ES2833438T3

ES2833438T3 - Nuevos polímeros polielectrolíticos, procedimiento para su preparación y usos de los mismos

Info

Publication number: ES2833438T3
Application number: ES15721834T
Authority: ES
Inventors: Antonio Alberto Lucio Barbieri; Manuela Crisci
Original assignee: Italmatch Chemicals SpA
Current assignee: Italmatch Chemicals SpA
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2035-03-10
Also published as: US9771437B2; JP2020204036A; RU2016139732A; JP6820744B2; BR112016020832B1; EP3116919A1; WO2015136438A1; MX389114B; JP2017512241A; CN106536574A; EP3116919B1; ZA201606560B; RU2016139732A3; CA2941981A1; CA2941981C; KR20170021225A; AU2015228422A1; AU2015228422B2; BR112016020832A2; IL247697A0

Abstract

Un procedimiento para la preparación de un polímero acrílico libre de acrilamida que comprende las siguientes etapas: a) preparar una mezcla de reacción que contiene el monómero o la mezcla de monómeros y aditivos adecuados de polimerización, b) añadir el catalizador de polimerización de una forma controlada, c) permitir que prosiga la reacción de polimerización hasta que se obtiene el polímero, caracterizado porque el monómero o la mezcla de monómeros no es acrilamida, ni la comprende, la mezcla de reacción es una emulsión de agua en aceite muy homogeneizada con micelas de emulsión con tamaños de 0,5 - 1,5 micrómetros, y la reacción de polimerización se lleva a cabo a una temperatura controlada entre 30°C y 45°C, o entre 35°C y 40°C, o entre 35°C y 38°C, añadiendo el catalizador de una forma controlada y calentando o enfriando la mezcla según sea necesario.

Description

DESCRIPCIÓN

Nuevos polímeros polielectrolíticos, procedimiento para su preparación y usos de los mismos

Campo técnico de la invención

La presente invención describe la preparación de polímeros polielectrolíticos “libres de acrilamida" de alto rendimiento mediante el uso de monómeros no tóxicos y cómo pueden utilizarse tales monómeros de forma ventajosa en el campo de varias aplicaciones civiles y/o industriales: como agentes floculantes para fango procedente de tratamientos químico-físicos y/o biológicos de agua residual, agentes coagulantes en las mezclas para fábricas de papel para la producción de papel y/o de cartón, desemulsionantes en el campo petroquímico, agentes espesantes en el campo de la industria extractiva, agentes espesantes utilizados en la industria de detergentes y/o cosmética. Los polímeros polielectrolíticos desarrollados en la presente memoria pueden ser utilizados, entonces, tanto como sustitución de los polímeros habituales basados en acrilamida como en las aplicaciones en las que se solicita la ausencia de monómeros tóxicos residuales de polimerización. Una ventaja adicional de los polímeros es que estos pueden ser utilizados y dosificados por medio de los mismos aparatos utilizados para los polímeros basados en acrilamida.

Estado de la técnica anterior

La floculación consiste en un procedimiento químico-físico que da lugar a la formación de un sistema coloidal en el que la fase sólida tiende a separarse formando flóculos en suspensión.

Los fenómenos de adsorción subyacen al procedimiento, mientras que el pH, la temperatura y la fuerza iónica son factores medioambientales que tienen una gran influencia sobre la floculación.

Un polímero (polielectrolito) puede crear un puente con las partículas y formar un agregado cuando una partícula en suspensión se mezcla bien con el agente floculante, y la adsorción del polímero en la superficie del mismo es energéticamente favorable. Los polielectrolitos representan floculantes eficaces con concentraciones reducidas, dado que, gracias a la longitud de los mismos (1 - 30 MD), pueden unir dos dobles capas eléctricas, reduciendo, de esta manera, la necesidad de que las partículas se aproximen estrechamente al coágulo.

Las macromoléculas iónicas más utilizadas en el mercado de los polielectrolitos son las PAM, es decir las poliacrilamidas con un peso molecular muy elevado, copolimerizándose el monómero de acrilamida con monómeros funcionales catiónicos o aniónicos; tal tipo de productos abarca el 95% del mercado global (evaluado superior a 1.200.000 partículas volátiles en 2008). Tales productos, si desde un punto de vista funcional desempeñan bien el fin, desde un punto de vista medioambiental y de la salud son peligrosos. La peligrosidad de las PAM no puede ser identificada en el “polímero” sino en el residuo de acrilamida que queda “junto con el polímero” después de la polimerización. Además, el riesgo químico está asociado con la producción de acrilamida, con el almacenamiento, el transporte y la manipulación de la misma.

El uso de polímeros catiónicos y/o aniónicos para tratar aguas es conocido en la bibliografía (“Polyelectrolytes for Water and Wastewater Treatments” capítulos 6, 7 - W. L. K. Schwoyer, CRC Press, 1981) y, por lo que se ha determinado, es posible relacionar el peso molecular de un polímero y la carga del mismo con su capacidad floculante.

Además, algunos autores describen el uso de homopolímeros catiónicos cuaternizados con óxido de etileno u óxido de propileno, tales como polímeros que han de ser utilizados en la deshidratación de fango procedente de centrales de tratamiento de agua residual (Fordyce, y otros US 3.023.162). Además, las patentes uS 4.319.013 y 4.396.752 (Cabestany y otros) documentan cómo pueden utilizarse copolímeros catiónicos de acrilamida y basados en acrilato dimetilaminoetílico cuaternizado como agentes para la deshidratación de fango.

Otros autores, tales como Haldeman (US 4.396.513) destacan el uso, en la deshidratación de fango de polímeros catiónicos constituidos principalmente por acrilamida y un monómero catiónico tal como el metacrilato de demetilaminoetilo cuaternizado con el cloruro de metilo; tales polímeros mostraron tener un peso molecular medio del orden de un MD.

El documento CN 100445305 describe un procedimiento para sintetizar espesante de pintura de impresión que incluye añadir en primer lugar una disolución ácida acrílica en queroseno que contiene una cierta cantidad de activador para formar una emulsión inversa, añadiendo agente reticulante bisacrilamida de N,N'-metileno y/o acrilamida de N-hidroximetilo, y añadir un sistema iniciador redox a baja temperatura para iniciar la reacción.

El documento US 2005/0264903 da a conocer una red de bombas de gel polielectrolítico de un sistema microelectromecánico que, en una realización, utiliza un agente reticulante que incluye bisacrilamida.

El documento JP 2003 048915 da a conocer un procedimiento para producir un polímero basado en ácido acrílico que comprende polimerizar monómeros que contienen ácido acrílico o su sal que contiene un compuesto de quinona como un inhibidor de la polimerización en presencia de un iniciador redox, reduciendo, entonces, el contenido del compuesto de quinona hasta que el contenido del compuesto de quinona contenido en el polímero acrílico obtenido se vuelve <20 mg por kg del ácido acrílico que constituye el polímero acrílico.

Además, en la patente estadounidense US 4.699.951 (Allenson y otros) se reivindicaron el descubrimiento y el uso en la deshidratación de fango de dos polímeros catiónicos distintos con distinto peso molecular.

En la patente US 5.100.561 (Wood y otros) los autores del estudio destacan cómo pueden aplicarse algunos tipos de polímeros homocatiónicos, con un peso molecular adecuado, en la deshidratación de fango de uso industrial. Los pesos moleculares medios de los homopolímeros descritos por esos autores, de media baja debido al procedimiento de síntesis aplicado por ellos, no garantizaron un buen rendimiento.

En el estado actual de la técnica casi todos los polímeros, polielectrolitos, utilizados en el mercado global como agentes floculantes en fango, como agentes de retención de la mezcla en una fábrica de papel, como agentes de clarifloculación en la purificación del agua potable y/o utilizados como agentes espesantes, están basados en acrilamida.

La acrilamida es una sustancia tóxica, clasificada carcinogénico de categoría 1B, es una sustancia neurotóxica de acumulación; existen, por lo tanto, todos los problemas inherentes en la manipulación industrial de la misma con los riesgos conectados directamente con la exposición del personal profesional.

En los últimos 15 años se han seguido uno tras otro innumerables estudios que han investigado los efectos tóxicos de la acrilamida tanto sobre el ser humano, como en animales o el medio ambiente. En este sentido, se mencionan las siguientes referencias bibliográficas más recientes:

• Klaunig JE, Kamendulis LM. Mechanisms of acrylamide induced rodent carcinogenesis. Adv Exp Med Biol 2005; 561:49-62.

• Maniere I, Godard T, Doerge DR, Churchwell MI, Guffroy M, Laurentie M, y otros, DNA damage and DNA adduct formation in rat tissues following oral administration of acrylamide. Mutat Res 2005; 580(1-2): 119-29.

• National Toxicology Program, Center for the Evaluation of Risks to Human Reproduction (NTP-CERHR). Monograph on the Potential Human Reproductive and Developmental Effects of Acrylamide. Febrero, 2005. NIH Publication n° 05-4472.

• Rice JM. The carcinogenicity of acrylamide. Mutat Res, 7 de febrero de 2005; 580(1-2):3-20.

• Yang HJ, Lee SH, Jin Y, Choi JH, Han DU, Chae C, Lee MH, Han CH. Toxicological effects of acrylamide on rat testicular gene expression profile. Reprod Toxicol 2005; 19(4): 527-34.

La ECHA, en aplicación del reglamento REACH, el 30/03/2010, con la Decisión ED/68/2009, ha incluido la acrilamida en la lista de las sustancias extremadamente preocupantes (SVHC).

El fin del reglamento REACH es identificar la sustancia que tendría graves efectos sobre la salud humana o sobre el medioambiente, comprobar adecuadamente los riesgos ligados con el uso de tales sustancias (que, si es posible, tienen que ser sustituidas progresivamente) y proporcionar la autorización de las mismas únicamente para usos específicos y controlados.

Habiendo indicado esto por adelantado, la posibilidad de que haya disponibles polielectrolitos fabricados sin el uso de monómero de acrilamida permitiría retirar del mercado esta sustancia peligrosa, evitando, de esta manera, la producción, la manipulación y el transporte de la misma.

Por desgracia, la búsqueda llevada a cabo por el presente solicitante ha demostrado que la simple sustitución, en el procedimiento clásico de polimerización, del monómero acrilamídico por monómeros menos tóxicos, acrílicos o no acrílicos, aunque estén muy correlacionados con la acrilamida, produce polímeros cuyos rendimientos son insatisfactorios con respecto a los polímeros acrilamídicos y son insuficientes para una aplicación industrial.

El objeto de la presente invención es, entonces, producir polímeros polielectrolíticos sin utilizar monómero acrilamídico, es decir polímeros “libres de acrilamida", que, sin embargo, ofrecen rendimientos al menos comparables con los ofrecidos por los polímeros acrilamídicos.

Sumario de la invención

La presente invención está basada en el descubrimiento de que, al modificar el procedimiento de polimerización de monómeros acrílicos distintos de acrilamida, se pueden obtener polímeros polielectrolíticos “libres de acrilamida" que tienen parámetros de aplicación perfectamente comparables con los de los productos de base acrilamídica en el comercio y, en algunos casos, incluso mejores.

En particular, los polímeros de la invención pueden ser producidos y utilizados en las aplicaciones mencionadas anteriormente sin ninguna limitación de contaminación ni/o restrictiva, encontrándose, por lo tanto, en la categoría de los “productos químicos verdes". Además, dichos polímeros, producidos en una emulsión de agua en aceite, pueden ser utilizados de forma ventajosa con los mismos sistemas de disolución y de dosificación utilizados en la actualidad para los productos estándar basados en acrilamida.

Por lo tanto, un primer contenido de la invención es un procedimiento para preparar un polímero acrílico libre de acrilamida que comprende las siguientes etapas:

a) preparar una mezcla de reacción que contiene el monómero o la mezcla de monómeros y aditivos adecuados de polimerización;

b) añadir el catalizador de polimerización de una forma controlada;

c) permitir que la reacción de polimerización prosiga hasta que se obtenga el polímero;

caracterizado porque el monómero o la mezcla de monómeros no es acrilamida, o no la comprende, la mezcla de reacción es una emulsión de agua en aceite y la reacción de polimerización se lleva a cabo a una temperatura controlada entre 30°C y 45°C; es decir, entre 35°C y 40°C, es decir entre 35°C y 38°C.

En una realización de la invención, dicho procedimiento se caracteriza porque se mantiene la temperatura de reacción por debajo del umbral definido añadiendo el catalizador de una forma controlada y calentando o enfriando las mezclas según las necesidades.

En otra realización de la invención, la adición de catalizador tiene lugar mediante un suministro continuo o una dosificación por impulsos durante todo el tiempo de la reacción.

En otra realización, se obtiene la emulsión de agua en aceite mezclando una fase oleosa que contiene un tensioactivo que tiene un valor bajo de HLB y una fase acuosa que contiene el monómero o la mezcla de monómeros, los promotores de catálisis y los aditivos normales de polimerización.

En otra realización, la mezcla de monómeros comprende monómeros reticulantes.

En otra realización, el procedimiento comprende una etapa adicional de la finalización de polimerización (agotamiento).

En una realización adicional, el procedimiento puede comprender una etapa adicional en la que se añade un tensioactivo de inversión de la emulsión que tiene un valor elevado de HLB a la emulsión de reacción.

El polímero acrílico que se obtiene con el procedimiento de la invención, no contiene unidades de monómero de acrilamida, dado que no se utiliza acrilamida en el procedimiento para preparar el polímero. En particular, el polímero está dotado de una o más de las siguientes propiedades:

Peso molecular del polímero comprendido entre 5 MD y 30 MD;

Viscosidad de compresión de la emulsión polimérica comprendida entre 500 cPs y 2500 cPs;

Viscosidad ultrabaja (UL, por sus siglas en inglés) polimérica comprendida entre 3 cPs y 60 cPs (en una disolución estándar);

Porcentaje de sólidos en la emulsión comprendido entre 35% y 50%;

Viscosidad en una disolución acuosa con un 0,5% de activo a 25°C comprendida entre 150 cPs y 8000 cPs;

Tiempo de disolución en agua expresado en segundos comprendido entre 1 s y 15 s.

Otro contenido de la invención es una composición polimérica en forma de emulsión de agua en aceite que comprende los polímeros acrílicos obtenidos mediante el procedimiento de la invención y un tensioactivo de inversión, con capacidad para invertir la emulsión de agua en aceite formando una emulsión de aceite en agua, después de mezclar la propia composición polimérica con el medio acuoso que ha de ser utilizado en aplicaciones finales.

Contenidos adicionales de la invención son los usos de la composición de la invención como agente floculante, agente de retención, agente coagulante, desemulsionante, agente espesante.

Otros contenidos adicionales de la invención son: procedimientos para limpiar aguas residuales o fango procedentes de tratamientos químicos, físicos y/o biológicos de agua residual, que comprenden una etapa en la que se mezclan bajo agitación los polímeros acrílicos o composiciones según la invención que los contienen con aguas residuales o fango. Los procedimientos para coagular o retener las mezclas para fábricas de papel para la producción de papel y/o de cartón, que comprenden una etapa en la que se mezclan bajo agitación los polímeros acrílicos o composiciones según la invención que los contienen con dichas mezclas para fábricas de papel.

Los procedimientos para desemulsionar o espesar productos de procesamiento de la industria petroquímica o de extracción comprenden una etapa en la que se mezclan bajo agitación los polímeros acrílicos o composiciones según la invención que los contienen con dichas mezclas de producto de procesamiento para fábricas de papel. Los procedimientos para productos espesantes de la industria de detergentes o cosmética comprenden una etapa en la que se mezclan bajo agitación los polímeros acrílicos o composiciones según la invención que los contienen con dichos productos.

Descripción de las figuras

Figura 1: la figura ilustra un aparato típico para llevar a cabo la prueba de jarra.

Figura 2: la figura incluye dos gráficos que ilustran los resultados mostrados en la Tabla 7. El gráfico 1 representa la transmitancia de agua purificada con los polímeros catiónicos; el gráfico 2 muestra el % de residuo seco en el fango tratado con los polímeros catiónicos.

Figura 3: la figura incluye dos gráficos que ilustran los resultados mostrados en la Tabla 8. El gráfico 3 representa la transmitancia de agua purificada con los polímeros aniónicos. El gráfico 4 representa el % de residuo seco en el fango tratado con los polímeros aniónicos.

Figura 4: la figura incluye dos gráficos que ilustran los resultados mostrados en la Tabla 9. El gráfico 5 representa la transmitancia de agua purificada con los polímeros zwitteriónicos. El gráfico 6 representa el % de residuo seco en el fango tratado con los polímeros zwitteriónicos.

Descripción detallada de la invención

Los polímeros pueden ser homocatiónicos, homoaniónicos, zwitteriónicos o un conjunto distinto en función de distintos monómeros. En particular, pueden ser homopolímeros catiónicos, copolímeros catiónicos, tercpolímeros catiónicos; homopolímeros aniónicos, copolímeros aniónicos, tercpolímeros aniónicos; copolímeros zwitteriónicos, tercpolímeros zwitteriónicos.

Tales polielectrolitos fabricados con los procedimientos sintéticos descritos en la presente solicitud tienen pesos moleculares adecuados para un procedimiento económico y eficaz de floculación.

Procedimientos para preparar polímeros de la invención

Los monómeros

Los presentes inventores han llevado a cabo una serie de pruebas de preselección que tienen como objetivo detectar monómeros catiónicos y aniónicos acrílicos y no acrílicos con capacidad para proporcionar polímeros con un peso molecular elevado. Se han calculado los valores porcentuales de reactividad química estándar (RCS%) de los monómeros individuales con respecto a la reactividad química de la acrilamida. Tal valor es una medición de la capacidad de un monómero para formar homopolímeros en condiciones operativas estandarizadas. En la sección experimental de la presente solicitud de patente se muestran los parámetros operativos del procedimiento para calcular la RCS%; el procedimiento para calcular la RCS% ha sido desarrollado completamente por GRS. El procedimiento para determinar el valor de RCS% adopta como base metodológica una temperatura de reacción comparable con la utilizada normalmente para la síntesis industrial de polímeros basados en acrilamida, aunque el este caso la polimerización pueda llevarse a cabo a una temperatura ligeramente menor (50-55°C).

En la tabla 1 (junto con los correspondientes números de registro CAS) se muestran algunos monómeros analizados, a modo de ejemplo, por los presentes inventores y los valores “estándar” de RCS% de los mismos.

Tabla 1

Al asignar convencionalmente el valor 100% de RCS al monómero de acrilamida, los valores inferiores al 100% mostrarán una menor capacidad del monómero para formar homopolímeros, mientras que valores superiores al 100% mostrarán monómeros con una mayor capacidad de polimerización que la de la acrilamida.

Entonces, el valor de RCS% es un parámetro que refleja indirectamente el rendimiento del polímero obtenido. De hecho, un valor elevado de RCS% se refleja en una viscosidad elevada de la disolución polimérica obtenida contra un peso molecular elevado del polímero sintetizado, que tendrá, entonces, buenos rendimientos en las aplicaciones industriales. Al contrario, un valor bajo de RCS% se refleja en una viscosidad reducida de la disolución polimérica, un bajo peso molecular del polímero sintetizado y rendimientos deficientes del polímero en las aplicaciones industriales.

De la Tabla 1 puede verse que cualquier monómero, entre los estudiados, tiene un valor de RCS% muy inferior al 100% (el valor de referencia asociado con una poliacrilamida), y luego producirá homopolímeros, siendo idénticas las condiciones operativas de la síntesis (sobre todo la temperatura), con un peso molecular menor que los obtenidos por la acrilamida y, por lo tanto, homopolímeros con rendimientos insatisfactorios de aplicación.

Sin embargo, los presentes inventores han descubierto que se pueden mejorar mucho los valores de RCS% de los mismos monómeros modificando el perfil de la temperatura de polimerización del procedimiento de RCS% según se describe de aquí en adelante, operando en condiciones más moderadas y más controladas con respecto al procedimiento normal.

De hecho, tras reducir la temperatura de polimerización en el procedimiento de RCS% (es decir, 60°C) o en el procedimiento industrial para preparar polímeros de acrilamida (es decir, 50-55°C) a una temperatura comprendida entre 30°C y 45°C, mejor entre 35°C y 40°C y mejor aún entre 35°C y 38°C, preferiblemente en torno a 37°C, por ejemplo 35,5°C, 36°C, 36,5°C, 37°C, 37,5°C, se logró aumentar, al menos parcialmente, la RCS% baja de los monómeros de la Tabla 1.

Los valores de RCS% correspondientes a los monómeros mencionados en la Tabla 1 y obtenidos actuando en las condiciones descritas anteriormente se muestran, a modo de ejemplo, en la Tabla 2 a continuación.

Tabla 2

Por lo tanto, los monómeros acrílicos adecuados, utilizados de forma individual o en mezcla, son los que tienen un valor de RCS%, en condiciones de polimerización según la presente invención, de al menos un 30%, por ejemplo un 30%, 35%, 40%, 50% pero preferiblemente superior a un 50%, por ejemplo un 60%, 70%, 80%, 90% o 95% o incluso mejor igual o superior a un 100%, por ejemplo 105%, 110%, 120%, 130%, 150%, 170%, excluyendo acrilamida. Aparte de los monómeros mencionados anteriormente, se puede utilizar para este fin cualquier monómero vinílico o alílico con grupos polares hidrosolubles.

Otros monómeros catiónicos que pueden ser utilizados para el fin son: sal cuaternaria de bencil cloruro de acrilato dimetilaminoetílico, sal acrilato dimetilaminoetílico de ácido sulfúrico, sal acrilato dimetilaminoetílico de ácido clorhídrico, sal cuaternaria cloruro metílico de acrilato dietilaminoetílico, metacrilato dietilaminoetílico, sal cuaternaria cloruro metílico de metacrilato dietilaminoetílico, cloruro de metacrilamidopropil-trimetilamonio, cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio, sal cuaternaria sulfato metílico de acrilamida dimetilaminopropílica, sal acrilamida dimetilaminopropílica de ácido sulfúrico, sal acrilamida dimetilaminopropílica de ácido clorhídrico, cloruro de dialildietilamonio, cloruro de dialildimetilamonio, dialilamina, vinilpiridina.

Otros monómeros aniónicos que pueden ser utilizados para el fin son:

ácido sulfónico vinílico, sales de ácido sulfónico vinílico, ácido sulfónico de vinilbenceno, sales de ácido sulfónico de vinilbenceno, ácido alfaacrilamidometilpropanosulfónico, sales de ácido alfa-acrilamidometilpropanosulfónico, metacrilato 2-sulfoetílico, sales de metacrilato 2-sulfoetílico, sales de ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido succínico, estireno sulfonato y sus sales.

Además, todos los monómeros seleccionados son hidrosolubles dado que, una vez acabados, son polielectrolitos, tendrán que explicitar la funcionalidad de los mismos en el medio acuoso.

Procedimiento para preparar los polímeros libres de acrilamida

Los polielectrolitos “libres de acrilamida” descritos en la presente memoria se obtienen mediante un procedimiento de síntesis en una emulsión de “agua en aceite” en condiciones delicadas y controladas de forma adecuada.

El procedimiento comprende las siguientes etapas:

i) preparación de la fase oleosa;

ii) preparación de la fase acuosa;

iii) preparación de la emulsión;

iv) reacción de polimerización;

v) eliminación de trazas de monómero residual libre;

vi) inversión de la emulsión.

Las etapas (v) para eliminar las trazas de monómero y (vi) para invertir la emulsión, aunque existan preferiblemente, son opcionales. La etapa (iv) es la que tiene mayor importancia.

i) La preparación de la fase oleosa:

La fase oleosa se prepara en una mezcladora con un volumen adecuado a la cantidad de polímero que ha de producirse, por ejemplo una mezcladora de 3 litros. Los componentes de la fase oleosa son, normalmente: un disolvente oleoso, por ejemplo uno parafínico de temperatura de ebullición elevada (tal como, por ejemplo, Exxsol D 100 de ExxonMobil Chemicals) fuertemente sin azufre y sin aroma y uno o más tensioactivos con un ^hL^bbajo, en el intervalo de 3,0 - 6,0, tales como, por ejemplo: monoestearato de glicerina, monoestearato glicol etilénico, ésteres grasos de glicerina, monoestearato de polietilenglicoles, aminoetoxilato de sebo, etoxilato de nonilfenol, alcoholes grasos de etoxilato con 2 moles de óxido de etileno, monooleato de sorbitano, dioleato de sorbitano, trioleato de sorbitano, monoestearato de sorbitano, isopropanolamina oleílica. Algunos de estos tensioactivos se comercializan con nombres comerciales tales como: Sorbitol o -monooleato de sorbitano- de Lamberti S.p.A y Burcomide 61 -ácido oleico Isopropanolamida - de Burco Chemicals), apropiados para crear una emulsión estable de “agua en aceite”. Una vez pesados, se introducen los componentes individuales en la mezcladora y se deja que sean agitados hasta obtener una fase homogénea a la temperatura de aproximadamente 25 °C. En este punto la fase oleosa está lista para ser utilizada.

ii) La preparación de la fase acuosa:

La fase acuosa se prepara en el interior de otra mezcladora con un volumen adecuado, por ejemplo una mezcladora de 2 litros. Incluso en este caso, los componentes típicos de la fase acuosa son: los monómeros hidrosolubles (con referencia específica a los designados en la tabla 1), agua desmineralizada (u osmotizada), promotores de catálisis, agentes de transferencia (para obtener el peso molecular de una forma adecuada), anticoagulantes (que evitarán la hiper-polimerización de monómeros con la formación de geles), agentes reticulantes como se define a continuación, promotores de catálisis oxidorreductora, excipientes, agentes complejantes. Una vez que se han pesado los diversos componentes, son insertados en la mezcladora y se dejan bajo agitación hasta que la solución es homogénea a una temperatura de aproximadamente 25°C.

Una vez que es homogénea la fase acuosa, se mide el pH (con un medidor de pH calibrado en el intervalo de 7,0 -4,0). Se lleva el pH de la solución hasta 5,0 ± 0,2 para las emulsiones catiónicas y 7,5 ± 0,2 para las aniónicas y las zwitteriónicas. Se obtiene el pH de las disoluciones añadiendo, lentamente con un dispositivo adecuado de medición, por ejemplo una pipeta Pasteur, una disolución de 30% (p/p) de ácido sulfúrico o 32% (p/p) de amoníaco. Una vez se ha alcanzado el valor deseado del pH, la fase acuosa está lista para ser utilizada.

iii) La preparación de la emulsión:

Cuando ambas fases de reacción están listas, se procede a la preparación de la mezcla de reacción en forma de emulsión. De media, la relación entre la fase oleosa/fase acuosa es de 25/75 p/p.

Con este fin, se vierte la fase acuosa en la fase oleosa y se homogeniza todo utilizando una mezcladora de inmersión de alta eficacia y velocidad. El tiempo de homogeneización depende del tamaño de las micelas deseadas de la emulsión; un tiempo elevado de homogeneización dará lugar a micelas pequeñas muy homogéneas (gaussianas estrictas) y estables (0,5 - 1,5 micrómetros). Una vez preparada la emulsión, se mide la viscosidad de compresión (virgen de compresión) de la misma con un viscosímetro digital. Tal parámetro es el índice de la eficacia del procedimiento de homogeneización. De media, el intervalo óptimo de la viscosidad de una emulsión virgen polimerizable es entre 1000 - 1500 cPs a 25°C.

iv) La reacción de polimerización:

El reactor de polimerización

La reacción se lleva a cabo en un reactor, que puede estar sellado, con un volumen adecuado dotado de los siguientes instrumentos: preferiblemente medios de agitación mecánica, medios de calentamiento y de enfriamiento, manuales o automáticos, incluso programables, medios para medir y controlar la temperatura en las diversas fases de reacción, entrada/salida para los gases y medios para controlar el flujo, medios para añadir reactivos.

En particular, el reactor debe estar dotado de medios para añadir o complementar el catalizador o la mezcla de catalizadores utilizado en la reacción. Tales medios son adecuados para dosificaciones puntuales, también denominadas dosificaciones “instantáneas” o por impulsos, en momentos fijos y predeterminados de la reacción. De forma alternativa, tales medios son adecuados para alimentar al catalizador un flujo continuo en un periodo predefinido de tiempo. En cada caso los medios para alimentar o dosificar el catalizador tienen que garantizar un suministro controlado en términos de cantidad dosificada, tiempo de alimentación. Tales medios para dosificar el catalizador o los catalizadores pueden ser, por ejemplo, bombas de jeringa o dispositivos peristálticos o microperistálticos, incluso automáticos de dosificación. No es esencial para la invención que el reactor tenga disponibles todas las funciones enumeradas anteriormente, si algunas de ellas pueden ser proporcionadas por instrumentos externos. Finalmente, el reactor puede estar dotado de un sistema automático, incluso programable, de control que vincule la cantidad de catalizador dosificado y/o el tiempo de dosificación (duración o temporización) a uno o más parámetros de la mezcla de polimerización, por ejemplo la viscosidad, pero preferiblemente la temperatura de reacción, de manera que se mantenga tal parámetro por debajo de un umbral predefinido, permitiendo, de esta manera, el uso mínimo necesario del catalizador.

Procedimiento

Se coloca la emulsión en el reactor en una atmósfera inerte, por ejemplo en una atmósfera de nitrógeno. Después de la estabilización en un entorno inerte, se añade a la emulsión en bruto la cantidad solicitada de promotor de catálisis (véase el procedimiento “A” de síntesis descrito subsiguientemente solicitando la activación de un mecanismo de catálisis compleja en función del mecanismo oxidorreductor) (que ha seleccionarse en la clase del iniciador radical, tal como Luperox®

TBH70X - hidroperóxido de t-butilo - o Luperox® DI - peróxido de terc-butilo - de Arkema, tras la disolución del mismo en agua desmineralizada).

Se lleva la mezcla a una atmósfera inerte y se la mantiene en la misma durante aproximadamente 60 minutos a la temperatura de 25°C. Por lo tanto, se añade el catalizador de polimerización de una forma controlada, que inicia la reacción de polimerización, dejando que prosiga la reacción. Considerando que la reacción de polimerización es una reacción exotérmica, la dosificación del catalizador tiene que ser de forma que se lleve la temperatura de reacción, puntualmente, hasta los valores descritos anteriormente, es decir a una temperatura comprendida entre 30°C y 45°C, mejor entre 35°C y 40°C y aún mejor entre 35°C y 38°C, preferiblemente en torno a 37°C, por ejemplo 35,5°C, 36°C, 36,5°C, 37°C, 37,5°C, sin superar tal valor umbral. Dicho modo para añadir el catalizador permite, por lo tanto, el control preciso del desarrollo de la reacción y, de forma ventajosa, el uso de la cantidad mínima necesaria del propio catalizador permitiendo obtener un mayor peso molecular del polímero.

La alimentación o la dosificación del catalizador puede tener lugar según dos modos, durante todo el tiempo de reacción:

1. Utilizando una bomba de jeringa programable en la que se alimenta el catalizador de polimerización en una disolución acuosa con un flujo continuo pero variable. De hecho, se regula el flujo de catalizador de manera que la emulsión alcance la temperatura estacionaria de reacción en el tiempo deseado (tiempo de rampa). Por ejemplo, el aumento de temperatura debido al catalizador tiene que ser de manera que se lleve la emulsión de reacción desde la temperatura de 25°C hasta la de 37,5°C en un periodo de tiempo igual a 60 minutos (At = 0,2083°C/min). Tal temperatura depende del tipo de polímero que se desea obtener. Las temperaturas bajas de polimerización de 32 -38 °C favorecerán pesos moleculares elevados.

2. Con una dosificación por impulsos (“instantánea”), con un tiempo fijo adecuado de reacción, en el caso de catalizadores con una liberación baja de radicales.

Cuando la emulsión alcanza la temperatura estacionaria solicitada de síntesis se retira la manta aislante (el reactor puede intercambiarse térmicamente con el entorno circundante - enfriamiento moderado) y se mantiene la polimerización, regulando el flujo de catalizador y/o el enfriamiento del reactor por medio de un baño helado. Cuando no se puede mantener más la temperatura de la emulsión y se reduce, se aumenta la cantidad de catalizador alimentado.

La reacción proseguirá de esta forma hasta agotar su propia reactividad (polimerización de todos los enlaces dobles).

v) El agotamiento (o la fase de finalización de la polimerización)

Una vez completada la dosificación o la alimentación del catalizador de reacción, se añade catalizador de agotamiento a la emulsión. La fase de agotamiento es la de la reacción de polimerización en la que se añade un gran exceso (desde un 20% hasta un 200%, preferiblemente desde un 20 hasta un 100%) del catalizador de radicales para obligar a que las últimas trazas de monómero que no han reaccionado se polimericen y evitar la presencia de las mismas en el polímero acabado. El catalizador de agotamiento puede ser similar, o distinto, al utilizado durante la reacción de polimerización. Por estudios llevados a cabo sobre la determinación del monómero residual libre después de la fase de polimerización, GRS ha seleccionado una sobredosificación de un catalizador de radicales en función de un mecanismo oxidorreductor de iones cuprosos/cúpricos.

vi) Inversión de la emulsión: Tensioactivos de inversión

Con la ayuda de medios adecuados, por ejemplo una jeringa, se añade con cautela la cantidad adecuada de tensioactivos de inversión a la emulsión de reacción. Tales tensioactivos tienen el fin de “invertir” la emulsión polimérica de “agua en aceite”, cuando se añaden a los medios acuosos o al agua para preparar la disolución polielectrolítica que ha de ser utilizada en las aplicaciones finales proporcionadas. De hecho, los tensioactivos de inversión tienen la tarea de emulsionar en el agua de preparación la fase hidrocarbonada de la emulsión polimérica, liberando, de esta manera, las micelas polielectrolíticas acuosas contenidas en la misma, permitiendo finalmente la disolución de la misma en agua. Al final del procedimiento de disolución habrá, entonces, una emulsión de “aceite en agua”. Los tensioactivos, o mezclas de tensioactivos, apropiados para este fin son los que tienen un HLB en el intervalo de 8 - 18. Algunos ejemplos de tensioactivos específicos adecuados son: alcoholes etoxilados con una cadena grasa Ce - C20, alcoholes propoxilados con cadena grasa Ce - C20, copolímeros etoxilados/propoxilados, sulfoccinatos de dialquilo con cadena grasa, ácidos grasos etoxilados, ácidos grasos propoxilados, etoxilatos de poliglicol, etoxilatos de triglicérido, propoxilatos de triglicérido, etoxilatos de nonilfenol, propoxilatos de nonilfenol. Algunos de estos tensioactivos se comercializan con los siguientes nombres comerciales: Empilan KB7, comercializado por Huntsman, que resulta ser un alcohol etoxilado C12-C14 con 7 moléculas de óxido de etileno, Tergitol 15-S-7, comercializado por Dow Chemicals, que resulta ser un alcohol secundario etoxilado con 7 moléculas de óxido de etileno. Una vez completada la adición del tensioactivo, se deja el polímero obtenido para que sea agitado durante un periodo adecuado de tiempo, por ejemplo aproximadamente 60 minutos. Una solubilización óptima del tensioactivo de inversión en la emulsión es la condición para una buena operación del producto. El sistema de catálisis en la reacción de polimerización representa una característica principal del procedimiento de inversión. Dos procedimientos diferenciados, “A” y “B”, fueron procedimientos apropiados para determinar el máximo peso molecular del polímero final en la síntesis.

El procedimiento “A” se basa en un sistema oxidorreductor de radicales que puede controlarse mediante una dosificación adecuada del componente reductor; esto permite controlar el desarrollo de la cinética de polimerización y, parcialmente, la temperatura de reacción. A continuación, se muestra el esquema del mecanismo. El procedimiento de catálisis puede ser desencadenado en un intervalo de temperatura desde 20 hasta 30°C y controlado mediante la reducción de la dosis.

R1O-OH CHE-Cu+ ^ R1O* OH' CHE-Cu++

[Reacción de inicio]

R1O* CH2=CHR ^ R1O-CH2-CHR* Monómeros ^ Polímero

[Reacción de propagación]

R1O-(CH2-CHR)n* *OR1 ^ R1O-(CH2-CHR)n-OR1

R1O-(CH2-CHR)n* R1O-(CH2-CHR)m* ^ R1O-(CH2-CHR)n+m-OR1

[Reacciones de terminación];

2 CHE-Cu++ RID H2O ^ 2CHE-Cu+ OXI 2H+

[Regeneración del catalizador]

En el esquema ilustrado anteriormente:

R1O-OH identifica un hidroperóxido orgánico en el que R1=t-butilo,

CH2=CHR identifica un monómero vinílico sustituido general en el que R = -COOH, COOR2

CHE designa un agente quelante tal como: EDTA, DTPA,

RID designa un agente reductor tal como: metabisulfito de sodio,

OXI designa la forma oxidada del agente reductor

El procedimiento “B” es un procedimiento radical con una liberación térmica utilizando el mecanismo de división homolítica del azocompuesto Wako V 50 (de Wako Chemicals) que actúa como catalizador. Se pueden utilizar para este fin otros azocompuestos con una operación comparable, tales como Wako VA 44. En este caso, se asigna el rendimiento de la reacción de polimerización tanto a la concentración de catalizador como, directamente, a la temperatura de reacción que determina la división térmica del catalizador. A continuación, se muestra el esquema de la división homolítica del catalizador.

Al operar con una concentración correcta de catalizador, de media 100 ppm, y al controlar de una forma adecuada la temperatura de la reacción de polimerización (intervalo de 35°C - 37°C) es posible, entonces, contar con un nuevo procedimiento con un rendimiento elevado en peso molecular.

Como se destaca en los ejemplos, se pueden utilizar los dos sistemas catalíticos “A” y “B”, de forma alternativa, en el procedimiento de la invención.

Polímeros reticulados

Aparte de las variaciones del procedimiento ya descritas anteriormente, también es posible modificar la estructura de los polímeros obtenidos, de lineales a reticuladas, utilizando monómeros difuncionales o mezclas de comonómeros mono y difuncionales.

Los polímeros reticulados pueden diferenciarse por un nivel mayor o menor de reticulación. Tal diferencia tendrá un gran impacto en los rendimientos del polímero. Al contrario, polímeros altamente reticulados (rejilla con mallas estrictas) darán lugar a la formación de “flóculos” grandes y mecánicamente estables de fango permitiendo el uso de centrifugadores de drenaje, después del procedimiento de floculación, sin el riesgo de que el “flóculo” se rompa y se desprenda del material sólido.

La medición del peso molecular de polímeros reticulados y el dimensionamiento adecuado de la rejilla pueden llevarse a cabo utilizando agentes de transferencia de cadena según el siguiente esquema:

P^ XR’^ PX+ R’^

en el que: = cadena polimérica creciente

XR'= agente de transferencia de cadena

PX = cadena polimérica terminada

R’ ^= radical libre para una nueva cadena polimérica

Agentes de transferencia de cadena adecuados que pueden ser utilizados en el procedimiento descrito en esta memoria son: alcohol de isopropilo, 2-mercapto-etanol, alcohol isobutílico.

En cuanto a los monómeros con enlaces cruzados o reticulantes, bivalentes o trivalentes, estos son bien conocidos por el experto en la técnica. En la presente memoria, a modo de ejemplo, se utilizaron dos tipos de monómeros hidrosolubles bivalentes: metileno bis-acrilamida y etileno bis-acrilamida. A continuación, se muestran las estructuras de los mismos.

H2NCOCH=CH-CH2-CH=CHCONH2 (Metileno bisacrilamida);

H2NCOCH=CH-CH2-CH2-CH=CHCONH2 (Etileno bisacrilamida).

Es posible indicar el grado de reticulación de un polímero haciendo referencia a los ppm del monómero reticulante utilizado en la síntesis. En la presente memoria, se utilizó una concentración variable en el intervalo entre el valor mínimo de 3 y el valor máximo de 6 ppm, pero pueden utilizarse igualmente concentraciones fuera de este intervalo y permanecen dentro del alcance de la presente invención. Por lo tanto, dado que no se describe un sistema codificado en la bibliografía, se ha asociado arbitrariamente un valor de CL (reticulación) igual a 0% para las moléculas lineales, igual a un 50% para los polímeros con 3 ppm de agente reticulante e igual a 100% en caso de 6 ppm de agente reticulante.

Polímeros de la invención

Los polímeros libres de acrilamida obtenidos se caracterizan tanto mediante el procedimiento de preparación de los mismos y por una serie de parámetros típicos deducidos directamente de las condiciones operativas del propio procedimiento.

Apariencia o aspecto de la emulsión obtenida después de la polimerización: líquido viscoso opaco-traslúcido;

Peso molecular: comprendido entre 3 MD y 30 MD;

Viscosidad de compresión: valor en cPs a 25°C de la viscosidad de la emulsión polimérica después de la polimerización comprendido entre 500 cPs y 2500 cPs;

Viscosidad UL: valor, en cPs a 25°C, de la viscosidad estándar medida del polímero, comprendido entre 3 cPs y 60 cPs;

% de sólidos: es el valor % (p/p) presente en el polímero de la emulsión calculado mediante equilibrio termogravimétrico a la temperatura de 160 °C, comprendido entre 35% y 50%;

Viscosidad en una disolución al 0,5%: es la viscosidad del polímero, expresada en cPs a 25°C, en una emulsión polimérica en base seca en una solución acuosa al 0,5%, comprendida entre 150 cPs y 8000 cPs;

Prueba de disolución: valor medido en segundos, y comprendido entre 1 s y 15 s, necesario para la emulsión polimérica para la disolución de la misma en agua en condiciones estándar apropiadas.

Monómeros libres: valor expresado en mg/Kg de emulsión (o ppm) de la concentración residual de los monómeros libres después de la polimerización. Tal valor tiene que ser inferior a 250 ppm;

% de geles: este valor, en % (p/p), expresa la cantidad de coágulos que se han formado durante la polimerización; tal valor designa la eficacia del procedimiento de síntesis. Buenas polimerizaciones tienen un valor de geles inferior a 0,5%.

Es importante recordar que los parámetros principales para la caracterización polimérica — evaluándose la eficacia del polímero en las aplicaciones descritas a continuación en función de la misma— son la “viscosidad UL” que, entre otras cosas, es la medición directa del peso molecular del polímero, y la viscosidad en una disolución al 0,5%. Los valores reducidos de estos parámetros designan rendimientos industriales deficientes o insuficientes.

Aplicaciones industriales

Los polímeros polielectrolíticos libres de acrilamida pueden ser utilizados en diversos campos de aplicación tales como la limpieza de agua residual o fango, en fábricas de papel, en la industria petroquímica y extractiva, en la industria de detergentes y cosmética. En particular, los polímeros polielectrolíticos pueden ser utilizados como agentes floculantes para agua residual o para fango de tratamientos químico-físicos y/o biológicos de agua residual, coagulantes o agentes de retención en las mezclas para fábricas de papel para la producción de papel y/o de cartón, desemulsionantes en el campo petroquímico, agentes espesantes en el campo de la industria extractiva, agentes espesantes utilizados en la industria de detergentes y/o cosmética.

Porción experimental y procedimientos analíticos

Los polímeros obtenidos según el procedimiento de la invención son evaluados en función de las características y de los rendimientos de los mismos. De aquí en adelante, se muestran los protocolos técnicos y los procedimientos utilizados para la caracterización y las pruebas de rendimiento, llevados a cabo sobre los presentes polímeros “libres de acrilamida".

Determinación de la reactividad química estándar (RCS%) de los monómeros

El objeto del presente procedimiento es determinar el máximo peso molecular polimérico que puede obtenerse para un monómero iónico dado cuando se hace que este reaccione en condiciones determinadas. La viscosidad de la disolución polimérica obtenida será una medición de esta capacidad. Con el fin de adoptar un “estándar de referencia”, se asocia el valor del “100 %” con una poliacrilamida, sintetizada según este procedimiento. Se asocia tal “100%” con la viscosidad “media” medida en 10 polimerizaciones estándar de acrilamida.

De aquí en adelante se describe el procedimiento operativo:

El monómero que ha de ser analizado debe ser polimerizado en un reactor de 3 litros equipado de forma adecuada. Las condiciones estándar que han de ser utilizadas son:

• La disolución polimérica que ha de ser sintetizada debe tener una masa de reactor igual a 2000 /- 5g.

• La concentración de monómero en la disolución acuosa debe ser igual a 0,03018% en moles (solo activos). • El pH de la disolución debe ser de 7,00 /- 0,5 (mediante un 10% de hidróxido de sodio o 30% de ácido sulfúrico).

• La temperatura de la reacción debe ser igual a 60°C (+/- 2°C).

• El catalizador debe ser inyectado a una temperatura de 55°C (+/- 1°C).

• El gradiente de temperatura desde 55°C de la inyección del catalizador hasta 60°C de la reacción debe ser igual a 1°C/min.

• El tiempo de reacción debe ser de 3 horas antes del “agotamiento” (+/- 5 minutos).

• La concentración del catalizador, en una disolución activa al 1%, debe ser igual a 0,25% de la carga del reactor.

• El catalizador debe ser Wako V 50 (2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) - diclorhidrato) - de Wako Chemicals - que se mantiene, de forma adecuada, en un refrigerador. En estas condiciones, el catalizador tiene una duración igual a 2 años.

• El flujo de nitrógeno, el “rociado”, durante toda la reacción (que comienza cuando se cargan el o los monómeros y se detiene después de la fase de “agotamiento”) debe ser de 2 l/min.

• La velocidad de agitación del reactor debe ser igual a 250 rpm.

Un polímero sintetizado de esta forma será “polimerizado en condiciones de RCS”.

Determinación de la viscosidad del polímero y asignación del valor de RSC% del mismo

Una vez obtenido en polímero en condiciones de RCS, se debe determinar la viscosidad del mismo, para tal fin tiene que utilizarse el siguiente viscosímetro: Brookfield DV-I digital dotado de s 63. Dependiendo de la viscosidad del producto que está siendo analizado se definirá la rotación del eje. El polímero, antes de ser sometido a la medición de la viscosidad, ha de ser controlado por termostato a 25°C en un vaso de precipitación de 600 ml con una boca ancha. El polímero no debe tener en su interior burbujas ni/o gradientes de concentración, ni, por lo tanto, viscosidad. La medición de la viscosidad debe llevarse a cabo 5 veces y para calcular la RCS se debe utilizar la media aritmética de los valores obtenidos. El cálculo de la RCS se lleva a cabo de la siguiente forma:

RCS = Vmm/Vamd * 100

En la que: Vmm = viscosidad media medida para el polímero desconocido.

Vamd = 15000 cPs (viscosidad estándar de acrilamida).

100 = factor dimensional.

Prueba de disolución: En un vaso alto de precipitación de 1000 ml calibrado de 1000 ml, se introducen 400 ml de agua osmotizada. Entonces, se coloca el vaso de precipitación debajo de un agitador mecánico dotado de una varilla adecuada de agitación. Mediante la varilla se proporciona un movimiento vorticial a los 400 ml de agua, por lo tanto el agua alcanza una altura vorticial igual a 600 ml. Mediante una jeringa, se inyecta rápidamente una cantidad de emulsión polimérica en el agua “giratoria”, de forma que se obtenga una disolución acuosa polimérica igual al 0,5% en p/p. Entonces, se mide el tiempo, en segundos, que le llevará al vórtice a alcanzar la altura de 400 ml en el vaso de precipitación debido al aumento en la viscosidad de la disolución acuosa.

El tiempo medido depende de los parámetros estructurales de la emulsión polimérica y del equilibrio de la misma. Sucintamente, la bajada del vórtice expresa una dosificación óptima del tensioactivo de liberación del polímero en agua e, indirectamente, expresa el peso molecular del polímero (pesos moleculares elevados requerirán unos segundos para que baje el vórtice).

Monómero libre (monómero residual libre): Medición, mediante HPLC con un detector UV-Vis, de la cantidad del monómero residual libre después de la polimerización. De la emulsión polimérica, mediante disolventes adecuados, se extraen los monómeros residuales libres. La disolución de extracción, con tales monómeros, será sometida, entonces, a una selección analítica. El mejor procedimiento de análisis adopta el uso de técnicas de HPLC con un detector UV-VIS. La determinación proporciona el uso de una columna HPLC, tal como Spherosorb ODS-1, 5p, 250 cm x 4,6 mm. Entonces, se compararán los resultados de la determinación con las curvas de calibración desarrolladas anteriormente en los procedimientos.

% de geles: Se diluyen 100 g de emulsión polimérica con 75 g de un disolvente de parafina de temperatura de ebullición elevada, tal como Exxsol D 100. Después de una homogeneización adecuada, se filtra la disolución obtenida de esta manera en una malla de 100 micrómetros que ha sido pesada de forma adecuada. Después de la filtración de la disolución polimérica se lava la malla con el disolvente, es secada y vuelta a pesar. La cantidad porcentual de gel será dada por la fórmula:

En la que: Pf = peso final de la rejilla de filtración

Pi = peso inicial de la rejilla de filtración

Pe = peso de la emulsión analizada

Viscosidad UL (viscosidad UL): Tal viscosidad es un parámetro conectado directamente con el peso molecular de un polímero disuelto en agua. Los polímeros con una viscosidad UL elevada (> 5,00 cPs a 25°C) garantizan buenos rendimientos en el campo de la floculación y de la coagulación. Entonces, tal viscosidad es un parámetro indispensable de homologación de un polímero floculante. La determinación de esta viscosidad se lleva a cabo por medio del viscosímetro Brookfield dotado de un adaptador adecuado denominado “adaptador UL”. El polímero que ha de ser analizado se disuelve en una disolución salina “estándar” constituida por un electrolito inerte, cloruro sódico, hasta el 4,0% en p/p y por un tensioactivo no iónico con un HLB en el intervalo de 10 - 12 hasta el 0,1%. El polímero que está siendo examinado se disuelve en la disolución “estándar” hasta el 0,3% con respecto al polímero seco. Tras una solubilización adecuada del polímero mediante agitación mecánica (20 minutos) se lee el valor de la viscosidad UL, por medio del adaptador adecuado, a una temperatura mantenida por termostato a 25°C. Los polímeros de la invención tienen valores de viscosidad UL en el intervalo desde 3 cPs hasta 60 cPs.

Viscosidad de la disolución al 0,5%: en un vaso de precipitación adecuado dotado de agitación mecánica y una pala plana adecuada, para no “cortar” el polímero, se prepara una disolución polimérica en agua osmotizada al 0,5% con respecto al polímero seco. Se deja la disolución bajo agitación durante 30 minutos y luego es mantenida por termostato a 25°C. Después del mantenimiento por termostato, se mide la viscosidad mediante el viscosímetro Brookfield por medio de un eje adecuado. Las viscosidades al 0,5% de los nuevos polímeros “libres de acrilamida” sintetizados en esta memoria estaban comprendidas en el intervalo de 300 cPs - 4000 cPs a 25°C.

Prueba de jarra: La prueba de jarra es un procedimiento aprobado y reconocido de forma generalizada en el entorno científico-de diseño para medir la eficacia de floculación de un polielectrolito. En la figura 1 se muestra un aparato típico para llevar a cabo tales pruebas.

Como puede verse a partir de la figura, el aparato tiene 6 palas planas, conectadas en paralelo, que garantizan la misma velocidad de rotación del fango que ha de ser floculado. La velocidad de rotación es medida por un tacómetro adecuado colocado en la parte alta del instrumento.

Se colocarán, entonces, las palas de agitación en 6 vasos de precipitación, normalmente vasos de precipitación de 1000 ml, colocándose el fango que ha de ser sometido a la prueba (homogeneizado con antelación) hasta 800 g/vaso de precipitación.

La adición del polímero polielectrolítico, con un valor medio desde 25 hasta 100 ppm, se llevó a cabo cuando se sometió al fango a una agitación de aproximadamente 150 rpm; agitaciones más intensas podrían poner en peligro la estabilidad mecánica del flóculo creciente. Uno de los vasos de precipitación no está integrado con el polímero que ha de ser analizado y permanece como “referencia” de la prueba llevada a cabo. Los polímeros “libres de acrilamida" descritos en esta memoria sobresalieron en rendimientos óptimos en el intervalo de selección central, es decir en las dosis entre 50 ppm y 75 ppm.

Se determinó la eficacia de la floculación en la prueba tanto mediante mediciones de transmitancia del sobrenadante acuoso al fango floculado como mediante mediciones del % de residuo seco en el fango coagulado.

Medición de la transmitancia

Las mediciones de transmitancia se basan en la absorción selectiva por moléculas de las radiaciones con una longitud de onda comprendida entre 200 nm y 780 nm. Tal intervalo espectral puede dividirse en dos regiones: UV cercano (200-400 nm) y UV visible (400-780 nm). Se puede aprovechar tal fenómeno con fines analíticos, irradiando a la muestra que está siendo analizada con una radiación, a una longitud de onda conocida, con una intensidad ficticia (lo); entonces, al detectar la intensidad de la radiación emergente (lo-x) se define la cantidad:

como la transmitancia.

La transmitancia del agua con respecto a un rayo de luz (UV o visible) proporciona una indicación del nivel de limpidez de esta.

Cuanto mayor sea la transmitancia del agua que está siendo analizada, menor será el contenido de impurezas que podrían proteger contra la radiación. Convencionalmente, se analiza a la longitud de onda de 420 nm el agua que sobrenada el fango floculado; para el blanco se utilizó la misma agua filtrada con antelación por la membrana Whatman n° 42. Las determinaciones se llevaron a cabo en un espectrofotómetro UV-VIS modelo lambda 2 de Perkin-Elmer a 420 nm. Los nuevos polímeros desarrollados en la presente memoria proporcionaron picos de transmitancia superiores al 90%.

Medición del porcentaje de residuo seco del fango coagulado

El porcentaje de residuo seco del fango proporciona un índice del nivel de purificación del agua, dado que un fango con un contenido elevado de humedad será el índice de una separación difícil de la fase sólida de la líquida.

Una compacidad y un peso específico mayores de los flóculos permitirá obtener un fango más deshidratado de salida de la central; por lo tanto, mejor separado del agua que, evidentemente, saldrá más limpia y, gracias a un menor contenido de humedad, incluso con un menor volumen específico.

El componente principal del fango producido, de hecho, es el agua contenida en el mismo con respecto a la fracción sólida, por lo tanto, el volumen está completamente constituido por la fracción líquida no separada.

Se lleva a cabo la medición del % de residuo seco sobre el fango de la prueba de jarra. El fango se recoge y se drena durante 10 minutos sobre un filtro de malla metálica de 200 pm y luego es colocado en un horno a 105°C durante un periodo de tiempo de 2 horas. Entonces, se calcula la diferencia porcentual en el peso de la muestra antes y después del secado. Los polielectrolitos “libres de acrilamida” descritos en la presente memoria produjeron, de media, un valor medio de porcentaje de residuo seco superior al 7-8%.

De aquí en adelante, se describe la invención mediante ejemplos que tienen un fin ilustrativo y no limitante.

Ejemplo 1: Síntesis de un polímero policatiónico (AF 100 SA) basado en cloruro de acriloxietiltrimetilamonio (AETAC) con el procedimiento “A” de síntesis

Preparación de la fase oleosa: se mezclan 461,82 g de disolvente parafínico, desazufrado y desaromatizado con 20,5 g de monooleato de sorbitano y con 20,5 g de isopropanolamina oleílica. Se deja la mezcla bajo agitación hasta que se logra una homogeneidad de fases.

Preparación de la fase acuosa: se mezclan 1084,30 g de cloruro de acriloxietiltrimetilamonio en una disolución acuosa al 80% con 353,15 g de agua osmotizada, 8,83 g de una disolución de bromato de potasio al 1%, 2,50 g de alcohol de isopropilo, 0,70 g de sal sódica de ácido dietilenotriaminopentaacético, 10,00 g de cloruro de amonio y 0,27 g de ácido sulfúrico para llevar el pH de la disolución acuosa al intervalo de 5,00 /- 0,2. Entonces, mediante jeringa, se añade una cantidad de cloruro de cobre (disuelto en agua), de manera que se tenga una concentración final en la emulsión igual a 4 ppm de iones cuprosos. Se agita la disolución para que tenga una homogeneidad de fases.

Preparación de la emulsión virgen: para formar de manera apropiada la emulsión virgen que ha de ser polimerizada en el reactor adecuado, se inserta la fase acuosa, descrita anteriormente, bajo agitación en la fase oleosa. Después de un mezclado previo adecuado, se homogenizan de forma eficaz las dos fases mediante un homogeneizador manual muy eficaz. Cuando la viscosidad de compresión de la emulsión alcanza un intervalo de 1000 - 1200 cPs a 25°C (viscosidad medida por medio de un viscosímetro Brookfield) se interrumpe la homogeneización y se coloca la emulsión que ha de ser polimerizada en el reactor de síntesis.

Reacción de polimerización: se coloca la emulsión que ha de ser polimerizada en un reactor adecuado de síntesis de 3 litros de laboratorio dotado de: agitación mecánica, sistema de dosificación microperistáltica, rociador de nitrógeno, borboteador y sistema de control de la temperatura. Entonces, se cierra de forma adecuada el reactor y se hace que la mezcla se ponga en marcha. La emulsión es sometida a un rociado de nitrógeno igual a 2 l/min para expulsar el oxígeno atmosférico que inhibiría la polimerización. Tras 30 minutos de rociado, y sin modificar el flujo de nitrógeno, se añaden al reactor 1,30 g de una disolución al 1% de hidroperóxido de terc-butilo. Después de 30 minutos adicionales de rociado de nitrógeno a 2 l/min, se reduce el flujo de gas hasta 1 l/min y se lleva la temperatura de la emulsión hasta 25,0°C.

Mediante el sistema de dosificación microperistáltica se inicia la adición al sistema de reacción de una disolución de metabisulfito de sodio al 0,5%, que desencadenará la reacción de polimerización. La disolución reductora tendrá que ser dosificada en la emulsión a una dosis, de manera que la temperatura del reactor pase desde 25,0°C hasta 37,5°C en 60 minutos.

Una vez alcanzada tal temperatura ideal de polimerización, la dosificación de la disolución reductora al reactor estará optimizada durante todo el periodo de reacción; se podrían utilizar disoluciones con concentraciones crecientes de metabisulfito de sodio (1,0% y 5,0%) durante la síntesis para garantizar que se mantiene la temperatura de 37,5°C.

Cuando incluso al utilizar la disolución reductora más concentrada, ya no es posible mantener la temperatura de la reacción a 37,5°C, esto significará que se ha alcanzado la fase final de polimerización.

El agotamiento: sin interrumpir ni la agitación ni el rociado de nitrógeno, se añaden, entonces, 2,00 g de disolución al 1% de hidroperóxido de terc-butilo y, después de 5 minutos, 10,00 g de una disolución al 30% de metabisulfito de sodio; entonces, se mantiene la reacción a la temperatura de 37,5°C, incluso mediante calentamiento, durante 60 minutos adicionales.

Los tensioactivos de inversión: una vez que han pasado los 60 minutos, se enfría la emulsión a 25°C y se le añaden 45,90 g de un éter de alquilpoliglicol con un HLB de 10 - 12 y 8,10 g de dioctilsulfosuccinato de sodio. Se deja la emulsión polimerizada y estabilizada bajo agitación durante 60 minutos y es descargada finalmente por el reactor. Ejemplo 2: Síntesis de un polímero policatiónico (AF 100 SB) basado en cloruro de acriloxietiltrimetilamonio con el procedimiento “B” de síntesis

Preparación de la fase oleosa: se mezclan 461,80 g de disolvente parafínico, desazufrado y desaromatizado con 20.5 g de monooleato de sorbitano y con 20,5 g de isopropanolamina oleílica. Se deja la mezcla bajo agitación hasta que se logra una homogeneidad de fases.

Preparación de la fase acuosa: se mezclan 1084,30 g de cloruro de acriloxietiltrimetilamonio en una disolución acuosa al 80% con 353,15 g de agua osmotizada, 8,83 g de una disolución de bromato de potasio al 1%, 2,50 g de alcohol de isopropilo, 0,70 g de sal sódica de ácido dietilenotriaminopentaacético, 10,00 g de cloruro de amonio y 0,27 g de ácido sulfúrico para llevar el pH de la disolución acuosa al intervalo de 5,00 /- 0,2.

Se agita la disolución para que obtener una homogeneidad de fases.

Preparación de la emulsión virgen: para formar de manera apropiada la emulsión virgen que ha de ser polimerizada en el reactor adecuado, se transfiere la fase acuosa, descrita anteriormente, bajo agitación en la fase oleosa. Después de un mezclado previo adecuado, se homogenizan de forma eficaz las dos fases mediante un homogeneizador manual muy eficaz. Cuando la viscosidad de compresión de la emulsión alcanza un intervalo de 1000 - 1200 cPs a 25°C (viscosidad medida por medio de un viscosímetro Brookfield) se interrumpe la homogeneización y se coloca la emulsión que ha de ser polimerizada en el reactor de síntesis.

Reacción de polimerización: se coloca la emulsión que ha de ser polimerizada en un reactor adecuado de síntesis de 3 litros de laboratorio dotado de: agitación mecánica, sistema de dosificación microperistáltica, rociador de nitrógeno, borboteador y sistema de control de la temperatura. El reactor se cierra de forma adecuada y se hace que la mezcla se ponga en marcha. Entonces, se somete a la emulsión a un rociado de nitrógeno igual a 2 l/min para expulsar el oxígeno atmosférico que inhibiría la polimerización. Tras 40 minutos de rociado, y sin modificar el flujo de nitrógeno, se añaden al reactor 2,66 g de una disolución al 1% del catalizador Wako V 50 [2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)] y se inicia el calentamiento en el reactor que, en los siguientes 20 minutos, tendrá que ser llevado hasta la temperatura de reacción de 37,5°C. Una vez alcanzados los 37,5°C, se iniciará la reacción de polimerización y será posible reducir el flujo de nitrógeno hasta 1 l/min. Se podrían solicitar durante la reacción posibles adiciones adicionales de catalizador con una mayor concentración. Ni siquiera cuando se usa la disolución reductora más concentrada es posible ya mantener la temperatura de la reacción a 37,5°C; esto significará que se ha alcanzado la fase final de polimerización.

Los tensioactivos de inversión: una vez que han pasado los 60 minutos del punto anterior, se enfría la emulsión a 25°C y se le añaden 45,90 g de un éter de alquilpoliglicol con un HLB de 10 - 12 y 8,10 g de dioctilsulfosuccinato de sodio. Se deja la emulsión polimerizada y estabilizada bajo agitación durante 60 minutos y es descargada finalmente por el reactor.

Ejemplo 3: Síntesis de un polímero polianiónico basado en ácido acrílico (AF 100 A SA) con el procedimiento “A” de síntesis

Preparación de la fase oleosa: se mezclan 354,60 g de disolvente parafínico, desazufrado y desaromatizado con 20.5 g de monooleato de sorbitano y con 20,5 g de isopropanolamina oleílica. Se deja la mezcla bajo agitación hasta que se logra una homogeneidad de fases.

Preparación de la fase acuosa: se mezclan 446,25 g de ácido acrílico al 99% con 199,00 g de agua osmotizada y neutralizado con 329,26 g de amoníaco al 32% hasta un pH de 7,5. Finalmente, se añaden 1,40 g de sal sódica de ácido dietilenotriaminopentaacético y 0,50 g de alcohol de isopropilo. Entonces, mediante una jeringa, se añade una cantidad de cloruro de cobre (disuelto en agua) de manera que tenga una concentración final en la emulsión igual a 4 ppm de iones cuprosos. Se agita la disolución para obtener una homogeneidad de fases.

La reacción de polimerización: se coloca la emulsión que ha de ser polimerizada en un reactor adecuado de síntesis de 3 litros de laboratorio dotado de: agitación mecánica, sistema de dosificación microperistáltica, rociador de nitrógeno, borboteador y sistema de control de la temperatura. Entonces, se cierra de forma adecuada el reactor y se hace que la mezcla se ponga en marcha. La emulsión es sometida a un rociado de nitrógeno igual a 2 l/min para expulsar el oxígeno atmosférico que inhibiría la polimerización. Tras 30 minutos adicionales de rociado de nitrógeno a 2 l/min, se reduce hasta 1 l/min y se lleva la temperatura de la emulsión a 25,0°C. Mediante el sistema de dosificación microperistáltica se inicia la adición al sistema de reacción de una disolución de metabisulfito de sodio al 0,5%, lo que desencadenará la reacción de polimerización. La disolución reductora tendrá que ser dosificada en la emulsión a una dosis, de forma que la temperatura del reactor pase desde 25,0°C hasta 37,5°C en 60 minutos. Una vez alcanzada tal temperatura ideal de polimerización, se optimizará la dosificación de la disolución reductora al reactor durante todo el periodo de reacción; se podrían utilizar disoluciones con concentraciones crecientes de metabisulfito de sodio (1,0% y 5,0%) durante la síntesis para garantizar que se mantiene la temperatura de 37,5°C. Ni siquiera cuando se usa la disolución reductora más concentrada es posible ya mantener la temperatura de la reacción a 37,5°C; esto significará que se ha alcanzado la fase final de polimerización.

El agotamiento: sin interrumpir ni la agitación ni el rociado de nitrógeno, se añaden, entonces, 4,00 g de disolución al 1% de hidroperóxido de terc-butilo y, después de 5 minutos, 20,00 g de una disolución al 30% de metabisulfito de sodio; entonces, se mantiene la reacción a la temperatura de 37,5°C, incluso mediante calentamiento, durante 60 minutos adicionales.

Los tensioactivos de inversión: una vez que han pasado los 60 minutos del punto anterior, se enfría la emulsión a 25°C y se le añaden 34,85 g de un éter de alquilpoliglicol con un HLB de 10 - 12 y 6,15 g de dioctilsulfosuccinato de sodio. Se deja la emulsión polimerizada y estabilizada bajo agitación durante 60 minutos y es descargada finalmente por el reactor.

Ejemplo 4: Síntesis de un polímero polianiónico basado en ácido acrílico (AF 100 A SB) con el procedimiento “B” de síntesis

Preparación de la fase oleosa: se mezclan 354,60 g de disolvente parafínico, desazufrado y desaromatizado con 20,5 g de monooleato de sorbitano y con 20,5 g de isopropanolamina oleílica. Se deja la mezcla bajo agitación hasta que se logra una homogeneidad de fases.

Preparación de la fase acuosa: se mezclan 446,25 g de ácido acrílico al 99% con 199,00 g de agua osmotizada y neutralizado con 329,26 g de amoníaco al 32% hasta un pH de 7,5. Finalmente, se añaden 1,40 g de sal sódica de ácido dietilenotriaminopentaacético y 0,50 g de alcohol de isopropilo. Se agita la disolución para obtener una homogeneidad de fases.

La reacción de polimerización: se coloca la emulsión que ha de ser polimerizada en un reactor adecuado de síntesis de 3 litros de laboratorio dotado de: agitación mecánica, sistema de dosificación microperistáltica, rociador de nitrógeno, borboteador y sistema de control de la temperatura. El reactor se cierra y se hace que la mezcla se ponga en marcha. Entonces, se somete a la emulsión a un rociado de nitrógeno igual a 2 l/min para expulsar el oxígeno atmosférico que inhibiría la polimerización. Tras 40 minutos de rociado, y sin modificar el flujo de nitrógeno, se añaden al reactor 2,66 g de una disolución al 1% del catalizador Wako V 50 [2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)] y se inicia el calentamiento en el reactor que, en los siguientes 20 minutos, tendrá que ser llevado hasta la temperatura de reacción de 37,5°C. Una vez alcanzados los 37,5°C, se iniciará la reacción de polimerización y será posible reducir el flujo de nitrógeno hasta 1 l/min. Se podrían solicitar durante la reacción posibles adiciones adicionales de catalizador con una mayor concentración.

Ni siquiera cuando se usa la disolución reductora más concentrada es posible ya mantener la temperatura de la reacción a 37,5°C; esto significará que se ha alcanzado la fase final de polimerización.

Ejemplo 5: Síntesis de un polímero polizwitteriónico (QZ 271 SA) basado en cloruro de acriloxietiltrimetilamonio y ácido acrílico (50:50 p/p como activo polimérico) con el procedimiento “A” de síntesis

Preparación de la fase oleosa: se mezclan 504,00 g de disolvente parafínico, desazufrado y desaromatizado con 20.00 g de monooleato de sorbitano y con 20,00 g de isopropanolamina oleílica. Se deja la mezcla bajo agitación hasta que se logra una homogeneidad de fases.

Preparación de la fase acuosa: se mezclan 370,33 g de cloruro de acriloxietiltrimetilamonio en una disolución acuosa al 80% y 296,26 g de ácido acrílico al 99% con 420,62 g de agua osmotizada y neutralizado a un pH de 7,50 con 218,59 g de amoníaco al 32%. Entonces, se añaden a la disolución 12,00 g de una disolución al 1% de bromato de potasio, 1,84 g de alcohol de isopropilo, 1,12 g de sal sódica de ácido dietilenotriaminopentaacético y 25,20 g de sulfato de amonio. Entonces, mediante una jeringa, se añade una cantidad de cloruro de cobre (disuelto en agua) de manera que tenga una concentración final en la emulsión igual a 4 ppm de iones cuprosos. Se agita la disolución para obtener una homogeneidad de fases.

La reacción de polimerización: se coloca la emulsión que ha de ser polimerizada en un reactor adecuado de síntesis de 3 litros de laboratorio dotado de: agitación mecánica, sistema de dosificación microperistáltica, rociador de nitrógeno, borboteador y sistema de control de la temperatura. Entonces, se cierra de forma adecuada el reactor y se hace que la mezcla se ponga en marcha. La emulsión es sometida a un rociado de nitrógeno igual a 2 l/min para expulsar el oxígeno atmosférico que inhibiría la polimerización. Tras 30 minutos adicionales de rociado, y sin modificar el flujo de nitrógeno, se añaden al reactor 0,40 g de una disolución al 1% de hidróxido de terc-butilo. Después de 30 minutos adicionales de rociado de nitrógeno a 2 l/min, se reduce el flujo de gas hasta 1 l/min y se lleva la temperatura de la emulsión a 25,0°C.

Mediante el sistema de dosificación microperistáltica se inicia la adición al sistema de reacción de una disolución de metabisulfito de sodio al 0,5%, lo que desencadenará la reacción de polimerización. La disolución reductora tendrá que ser dosificada en la emulsión a una dosis, de forma que la temperatura del reactor pase desde 25,0°C hasta 37,5°C en 60 minutos.

Una vez alcanzada tal temperatura ideal de polimerización, se optimizará la dosificación de la disolución reductora al reactor durante todo el periodo de reacción; se podrían utilizar disoluciones con concentraciones crecientes de metabisulfito de sodio (1,0% y 5,0%) durante la síntesis para garantizar que se mantiene la temperatura de 37,5°C. Ni siquiera cuando se usa la disolución reductora más concentrada es posible ya mantener la temperatura de la reacción a 37,5°C; esto significará que se ha alcanzado la fase final de polimerización.

Los tensioactivos de inversión: una vez que han pasado los 60 minutos del punto anterior, se enfría la emulsión a 25°C y se le añaden 46,75 g de un éter de alquilpoliglicol con un HLB de 10 - 12 y 8,25 g de dioctilsulfosuccinato de sodio. Se deja la emulsión polimerizada y estabilizada bajo agitación durante 60 minutos y es descargada finalmente por el reactor.

Ejemplo 6: Síntesis de un polímero polizwitteriónico (QZ 271 SB) basado en cloruro de acriloxietiltrimetilamonio y ácido acrílico (50:50 p/p como activo polimérico) con el procedimiento “B” de síntesis

Preparación de la fase acuosa: se mezclan 370,33 g de cloruro de acriloxietiltrimetilamonio en una disolución acuosa al 80% y 296,26 g de ácido acrílico al 99% con 420,62 g de agua osmotizada y son neutralizados a un pH de 7,50 con 218,59 g de amoníaco al 32%. Entonces, se añaden a la disolución 12,00 g de una disolución al 1% de bromato de potasio, 1,84 g de alcohol de isopropilo, 1,12 g de sal sódica de ácido dietilenotriaminopentaacético y 25,20 g de sulfato de amonio. Se agita la disolución para obtener una homogeneidad de fases.

La reacción de polimerización: se coloca la emulsión que ha de ser polimerizada en un reactor adecuado de síntesis de 3 litros de laboratorio dotado de: agitación mecánica, sistema de dosificación microperistáltica, rociador de nitrógeno, borboteador y sistema de control de la temperatura. El reactor se cierra y se hace que la mezcla se ponga en marcha. Entonces, se somete a la emulsión a un rociado de nitrógeno igual a 2 l/min para expulsar el oxígeno atmosférico que inhibiría la polimerización. Tras 40 minutos de rociado, y sin modificar el flujo de nitrógeno, se añaden al reactor 2,06 g de una disolución al 1% del catalizador Wako V 50 [2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)] y se inicia el calentamiento en el reactor que, en los siguientes 20 minutos, tendrá que ser llevado hasta la temperatura de reacción de 37,5°C. Una vez alcanzados los 37,5°C, se iniciará la reacción de polimerización y será posible reducir el flujo de nitrógeno hasta 1 l/min. Se podrían solicitar durante la reacción posibles adiciones adicionales de catalizador con una mayor concentración.

En la Tabla 3 se muestran las características de los polímeros lineales sintetizados anteriormente.

Tabla 3

Ejemplo 7: Síntesis de un polímero policatiónico reticulado (AF 100 SA 3 CL) basado en cloruro de acriloxietiltrimetilamonio reticulado (CL) con 3 ppm de metileno bisacrilamida con el procedimiento “A” de síntesis Preparación de la fase oleosa: se mezclan 461,82 g de disolvente parafínico, desazufrado y desaromatizado con 20,5 g de monooleato de sorbitano y con 20,5 g de isopropanolamina oleílica. Se deja la mezcla bajo agitación hasta que se logra una homogeneidad de fases.

Preparación de la fase acuosa: se mezclan 1084,30 g de cloruro de acriloxietiltrimetilamonio en una disolución acuosa al 80% con: 353,15 g de agua osmotizada, 8,83 g de una disolución al 1% de bromato de potasio, 1,50 g de alcohol de isopropilo, 0,70 g de sal sódica de ácido dietilenotriaminopentaacético, 10,00 g de cloruro de amonio, 6,00 g de una disolución acuosa al 0,1% de metileno bisacrilamida y 0,27 g de ácido sulfúrico para llevar el pH de la disolución acuosa al intervalo de 5,00 /- 0,2. Entonces, mediante una jeringa, se añade una cantidad de cloruro de cobre (disuelto en agua), de manera que tenga una concentración final en la emulsión igual a 4 ppm de iones cuprosos. Se agita la disolución para obtener una homogeneidad de fases.

La reacción de polimerización: se coloca la emulsión que ha de ser polimerizada en un reactor adecuado de síntesis de 3 litros de laboratorio dotado de: agitación mecánica, sistema de dosificación microperistáltica, rociador de nitrógeno, borboteador y sistema de control de la temperatura. Entonces, se cierra de forma adecuada el reactor y se hace que la mezcla se ponga en marcha. La emulsión es sometida a un rociado de nitrógeno igual a 2 l/min para expulsar el oxígeno atmosférico que inhibiría la polimerización. Tras 30 minutos adicionales de rociado, y sin modificar el flujo de nitrógeno, se añaden al reactor 1,30 g de una disolución al 1% de hidroperóxido de terc-butilo. Después de 30 minutos adicionales de rociado de nitrógeno a 2 l/min, se reduce el flujo de gas hasta 1 l/min y se lleva la temperatura de la emulsión a 25,0°C. Mediante el sistema de dosificación microperistáltica se inicia la adición al sistema de reacción de una disolución de metabisulfito de sodio al 0,5%, lo que desencadenará la reacción de polimerización. La disolución reductora tendrá que ser dosificada en la emulsión a una dosis, de forma que la temperatura del reactor pase desde 25,0°C hasta 37,5°C en 60 minutos. Una vez alcanzada tal temperatura ideal de polimerización, se optimizará la dosificación de la disolución reductora al reactor durante todo el periodo de reacción; se podrían utilizar disoluciones con concentraciones crecientes de metabisulfito de sodio (1,0% y 5,0%) durante la síntesis para garantizar que se mantiene la temperatura de 37,5°C.

Los tensioactivos de inversión: una vez que han pasado los 60 minutos del punto anterior, se enfría la emulsión a 25°C y se le añaden 45,90 g de un éter de alquillpoliglicol con un HLB de 10 - 12 y 8,10 g de dioctilsulfosuccinato de sodio. Se deja la emulsión polimerizada y estabilizada bajo agitación durante 60 minutos y es descargada finalmente por el reactor.

Ejemplo 8: Síntesis de los polímeros reticulados a 3 ppm de CLC y a 6 ppm de CLC de los polímeros mostrados en la Tabla 3

Al operar en las mismas condiciones descritas en el ejemplo 7, se sintetizaron, entonces, las versiones reticuladas a 3 ppm de CLC y a 6 ppm de CLC de los polímeros mostrados en la tabla 3.

En la tabla 4 se muestran los polímeros reticulados a 3 ppm de CLC mientras que en la tabla 5 se muestran los reticulados a 6 ppm de CLC.

Tabla 4 - CLC a 3 ppm

____ ____

Tabla 5 - CLC a 6 ppm

Ejemplo 9 (de aplicación): Aplicación de los polímeros

Se utilizaron los productos sintetizados y mostrados en las tablas 3, 4 y 5 como agentes floculantes en un tipo de fango para medir los rendimientos de los mismos. El fango utilizado para las pruebas se caracteriza en la tabla 6.

Tabla 6 - características del fango utilizado en las pruebas

Los procedimientos utilizados para medir la eficacia de los polímeros sintetizados (es decir, la transmitancia del sobrenadante y el porcentaje de humedad residual del fango coagulado) se describen en la sección “Porción experimental y procedimientos analíticos” de la presente solicitud (anteriormente).

Los polímeros de la invención utilizados en los ejemplos de aplicación son:

AF 100 SA (ejemplo 1); AF 100 SB (ejemplo 2); AF 100 SA 3CL (ejemplo 7); AF 100 SB 3 CL (ejemplo 8); AF 100 SA 6 CL (ejemplo 8); AF 100 SB 6 c L (ejemplo 8).

Se compararon estos polímeros de la invención con polímeros comerciales basados en acrilamida:

QUALIFLOC CE 2040, copolímero lineal de acrilamida/AETAC (60/40% en moles), comercializado en la actualidad por GRS y QUALIFLOC CL 7040, copolímero reticulado de acrilamida/AETAC (60/40% en moles), comercializado en la actualidad por GRS.

Se fijó el pH de floculación del fango en el intervalo de 7,00 /- 0,2 para todos los polímeros utilizados.

Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 7. Los gráficos 1 y 2 (Figura 2) son una representación gráfica de los resultados.

Tabla 7

La Tabla 8 muestra los resultados obtenidos con los polímeros aniónicos en la que se utilizó, como estándar de referencia, QUALIFLOC AE 3030, copolímero lineal de acrilamida/ácido acrílico (70/30% en moles), comercializado en la actualidad por GRS. Los gráficos 3 y 4 (Figura 3) son una representación visual de los resultados.

Tabla 8

Rendimiento de los polímeros aniónicos

La Tabla 9 muestra los resultados obtenidos con los polímeros zwitteriónicos en la que se utilizaron, como estándar de referencia, el QUALIFLOC AE 3030, copolímero lineal de acrilamida/ácido acrílico (70/30% en moles), comercializado en la actualidad por GRS y el Qualifloc CE 2040, copolímero lineal de acrilamida/AETAC (60/40% en moles), comercializado en la actualidad por GRS. Los gráficos 5 y 6 (Figura 4) son una representación visual de los resultados.

Tabla 9

Como puede verse, los polímeros, cuando son utilizados a las concentraciones normales desde 25 hasta 75 ppm, pueden conjugar la ventaja de eliminar el monómero acrilamídico, con una eficacia de floculación siempre comparable, algunas veces incluso mejor, con la ofrecida por los productos comerciales basados en acrilamida. En cada caso, se puede aceptar la eficacia demostrada para una aplicación industrial.

Ejemplos comparativos

Se sintetizaron cuatro polímeros “libres de acrilamida”, dos aniónicos y dos catiónicos, en las condiciones normales de polimerización en la preparación de polímeros poliacrilamídicos aniónicos/catiónicos: es decir a la temperatura de 55°C, y utilizando grandes cantidades de catalizador:

Polímeros aniónicos:

AF 100 A SCA, basado en ácido acrílico, significando “SCA”: síntesis convencional de acrilamida;

AF 100 AM SCA, basado en ácido metacrílico;

Se seleccionaron los monómeros en función de la gran homología estructural con el monómero de acrilamida. Polímeros catiónicos:

AF 100 SCA, basado en AETAC (véase la tabla 1).

AF 100 M SCA, basado en METAC (véase la tabla 1).

Se compararon las características de los polímeros “libres de acrilamida” con las de los polímeros clásicos basados en acrilamida.

Polímeros aniónicos:

Qualifloc AE 3030, copolímero de acrilamida/ácido acrílico (70/30% en moles).

Qualifloc AE 3030 M, copolímero de acrilamida/ácido metacrílico (70/30% en moles).

Polímeros catiónicos:

Qualifloc CE 2040, copolímero de acrilamida/AETAC (60/40% en moles).

Qualifloc CE 2040 M, copolímero de acrilamida/METAC (60/40% en moles).

Ejemplo (comparativo) 10: Síntesis de un polímero polianiónico (AF 100 A SCA) basado en ácido acrílico con el procedimiento “A” de síntesis pero utilizando una temperatura de reacción para los productos basados en acrilamida Preparación de la fase oleosa: se mezclan 354,60 g de disolvente parafínico, desazufrado y desaromatizado con 20.5 g de monooleato de sorbitano y con 20,5 g de isopropanolamina oleílica. Se deja la mezcla bajo agitación hasta que se logra una homogeneidad de fases. Preparación de la fase acuosa: se mezclan 446,25 g de ácido acrílico al 99% con 199,0 g de agua osmotizada y neutralizado con 329,26 g de amoníaco al 32% hasta un pH de 7,5. Finalmente, se añaden 1,40 de sal sódica de ácido dietilenotriaminopentaacético y 0,50 g de alcohol de isopropilo. Entonces, mediante una jeringa, se añade una cantidad de cloruro de cobre (disuelto en agua), de manera que tenga una concentración final en la emulsión igual a 4 ppm de iones cuprosos. Se agita la disolución para obtener una homogeneidad de fases.

Preparación de la emulsión virgen: se actúa con las mismas condiciones descritas en el ejemplo 1.

La reacción de polimerización: se coloca la emulsión que ha de ser polimerizada en un reactor adecuado de síntesis de 3 litros de laboratorio dotado de: agitación mecánica, sistema de dosificación microperistáltica, rociador de nitrógeno, borboteador y sistema de control de la temperatura. Entonces, se cierra de forma adecuada el reactor y se hace que la mezcla se ponga en marcha. La emulsión es sometida a un rociado de nitrógeno igual a 2 l/min para expulsar el oxígeno atmosférico que inhibiría la polimerización. Tras 30 minutos adicionales de rociado, y sin modificar el flujo de nitrógeno, se añaden al reactor 2,00 g de una disolución al 1% de hidroperóxido de terc-butilo. Después de 30 minutos adicionales de rociado de nitrógeno a 2 l/min, se reduce el flujo de gas hasta 1 l/min y se lleva la temperatura de la emulsión a 25,0°C.

Mediante el sistema de dosificación microperistáltica se inicia la adición al sistema de reacción de una disolución de metabisulfito de sodio al 0,5%, lo que desencadenará la reacción de polimerización. La disolución reductora tendrá que ser dosificada en la emulsión a una dosis, de forma que la temperatura del reactor pase desde 25,0°C hasta 55°C en 30 minutos.

Una vez alcanzada tal temperatura ideal de polimerización, se optimizará la dosificación de la disolución reductora al reactor durante todo el periodo de reacción; se podrían utilizar disoluciones con concentraciones crecientes de metabisulfito de sodio (1,0% y 5,0%) durante la síntesis para garantizar que se mantiene la temperatura de 55°C. Ni siquiera cuando se usa la disolución reductora más concentrada es posible ya mantener la temperatura de la reacción a 55°CM esto significará que se ha alcanzado la fase final de polimerización.

El agotamiento: sin interrumpir ni la agitación ni el rociado de nitrógeno, se añaden, entonces, 4,00 g de una disolución al 1% de hidroperóxido de terc-butilo y, después de 5 minutos, 20,00 g de una disolución al 30% de metabisulfito de sodio; entonces, se mantiene la reacción a la temperatura de 45°C, incluso mediante calentamiento, durante 60 minutos adicionales.

Ejemplo (comparativo) 11: Síntesis de un polímero polianiónico (AF 100 AM SCA) basado en ácido metacrílico con el procedimiento “A” de síntesis pero utilizando una temperatura de reacción para los productos basados en acrilamida

Preparación de la fase acuosa: se mezclan 532,72 g de ácido metacrílico al 99% con 199,0 g de agua osmotizada y neutralizado con 329,26 g de amoníaco al 32% hasta un pH de 7,5. Finalmente, se añaden 1,40 de sal sódica de ácido dietilenotriaminopentaacético y 0,50 g de alcohol de isopropilo. Entonces, mediante una jeringa, se añade una cantidad de cloruro de cobre (disuelto en agua), de manera que tenga una concentración final en la emulsión igual a 4 ppm de iones cuprosos. Se agita la disolución para obtener una homogeneidad de fases.

Preparación de la emulsión virgen: se actúa con las mismas condiciones descritas en el ejemplo anterior.

La reacción de polimerización: se actúa con las mismas condiciones descritas en el ejemplo anterior.

El agotamiento: sin interrumpir ni la agitación ni el rociado de nitrógeno, se añaden, entonces, 4,00 g de una disolución al 1% de hidroperóxido de terc-butilo y, después de 5 minutos, 18,00 g de una disolución al 30% de metabisulfito de sodio; entonces, se mantiene la reacción a la temperatura de 45°C, incluso mediante calentamiento, durante 60 minutos adicionales.

Ejemplo (comparativo) 12: Síntesis de un polímero policatiónico (AF 100 SCA) basado en cloruro de acriloxietiltrimetilamonio (AETAC) con el procedimiento “A” de síntesis pero utilizando una temperatura de reacción para los productos basados en acrilamida

Preparación de la fase oleoso: se mezclan 461,82 g de disolvente parafínico, desazufrado y desaromatizado con 20.5 g de monooleato de sorbitano y con 20,5 g de isopropanolamina oleílica. Se deja la mezcla bajo agitación hasta que se logra una homogeneidad de fases.

Preparación de la fase acuosa: se mezclan 1084,30 g de cloruro de acriloxietiltrimetilamonio en una disolución acuosa al 80% con 353,15 g de agua osmotizada, 8,83 g de una disolución al 1% de bromato de potasio, 2,50 g de alcohol de isopropilo, 0,70 g de sal sódica de ácido dietilenotriaminopentaacético, 10,00 g de cloruro de amonio y 0,27 g de ácido sulfúrico para llevar el pH de la disolución acuosa al intervalo de 5,00 /- 0,2. Entonces, mediante una jeringa, se añade una cantidad de cloruro de cobre (disuelto en agua), de manera que tenga una concentración final en la emulsión igual a 4 ppm de iones cuprosos. Se agita la disolución para obtener una homogeneidad de fases.

El agotamiento: sin interrumpir ni la agitación ni el rociado de nitrógeno, se añaden, entonces, 2,00 g de una disolución al 1% de hidroperóxido de terc-butilo y, después de 5 minutos, 10,00 g de una disolución al 30% de metabisulfito de sodio; entonces, se mantiene la reacción a la temperatura de 45°C, incluso mediante calentamiento, durante 60 minutos adicionales.

Ejemplo (comparativo) 13: Síntesis de un polímero policatiónico (AF 100 M SCA) basado en cloruro de metacriloxietiltrimetilamonio (METAC) con el procedimiento “A” de síntesis pero utilizando una temperatura de reacción para los productos basados en acrilamida

Preparación de la fase acuosa: se mezclan 1162,00 g de cloruro de metacriloxi-etiltrimetilamonio en una disolución acuosa al 80% con 353,15 g de agua osmotizada, 8,83 g de una disolución al 1% de bromato de potasio, 2,50 g de alcohol de isopropilo, 0,70 g de sal sódica de ácido dietilenotriaminopentaacético, 10,00 g de cloruro de amonio y 0,27 g de ácido sulfúrico para llevar el pH de la disolución acuosa al intervalo de 5,00 /- 0,2. Entonces, mediante una jeringa, se añade una cantidad de cloruro de cobre (disuelto en agua), de manera que tenga una concentración final en la emulsión igual a 4 ppm de iones cuprosos. Se agita la disolución para obtener una homogeneidad de fases.

Preparación de la emulsión virgen: se actúa con las mismas condiciones descritas del ejemplo anterior.

Reacción de polimerización: se actúa con las mismas condiciones descritas del ejemplo anterior.

El agotamiento: sin interrumpir ni la agitación ni el rociado de nitrógeno, se añaden, entonces, 2,00 g de una disolución al 1% de hidroperóxido de terc-butilo y, después de 5 minutos, 10,00 g de una disolución al 30% de metabisulfito de sodio; entonces, se mantiene la reacción a la temperatura de 37,5°C, incluso mediante calentamiento, durante 60 minutos adicionales.

Los resultados del análisis se muestran en la tabla 10 para los aniónicos y en la tabla 11 para los catiónicos.

Tabla 10

Tabla 11

De los resultados mostrados en las tablas 10 y 11 se deduce que el polímero “libre de acrilamida” de la serie SCA: AF 100 A SCA; AF 100 AM SCA; AF 100 SCA; AF 100 M S^cA, tiene valores menores de viscosidad UL y de viscosidad en disolución al 0,5%, con respecto a los polímeros de poliacrilamida: Qualifloc AE 3030; Qualifloc AE 3030 M; Qualifloc CE 2040; Qualifloc CE 2040 M. Esto se refleja en pesos moleculares menores.

Estos datos demuestran que la simple sustitución del monómero de acrilamida por distintos monómeros (libres de acrilamida), aunque estén correlacionados estructuralmente con la acrilamida, en el procedimiento clásico de polimerización (temperatura elevada) produce polímeros que tienen características químicas/físicas más bajas que las que podrían obtenerse con el monómero acrílico (y el procedimiento clásico) y que las que podrían obtenerse con los nuevos procedimientos de síntesis desarrollados por los autores.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la preparación de un polímero acrílico libre de acrilamida que comprende las siguientes etapas:

a) preparar una mezcla de reacción que contiene el monómero o la mezcla de monómeros y aditivos adecuados de polimerización,

b) añadir el catalizador de polimerización de una forma controlada,

c) permitir que prosiga la reacción de polimerización hasta que se obtiene el polímero,

caracterizado porque el monómero o la mezcla de monómeros no es acrilamida, ni la comprende, la mezcla de reacción es una emulsión de agua en aceite muy homogeneizada con micelas de emulsión con tamaños de 0,5 - 1,5 micrómetros, y la reacción de polimerización se lleva a cabo a una temperatura controlada entre 30°C y 45°C, o entre 35°C y 40°C, o entre 35°C y 38°C, añadiendo el catalizador de una forma controlada y calentando o enfriando la mezcla según sea necesario.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la emulsión de agua en aceite se obtiene mezclando una fase oleosa que contiene un tensioactivo que tiene un HLB entre 3 y 6 y una fase acuosa que contiene el monómero o la mezcla de monómeros, los promotores de catálisis y los aditivos normales de polimerización.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el tensioactivo comprende isopropanolamina oleílica.

4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla de monómeros comprende monómeros reticulantes.

5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se selecciona el monómero entre: cloruro de acriloxietiltrimetilamonio (AETAC), cloruro de metacriloxietiltrimetilamonio (METAC), DMS cuaternario de metacrilato dimetilaminoetílico, DMS cuaternario de acrilato dimetilaminoetílico, cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC), ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, estireno sulfonato de sodio o mezclas de los mismos.

6. El procedimiento según la reivindicación 4, en el que las mezclas de monómeros comprenden al menos un monómero reticulante seleccionado entre metileno bis-acrilamida y etileno bis-acrilamida.

7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende una etapa adicional de la finalización (agotamiento) de la polimerización en la que se añade un gran exceso de catalizador idéntico al catalizador, o distinto del mismo, durante la reacción de polimerización.

8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende una etapa adicional en la que se añade a la emulsión de reacción un tensioactivo de inversión de la emulsión que tiene un valor de HLB entre 8 y 18.

9. Una composición polimérica en forma de emulsión de agua en aceite que comprende polímeros acrílicos obtenidos según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y un tensioactivo de inversión con un valor de HLB comprendido entre 8 - 18, con capacidad para invertir la emulsión de agua en aceite formando una emulsión de aceite en agua, después de mezclar la propia composición polimérica con el medio acuoso que ha de ser utilizado en aplicaciones finales.

10. El uso de la composición polimérica según la reivindicación 9, como agente floculante, agente de retención, agente coagulante, agente desemulsionante, agente espesante.

11. El uso según la reivindicación 10, como agente floculante para agua residual o para fango procedente de tratamientos químico-físicos y/o biológicos de agua residual, agentes de retención o coagulante en las mezclas para fábricas de papel para la producción de papel y/o de cartón, desemulsionantes en el campo petroquímico, agentes espesantes en el campo de la industria extractiva, agentes espesantes utilizados en la industria de detergentes y/o cosmética.

12. Un procedimiento para limpiar aguas residuales o fango procedente de tratamientos químicos, físicos y/o biológicos de agua residual, que comprende una etapa en la que se mezclan polímeros acrílicos obtenidos según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, o composiciones que los contienen según la reivindicación 9, bajo agitación con dichas aguas residuales o fango.

13. Un procedimiento de coagulación o de retención de las mezclas para fábricas de papel para la producción de papel y/o de cartón, que comprende una etapa en la que se mezclan polímeros acrílicos obtenidos según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, o composiciones que los contienen según la reivindicación 9, bajo agitación con dichas mezclas para fábricas de papel.