ES2832698T3 - Métodos de fabricación de conglomerantes hidráulicos a base de belita dendrítica - Google Patents

Abstract

Procedimiento para producir un conglomerante hidráulico que consiste en cristales de belita con micromorfología dendrítica fina incluida en una matriz continua de silicato cálcico hidráulico latente amorfo endógeno, que comprende las etapas de: A. calentamiento de la materia prima que contiene por lo menos átomos de calcio y silicio en una proporción molar C/S global comprendida en el intervalo de entre 1,25 y 1,8 hasta una temperatura T1, de entre 1300ºC y 1600ºC, en la que T1 se encuentra comprendida en el intervalo en el que αC2S en una fase de silicato líquido (L) (αC2S + L) existe en el diagrama de fases CaO-SiO2, B. mantenimiento a dicha temperatura T1 durante un tiempo t1 comprendido en el intervalo de entre 5 min y 100 min, C. primer enfriamiento hasta una temperatura T2, en la que T2 se encuentra comprendida en el intervalo de entre una temperatura inferior a T1 y la temperatura de reacción isotérmica respectiva, D. mantenimiento a dicha temperatura T2, a fin de obtener belita cristalina (C2S) con micromorfología dendrítica, y E. segundo enfriamiento hasta la temperatura ambiente.

Description

DESCRIPCIÓN

Métodos de fabricación de conglomerantes hidráulicos a base de belita dendrítica

La presente invención se refiere a un nuevo conglomerante hidráulico que comprende la combinación de fases hidráulica activa latente e hidráulica activa de silicato cálcico, en la que la fase hidráulica activa está formada de cristales de belita de morfología dendrítica específica y la fase hidráulica latente es una matriz de silicato cálcico amorfa endógena que resulta de la formación de dichas dendritas de belita. El conglomerante hidráulico se produce mediante operaciones de clinkerización utilizando la ruta tradicional de clínker, aunque produciendo menores emisiones de CO2.

El hormingón es uno de los materiales fabricados más ampliamente utilizados globalmente. El cemento, en particular el cemento de Portland ordinario (CPO) es el componente responsable de su resistencia al reaccionar con el agua. La producción mundial de CPO actualmente es de aproximadamente 4.000 millones de toneladas métricas al año.

En la presente memoria se utilizan las abreviaturas siguientes, que son convencionales de la técnica, a menos que se indique lo contrario:

C representa CaO (óxido de calcio),

H representa H2O (agua),

S representa SiO2 (sílice),

A representa AhO3 (alúmina),

F representa Fe2O3 (óxido de hierro (III)),

CSH representa un silicato cálcico hidratado amorfo, que resulta de la reacción hidráulica,

amorfo significa una fase sólida no cristalina,

C3S representa silicato tricálcico (3 CaOSiO2), conocido como alita; C2S representa silicato dicálcico (2 CaOSiO2), en el que la belita es cualquiera de las formas alotrópicas de C2S,

CH representa hidróxido cálcico, Ca(OH)2, conocido como portlandita, y

MTD significa mejor tecnología disponible.

Además, en la presente memoria, la expresión “conglomerante hidráulico” se refiere a un compuesto o composición que fragua y endurece en presencia de agua mediante hidratación, dando como resultado un material sólido. El conglomerante hidráulico es, en particular, cemento, y el material sólido es, en particular, hormigón. La expresión “hidráulico latente” se refiere a la propiedad de un compuesto o composición de convertirse en activo hidráulico al mezclarlo con una fase activa hidráulica. Lo anterior significa que el compuesto o composición no es hidráulica por sí misma, sino que se convertirá en hidráulica en el caso de que se halle presente junto con una fase activa hidráulica y se exponga a soluciones acuosas ricas en calcio que inducen dicha propiedad, conduciendo al fraguado y endurecimiento del material. Los compuestos hidráulicos latentes modifican los productos de hidratación formados y, como resultado, modifican las propiedades de las pastas de cemento, morteros y hormigones.

La mejor tecnología disponible (MTD) para la producción industrial de cemento utiliza una bien establecida tecnología de dos etapas. En las plantas modernas, la primera etapa se lleva a cabo en continuo en un horno rotativo, alimentado con piedra caliza, materiales de diferente contenido de sílice y combustible (habitualmente “coque de petróleo”, carbón o gas natural), produciendo, a aproximadamente 1450°C, un clínker compuesto de aproximadamente 75% de alita (C3S) (esta cantidad puede encontrarse comprendida entre 55% y 78% en el clínker convencional de un CPO), que después se enfría en una rejilla o enfriador de satélite antes del almacenamiento. La alita (C3S) es el silicato más responsable del buen comportamiento hidráulico del material. En la segunda etapa, el clínker se tritura, generalmente hasta una superficie específica de Blaine de entre 3000 y 3500 cm2/g y finalmente se mezcla con otros materiales con diferentes objetivos de corrección y para diferentes propósitos.

El concepto de la MTD de cemento existente se basa en la producción de un clínker alítico (C3S) que requiere aproximadamente 1250 kg de piedra caliza por cada tonelada de clínker y temperaturas de horno de aproximadamente 1450°C a pesar de la utilización de algunos flujos. Tras la trituración, los cristales de alita reaccionan con el agua, formando un gel de silicato (silicato cálcico hidratado poco cristalino) - CSH - generalmente con una proporción molar C/S de entre 1,7 y 1,8 y, simultáneamente, una cantidad significativa de portlandita, CH (Ca(OH)2). La resistencia de la piedra de cemento está determinada por la estructura y composición química del gel de CSH, que, a los 28 días, representa 40% a 50% en peso. La portlandita generalmente representa 20% a 25% en peso y contribuye al valor del pH del material, pero ni contribuye a la resistencia ni a la estabilidad química del material Durante la preparación de un clínker típico utilizando una proporción molar C/S de aproximadamente 3,2 en el material en bruto, se produce aproximadamente 50% en peso de gel de CSH con una proporción molar C/S de entre 1,7 y 1,8.

Debido a la utilización de la piedra caliza como la fuente de calcio y la elevada temperatura requerida para el procedimiento de clinkerización para obtener C3S, la huella ecológica de dicha MTD para la producción industrial de cemento es bastante elevada, es decir, respecto a las emisiones de CO2 (más de 800 kg por cada tonelada de clínker), derivadas de la descarbonatación de la piedra caliza (aproximadamente 60% de las emisiones) y la combustión del combustible (40% restante de las emisiones). Como resultado, la industria del cemento actualmente es responsable de más de 5% de todas las emisiones antropogénicas mundiales de CO2.

Debido al hecho de que el CPO es un material constructivo muy versátil, fácil de utilizar, duradero y relativamente económico, su aplicación es un elemento importante para el desarrollo social y económico y el bienestar de la sociedad actual.

El diseño y desarrollo de un ligante hidráulico que alcance las cualidades técnicas, económicas y de trabajabilidad del CPO y que permita una reducción de la huella ecológica, es decir, de las emisiones de CO2, representa simultáneamente un gran reto de investigación y desarrollo técnicos y de cumplimiento de las obligaciones de responsabilidad social de la industria mundial del cemento.

Durante la última década, la industria del cemento ha intentado responder a dicho reto utilizando materias primas y combustibles alternativos que puedan resultar en una reducción de las emisiones de CO2. Algunos enfoques presentan como diana la sustitución parcial o total del calcio por otros elementos con impacto sobre la reducción del contenido de CO2 de las materias primas. Otros intentan reducir la cantidad de calcio necesaria mediante el desarrollo de clínkers belíticos. Todavía otros intentan desarrollar caminos tecnológicos alternativos sin clínker.

Son ejemplos representativos del estado de la técnica, dos productos particulares que han sido descritos en la literatura de patentes: i) un conglomerante hidráulico que es un cemento a base de un clínker de belita-sulfoaluminato cálcicoferrita (BCSAF), que es un clínker con un contenido bajo o nulo de alita, descrito en, p.ej., los documentos n° US 8.177.903 B2, n° Us 8.317.915 B2 o n° US 2012/0085265 A1, y ii) un conglomerante hidráulico basado en las mismas materias primas que las utilizadas en la producción de cemento “clásica”, aunque utilizando una proporción molar Ca/Si inferior, descritos en, p.ej., los documentos n° DE 102007 035 257 B3, n° DE 102007 035 258 B3, n° DE 10 2007 035259 B3, n° DE 102005 037 771 B4, o n° DE 102005 018423 A1.

Masaki K. et al. (Cement and Concrete Research, 32(6): p. 931-934, 2002) dan a conocer los cambios de textura y morfología de los cristales de alita y belita presentes en los clínkers de cemento Portland comerciales tras calentarlos nuevamente a una temperatura de 1550°C durante 20 horas al aire. Mediante la aplicación de dicho tratamiento térmico severo, se convirtieron algunos cristales redondos preexistentes de belita en cristales de belita de forma dendrítica. Dicha morfología dendrítica de los cristales de belita también se encontró que se formaba en la superficie descompuesta de algunos cristales preexistentes de alita. Además, la presencia de dicha morfología particular de los cristales estaba relacionada con la presencia de las especies SO3 y MgO que contribuían a reducir la viscosidad líquida y aceleraban el proceso anteriormente indicado.

A escala mundial, la inversión de la industria del cemento en la MTD existente para la producción de CPO es considerable, creando una limitación económica importante a una alteración drástica de la tecnología existente. De esta manera, el problema subyacente a la presente invención era proporcionar conglomerantes hidráulicos y un procedimiento para la producción de los mismos utilizando la ruta de clínker tradicional y produciendo menos emisiones de CO2 que en la producción convencional de cemento.

Se encontró que dicho problema técnico podía resolverse mediante conglomerantes hidráulicos que comprendía belita (C2S) con micromorfología dendrítica. La micromorfología dendrítica se encuentra incluida en una matriz de silicato, que es preferentemente amorfa. Dichas estructuras específicas pueden producirse mediante un procedimiento, en comparación con la ruta de clínker tradicional, que implica etapas de enfriamiento específicas.

La invención se refiere a un procedimiento para producir un conglomerante hidráulico que consiste en belita (C2S) con micromorfología dendrítica, incluida en una matriz continua de silicato cálcico hidráulica amorfa latente endógena, que comprende las etapas de:

A. calentamiento de la materia prima que contiene por lo menos óxido de calcio y sílice en una proporción molar C/S global comprendida en el intervalo de entre 1,25 y 1,8 hasta una temperatura T1, de entre 1300°C y 1600°C, en la que T1 se encuentra comprendida en el intervalo en el que aC2S y una fase de silicato líquido (L) coexiste en el diagrama de fases CaO-SiO2 (aC2S L), y

B. mantenimiento a dicha temperatura T1 durante un tiempo t1 comprendido en el intervalo de entre 5 min y 100 min,

C. primer enfriamiento hasta una temperatura T2, en la que T2 se encuentra comprendida en el intervalo de entre una temperatura inferior a T1 y la temperatura de reacción isotérmica respectiva, y

D. mantenimiento a dicha temperatura T2, a fin de obtener belita cristalina (C2S) con micromorfología dendrítica, y E. segundo enfriamiento hasta la temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento de 300°C.

Las realizaciones preferentes de la invención se describen en la descripción, posteriormente en la presente memoria (incluyendo los ejemplos), las reivindicaciones y las figuras.

La figura 1a) muestra un diagrama de temperatura frente al tiempo que indica el curso de la temperatura para un procedimiento según la invención.

La figura 1b) muestra un diagrama de fases de CaO-SiO2 que indica la cantidad de sílice, en el que el resto hasta el total es de óxido de calcio.

Las figuras 2a), 2b) y 3a) muestran imágenes de microscopio de barrido electrónico (SEM) de cristales de belita (C2S) obtenidos mediante el procedimiento MTD (fig. 2A)) y obtenidas según la invención (figs. 2b) y 3a)).

La fig. 3b) muestra un XRD (difractograma de rayos X) de las muestras con cristales de belita dendrítica obtenidas según la invención.

La fig. 3c) ilustra la evolución del % de consumo relativo durante el tiempo de tres fases activas hidráulicas diferentes: alita, belita dendrítica (el foco de la presente invención) y belita redonda. Resulta posible observar un diferente perfil de reacción entre los dos cristales de belita morfológicamente diferentes, destacando la reactividad más elevada de los cristales dendríticos, que alcanzan un valor 4 veces el observado para las belitas redondas. La fig. 4a) muestra una imagen de microscopio de barrido electrónico (SEM) de las muestras con cristales de belita dendrítica obtenidos según la invención tras 28 días de hidratación.

La fig. 4b) muestra la XRD correspondiente a la muestra de la fig. 4a).

La fig. 5 muestra espectros de r MN-MAS 29Si de clínker de belita dendrítica hidratada.

La fig. 6 muestra espectros de RMN-MAS 29Si de la pasta hidratada del Ejemplo 2.

En el caso del diagrama de fases CaO-SiO2, tal como se observa en la fig. 1b), partiendo de alita (C3S), una reducción del calcio conduce a la formación de belita (C2S), en una de sus cinco formas alotrópicas: a, aH, aL, p y Y, seguido de rankinita (C3S2) y finalmente a wollanstonita (CS), esta última con dos formas alotrópicas: a y p. Está bien establecido en la técnica que la belita muestra una actividad hidráulica débil y lenta. El conglomerante hidráulico específico i) basado en el clínker BCSAF, tal como se ha indicado anteriormente, intenta mejorar lo anterior mediante la utilización de aditivos o respetando determinadas condiciones. Tanto la rankinita como la wollanstonita se informa que son hidráulicamente inactivos. Esta es la razón principal de que la MTD se base en alita.

El procedimiento según la reivindicación 1 resulta en un conglomerante hidráulico que contiene por lo menos 40% en peso de cristales de belita con micromorfología dendrítica específica. Debido a dicha micromorfología, la hidraulicidad de la belita resulta inducida en las primeras etapas del procedimiento de hidratación. El diagrama de fases CaO-SO2 en la fig. 1b) muestra la región en la que puede obtenerse una micromorfología de belita dendrítica, es decir, la región "aC2S líquido”. Sin embargo, la belita en forma dendrítica puede producirse ocasionalmente en otras situaciones, por ejemplo durante la producción de clínker típico, debido a fluctuaciones del proceso o sobrecalentamiento, que se revela como un constituyente dispersado en la fase intersticial de aluminoferrita cálcica. El procedimiento de la presente invención utiliza la región mostrada en el diagrama de equilibrio de CaO-SiO2 de la fig. 1b), utilizando operaciones específicas de clinkerización y enfriamiento, para producir una gran extensión de C2S con micromorfología dendrítica fina incluida en una matriz de silicato amorfo.

El término “dendrítico” se refiere a que una estructura de tipo arbóreo de cristales que crecen como la fase sólidalíquida (p.ej., dentro del horno) se enfría según un patrón especial bajo condiciones no de equilibrio. Dicha micromorfología dendrítica presenta consecuencias muy importantes con respecto a las propiedades del clínker, ya que incrementa no sólo la superficie específica, sino también la energía superficial de dichos cristales (p.ej., silicatos), provocando que reaccionen con mayor facilidad con el agua y, por lo tanto, induzcan las denominadas propiedades “hidráulicas latentes” de la fase dentro de la que han crecido y en donde de hecho se encuentran incluidas. Se muestran estructuras dendríticas en las figuras 2b) y 3a) y una medición de su reactividad mejorada, en comparación con las estructuras redondas de belita, se ilustra en la fig. 3c, en la que se muestra la evolución del consumo de belita durante el tiempo. En dicho caso, el % de consumo relativo de la belita dendrítica excede en 4 veces el consumo verificado de cristales redondos de belita.

En una realización preferente, la micromorfología de la belita dendrítica presenta un espaciado de brazo secundario característico A2 inferior a 40 pm, en particular inferior a 20 pm. A2 es la distancia media entre las “ramas del árbol”. Dicho parámetro puede determinarse mediante, p.ej., SEM o microscopía óptica.

Los conglomerantes hidráulicos comprenden la combinación de fases activa hidráulica cristalina e hidráulica latente de silicato.

El conglomerante hidráulico comprende una fase de silicato cálcico hidráulica latente. Típicamente, la fase de silicato cálcico hidráulica latente es amorfa. En particular, la fase de silicato cálcico amorfa está formada de silicato cálcico amorfo endógeno asociado a la formación de la micromorfología dendrítica de la belita.

En realizaciones preferentes del conglomerante hidráulico de la invención, una parte del calcio o silicio de la fase de silicato cristalina hidráulica activa y/o de la fase de silicato hidráulica latente se sustituye por un metal seleccionado de Al, Fe, Mg, B, S, P, K, Na o cualquier combinación de los mismos. El porcentaje de sustitución es preferentemente de entre 1% y 20%, en particular de entre 5% y 15%.

En realizaciones preferentes, la cantidad de fase activa hidráulica se encuentra comprendida en el intervalo de entre 40% y 90% en peso y la cantidad de fase hidráulica latente se encuentra comprendida en el intervalo de entre 60% y 10% en peso, en cada caso respecto a 100% en peso de conglomerante hidráulico.

El conglomerante hidráulico se produce mediante el procedimiento de la invención. Los procedimientos comprenden por lo menos una etapa de calentamiento y dos etapas de enfriamiento. En primer lugar, las materias primas se calientan hasta una temperatura Ti que se encuentra comprendida en el intervalo de temperaturas en el que aC2S se encuentra en una fase de silicato líquido (L), es decir, la región aC2S L, existe en el diagrama de fases de CaO-SiO2. A partir del diagrama de fases, p.ej., la fig. 1b), el experto en la materia podrá determinar los valores adecuados de Ti. En la fig. 1b), el rectángulo indica el intervalo de temperaturas de proceso (Ti y T2) adecuadas para la producción de estructuras dendríticas. Los valores adecuados de Ti pueden obtenerse de, p.ej., la fig. 1b). Dependiendo de la composición utilizada, preferentemente, la temperatura Ti se encuentra comprendida en el intervalo de entre 1450°C y i550°C, más preferentemente de entre i500°C y i550°C. El calentamiento se lleva a cabo a una velocidad adecuada Ri, que es similar, o igual, a la velocidad de calentamiento utilizada en la MTD. La velocidad Ri depende de la cantidad de material utilizado y la fuente de calor. Un valor adecuado y preferente de Ri es 25°C/min.

Las materias primas utilizadas son materias primas comunes en la técnica, p.ej., piedra caliza, arcillas y otros materiales arcillosos, margas, areniscas, cenizas volantes, materiales puzolánicos naturales y artificiales, residuos industriales minerales, escorias y diatomitas. Las materias primas contienen por lo menos piedra caliza y sílice (amorfo o en forma de cuarzo). En la producción de la belita dendrítica, la proporción molar C/S global se encuentra comprendida en el intervalo de entre i,25 y i,8, preferentemente de entre i,3 y i,7.

Dependiendo de la cantidad de material utilizada y las condiciones de calentamiento, opcionalmente los materiales calientes se mantienen a la temperatura Ti ± AT durante un tiempo ti hasta conseguir la homogeneización del material caliente. Preferentemente, AT=50°C, y el tiempo ti se encuentra comprendido en el intervalo de entre i0 min y 60 min.

A continuación, los materiales calientes se enfrían hasta la temperatura T2, que se encuentra comprendida en el intervalo de temperaturas de entre una temperatura inferior a Ti y la temperatura anteriormente indicada, primera temperatura de reacción isotérmica, es decir, i464°C, para la rankinita peritéctica en el diagrama de fases binario de la fig. ib). El enfriamiento de Ti a T2 se llevó a cabo a una velocidad adecuada R2, que preferentemente se encuentra comprendida en el intervalo de entre i0 y i50°C/min, más preferentemente de 30°C/min o en el intervalo de entre 20 y i00°C/min. Preferentemente, la diferencia de temperatura entre Ti y T2 es de por lo menos 50°C, preferentemente en el intervalo de entre i00°C y 300°C.

Dependiendo de la cantidad y calidad de material utilizado y las condiciones de calentamiento, opcionalmente los materiales fríos se mantienen a la temperatura T2 durante un tiempo t2 hasta conseguir la micromorfología dendrítica deseada. Preferentemente, el tiempo t2 se encuentra comprendido en el intervalo de entre i min y 60 min, en particular de entre i min y i0 min.

Después, los materiales se enfriaron hasta la temperatura ambiente. Dicho enfriamiento puede llevarse a cabo dejando en reposo, p.ej., el material a temperatura ambiente o enfriando a una velocidad específica R3, que es preferentemente igual o superior a 200°C/min, más preferentemente es de 500°C/min.

Se describe un procedimiento más preferente en la fig. ia), que muestra un ciclo de producción que puede dividirse en 5 etapas:

A. Calentamiento a una velocidad adecuada Ri, comparable a la velocidad de calentamiento utilizada en la MTD, hasta Ti,

B. Mantenimiento a la temperatura constante Ti, p.ej., entre 50 y 250 grados centígrados superior a la temperatura de reacción isotérmica, en la región aC2S líquida, p.ej. i550°C de Ti, durante un periodo ti, permitiendo la homogeneización del material; el tiempo ti depende del volumen del material, p.ej., de entre i0 y 60 minutos, C. Primera etapa de enfriamiento en la que el sistema se lleva a una temperatura T2 que permite que el clínker inicie el crecimiento de la morfología dendrítica deseada, siendo T2 superior en 5 a 50 grados centígrados a las temperaturas de reacción isotérmica, p.ej., la T2 es de entre i450°C y i550°C en un sistema binario CaO-SiO2, aplicando una velocidad de enfriamiento R2 de entre 50°C/min y i50°C/min,

D. Mantenimiento a la temperatura constante T2 durante un periodo de tiempo t2, en el que se forman cristales y crecen en una morfología dendrítica, en el que el tiempo t2 depende del volumen del material y es, p.ej., de entre i0 y 60 minutos,

E. Enfriamiento del sistema hasta la temperatura ambiente, p.ej., enfriamiento natural o forzado, p.ej., a una velocidad de enfriamiento R3 de entre 200°C/min y i500°C/min.

Preferentemente, los procedimientos de la invención comprenden, además, la trituración del material obtenido tras el enfriamiento hasta obtener una superficie específica de Blaine superior a 3000 cm2/g, en particular superior a 3500 cm2/g. Dicha etapa de trituración es conocida de la técnica y puede llevarse a cabo mediante procedimientos convencionales.

Para la preparación de un material constructivo, el conglomerante hidráulico se mezcla con agua. Preferentemente, la cantidad de agua añadida es una cantidad igual o inferior a 50% en peso respecto a i00% en peso de conglomerante hidráulico, preferentemente de entre i0% y 40% en peso. Tras la adición de agua, el conglomerante hidráulico se hidrata y endurece. En una realización preferente, el material hidratado comprende sustancialmente nada de portlandita (hidróxido cálcico), en particular menos de 1% en peso.

Los ejemplos a continuación ilustran la invención sin limitar el alcance de protección.

Ejemplo 1

Producción de conglomerante hidráulico reactivo a base de belita

El presente ejemplo demuestra que, mediante una adecuada combinación de temperatura de clinkerización y patrón de enfriamiento utilizando composiciones "a-C2S liquidas”, especialmente con una proporción molar C/S de entre 1,3 y 1,7, resulta posible obtener cristales de a, p and y C2S con una micromorfologia dendrítica fina generalizada incluida en una fase silicato amorfa resultante de la solidificación del líquido presente a la temperatura de clinkerización.

Se produjo un conglomerante hidráulico reactivo a base de belita compuesto de cristales dendríticos de belita incluidos en una matriz amorfa, mediante la utilización de una mezcla que contenía las materias primas tal como se indica en la Tabla 1, posteriormente, en la que dicha mezcla presentaba una proporción molar C/S de 1,4.

Tabla 1. Composición de materias primas y proporciones de mezclas para la producción de conglomerante hidráulico a base de velita dendrítica con una proporción molar C/S de 1,4. La composición de clínker teórica se muestra en la última fila.

Tras mezclar las materias primas, dicha mezcla se prensó en un pellet de aproximadamente 1 cm de altura y 10 cm de diámetro. A continuación, se cortó el pellet en 4 porciones iguales; se introdujo cada una en un crisol de Pt y la totalidad de los 4 crisoles se introdujo en el horno utilizando unas pinzas de crisol de Pt.

A continuación, el procedimiento, siguiendo el curso mostrado en la fig. 1a), se pasó por las etapas siguientes: A. Calentamiento a una velocidad Ri=25°C/min hasta una temperatura T1 de 1500°C,

B. La temperatura T1 (en la región C2S Líquida) se mantuvo constante durante un periodo ti=30 minutos, dejando que el material se homogenizase,

C. En primer lugar el sistema se enfrió hasta una temperatura T2=1400°C, dejando que el clínker iniciase la cristalización de la belita; en esta etapa se aplicó una velocidad de enfriamiento R2 de aproximadamente 40°C/min, D. Dicha temperatura se mantuvo constante durante un periodo t2=1 minuto en el que se formaron cristales dendríticos,

E. A continuación, se llevó el sistema hasta la temperatura ambiente naturalmente en el aire, correspondiendo a una R3 de aproximadamente 300°C/min.

La microestructura obtenida se muestra en la figura 2b). A título comparativo, la estructura típica de un clínker producido con la MTD se muestra en la fig. 2a).

Las figuras 2a) y 2b) son imágenes de microscopio de barrido electrónico (SEM) que ilustran las diferentes micromorfologías de los cristales de C2S obtenidos mediante el procedimiento MTD habitual y la invención. La figura 2a) corresponde a un grano de clínker anhidro que revela una estructura típica de un clínker industrial (A - alita, B -belita, F - matriz cristalina alúmino-ferrítica); la figura 2b) corresponde a la invención (DB - belita dendrítica, AM - matriz amorfa).

La figura 3a) muestra una imagen de microscopía óptica en la que se observa una estructura de belita totalmente dendrítica incluida en una matriz de silicato amorfo, mientras que en la figura 3b) se muestra su difractograma de XRD (difracción de rayos X) correspondiente, que indica que más de 40% del C2S se había estabilizado. Los picos de XRD se identifican con las etapas correlacionadas. Los rombos azules indican los picos de AhO3 que se utilizó como estándar interno para la determinación del % en peso de fase amorfa.

Debido a su micromorfología dendrítica fina generalizada, la reactividad de los cristales de belita incluidos en la fase de silicato amorfo se incrementó significativamente, incluso en el caso de que el polimorfismo de C2S fuese superior a 80% de P-C2S. El análisis de SEM y XRD, ilustrado en las figuras 4a) y b), muestra que, en presencia de agua, se produce una reacción extensiva de hidratación de tanto la fase cristalina como la fase amorfa. Al mezclar con agua, a los 28 días, los grados de reacción del C2S dendrítico eran superiores a un tercio.

La figura 4a) corresponde a la imagen de SEM del clínker dendrítico bajo 28 días de hidratación. Se utilizó una proporción agua/clínker de 0,35. Resulta posible observar la forma dendrítica de los cristales de belita en la fase anhidra no reaccionada (clínker no hidratado - CNH) y una zona grande de clínker hidratado con formación de gel de C-S-H (HR) con un frente de hidratación (FH) bien definido; b) XRD de la muestra mostrada en a) en la que resulta posible observar una gran cantidad de fase amorfa (84,5%) resultante de la producción de C-S-H durante la hidratación y de la fase amorfa no reaccionada.

Una de las características de dicho clínker dendrítico es la ausencia de portlandita después de la hidratación, tal como señala el análisis de Rietveld. La estequiometría del CSH producido típicamente presenta una proporción molar C/S de entre 1,4 y 1,7 y una cantidad de agua constitucional muy dependiente de la proporción agua/clínker utilizada y de la distribución de los tamaños de partícula.

La proporción agua/clínker utilizada (entre 0,20 y 0,35) y la distribución de tamaños de las partículas de clínker (Blaine superior a 3000 cm2/g) y la A2 de las dendritas producidas, presentan un efecto importante sobre la extensión y cinética del proceso de hidratación.

La figura 5 muestra los espectros de RMN-MAS 29Si del mismo clínker dendrítico hidratado en el que resulta posible observar la presencia de bandas entre -75 y -86 ppm correspondiente a los grupos Q1 y Q2 típicos de la existencia de C-S-H. El grado de coordinación Qn indica el tipo de unidad estructural en la que se encuentra presente el elemento Si, tal como se indica en la Tabla 2, a continuación.

Tabla 2. Explicación de las unidades estructurales Qn.

Durante la reacción hidráulica de dicha fase dual dendrítica, el pH era de 13.

Bajo algunas circunstancias, puede formarse una pequeña cantidad de monohidrocalcita durante la reacción hidráulica, tal como se observa en la figura 4b).

Debido a la eliminación de la formación de portlandita, se incrementa la eficiencia del calcio reaccionado, que constituye un resultado fundamental del conglomerante hidráulico de doble fase de la invención. Aunque en un CPO normal, la eficiencia de la cantidad total de calcio (Ca) reaccionado es inferior a 65%, en el nuevo conglomerante hidráulico, puede alcanzar el 95%.

La resistencia compresiva de dicho conglomerante hidráulico, tras 28 días es superior a 15 MPa.

Ejemplo 2

Producción de un conglomerante hidráulico mediante la mezcla de clínker alítico con el conglomerante de silicato belítico del Ejemplo 1.

Se produjo un conglomerante compuesto reactivo mediante la mezcla del conglomerante de silicato de doble fase indicado en el Ejemplo 1 con 10%, 20% y 30% de clínker alítico.

Tras la trituración, dicho clínker compuesto se hidrató con una proporción de agua/clínker de 0,25. La adición del clínker alítico resultó en un incremento significativo de la reactividad en las primeras horas.

El pH de la reacción de dicha mezcla con agua era de 13.

Como resultado de la adición de 10% de clínker alítico, se formó una cantidad no superior a 1,5% de portlandita. La figura 6 ilustra los resultados de RMN-MAS 29Si de dicha pasta hidratada, que muestra la presencia de CSH con una conectividad Q1 y Q2 (ver el Ejemplo 1, anteriormente).

Tras 28 días, la resistencia a la compresión para una pasta de proporción w/c (agua/clínker) de 0,25 tras la adición de 10% de clínker alítico era superior a 30 MPa; con 20% era superior a 35 MPa y con 30% era superior a 45 MPa. La figura 6 muestra la RMN-MAS 29Si de la pasta obtenida mediante la hidratación de una mezcla de 90% de clínker de belita dendrítica 10% de clínker alítico. Estos resultados indican una hidratación bien desarrollada, tal como pone de manifiesto la presencia de los picos de conectividad Q1 y Q2 relacionados con el gel CSH.

Los ejemplos ilustran la producción del nuevo conglomerante hidráulica de silicato pobre en calcio de la presente invenci'no, así como una posible combinación de dicho conglomerante hidráulico con otros materiales. Los requisitos tanto de cantidad de calcio como de temperatura de clinkerización para la producción de dichos conglomerantes resultan en una importante reducción de las emisiones de CO2 en comparación con la MTD actual.

El concepto de conglomerante hidráulico comprende una o más de las características siguientes:

a) C2S con micromorfología dendrítica fina incluida en una fase de silicato endógena amorfa con una proporción molar C/S global de entre 1,25 y 1,8, preferentemente de entre 1,3 y 1,7,

b) una mezcla que contiene por lo menos 10% en peso de a) formando un conglomerante hidráulico, c) métodos de producción de a) mediante la utilización del procedimiento de clinkerización.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES

   Procedimiento para producir un conglomerante hidráulico que consiste en cristales de belita con micromorfología dendrítica fina incluida en una matriz continua de silicato cálcico hidráulico latente amorfo endógeno, que comprende las etapas de:

   A. calentamiento de la materia prima que contiene por lo menos átomos de calcio y silicio en una proporción molar C/S global comprendida en el intervalo de entre 1,25 y 1,8 hasta una temperatura T1, de entre 1300°C y 1600°C, en la que Ti se encuentra comprendida en el intervalo en el que aC2S en una fase de silicato líquido (L) (aC2S L) existe en el diagrama de fases CaO-SiO2,

   B. mantenimiento a dicha temperatura T1 durante un tiempo ti comprendido en el intervalo de entre 5 min y 100 min,

   C. primer enfriamiento hasta una temperatura T2, en la que T2 se encuentra comprendida en el intervalo de entre una temperatura inferior a T1 y la temperatura de reacción isotérmica respectiva,

   D. mantenimiento a dicha temperatura T2, a fin de obtener belita cristalina (C2S) con micromorfología dendrítica, y

   E. segundo enfriamiento hasta la temperatura ambiente.

   Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende, además, la trituración del material obtenido tras el enfriamiento hasta obtener una superficie específica de Blaine superior a 3000 cm2/g, en particular superior a 3500 cm2/g.

   Método según la reivindicación 1, que comprende las etapas de:

   A. calentamiento de la mezcla en bruto de 5,09% en peso de cenizas volantes, 28,99% en peso de diatomitas y 65,91% en peso de piedra caliza que contiene por lo menos átomos de calcio y silicio en una proporción molar C/S global de 1,4 hasta una temperatura T1 de 1500°C a una velocidad de calentamiento de 25°C/min,

   B. mantenimiento a dicha temperatura T1 durante un tiempo t1 de 30 min,

   C. primer enfriamiento hasta una temperatura T2 de 1400°C a una velocidad de enfriamiento de 40°C/min, D. mantenimiento a dicha temperatura T2 durante un periodo t2 de 1 minuto, en el que se formaron cristales dendríticos, y

   E. segundo enfriamiento hasta la temperatura ambiente, a una velocidad de enfriamiento de 300°C/min.