ES2834724T3 - Productos de nitrato de amonio y método para preparar los mismos - Google Patents
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Abstract
Producto de nitrato de amonio (NA) que comprende una mezcla de i) partículas de NA y ii) cuentas o gránulos de alúmina activada (AA).
Description
DESCRIPCIÓN
Productos de nitrato de amonio y método para preparar los mismos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a productos de nitrato de amonio (NA) que tienen un comportamiento de flujo mejorado y a un método para preparar los mismos. Tales productos son útiles como materia prima en la industria de explosivos.
Antecedentes de la invención
El NA se fabrica de muchas formas particuladas: perlas, escamas, polvo y gránulos, así como disoluciones acuosas saturadas. El material particulado de NA es una fuente de oxígeno de bajo coste fácilmente disponible y es lo suficientemente estable a la escala de temperatura ambiente como para transportarse, almacenarse y mezclarse de manera segura con otros componentes explosivos. Dados estos atributos, se usa ampliamente en la industria de explosivos como componente principal (en cuanto a contenido de la formulación) para casi todos los explosivos comerciales: nitrato de amonio-fueloil (ANFO), emulsiones e hidrogeles, usados hoy en día en el mundo.
A pesar de la utilización a gran escala del material particulado de NA, la sal presenta varias propiedades no deseables. La higroscopicidad, la fuerte dependencia de su solubilidad con la temperatura y las variaciones de volumen específico atribuidas a transiciones cristalinas, provocan a menudo problemas en las operaciones de producción, manipulación y almacenamiento.
Se sabe bien que las partículas de NA tienen una tendencia evidente a aglomerarse con el tiempo de almacenamiento. En ausencia de transiciones de fase cristalina, este fenómeno está relacionado con la adsorción de agua y la posterior disolución del NA para formar una disolución de NA saturada, que si se ubica en puntos de contacto entre partículas puede conducir a formaciones de puentes cristalinos a medida que cristaliza al disminuir la temperatura. Un segundo mecanismo implica la aparición de fuerzas capilares debido a la presencia de disolución en los puntos de contacto entre partículas. Es decir, existe una tendencia al enlace entre partículas que extrapolada al material de NA a granel podría conducir a la formación de aglomeraciones, cuya extensión, en cuanto a dureza y cantidad del NA a granel implicado en el proceso de aglomeración depende del tiempo de almacenamiento, las condiciones de almacenamiento (presión, humedad relativa (HR) y temperatura) y las características del producto.
Además, esta tendencia a la formación de enlaces, también conocida como cohesividad del material de NA, tiene un impacto sobre su comportamiento de flujo. Esta capacidad de flujo de partículas de NA a granel es una característica crítica, especialmente si el producto se usa para la producción de explosivos. La mayoría de las operaciones de mezclado mecánico implicadas en la fabricación de explosivos requieren partículas de NA a granel que fluyan libremente, es decir un comportamiento de flujo másico, dado que las desviaciones/restricciones del flujo pueden provocar alteraciones en la formulación de explosivo final. Como ejemplo de este problema, cuando se descargan partículas de NA de las tolvas para alimentar las mezcladoras (es decir mezclado con fueloil para la producción de ANFO o mezclado con matrices de explosivo en emulsión o gel de agua para “explosivos mezclados”), la generación de arcos y agujeros son acontecimientos comunes en la tolva que dan como resultado una supresión irregular o incluso total del flujo de NA, conduciendo a problemas operativos importantes como composiciones de explosivo erróneas. Se ha realizado un trabajo exhaustivo hasta la fecha con el propósito de minimizar la cohesividad de los productos de NA particulados, en su mayor parte enfocado a recubrir las partículas de NA con diferentes agentes antiaglomerantes. La patente estadounidense n.° 4.001.378 describe composiciones antiaglomerantes que consisten en sulfonatos de alqueno combinados con kieselgur o polvos inorgánicos tales como carbonato de magnesio o arcilla. En la patente estadounidense n.° 4.717.555, se propusieron sulfonatos de naftaleno acuosos pulverizables, que podrían mezclarse con sulfonatos de alqueno, como recubrimiento antiaglomerante. La solicitud de patente EP-A-692468 propone el uso de composiciones pulverizables que contienen productos aceitosos y ceras junto con compuestos obtenidos de la reacción de una amina o un alcohol con un ácido o un anhídrido carboxílico que contenga un grupo hidrocarbonado C20-C500, compuestos que se conocen y están disponibles en el mercado.
El estado de la técnica se basa en el uso de recubrimientos de agentes antiaglomerantes orgánicos activos que actúan como barrera para minimizar el área de contacto directa de NA entre partículas adyacentes, donde pueden generarse enlaces entre partículas debido a capilaridad o a la formación de puentes cristalinos tras recristalización.
Sin embargo, aparte de la formulación antiaglomerante activa, la distribución del agente de recubrimiento entre la superficie de las partículas de NA tendrá un impacto sobre su rendimiento. El recubrimiento se aplica normalmente pulverizando el antiaglomerante fundido sobre las partículas de NA y su dosis se limita por regulación a <0,2% en peso como carbono. La configuración del sistema de recubrimiento, las boquillas y el tambor se diseñan para maximizar la dispersión del agente de recubrimiento. Sin embargo, la estructura de la superficie de las partículas de NA, si es lo suficientemente rugosa, podría impedir físicamente su dispersión por la superficie de las partículas. Esto es especialmente evidente para partículas de NA porosas producidas a partir de la formación de perlas de disoluciones de nA que contienen agua (el 1-10% en peso). Esta humedad, presente como disolución de NA, se elimina en etapas de
secado, cuando la superficie lisa lograda durante la cristalización debido a la exposición al aire de enfriamiento en la torre de formación de perlas se pierde, debido a la migración hacia la superficie de parte de la disolución de NA a través de la red de poros y su posterior cristalización en la superficie dando como resultado la formación de bultos en la superficie.
La mayoría de las tecnologías de recubrimiento comercialmente disponibles reivindican que proporcionan propiedades antiaglomerantes e incluso propiedades de barrera frente a la humedad, en conexión con su hidrofobicidad. Sin embargo, tal como conoce el experto en la técnica, todos los recubrimientos orgánicos usados comúnmente no muestran actividad específica como trampas para humedad y tienden a ser malas barreras frente al vapor de agua. Esto, junto con la relativamente mala dispersión del recubrimiento (es decir normalmente lejos de la cobertura total de la superficie de las partículas de NA) da como resultado áreas de contacto directa de NA entre las partículas susceptibles de humedecerse y por tanto formar enlaces entre partículas.
La patente estadounidense n.° 5.472.530 reivindica la aplicación de disoluciones acuosas de nitrato de magnesio o calcio como agente antiaglomerante en la etapa del procedimiento antes de la etapa de secado final. Entonces se secan las partículas hasta un contenido en agua igual a o por debajo de la cantidad máxima de agua de cristalización que puede ser enlazada a dichas sales inorgánicas. En contraposición a otros aditivos de recubrimiento, estas sales parcialmente hidratadas funcionan como trampas para humedad. Sin embargo, se encontró que para productos de NA porosos esta solución no sería muy adecuada debido al hecho de que induciría cambios estructurales tales como bloqueo de poros, afectando a sus características finales como material de partida para la fabricación de explosivos. En una base similar, pero con el objetivo de estabilizar las partículas de NA contra la oscilación térmica, la patente estadounidense n.° 4.486.396 reivindica el recubrimiento con polvos porosos, preferiblemente dióxido de silicio y un agente aglutinante para polvo y/o un agente antiaglomerante, mostrando este recubrimiento la capacidad de enlazar agua. Sin embargo, dificultades operativas tales como la generación de entornos polvorientos y la necesidad de fijar el material de polvo a la superficie de la partícula de NA limita esta técnica. Incluso se ha reivindicado el mezclado mecánico con agentes de secado, tales como gel de sílice y partículas de NA que contienen nitrato de magnesio (MgN), documento EP 1 123 257, como aditivo estabilizante eficaz contra la oscilación térmica si la capacidad de secado correspondiente a la dosis representa el agua libre presente en el NA.
US3190774 A divulga un método para tratar partículas de nitrato de amonio con un agente de recubrimiento para reducir la aglomeración tras reposo y el nitrato de amonio recubierto resultante. El recubrimiento puede contener sílice-alúmina. US3493445 A divulga un agente que consiste en blanco de cinc activo y octadecilamina y/o su acetato para prevenir la aglomeración de nitrato de amonio en explosivos. El ejemplo comparativo 2A divulga un agente antiaglomerante preparado mezclando y secando alúmina activada y acetato de octadecilamina para formar un polvo.
A pesar de estos antecedentes, existe una necesidad y una demanda continua de productos de nitrato de amonio que muestren un comportamiento de flujo mejorado que complemente o mejore los ya conocidos en el estado de la técnica.
Breve descripción de la invención
El principal objeto de la presente invención era llegar a productos de nitrato de amonio (NA) que tienen un comportamiento de flujo mejorado, especialmente dirigido a partículas de NA porosas para la fabricación de explosivos. La invención propone el uso de cuentas o gránulos de alúmina activada (AA) como adyuvante de flujo mixto. En particular, el inventor ha encontrado un método de preparación de productos de NA que tienen un comportamiento de flujo mejorado, que consiste en la adición de cuentas o gránulos de AA a partículas de NA antes del embolsado protector frente a la humedad. Ventajosamente, esta adición ayuda a inhibir que la superficie de las partículas de NA preparadas se humedezca durante el periodo hasta el uso final.
Por tanto, un aspecto de la presente invención se refiere a un producto de nitrato de amonio (a continuación en el presente documento denominado producto de NA de la invención o simplemente producto de la invención) que comprende una mezcla de partículas de NA y cuentas o gránulos de AA. El producto de NA de la invención es útil como material de partida para la fabricación de explosivos, más particularmente, puede usarse como componente oxidante en composiciones de explosivo.
Otro aspecto de esta invención se refiere a un método sencillo para fabricar el producto de NA de la invención que comprende el mezclado mecánico de partículas de NA y cuentas o gránulos de AA, que no implique la modificación notable del procedimiento de producción de NA habitual.
Un aspecto adicional de la invención se refiere al uso de cuentas o gránulos de AA como aditivo externo de flujo libre para partículas sólidas de NA.
Estos aspectos y realizaciones preferidas de los mismos también se definen adicionalmente a continuación en el presente documento en la descripción detallada, así como en las reivindicaciones.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una representación gráfica de las coordenadas de muestreo (x,y,z) usadas en el ejemplo 1 para evaluar el contenido en humedad como función del punto de muestreo dentro del FIBC y el tiempo de almacenamiento.
Descripción detallada de la invención
Tal como se usa en el presente documento, el término “aproximadamente” significa una ligera variación del valor especificado, preferiblemente dentro del 10 por ciento del valor especificado. No obstante, el término “aproximadamente” puede significar una tolerancia superior de la variación dependiendo por ejemplo de la técnica experimental usada. El experto en la técnica entiende dichas variaciones de un valor especificado y están dentro del contexto de la presente invención. Además, para proporcionar una descripción más concisa, algunas de las expresiones cuantitativas proporcionadas en el presente documento no se califican con el término “aproximadamente”. Se entiende que, ya se use el término “aproximadamente” de manera explícita o no, cada cantidad proporcionada en el presente documento pretende referirse al valor real proporcionado, y también pretende referirse a la aproximación a tal valor proporcionado que se inferiría razonablemente basándose en la experiencia habitual en la técnica, incluyendo equivalentes y aproximaciones debido a las condiciones experimentales y/o de medición para tal valor proporcionado. Pueden expresarse o presentarse concentraciones, cantidades y otros datos numéricos en el presente documento en un formato de intervalo. Debe entenderse que tal formato de intervalo se usa simplemente por conveniencia y brevedad y por tanto debe interpretarse de manera flexible para incluir no sólo los valores numéricos mencionados explícitamente como los límites del intervalo, sino también para incluir todos los valores numéricos individuales o subintervalos abarcados dentro de ese intervalo como si cada valor numérico y subintervalo se mencionase explícitamente. Como ilustración, un intervalo numérico de “aproximadamente 1 micrómetro a aproximadamente 5 micrómetros” debe interpretarse que incluye no sólo los valores mencionados explícitamente de aproximadamente 1 micrómetro a aproximadamente 5 micrómetros, sino que también incluye los valores individuales y subintervalos dentro del intervalo indicado. Por tanto, se incluyen en este intervalo numérico valores individuales tales como 2, 3,5 y 4 y subintervalos tales como desde 1-3, desde 2-4 y desde 3-5, etc. Este mismo principio se aplica a intervalos que mencionan sólo un valor numérico.
Después de una búsqueda extensa, el inventor encontró que la morfología de superficie de las partículas de NA tenía una influencia importante sobre las operaciones de recubrimiento final (por ejemplo con agentes antiaglomerantes) así como sobre su comportamiento de flujo. Las partículas de NA que se han sometido a procedimientos de secado, normalmente partículas de NA porosas producidas a partir de la formación de perlas de disoluciones de NA que contienen agua (el 1-10% en peso), normalmente presentan bultos y deformaciones en la estructura de la superficie vinculados a la transferencia de la disolución saturada hacia la superficie a través de la red de poros. Estas desviaciones morfológicas de partículas lisas y redondas tienen un impacto importante sobre la pérdida del comportamiento de flujo másico del producto a granel, y por tanto en la aparición de fenómenos de formación de arcos que controla su flujo de descarga.
Sin embargo, el inventor también encontró que si la superficie de la partícula de NA está completamente seca, el efecto de la morfología de superficie podría amortiguarse. En este caso, se evidenció que NA poroso recién producido mostró un buen comportamiento de flujo. El procedimiento de producción de NA poroso implica normalmente una etapa de secado final, antes de las operaciones de enfriamiento, tamizado y recubrimiento con antiaglomerante, en la que la superficie de las partículas de NA se seca completamente. Este procedimiento de secado puede llevarse a cabo dejando tan sólo algo de humedad residual que no puede secarse, que oscila normalmente entre < 0,1% en peso, atribuida a posiciones de partículas internas de difusión restringida.
No obstante, el buen comportamiento de flujo se pierde tan pronto como el producto se sometió a un ambiente húmedo (tiempo fijo a una humedad relativa superior a la humedad relativa crítica de NA) suficiente como para provocar captaciones de humedad casi insignificante (por métodos de análisis convencionales tales como Karl-Fischer), que se supone que tiene lugar en alguna extensión en la superficie externa de las partículas de NA. Entonces, el inventor previó que si la superficie de las partículas de NA se protegía contra la adsorción de humedad, es decir, si la superficie se mantenía seca durante el tiempo de almacenamiento hasta su uso final, podría garantizarse el comportamiento de flujo másico.
A pesar de que el producto de NA se embolsa normalmente en bolsas protectoras (BP) tales como recipientes intermedios a granel flexibles (FIBC, flexible intermedíate bulk containers), el rendimiento de estas bolsas como barrera frente a la humedad no es totalmente eficaz. Existe un transporte de vapor de agua a través de las capas de plástico que obedece a la ley de Fick, que relaciona la velocidad de transferencia de masa M (mol-s'1) con un gradiente de concentración, que actúa como fuerza impulsora, y en forma de diferencia finita se describe como:
M = D • A - A ^ P -AX
en la que D (m2 s-1) es el coeficiente de difusión del material de barrera, A es el área (m2) y APw (molm-3) es la diferencia de presión parcial de vapor de agua a través del incremento en longitud, AX (m) es el grosor de la capa de barrera.
Dentro de la BP, se definirá la presión parcial de vapor de agua por la humedad relativa crítica (HRC) del NA, es decir, por la dependencia con la temperatura del equilibrio de adsorción de vapor de agua. Si la HR del aire ambiental, y por tanto la presión parcial del vapor de agua exterior es superior, se generará un gradiente de presión parcial entre los dos lados (dentro y fuera), que actúa como fuerza impulsora para la transferencia de humedad al interior de la BP, que entonces se adsorbe en el producto de NA manteniendo la condición de equilibrio en el interior. Entonces, si las condiciones de almacenamiento no son favorables, es decir, a la intemperie y para lugares húmedos, tiene lugar una transferencia de humedad eficaz a través de la(s) capa(s) de la BP.
Por tanto, el inventor consideró la adición de trampas para humedad que podrían dar cuenta de la humedad transferida a través de la(s) capa(s) de la BP como estrategia útil para extender el comportamiento de flujo másico del producto de NA.
No se consideró el uso de aditivos internos, aditivos fundidos, tales como MgN debido al efecto negativo que podrían tener sobre las características del NA poroso, tal como una disminución de la porosidad debido a fuertes requisitos de secado.
Entonces, se consideró el mezclado del producto de NA terminado con trampas para humedad. El inventor previó que la trampa para humedad debe tener varias propiedades tal como se describen a continuación. Debe ser químicamente compatible con el NA. Debe funcionar como sitio preferente para la adsorción de la humedad transferida a través de la(s) capa(s) de la BP, permitiéndose esta función por materiales que pueden disminuir la HR muy por debajo de la HRC del NA. Además, debe estar particulado, teniendo una distribución de tamaño de partícula y una densidad de partícula similares a las del NA, para impedir procesos de segregación y debe ser preferiblemente de color blanco para impedir heterogeneidades de aspecto. La trampa para humedad también debe tener alta resistencia a la atrición y trituración. Además, debe permitir preferiblemente el proceso de quimiosorción, dando como resultado una adsorción prácticamente irreversible del agua, en lugar de fisisorción reversible o adsorción capilar que podría inducir procesos de redistribución, atribuidos a variaciones de la temperatura, de la humedad atrapada hacia el NA. La trampa para humedad debe mostrar alta capacidad de adsorción, para extender el tiempo de almacenamiento durante el que el producto de NA conservará su comportamiento de flujo másico para dosis mínimas del aditivo. Esta minimización de la dosis de aditivo es un requisito crítico ya que los productos de NA para la fabricación de explosivos requieren alta pureza, normalmente > 99,0%. En este sentido, la dosis de aditivos, si no muestra una característica oxidante, da como resultado una disminución casi proporcional de la energía específica del explosivo final. Otro requisito crítico es el coste específico que implicará el aditivo en el producto de NA. En cualquier caso, la dosis de aditivo debe conducir a un impacto mínimo tanto en las características del producto de NA como en el rendimiento del explosivo final.
Según estos requisitos se inició la selección de la trampa para humedad. No se han considerado trampas para humedad típicas tales como cloruro de calcio, carbonos activados y óxidos e hidróxidos alcalinos (térreos) debido a su incompatibilidad con el NA. La drierita y el sulfato de magnesio anhidro son químicamente compatibles, no se disgregan, no se humedecen y son económicos para su uso. Sin embargo, los productos comerciales muestran formas irregulares no esféricas y su capacidad de atrapamiento de agua es relativamente baja. Los tamices moleculares naturales zeolíticos presentan una capacidad de adsorción extraordinaria a baja HR, que sigue una isoterma de adsorción de tipo Langmuir, pero en contraposición, la estructuración en gránulos requiere la incorporación de aglutinantes coloreados, algunos de los cuales podrían tener incompatibilidades químicas con el NA y, además, el precio del producto no es competitivo.
También se realizaron pruebas experimentales. Se prestó particular atención a los agentes de trampas para humedad propuestos anteriormente para NA tal como el uso de partículas de NA que contienen MgN parcialmente hidratado. El NA que contiene MgN parcialmente hidratado tiene una capacidad de adsorción relativamente baja. De cualquier manera, tiene poco efecto sobre las características del producto de NA como material de partida para la fabricación de explosivos, permitiendo dosis más altas que superan esta baja capacidad de adsorción. Sin embargo, se encontró que a medida que aumenta el contenido en humedad la dureza de esta trampa para humedad disminuye sustancialmente dando como resultado un producto muy frágil, cuyo colapso tiene un impacto negativo sobre la capacidad de fluidez del producto.
Por lo que conoce el inventor, no se han sugerido cuentas o gránulos de AA como agente de protección contra la captación de humedad en la industria de NA. Sin embargo, parece que las cuentas o gránulos de AA cumplen con la mayoría de los requisitos buscados inicialmente y también se evaluaron en esta selección de la trampa para humedad. Se observó que dosis relativamente bajas de cuentas o gránulos de AA proporcionan productos que tienen un comportamiento de flujo mejorado.
La presente invención ha desarrollado por tanto un método de preparación de productos de NA de flujo libre que consiste en el uso de cuentas o gránulos de AA como el adyuvante de flujo más adecuado para acabar las partículas de NA que pueden obtenerse en un procedimiento de fabricación por granulación o formación de cuentas convencional,
justo antes del envasado en BP. Ventajosamente, la adición de cuentas o gránulos de AA a partículas de NA ayuda a inhibir que la superficie de las partículas de NA preparadas se humedezca debido a la permeación de vapor de agua a través de la(s) capa(s) de la BP durante un determinado tiempo de almacenamiento, es decir hasta que se alcanza la capacidad de adsorción de la alúmina dosificada a la HRC del NA.
El producto de la invención representa una sustitución adecuada para las partículas de NA comercializadas actualmente o conocidas en el estado de la técnica. Preferiblemente, el producto según la invención es un producto de NA distinto de polvo que comprende o que consiste en una mezcla de partículas de NA, tal como perlas o gránulos, y cuentas o gránulos de AA. El producto de la invención es especialmente ventajoso con perlas de NA porosas.
Para el fin de la presente invención, las partículas de NA pueden prepararse mediante técnicas convencionales bien conocidas para un experto en la técnica. Preferiblemente se mezclan cuentas o gránulos de AA posteriormente al recubrimiento de las partículas de NA con agente antiaglomerante tensioactivo, tal como los de naturaleza orgánica usados comúnmente en la industria y antes de las operaciones de envasado. Ejemplos de agentes antiaglomerantes son los comercializados por ArrMaz con el nombre de marca commercial GALORYL™ (por ejemplo, GALORYL™ AT, GALORYL™ ATH, GALORYL™ ATH H) y por Kao Corporation con el nombre de marca commercial SK FERT™; estos agentes normalmente consisten en una base oleosa que contiene aminas grasas, una base oleosa que contiene aminas grasas y otros derivados grasos o una mezcla de aminas dispersas en aceite mineral y cera.
En una realización preferida, el producto de NA de la invención es compatible con los requisitos para su uso en explosivos. Con esto en mente, se prefieren productos de nitrato de amonio de calidad técnica (abreviado comúnmente TGAN o TAN, technical grade amonium nitrate) fabricados como perlas o gránulos. Los productos de TAN como perlas o gránulos, que comprenden todos los productos de NA producidos por medio de procedimientos de formación de perlas o granulación, se clasifican en densos (o alta densidad) o porosos (o baja densidad), dependiendo de su densidad aparente. La densidad aparente (densidad de poro) de las perlas o gránulos de TAN densos está en el intervalo de 1,05 - 0,90 gcm -3, mientras que oscila entre 0,90 - 0,60 gcm -3 para TAN poroso, prefiriéndose este último en la presente invención.
La AA se usa para una amplia gama de aplicaciones de adsorbentes y catalizadores. Normalmente se fabrica mediante calcinación de boehmita o gibbsita a 400-600°C, dando como resultado un material estructurado altamente poroso de óxido de aluminio. La AA muestra afinidad por la adsorción de moléculas polares (por ejemplo agua). La capacidad de adsorción de agua por peso unitario de AA es directamente proporcional a su superficie específica y depende de la HR. Para el fin de esta invención, se usa AA en forma de gránulos o cuentas, que están disponibles comercialmente incluso a distribuciones de tamaño de partícula que coinciden con la distribución de tamaño de partícula (PDS) normal del NA poroso en perlas. Preferiblemente, las cuentas o gránulos de AA son de área de superficie específica grande (100-500 m2 g-1) y muestran capacidades de adsorción de agua que oscilan entre el 15-25% en peso a una HR igual al 50%. En una realización más particular, las cuentas o gránulos de AA tienen un área de superficie específica que oscila entre aproximadamente 250 y aproximadamente 400 m2 g-1. En una realización más particular, las cuentas o gránulos de AA tienen una distribución de tamaño de partícula de 1,0-5,0 mm (> 95% en peso), más particularmente de 1,5-5,0 mm (> 95% en peso) o de 1,5-3,0 mm (> 95 % en peso). Además, la densidad aparente de las cuentas o gránulos de AA altamente porosos oscila entre 700-850 kgm-3 que también está dentro del intervalo del NA poroso en perlas. Además, las cuentas o gránulos AA tienen alta resistencia a la atrición y trituración, si se comparan por ejemplo con las propias partículas de NA poroso, y no se hincha ni se ablanda cuando adsorben agua.
Muy bajas cantidades de cuentas o gránulos de AA han demostrado mejorar significativamente el comportamiento de capacidad de flujo. En una realización de la invención, las cuentas o gránulos de AA están presente en el producto de la invención en una cantidad que oscila entre aproximadamente el 0,01% en peso y aproximadamente el 2,0% en peso, y más particularmente entre aproximadamente el 0,1% en peso o el 0,2% en peso y aproximadamente el 1,0% en peso o el 1,5% en peso. En realizaciones particulares, la cantidad es de aproximadamente el 0,1% en peso, aproximadamente el 0,2% en peso, aproximadamente el 0,3% en peso, aproximadamente el 0,4% en peso, aproximadamente el 0,5% en peso, aproximadamente el 0,6% en peso, aproximadamente el 0,7% en peso, aproximadamente el 0,8% en peso, aproximadamente el 0,9% en peso, aproximadamente el 1,0% en peso, aproximadamente el 1,1% en peso, aproximadamente el 1,2% en peso, aproximadamente el 1,3% en peso, aproximadamente el 1,4% en peso o aproximadamente el 1,5% en peso. Preferiblemente, la cantidad oscila entre aproximadamente el 0,5% en peso y aproximadamente el 1,0% en peso. Por supuesto, también se contemplan valores por encima de estos intervalos en la presente invención, pero se prefieren menos desde un punto de vista económico.
El producto de NA de la invención es útil como material de partida para la fabricación de explosivos, y en particular es adecuado como componente oxidante en composiciones de explosivo. En una realización particular, el producto de NA de la invención consiste esencialmente en una mezcla de i) partículas de NA y II) cuentas o gránulos de AA. En una realización más particular, el producto de NA de la invención consiste en una mezcla de i) partículas de NA y ii) cuentas o gránulos de AA. Además, la presente invención se refiere a un explosivo que comprende el producto de NA de la invención.
Ejemplos
Se sometieron a prueba dos productos de nitrato de amonio porosos en perlas, concretamente PPAN A y PPAN B. Las definiciones en relación con las pruebas son las siguientes:
Prueba de capacidad de flujo:
Se coloca una muestra de 1.000 g del NA poroso dentro de una tolva, que entonces se somete a condiciones de vibración fijas (aceleración de 6,0 m s-2 durante 1 min) para simular el procedimiento de compactación de la operación real. Una vez que se detiene la vibración, se deja la muestra en reposo un tiempo definido antes de abrir la válvula de descarga. Se registra el tiempo necesario para que la muestra se descargue completamente. Si la muestra requiere más de 300 s para descargar, se concluye la prueba.
Se evidenciaron dos tipos de flujo de descarga. Por un lado, flujo másico, que describe el flujo continuo de partículas de PPAN que oscila entre 5 y aproximadamente 8 s para la descarga completa. Por otro lado, flujo controlado, para el que episodios de formación de arcos cohesivos conducen a un flujo discontinuo al comienzo de la operación de descarga. Una vez que se ha alcanzado un tiempo de descarga crítico (cantidad de descarga) el arco colapsa completamente y se recupera el comportamiento de flujo másico. En el límite, el flujo discontinuo puede ser tan lento que el resultado de la prueba se considera como ausencia de flujo (si el tiempo de descarga es superior a 5 min).
Contenido en humedad:
Se estableció el contenido en humedad de las muestras de PPAN como la media de tres mediciones de Karl-Fischer. Simulación de envejecimiento de la muestra:
Se somete la muestra fresca seca a un procedimiento de envejecimiento para simular la captación de humedad durante las fases de transporte y almacenamiento reales. El procedimiento consiste en el embolsado de la muestra seca fresca en bolsas con autocierre (de 2 l de capacidad y 50 |im de grosor) de polietileno de baja densidad (LDPE). Después, se somete la muestra embolsada a condiciones ambientales húmedas. Debido a varios factores esta simulación acelera el procedimiento de humectación real, tal como tiene lugar en los FIBC. Por un lado, el área específica de la capa de BP, por masa unitaria del producto de NA, es mucho mayor en estas pequeñas bolsas que en FIBC. Además, la velocidad de transmisión de vapor de humedad de LDPE, es decir el coeficiente de difusión, es más alto que los de los materiales de FIBC PP y HDPE reales. Además el grosor es inferior para estas bolsas con autocierre que presentan tan sólo una capa.
Friabilidad
Se tamizó la muestra para eliminar las partículas finas (<1,00 mm). Se alimentan aproximadamente 100 g de esta muestra tamizada a un ciclón accionado con aire seco a 170 kPa. La muestra recogida de la salida inferior del ciclón se tamiza adicionalmente a través de un tamiz de 1,00 mm. Se mide la cantidad de partículas finas generadas y se expresan como el % en peso del peso inicial de la muestra.
Resistencia a la trituración
Se selecciona la muestra entre 2,00 y 3,00 mm, y se somete posteriormente el producto obtenido, partícula a partícula, a una prueba de resistencia a la trituración (CS, crushing strength) por medio de un medidor de fuerza de compresión electrónico. Se calcula la fuerza de compresión promedio (en N) en el punto de trituración a partir de un total de 20 mediciones.
Ejemplo de referencia 1. Este ejemplo muestra el procedimiento de humectación debido a la permeación del vapor de agua a través de la(s) capa(s) de la BP. Se embolsó NA B poroso recién producido que tenía un contenido en humedad igual al 0,03% en peso en dos FIBC de 1000 kg de capacidad y se dejó aislado a la intemperie. Se usaron FIBC de dos capas, la capa de PP laminada externa (~160 gm -2) y la capa de HDPE interna (~100 pm de espesor).
Se almacenaron los FIBC a la intemperie durante 2 y 6 meses, respectivamente. Tiempo después del cual, usando un dispositivo de muestreo apropiado, se cogieron muestras de diferentes posiciones internas en los FIBC tal como se describe en la figura 1 por las coordenadas (x,y,z): siendo z-i, z2 y z3 cotas cercanas a 5, 30 y 55 cm por debajo de la parte superior del FIBC, y1 cercana a 50 cm, es decir la posición central en su cara, y x1 y x2 10 y 50 cm, respectivamente. Se embolsaron las muestras y se sometieron inmediatamente a análisis de humedad, resultados mostrados en la tabla 1.
Tabla 1.
Contenido en humedad en función del punto de muestreo dentro del FIBC y del tiempo de almacenamiento
Contenido en humedad
Posición de mu Tras 2 meses Tras 6 meses
x-iy-iz1 0,04 0,07 x-iy-iz2 0,04 0,08 x-iy-iza 0,04 0,05 x2y-iz2 0,03 0,04
x2yiz3 
0,04 0,08
Los resultados evidenciaron que hay algo de permeación a través de las capas de FIBC cuya extensión depende del tiempo de almacenamiento. Como resultado de este proceso de permeación, se generó un gradiente de contenido en humedad, que aumentaba desde las posiciones centrales hacia las posiciones cerca de las capas del FIBC.
Ejemplo 2. Este ejemplo muestra el efecto de la mezcla de dosis variables de cuentas de AA (1,5-3,0 mm) con productos NA A y B porosos secos frescos en condiciones de envasado simuladas. En las tablas 2 y 3 se muestran las características de flujo resultantes junto con los datos de captación de humedad sobre los productos de NA.
Tabla 2. Contenido en humedad (h) en el NA poroso y tiempo de descarga durante 20 min en reposo (t), tras someter las composiciones de NA A-cuentas de AA poroso a diferentes tiempos de envejecimiento. Condiciones ambientales de envejecimiento (15-25 °C y 50<HR<95%).
Secado Tras 2 días Tras 6 días 14 días 30 días dosis de c h, % t, s h, % t, s h, % t, s h, % t, s h, % t, s de AA, % en
- 0,04 4 0,05 - 0,06 - 0,11 - 0,12 -
0,1 0,04 4 0,05 18 0,07 - 0,12 - 0,13 -
0,2 0,04 5 0,05 5 0,06 - 0,09 - 0,11 -
0,5 0,04 4 0,04 4 0,05 5 0,07 - 0,10 -
1,0 
0,04 5 0,04 5 0,04 5 0,05 250 0,07 -
Tabla 3. Contenido en humedad (h) en el NA poroso y tiempo de descarga durante 20 min en reposo (t), tras someter las composiciones de NA B-cuentas de AA poroso a diferentes tiempos de envejecimiento. Condiciones ambientales de envejecimiento (5-7 °C y HR >80%)
Secado Tras 4 días Tras 9 días 18 días 30 días dosis de c h, % t, s h, % t, s h, % t, s h, % t, s h, % t, s de AA, % en
- 0,04 4 0,05 - 0,06 - 0,07 - 0,09 -
0,5 0,04 4 0,04 5 0,04 5 0,06 145 0,07 -
1,0 
0,04 5 0,04 4 0,04 5 0,05 5 0,06 -
Los resultados evidencian que la adición de cuentas de AA permitió impedir que los productos de NA embolsados se humedeciesen debido a la permeación a través de la capa de la BP hasta un determinado grado, es decir hasta una cantidad determinada de vapor de agua permeado, dependiendo de la dosis de cuentas de AA específica usada. En contraposición a la humedad residual “que no puede secarse”, este vapor de agua permeado tendría la capacidad de adsorberse en cualquier posición de la superficie del NA poroso, incluyendo la superficie externa en la que tiene lugar el contacto entre partículas. En la misma tendencia, se ha evidenciado que un ligero incremento del contenido en humedad debido a permeación, incluso valores iguales al 0,01%, da como resultado un impacto evidente sobre el comportamiento de flujo de estos productos de NA porosos. Las composiciones sin cuentas de AA en las tablas 2 y 3 son ejemplos de referencia.
Ejemplo 3. Este ejemplo muestra la desventaja de usar materiales que a pesar de que muestran un comportamiento de trampa para humedad como sitios preferentes para la adsorción de agua son o se vuelven lo suficientemente frágiles como para colapsar en las operaciones de manipulación real. El NA que contiene MgN parcialmente hidratado es un aditivo de trampa para humedad interesante ya que su dosificación tiene poco efecto sobre las características del producto de NA como material de partida para la fabricación de explosivos. Además, para contenidos en humedad por debajo de la hidratación completa de MgN, este aditivo es más duro que el NA poroso. Sin embargo, un contenido en humedad que excede el valor de hidratación de MgN da como resultado una disminución drástica en la dureza. La tabla 4 muestra el efecto del contenido en humedad sobre la dureza (expresada como friabilidad y resistencia a la trituración) de un NA denso que contiene alrededor de 2300 ppm de Mg como MgN, es decir, la hexahidratación lograda para aproximadamente un contenido en humedad igual al 1,0% en peso.
Tabla 4. Contenido en humedad (h) del NA denso que contiene MgN y su efecto sobre la resistencia a la trituración (CS) y friabilidad (F)
La adición del 5% en peso de NA triturado que contiene MgN que tiene un contenido en humedad igual a un 2,1% en peso dio como resultado la supresión total del flujo de descarga de los productos de NA A y B poroso secado.
En contraposición, se ha encontrado que las cuentas de AA usadas en los ejemplos anteriores tienen alta resistencia a la atrición y trituración. Además, las cuentas de AA mantienen la dureza tras adsorber agua. Por ejemplo, se estableció un valor de resistencia a la trituración igual a 26,7 y 16,2 N para cuentas de AA frescas y cuentas de AA tras inmersión en agua durante una noche, respectivamente. La friabilidad fue igual al 0% en ambos casos. Esto garantiza una ausencia de trituración práctica del aditivo de cuentas de AA en aplicaciones normales para el producto de la invención.
Claims (15)
1. Producto de nitrato de amonio (NA) que comprende una mezcla de i) partículas de NA y ii) cuentas o gránulos de alúmina activada (AA).
2. Producto de NA según la reivindicación 1, que consiste esencialmente en una mezcla de i) partículas de NA y ii) cuentas o gránulos de AA.
3. Producto de NA según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de NA están recubiertas con un agente antiaglomerante orgánico.
4. Producto de NA según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de NA son partículas de NA de calidad técnica, preferiblemente partículas de NA de calidad técnica porosas.
5. Producto de NA según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que está presente el AA en una cantidad que oscila entre el 0,01% en peso y el 2% en peso, preferiblemente entre el 0,1% en peso y el 1,0% en peso.
6. Producto de NA según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las cuentas o gránulos de AA tiene un área de superficie específica que oscila entre 100 y 500 m2 g-1, preferiblemente entre 250 y 400 m2 g-1.
7. Producto de NA según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las cuentas o gránulos de AA tienen una distribución de tamaño de partícula que oscila entre 1,0 y 5,0 mm.
8. Producto de NA según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las cuentas o gránulos de AA tienen una distribución de tamaño de partícula que oscila entre 1,5 y 3,0 mm.
9. Producto de NA según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto de NA es adecuado como material de partida para la fabricación de explosivos.
10. Producto de NA según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto de NA es adecuado como oxidante en explosivos.
11. Explosivo que comprende el producto de NA tal y como se define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
12. Método para la preparación de un producto de nitrato de amonio (NA) que comprende mezclar mecánicamente partículas de nA con cuentas o gránulos de alúmina activada (AA).
13. Método según la reivindicación 12, en el que las cuentas o gránulos de alúmina activada se mezclan con las partículas de NA después de que las partículas de NA se hayan secado, enfriado y recubierto con un agente antiaglomerante orgánico, y antes de embolsarse en bolsas protectoras.
14. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, en el que las partículas de NA son partículas de NA de calidad técnica, preferiblemente partículas de NA de calidad técnica porosas.
15. Uso de cuentas o gránulos de alúmina activada (AA) como adyuvante de flujo para partículas de nitrato de amonio (NA), en el que dichas cuentas o gránulos de AA y NA forman una mezcla mecánica.
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