ES2830764T3 - Biorrefino de aceite de resina bruto - Google Patents

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Lars Stigsson
Valeri Naydenov
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Abstract

Un proceso para el pretratamiento de un aceite de resina bruto (ARB) para la eliminación de impurezas, comprendiendo dicho proceso una primera etapa de pretratamiento que implica un lavado del ARB, en donde el ARB se pone en contacto con agua en una cantidad menor de 5 % en peso del ARB entrante para el lavado del ARB, y una separación de una primera fase oleosa que comprende el ARB refinado y una fase acuosa que contiene impurezas, en donde la separación de la primera etapa de pretratamiento se realiza en una unidad de separación donde la separación está impulsada por la fuerza centrífuga, y una segunda etapa que implica una separación de una segunda fase oleosa de la fase acuosa, en donde la segunda fase oleosa recuperada se alimenta a la primera fase oleosa que comprende ARB refinado o la segunda fase oleosa recuperada se alimenta al ARB, en donde el ARB refinado se alimenta a un sistema de procesamiento que proporciona la separación de componentes volátiles que tienen puntos de ebullición por debajo de 170 °C presentes en el ARB refinado para proporcionar una "corriente de aceite de resina sin componentes volátiles". en donde el ARB refinado se trata adicionalmente en un proceso que comprende el fraccionamiento al vacío del ARB refinado en al menos una corriente de diésel de resina refinado (DRR) o ácidos grasos de aceite de resina (AGAR), comprendiendo dicho DRR o AGAR de 2- 40 % en volumen de ácidos resínicos y de 20-90 % en volumen de ácidos grasos, y al menos una corriente de ácido(s) resínico(s) (AcR) que comprende menos de 5 % en volumen de ácidos grasos, y en donde antes del fraccionamiento al vacío en al menos una corriente de diésel de resina refinado (DRR) o ácido graso de aceite de resina (AGAR) y al menos una corriente de ácido(s) resínico(s) (AcR), la corriente de aceite de resina sin compuestos volátiles se trata al vacío para separar los componentes del ARB de alto punto de ebullición como una corriente líquida, alquitrán de aceite de resina (AAR), de una corriente gaseosa que comprende ácidos grasos y resínicos.

Description

DESCRIPCIÓN
Biorrefino de aceite de resina bruto
Campo de la invención
La presente invención se refiere al biorrefino de aceite de resina bruto (ARB).
Antecedentes técnicos
La expresión aceite de resina bruto, en lo sucesivo ARB, se refiere a una corriente de subproducto obtenida durante la fabricación de pasta de madera en un proceso Kraft. El nombre de tall oil, o aceite de resina (AR) procede de la anglicanización del sueco “tallolja” (“ aceite de pino” ). El AR comprende una fracción que tiene propiedades ácidas (grupo funcional -COOH) que es, típicamente de aproximadamente un 75-80 % en peso y una fracción neutra de hasta el 25 % en peso. Esta última fracción muchas veces se denomina fracción insaponificable. La fracción insaponificable comprende una amplia variedad de componentes tales como hidrocarburos, alcoholes grasos, alcoholes de tipo fitosterol, aldehídos, etc., así como componentes de elevado peso molecular cuyo origen son las reacciones internas entre constituyentes de las fracciones ácidas y neutras. La fracción que comprende componentes con funcionalidad ácida, por otra parte, puede subdividirse aún más en dos fracciones grandes, especialmente, (i) fracción de ácidos grasos y (ii) fracción de ácidos resínicos, conteniendo cada una numerosos componentes individuales. A partir de esta descripción de la composición del aceite de resina es evidente que el ARB representa un conjunto atractivo de sustancias químicas finas renovables, que actualmente está atrayendo mucha atención a la vista de las rigurosas regulaciones medioambientales y el alza de precios de los crudos fósiles.
En la actualidad, el fraccionamiento del ARB se realiza típicamente mediante destilación al vacío. Los objetivos son bastante directos, separar el ARB en dos fracciones (i) fracción ácida de hasta un 75 % en peso y la fracción de menos importancia denominada (ii) alquitrán de aceite de resina (AAR). La fracción ácida se procesa aún más en una secuencia de torres de fraccionamiento que opera a altas temperaturas y un vacío relativamente alto para obtener corrientes enriquecidas en ácidos grasos y ácidos resínicos. Típicamente, el AAR se devuelve a los molinos de pasta como combustible interno o se usa como biocombustible en plantas de generación de calor y electricidad. Es importante minimizar la fracción de AAR producida en los procesos de refino de ARB y la presente invención se dirige a un proceso de refino de ARB con alto rendimiento de sustancias químicas y biocombustibles valiosos para uso en automoción.
Un proceso de refino de ARB para producir valiosos biocombustibles se describe en el documento WO 2009/131510. En el documento WO 2009/131510 se describe un método para convertir aceite de resina bruto en combustibles diésel de alta calidad que comprende las etapas de (a) eliminar los contaminantes no oleosos presentes en el aceite de resina bruto y recuperar los compuestos orgánicos valiosos presentes en el aceite de resina bruto, formando de este modo una corriente de aceite de resina refinado; (b) eliminar la fracción volátil de la corriente de aceite de resina refinado de la etapa a), formando de este modo una corriente de aceite exenta de compuestos volátiles que comprende componentes orgánicos con puntos de ebullición, a presión atmosférica, de 170 °C o más; (c) separar en una torre de fraccionamiento al vacío la corriente de aceite exenta de productos volátiles de la etapa b) en dos corrientes o fases de proceso en donde una primera corriente o fase de proceso sustancialmente comprende componentes con puntos de ebullición, a presión atmosférica, en el intervalo de 170­ 400 0C, y una segunda corriente o fase de proceso que sustancialmente comprende componentes con puntos de ebullición, a presión atmosférica, superiores a 400 0C; y (d) disminuir el contenido de oxígeno en la corriente que comprende componentes con puntos de ebullición en el intervalo 170-400 0C de la etapa c) mediante descarboxilación y/o descarbonilación.
En US-2012/088943 se describe un método para preparar componentes combustibles a partir del aceite de resina bruto.
En US-3.644.179 se describe un método y aparato para el fraccionamiento continuo de aceite de resina.
El documento WO2012/069704 describe un proceso y aparato para purificar material de aceite de resina para la producción de biocombustibles.
En US-2011/092724 se describe un proceso para producir una composición que es adecuada para la producción de compuestos de estilbeno.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar una forma mejorada de refinar el ARB. Otro objetivo específico según la presente invención es proporcionar un proceso de pretratamiento mejorado de ARB. Otro objetivo específico adicional de la presente invención es proporcionar un proceso mejorado para la producción de ácidos resínicos y diésel de resina refinado (DRR en lo sucesivo) a partir de ARB. Existen también otros objetivos de la presente invención, que se presentan más adelante.
La colofonia de aceite de resina (o ácidos resínicos) producidos por destilación al vacío de ARB tiene utilidad como componente esencial de adhesivos, cauchos, tintas y emulsionantes, mientras que los ácidos grasos de aceite de resina (AGAR) son útiles en la producción de jabones y lubricantes.
Sin embargo, el aceite de resina bruto que es una corriente residual de las operaciones de fabricación de pasta Kraft, contiene una amplia lista de impurezas. Los contaminantes típicos del ARB incluyen ácido mineral residual, sales alcalinas y/o jabones, sales de metales alcalinotérreos y/o jabones, metales de transición, fibras celulósicas y compuestos de lignina orgánicos grandes con pesos moleculares muy por encima de 1000 unidades. La presencia de impurezas normalmente se debe a una separación ineficaz del aceite de resina de la salmuera salada durante la producción de ARB en el molino de pasta Kraft. La pequeña cantidad de salmuera que sigue al ARB contiene la mayoría de las impurezas anteriores.
Las impurezas ocasionan problemas durante el procesamiento de ARB y tienen un efecto negativo sobre el rendimiento de las fracciones deseadas, especialmente el DRR, AGAR, y los ácidos resínicos de aceite de resina (AcR). Por lo tanto, diferentes tipos de sales y/o jabones, fibras celulósicas y depósitos de lignina sobre diversas superficies de calentamiento originan problemas de flujo y/o limitan la transferencia de calor. Además, las sales causan salpicaduras dentro de las unidades de evaporador de película fina (EPF) que ofrecen la posibilidad de que los componentes no volátiles se arrastren en la fase gaseosa. El ácido mineral residual (de forma típica, ácido sulfúrico), varias sales y metales de transición actúan como catalizadores durante el almacenamiento y procesamiento del ARB. El H2SO4 es un catalizador muy eficaz en reacciones de esterificación entre ácidos grasos libres (AGL) y diversos componentes de la fracción neutra que tiene un grupo funcional (-OH). Los ésteres obtenidos se caracterizan, de forma típica, por un elevado peso molecular por lo que terminan en la fracción de AAR menos deseable. De forma típica, estos ésteres de elevado peso molecular se forman durante el almacenamiento del ARB. Durante el procesamiento del ARB, el ácido sulfúrico ataca los dobles enlaces contenidos en los AGL, lo que lleva a productos de polimerización de elevado peso molecular que también finalizan en el AAR. El ácido sulfúrico es también un catalizador activo en la descarboxilación del ácido resínico produciendo el correspondiente hidrocarburo y, de este modo, reduciendo sustancialmente el rendimiento de ácidos resínicos de aceite de resina. Dependiendo de la distribución/equipo del proceso, los hidrocarburos obtenidos finalizan bien en el DRR/AGAR o bien en la fracción de ácido resínico, reduciendo en ambos casos la calidad de la fracción respectiva. Diversos tipos de sales y especialmente los metales de transición son también catalizadores muy activos en la activación de la funcionalidad del enlace doble y descarboxilación de los ácidos resínicos.
Durante años, se han realizado esfuerzos para eliminar impurezas del ARB antes del fraccionamiento. El enfoque de más éxito hasta el momento parece ser el desalquitranado del ARB, donde la corriente de aceite de entrada se hace pasar por una unidad EPF donde se somete a calentamiento rápido y la mayoría de los AGL y ácidos resínicos se volatilizan y procesan adicionalmente para obtener las fracciones de AGAR y ácido resínico de aceite de resina individuales. Dentro de este enfoque, la mayor parte de las impurezas siguen la corriente de AAR recogida en la parte inferior del EPF. A pesar del corto tratamiento térmico, una parte sustancial de los componentes de ARB experimentan reacciones no deseables fomentadas por las impurezas, como se ha descrito anteriormente. Además, algunas de las impurezas se arrastran con los vapores producidos.
El pretratamiento del ARB de la presente invención contribuye a la eliminación de las impurezas típicas del ARB. La ausencia de impurezas de ARB durante las etapas de refino de la presente invención lleva a la conservación de los componentes del ARB deseables y, por lo tanto, rendimientos superiores de productos DRR/AGAR y AcR e incluso AAR de mejor calidad. Además, la fracción AcR tendrá mayor calidad en términos de color y/o distribución de isómeros, puesto que los cuerpos coloreados están relacionados con efectos negativos causados por las impurezas, mientras que la isomerización de AcR se fomenta con las impurezas del ARB junto con las temperaturas elevadas necesarias para el fraccionamiento.
Las soluciones técnicas descritas en la presente descripción pueden contribuir a la sinergia beneficiosa para la producción de la fracción DRR y la fracción AcR de calidad superior. Las soluciones permiten un proceso energéticamente eficaz comparado con la técnica anterior. El elevado consumo de energía usado para refinar los AGAR se omite si el DRR se produce según la presente invención. Además, la innovadora secuencia de fraccionamiento permite la separación eficiente de los biocombustibles (DRR) y sustancias químicas finas (AcR) en comparación con las agotadoras etapas de destilación de alto consumo energético habitualmente utilizadas en procesos de fraccionamiento de ARB.
La presente invención describe adicionalmente en una realización el uso de trementina sulfatada bruta (TSB) que busca maximizar adicionalmente el rendimiento de DRR y mejora la composición de DRR mediante (i) la disminución de la densidad de la composición resultante y (ii) mejorando el equilibrio de la distribución de puntos de ebullición (PE). Por lo tanto, el DRR sin TSB tiene una distribución de Pe relativamente estrecha de 340­ 400 0C (aproximadamente el 90 % en peso del DRR tiene puntos de ebullición en este intervalo), mientras que la composición de DRR con TSB tiene una distribución más uniforme de PE de 140-400 0C (la propia TSB comprende una variedad de componentes que, cuando se combinan con las cabezas de AR (sesquiterpenos y diterpenos junto con los AG ligeros C12-C16) completa el intervalo completo de PE para el producto DRR final)).
A continuación, se describe un proceso para mejorar el refinado y fraccionamiento de aceite de resina en fracciones de alto valor obtenido con rendimientos más altos y mejor calidad en comparación con la técnica anterior.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para el pretratamiento de un aceite de resina bruto para eliminar impurezas según las reivindicaciones anexas.
Como se ha mencionado anteriormente, la presente invención se refiere a un proceso mejorado para la eliminación de impurezas de un ARB.
Este objetivo se consigue mediante un proceso para el pretratamiento de un aceite de resina bruta (ARB), comprendiendo dicho proceso una primera etapa de pretratamiento que implica un lavado de ARB y una separación de una primera fase oleosa que comprende ARB refinado y una fase acuosa que contiene impurezas, y una segunda etapa que implica una separación de una segunda fase oleosa de la fase acuosa. Como se entiende de lo anterior, la presente invención se refiere a la eliminación eficaz de las típicas impurezas del aceite de resina bruto tales como ácido mineral residual, álcalis, sales/jabones de metales alcalinotérreos, metales de transición, fibras/materia extraña y compuestos de lignina para producir aceite de resina refinado. Por lo tanto, según una realización del proceso para pretratamiento de un ARB según la presente invención, las fibras, las sales, el ácido inorgánico residual y/o la lignina constituyen las impurezas. El ácido inorgánico residual es el ácido usado en los molinos de pasta para convertir el jabón de aceite de resina en aceite de resina, siendo frecuentemente ácido sulfúrico.
Además, debe decirse que otros aspectos importantes de la presente invención son, p. ej., la separación de una fracción volátil del aceite de resina refinado y el fraccionamiento del aceite de resina exento de compuestos volátiles en corrientes que comprenden a) componentes que ebullen en el intervalo diésel (DRR); b) ácidos resínicos de alta calidad (AcR) y c) fracción de peso molecular pesada (alquitrán de aceite de resina, AAR) de calidad superior especialmente adecuada como fuente de energía en una amplia variedad de aplicaciones industriales.
Realizaciones específicas de la invención
Según la presente invención, la corriente de ARB se trata previamente para eliminar los contaminantes antes del fraccionamiento. El ARB se pone en contacto con agua en una etapa de lavado de ARB, en donde la cantidad de agua usada es menor de aproximadamente un 5 % en peso del ARB entrante. El agua de lavado puede contener aditivos. Según la presente invención, el contacto entre el a Rb y el líquido de lavado puede realizarse en un mezclador dinámico. Sin embargo, debe decirse que cualquier pieza de equipo que pueda proporcionar un contacto íntimo entre el ARB y la fase acuosa es adecuada según la presente invención. El medio para proporcionar un mezclado eficaz es esencial debido a la baja cantidad de agua de lavado. El agua de lavado se dirige a la eliminación de algunas de las impurezas del ARB (sales inorgánicas y ácido residual (H2SO4)), mientras que el aditivo del agua se dirige a la eliminación de otras impurezas, tales como metales de transición y diversos jabones. Además, el aditivo modifica los iones metálicos para mejorar su preferencia hacia la fase acuosa. Así, un mezclado moderado, por ejemplo un mezclador estático, no proporciona el contacto necesario según el presente proceso de pretratamiento. Por lo tanto, según una realización específica, el lavado de ARB se realiza mediante un procedimiento de mezclado que proporciona un contacto íntimo entre ARB y la fase acuosa.
Un parámetro que facilita el contacto íntimo entre el líquido de lavado y el ARB es la temperatura. Por lo tanto, según una realización específica de la presente invención, el contacto se ve afectado a temperaturas superiores a 90 0C y preferiblemente a aproximadamente 95 0C.
Según la invención, se pueden agregar diversos aditivos durante la etapa de lavado ayudando así a la eliminación de impurezas del ARB. Una función de dichos aditivos puede ser aglutinar todos los iones metálicos incluidos en el ARB. El aglutinamiento se realiza, de forma típica, mediante la formación de un complejo entre el ion metálico diana y el aditivo (en la terminología de formación de complejos, frecuentemente denominado como ligando o ligandos. Los uno o más ligandos pueden ser tanto de tipo iónico como de tipo molécula y, de ahí que las rutas para la formación de complejos sean variables. Según la invención, el complejo así formado es soluble en agua. Existen varios ligandos que se pueden utilizar como aditivos según la invención. Según una realización específica, al menos un agente quelante se añade en la primera etapa de pretratamiento. El término “ agente quelante” especifica, en este punto, la manera en que se forma un complejo. Los ácidos cítrico y etilendiaminotetraacético (EDTA) son agentes quelantes preferidos, ya que estos se utilizan comúnmente en otras aplicaciones y porque también cubren una amplia variedad de iones metálicos, es decir, no son específicos de un ion determinado.
Como se entiende de lo anterior, la fase oleosa obtenida según el proceso de pretratamiento se procesa adicionalmente. Según la presente invención, la segunda fase oleosa recuperada bien se alimenta a la primera fase oleosa que comprende ARB refinado, de esta forma se incrementa el rendimiento total para el procesamiento adicional, o bien la segunda fase oleosa se recircula hacia el almacenamiento de ARB (sin refinar). El objetivo de la recuperación o recirculación de la segunda fase oleosa a la primera fase de aceite refinado es lograr un mayor rendimiento de ARB en la etapa de pretratamiento. El rendimiento de ARB en esta etapa de pretratamiento (medido como entrada/salida de ARB refinado) es mayor del 96 %, preferiblemente, mayor del 98 % en peso.
La separación de fases en la primera y la segunda etapas de pretratamiento se puede realizar con diferente maquinaria de procesamiento según la presente invención. La separación de fases en la primera etapa de pretratamiento se realiza en una unidad de separación donde la separación está impulsada por la fuerza centrífuga. También se pueden utilizar otros tipos de equipo de separación solos o combinados, tales como p. ej. una combinación de filtración y decantación. En este último caso, la filtración precede ventajosamente a la decantación, ya que la lignina, las fibras y otras impurezas no oleosas pueden impedir la separación de la fase acuosa. Una unidad de procesamiento donde la separación es impulsada por la fuerza centrífuga, por otra parte, es la maquinaria de procesamiento preferida ya que separa eficazmente la fase acuosa y las impurezas sólidas del aceite de resina (AR) en un solo equipo compacto en un tiempo muy corto. Según otra realización específica adicional de la presente invención, la separación de fases en la segunda etapa se realiza por decantación. Para la corriente prevista en esta etapa, las proporciones de agua-aceite son más uniformes, y el caudal de esta corriente es mucho más bajo, lo que abre la posibilidad de usar la decantación eficazmente. Es ventajoso conservar la elevada temperatura utilizada durante la primera etapa de lavado ya que la temperatura mejora la separación en la segunda etapa de separación.
Después de eliminar los contaminantes según los principios descritos anteriormente en la presente memoria, el ARB refinado se trata adicionalmente eliminando los compuestos volátiles de la corriente de ARB refinado. Según la presente invención, el ARB refinado obtenido del pretratamiento se alimenta a un sistema de procesamiento que proporciona la separación de componentes volátiles que tienen puntos de ebullición por debajo de 170 0C para proporcionar una “corriente de aceite de resina sin componentes volátiles” . El sistema de procesamiento utilizado para eliminar los compuestos volátiles de la corriente de ARB refinado puede comprender combinaciones de unidades tales como un recipiente EPF ultrarrápido (evaporador de película fina) o una torre de tipo extractor (columna empaquetada provista con una elevada superficie específica de empaquetamiento). Un EPF es el sistema de procesamiento más preferido para eliminar los compuestos volátiles de una corriente de ARB refinado según la invención.
Se observa que hay una variedad de compuestos volátiles diferentes que se eliminan en esta etapa. Los compuestos volátiles incluyen agua, varios gases disueltos en agua (si está presente el agua), terpenos y diversos compuestos sulfurosos, tales como metilsulfuro y metilmercaptano.
Después de eliminar los compuestos volátiles de la corriente de ARB refinado, el ARB prácticamente exento de compuestos volátiles se fracciona en DRR/AGAR y AcR por medio de un sistema de procesamiento de destilación al vacío que comprende uno o más dispositivos de fraccionamiento al vacío. Este procesamiento adicional del ARB refinado en fracciones individuales de alto valor se detalla adicionalmente a continuación.
El aceite de resina bruto contiene una amplia variedad de compuestos orgánicos que incluyen trementina, ácidos resínicos, esteroles (5-10 %), ácidos grasos (principalmente ácido palmítico, ácido oleico y ácido linoleico), alcoholes grasos y otros derivados de alquil hidrocarburos. Por destilación fraccionada de aceite de resina ARB, se pueden obtener ácidos resínicos (AcR) y ácidos grasos de aceite de resina (AGAR). Los AcR se usan como componente de adhesivos, cauchos y tintas, y como emulsionante. El AGAR puede usarse como materia prima para la producción de combustibles diésel renovables, por ejemplo DRR (diésel de resina bruto), aditivos para combustibles (potenciadores del número de cetano) o usarse como material de base en la producción de sustancias químicas finas (detergentes, pinturas, etc.).
El ARB contiene más o menos compuestos de azufre en intervalos de aproximadamente 500 ppm hasta varios miles de ppm. Los compuestos de azufre, a menudo muy olorosos, incluyen una amplia variedad de compuestos de azufre orgánicos e inorgánicos que incluyen sulfato, sulfito, polisulfuro, azufre elemental, mercaptanos, sulfuros orgánicos y sulfonas y sulfonatos orgánicos. Los compuestos de azufre están principalmente unidos a componentes de bajo peso molecular presentes en el aceite de resina bruto (trementina) pero pueden estar presentes tanto en el componente graso como en las fracciones diterpénicas del aceite de resina bruto.
Los molinos de pasta utilizan frecuentemente sustancias químicas especializadas para mejorar adicionalmente su rendimiento de pasta. Una sustancia química típica usada en el proceso de tipo Kraft es la antraquinona (AQ). Por lo tanto, los ARB importados de molinos de pasta que utilizan AQ contienen cierta porción de AQ de hasta 2000 ppm.
El ARB contiene una parte significativa de ácidos grasos, abreviados en la presente descripción como AG. Los AG comprenden componentes que varían de C12 hasta C26, donde los isómeros de ácidos grasos C18 son los componentes principales. Los AG tienen dos tipos de grupos funcionales, grupo carboxilo y dobles enlaces. Los componentes de AG varían de los saturados a los componentes con grado de insaturación variable de hasta tres dobles enlaces (aislados o conjugados).
El aceite de resina bruto también contiene una parte significativa de valiosos ácidos diterpénicos C20 (abreviados en la presente descripción también como AcR) que incluyen ácido abiético, el ácido deshidroabiético aromático y los derivados de ácido sulfónico de los ácidos diterpénicos formados por sustitución de arenos. Los ácidos diterpénicos tienen dos tipos de grupos funcionales, grupo carboxilo y dobles enlaces. Casi todos los ácidos diterpénicos tienen el mismo esqueleto básico: un sistema de 3 anillos condensados con la fórmula empírica C19H29COOH.
Los ácidos diterpénicos se producen en los pinos en numerosas formas isoméricas que tienen la fórmula molecular C19H29COOH y en algunas estructuras relacionadas. Los ácidos diterpénicos más frecuentes son:
Ácidos de tipo abiético
ácido abiético
ácido abieta-7,13-dien-18-oico
ácido 13-isopropilpodocarpa-7,13-dien-15-oico
ácido neoabiético
ácido deshidroabiético
ácido palústrico
fórmula simplificada C20H30O2 o C19H29COOH
representa la mayoría 85-90 % del aceite de resina típico.
mostrado estructuralmente como (CH3)4C15H17COOH
peso molecular 302
Ácidos de tipo pimárico
ácido pimárico
ácido pimara-8(14),15-dien-18-oico
ácido levopimárico
ácidos isopimáricos
fórmula simplificada C20H35O2 o C19H34COOH
representado estructuralmente como (CH3)3(CH2)C15H23COOH
peso molecular 307
La fabricación de celulosa de calidad química a partir de pasta de madera usando los procesos químicos de fabricación de pasta Kraft libera estos ácidos diterpénicos al licor de cocción agotado.
La trementina Kraft bruta (frecuentemente, TSB, es decir, trementina sulfatada bruta) es un líquido orgánico obtenido como producto residual durante la fabricación de pasta Kraft. La trementina Kraft bruta muy olorosa frecuentemente se manipula en sistemas cerrados y se recoge en el sitio del molino de pasta y se quema como combustible o se exporta para mejora. La trementina también se puede obtener mediante el fraccionamiento del aceite de resina bruto o por la destilación de la resina obtenida de los árboles, principalmente pinos. Las fracciones de trementina comprenden una amplia variedad de compuestos orgánicos, frecuentemente denominados terpenos. Los terpenos se clasifican en función del número de unidades isopreno C5H8 necesarias para construir el respectivo componente, y de ahí los hemiterpenos (C5H8), monoterpenos (C10H16), sesquiterpenos (C15H24), diterpenos (C20H32) y así sucesivamente. Las fracciones de trementina procedentes del ARB se ebullen típicamente en el intervalo de 120-180 0C a presión atmosférica, donde los monoterpenos tales como alfa-pineno y beta-pineno son componentes principales. Las trementinas tienen una densidad de 0,7­ 0,87 kg/l.
En la presente descripción también se describe la conversión de ARB (aceite de resina bruto) que comprende opcionalmente fracciones de trementina, ácidos grasos y ácidos resínicos (AcR) en un combustible diésel renovable (diésel de resina refinado (DRR)) o AGAR y ácidos resínicos (AcR) purificados). La presente invención incluye un proceso para la producción combinada de DRR/AGAR y AcR a partir de aceite de resina bruto (ARB); dicho proceso se refiere al refinado del ARB, en donde el proceso comprende fraccionar al vacío un ARB refinado en al menos una corriente de diésel de resina refinado (DRR) o AGAR comprendiendo dicho DRR o AGAR de 2­ 40 % en volumen de ácidos resínicos y de 20-90 % en volumen de ácidos grasos, y al menos una corriente de uno o más ácidos resínicos (AcR) que comprende menos del 5 % en volumen de ácidos grasos, en donde la corriente de DRR o AGAR opcionalmente en una etapa posterior se desoxigena formando compuestos de hidrocarburos.
La fracción remanente de AAR (después de recuperar DRR/AGAR y AcR) constituye menos del 30 % en peso del ARB alimentado a las etapas de fraccionamiento.
Antes del fraccionamiento, el ARB se trata previamente y se convierte en ARB refinado según la presente invención descrito anteriormente en la presente memoria. En una primera etapa de pretratamiento, el ARB se trata para eliminar los contaminantes mediante centrifugación, seguido de una etapa de eliminación de agua y compuestos volátiles formando de este modo una corriente de ARB refinado. En una segunda etapa, los componentes de alto punto de ebullición (pesados, según el peso molecular) se separan al vacío como corriente líquida (alquitrán de aceite de resina, AAR) de la corriente gaseosa que comprende principalmente ácidos grasos y ácidos resínicos.
Los ácidos grasos y ácidos resínicos en estado gaseoso se incorporan a una torre de fraccionamiento que funciona al vacío en donde una fracción de DRR/AGAR rica en ácidos grasos se extrae de la parte superior de la torre y una fracción rica en AcR se extrae de la parte inferior de la torre. La corriente DRR/AGAR rica en ácidos grasos gaseosos se condensa a un diésel de aceite de resina refinado “ DRR” líquido, DRR que se puede exportar para mejora ulterior para, por ejemplo, componentes de biocombustibles de calidad superior. Alternativamente, la corriente DRR/AGAR, con o sin refino adicional para disminuir el contenido de AcR, se exporta para usar en la fabricación de sustancias químicas finas (jabones, lubricantes, adhesivos y barnices).
En otra realización específica de la presente invención, los compuestos orgánicos que se originan a partir de procesamiento de madera y que ebullen en el intervalo de 120-180 0C (que incluyen, por ejemplo, trementina), se importan y se añaden al DRR. Los compuestos orgánicos (que incluyen trementina) también pueden recuperarse de la fracción volátil extraída según la descripción anterior en la presente descripción y, de forma ventajosa, añadirse al DRR. Los compuestos de trementina (con componentes principales alfa-pineno y beta-pineno) tienen una densidad más bien baja y tal adición al DRR disminuye la densidad global del DRR. Esta adición de trementina y/u otras sustancias químicas orgánicas que se originan en el procesamiento del procesamiento de madera y que ebullen en el intervalo de 120-170 0C se describe más detalladamente a continuación.
En una cuarta etapa opcional el DRR, con o sin sustancias químicas de trementina añadidas, se trata en condiciones catalíticas en al menos una zona de reacción de un reactor que funciona a una temperatura superior a 150 0C, en donde los ácidos grasos presentes en el DRR se descarboxilan y/o descarbonilan para formar de esta manera componentes combustibles para el intervalo de diésel renovable.
El uso de EPF ubicados estratégicamente y el pretratamiento del ARB, donde se eliminan las impurezas del ARB, funcionan conjuntamente hacia la conservación de los componentes DRR/AGAR y AcR deseables, lo que a su vez aumenta los rendimientos de DRR y AcR en comparación con la técnica anterior. Además, el uso de torres de fraccionamiento que funcionan en niveles de vacío intenso y caracterizadas por perfiles mínimos de caída de presión garantizas temperaturas de operación bajas durante el fraccionamiento, proporcionando por lo tanto un proceso energéticamente eficaz para fraccionar el ARB en comparación con la técnica anterior.
A continuación se describen realizaciones específicas relacionadas con el procesamiento posterior para la producción combinada de DRR/AGAR y AcR a partir de ARB según la presente invención.
Los inventores han descubierto que el ARB se puede transformar en una serie de etapas innovadoras en una corriente de diésel de resina refinado (DRR) o AGAR y una valiosa corriente de ácidos resínicos (AcR). El DRR comprende principalmente ácidos grasos, alcoholes grasos y ácidos resínicos. El DRR se caracteriza, además, por los puntos de ebullición de los compuestos orgánicos del DRR. Los componentes del DRR ebullen en el intervalo de 120-420 0C, más preferido en el intervalo de 160-400 0C a presión atmosférica y la mezcla DRR típica tiene una densidad de 0,88 a 0,95 kg/l. Alternativamente, la corriente rica en ácidos grasos puede exportarse y usarse como AGAR en la fabricación de sustancias químicas finas.
Según se ha descrito anteriormente, existen una o más etapas de pretratamiento del ARB que se realizan antes del fraccionamiento real al vacío de un ARB refinado y una recuperación posterior de corrientes ricas en DRR/AGAR y AcR.
El ARB se trata previamente según los procedimientos descritos en la presente descripción seguidos de al menos un tratamiento de separación que elimina la fracción de aceite de resina que comprende componentes con puntos de ebullición por debajo de aproximadamente 170 0C a presión atmosférica (en lo sucesivo, denominados compuestos volátiles del aceite de resina).
La fracción volátil presente en el ARB está comprendida, de forma típica, en el intervalo de algunas décimas de % en peso hasta el 2 % en peso además del 0,5-3 % en peso de agua arrastrada dentro del ARB. La fracción anterior comprende un número de componentes con un peso molecular variable, principalmente, compuestos de carbono C8 a C16 (trementina, hidrocarburos, hidrocarburos con contenido variable de elementos heterogéneos tales como azufre, oxígeno, nitrógeno, etc.). El material orgánico volátil que ebulle a presión atmosférica por debajo de aproximadamente 200 0C pero por encima de aproximadamente 120 °C se elimina de la corriente de aceite de resina bruto. Los compuestos volátiles (que incluyen trementina) se pueden eliminar en uno o más evaporadores de película fina o extractores y combinaciones de los mismos que operan a una temperatura en el intervalo de 100-220 °C y una presión baja en el intervalo de 30-60 kPa.
En una etapa de proceso posterior, los componentes de alto punto de ebullición del ARB o alquitrán de aceite de resina, AAR (ceniza residual, fracción orgánica con puntos de ebullición promedio de componentes individuales muy por encima de 440 °C) se separan de los componentes DRR/AGAR y de los ácidos resínicos presentes en el ARB. Además de ceniza, el alquitrán de aceite de resina consiste de forma típica en (i) componentes que comprenden la fracción insaponificable (>C28); (ii) ásteres de elevado peso molecular (500-600 g mol'1) de tipo esteroilo y/o cera y (iii) productos de reacción de dimerización intermolecular tipo Diels-Alder. Los compuestos de alto punto de ebullición típicos del ARB insaponificables son campesterol (C28), estigmasterol y sitosterol (C29), escualeno, betulinol, lupeol (C30), metil-betulinol (C31), etc.
En una realización de la presente invención, el AAR se separa de los ácidos grasos y resínicos mediante el uso de uno o más evaporadores de película fina (EPF) que funcionan en paralelo o en serie a 250-320 °C y una presión baja de 0,7­ 1,5 kPa. El calor se suministra al EPF por medio de vapor o aceite caliente. La temperatura del aceite de resina desvolatilizado (ácidos grasos y ácidos resínicos) que salen del EPF estará en el intervalo de 200-330 0C, preferiblemente 200-250 0C, antes de cargarlo en una torre de fraccionamiento equipada de uno o más empaquetamientos estructurados.
La torre de fraccionamiento principal utilizada para la separación de DRR/AGAR y AcR opera en condiciones de vacío (1-25 mbar, preferiblemente 1-10 mbar) y a una temperatura en el intervalo de 150-280 0C. La torre de fraccionamiento principal y el diseño de su sección de alimentación se ha optimizado según los siguientes objetivos: (i) rendimiento máximo de la fracción DRR/AGAR con componentes que ebullen en el intervalo de temperatura 170-420 0C (en condiciones atmosféricas); (ii) un corte de fraccionamiento distinto a aproximadamente 370-420 0C (en condiciones atmosféricas); (iii) mínima cantidad de reacciones no deseables para recuperar ácidos resínicos de alta calidad y rendimiento en la parte inferior de la torre y (iv) menor presión y temperatura en la sección inferior de la torre de fraccionamiento, que minimiza la degradación de los componentes deseables del producto.
Como se puede entender de lo anterior, según una realización específica, el fraccionamiento al vacío se lleva a cabo en al menos tres etapas (EPF para eliminar el AAR del ARB refinado, una torre de fraccionamiento que separa DRR/AGAR y AcR y una torre de fraccionamiento para refinar AcR).
Según una realización específica descrita anteriormente, el ARB (refinado según los procedimientos descritos en la presente descripción) se lleva una primera etapa de fraccionamiento para separar el alquitrán de aceite de resina (AAR) del ARB seguido por una segunda etapa de fraccionamiento (una torre de fraccionamiento al vacío) en donde una corriente rica en componentes DRR que tienen un punto de ebullición a presión atmosférica, en un intervalo de 170-420 0C se separa de una corriente de componentes AcR que tienen un punto de ebullición mayor de a aproximadamente 420 0C a presión atmosférica. En una tercera etapa de fraccionamiento, el AcR se refina adicionalmente a AcR con un contenido bajo de ácidos grasos.
Mediante el uso de unidades EPF para eliminar el alquitrán de resina del ARB, se pueden alcanzar niveles de menos del 5 % de ácidos resínicos remanentes en el alquitrán de aceite de resina. La corriente gaseosa rica en ácidos grasos y ácidos resínicos que sale de los EPF se descarga en el fraccionador principal diseñado para separar los componentes DRR y ácidos resínicos. En una configuración alternativa y preferida, el ARB refinado se carga en un primer EPF que descarga los AGAR y AcR volatilizados en el fraccionador principal, y que descarga el ARB rico en AcR y el brazo de AGAR en un segundo EPF que descarga AG y AcR en el fraccionador principal y una corriente de AcR que sigue siendo rica en AcR, corriente que se carga en un tercer EPF que lleva los AcR a una etapa de purificación de AcR (torre de afinado de AcR) y descarga el AAR para exportar desde la planta.
Según una realización específica, la corriente rica en AcR recuperada de la sección inferior de la torre de fraccionamiento se lleva a la etapa de purificación de AcR (torre de afinado) o se procesa adicionalmente en un evaporador de película fina para separar los componentes de AAR arrastrados de los uno o más AcR, refinándose adicionalmente dichos uno o más AcR mediante procesamiento al vacío en la etapa de purificación de AcR (una torre de afinado de AcR) para producir uno o más AcR de alta calidad que comprenden menos de aproximadamente el 4 % en peso de ácidos grasos.
Una torre de fraccionamiento empaquetada típicamente comprende uno o más lechos de empaquetamiento estructurado, una disposición de calderín en la parte inferior de la columna y, preferiblemente, una disposición de reflujo en la parte superior de la columna.
El empaquetamiento estructurado moderno típicamente consiste en finas placas metálicas onduladas o gasas dispuestas de manera adecuada, donde el propósito general de cada diseño particular es forzar los fluidos bombeados a la columna a seguir estos caminos largos previamente diseñados proporcionando de esta manera una elevada área de superficie que, a su vez, garantiza el máximo contacto entre los fluidos y los vapores. Aunque son superiores con respecto a las columnas de destilación de platos, las columnas de lecho empaquetado también muestran cierta caída de presión. La utilización de un empaquetamiento estructurado especialmente diseñados garantiza que la caída de presión alcanzada en la parte superior e inferior de la columna sea inferior a 15 mbar, preferiblemente 10 mbar y más preferido 5 mbar.
Según las realizaciones preferidas de la presente invención, se utilizan uno o varios empaquetamientos estructurados caracterizados con una caída de presión mínima.
La altura del lecho estructurado está estrechamente relacionada con el grado de fraccionamiento deseado, es decir, el número de etapas teóricas necesarias para alcanzar cierto nivel de fraccionamiento. Como puede entenderse a partir de lo anterior, la torre de fraccionamiento comprende uno o más lechos estructurados. Por lo tanto, la altura del empaquetamiento/lecho estructurado primario utilizado en la presente invención se adapta para lograr un alto rendimiento de DRR/AGAR. El material DRR/AGAR recuperado en la parte superior del lecho puede comprender hasta un 20 % de ácidos resínicos en peso, incluso hasta un 30 % en peso, pero se prefiere que el contenido de ácido resínico del DRR esté comprendido entre 1-10 % en peso, más preferido en el intervalo de 1-5 % en peso de compuestos DRR/AGAR. El DRR/AGAR puede refinarse adicionalmente mediante destilación, filtración, enfriamiento, etc. antes de usar como materia prima para la fabricación de sustancias químicas finas, para usar como combustible, como alimentación para la descarboxilación parcial o total en un lecho catalítico para producir componentes de un combustible diésel renovable de oxígeno reducido, o para la exportación para tratamiento adicional a componentes de combustibles diésel renovables de oxígeno reducido en una refinería de petróleo. Cabe mencionar que por la expresión “componentes de combustibles renovables en el intervalo diésel” se entiende, en este punto, hidrocarburos con ebullición en el intervalo 170-400 0C. No obstante, la función principal de este empaquetamiento es separar el DRR/AGAR a granel como corriente de cabeza y producir una corriente de cola rica en AcR.
Según una realización preferida de la presente invención, la separación entre DRR/AGAR y ácidos diterpénicos (ácidos resínicos) a partir de una corriente gaseosa que sale de un EPF se consigue en una torre de fraccionamiento al vacío de lecho empaquetado conectada al EPF.
Dentro de la unidad EPF, unidad que está conectada a una torre de fraccionamiento en todas las realizaciones de la presente invención, la alimentación se desplaza en forma de una película fina. Por lo tanto, el tiempo de retención en un EPF es muy corto y tiene en cuenta la conservación de los componentes DRR/AGAR y AcR deseables y, por lo tanto, rendimientos de DRR/AGAR y AcR más altos.
Un enfoque típico para definir adicionalmente el corte de fraccionamiento DRR/AGAR es instalar una disposición de reflujo en la parte superior de la columna que funciona en el intervalo de temperatura 150-220 0C. Dentro del enfoque de reflujo, de forma típica, la mayor parte del producto se devuelve a la columna a una posición cercana al extremo superior de la columna. Generalmente, una mayor relación de reflujo da como resultado un corte de destilación más agudo. De forma ventajosa, se instala otro empaquetamiento estructural justo por debajo de la corriente de reflujo entrante. De esta forma, el empaquetamiento (i) redistribuye de forma uniforme la corriente de reflujo relativamente fría y (ii) garantiza la disponibilidad de un área de superficie grande que, a su vez, maximiza el efecto de reflujo.
Por lo tanto, según una realización específica de la presente invención, la torre de fraccionamiento está equipada con una configuración de reflujo cerca del extremo superior de la columna. Según otra realización específica de la presente invención, el extremo superior de la corriente que comprende componentes con puntos de ebullición 370-420 0C se hace más distinto por la selección de la relación de reflujo adecuada. Además, según otra realización específica adicional de la presente invención, la homogeneidad de la corriente de reflujo que regresa a la columna se logra mediante el empaquetamiento estructurado auxiliar en la columna.
Sin embargo, para lograr una separación eficaz, también debe garantizarse un flujo de fluido homogéneo en toda la columna. Cuando se consigue un flujo de fluido homogéneo, los componentes que son líquidos en las presentes condiciones están preferiblemente en forma de gotículas finas sobre la superficie del empaquetamiento, mientras que los componentes que están en ebullición se desplazan en forma de vapor. El flujo homogéneo en la columna se consigue mediante distribuidores adecuados y/o el empaquetamiento estructurado.
De forma típica, el calor y los correspondientes vapores se suministran a la torre de fraccionamiento de lecho empaquetado mediante una disposición de calderín instalado en la parte inferior de la torre. Como puede entenderse a partir de lo anterior, un objetivo en la optimización de la torre de fraccionamiento es minimizar las reacciones no deseables inducidas por un calentamiento excesivo. Por lo tanto, el calor y los vapores necesarios se proporcionan preferiblemente solo por el EPF conectado directamente a la torre de fraccionamiento. El volumen de líquido de la torre se mantiene al mínimo. Por ejemplo, también se puede disponer en el sistema un intercambiador de calor que respalde el EPF.
Las corrientes principales obtenidas después del fraccionamiento en la torre principal utilizando una torre de fraccionamiento de lecho empaquetado son DRR y una corriente rica en AcR que se refina adicionalmente a los productos objeto de AcR de alta pureza del proceso descrito en la presente invención.
El procesamiento adicional de AcR se realiza en una segunda torre de fraccionamiento (torre de afinado de AcR) según la presente invención. En la segunda torre de fraccionamiento, se obtienen una corriente de DRR/AGAR rica en componentes de ácidos grasos que tienen puntos de ebullición en un intervalo de 170-420 0C, y una corriente de AcR de alta calidad y, opcionalmente, una corriente de AAR que comprende cuerpos coloreados y otros componentes no deseables de alto punto de ebullición. El diseño de la segunda torre de fraccionamiento se optimiza según los siguientes objetivos: (i) rendimiento máximo de fracción AcR; (ii) fracción AcR con un contenido mínimo de AGL y (iii) fracción AcR de un grado de color alto (brillante).
Según la invención, la torre de afinado de AcR es una torre de fraccionamiento de lecho empaquetado que comprende uno o más lechos estructurados. La torre funciona con una línea de vacío independiente que proporciona presiones de 0,1-1,0 mbar. Los bajos niveles de vacío se ven facilitados por la ausencia de la fracción DRR/AGAR a granel. Además, los bajos niveles de vacío permiten usar esencialmente las mismas temperaturas de funcionamiento (150-280 0C) para el fraccionamiento de AcR y así disminuir considerablemente los riesgos de las reacciones de degradación típicas de los AcR cuando se exponen a altas temperaturas.
El fraccionamiento de AcR en la torre de afinado de AcR se consigue dentro del empaquetamiento primario (intermedio con respecto a los otros lechos de empaquetamiento instalados dentro de la torre) de la torre de fraccionamiento instalado en la parte intermedia de la torre. El diseño del empaquetamiento proporciona la separación eficaz del resto de a Gl de la fracción de AcR. La separación también puede verse afectada por la selección de una relación de reflujo adecuada a través de la disposición de reflujo instalada en la parte superior de la torre junto con el empaquetamiento estructurado que garantiza la homogeneidad de la corriente de reflujo de retorno.
La corriente recuperada que comprende componentes DRR/AGAR se descarga desde un “plato de extracción” instalado bajo el empaquetamiento superior, mientras que la corriente de AcR se descarga desde un “plato de extracción” instalado bajo el empaquetamiento intermedio.
El calor y los vapores necesarios se suministran a través de la corriente de material rico en AcR que se descarga de la torre principal y una o más unidades EPF anteriores a la torre de afinado de AcR. Los vapores de un EPF se descargan a la torre de afinado bajo un lecho empaquetado inferior que se optimiza para separar todos los componentes pesados y/o coloreados que, a su vez, se descargan como corriente AAR en el EPF desde la parte inferior de la torre. Esta unidad de EPF puede complementarse, p. ej., con un evaporador de película descendente (EPD).
Por lo tanto, la presente invención describe un proceso en donde una corriente de ARB exenta de compuestos volátiles y purificada se separa en tres corrientes o fases independientes, en donde una corriente o fase, el DRR/AGAR, comprende componentes con puntos de ebullición de aproximadamente 170-400 °C; una corriente o fase, el alquitrán de aceite de resina (AAR), comprende componentes con puntos de ebullición superiores a 440 °C; y una tercera corriente, que comprende ácidos diterpénicos o resínicos que ebullen a aproximadamente 390-440 °C, todo a presión atmosférica.
Una cuarta corriente de trementina desodorizada y al menos parcialmente desulfurada (incluido alfa pineno) puede añadirse opcionalmente a una corriente de DRR después de recuperar el DRR de la primera torre de fraccionamiento, ebullendo dicha trementina en el intervalo de 120-200 °C a presión atmosférica. La trementina y otro material de bajo punto de ebullición se añaden al DRR producto para disminuir la densidad del DRR y aumentar la porción de componentes que ebullen a menos de aproximadamente 200 °C en el DRR. La trementina y otros componentes orgánicos de bajo punto de ebullición se pueden añadir, por lo tanto, para aumentar la porción de moléculas de carbono C8-C12 en el DRR hasta un 15 % en peso. Preferiblemente, el DRR comprende aproximadamente 2-15 % en peso de componentes C8-C12 de trementina, más preferido 2-8 % en peso de dichos componentes.
Según una realización específica de la presente invención, el rendimiento total de DRR/AGAR basado en el ARB refinado de alimentación es mayor del 50 %, tal como mayor del 55 %, en peso y el rendimiento total de AcR es mayor del 15 % en peso. Según una realización específica, el rendimiento total de DRR/AGAR basado en el ARB de alimentación está en el intervalo de 55-70 % en peso, p. ej. aproximadamente el 60 % en peso, y el rendimiento total de AcR está en el intervalo de 10-25 % en peso, tal como aproximadamente el 15 % en peso. La primera fase de DRR/AGAR obtenida de la torre de fraccionamiento puede representar aproximadamente un 60 % en peso del ARB refinado de alimentación, y la segunda fase de DRR procedente de la torre de afinado de AcR aproximadamente un 3 % en peso del ARB refinado de alimentación a la primera torre de fraccionamiento. La primera torre de fraccionamiento se puede controlar y ajustar para obtener el contenido de AcR deseado de DRR/AGAR normalmente en el intervalo de 2-30 %. El rendimiento global del DRR se puede aumentar adicionalmente, como se describe en la presente descripción, mediante la adición de trementina.
En todas las realizaciones de recuperación de DRR/AGAR y AcR a partir del ARB descritas en la presente descripción, se produce un producto residual AAR de alto punto de ebullición que representa entre el 10 y 30, o tal vez hasta el 35 %, en peso del ARB alimentado al fraccionamiento de ARB. Además, el proceso de la presente invención se caracteriza por un bajo consumo de energía específica en comparación con los procesos de fraccionamiento de ARB tradicionales y de la técnica anterior. El consumo total de energía (aceite caliente y/o vapor) para el fraccionamiento de ARB para dar DRR/AGAR y AcR es menor de aproximadamente 600 kWh/ton de ARB refinado de alimentación, preferiblemente menor de aproximadamente 500 kWh/ton de ARB refinado de alimentación. Los procesos de fraccionamiento de ARB actuales utilizan mucho más de 1000 kWh/ton de energía específica para el fraccionamiento de ARB.
Según una realización, la presente invención puede incluir adicionalmente un proceso para la producción combinada de DRR/AGAR y AcR a partir de ARB, en donde el ARB refinado se ha obtenido a partir de ARB que se ha procesado en una etapa de pretratamiento que implica el lavado del ARB y la separación de impurezas; etapa de pretratamiento a partir de la cual se obtiene una primera corriente de ARB refinado, a continuación dicha primera corriente de ARB refinado se procesa adicionalmente mediante separación ultrarrápida, arrastre con vapor y/o tratamiento en un evaporador de película fina para eliminar los componentes volátiles del ARB, formando una segunda corriente de ARB refinado y prácticamente exento de compuestos volátiles, corriente que se procesa adicionalmente en un evaporador de película fina para separar y eliminar el AAR de una tercera corriente rica en ácidos grasos y ácidos resínicos, corriente que se carga en la primera torre de fraccionamiento para recuperar DRR/AGAR y AcR con alto rendimiento.
La fracción DRR puede combinarse con material orgánico de bajo punto de ebullición (punto de ebullición 120­ 200 °C a presión atmosférica) que incluyen la trementina obtenida de una planta de fraccionamiento de aceite de resina o la trementina importada desde un molino de pasta. Este material orgánico de baja densidad (densidad de 0,7-0,87 kg/l) es preferiblemente trementina desulfurada y desodorizada y/o cabezas de aceite de resina (compuestos de carbono C8-C16) recuperados en una planta de fraccionamiento de aceite de resina bruto o trementina bruta importada.
El DRR producido según la presente invención se puede usar como combustible diésel refinado oxigenado tal cual; sin embargo, DRR se mejora de forma ventajosa a combustible diésel de alta calidad mediante descarboxilación y/o procesos de desoxigenación/hidrogenación de tipo petroquímico bien conocidos. El DRR recuperado de una columna de fraccionamiento (con o sin la adición de trementina) se puede llevar, directa o indirectamente, a una etapa de procesamiento adicional ubicada adyacente a la planta de fraccionamiento de aceite de resina bruto o en un lugar alejado, donde al menos un parte del contenido de oxígeno del DRR se reduce mediante rutas de reacción de descarboxilación y/o descarbonilación en presencia de un catalizador. Las reacciones de descarboxilación y/o descarbonilación se realizan a una temperatura en el intervalo de 150-350 °C en reactores de lecho fijo con uno o más lechos catalíticos. Las reacciones de descarboxilación y descarbonilación se fomentan mediante catalizadores adecuados. Los catalizadores de descarboxilación/descarbonilación típicos incluyen alúmina activada (ácida), circonia, etc., tierras de Fuller, catalizadores basados en carbonato y catalizadores de metales de transición. Entre los catalizadores de metales de transición se pueden usar catalizadores tolerantes al azufre convencionales tales como NiMoAl2O3.
Las reacciones de descarboxilación son endotérmicas, y opcionalmente se puede inyectar hidrógeno durante la descarboxilación para proporcionar calor a partir de las reacciones de hidrogenación exotérmicas.
Por lo tanto, la presente invención incluye un proceso para recuperar ácidos resínicos y diésel de resina bruto DRR o AGAR de aceite de resina bruto. El diésel de resina bruto DRR se trata adicionalmente en condiciones catalíticas eliminando oxígeno formando de esta manera compuestos hidrocarbonados diésel renovables.
La presente invención puede incluir adicionalmente la producción de una composición de DRR optimizada.
Las ventajas obtenidas con la composición de DRR de acuerdo con la presente invención son, entre otras, que las una o más trementinas sulfatadas brutas (TSB) producidas y opcionalmente el contenido de antraquinona se utiliza como componentes de alto valor, es decir, para aumentar el rendimiento total de DRR en el proceso. Además, la TSB disminuye la densidad de la mezcla DRR y aumenta el rendimiento de DRR a partir de las materias primas de origen forestal. La TSB producida en la biorrefinería de ARB descrita en la presente descripción así como la TSB importada se pueden añadir a la composición de DRR producida según la presente invención.
Según una realización de la presente invención se proporciona un proceso para la producción de una composición de DRR optimizada. Este proceso se dirige a la producción de una composición de diésel de resina refinado (DRR) de densidad disminuida, en donde una o más trementinas sulfatadas brutas (TSB) se añaden a la composición de diésel de resina refinado (DRR).
Según una realización específica, la TSB se ha producido durante la separación de componentes volátiles (que tienen puntos de ebullición en el intervalo de 120-250 0C) a partir de ARB o un ARB refinado. Como se ha mencionado anteriormente, la TSB también puede importarse de un molino de pasta Kraft y agregarse a una composición de DRR de acuerdo con la presente invención.
La eliminación de componentes volátiles puede realizarse, p. ej., en un sistema de procesamiento que comprende un extractor de vapor y/o un evaporador de película fina.
Dicho proceso incluye la primera etapa de pretratamiento que comprende un lavado del ARB y la separación de impurezas para la producción de un ARB refinado, seguido de la separación de componentes volátiles del ARB refinado para la producción de una corriente de aceite de resina sin compuestos volátiles. Posteriormente, la corriente de aceite de resina sin compuestos volátiles se puede tratar adicionalmente en un evaporador de película fina (EPF) para eliminar el alquitrán de aceite de resina (AAR).
El procesamiento en el EPF se realiza al vacío a una temperatura de aproximadamente 300 0C (tiempo de permanencia a esta temperatura de aproximadamente 2 min). La retirada del AAR de la corriente de aceite de resina refinado en el EPF produce un AAR en el intervalo de 10-30 % en peso y una corriente gaseosa de ácidos grasos y resínicos correspondiente a aproximadamente 70-80 % en peso de la corriente de aceite de resina refinado cargada al EPF. Debe observarse que la expresión “ EPF” puede referirse, naturalmente, a un solo EPF, pero también a varios EPF, también a varios EPF, tal como se aborda en la presente descripción.
Según otra realización específica adicional de la presente invención, la corriente de aceite de resina adicionalmente refinada prácticamente exenta de AAR se alimenta a una torre de fraccionamiento donde se fracciona en una corriente de diésel de resina refinado (DRR) que está enriquecida en componentes que tienen puntos de ebullición en un intervalo de 170-410 °C y se obtiene una corriente de ácido resínico con un punto de ebullición en el intervalo de 410-440. TSB se agrega ventajosamente al DRR después de descargar el DRR de la torre de fraccionamiento, para mejorar aún más el rendimiento de DRR y disminuir la densidad del DRR.
Según otra realización adicional, el rendimiento total de DRR es superior al 55 % en peso, tal como incluso superior al 65 % en peso, y el rendimiento total de AcR es superior al 15 % en peso, basado en el ARB alimentado a la planta de fraccionamiento. Como ejemplo, la primera fase de DRR obtenida de la torre de fraccionamiento tiene aproximadamente un 60 % en peso.
En la torre de fraccionamiento de afinado de AcR final, el DRR se recupera de la parte superior, y el AcR de alta calidad se recupera de la parte inferior. El DRR recuperado en la torre de afinado comprende sustancialmente ácidos grasos que representan aproximadamente 1-5 % del rendimiento total del DRR. Un AcR de alta calidad con un valor de ácido de 160-180 mg de KOH por gramo de muestra recuperada de la sección inferior de la torre de afinado de AcR se exporta de la planta. Dependiendo del mercado de AcR y/o DRR, el contenido de AcR de la corriente DRR recuperado de la torre de fraccionamiento se puede controlar entre 2-40 %, tal como en el intervalo de 2-30 %. Como se entiende, tanto la primera como la segunda corriente de DRR se combinan y exportan de la planta con o sin adición de la TSB producida en la planta o importada a la planta.
Según una realización adicional de la presente invención, relativa a lo mencionado anteriormente, la corriente que se enriquece en AcR recuperada de la torre de fraccionamiento se refina adicionalmente en una torre de afinado de AcR en donde el AcR se refina a la pureza deseada (contenido de AcR del 90 % en peso o superior, un AGL menor del 4 % en peso, punto de reblandecimiento superior a 70 0C) y color entre 6-7 en la escala de Gardner.
Descripción detallada de los dibujos
La Figura 1 representa diferentes etapas durante el procesamiento de un ARB según realizaciones de la presente invención.
En la primera etapa denotada como “ lavado de ARB” ; el aceite de resina bruto se trata en una serie de etapas de mezclado, reacción y separación, en las que el nivel de impurezas de la corriente resultante (denotada como “ARB refinado” ) se ha reducido sustancialmente o se ha llevado hasta los límites de los métodos analíticos utilizados para cuantificación. Para lograr la eliminación de impurezas, el ARB se pone en contacto con una cantidad relativamente pequeña de agua hasta un 5 % en peso sobre la base del ARB que contiene al menos un componente aditivo con mezclado intensivo a temperaturas elevadas (justo por debajo del punto de ebullición del agua). La mezcla así obtenida se dirige a continuación a una unidad de separación para separar la corriente en fases oleosa (ARB refinado) y acuosa. El uso del agua se debe a la excelente solubilidad de las impurezas del ARB en agua, p. ej. ácido mineral residual y diferentes sales inorgánicas y jabones, de estar presentes. Cabe destacar que el agua utilizada debe satisfacer algunos requisitos de calidad (pH 6,5-7,2; dureza < 5°dH; Ca Mg Na < 1 mg/kg), donde un ejemplo típico es un condensado de vapor. El componente aditivo es, de forma típica, un agente quelante que tiene alta afinidad por los cationes metálicos y, especialmente, los cationes de metales de transición. Estos aditivos forman complejos muy estables y solubles en agua con estos cationes metálicos. Se prefieren aditivos con afinidad por una amplia variedad de cationes metálicos para mantener el proceso simple, donde los ejemplos típicos son, aunque no de forma limitativa, ácido cítrico, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), etc. La unidad de separación facilita la separación de fases. Las unidades especialmente ventajosas son las que utilizan fuerza centrífuga para la separación de fases. De forma típica, estas unidades de separación combinan, junto con la separación de la fase líquida, la separación y descarga de los posibles sólidos (tales como fibras, componentes no oleosos y lignina). Teniendo en cuenta la cantidad limitada de adición de agua, los separadores de tipo clarificador son de especial interés en la presente invención. Por lo tanto el uso de una combinación de mezclado, reacción y separación cubre la diversidad total de impurezas del ARB y garantiza su reducción sustancial o eliminación práctica.
La fase acuosa se somete ventajosamente a una segunda etapa de separación donde la segunda fase oleosa se separa de la fase acuosa y otras impurezas sólidas. La segunda fase oleosa así recuperada se puede combinar con la corriente de ARB refinada (opción representada por la flecha discontinua de la Figura 1). Otra opción es evaluar la calidad de la segunda fase oleosa así recuperada y, si no es satisfactoria, devolverla al ARB para otro paso a través de la secuencia de pretratamiento (la opción representada por la flecha discontinua de la Figura 1).
La Figura 2 representa diferentes etapas durante el procesamiento adicional de un ARB según realizaciones específicas de la presente invención. Las líneas sólidas indican el diseño básico de los flujos principales, mientras que las líneas de puntos indican flujos opcionales.
Según la presente invención, el ARB refinado/lavado se alimenta a un sistema de procesamiento que proporciona una unidad para la separación de los componentes volátiles presentes en el ARB. Por componentes volátiles se entiende componentes con puntos de ebullición por debajo de aproximadamente 170 0C a presión atmosférica. Ejemplos típicos son los componentes que comprenden la fracción de trementina así como algunos ácidos carboxílicos p. ej. C12-C14. Otros compuestos volátiles incluyen agua, compuestos sulfurosos y otros gases, etc. La eliminación de compuestos volátiles es un requisito necesario teniendo en cuenta las siguientes etapas de fraccionamiento al vacío. La eliminación de compuestos volátiles se ve muy favorablemente afectada en una unidad EPF que opera a un vacío relativamente bajo (aproximadamente 50 mbar), que combina la evaporación eficaz de los componentes ligeros regido por el corto trayecto de difusión y el corto tiempo de permanencia del ARB refinado a temperaturas elevadas. Sin embargo, la eliminación razonable de compuestos volátiles también puede verse afectada por el contacto a contracorriente entre el ARB refinado con medios de depuración en una columna de lecho empaquetado con un ligero vacío y temperaturas elevadas.
Con la ayuda de una o más unidades EPF (EPF para desalquitranado), la corriente de aceite de resina sin compuestos volátiles se fracciona en una fracción de cola líquida pesada, un brazo de AGAR pero que sigue siendo rico en AR y una fracción de fase gaseosa que comprende AGAR y ácidos resínicos. La corriente de vapor se dirige a la torre de fraccionamiento principal. La selección cuidadosa de las condiciones de operación permite ajustar el intervalo de punto de ebullición de la fracción más ligera (denotada como producto DRR) que comprende principalmente AGL y una cierta cantidad de ácidos resínicos. El intervalo de punto de ebullición deseable para esta fracción está comprendido entre 170 hasta aproximadamente 400 0C a presión atmosférica. La fracción DRR así obtenida se utiliza además en la preparación de composiciones combustibles en el intervalo diésel de alta calidad o se refina adicionalmente para obtener AGAR a utilizar en la fabricación de sustancias químicas finas. Se puede obtener una fracción rica en ácidos resínicos de calidad razonablemente alta como producto de colas de la torre de fraccionamiento principal. La calidad de la fracción de ácidos resínicos se mejora adicionalmente en una torre de fraccionamiento independiente denotada como “ afinado de AcR” que funciona a un vacío muy intenso, lo que permite el uso de temperaturas relativamente suaves y, por lo tanto, conservar prácticamente los ácidos resínicos. La torre de afinado de AcR se alimenta con una corriente rica en ácidos resínicos descargada de la sección inferior del fraccionador principal y la fracción gaseosa producida en una unidad EPF conectada a la torre de afinado de AcR. El EPF se alimenta con una descarga rica en ácidos resínicos desde el EPF o los EPF conectados a la columna de fraccionamiento principal. El AAR se descarga de la planta desde de la sección inferior de esta unidad EPF. Una pequeña parte de los componentes de elevado punto de ebullición se descarga de la torre de fraccionamiento de AcR como fracción de cola, y se descarga en el EPF conectado a la columna de afinado. La fracción más ligera recuperada de la sección superior de la torre de afinado de AcR que comprende AGL y cierta cantidad de AcR se combina con la fracción d Rr recuperada de la torre de fraccionamiento principal. Opcionalmente, parte de la corriente de AcR recuperada de la torre de afinado de AcR se descarga en el almacenamiento de DRR o se recircula nuevamente hacia la unidad EPF anterior a la torre de afinado de AcR.).
La Figura 3 representa diferentes etapas durante el procesamiento adicional del ARB según realizaciones específicas de la presente invención.
En este punto, las etapas adicionales se refieren a (i) la preparación de una composición de DRR con la adición de una fracción de trementina recuperada del ARB durante la etapa de eliminación de compuestos volátiles y/o (ii) fracción de TSB importada. Tanto la trementina (recuperada del ARB) como la TSB importada (flechas discontinuas en la Figura 3) se añaden a la fracción DRR combinada, formando así una composición de DRR mejorada.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un proceso para el pretratamiento de un aceite de resina bruto (ARB) para la eliminación de impurezas, comprendiendo dicho proceso
    una primera etapa de pretratamiento que implica un lavado del ARB, en donde el ARB se pone en contacto con agua en una cantidad menor de 5 % en peso del ARB entrante para el lavado del ARB, y una separación de una primera fase oleosa que comprende el ARB refinado y una fase acuosa que contiene impurezas, en donde la separación de la primera etapa de pretratamiento se realiza en una unidad de separación donde la separación está impulsada por la fuerza centrífuga, y
    una segunda etapa que implica una separación de una segunda fase oleosa de la fase acuosa, en donde la segunda fase oleosa recuperada se alimenta a la primera fase oleosa que comprende ARB refinado o la segunda fase oleosa recuperada se alimenta al ARB,
    en donde el ARB refinado se alimenta a un sistema de procesamiento que proporciona la separación de componentes volátiles que tienen puntos de ebullición por debajo de 170 0C presentes en el ARB refinado para proporcionar una “corriente de aceite de resina sin componentes volátiles” .
    en donde el ARB refinado se trata adicionalmente en un proceso que comprende el fraccionamiento al vacío del ARB refinado en al menos una corriente de diésel de resina refinado (DRR) o ácidos grasos de aceite de resina (AGAR), comprendiendo dicho DRR o AGAR de 2­ 40 % en volumen de ácidos resínicos y de 20-90 % en volumen de ácidos grasos, y al menos una corriente de ácido(s) resínico(s) (AcR) que comprende menos de 5 % en volumen de ácidos grasos, y
    en donde antes del fraccionamiento al vacío en al menos una corriente de diésel de resina refinado (DRR) o ácido graso de aceite de resina (AGAR) y al menos una corriente de ácido(s) resínico(s) (AcR), la corriente de aceite de resina sin compuestos volátiles se trata al vacío para separar los componentes del ARB de alto punto de ebullición como una corriente líquida, alquitrán de aceite de resina (AAR), de una corriente gaseosa que comprende ácidos grasos y resínicos.
  2. 2. El proceso según la reivindicación 1, en donde, durante el lavado del ARB, el ARB se pone en contacto con agua a una temperatura superior a 90 °C.
  3. 3. El proceso según la reivindicación 2, en donde la separación de la segunda etapa se realiza por decantación, y en donde la temperatura utilizada durante el lavado del ARB se conserva para facilitar la separación en la segunda etapa de separación.
  4. 4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde se añade al menos un aditivo en la primera etapa de pretratamiento para aglutinar los iones metálicos incluidos en el ARB para producir complejos metálicos solubles en agua.
  5. 5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde se añade al menos un agente quelante en la primera etapa de pretratamiento.
  6. 6. El proceso según la reivindicación 5, en donde el al menos un agente quelante se selecciona de ácido cítrico y/o ácido etilendiaminotetraacético (EDTA).
  7. 7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde las fibras, sales, ácido inorgánico residual, metales de transición y/o lignina constituyen las impurezas.
  8. 8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde la separación de componentes volátiles para proporcionar una corriente de aceite de resina sin compuestos volátiles se realiza usando combinaciones de unidades seleccionadas de un evaporador de película fina-recipiente ultrarrápido (EPF) o una torre de tipo extractor, preferiblemente un EPF.
  9. 9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde la corriente de DRR o AGAR, en una etapa posterior, se desoxigena formando compuestos de hidrocarburos.
  10. 10. El proceso según la reivindicación 9, en donde la corriente de DRR o AGAR se desoxigena formando compuestos de hidrocarburos por tratamiento en condiciones catalíticas en al menos una zona de reacción en un reactor que funciona a una temperatura superior a 150 °C, en donde los ácidos grasos presentes en el DRR se descarboxilan y/o descarbonilan para formar de esta manera componentes combustibles para el intervalo de diésel renovable.
  11. 11. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde el AAR se separa de los ácidos grasos y resínicos usando uno o más evaporadores de película fina (EPF) que funcionan en paralelo o en serie a 250-320 0C y a una baja presión de 0,7-1,5 kPa, y la temperatura del AAR y el aceite de resina sin compuestos volátiles que sale del EPF está en el intervalo de 200-330 °C antes de cargarlo en una torre de fraccionamiento equipada de uno o más empaquetamientos estructurados, en donde el calor se suministra al EPF por medio de vapor o aceite caliente.
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