ES2834034T3 - Composición de polietileno para moldeado por soplado que tiene alta resistencia a la rotura por tensión - Google Patents

Composición de polietileno para moldeado por soplado que tiene alta resistencia a la rotura por tensión Download PDF

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Gerhardus Meier
Ulf Schueller
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Abstract

Una composición de polietileno que tiene las siguientes características: 1) densidad de más de 0,952 a 0,957 g/cm3, preferiblemente de 0,953 a 0,957 g/cm3 o más preferiblemente de 0,953 a 0,956 g/cm3 determinada de acuerdo con ISO 1183 a 23°C; 2) relación de MIF/MIP de 12 a 25, en particular de 15 a 22, donde MIF es el índice de flujo de fusión a 190°C con una carga de 21,60 kg y MIP es el índice de flujo de fusión a 190°C con una carga de 5 kg, ambos determinados de acuerdo con ISO 1133-1; 3) MIF de 18 a 40 g/10 min., preferiblemente de 20 a 40 g/10 min.; 4) η0,02 de 30.000 a 55.000 Pa.s, preferiblemente de 36.000 a 55.000 Pa.s, más preferiblemente de 36.000 a 50.000 Pa.s, en donde η0,02 es la viscosidad de cizalla compleja a una frecuencia angular de 0,02 rad/s, medida con cizalla oscilatoria dinámica en un reómetro de placa giratoria a una temperatura de 190°C; 5) índice de ramificación de cadena larga, LCBI, igual o mayor que 0,55, preferiblemente igual o mayor que 0,60, en donde LCBI es la relación entre la media cuadrática del radio de giro Rg medida mediante GPC-MALLS y la media cuadrática del radio de giro para un PE lineal que tiene el mismo peso molecular; 6) relación (η0,02/1000)/LCBI, que es entre η0,02 dividido entre 1000 y LCBI, de 55 a 75, preferiblemente de 55 a 70.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de polietileno para moldeado por soplado que tiene alta resistencia a la rotura por tensión Campo de la invención
La presente divulgación se refiere a una composición de polietileno que es adecuada para producir pequeños artículos mediante moldeado por soplado.
Antecedentes de la invención
Ejemplos de composiciones de la técnica anterior adecuadas para dicho uso se divulgan en los documentos WO2009003627, US20140243475 y WO2014206854.
Se ha encontrado que al seleccionar de manera adecuada la estructura molecular y comportamiento reológico de la composición, se logra una Resistencia a la rotura por tensión ambiental (ESCR) particularmente alta en combinación con una superficie extremadamente suave del artículo final con contenido de gel reducido.
Compendio de la invención
Por lo tanto, la presente divulgación proporciona una composición de polietileno que tiene las siguientes características:
1) densidad de más de 0,952 a 0.957 g/cm3, preferiblemente de 0,953 a 0.957 g/cm3 o más preferiblemente de 0,953 a 0.956 g/cm3 determinada de acuerdo con iSo 1183 a 23°C;
2) relación de MIF/MIP de 12 a 25, en particular de 15 a 22, donde MIF es el índice de flujo de fusión a 190°C con una carga de 21,60 kg y MIP es el índice de flujo de fusión a 190°C con una carga de 5 kg, ambos determinados de acuerdo con ISO 1133-1;
3) MIF de 18 a 40 g/10 min., preferiblemente de 20 a 40 g/10 min.;
4) r|0,02 de 30.000 a 55.000 Pa.s, preferiblemente de 36.000 a 55.000 Pa.s, más preferiblemente de 36.000 a 50.000 Pa.s, en donde r|0,02 es la viscosidad de cizalla compleja a una frecuencia angular de 0,02 rad/s, medida con cizalla oscilatoria dinámica en un reómetro de placa giratoria a una temperatura de 190°C;
5) índice de ramificación de cadena larga, LCBI, igual o mayor que 0,55, preferiblemente igual o mayor que 0.60, en donde LCBI es la relación entre la media cuadrática del radio de giro Rg medida mediante GPC-MALLS y la media cuadrática del radio de giro para un PE lineal que tiene el mismo peso molecular;
6) relación (r|0,02/1000)/LCBI, que es entre r|0,02 dividido entre 1000 y LCBI, de 55 a 75, preferiblemente de 55 a 70. Breve descripción de los dibujos
Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente divulgación se comprenderán mejor con referencia a la siguiente descripción, reivindicaciones y figura adjunta, donde:
El dibujo es una realización ilustrativa de un diagrama de flujo de proceso simplificado de dos reactores de fase gaseosa conectados en serie adecuados para su uso de acuerdo con varias realizaciones de los procesos de polimerización de etileno divulgados en la presente para producir varias realizaciones de las composiciones de polietileno divulgadas en la presente.
Debe entenderse que las distintas realizaciones no se limitan a las disposiciones y medios mostrados en el dibujo. Descripción detallada de la invención
La expresión "composición de polietileno" pretende abarcar, como alternativas, el polímero de etileno simple y la composición polimérica de etileno, en particular una composición de dos o más componentes de polímero de etileno, preferiblemente con diferentes pesos moleculares, dicha composición también se denomina polímero "bimodal" o "multimodal" en la técnica pertinente.
Típicamente la presente composición de polietileno consiste en o comprende uno o más copolímeros de etileno. Todas las características definidas en la presente, que comprenden las características 1) a 6) definidas anteriormente, se refieren a dicho polímero de etileno o composición polimérica de etileno. La adición de otros componentes, como los aditivos empleados normalmente en la técnica, puede modificar una o más de dichas características.
La relación MIF/MIP proporciona una medida reológica de la distribución de peso molecular.
Otra medida de la distribución de peso molecular se proporciona por la relación Mw 'Mn, donde Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en número, medidos por GPC (cromatografía de permeación en gel) como se explica en los ejemplos.
Los valores preferidos de Mw/Mn para la presente composición de polietileno varían de 15 a 30, en particular de 15 a 25.
Los valores de Mw son preferiblemente de 150.000 g/mol a 450.000 g/mol, en particular de 150.000 g/mol a 350.000 g/mol.
Los valores de Mz, donde Mz es el peso molecular promedio en z, medido por GPC, son preferiblemente iguales o mayores que 1.000.000 g/mol, en particular de 1.000.000 g/mol a 2.500.000 g/mol.
Rangos preferidos de valores de LCBI son:
- de 0,55 a 0,85; o
- de 0,60 a 0,85; o
- de 0,55 a 0,70; o
- de 0,60 a 0,70.
Además, la presente composición de polietileno tiene preferiblemente al menos una de las siguientes características adicionales.
- contenido de comonómeros menor o igual a 1,5% en peso, en particular de un 0,1 a un 1,5% en peso, con respecto al peso total de la composición;
- Índice de copo de APM de 0,5 a 5, en particular de 0,5 a 3.
El índice de copo de APM se determina de acuerdo con la siguiente fórmula:
Copo de APM = (r|0,02 x tm áxD so)/(10A5)
donde r|0,02 es la viscosidad compleja de la fusión en Pa.s, medida a una temperatura de 190°C, en un reómetro de placas paralelas (o denominado placa a placa) en modo de cizalla oscilatoria dinámica con una frecuencia angular aplicada de 0,02 rad/s; el tmáxDsc es el tiempo, en minutos, requerido para alcanzar el valor máximo de flujo de calor (en mW) de cristalización (tiempo en el cual se logra la tasa de cristalización máxima, equivalente al tiempo medio de cristalización t1/2) a una temperatura de 124°C en condiciones de reposo, medida en modo isotérmico en un aparato de calorimetría de barrido diferencial, DSC; LCBI es la relación entre la media cuadrática del radio de giro Rg medida mediante GPC-MALLS y la media cuadrática del radio de giro para un PE lineal que tiene el mismo peso molecular a un peso molecular de 1.000.000 g/mol.
El comonómero o comonómeros presentes en los copolímeros de etileno generalmente se seleccionan de olefinas que tienen la fórmula CH2=CHR donde R es un radical alquilo, lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
Los ejemplos específicos son propileno, buteno-1, penteno-1,4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 y deceno-1. Un comonómero particularmente preferido es hexeno-1.
En particular, en una realización preferida, la presente composición comprende:
A) 30 - 70% en peso, preferiblemente 40 - 60% en peso de un homopolímero o copolímero de etileno (se prefiere el homopolímero) con una densidad igual o mayor que 0,960 g/cm3 y un índice de flujo de fusión MIE a 190°C con una carga de 2,16 kg, de acuerdo con ISO 1133, de 40 g/10 min. o mayor, preferiblemente de 50 g/10 min. o mayor; B) 30 - 70% en peso, preferiblemente 40 - 60% en peso de un copolímero de etileno que tiene un valor de MIE menor que el valor de MIE de A), preferiblemente menor que 0,5 g/10 min.
Las cantidades en porcentajes que anteceden se proporcionan con respecto al peso total de A) B).
Los rangos de MIE específicos para el componente A) son.
- 40 a 150 g/10 min.; o
- 50 a 150 g/10 min.; o
- 40 a 100 g/10 min.; o
- 50 a 100 g/10 min.
Como se dijo anteriormente, la presente composición de polietileno pude utilizarse de forma ventajosa para producir artículos moldeados por soplado.
De hecho, se caracteriza preferiblemente por las siguientes propiedades.
- Resistencia a la rotura por tensión ambiental medida mediante FNCT 4 MPa/80°C mayor que 3h;
- Relación de hinchamiento mayor que 170%;
- Impacto Charpy aCN (T = -30°C) de 3 kJ/m2 o mayor;
- Ausencia sustancial de geles que tienen un diámetro de gel superior a 700 pm.
Los detalles de los métodos de prueba se proporcionan en los ejemplos.
El proceso de moldeado por soplado en general se lleva a cabo mediante primero plastificación de la composición de polietileno en un extrusor a temperaturas en el rango de 180 a 250°C y a continuación su extrusión a través de un troquel hacia un molde de soplado, donde es enfriado.
Si bien en principio no se conoce ninguna limitación necesaria acerca del tipo de procesos de polimerización y catalizadores que deben utilizarse, se encontró que la composición de polietileno de la presente puede prepararse mediante un proceso de polimerización de fase gaseosa en presencia de un catalizador Ziegler-Natta.
El catalizador Ziegler-Natta comprende el producto de la reacción de un compuesto organometálico del grupo 1, 2 o 13 de la tabla periódica de los elementos con un compuesto metálico de transición de los grupos 4 a 10 de la tabla periódica de los elementos (nueva anotación). En particular, el compuesto metálico de transición puede seleccionarse entre los compuestos de Ti, V, Zr, Cr y Hf y preferiblemente se apoya en MgCh.
Los catalizadores particularmente preferidos comprenden el producto de la reacción de dicho compuesto organometálico del grupo 1, 2 o 13 de la tabla periódica de los elementos, con un componente catalizador sólido que comprende un compuesto de Ti soportado en MgCl2.
Los compuestos organometálicos preferidos son los compuestos de organo-Al.
Por consiguiente, en una realización preferida, la composición de polietileno de la presente puede obtenerse mediante el uso de un catalizador de polimerización Ziegler-Natta, más preferiblemente, un catalizador Ziegler-Natta soportado sobre MgCh, aún más preferiblemente un catalizador Ziegler-Natta que comprende el producto de reacción de: a) un componente catalizador sólido que comprende un compuesto de Ti y un compuesto donador de electrones ED soportado en MgCl2 ;
b) un compuesto de organo-Al; y opcionalmente
c) un compuesto donador de electrones externo EDext.
Preferiblemente, en el componente a) la relación molar ED/Ti varía de 1,5 a 3,5 y la relación molar Mg/Ti es mayor que 5,5, en particular de 6 a 80.
Entre los compuestos de titanio adecuados son los tetrahaluros o los compuestos de fórmula TiXn(OR1)4-n, donde 0<n<3, X es halógeno, preferiblemente cloro y R1 es un grupo hidrocarburo C1 -C10. El tetracloruro de titanio es el compuesto preferido.
El compuesto ED generalmente se selecciona de alcohol, cetonas, aminas, amidas, nitrilos, alcoxisilanos, éteres alifáticos y ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos.
Preferiblemente, el compuesto ED se selecciona entre amidas, ésteres y alcoxisilanos.
Se han obtenido excelentes resultados con el uso de ésteres que por tanto son particularmente preferidos como el compuesto ED. Ejemplos específicos de ésteres son ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C20 y en particular ésteres de alquilo C1-C8 de ácidos monocarboxílicos alifáticos tales como etilacetato, metilformiato, etilformiato, metilacetato, propilacetato, i-propilacetato, n-butilacetato, i-butilacetato. Además, también se prefieren los éteres alifáticos y particularmente los éteres alifáticos C2-C20, tales como tetrahidrofurano (THF) o dioxano.
En dicho componente catalizador sólido el MgCh es el soporte básico, incluso si puede utilizarse una cantidad menor de portadores adicionales. El MgCh puede utilizarse como tal u obtenerse de compuestos de Mg utilizados como precursores que pueden transformarse en MgCh por medio de la reacción con compuestos halogenados. Se prefiere particularmente el uso de MgCh en la forma activa que es ampliamente conocida por la bibliografía de la patente como soporte para los catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras que describieron el uso de estos compuestos en los catalizadores Ziegler-Natta. A partir de estas patentes se sabe que los dihaluros de magnesio en la forma activa utilizados como soporte y cosoporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se caracterizan por espectros de rayos X en el que la línea de difracción más intensa que aparece en la referencia de tarjeta ASTM del espectro del haluro no activo disminuye su intensidad y se ensancha. En los espectros de rayos X de los dihaluros de magnesio preferidos en forma activa, dicha línea más intensa reduce su intensidad y es reemplazada por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia los ángulos inferiores con respecto al de la línea más intensa.
Son particularmente adecuados para la preparación de la composición de polietileno de la presente invención los catalizadores donde el componente catalizador sólido a) se obtiene primero al poner en contacto el compuesto de titanio con el MgCh, o un compuesto de Mg precursor, opcionalmente en la presencia de un medio inerte, por lo que se prepara un producto intermedio a') que contiene un compuesto de titanio soportado en MgCh, cuyo producto intermedio a') entonces entra en contacto con el compuesto ED que se agrega a la mezcla de reacción solo o en una mezcla con los otros compuestos donde representa el componente principal, opcionalmente en la presencia de un medio inerte.
Con el término “componente principal” se entiende que dicho compuesto ED debe ser el componente principal en términos de cantidad molar con respecto a los otros compuestos posibles, excepto solventes o diluyentes inertes utilizados para manipular la mezcla de contacto. El producto tratado de ED entonces puede someterse a lavados con los solventes adecuados para recuperar el producto final. Si fuera necesario, el tratamiento con el compuesto ED deseado puede repetirse una o más veces.
Como se mencionó anteriormente, el precursor de MgCh puede utilizarse como compuesto de Mg esencial de partida. Este puede seleccionarse por ejemplo entre el compuesto de Mg de fórmula MgR'2 donde los grupos R' pueden ser independientemente grupos hidrocarburo C1-C20 opcionalmente sustituidos, grupos OR, grupos OCOR, cloro, donde R es un grupo hidrocarburo C1-C20 opcionalmente sustituido, con la condición obvia de que los grupos R' no sean simultáneamente cloro. También son adecuados como precursores los aductos de Lewis entre MgCh y bases de Lewis adecuadas. Una clase particular y preferida está constituida por los aductos de MgCh (R"OH)m donde los grupos R" son grupos hidrocarburos C1-C20, preferiblemente grupos alquilo C1-C10 y m es de 0,1 a 6, preferiblemente de 0,5 a 3 y más preferiblemente de 0,5 a 2. Los aductos de este tipo pueden obtenerse generalmente mediante la mezcla de alcohol y MgCh en la presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130°C). Entonces, la emulsión se inactiva rápidamente, lo que causa la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Métodos representativos para la preparación de estos aductos esféricos se describen, por ejemplo, en los documentos USP 4.469.648, USP 4.399.054 y WO98/44009. Otro método útil para la esferulización es el enfriamiento por pulverización descrito, por ejemplo, en USP 5.100.849 y 4.829.034.
Son particularmente interesantes los aductos de MgCl2^(EtOH)m en los que m es de 0,15 a 1,7 obtenido al someter a los aductos con un contenido más alto de alcohol a un proceso de desalcoholización térmica llevado a cabo en flujo de nitrógeno a temperaturas comprendidas entre 50 y 150°C hasta que el contenido de alcohol se reduce al valor anterior. Un proceso de este tipo se describe en el documento EP 395083.
La desalcoholización también puede llevarse a cabo químicamente al poner el aducto en contacto con compuestos capaces de reaccionar con los grupos de alcohol.
Generalmente estos aductos desalcoholizados también se caracterizan por una porosidad (medida por el método de mercurio) debido a los poros con radios de hasta 0,1 pm que varían de 0,15 a 2,5 cm3/g, preferiblemente de 0,25 a 1,5 cm3/g.
Estos aductos reaccionan con el compuesto de TiXn(OR1)4-n (o posiblemente sus mezclas) mencionado anteriormente que es preferiblemente tetracloruro de titanio. La reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo mediante la suspensión del aducto en TiCU (generalmente frío). La mezcla se calienta a temperaturas que varían de 80-130°C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5 a 2 horas. El tratamiento con el compuesto de titanio puede llevarse a cabo una o más veces. Preferiblemente se repite dos veces. También puede llevarse a cabo en presencia de un compuesto donador de electrones como los mencionados anteriormente. Al final de esta etapa el sólido se recupera mediante la separación de la suspensión a través de métodos convencionales (tales como sedimentación y eliminación del líquido, filtración, centrifugación) y puede someterse a lavados con solventes. Si bien los lavados típicamente se llevan a cabo con líquidos de hidrocarburos inertes, también es posible utilizar disolventes más polares (que tienen por ejemplo, una constante dieléctrica más alta) tales como hidrocarburos halogenados.
Como se mencionó anteriormente, el producto intermedio a continuación se pone en contacto con el compuesto ED en condiciones capaces de fijar en el sólido una cantidad eficaz de donador. Debido a la alta versatilidad de este método, la cantidad de donador utilizado puede variar ampliamente. A modo de ejemplo, puede utilizarse en una relación molar con respecto al contenido de Ti en el producto intermedio que varía de 0,5 a 20 y preferiblemente de 1 a 10. Si bien no es estrictamente necesario, el contacto típicamente se lleva a cabo en un medio líquido tal como un hidrocarburo líquido. La temperatura a la cual el contacto tiene lugar puede variar en función de la naturaleza de los reactivos. En general está comprendida en el intervalo de -10° a 150°C y preferiblemente de 0° a 120°C. Es claro que deben evitarse las temperaturas que provocan la descomposición o degradación de cualesquiera reactivos específicos incluso si caen dentro del intervalo generalmente adecuado. Asimismo, el tiempo de tratamiento puede variar en función de otras condiciones tales como la naturaleza de los reactivos, la temperatura, la concentración, etc. Como una indicación general, esta etapa de contacto puede durar de 10 minutos a 10 horas, más frecuentemente de 0,5 a 5 horas. Si se desea, para aumentar el contenido de donador final, esta etapa puede repetirse una o más veces. Al final de esta etapa el sólido se recupera mediante la separación de la suspensión a través de métodos convencionales (tales como sedimentación y eliminación del líquido, filtración, centrifugación) y puede someterse a lavados con disolventes. Si bien los lavados típicamente se llevan a cabo con líquidos de hidrocarburos inertes, también es posible utilizar disolventes más polares (que tienen por ejemplo, una constante dieléctrica más alta) tales como hidrocarburos halogenados u oxigenados.
Como se mencionó anteriormente, dicho componente catalizador sólido se convierte en catalizadores para la polimerización de olefinas mediante su reacción, de acuerdo con métodos conocidos, con un componente organometálico del grupo 1, 2 o 13 de la tabla periódica de los elementos, en particular con un compuesto de Alalquilo.
El compuesto de Al-alquilo se selecciona preferiblemente entre los compuestos de trialquil aluminio tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible utilizar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio tales como AlEt2Cl y AhEtaCla opcionalmente en mezcla con dichos compuestos de trialquilaluminio.
El compuesto donador de electrones externo EDext utilizado opcionalmente para preparar dichos catalizadores Ziegler-Natta puede ser igual o diferente al ED utilizado en el componente catalizador sólido a). Preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitrilos, silanos y sus mezclas. En particular, puede seleccionarse de forma ventajosa de éteres alifáticos C2-C20 y en particular éteres cíclicos, que tienen preferiblemente de 3 a 5 átomos de carbono tales como tetrahidrofurano y dioxano.
El catalizador puede polimerizarse previamente de acuerdo con técnicas conocidas, mediante la producción de cantidades reducidas de poliolefina, preferiblemente polipropileno o polietileno. La prepolimerización puede llevarse a cabo mediante la adición del compuesto donador de electrones ED y, por tanto, sometiendo el producto intermedio a') a prepolimerización. De forma alternativa, es posible someter el componente catalizador sólido a) a prepolimerización. La cantidad de prepolímero producida puede ser de hasta 500 g por g de producto intermedio a') o de componente a). Preferiblemente, es de 0,5 a 20 g por g de producto intermedio a').
La prepolimerización se lleva a cabo con el uso de un cocatalizador adecuado tal como compuestos de organoaluminio que también pueden utilizarse en combinación con un compuesto donador de electrones externo como se describió anteriormente.
Puede llevarse a cabo a temperaturas de 0 a 80°C, preferiblemente de 5 a 70°C, en la fase líquida o gaseosa.
Son particularmente preferidos los catalizadores donde el producto intermedio a') se somete a prepolimerización como se describió anteriormente.
Se encontró que mediante el uso del catalizador de polimerización descrito anteriormente, la composición de polietileno de la presente invención puede prepararse en un proceso que comprende las siguientes etapas, en cualquier orden:
a) polimerizar etileno, opcionalmente junto con uno o más comonómeros, en un reactor de fase gaseosa en presencia de hidrógeno;
b) copolimerizar etileno con uno o más comonómeros en otro reactor de fase gaseosa en presencia de una cantidad de hidrógeno menor que la de la etapa a);
donde en al menos uno de dichos reactores de fase gaseosa las partículas poliméricas en expansión fluyen hacia arriba a través de la primera zona de polimerización (tubo de subida) en condiciones de fluidización o transporte rápido, dejan el tubo de subida e ingresan a la segunda zona de polimerización (tubo de bajada) a través del cual fluyen hacia abajo por la acción de la gravedad, abandonan dicho tubo de bajada y vuelven a introducirse en el tubo de subida, por lo que se establece una circulación de polímero entre dichas dos zonas de polimerización.
En la primera zona de polimerización (tubo de subida), las condiciones de fluidización rápida se establecen mediante el suministro de una mezcla gaseosa que comprende una o más olefinas (etileno y comonómeros) a una velocidad mayor que la velocidad de transporte de las partículas poliméricas. La velocidad de dicha mezcla gaseosa está comprendida preferiblemente entre 0,5 y 15 m/s, más preferiblemente entre 0,8 y 5 m/s. Los términos “velocidad de transporte” y “condiciones de fluidización rápida” son bien conocidos en la técnica; por una definición de estos, véase, por ejemplo, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, página 155 y siguientes, J. Wiley & Sons Ltd., 1986".
En la segunda zona de polimerización (tubo de bajada), las partículas poliméricas fluyen por la acción de la gravedad en una forma densificada, de forma tal que se alcanzan los valores de densidad del sólido (masa de polímero por volumen de reactor), que se acercan a la densidad aparente del polímero.
En otras palabras, el polímero fluye verticalmente hacia abajo a través del tubo de bajada en un flujo de tapón (modo de flujo compacto), de forma tal que solamente pequeñas cantidades de gas son arrastradas entre las partículas poliméricas.
Dicho proceso permite obtener de la etapa a) un polímero de etileno con un peso molecular menor que el copolímero de etileno obtenido de la etapa b).
Preferiblemente, la copolimerización de etileno para producir un copolímero de etileno de peso molecular relativamente bajo (etapa a) se realiza corriente arriba de la copolimerización de etileno para producir un copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto (etapa b). Para este propósito, en la etapa a) se introduce una mezcla gaseosa que comprende etileno, hidrógeno, comonómero y un gas inerte a un primer reactor de fase gaseosa, preferiblemente un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado. La polimerización se lleva a cabo en presencia del catalizador Ziegler-Natta descrito anteriormente.
El hidrógeno se introduce en una cantidad que depende del catalizador específico utilizado y, en todo caso, adecuado para obtener en la etapa a) un polímero de etileno con un índice de flujo de fusión MIE de 40 g/10 min o mayor. Para obtener el intervalo de MIE anterior, en la etapa a) la relación molar de hidrógeno/etileno es de forma indicativa de 1 a 4, la cantidad de monómero de etileno es de un 2 a un 20% en volumen, preferiblemente de un 5 a un 15% en volumen, en base al volumen total de gas presente en el reactor de polimerización. La porción restante de mezcla de alimentación está representada por gases inertes y uno o más comonómeros, si los hubiera. Los gases inertes que son necesarios para disipar el calor generado por la reacción de polimerización se seleccionan convenientemente de nitrógeno o hidrocarburos saturados, donde el más preferido es propano.
La temperatura de funcionamiento en el reactor de la etapa a) se selecciona entre 50 y 120°C, preferiblemente entre 65 y 100°C, mientras que la presión de funcionamiento es entre 0,5 y 10 MPa, preferiblemente entre 2,0 y 3,5 MPa.
En una realización preferida, el polímero de etileno obtenido en la etapa a) representa de 30 a 70% en peso del polímero de etileno total producido en el proceso global, es decir, en el primer y en el segundo reactor conectados en serie.
El polímero de etileno proveniente de la etapa a) y el gas atrapado a continuación se someten a una etapa de separación de sólido/gas para evitar que la mezcla gaseosa proveniente del primer reactor de polimerización ingrese en el reactor de la etapa b) (segundo reactor de polimerización de fase gaseosa). Dicha mezcla gaseosa puede reciclarse nuevamente en el primer reactor de polimerización, mientras que el polímero de etileno separado se introduce al reactor de la etapa b). Un punto adecuado para introducir el polímero en el segundo reactor es en la parte de conexión entre el tubo de bajada y el tubo de subida, donde la concentración de sólido es particularmente baja, de forma tal que las condiciones de flujo no se ven afectadas negativamente.
La temperatura de funcionamiento en la etapa b) se encuentra en el intervalo de 65 a 95°C y la presión se encuentra en el intervalo de 1,5 a 4,0 MPa. El segundo reactor de fase gaseosa tiene como propósito producir un copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto mediante la copolimerización del etileno con uno o más comonómeros. Además, para ampliar la distribución de peso molecular del polímero de etileno final, el reactor de la etapa b) puede operarse de forma conveniente mediante el establecimiento de diferentes condiciones de monómeros y concentración de hidrógeno dentro del tubo de subida y del tubo de bajada.
A estos efectos, en la etapa b) puede evitarse que la mezcla gaseosa que contiene las partículas poliméricas y proveniente del tubo de subida ingrese total o parcialmente al tubo de bajada, de forma tal de obtener dos zonas de composición de gas diferentes. Esto puede lograrse al introducir una mezcla gaseosa y/o líquida en el tubo de bajada a través de una línea colocada en un punto adecuado del tubo de bajada, preferiblemente en la parte superior de este. Dicha mezcla gaseosa y/o líquida debería tener una composición adecuada, diferente de la de la mezcla gaseosa presente en el tubo de subida. El flujo de dicha mezcla gaseosa y/o líquida puede regularse de forma tal que se genere un flujo de gas hacia arriba que corra en sentido contrario al flujo de las partículas poliméricas, particularmente en su parte superior, que actúe como una barrera para la mezcla gaseosa atrapada entre las partículas poliméricas que provienen del tubo de subida. En particular, es ventajoso introducir una mezcla con un contenido bajo de hidrógeno para producir la fracción de polímero de mayor peso molecular en el tubo de bajada. Pueden introducirse uno o más comonómeros al tubo de bajada de la etapa b), opcionalmente junto con etileno, propano u otros gases inertes.
La relación molar de hidrógeno/ etileno en el tubo de bajada de la etapa b) está comprendida entre 0.005 y 0.2, la concentración de etileno está comprendida entre 0,5 y 15%, preferiblemente entre 0,5 y 10% en volumen, la concentración de comonómero está comprendida entre 0.05 y 1.5 % en volumen, en base al volumen total de gas presente en dicho tubo de bajada. El resto es propano o gases inertes similares. Dado que en el tubo de bajada existe una concentración molar de hidrógeno muy baja, al llevar a cabo el proceso de la presente es posible unir una cantidad relativamente alta de comonómero con la fracción de polietileno de peso molecular alto.
Las partículas poliméricas que provienen del tubo de bajada se vuelven a introducir en el tubo de subida de la etapa b).
Dado que las partículas poliméricas continúan reaccionando y no se introduce más comonómero al tubo de subida, la concentración de dicho comonómero disminuye a un intervalo de 0,05 a 1.2 % en volumen, en base al volumen total de gas presente en dicho tubo de subida. En la práctica, el contenido de comonómeros se controla para obtener la densidad deseada de polietileno final. En el tubo de subida de la etapa b) la relación molar de hidrógeno/etileno se encuentra en el intervalo de 0,01 a 0,5, la concentración de etileno está comprendida entre 5 y 20% en volumen en base al volumen total de gas presente en dicho tubo de subida. El resto es propano u otros gases inertes.
Más detalles acerca del proceso de polimerización descrito anteriormente se proporcionan en el documento WO2005019280.
Ejemplos
La puesta en práctica y las ventajas de las diversas realizaciones, composiciones y métodos tal como se proporcionan en la presente se divulgan a continuación en los siguientes ejemplos. Estos ejemplos son ilustrativos solamente y no pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones adjuntas de ninguna manera.
Los siguientes métodos analíticos se usan para caracterizar las composiciones de polímero.
Densidad
Determinada de acuerdo con ISO 1183-1 a 23°C.
Viscosidad de cizalla compleja nnn? (eta (0,02))
Medida a una frecuencia angular de 0,002 rad/s y 190°C de la siguiente forma.
Las muestras se procesan por fusión durante 4 min a 200°C y 200 bar en placas de 1mm de espesor. Las muestras de disco de un diámetro de 25mm se estampan e insertan en el reómetro, que se calienta previamente a 190°C. La medición puede realizarse mediante el uso de cualquier reómetro giratorio disponible comercialmente. Aquí se utiliza el Anton Paar MCR 300 con una geometría placa-placa. Se realiza el denominado barrido de frecuencias (después de 4 min de hibridación de la muestra a la temperatura medida) a T = 190°C, con una amplitud de deformación constante de un 5%, con la medición y análisis de respuesta al estrés del material en el intervalo de las frecuencias de excitación w de 628 a 0,02 rad/s. Se utiliza el software básico estandarizado para calcular las propiedades reológicas, es decir, el módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'', el retraso de fase 8 (=arctan(G''/G')) y la viscosidad compleja, n*, como una función de la frecuencia aplicada, a saber, n* (w) = [G'(w)2 G’’(w)2]1/2/w. El valor de este último a una frecuencia aplicada w de 0,02 rad/s es el n0,02.
Índice de copo de APM
Para cuantificar la cristalización y procesabilidad posible del polímero, se usa el Índice de copo de APM (copolímero de Alto Peso Molecular) que se define con la siguiente fórmula:
Copo de APM = (n0,02 X tmáxDso)/(10A5)
Disminuye con el aumento potencial de la facilidad de procesamiento (viscosidad de baja fusión) y la rápida cristalización del polímero. Además, es una descripción y cuantificación de la cantidad de fracción de alto peso molecular que se correlaciona con la viscosidad de cizalla compleja de fusión n0,02 a la frecuencia de 0,02 rad/s, medida como se describió anteriormente y la cantidad de comonómero incorporado que retrasa la cristalización, según se cuantificó mediante el tiempo de flujo de calor máximo para la cristalización en reposo, tmáxDsc.
El tmáxDsc se determina usando un aparato de Calorimetría de Barrido Diferencial, TA Instruments Q2000, en condiciones isotérmicas a una temperatura constante de 124°C. Se pesan 5-6 mg de muestra y se colocan en las cápsulas DSC de aluminio. La muestra se calienta con 20K/min hasta 200°C y se enfría también con 20K/min a la temperatura de prueba, para borrar el historial térmico. La prueba isotérmica comienza inmediatamente después y el tiempo se registra hasta que ocurre la cristalización. El intervalo de tiempo hasta el máximo (pico) flujo de calor de cristalización, tmáxDSC, se determina usando el software del vendedor (TA Instruments). La medición se repite 3 veces y luego se calcula un valor promedio (en min). Si no se observa cristalización en estas condiciones por más de 120 minutos, se usa el valor de tmáxDSC = 120 minutos para cálculos adicionales del índice de copo de AMP.
El valor de viscosidad de fusión n0,02 se multiplica por el valor tmáxDSC y el producto se normaliza por un factor de 100000 (10A5).
Determinación de la distribución de peso molecular
La determinación de las distribuciones de masa molar y las medias Mn, Mw y Mw/Mn derivadas de estas se llevó a cabo mediante cromatografía de permeación en gel a alta temperatura con el uso del método descrito en ISO 16014­ 1, -2, -4, edición 2003. Las especificaciones de acuerdo con las normas ISO mencionadas son las siguientes: Solvente 1,2,4-triclorobenceno (TCB), temperatura de aparato y soluciones 135°C y como detector de concentración un detector infrarrojo IR-4 de PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, España), apto para su uso con TCB. Se utilizó un WATERS Alliance 2000 equipado con la siguiente precolumna SHODEx UT-G y columnas de separación SHODEX UT 806 M (3x) y SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, Alemania) conectadas en serie.
El disolvente se destiló al vacío bajo nitrógeno y se estabilizó con un 0,025% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. La velocidad de flujo utilizada fue de 1 ml/min., la inyección fue de 500|jl y la concentración polimérica se encontraba en el intervalo de 0,01% < conc. < 0,05% p/p. La calibración del peso molecular se estableció mediante el uso de estándares de poliestireno monodisperso (PS) de Polymer Laboratories (actualmente Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Alemania)) en el intervalo de 580g/mol a 11600000g/mol y adicionalmente con hexadecano.
La curva de calibración a continuación se adaptó a polietileno (PE) por medio del método de calibración universal (Benoit H., Rempp P. y Grubisic Z., & en J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Los parámetros de Mark-Houwing utilizados aquí fueron para PS: kPS= 0,000121 dl/g, aPS=0,706 y para PE kPE= 0,000406 dl/g, aPE=0,725, válidos en TCB a 135°C. El registro, la calibración y el cálculo de los datos se llevaron a cabo con el uso de NTGPC_Control_V6.02.03 y NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, HauptstralJe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Alemania) respectivamente.
Índice de flujo de fusión
Determinado de acuerdo con ISO 1133 a 190°C con la carga especificada.
Índice de ramificación de cadena larga (LCBI)
El índice de LCB corresponde al factor de ramificación g', medido para un peso molecular de 106 g/mol. El factor de ramificación g', que permite determinar ramificaciones de cadena larga a un Mw elevado, se midió mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) acoplada con dispersión de luz láser (MALLS). El radio de giro para cada fracción eluida de GPC (como se describió anteriormente pero con una velocidad de flujo de 0,6 ml/min. y una columna empaquetada con partículas de 30pm) se midió mediante el análisis de dispersión de luz en los diferentes ángulos con la MALLS (detector Wyatt Dawn EOS, Wyatt Technology, Santa Barbara, Calif.). Se usó una fuente láser de 120m W de longitud de onda 658 nm. El índice específico de refracción se tomó como 0,104 ml/g. Se realizó una evaluación de datos con el software Wyatt ASTRA 4.7.3 y CORONA 1.4. El índice LCB se determina como se describe a continuación.
El parámetro g' es la relación entre la media cuadrática del radio de giro medida y la de un polímero lineal que tiene el mismo peso molecular. Las moléculas lineales muestran un g' de 1, mientras que valores menores que 1 indican la presencia de LCB. Los valores de g' como una función de peso mol., M, se calcularon a partir de la ecuación:
g (M) = <Rg2>muestra,M/<Rg2>ref. lineal,M
donde <Rg2>, M es la media cuadrática del radio de giro para la fracción de peso mol. M.
El radio de giro para cada fracción eluida de GPC (como se describe anteriormente pero con una velocidad de flujo de 0,6 ml/min. y una columna empaquetada con partículas de 30pm) se midió mediante el análisis de dispersión de luz en los diferentes ángulos. Por consiguiente, a partir de esta configuración de MALLS es posible determinar el peso molar M y <Rg 2 >muestra,M y definir un g' a un M medido = 106 g/mol. El <Rg 2 >ref. linea, m se calcula mediante la relación establecida entre el radio de giro y el peso molecular para un polímero lineal en solución (Zimm y Stockmayer WH 1949)) y se confirma mediante la medición de una referencia de PE lineal con el mismo aparato y metodología descritos.
El mismo protocolo se describe en los siguientes documentos.
Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17
Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press
Contenido de comonómeros
El contenido de comonómeros se determina por medio de IR de acuerdo con ASTM D 6248 98, mediante el uso de un espectrómetro FT-IR Tensor 27 de Bruker, calibrado con un modelo quimiométrico para determinar las cadenas laterales de etilo o butilo en PE para buteno o hexano como comonómero, respectivamente. El resultado se comparó con el contenido de comonómeros estimado derivado del equilibrio de masa del proceso de polimerización y se encontró que concordaba.
Relación de hinchamiento
La relación de hinchamiento de los polímeros estudiados se mide mediante el uso de un reómetro de capilaridad, Gottfert Rheotester2000 y Rheograph25, a T = 190°C, equipado con un troquel comercial 30/2/2/20 (longitud total 30 mm, longitud activa =2 mm, diámetro = 2 mm, L/D=2/2 y ángulo de entrada de 20°) y un dispositivo óptico (diodo láser de Gottfert) para medir el espesor de la cadena extrudida. La muestra se funde en el barril de capilaridad a 190°C durante 6 minutos y se extruye con una velocidad de pistón que corresponde a una velocidad de cizalla resultante en el troquel de 1440 s-1.
El extrudado se corta (mediante un dispositivo de corte automático de Gottfert) a una distancia de 150 mm de la salida del troquel, en el momento en que el pistón alcanza una posición de 96 mm de la entrada del troquel. El diámetro del extrudado se mide con un diodo láser a una distancia de 78 mm de la salida del troquel en función del tiempo. El valor máximo corresponde al Dextrudado. La relación de hinchamiento se determina a partir del cálculo:
SR = (Dextrudado-Dtroquel)100%/Dtroquel
donde Dtroquel es el diámetro correspondiente en la salida del troquel, medido con el diodo láser.
Prueba de impacto de tensión de muesca AZK
La fuerza de impacto de tensión se determina con el uso de ISO 8256:2004 con las muestras de doble muesca tipo 1 de acuerdo con el método A. Las muestras de prueba (4 x 10 x 80 mm) se cortan a partir de una lámina moldeada por compresión que se preparó de acuerdo con los requisitos de ISO 1872-2 (velocidad de enfriamiento promedio de 15 K/min. y una presión alta durante la fase de enfriamiento). Se realizan muescas en ambos lados de las muestras de prueba con una muesca en V de 45°. La profundidad es de 2 ± 0,1 mm y el radio de curvatura sobre la pendiente de la muesca es de 1,0 ± 0,05 mm.
La longitud libre entre las agarraderas es de 30 ± 2 mm. Antes de la medición, todas las muestras de prueba se acondicionan a una temperatura constante de -30°C durante un período de 2 a 3 horas. El procedimiento para las mediciones de fuerza de impacto de tensión, incluida la corrección de energía siguiendo el método A se describe en ISO 8256.
Prueba de Bell de ESCR
La resistencia a la rotura por tensión ambiental (Prueba del teléfono Bell de ESCR) se mide de acuerdo con ASTM D1693:2013 (Método B) y DIN EN ISO 22088-3:2006. Se cortan 10 muestras de prueba rectangulares (38 x 13 x 2 mm) a partir de una lámina moldeada por compresión que se preparó de acuerdo con los requisitos de ISO 1872-2 (velocidad de enfriamiento promedio de 15 K/min. y una presión alta durante la fase de enfriamiento). Se marcan con una hoja de afeitar a una profundidad de 0,4 mm paralela a los ejes longitudinales, centrados en una de las caras amplias. Luego se doblan en una forma de U con una dobladora, con el lado marcado mirando hacia arriba. A los 10 minutos del ser dobladas, las muestras con forma de U se colocan en un tubo de vidrio y se llenan con una solución acuosa de 10% en vol. de 4-Nonilfenil-polietilenglicol (Arkopal N100) a 50°C y se sella con un tapón de goma. Las muestran se inspeccionan visualmente para detectar roturas a cada hora el primer día, luego cada día y después de 7 días una vez por semana (cada 168 h). El valor final obtenido es el punto de falla de 50% (F50) de las 10 muestras de prueba en el tubo de vidrio.
Resistencia a la rotura por tensión ante degradación ambiental de acuerdo con el ensayo de fluencia (FNCT) La resistencia a la rotura por tensión ante degradación ambiental de las muestras de polímeros se determina de acuerdo con la norma internacional ISO 16770 (FNCT) en solución acuosa de tensioactivos. A partir de la muestra de polímero se preparó una lámina de 10 mm de espesor moldeada por compresión. Las barras con una sección transversal cuadrada (10x10x100 mm) son cortadas mediante el uso de una hoja de afeitar en los cuatro lados de forma perpendicular a la dirección de la tensión. Se utiliza un dispositivo para hacer muescas descrito en M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), página 45 para la muesca marcada con una profundidad de 1,6 mm.
La carga aplicada se calcula a partir de la fuerza de tensión dividida por el área de ligamento inicial. El área de ligamento es el área restante = área de sección transversal total de la muestra menos el área de la muesca. Para la muestra de FNCT: 10x10 mm2 - 4 veces - de área de muesca trapezoidal = 46,24 mm2 (la sección transversal restante para el proceso de interrupción/ propagación de grieta). La muestra de prueba se carga con una condición estándar sugerida por la ISO 16770 con una carga constante de 4 MPa a 80°C o de 6 MPa a 50°C en una solución de agua al 2% (en peso) de tensioactivo no iónico ARKOPAL N100. Se detecta el tiempo hasta la ruptura de la muestra de prueba. Charpy aCN
La determinación de la resistencia a la fractura se realiza con un método interno sobre barras de prueba que miden 10 x 10 x 80 mm que fueron cortadas de una lámina moldeada por compresión con un espesor de 10 mm. Seis de estas barras de prueba se perforan en el centro mediante el uso de una hoja de afeitar en el dispositivo perforador mencionado anteriormente para FNCT. La profundidad de la muesca es de 1,6 mm. La medición se lleva a cabo sustancialmente de acuerdo con el método de medición de Charpy de acuerdo con ISO 179-1, con muestras de prueba modificadas y una geometría de impacto modificada (distancia entre los soportes).
Todas las muestras de prueba se acondicionan a la temperatura de medición de -30°C durante un período de 2 a 3 horas. La muestra de prueba a continuación se coloca sin demora en el soporte de un ensayador de impacto de péndulo de acuerdo con ISO 179-1. La distancia entre los soportes es de 60 mm. La caída del martillo 2 J es disparada con un ángulo de caída configurado a 160°, una longitud de péndulo de 225mm y una velocidad de impacto de 2,93 m/s. El valor de resistencia a la fractura se expresa en kJ/m2 y es dado por el cociente de la energía de impacto consumida y el área transversal inicial en la muesca, aCN. Aquí solamente pueden utilizarse valores para una fractura completa y fractura bisagra como la base para un significado común (véase la sugerencia de la ISO 179-1).
Medición de película fundida
La medición de la película de geles se llevó a cabo en una extrusora OCS tipo ME 202008-V3 con un diámetro de tornillo de 20 mm y una longitud de tornillo de 25 D con un ancho de troquel de corte de 150 mm. La línea de fundición está equipada con un rodillo de enfriamiento y un bobinado (modelo OCS CR-9). El equipo óptico consiste en una cámara analizadora de superficie de película OSC, modelo FTA-100 (sistema de cámara con dispositivo destellante) con una resolución de 26 pm x 26 pm. Después de purgar la resina primero por 1 hora para estabilizar las condiciones de extrusión, se realiza una inspección y registro de valores por 30 minutos adicionales. La resina se extruye a 220°C con una velocidad de descarga de aprox. 2,7 m/min para generar una película con un espesor de 50 pm. La temperatura del rodillo de enfriamiento fue 70°C.
Dicha inspección con la cámara analizadora de superficie proporcionó el contenido total de geles y el contenido de geles con diámetro mayor que 700 pm, como se indica en la Tabla 1.
- Configuración del proceso
El proceso de polimerización se llevó a cabo en condiciones continuas en una planta que comprendía dos reactores de fase gaseosa conectados en serie como se muestra en la Figura 1.
El catalizador de polimerización se prepara de la siguiente manera.
Procedimiento para la preparación del componente catalizador
Un cloruro de magnesio y aducto de alcohol que contiene aproximadamente 3 moles de alcohol se preparó siguiendo el método descrito en el ejemplo 2 de la USP 4.399.054, pero trabajando a 2000 RPM en lugar de 10000 RPM. El aducto se sometió a un tratamiento térmico, bajo corriente de nitrógeno, sobre un rango de temperatura de 50-150°C hasta que se alcanzó un contenido de peso de 25% de alcohol.
En un matraz redondo de cuatro cuellos de 2 L, purgado con nitrógeno, se introdujo 1 L de TiCl4 a 0°C. Luego, a la misma temperatura, se agregan bajo agitación 70 g de un aducto de MgCh/EtOH esférico que contenía 25% p de etanol y preparado como se describió anteriormente. La temperatura se aumentó hasta 140°C en 2 h y se mantuvo durante 120 minutos. Luego, la agitación se discontinuó, se permitió que el producto sólido se asentara y se extrajo el líquido sobrenadante con sifón. El residuo sólido entonces se lavó una vez con heptano a 80°C y cinco veces con hexano a 25°C y se secó al vacío a 30°C.
En un reactor de vidrio de 260 cm3 equipado con un agitador se introdujeron 351,5 cm3 de hexano a 20°C y mientras se agitaban 7 g del componente catalizador preparado como se describió anteriormente a 20°C. Manteniendo constante la temperatura interna se introdujeron lentamente 5,6 cm3 de tri-n-octilaluminio (TNOA) en hexano (aproximadamente 370 g) y una cantidad de ciclohexilmetil-dimetoxisilano (CMMS) tal como para tener una relación molar de TNOA/CMMS de 50 en el reactor y la temperatura se llevó hasta 10°C. Después de 10 minutos de agitación, se introdujeron cuidadosamente 10 g de propileno en el reactor a la misma temperatura durante un tiempo de 4 horas. Se monitoreó el consumo de propileno en el reactor y se discontinuó la polimerización cuando una conversión teórica de 1g de polímero por g de catalizador se consideró alcanzada. Luego, el contenido entero se filtró y lavó tres veces con hexano a una temperatura de 30°C (50 g/l). Después del secado se analizó el catalizador pre-polimerizado resultante (A) y se encontró que contenía 1,05 g de polipropileno por g de catalizador inicial, 2,7% de Ti, 8,94% de Mg y 0,1%de Al.
Soporte donador de electrones interno en el catalizador prepolimerizado
Aproximadamente 42 g del catalizador prepolimerizado sólido preparado como se describió anteriormente se cargaron en un reactor de vidrio purgado con nitrógeno y suspendido con 0,8 L de hexano a 50°C.
Luego, se agregó cuidadosamente etilacetato a goteo (en 10 minutos) en una cantidad tal para tener una relación molar de 1,7 entre Mg del catalizador prepolimerizado y la base de Lewis orgánica.
La suspensión se mantuvo bajo agitación durante 2 h aun teniendo 50°C como temperatura interna.
Después de eso se detuvo la agitación y el sólido se permitió reposar. Se realizó un único lavado con hexano a temperatura ambiente antes de recuperar y secar el catalizador final.
Ejemplo 1
Polimerización
Se introdujeron 13,8 g/h del catalizador sólido tal como se describió anteriormente con una relación de alimentación molar de donador de electrones/Ti de 8 usando 5 kg/h de propano líquido en un primer recipiente de precontacto agitado, en el cual también se dosificaron triisobutilaluminio (TIBA), dietilaluminiocloruro (DEAC) y el tetrahidrofurano donador de electrones (THF). La relación en peso entre trisiobutilaluminio y dietilaluminiocloruro fue de 7:1. La relación entre alquilos de aluminio (TIBA DEAC) y el catalizador sólido fue de 5:1. La relación de peso entre alquilos y THF fue de 70. El primer recipiente de precontacto se mantuvo a 50°C con un tiempo de residencia promedio de 30 minutos. La suspensión catalizadora del primer recipiente de contacto previo se transfirió de forma continua a un segundo recipiente de contacto previo agitado, que se operó con un tiempo de residencia promedio de 30 minutos y se mantuvo también a 50°C. La suspensión catalizadora se transfirió entonces de forma continua al reactor de lecho fluidizado (FBR) (1) a través de la línea (10).
En el primer reactor el etileno se polimerizó con el uso de H2 como un regulador de peso molecular en la presencia de propano como un diluyente inerte. 50 kg/h de etileno y 200 g/h de hidrógeno se introdujeron en el primer reactor por medio de la línea 9. No se introdujo ningún comonómero en el primer reactor.
La polimerización se llevó a cabo a una temperatura de 80°C y a una presión de 2,9 MPa. El polímero obtenido en el primer reactor se descargó de forma discontinua por medio de la línea 11, se separó del gas en el separador de gas/ sólido 12 y se volvió a introducir en el segundo reactor de fase gaseosa por medio de la línea 14.
El polímero producido en el primer reactor tuvo un índice de fusión MIE de aproximadamente 73 g/10 min. y una densidad de 0,969 kg/dm3.
El segundo reactor se operó en condiciones de polimerización de aproximadamente 80°C y una presión de 2,5 MPa. El tubo de subida tiene un diámetro interno de 200 mm y una longitud de 19 m. El tubo de bajada tiene una longitud total de 18 m, una parte superior de 5 m con un diámetro interno de 300 mm y una parte inferior de 13 m con un diámetro interno de 150 mm. Para ampliar la distribución de peso molecular del polímero de etileno final, el segundo reactor se operó mediante el establecimiento de diferentes condiciones de monómeros y concentración de hidrógeno dentro del tubo de subida 32 y del tubo de bajada 33. Esto se logra al introducir por medio de la línea 52, 330 kg/h de corriente de líquido (barrera líquida) en la parte superior del tubo de bajada 33. Dicha corriente líquida tiene una composición diferente a la de la mezcla de gas presente en el tubo de subida. Dichas concentraciones diferentes de monómeros e hidrógeno dentro del tubo de subida, el tubo de bajada del segundo reactor y la composición de la barrera líquida se indican en la tabla 1. La corriente de líquido de la línea 52 proviene de la etapa de condensación en el condensador 49, en condiciones de funcionamiento de 49°C y 2,5 MPa, donde una parte de la corriente de reciclaje se enfría y condensa parcialmente. Como se muestra en la figura, se coloca un recipiente de separación y una bomba en orden corriente abajo del condensador 49. Los monómeros fueron introducidos en el tubo de bajada en 3 posiciones (líneas 46). En el punto de dosificación 1, ubicado justo debajo de la barrera, se introdujeron 14 kg/h de etileno y 0,90 kg/h de 1-hexeno. En el punto de dosificación 2, ubicado 2,3 metros por debajo del punto de dosificación 1, se introdujeron 3 kg/h de etileno. En el punto de dosificación 3, ubicado 4 metros por debajo del punto de dosificación 2, se introdujeron 3 kg/h de etileno. En cada uno de los 3 puntos de dosificación se introdujo adicionalmente un líquido tomado de la corriente 52 en la relación con etileno de 1:1. 5 kg/h de propano, 30.0 kg/h de etileno y 30 g/h de hidrógeno se introdujeron por medio de la línea 45 al sistema de reciclaje.
El polímero final se descargó de forma discontinua por medio de la línea 54.
El proceso de polimerización en el segundo reactor produjo fracciones de polietileno de un peso molecular relativamente alto. En la Tabla 1 se especifican las propiedades del producto final. Puede observarse que el índice de fusión del producto final disminuye en comparación con la resina de etileno producida en el primer reactor, lo que muestra la formación de fracciones de peso molecular alto en el segundo reactor.
El primer reactor produjo alrededor de un 49% en peso (% en peso dividido) de la cantidad total de la resina de polietileno final producida por el primer y el segundo reactor.
La cantidad de comonómero (hexeno-1) fue de aproximadamente 0,8% en peso.
Ejemplo 2
Polimerización
Se introdujeron 13,7 g/h del catalizador sólido preparado tal como se describió anteriormente con una relación de alimentación molar de donador de electrones/Ti de 8 usando 5 kg/h de propano líquido a un primer recipiente de precontacto agitado, en el cual también se dosificaron triisobutilaluminio (TIBA), dietilaluminiocloruro (DEAC) y el tetrahidrofurano donador de electrones (THF). La relación en peso entre trisiobutilaluminio y dietilaluminiocloruro fue de 7:1. La relación entre alquilos de aluminio (TIBA DEAC) y el catalizador sólido fue de 5:1. La relación de peso entre alquilos y THF fue de 70. El primer recipiente de precontacto se mantuvo a 50°C con un tiempo de residencia promedio de 30 minutos. La suspensión catalizadora del primer recipiente de contacto previo se transfirió de forma continua a un segundo recipiente de contacto previo agitado, que se operó con un tiempo de residencia promedio de 30 minutos y se mantuvo también a 50°C. La suspensión catalizadora se transfirió entonces de forma continua al reactor de lecho fluidizado (FBR) (1) a través de la línea (10).
En el primer reactor el etileno se polimerizó con el uso de H2 como un regulador de peso molecular en la presencia de propano como un diluyente inerte. 50 kg/h de etileno y 200 g/h de hidrógeno se introdujeron en el primer reactor por medio de la línea 9. No se introdujo ningún comonómero en el primer reactor.
La polimerización se llevó a cabo a una temperatura de 80°C y a una presión de 2,9 MPa. El polímero obtenido en el primer reactor se descargó de forma discontinua por medio de la línea 11, se separó del gas en el separador de gas/ sólido 12 y se volvió a introducir en el segundo reactor de fase gaseosa por medio de la línea 14.
El polímero producido en el primer reactor tuvo un índice de fusión MIE de aproximadamente 77 g/10 min. y una densidad de 0,969 kg/dm3.
El segundo reactor se operó en condiciones de polimerización de aproximadamente 80°C y una presión de 2,5 MPa. El tubo de subida tiene un diámetro interno de 200 mm y una longitud de 19 m. El tubo de bajada tiene una longitud total de 18 m, una parte superior de 5 m con un diámetro interno de 300 mm y una parte inferior de 13 m con un diámetro interno de 150 mm. Para ampliar la distribución de peso molecular del polímero de etileno final, el segundo reactor se operó mediante el establecimiento de diferentes condiciones de monómeros y concentración de hidrógeno dentro del tubo de subida 32 y del tubo de bajada 33. Esto se logra al introducir por medio de la línea 52, 330 kg/h de corriente de líquido (barrera líquida) en la parte superior del tubo de bajada 33. Dicha corriente líquida tiene una composición diferente a la de la mezcla de gas presente en el tubo de subida. Dichas concentraciones diferentes de monómeros e hidrógeno dentro del tubo de subida, el tubo de bajada del segundo reactor y la composición de la barrera líquida se indican en la tabla 1. La corriente de líquido de la línea 52 proviene de la etapa de condensación en el condensador 49, en condiciones de funcionamiento de 47°C y 2,5 MPa, donde una parte de la corriente de reciclaje se enfría y condensa parcialmente. Como se muestra en la figura, se coloca un recipiente de separación y una bomba en orden corriente abajo del condensador 49. Los monómeros fueron introducidos en el tubo de bajada en 3 posiciones (líneas 46). En el punto de dosificación 1, ubicado justo debajo de la barrera, se introdujeron 10 kg/h de etileno y 0,50 kg/h de 1-hexeno. En el punto de dosificación 2, ubicado 2,3 metros por debajo del punto de dosificación 1, se introdujeron 4 kg/h de etileno. En el punto de dosificación 3, ubicado 4 metros por debajo del punto de dosificación 2, se introdujeron 4 kg/h de etileno. En cada uno de los 3 puntos de dosificación se introdujo adicionalmente un líquido tomado de la corriente 52 en la relación con etileno de 1:1. 5 kg/h de propano, 32,5 kg/h de etileno y 31 g/h de hidrógeno se introdujeron por medio de la línea 45 al sistema de reciclaje.
El polímero final se descargó de forma discontinua por medio de la línea 54.
El proceso de polimerización en el segundo reactor produjo fracciones de polietileno de un peso molecular relativamente alto. En la Tabla 1 se especifican las propiedades del producto final. Puede observarse que el índice de fusión del producto final disminuye en comparación con la resina de etileno producida en el primer reactor, lo que muestra la formación de fracciones de peso molecular alto en el segundo reactor.
El primer reactor produjo alrededor de un 49% en peso (% en peso dividido) de la cantidad total de la resina de polietileno final producida por el primer y el segundo reactor.
La cantidad de comonómero (hexeno-1) fue de aproximadamente 0,4% en peso.
Ejemplo comparativo 1
El polímero de este ejemplo comparativo es una composición de polietileno hecha con un catalizador de cromo en un reactor de bucle con <1% de hexeno como comonómero, comercializado por Chevron Phillips con la marca comercial HHM 5502.
Ejemplo comparativo 2
El polímero de este ejemplo comparativo es una composición de polietileno producida en el proceso de suspensión de Hostalen ACP con <0,5% de buteno como comonómero, comercializado por LyondeNBasell con la marca comercial HS ACP 5831 D.
Tabla 1
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Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de polietileno que tiene las siguientes características:
1) densidad de más de 0,952 a 0,957 g/cm3, preferiblemente de 0,953 a 0,957 g/cm3 o más preferiblemente de 0,953 a 0,956 g/cm3 determinada de acuerdo con ISO 1183 a 23°C;
2) relación de MIF/MIP de 12 a 25, en particular de 15 a 22, donde MIF es el índice de flujo de fusión a 190°C con una carga de 21,60 kg y MIP es el índice de flujo de fusión a 190°C con una carga de 5 kg, ambos determinados de acuerdo con ISO 1133-1;
3) MIF de 18 a 40 g/10 min., preferiblemente de 20 a 40 g/10 min.;
4) r|0,02 de 30.000 a 55.000 Pa.s, preferiblemente de 36.000 a 55.000 Pa.s, más preferiblemente de 36.000 a 50.000 Pa.s, en donde r|0,02 es la viscosidad de cizalla compleja a una frecuencia angular de 0,02 rad/s, medida con cizalla oscilatoria dinámica en un reómetro de placa giratoria a una temperatura de 190°C;
5) índice de ramificación de cadena larga, LCBI, igual o mayor que 0,55, preferiblemente igual o mayor que 0,60, en donde LCBI es la relación entre la media cuadrática del radio de giro Rg medida mediante GPC-MALLS y la media cuadrática del radio de giro para un PE lineal que tiene el mismo peso molecular;
6) relación (r|0,02/1000)/LCBI, que es entre r|0,02 dividido entre 1000 y LCBI, de 55 a 75, preferiblemente de 55 a 70.
2. La composición de polietileno de la reivindicación 1 que comprende o consiste en uno o más copolímeros de etileno.
3. La composición de polietileno de las reivindicaciones 1 o 2 que puede obtenerse mediante el uso de un catalizador de polimerización Ziegler-Natta.
4. La composición de polietileno de la reivindicación 3, en donde el catalizador de polimerización Ziegler-Natta comprende el producto de reacción de:
a) un componente catalizador sólido que comprende un compuesto de Ti soportado en MgCh, obteniéndose dicho componente al poner en contacto el compuesto de titanio con el MgCh, o un compuesto de Mg precursor, opcionalmente en la presencia de un medio inerte, por lo que se obtiene un producto intermedio a'), después someter a') a una prepolimerización y ponerlo en contacto con un compuesto donador de electrones;
b) un compuesto de organo-Al; y opcionalmente
c) un compuesto donador de electrones externo.
5. La composición de polietileno de la reivindicación 1 que tiene la siguiente característica adicional:
- Índice de copo de APM de 0,5 a 5;
en donde el índice de copo de APM se determina de acuerdo con la siguiente fórmula:
Copo de APM = (r|0,02 x tm áxD so)/(10A5)
donde r|0,02 es la viscosidad compleja de la fusión en Pa.s, medida a una temperatura de 190°C, en un reómetro de placas paralelas (o denominado placa a placa) en modo de cizalla oscilatoria dinámica con una frecuencia angular aplicada de 0,02 rad/s; el tmáxDSC es el tiempo, en minutos, requerido para alcanzar el valor máximo de flujo de calor (en mW) de cristalización (tiempo en el cual se logra la tasa de cristalización máxima, equivalente al tiempo medio de cristalización t1/2) a una temperatura de 124°C en condiciones de reposo, medida en modo isotérmico en un aparato de calorimetría de barrido diferencial, DSC.
6. La composición de polietileno de la reivindicación 1 que comprende:
A) 30 - 70% en peso, preferiblemente 40 - 60% en peso de un homopolímero o copolímero de etileno (se prefiere el homopolímero) con una densidad igual o mayor que 0,960 g/cm3 y un índice de flujo de fusión MIE a 190°C con una carga de 2,16 kg, de acuerdo con ISO 1133, de 40 g/10 min. o mayor, preferiblemente de 50 g/10 min. o mayor; B) 30 - 70% en peso, preferiblemente 40 - 60% en peso de un copolímero de etileno que tiene un valor de MIE menor que el valor de MIE de A), preferiblemente menor que 0,5 g/10 min.
7. Artículos fabricados que comprenden la composición de polietileno de la reivindicación 1.
8. Artículos fabricados de acuerdo con la reivindicación 7 en forma de artículos moldeados por soplado.
9. Proceso para preparar la composición de polietileno de la reivindicación 1, en donde todas las etapas de polimerización se llevan a cabo en presencia de un catalizador de polimerización Ziegler-Natta apoyado en MgCh.
10. El proceso de la reivindicación 9 que comprende las siguientes etapas en cualquier orden:
a) polimerizar etileno, opcionalmente junto con uno o más comonómeros, en un reactor de fase gaseosa en presencia de hidrógeno;
b) copolimerizar etileno con uno o más comonómeros en otro reactor de fase gaseosa en presencia de una cantidad de hidrógeno menor que la de la etapa a);
donde en al menos uno de dichos reactores de fase gaseosa las partículas poliméricas en expansión fluyen hacia arriba a través de la primera zona de polimerización en condiciones de fluidización o transporte rápido, dejan el tubo de subida e ingresan a la segunda zona de polimerización a través de la cual fluyen hacia abajo por la acción de la gravedad, abandonan dicha segunda zona de polimerización y vuelven a introducirse en la primera zona de polimerización, por lo que se establece una circulación de polímero entre dichas dos zonas de polimerización.
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