silícicos pirogénicos con glicoles y/o polietileniminas, estando contenido el ácido silícico pirogénico en el primer componente y el glicol o polietilenimina en el segundo componente. Son preferentes como ácido silícico pirogénico tipos no modificados (hidrófilos). Son preferentes como glicol los polietilenglicoles. Son preferentes como polietilenimina las polietileniminas con peso molecular medio en el intervalo de 800 a 2.000.000, en particular 2000 a 750.000, de manera particularmente preferente 5000 a 100.000 g/mol, como pueden obtenerse comercialmente sin diluir o como solución acuosa, por ejemplo bajo el nombre de marca Lupasol® (de BASF) o Epomin® (de Nippon Shokubai). Se adecuan también combinaciones de ácidos silícicos pirogénicos con aditivos como en patricular BYK®-R 605, BYK®-R 607 o BYK®-R 608 (todos de BYK Additives and Instruments). Son particularmente preferentes combinaciones de ácido silícico pirogénico no modificado, en particular de los tipos Aerosil® 200 (de Evonik Industries), HDK® N20 (de Wacker Chemie), CAB-O-SIL® M-5 (de Cabot) o REOLOSIL® QS-102 (de Akpa Kimya), con polietileniminas, en particular de los tipos Lupasol® Wf , Lupasol® HF (todas de BASF) o Epomin® SP-200 (de Nippon Shokubai).

La composición de resina epoxídica contiene de forma preferente adicionalmente al menos un agente de carga inorgánico. Como agente de carga inorgánico se adecúa en particular carbonato de calcio molturado o precipitado, que está revestido dado el caso de ácido graso, en particular estearatos, barita (espato pesado), talco, harina de cuarzo, arena de cuarzo, carburo de silicio, mica ferrosa, dolomita, wollastonita, caolín, mica (silicato de potasioaluminio), tamiz molecular, óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, ácido silícico, cemento, yeso, ceniza volante. Se adecuan preferentemente como agente de carga inorgánico, agentes de carga silíceos, en particular harina de cuarzo, arena de cuarzo, carburo de silicio, wollastonita o mica.

La composición de resina epoxídica contiene dado el caso otras sustancias, en particular seleccionados de los siguientes agentes auxiliares y aditivos:

- agentes diluyentes, en particular los ya mencionados;

- agentes aceleradores, en particular los ya mencionados;

- fibras, en particular fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras cerámicas o fibras de material plástico, como fibras de poliamida o fibras de polietileno;

- pigmentos, en particular dióxido de titanio, óxidos de hierro u óxido de cromo(III);

- modificadores de reología, en particular espesantes o agentes antisedimentación;

- agentes de mejora de la adherencia, en particular organoalcoxisilanos;

- agentes estabilizadores contra oxidación, calor, luz o radiación UV;

- sustancias ignífugas;

- sustancias tensioactivas, en particular agentes humectantes, agentes de expansión, agentes de ventilación o agentes antiespumantes; y

- agentes biocidas, como por ejemplo algicidas o fungicidas.

En la composición de resina epoxídica la proporción de la cantidad de los hidrógenos de amina reactivos con respecto a los grupos epóxido se encuentra con respecto a la cantidad de los grupos epóxido preferentemente en el intervalo de 0,7 a 1,5, en particular 8,8 a 1,2.

Los componentes de la composición de resina epoxídica se almacenan en envases separados entre sí. Un envase adecuado para almacenar el componente de resina o de agente endurecedor es en particular un barril, un bidón, una bolsa, un cubo, una caja, un casquillo, un cartucho o un tubo. Los componentes son almacenables, es decir, antes de su aplicación se pueden almacenar durante varios meses hasta un año y más tiempo, sin que se modifiquen en sus respectivas propiedades en una medida relevante para su empleo. Para la aplicación de la composición de resina epoxídica, el componente de resina y el de agente endurecedor, y dado el caso un componente de agente de carga presente, se mezclan entre sí poco antes de la aplicación o durante la misma. La proporción de mezcla entre los componentes se selecciona preferentemente de modo que los grupos del componente de agente endurecedor reactivos frente a grupos epóxido están en una proporción adecuada con respecto a los grupos epóxido del componente de resina, tal como se ha descrito anteriormente. En partes en peso, la proporción de mezcla entre el componente de resina y el componente de agente endurecedor se encuentra habitualmente en el intervalo de 1:10 a 10:1, en particular de 10:1 a 1:1.

El mezclado de los componentes se efectúa por medio de un procedimiento adecuado. El mezclado puede producirse de forma continua o por lotes. En caso de que el mezclado se produzca antes de la aplicación, ha de tenerse en consideración que entre el mezclado de los componentes y la aplicación no pase demasiado tiempo, dado que debido a ello pueden producirse perturbaciones, por ejemplo un fortalecimiento ralentizado o incompleto de la adhesión. El mezclado se efectúa particularmente a temperatura ambiente, que se sitúa típicamente en el intervalo de aproximadamente 0 a 40 °C, de modo preferente en aproximadamente 5 a 30 °C. Al mezclarse los componentes comienza el endurecimiento mediante reacción química. A este respecto los grupos epóxido reaccionan con los grupos amino que portan los hidrógenos de amina y dado el caso otros grupos reactivos con respecto a los grupos epóxido presentes, a través de apertura de anillo, dando lugar a unidades de aminoalcohol. Otros grupos epóxido reaccionan entre sí en polimerización aniónica. Como resultado de estas reacciones la composición endurece dando lugar a un material reticulado. Para el experto en la materia es conocido que los grupos amino primarios son difuncionales con respecto a grupos epóxido. El endurecimiento se produce en particular a temperatura ambiente. Se extiende típicamente a lo largo de algunas horas hasta días, hasta que en las condiciones dadas finaliza en su mayor medida. Son magnitudes influyentes importantes a este respecto, la temperatura, la estequiometría y la presencia de agentes aceleradores. Como resultado de la reacción de endurecimiento se obtiene una composición de resina epoxídica endurecida.

Otro objeto de la invención es de este modo una composición de resina epoxídica endurecida, obtenida a partir de la composición de resina epoxídica endurecida descrita tras la mezcla de los componentes y su endurecimiento.

La composición de resina epoxídica puede usarse como resina de impregnación o de inyección, como masa de vertido, como resina de molde o resina de matriz para compuestos o placas conductoras, como cubierta, aplicación de protección o imprimación, o como adhesivo para la fabricación industrial, por ejemplo para palas de rotor de aerogeneradores, fuselajes, carrocerías de vehículo o componentes electrónicos, o de manera particularmente preferente como adhesivo en obras.

La composición de resina epoxídica se usa preferentemente como adhesivo, en particular como adhesivo en el ámbito de las obras. La composición de resina epoxídica comprende preferentemente en caso del uso como adhesivo al menos un agente de tixotropía, en particular al menos un agente de tixotropía in situ. La composición de resina epoxídica comprende preferentemente en caso del uso como adhesivo al menos un agente de carga inorgánico, en particular un agente de carga silíceo, como en particular harina de cuarzo, arena de cuarzo, carburo de silicio, wollastonita o mica. La composición de resina epoxídica comprende preferentemente en caso del uso como adhesivo agentes de carga inorgánicos en el intervalo de 1 a 90, de manera particularmente preferente de 20 a 90, en particular de 50 a 90 % en peso.

En una forma de realización preferente la composición de resina epoxídica comprende al menos 50 % en peso de agentes de carga inorgánicos. Una composición de este tipo es particularmente adecuada como adhesivo, en particular como llamado mortero adhesivo. Tanto el componente de resina, como también el de agente endurecedor, contiene preferentemente agentes de carga inorgánicos. La composición de resina epoxídica comprende preferentemente a este respecto de 50 a 90 % en peso de agentes de carga inorgánicos, conteniendo tanto el componente de resina, como también el agente endurecedor, cada uno por sí mismo, preferentemente de 50 a 90 % en peso de agentes de carga inorgánicos. Preferentemente está presente a este respecto al menos una harina de cuarzo y/o al menos una arena de cuarzo. Una composición de este tipo contiene adicionalmente de manera preferente al menos otro agente de carga inorgánico, en particular un carbonato de calcio precipitado, revestido de ácido graso, y/o un ácido silícico pirogénico. Éstos pueden evitar la deposición del agente de carga de cuarzo en los componentes durante el tiempo de almacenamiento.

Tras mezclarse los componentes, la composición de resina epoxídica presenta una consistencia líquida o pastosa. En el uso como adhesivo se aplica la composición recién mezclada durante su tiempo de apertura sobre al menos uno de los sustratos a pegar y los dos sustratos se unen durante el tiempo de apertura de la composición dando lugar a un pegado. Como “tiempo de apertura” se entiende a este respecto el periodo de tiempo entre el mezclado de los componentes y el momento, a partir del cual ya no se garantiza una suficiente capacidad de deformación del adhesivo y/o un suficiente fortalecimiento de la adhesión con respecto a los sustratos. La composición recién mezclada se aplica o dispone en particular mediante pincel, rodillo, espátula, rasqueta, llana o desde un tubo, cartucho o dispositivo dosificador.

La composición de resina epoxídica se usa preferentemente a temperaturas en el intervalo de 0 a 100 °C, preferentemente de 5 a 80 °C, en particular de 10 a 50 °C, de manera particularmente preferente a temperaturas ambiente en el exterior, en condiciones cubiertas o en edificios, preferentemente en el intervalo de 0 a 40 °C, en particular de 5 a 30 °C.

La composición de resina epoxídica se adecúa en particular como adhesivo para usos en la industria de la construcción, en particular

- para el refuerzo de obras mediante lamas de acero o lamas de materiales plásticos compuestos reforzados con fibras de carbono (CFK),

- para construcciones, las cuales comprenden piezas terminadas de hormigón pegadas, en particular puentes o torres de hormigón para por ejemplo aerogeneradores, pozos, conducciones de tuberías o túneles, o para construcciones, las cuales comprenden piedra natural, elementos cerámicos o piezas pegadas, de fibrocemento, acero, hierro fundido, aluminio, madera o poliéster,

- para el anclaje de tacos o barras de acero en agujeros de perforación,

- para la fijación de por ejemplo barandillas, parapetos o marcos de puerta,

- para reparaciones, como en particular el rellenado de cantos, agujeros o juntas en la reparación de hormigón, - para el pegado de láminas de cloruro de polivinilo (PVC), poliolefina flexibilizada (Combiflex®), polietileno clorosulfonado modificado (Hypalon®) sobre hormigón o acero.

Otros ámbitos de uso se refieren al pegado estructural en la industria de la construcción o la fabricación, en particular como mortero adhesivo, adhesivo de montaje, adhesivo de armadura, como en particular para el pegado de lamas de CFK o acero sobre hormigón, mampostería o madera, como adhesivo de elementos para por ejemplo elementos de puente, adhesivo para elementos en sándwich, adhesivo para elementos de fachada, adhesivo de refuerzo, adhesivo para carrocerías o adhesivo para medios casquillos para palas de rotor de aerogeneradores. La composición se adecúa también para el rellenado de espacios huecos como grietas, hendiduras o agujeros de perforación, introduciéndose o inyectándose la composición en el espacio hueco y rellenando éste tras el endurecimiento y uniendo entre sí o pegando en unión por arrastre de fuerza los flancos del espacio hueco.

La composición es particularmente adecuada para usos, en los cuales a bajas temperaturas, en particular en el intervalo de 0 a 10 °C, ha de producirse un rápido fortalecimiento de la resistencia, como por ejemplo en el montaje de puentes u otras construcciones en el exterior.

Se adecúa además de ello particularmente bien para usos, en los cuales ha de alcanzarse una resistencia a la presión particularmente alta, en particular como mortero adhesivo para el pegado unos sobre otros de elementos de hormigón para construcciones tipo torre, adecuándose una composición con una resistencia a la presión muy alta, en particular para el pegado de elementos de hormigón altamente resistente.

La composición de resina epoxídica se usa en particular en un procedimiento para el pegado, comprendiendo los pasos

- mezclar los componentes con un método adecuado y o bien

- aplicar la composición mezclada sobre al menos uno de los sustratos a pegar,

- unir los sustratos dando lugar a un pegado dentro del tiempo de apertura de la composición, o

- aplicar la composición mezclada en un espacio hueco o ranura entre dos sustratos,

- dado el caso introducir un anclaje en el espacio hueco o ranura dentro del tiempo de apertura de la composición,

seguido del endurecimiento de la composición.

Como “anclaje” se denomina a este respecto en particular un hierro de armadura, una barra roscada o un perno. Uno de este tipo se pega o ancla en particular de tal modo en un muro, pared, techo o en un fundamento, que una parte de éste está pegado en unión por arrastre de fuerza y una parte de éste sobresale y puede solicitarse constructivamente.

Preferentemente la aplicación y el endurecimiento de la composición se producen a este respecto a temperatura ambiente, en particular a una temperatura en el intervalo de 0 a 40 °C, en particular de 5 a 30 °C. Esto permite un manejo particularmente sencillo de la composición o del adhesivo y es ventajoso en particular en el exterior, en obras y en naves industriales sin calefacción.

La aplicación de la composición mezclada se produce sobre al menos un sustrato, siendo particularmente adecuados los siguientes:

- vidrio, cerámica de vidrio, hormigón, mortero, pavimento de cemento, pavimento anhídrido, pavimento de magnesia, ladrillos, tejas, yeso o piedras naturales, como granito o mármol;

- metales o aleaciones, como aluminio, hierro, acero o metales no ferrosos, o metales refinados superficialmente o aleaciones, como metales galvanizados o cromados;

- madera, con resinas, por ejemplo resinas fenólicas, de melamina o epoxídicas, materiales de madera enlazados u otros compuestos denominados polímeros;

- materiales plásticos, en particular PVC duro o blando, ABS, policarbonato (PC), poliamida (PA), poliéster, PMMA, resinas epoxídicas, PUR, POM, PO, PE, PP, EPM o EPDM, estando tratados superficialmente los materiales plásticos dado el caso mediante plasma, corona o llamas;

- materiales plásticos reforzados con fibras, como materiales plásticos compuestos reforzados con fibras de carbono (CFK), materiales plásticos reforzados con fibras de vidrio (GFK) o compuestos de moldeo laminares (SMC);

- substratos revestidos, como metales o aleaciones revestidos de polvo;

- pinturas o barnices.

En caso necesario, los substratos se pueden tratar previamente antes de la aplicación de la composición. Tales tratamientos previos comprenden en particular procedimientos de limpieza físicos y/o químicos, por ejemplo esmerilado, tratamiento por chorro de arena, tratamiento por chorro de esferas, cepillado y/o soplado, así como, además, tratamiento con limpiadores o agentes disolventes, o la aplicación de un agente de adhesión, una solución de agente de adhesión o un agente de imprimación. Los sustratos minerales porosos preferentemente se tratan previamente de tal modo que se presenta una superficie de poro abierto en su mayor medida libre de polvo sin revestimiento de cemento.

Del uso como adhesivo resulta un artículo pegado. A este respecto se trata en particular de una casa, de un cuarto de baño, de una cocina, de una escalera, de un tejado, de un balcón, de una terraza, de una planta de aparcamiento, de un puente, de un pozo, de una conducción de tubería, de un túnel, de un elemento de sándwich de una estructura de construcción ligera, de un panel solar, como módulos fotovoltaicos o de energía térmica solar, de una fachada, de un aparato doméstico, de una pala de rotor de un aerogenerador, de una torre de hormigón, de un automóvil, de un autobús, de un camión, de un vehículo sobre carriles, de un barco, de un avión, de un helicóptero, o un componente de ellos.

Otro objeto de la invención es por lo tanto un artículo pegado, obtenido del uso de la composición en el procedimiento descrito para pegar.

La composición de resina epoxídica se caracteriza por un fortalecimiento de la resistencia rápido, una alta resistencia final y altas fuerzas de adhesión.

La composición de resina epoxídica alcanza en particular en caso del endurecimiento a temperatura ambiente tras 2 días una resistencia a la tracción, determinada tal como se describe en los ejemplos, de al menos 25 MPa, en particular de al menos 30 MPa.

La composición de resina epoxídica alcanza en particular en el caso del endurecimiento a 5 °C tras tres días una resistencia a la tracción, determinada como se describe en los ejemplos, de al menos 25 MPa.

De manera particularmente preferente se usa la composición de resina epoxídica para la producción de una unión pegada con una resistencia a la presión de al menos 120 MPa, preferentemente de al menos 125 MPa, de manera particularmente preferente de al menos 130 MPa, determinado de acuerdo con ASTM D695 en cuerpos de muestra endurecidos a temperatura ambiente durante 7 días, con una velocidad de prueba de 1,3 mm/min, tal como se describe en los siguientes ejemplos. Esta unión pegada es preferentemente parte de una torre de hormigón de un aerogenerador. La composición de resina epoxídica contiene preferentemente a este respecto en el componente de agente endurecedor 3-(3-(dimetilamino)propilamino)propilamina (DMAPAPA).

Ejemplos

A continuación se indican ejemplos de realización, los cuales explicarán más detalladamente la invención descrita. Naturalmente, la invención no está limitada a estos ejemplos de realización descritos. "AHEW" representa el peso equivalente de hidrógeno de amina. "EEW" representa el peso equivalente de epóxido. Como “atmósfera normal de referencia” se denomina una temperatura de 23±1 °C y una humedad de aire relativa de 50±5 %. “NK” representa “atmósfera normal de referencia”.

La viscosidad se midió en un viscosímetro cono-placa termostatizado Rheotec RC30 (diámetro de cono 50 mm, ángulo de cono 1°, distancia vértice de cono-placa 0,05 mm) con una velocidad de cizallamiento 10 s-1.

Sustancias comerciales usadas:

BA-DGE: diglicidiléter de bisfenol-A, EEW aproximadamente 190 g/Eq (Araldite® GY 250, de Huntsman).

BuD-DGE: 1,4-butanodiol-diglicidiléter, EEW aproximadamente 122 g/Eq (Araldite® DY-D, de Huntsman).

D.E.N. ®438: resina epoxi-novolaca (éter glicidílico de fenol-novolaca), EEW 180 g/Eq, funcionalidad 3,6

(de Olin)

Solvesso: agente disolvente basado en hidrocarburos aromáticos (Solvesso® 150 ND, de ExxonMobil).

BHMT-HP: bis(6-aminohexil)amina con una pureza de aproximadamente 98 % en peso, AHEW aproximadamente 43 g/Eq (Dytek® BHMT-HP de Invista)

BHMT-(50-78 %): calidad técnica de bis(6-aminohexil)amina con una pureza en el intervalo de 50 a 78 % en peso, AHEW aproximadamente 48 g/Eq (Dytek® b Hm T Amine (50-78 %), de Invista) DMAPAPA: 3-(3-(dimetilamino)propilamino)propilamina, AHEW 53 g/Eq (DMAPAPA, de Arkema). TETA: trietilentetramina, AHEW aproximadamente 27 g/Eq (técnica, de Huntsman)

Harina de cuarzo: tamaño de grano 0 a 75 mm

Arena de cuarzo: tamaño de grano 0,1 a 0,3 mm

Preparación de aductos

Aducto A-1:

Se dispusieron 77,5 g de BHMT (50-78 %) en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a 80 °C. Bajo agitación se añadieron lentamente 22,5 g de D.E.N. ® 438 precalentado a 100 °C, manteniéndose la temperatura de la mezcla de reacción mediante enfriamiento entre 80 y 100 °C. La mezcla de reacción se dejó entonces durante 1 hora a 80 hasta 100 °C y a continuación se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvo un líquido de color oscuro con una viscosidad a 25 °C de 19,8 Pa.s y un AHEW teórico de 67,1 g/Eq.

Aducto A-2 (ref ):

Se dispusieron 76,3 g de BHMT-HP en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a 80 °C. Bajo agitación se añadieron lentamente 22,5 g de D.E.N. ® 438 precalentado a 100 °C, manteniéndose la temperatura de la mezcla de reacción mediante enfriamiento entre 80 y 100 °C. La mezcla de reacción se dejó entonces durante 1 hora a 80 hasta 100 °C y a continuación se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvo un líquido claro, amarillento, con una viscosidad a 25 °C de 1,4 Pa.s y un AHEW teórico de 60,8 g/Eq.

Aducto A-3 (ref.):

Se dispusieron 69,4 g de TETA en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a 80 °C. Bajo agitación se añadieron lentamente 30,6 g de D.E.N. ® 438 precalentado a 100 °C, manteniéndose la temperatura de la mezcla de reacción mediante enfriamiento entre 80 y 100 °C. La mezcla de reacción se dejó entonces durante 1 hora a 70 hasta 90 °C y a continuación se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvo un líquido claro, amarillento, con una viscosidad a 25 °C de 6,9 Pa.s y un AHEW teórico de 41,7 g/Eq.

Aducto A-4 (ref ):

Se dispusieron 77,5 g de BHMT (50-78 %) en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a 80 °C. Bajo agitación se añadieron lentamente 22,5 g de BA-DGE precalentado a 60 °C, manteniéndose la temperatura de la mezcla de reacción mediante enfriamiento entre 60 y 90 °C. La mezcla de reacción se dejó entonces durante 1 hora a 70 hasta 90 °C y a continuación se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvo un líquido de color oscuro con una viscosidad a 25 °C de 8,8 Pa.s y un AHEW teórico de 67,1 g/Eq.

El aducto A-1 es un aducto AD de acuerdo con la invención. Los aductos A-2, A-3 y A-4 son ejemplos de comparación y están caracterizados con “(ref.)”.

Preparación de agentes endurecedores:

Agentes endurecedores H-1 hasta H-7

Para cada uno de los agentes endurecedores se mezcló el aducto indicado en la tabla 1 y las sustancias adicionales indicadas en la tabla 1 en las cantidades indicadas (en partes en peso) mediante un mezclador centrífugo (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) y se almacenó excluyendo humedad.

De cada agente endurecedor se determinó la estabilidad de almacenamiento a 5 °C y la viscosidad a 25 °C.

La estabilidad de almacenamiento a 5 °C se determinó en cuanto que el agente endurecedor se almacenó durante 14 días en un envase de vidrio cerrado a 5 °C y a continuación se evaluó ópticamente. En caso de consistir el agente endurecedor en un líquido homogéneo, la estabilidad de almacenamiento de evaluó con “sí”, en caso contrario con “no”. En el caso de los agentes endurecedores probados no estables, se observó respectivamente una completa o parcial solidificación.

El AHEW calculado, la viscosidad y la estabilidad de almacenamiento a 5 °C de los agentes endurecedores preparados se indican en la tabla 1.

Los agentes endurecedores indicados con “(ref.)” son ejemplos de comparación.

T l 1: m i i n AHEW vi i l n n r r H-1 h H-7. ^P r i lm n li

Preparación de adhesivos de resina epoxídica:

Ejemplos 1 a 8

Para cada ejemplo se preparó un componente de resina (comp. de resina), en cuanto que se mezclaron las sustancias indicadas en la tabla 2 del componente de resina en las cantidades indicadas (en partes en peso) mediante un mezclador centrífugo (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) y se almacenó excluyendo humedad. Se preparó además de ello para cada ejemplo un componente de agente endurecedor (comp. de agente endurecedor), en cuanto que se mezclaron los aductos indicados en la tabla 2 y demás sustancias del componente de agente endurecedor en las cantidades indicadas (en partes en peso) mediante el mezclador centrífugo y se almacenó excluyendo humedad.

Para cada ejemplo se procesaron entonces el componente de resina y el de agente endurecedor mediante el mezclador centrífugo dando lugar a una pasta homogénea y esta se evaluó directamente del siguiente modo: se determinaron las propiedades mecánicas en cuanto que el adhesivo mezclado se aplicó en atmósfera normal de referencia en un molde de silicona formando barras en forma de mancuerna con un grosor de 10 mm, una longitud de 150 mm, con una longitud de nervadura de 80 mm y una anchura de nervadura de 10 mm y se endurecieron. Algunos tirantes se liberaron tras 2 días y otros tirantes tras 7 días de tiempo de endurecimiento del molde y con ello se midió la resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura (2d NK) o (7d NK) de acuerdo con EN ISO527 con una velocidad de tracción de 1 mm/min. Otros tirantes se produjeron en cuanto que los componentes antes del mezclado se enfriaron a 5 °C, entonces se mezclaron, se aplicaron a modo de tirantes y estos se endurecieron a 5 °C y aproximadamente 70 % de humedad del aire relativa. Tras 3 días se liberaron del molde los tirantes y se evaluaron tal como se ha descrito en lo que a resistencia de tracción y alargamiento de rotura se refiere (3d 5 °C) La resistencia a la presión (2d NK; 7d NK) se determinó en cuanto que el adhesivo mezclado se aplicó en atmósfera normal de referencia en un molde de silicona dando lugar a paralelepípedos de las dimensiones 12,7 x 12,7 x 25,4 mm y estos se endurecieron en atmósfera normal de referencia. Tras 2 y tras 7 días se liberaron respectivamente varios de estos paralelepípedos del molde y se comprimieron de acuerdo con ASTM D695 con una velocidad de prueba de 1,3 mm/min hasta la destrucción, leyéndose el valor de la resistencia a la presión respectivamente en el caso de la fuerza máxima. Otros de este tipo de paralelepípedos se prepararon en cuanto que los componentes se enfriaron antes del mezclado a 5 °C, entonces se mezclaron, se aplicaron a modo de paralelepípedos y éstos se endurecieron a 5 °C y aproximadamente 70 % de humedad del aire relativa. Tras 7 días se liberaron del molde algunos de los paralelepípedos y se evaluaron tal como se ha descrito en lo que a resistencia a la presión se refiere (7d 5 °C), mientras que otros paralelepípedos se almacenaron adicionalmente durante 7 días en atmósfera normal de referencia y se liberaron solo entonces del molde y se evaluaron tal como se ha descrito en lo que a resistencia a la presión se refiere (7d 5 °C 7d NK). Un gran desvío entre el valor tras 7d 5 °C 7d NK y el valor tras 7d NK es una señal de perturbaciones en el endurecimiento en condiciones de frío.

Para la medición de la resistencia al cizallamiento por tracción sobre acero (acero LLS) se prepararon varios pegados, aplicándose el adhesivo mezclado entre dos chapas de acero desgrasadas con heptano con un grosor de capa de 0,5 mm con una superficie de pegado solapada de 10 x 25 mm. Tras un tiempo de almacenamiento de 7 días en atmósfera normal de referencia se determinó la resistencia al cizallamiento por tracción de acuerdo con DIN EN 1465 con una velocidad de tracción de 10 mm/min. Para la medición de la resistencia al cizallamiento por tracción sobre material compuesto de fibra de carbono (CFK) (CFK LLS) se prepararon varios pegados, aplicándose el adhesivo mezclado entre dos lamas Sika® CarboDur® S512 desengrasadas con heptano con un grosor de capa de 0,5 mm con una superficie de pegado solapada de 10 x 50 mm. Tras un tiempo de almacenamiento de 7 días en NK se determinó la resistencia al cizallamiento por tracción tal como se ha descrito.

Para la medición de la resistencia de tracción adhesiva entre hormigón y acero (tracción adhesiva) se prepararon varios pegados, en cuanto que se aplicaron algunos gramos del adhesivo mezclado sobre una placa de hormigón limpiada mediante cepillo de acero y se pegó sobre ello un cilindro de acero limpiado con acetona con un diámetro de 20 mm por su superficie de base, siendo el grosor de la junta de pegado de 2 mm. Los pegados se almacenaron en atmósfera normal de referencia. Tras 7 días se separaron de acuerdo con DIN EN 4624 con una velocidad de prueba de 2 mm/min hasta llegar a la rotura, para determinar la resistencia del pegado en caso de fuerza máxima. El valor Tg (temperatura de transición vítrea) se determinó mediante DSC en muestras de adhesivo endurecido, las cuales estuvieron almacenadas 7 días en atmósfera normal de referencia, con un aparato Mettler Toledo DSC 3+ 700 y el programa de medición (1) -10 °C durante 2 min, (2) -10 a 200 °C con una tasa de calentamiento de 10 K/min (= primera vuelta), (3) 200 a -10 °C con una tasa de enfriamiento de -50 K/min, (4) -10 °C durante 2 min, (5) -10 a 180 °C con una tasa de calentamiento de 10 K/min (= segunda vuelta).

Los resultados se indican en la tabla 2.

Los ejemplos indicados con “(ref.)” son ejemplos de comparación.

T l 2: m i i n r i l m l 1 . “n. .” r fi r “n rmin ”.

continuación

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Aducto AD obtenido a partir de la reacción de

- al menos un éter glicidílico de novolaca conteniendo un promedio de 2,5 a 4 grupos epóxido por molécula con - una mezcla de aminas conteniendo bis(6-aminohexil)amina y al menos una amina A1 diferente de bis(6-aminohexil)amina, la cual presenta al menos un grupo amino primario.

2. Aducto AD según la reivindicación 1, caracterizado por que el éter glicidílico de novolaca es un éter glicidílico de novolaca-fenol.

3. Aducto AD según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la mezcla de aminas contiene de 25 a 82 % en peso de bis(6-aminohexil)amina y de 15 a 75 % en peso de amina A1.

4. Aducto AD según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la amina A1 está seleccionada del grupo consistente en 1,6-hexametilendiamina, oligómeros superiores de 1,6-hexametilendiamina, 6-aminocapronitrilo y 6-aminocaproamida.

5. Aducto AD según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que en la reacción, los grupos amino primarios de la mezcla de aminas, con respecto a los grupos epóxido del éter glicidílico de novolaca, se presentan en exceso estequiométrico.

6. Aducto AD según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la mezcla de aminas se dispone y se le agrega el éter glicidílico de novolaca, llevándose a cabo la reacción a una temperatura en el intervalo de 60 a 140 °C y sin agente disolvente o diluyente.

7. Agente endurecedor para resinas epoxídicas, comprendiendo el aducto AD según una de las reivindicaciones 1 a 6 y al menos otra amina A2 diferente de bis(6-aminohexil)amina, que presenta como promedio al menos dos, en particular al menos tres, hidrógenos de amina por molécula reactivos con respecto a grupos epoxi.

8. Agente endurecedor según la reivindicación 7, caracterizado por que la amina A2 está seleccionada del grupo consistente en 2,2(4),4-trimetilhexametilendiamina, trietilentetramina, tetraetilenpentaamina, pentaetilenhexaamina, hexaetilenheptaamina, N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 1,3-bis(aminometil)benceno, polioxialquilendi- y triaminas con un peso molecular promedio en el intervalo de 200 a 500 g/mol y 3-(3-(dimetilamino)propilamino)propilamina.

9. Agente endurecedor según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado por que presenta un contenido de aducto AD en el intervalo de 20 a 80 % en peso referido a los compuestos reactivos con grupos epóxido contenidos en el agente endurecedor.

10. Composición de resina epoxídica comprendiendo

- un componente de resina conteniendo al menos una resina epoxídica y

- un componente de agente endurecedor conteniendo el aducto AD según una de las reivindicaciones 1 a 6.

11. Composición de resina epoxídica según la reivindicación 10, caracterizada por que el componente de agente endurecedor comprende un agente endurecedor según una de las reivindicaciones 7 a 9.

12. Composición de resina epoxídica según una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizada por que comprende al menos 50 % en peso de agentes de carga inorgánicos.

13. Composición de resina epoxídica endurecida, obtenida a partir de la composición de resina epoxídica según una de las reivindicaciones 10 a 12 tras la mezcla de los componentes y su endurecimiento.

14. Uso de la composición de resina epoxídica según una de las reivindicaciones 10 a 12 en un procedimiento para pegar, comprendiendo los pasos

- mezclar los componentes con un método adecuado y o bien

- aplicar la composición mezclada sobre al menos uno de los sustratos a pegar,

- unir los sustratos dando lugar a un pegado dentro del tiempo de apertura de la composición, o

- aplicar la composición mezclada en un espacio hueco o ranura entre dos sustratos,

- dado el caso introducir un anclaje en el espacio hueco o ranura dentro del tiempo de apertura de la composición,

seguido del endurecimiento de la composición.

15. Artículo pegado obtenido del uso según la reivindicación 14.